JPH08198883A

JPH08198883A - シランポリサルファイドの製造法

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Publication number: JPH08198883A
Application number: JP7247301A
Authority: JP
Inventors: Thomas E Childress; エッジワースチルドレストーマス; James Stephen Ritscher; ステフェンリッチャージェームス; Curtis Louis Schilling Jr; ルイスシーリングジュニアカーチス; Okey Glen Tucker Jr; グレンタッカージュニアオーケイ; Gene Beddoe Donald; ジーンベドウドナルド
Original assignee: OSI Specialties Inc
Current assignee: OSI Specialties Inc
Priority date: 1994-09-28
Filing date: 1995-09-26
Publication date: 1996-08-06
Also published as: EP0705838B1; KR960010660A; EP0705838A3; DE69521001T2; BR9504173A; US5489701A; EP0705838A2; DE69521001D1; KR100374897B1

Abstract

(57)【要約】【課題】加硫可能なゴムのカップリング剤として有用
なイオウ含有有機ケイ素化合物の改良製造法を提供す
る。【解決手段】（ａ）Ｈ₂Ｓガスを活性金属アルコキシ
ド溶液と接触させ、（ｂ）元素イオウを工程（ａ）の生
成物と反応させ、そして（ｃ）工程（ｂ）の生成物を式
Ｑ−Ｒ−Ｘのハロヒドロカルビルアルコキシシランと反
応させて式Ｑ−Ｒ−Ｓｎ−Ｒ−Ｑの化合物シランポリサ
ルファイドを製造する。ただしＲ¹はＣ₁〜Ｃ₄アルキ
ル基またはフェニルであり、Ｒ²はＣ₁〜Ｃ₈アルコキ
シ基、Ｃ₅〜Ｃ₈シクロアルコキシ基、またはＣ₁〜Ｃ
₈アルキルメルカプトであり、ＲはＣ₁〜Ｃ₁₈のヒドロ
カルビルであり、Ｘはハロゲンであり、ｎは２〜９の整
数である。工程（ｂ）と（ｃ）を一緒にして（ａ）Ｈ₂
Ｓガスを活性金属アルコキシド溶液と接触させ、（ｂ）
元素イオウおよび式Ｑ−Ｒ−Ｘのハロヒドロカルビルア
ルコキシシランを工程（ａ）の生成物と反応させる、こ
とによって式Ｑ−Ｒ−Ｓｎ−Ｒ−Ｑの化合物を製造する
こともできる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は加硫可能なゴムにカ
ップリング剤を配合して、それから製造される製品を増
強するためのカップリング剤として有用なイオウ含有有
機ケイ素化合物の製造に関する。その好ましい形体にお
いて、本発明はΩ，Ω’−ビス（トリアルコキシシリル
アルキル）ポリサルファイドの製造を改良する。

【０００２】イオウ含有有機ケイ素化合物はここ２０年
のあいだに種々のゴム製品に用途を広げた。その用途と
してタイヤの壁およびボディ、ゴムホース、および多く
の他のゴム製品があげられる。その配合に応じて、えら
ばれたゴムの性質を変えることができる。

【０００３】１９８０年代の初めから、自動車メーカー
は低ローリング耐性タイヤの製造に意欲を燃やした。多
数のイオウ含有有機ケイ素化合物がこの点で有用である
ことが見出された。えられる改良は湿潤トラクションお
よび摩耗を犠牲にすることなしに連邦燃料経済基準に合
致するのに有用であった。シランポリサルファイドカッ
プリング剤、たとえば３，３’−ビス（トリエトキシシ
リルプロピル）テトラサルファイド、は低ローリング耐
性タイヤにおける使用を提案した。

【０００４】最適の効果を達成するために、それぞれの
低ローリング耐性タイヤはこの又は別の好適なシランの
数オンスを含むべきであることが見出された。

【０００５】低ローリング耐性タイヤおよびその他の用
途に使用するのに有効な有機シランポリサルファイドを
良好な収率で製造して制御性のある且つ環境上衝撃性の
ある大量の経済的製造を可能にする新規な方法の必要性
がある。

【０００６】

【従来の技術】有機シランポリサルファイドの製造技術
は良く確立されており、種々の方法戦術が提供されてい
る。メイヤー・シモン、シュバルツ、サーン、およびミ
ッチェルは金属ポリサルファイドとΩ−クロロアルキル
トリアルコキシシランとの反応を米国特許第３，８４
２，１１１号に開示している。実施例２はＮａ₂Ｓ₄を
３−クロロプロピルトリエトキシシランと絶対エタノー
ル中で反応させることによる３，３’−ビス（トリエト
キシシリルプロピル）テトラサルファイドの製造を示し
ている。金属ポリサルファイドの製造法は具体化されて
おらず、実施例にはこの出発物質が単離された化合物で
あることを暗示している。

【０００７】プリートカの米国特許第４，０７２，７０
１号には、３−クロロプロピルトリクロロシラン（実施
例１）とエタノールをまず加熱し、次いでアルコールの
存在下にイオウとＮａＳＨの双方を加えることによるイ
オウ含有有機ケイ素化合物の製造が記載されている。反
応はその場でガス状硫化水素を発生させるが、そのイオ
ウの若干は回収可能ではなかった（この点に関して米国
特許第４，１２９，５８５号、第１欄３２〜３４行参
照）。それ故、加えたイオウに基づく収率は低い傾向が
あった。また、ＮａＳＨの使用はその潮解性と硫酸塩へ
の酸化傾向のために問題がある。潮解性は水が反応に入
ってアルコキシド試剤の加水分解を生ぜしめる危険が増
大するという観点からやっかいである。

【０００８】米国特許第４，１２９，５８５号において
上記２つの特許を記述した後に、ブダー、プリートカ、
マイケル、シュバルツおよびブューシングは、ガス状硫
化水素の生成なしに上記化合物を製造する方法を述べて
いる。この方法は好適なアルカリ金属アルコレートたと
えばナトリウムエトキシドを、好ましくはアルコール性
溶液中で、所望のΩ−クロロアルキルトリアルコキシシ
ラン、好適な金属水素硫化物、およびイオウと反応させ
ることを要件としている。えられた生成物は生成塩を分
離し、アルコールを蒸留除去することによって精製され
る。ここでもまた、金属水素硫化物の使用は、注意を払
わなければ系に水が入る原料となりうる。フレンチおよ
びリーはまたアルカリ金属水素硫化物たとえばＮａＳＨ
を別の工程で使用する方法を述べている（米国特許第
５，３９９，７３９号）。

【０００９】米国特許第４，５０７，４９０号におい
て、パレスター、ミッチェル、クラインシュミットおよ
びデシュラーはまずＮａ₂Ｓを作っている。ここでも彼
等は金属水素硫化物を使用しているが、これをアルカリ
金属と極性溶媒たとえばエタノール中で反応させてい
る。この反応は非常に発熱性であり、水素ガスを放出す
る。この反応はアルカリ金属アルコレート溶液の使用を
なくすといわれる。その製造は工業的に不可能と思われ
る非常に多くの時間を必要とする。Ｎａ₂Ｓは追加のイ
オウと反応して所望のポリサルファイド好ましくはＮａ
₂Ｓ₄を生成する。このポリサルファイドを次いで所望
のΩ−クロロアルキルトリアルコキシシランたとえばＣ
ｌ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃と反応させて所望
のΩ，Ω’−ビス（トリアルコキシシリルアルキル）ポ
リサルファイドを生成させる。

【００１０】ジャンセンおよびステフェンは米国特許第
３，９４６，０５９号において上記の種類の方法を試み
批判している。彼等は１００〜２００℃の温度でビス
（アルキルアルコキシシリル）ジサルファイドとイオウ
を接触させることによって、上記の反応において生成す
る塩の生成従ってその分離をなくしている。然し、この
方法は高温処理の難点を付加し、スルフリルクロライド
とシリルメルカプタンとの反応によるビス−シリルジサ
ルファイドの初期製造を必要としている。パーカーらは
相転移触媒および水性相を包含するやや複雑な方法を述
べている（米国特許第５，４０５，９８５号）。

【００１１】商業的形体のアルカリ金属サルファイドた
とえばナトリウムテトラサルファイドが使用しうる可能
性が存在するようにみえるけれども、これは実用的であ
るとはみえない。商業的形体のナトリウムテトラサルフ
ァイドは水を含んでおり、この水はアルコレートとの接
触前に完全に除去しなければならない。水が存在する
と、アルコキシドは加水分解し、ポリシロキサンポリマ
ーが生成する。そして米国特許第４，６４０，８３２号
のビットナーらの教示によればナトリウム塩と硫化水素
との反応があげられているけれども、このルートは若干
の発熱を伴い実用上の限定がある。反応温度は高い。た
とえばＮａ₂Ｓ₃まはＮａ₂Ｓ₄の生成について、反応
は好ましくは３４０°〜３６０℃で行われる。これらの
温度において、ポリサルファイドは腐食性であって、適
切な反応容器の選択が避けられない。ガラス状炭素につ
いて使用するようなアルミニウムとマグネシウムとの高
価な合金が示唆される。

【００１２】従って、従来技術は硫化水素ガスの使用、
塩化ナトリウムの分離、および金属アルコキシレートの
製造がイオウ含有有機ケイ素化合物の製造において問題
であること、及びこれらのすべてを効率的に且つ有効に
結合する反応式が可能であることを認識しなかったこと
を代表的に見出した。本発明はこれらを集めて然もイオ
ウに基づく高収率を依然として得る方法を提供する。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の１つの目的
は、加硫可能なゴムのカップリング剤として有用なイオ
ウ含有有機ケイ素化合物の改良製造法を提供することに
ある。

【００１４】本発明の好ましい面の更にもう１つの目的
は、多数のゴム製品とくに低ローリング耐性ゴムを含む
ゴム製品の製造に有用なΩ−Ω’−ビス（トリアルコキ
シシリルアルキル）ポリサルファイドの改良製造法を提
供することにある。

【００１５】本発明の更なる且つより特異的な目的は
３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラ
サルファイドを高収率で経済的に製造することにある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】これらの及びその他の目
的は、次の諸工程すなわち、（ａ）硫化水素ガスを活性
金属アルコシキド溶液と接触させ、（ｂ）元素イオウを
工程（ａ）の生成物と反応させ、そして（ｃ）工程
（ｂ）の生成物を式Ｑ−Ｒ−Ｘのハロヒドロカルビルア
ルコキシシランと反応させて式Ｑ−Ｒ−Ｓｎ−Ｒ−Ｑの
化合物を製造することを特徴とする本発明のシランポリ
サルファイドの製造法によって達成される。ただし式中
のＱは

【００１７】

【化４】

【００１８】であり、Ｒ¹は１〜４個の炭素原子のアル
キル基またはフェニルであり、Ｒ²は１〜８個の好まし
くは１〜４個の炭素原子をもつアルコキシ基、５〜８個
の炭素原子を含むシクロアルキル基、または１〜８個の
炭素原子をもつ直鎖または枝分かれ鎖のアルキルメルカ
プト基であり、種々のＲ¹およびＲ²基は同一または異
なっていてよく、Ｒは１〜１８個の炭素原子を含む二価
のヒドロカルビル基であり、Ｘはハロゲンであり、ｎは
２〜９の好ましくは３〜５の整数である。反応混合物は
この式に合致する多数の化合物を含むことができ、平均
は分数であることができる。

【００１９】別の態様において、本発明の方法は工程
（ｂ）と（ｃ）を結合して工程（ａ）の生成物を元素状
のイオウと式Ｑ−Ｒ−Ｘのハロヒドロカルビルアルコキ
シシランとのスラリ状混合物と反応させて生成物Ｑ−Ｒ
−Ｓｎ−Ｒ−Ｑ（式中のＱ、Ｒ、Ｘおよびｎは前記定義
のとおりである）を得ることからなる。

【００２０】好ましい態様において、生成物は３，３’
−ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラファイド
であり、式（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃−Ｓ₄−
（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃によって表され、
（ａ）ナトリウムエトキシレートのエタノール溶液を硫
化水素ガスと接触させてＮａ₂Ｓの溶液を製造し、
（ｂ）元素状イオウをＮａ₂Ｓ₄を作るに十分な量でＮ
ａ₂Ｓ溶液に加え、そして生成する反応混合物にＣｌ
（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃を加えて反応を完了
させる、ことによって製造される。あるいはまたそれ
は、ナトリウムエトキシレートのエタノール溶液を硫化
水素ガスと接触させてナトリウムサルファイドの溶液を
製造し、そして次にこのようにして製造した中間生成物
をスラリ中で元素状イオウおよびＣｌ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ
（ＯＣ₂Ｈ₅）₃と反応させ、この反応を完了させるこ
とによって製造される。本発明のいずれかの態様の使用
によって、高品質のシランポリサルファイドが効率的に
且つ高収率でえられる。

【００２１】この明細書の記述におけるすべての部およ
び％は重量基準であり、方法の参照段階での組成物の重
量を基準にしている。

【００２２】

【詳細な記述】種々の目的に有用な、とくに加硫性ゴム
のカップリング剤として有用なイオウ含有有機ケイ素化
合物に関する本発明を、好ましい種類の化合物、Ω，
Ω’−ビス（トリアルコキシシリルアルキル）ポリサル
ファイドの製造に特に関連して記述する。

【００２３】この種の化合物の中には下記に示す種々の
ポリサルファイドを包含する多数の物質がある。ここに
ポリサルファイドなる用語は次の式によるジ−、トリ
−、テトラ、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−、オクタ
−、およびノナ−サルファイドのすべてを含む。ビス
（トリメトキシシリルメチル）ポリサルファイド、ビス
（トリエトキシシリルメチル）ポリサルファイド、ビス
（ジメチルエトキシシリルメチル）ポリサルファイド、
ビス（トリプロポキシシリルメチル）ポリサルファイ
ド、ビス（トリブトキシシリルメチル）ポリサルファイ
ド、ビス（トリペントキシシリルメチル）ポリサルファ
イド、ビス（トリヘキソキシシリルメチル）ポリサルフ
ァイド、ビス（トリペプトキシシリルメチル）ポリサル
ファイド、およびビス（トリオクチルオキシシリルメチ
ル）ポリサルファイド；

【００２４】３，３’−ビス（トリメトキシシリルプロ
ピル）ポリサルファイド、３，３’−ビス（トリエトキ
シシリルプロピル）ポリサルファイド、３，３’−ビス
（ジメチルエトキシシリルプロピル）ポリサルファイ
ド、３，３’−ビス（トリプロポキシシリルプロピル）
ポリサルファイド、３，３’−ビス（トリブトキシシリ
ルプロピル）ポリサルファイド、３，３’−ビス（トリ
ペントキシシリルプロピル）ポリサルファイド、３，
３’−ビス（トリヘキソキシシリルプロピル）ポリサル
ファイド、３，３’−ビス（トリヘプトキシシリルプロ
ピル）ポリサルファイド、３，３’−ビス（トリオクチ
ルオキシシリルプロピル）ポリサルファイド、および
３，３’−ビス（メチルジエトキシシリルプロピル）ポ
リサルファイド；

【００２５】４，４’−ビス（トリメトキシシリルブチ
ル）ポリサルファイド、４，４’−ビス（トリエトキシ
シリルブチル）ポリサルファイド、４，４’−ビス（ジ
メチルエトキシシリルブチル）ポリサルファイド、４，
４’−ビス（トリプロポキシシリルブチル）ポリサルフ
ァイド、４，４’−ビス（トリブトキシシリルブチル）
ポリサルファイド、４，４’−ビス（トリペントキシシ
リルブチル）ポリサルファイド、４，４’−ビス（トリ
ヘキソキシシリルブチル）ポリサルファイド、および
４，４’−ビス（トリオクチルオキシシリルブチル）ポ
リサルファイド；

【００２６】５，５’−ビス（トリメトキシシリルペン
チル）ポリサルファイド、５，５’−ビス（トリエトキ
シシリルペンチル）ポリサルファイド、５，５’−ビス
（ジメチルエトキシシリルペンチル）ポリサルファイ
ド、５，５’−ビス（トリプロポキシシリルペンチル）
ポリサルファイド、５，５’−ビス（トリペントキシシ
リルペンチル）ポリサルファイド、５，５’−ビス（ト
リペントキシシリルペンチル）ポリサルファイド、５，
５’−ビス（トリヘキソキシシリルペンチル）ポリサル
ファイド；および５，５’−ビス（トリヘプトキシシリ
ルペンチル）ポリサルファイド、および５，５’−ビス
（トリオクチルオキシシリルペンチル）ポリサルファイ
ド。

【００２７】同様に、６，６’−ビス（トリアルコキシ
シリルヘキシル）ポリサルファイド；７，７’−ビス
（トリアルコキシヘプチル）ポリサルファイド；８，
８’−ビス（トリアルコキシシリルオクチル）ポリサル
ファイド；９，９’−ビス（トリアルコキシノニル）ポ
リサルファイド；１０，１０’−ビス（トリアルコキシ
シリルデシル）ポリサルファイド；およびこれらの異性
体も含まれる。事実、この記載は一般式Ｑ−Ｒ−Ｓｎ−Ｒ−Ｑ（Ｑ、Ｒおよびｎは前記定義のとおりである）によって
包含される種の群の組合せからなる個々の化合物のそれ
ぞれを含むことを意味している。ここに使用するよう
に、ｎは整数約４として定義される。製造法のために、
式は代表的にｎが平均４の値の範囲をもつ明白なポリサ
ルファイド類混合物を代表的に記述しているからであ
る。

【００２８】この記述は上記方法のいずれかによる好ま
しい化合物３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラ
サルファイド（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃−Ｓ₄−（ＣＨ₂）
₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃ の製造を説明するものである。次の記述において、Ｅｔ
はエチル基を命名するために使用され、Ｍｅはメチル基
を命名するために使用される。

【００２９】活性金属アルコキシドの製造上記のように、本発明の方法を使用した多数の最終生成
物を製造することができる。これらのそれぞれについ
て、活性金属アルコキシド溶液を用いて出発することが
必要である。これは活性金属をアルコールと予備反応さ
せることによって代表的に誘導される。活性金属アルコ
キシドは式Ｍ−Ｒ²をもつ。Ｍは活性金属を表し、Ｒ²
は前記定義のとおりである。好ましい活性金属の中にア
ルカリ金属とくにナトリウムおよびカリウムがある。最
も好ましいのはナトリウムである。然し他の有用な金属
のなかにリチウム、ルビジウム、およびセシウムがあ
る。好ましいアルコキシドのなかにメトキシ、エトキ
シ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、
ｉ−ブトキシ、２−メトキシエトキシ、またはエトキシ
エトキシ基を含むものがあげられる。

【００３０】予備反応は、それが行われる場合、アルコ
キシド基と相溶性の好適な有機溶媒中で行われる。実施
において、アルカリ金属または他の金属と反応せず望ま
しくない副生成を形成する有機化合物とも反応しない極
性有機溶媒を使用することができる。

【００３１】好ましくは、有機溶媒は１〜５個の炭素原
子をもつ線状または枝分かれアルコール、たとえばメチ
ル−、エチル−、プロピル−、ブチル−、ペンチルアル
コールならびにイソプロピルアルコール、イソブチルア
ルコール、および２−メトキシエタノールである。５〜
８個の炭素原子をもつシクロアルキルアルコールも好適
であり、たとえばシクロペンチルアルコール、シクロヘ
キシルアルコール、シクロオクチルアルコール、フェニ
ルまたはベンジルアルコール、があげられる。それぞれ
の場合にＲ²基に相当するアルコールを使用するのも有
用である。ある与えられた場合にこれらのアルコールの
混合物を使用するのも有用でありうる。たとえば異なっ
たＲ²基を１つの化合物中で使用する場合である。特に
好ましいのはメタノールおよびエタノールであり、好ま
しくは絶対アルコールの形体のものである。１つの好ま
しい方法において、ナトリウム金属をエタノールと反応
させてナトリウムエトキシレートのエタノール性溶液を
作る。

【００３２】活性金属たとえばナトリウム金属と好適な
アルコールたとえばエタノールとの反応は好ましくは過
剰のアルコールを用いて行われ、金属アルコキシドたと
えばナトリウムエトキシドの溶液を形成する。次の方程
式はこの反応を要約している。

【００３３】

【数１】

【００３４】ナトリウムまたは他の金属は水分との接触
がないように保たれるべきである。ナトリウムメトキシ
ドの製造はアレンドによって記述された（Ａｒｅｎｄ、
Ａ．Ｇ．ＰｅｒｆｕｍｅｒｙＥｓｓｅｎｔ．Ｏｉｌ
Ｒｅｃｏｒｄ，２８，３７２−７５，１９４７）。好ま
しいナトリウムエトキシド反応はナトリウムメトキシド
反応に似ているがこれよりややおそい。

【００３５】ナトリウムエトキシド溶液の濃度は約１０
ｗｔ％程度の低濃度であることができ且つその溶解度限
度ほどの高濃度であることができる。溶解度は２５℃に
おいて約２５ｗｔ％である。高濃度のナトリウムエトキ
シドが望ましい。与えられた反応器の対して良好な生成
物収率がえられるからである。商業的に利用されるナト
リウムエトキシドの代表的な濃度は約２１ｗｔ％であ
る。

【００３６】Ｈ₂Ｓ−活性金属アルコキシドの反応Ｈ₂Ｓ（硫化水素）ガスは好適な溶媒（たとえばエタノ
ール）中の活性金属アルコキシドと反応させて好適な活
性金属サルファイドたとえばＮａ₂Ｓを生成させる。

【００３７】

【数２】

【００３８】この反応は約５０〜約５，０００ポンドバ
ッチの生産量で行うことができる。連続の又は半連続の
方法を使用することもできる。好ましくは、この反応は
過剰のエタノールを用いて行われ、代表的にエタノール
中２１ｗｔ％溶液として好ましいナトリウムエトキシド
原料を充填して行われる。硫化水素ガスとナトリウムエ
トキシドとの好ましい反応は１：２の硫化水素とナトリ
ウムエトキシドのモル供給比を使用する。

【００３９】反応は半バッチ式で好都合に行われる。ま
ず、金属アルコキシドのすべてを反応器に加える。次い
で、反応器内容物を反応に有効な温度に加熱する。好ま
しい場合、その温度は約４０°〜約５０℃の範囲、たと
えば約５０℃である。硫化水素ガスを次いで反応器に供
給する。硫化水素供給速度は臨界的ではない。代表的に
それは１時間程度であるが、装置およびバッチの大きさ
に応じて変えることができる。反応の終わりに、活性金
属サルファイドのほとんどは溶液中にある。然し、若干
の固体活性金属サルファイド粒子が存在していてもよ
い。一般に、次の工程まで系を攪拌状態に保つのが望ま
しい。

【００４０】好ましくは、反応器は硫化水素の添加中約
４０℃〜約６０℃の温度に保って退色を防ぐのが望まし
い。この反応は若干の退色を必要とする。硫化水素添加
の完了後に、供給導管を窒素でパージして液の黒色への
戻りを防ぐのが望ましい。反応後に、ケトルを好ましく
は冷却（たとえば２５℃に冷却）してから、還流冷却器
を通して大気圧にパージしてエタノール蒸気を捕集する
のが好ましい。この間、ケトルを窒素ガスで覆った状態
にしておく。

【００４１】この系には硫化水素の放出を捕捉するため
のスクラバーもしくはアブゾーバを備えるのが好まし
い。反応は好ましくは機械攪拌ケトル中で行って良好な
気−液混合を確保し、硫化水素と活性金属アルコキシド
の反応を促進させるのが望ましい。硫化水素ガスは望ま
しくは、アジテータ近くの好ましくはアジテータの下の
デイプ管もしくはガス・スパージャーを介して実質的に
供給される。

【００４２】化学量論量が重要である。所望の比は活性
金属アルコキシド２モル当たり１モルの硫化水素であ
り、硫化水素添加の好ましい精度は約±３％である。

【００４３】イオウの添加と反応１つの態様において、硫化水素の反応が完了した後に、
反応混合物をたとえば２５℃に冷却し、次いでイオウ好
ましくは粉末状のイオウを所望の活性金属ポリサルファ
イドを作るに十分な量で反応器に加える。イオウの添加
が完了したとき、反応器をたとえば約４５℃に再加熱す
る。この期間中、系を窒素ブランケット下に好ましくは
大気圧に保つ。ナトリウムサルファイドからナトリウム
テトラサルファイドを製造するために、イオウとナトリ
ウムサルファイドのモル比は３：１であるが、２〜９個
のイオウ原子をもつポリサルファイドを得るために必要
に応じて変えることができる。この加熱中に、本発明の
この態様において次の反応が好ましくは起こる。

【００４４】

【数３】

【００４５】イオウ添加後に、反応器に攪拌を保つとこ
が好ましい。可溶化と反応を保証するに十分な攪拌をで
ある。イオウの添加中および添加後に、ケトルから空気
を追い出して、生成物の色調の暗色化をつづける酸化を
防ぐことも好ましい。

【００４６】ハロヒドロカルビルトリアルコキシシラン本発明の方法の２つの態様はいずれもハロヒドロカルビ
ルトリアルコキシシランを使用する。これらの化合物は
一般式Ｑ−Ｒ−Ｘに一致する。式中のＱおよびＲは前記
定義のとおりであり、Ｘはハロゲン代表的には塩素であ
る。然し臭素、ヨードおよびフッ素の化合物も有効であ
る。この式において、それ故最終生成物においても、ヒ
ドロカルビル基Ｒはメチレンならびに好ましくはｎ−プ
ロピレン、ｉ−ブチレン、またはｎ−ブチレンを表す
が、ｎ−ペンチレン、２−メチルブチレン、３−メチル
ブチレン、１，３−ジメチルプロピレン、ｎ−ヘキシレ
ン、またはｎ−デシレンであってもよい。

【００４７】式Ｑ−Ｒ−Ｘに入る化合物の例として次の
ものが挙げられる。３−クロロプロピルトリエトキシシ
ラン、３−ブロモプロピルトリエトキシシラン、クロロ
メチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメ
トキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラ
ン、３−クロロ−プロピルシクロヘキソキシジメチルシ
ラン、４−ブロモブチルジエトキシベンジルシラン、４
−クロロ−ブチルトリメトキシシラン、５−クロロペン
チルジメトキシフェニルシラン、３−ブロモ−ｉ−ブチ
ル−トリエトキシシラン、３−クロロプロピルジメトキ
シ−ｐ−エチルフェニルシラン、３−クロロプロピル−
エトキシメチルエチルシラン、５−クロロ−ｎ−ペンチ
ルジエトキシシクロペンチルシラン、３−ブロモ−プロ
ピルジメトキシシクロペントキシシラン、３−ブロモ−
２−メチルプロピルジメトキシ−シクロオクチルシラ
ン、３−クロロプロピルジエトキシ−２−メトキシエト
キシ−シラン、３−クロロプロピル−ジブトキシメチル
シラン、３−ブロモプロピルフェニルオキシジメトキシ
シラン、３−クロロプロピル−ジ−ｉ−ブトキシ−２−
メチルフェニルシラン、４−クロロブチルジメトキシベ
ンジルオキシシラン、３−クロロプロピルトリブトキシ
シラン、３−クロロプロピルジエトキシアミルシラン、
および３−クロロプロピルジエトキシ−ｐ−メチルフェ
ニルシラン。

【００４８】最終生成物の式の定義に一致する化合物を
包含する場合のように、ここでもまた、この記載は一般
式Ｑ−Ｒ−Ｘ（Ｑ、Ｒ、およびＸは前記定義のとおり）
によって包含される種々の群の組合せからなる個々の化
合物のそれぞれを含むことを意味する。

【００４９】本発明の第１の態様において、ハロヒドロ
カルビルトリアルコキシシランを上記のように製造した
ナトリウムポリサルファイドと反応させる。この態様の
好ましい形体において、クロロアルキルアルコキシシラ
ンをナトリウムポリサルファイドと反応させる。クロロ
アルキルシランは当業者に知られる技術により購入また
は製造することができる。１つの好ましい実施はこれを
Ｃｌ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＭｅ）₃のトランスエステル
化によって製造することである。

【００５０】あるいはまた、メトキシエステルを使用し
て３，３’−ビス（トリメトキシアルコキシシラン）ポ
リサルファイドを作り、次いでこれをその場でのエステ
ル交換によってエチルまたは高級エステルに転化するこ
ともできる。

【００５１】この方法を使用して、Ｃｌ（ＣＨ₂）₃Ｓ
ｉ（ＯＥｔ）₃を次のエステル交換反応によって、代表
的に約７０°〜約１００℃の温度および大気圧で、約２
０００ｐｐｍのパラ−トルエンスルホン酸を使用して、
製造することができる。

【００５２】

【数４】

【００５３】この反応は系から副生メタノールを除去し
ながらエタノールを連続的に供給してクロロプロピルト
リエトキシシランに向かって平衡を駆動することによっ
て好ましく行われる。反応は有利には大気圧および還流
温度すなわち約８０°〜約１００℃のポット温度で有利
に始めることができる。反応の終わりにおいて、過剰エ
タノールは真空およびやや高い温度を使用してストリッ
プ除去することができる。エタノールストリップの代表
的な最終条件は約１２０℃の温度および約１００ｍｍＨ
ｇの圧力である。

【００５４】活性金属ポリサルファイドとハロヒドロカ
ルビルトリアルコキシシランとの反応第１の態様において、ナトリウムサルファイドをイオウ
と反応させることによって製造した活性金属ポリサルフ
ァイドをハロヒドロカルビルトリアルコキシシランと反
応させる。反応器へのハロヒドロカルビルトリアルコキ
シシラン（好ましくはクロロアルキルトリアルコキシシ
ラン）の供給は、好ましくは上記のイオウ添加後約４５
℃の温度に達したらすぐ始める。この反応は次のとおり
である。

【００５５】

【数５】

【００５６】イオウおよびハロヒドロカルビルトリアル
コキシシランの添加および反応本発明の別の方法において、上記のハロヒドロカルビル
アルコキシシランをイオウおよび上記のＨ₂Ｓ活性金属
アルコキシドを一工程で反応させる。この活性金属サル
ファイド溶液をハロヒドロカルビルアルコキシシラン中
の元素状イオウのスラリに加える。硫化水素の添加と反
応が完了した後に、反応混合物をたとえば約２５℃に冷
却し、この溶液を約４０〜４５℃でＳ／Ｃｌ（ＣＨ₂）
₃Ｓｉ（ＯＥｔ）₃のスラリに加える。反応器の熱除去
能力と釣り合う速度で添加を行う。実験室のガラス器具
において、これは約１〜３時間を要する。添加が完了し
たら、反応器を好ましくは８０℃に加熱し、適当な時間
すなわち約１〜３時間、代表的には約１時間半還流に保
つ。反応器中に攪拌を保って可溶化と反応を確保し、そ
して反応器中に生成する塩粒子を懸濁状態に保つのが好
ましい。この期間中、系を窒素ブランケット下に大気圧
に保って、ケトルから空気が出るようにして、生成物の
色調を暗色にするのに寄与する酸化を防ぐのが好まし
い。還流期間の後に、反応器を直ちに冷却すなわち約２
５℃に冷却する。好ましい生成物について、望まれる反
応は次のとおりである。

【００５７】

【数６】

【００５８】塩の除去いずれかの態様において使用する反応は所望の生成物を
生成すると共に塩も生成する。好ましい反応において、
イオウおよびクロロプロピルトリエトキシシランの添加
工程において生じる塩化ナトリウム塩は濾過または遠心
分離によって除くことができる。濾過を使用するなら
ば、媒質の孔径は約５μであるべきである。代表的に、
濾過助剤は必要ない。平均粒径がやや大きいからであ
る。然し必要ならば使用することができる。遠心分離を
使用するならば、バスケットまたは連続スクロール型装
置を使用することができる。生成するフィルターケーキ
は残存する液体生成物を含むが、たとえばエタノールで
洗浄して全体の生成物収率を改良することができる。

【００５９】溶媒ストリップ本発明の方法は好ましくは、溶媒の有害水準をストップ
除去する好ましくは溶媒濃度を約５重量％未満の量に減
少させる工程を含む。上記の好ましい態様において、エ
タノール洗浄を行わなかったと仮定すると粗生成物は約
６０ｗｔ％のエタノールを含む。ストリッピング、好ま
しくは単一相のストリッピングは約２ｗｔ％未満のエタ
ノールを含む生成物を得るために使用することができ
る。１つの好適なストリッピング技術は反応器中での粗
生成物のバッチ・ストリッピングである。たとえば１０
０℃および５０ｍｍＨｇ絶対圧の最終条件へのストリッ
ピングである。このエタノールストリップ中に少量の塩
は沈澱析出することがあり、生成物を最終の濾過にかけ
てこれを除くことが好ましい。

【００６０】〔実施例〕本発明を更に具体的に説明する
ために以下の実施例を示すが、これらは如何なる点でも
本発明を限定するものと解すべきではない。他に特別の
記載のない限り、すべての部および％はそこに示す処理
工程での成分の重量を基準にしている。

【００６１】実施例１この実施例は好ましい最終生成物３，３’−ビス（トリ
エトキシシリルプロピル）テトラサルファイドの製造を
記述する。この結果を達成するために、ナトリウムエト
キシドを、ナトリウムテトラサルファイドのように、新
しく製造した。

【００６２】ナトリウムエトキシドの製造供給ロート、還流カラム、フリントガラスのスパージ
管、および温度計を備える５００ｍｌのガラス製反応器
に、１７．０ｇの乾燥ナトリウム片を加えた。次いで反
応器およびカラムをＮ₂で＞５分間パージした。次いで
２２７．４ｇのエタノールを供給ロートに充填した。こ
の工程のあいだ、エタノールをナトリウムが溶融しない
ように十分にゆっくりと加えた。８５分後に、ナトリウ
ムのすべてをとかし、反応器を約８０℃から約４０℃に
冷却して次の工程に移した。

【００６３】ナトリウムエトキシドによるＨ₂Ｓの反応フリントガラスのスパージ管を通して硫化水素の添加を
始めた。スパージ期間中激しく攪拌しながら反応を行っ
た。約５４分の供給時間のあいだ、１０．３１ｇの硫化
水素ガスを反応器に供給した。

【００６４】Ｎａ₂Ｓ₄の製造上記の反応の後に、反応器を２５℃に冷却した。反応器
の内容物は水白色であった。若干の未溶解Ｎａ₂Ｓが存
在した。この反応混合物に２９．１２ｇの昇華イオウを
加えた。反応器温度は２５℃であった。イオウ添加の後
に、反応器内容物は暗色に変わった。反応器をＮ₂で６
分間スパージして捕捉空気を除いた。次いで反応器を還
流温度すなわち７８−８２℃に加熱した。２５℃から８
２℃へのヒーティングアップ時間は１３分であった。

【００６５】クロロプロピルトリエトキシシランの製造加熱マントル、温度計、エタノール添加ロート、および
５段トレーの１インチ径のガラス製Ｏｌｄｅｒｓｈａｗ
カラムを備える１Ｌのガラス製反応器中で、クロロプロ
ピルトリメトキシシランをエチルエステルすなわちクロ
ロプロピルトリエトキシシランに別にトランスエステル
化した。このカラムは少なくとも約３の理論トレーをも
つべきである。

【００６６】この反応器にはじめに５２７．１５ｇのク
ロロプロピルトリメトキシシラン、１．０５ｇのｐ−ト
ルエンスルホン酸（２０００ｐｐｍ）、および１３０ｇ
のエタノールを充填した。反応器の第１部分のあいだ、
反応器温度は８０−９０℃の範囲で操作した。次いでエ
タノール供給速度をカットバックし、反応器を９８−１
１５℃で操作して反応器からのＭｅＯＨの追出しを助け
た。全操作のあいだ約８：１の還流比を使用した。エタ
ノール使用量は理論量の２．３倍であった。反応は２日
間にわたって約８．９時間行った。操作の終わりにおけ
る高温（１１１℃）は比較的低い残存エタノール濃度す
なわち６．７％を確保するのを助けた。この物質は更に
真空ストリッピングしてエタノールを更に減少させるこ
とができる。ガスクロマトグラフによる生成物の分析エタノール６．７面積％クロロプロピルメトキシジエトキシシラン１．０２面積％クロロプロピルトリエトキシシラン９０．７面積％

【００６７】Ｎａ₂Ｓ₄を用いるクロロプロピルトリエ
トキシシランの反応対応するメチルエステルのトランス
エステル化から製造したクロロプロピルトリエトキシシ
ランを原料として使用して３，３’−ビス（トリアルコ
キシシリルプロピル）テトラサルファイドを製造した。
上記のように製造したクロロプロピルトリエトキシシラ
ンの１４５．９７ｇを添加ロートに加えた。反応器が還
流し始めたときにクロロプロピルトリエトキシシランの
添加を始めた。この反応を４６分間にわたって行った。

【００６８】生成物の回収反応の終わりに、反応器中の物質はオレンジ懸濁固体に
より赤色であった。この系を還流で１．５時間保った。
反応器を２５℃に冷却し、濾過のため一夜保持した。
０．２５μのフィルターパッドを備える圧力フィルタを
通して反応器内容物を濾過した。フィルターケーキを６
３５ｇのアセトンで洗い一夜乾燥した。反応器に３１
８．５４ｇの濾過を充填し１００ｍｍＨｇの真空を加え
ることによって生成物をエタノールストリッピングし
た。

【００６９】最後に、ストリップ工程からの反応器内容
物を０．２５μフィルターパッドを通して濾過し、１４
３．３９ｇの生成物をえた。生成物をガスクロマト（Ｇ
Ｃ）によって分析して、次の結果にみられる％イオウ、
溶媒のｐＨ、ナトリウム濃度、および色調（ＧＶＳ）を
えた。生成物試料のＧＣ分析成分面積％ＥｔＯＨ０．４６クロロプロピルトリエトキシシラン０．４５３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン１．３３−イオウ生成物２６４−イオウ生成物６８．６生成物は２２．４％のイオウおよび０．２６ｐｐｍのナ
トリウムを含んでいた。溶媒のｐＨは６．３であり、色
調（ＧＶＳ）は１０〜１１の等級であった。

【００７０】実施例２この実施例は好ましい最終生成物３，３’−ビス（トリ
エトキシシリルプロピル）テトラサルファイドの別の製
造を説明するものである。ナトリウムエトキシドによるＨ₂Ｓの反応ナトリウムエトキシドを上記実施例１に述べたように新
しく製造した。硫化水素の添加を上記のようにフリント
ガラスのスパージ管を通して開始した。丁度１時間の供
給時間中、１２．７ｇの硫化水素ガスを反応器に供給し
た。後の使用のために溶液を添加ロートに加えた。

【００７１】Ｎａ₂Ｓ溶液とイオウ／クロロプロピルト
リエトキシシランとの反応実施例１に述べたように対応するメチルエステルのエス
テル交換から製造したクロロプロピルトリエトキシシラ
ンを原料として使用して、３，３’−ビス（トリアルコ
キシシリルプロピル）テトラサルファイドを製造した。
第２のガラス反応器に１８４．６ｇのクロロプロピルト
リエトキシシランと３６．０ｇの粉砕イオウを加えた。
反応器に加熱マントル、還流カラム、攪拌器、および温
度計を装備した。シラン−イオウのスラリを４５℃に加
熱した。次いでＮａ₂Ｓ溶液（添加ロートに入れてあ
る）を２．３時間かけて絶えず加えた。この期間中反応
温度を３９℃〜４９℃に保った。Ｎａ₂Ｓ添加の完了後
に、反応を４５℃で１時間保持し、次いで７５℃で１．
５時間保持した。

【００７２】生成物の回収次いで反応器を室温に冷却した。その内容物を濾過し
て、反応中に生成したＮａＣｌ固体を除いた。次に上記
工程からの濾液を１００℃および５０ｍｍＨｇでストリ
ップしてエタノールを除いた。最後に、ストリップした
生成物を０．２５ミクロンのフィルタを通して濾過し
た。最終生成物は１９０．６ｇの重量をもっていた。こ
れをガスクロマトグラフ２２．４％の含有イオウで約７
０％の３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）
テトラサルファイドおよび約２５％の３，３’−ビス
（トリエトキシシリルプロピル）トルサルファイドを含
むことがわかった。１％未満のクロロプロピルトリエト
キシシランが存在した。ガスクロマトグラフ分析は商業
的に入手しうる生成物に実質的に等しく、実施例１にお
いて上述した方法によって製造されたものと実質的に同
じであった。

【００７３】実施例３この実施例は本発明の方法を使用して達成される驚異的
効果ならびに本発明の方法における試剤の添加順序の重
要性を具体的に示すものである。Ｎａ₂Ｓ／クロロプロピルトリエトキシシラン生成物と
イオウの反応上記に使用したのと同様の装置において、エタノール中
のＮａ₂Ｓの溶液を上記のようにしてエタノール中２１
％ナトリウムエトキシド２６０．７ｇと１２．６ｇのＨ
₂Ｓガスから製造した。この溶液を還流加熱し、１８
２．４ｇのクロロプロピルトリエトキシシランを時間に
わたって加えた。２５℃に冷却した後に、３５．６ｇの
イオウを加え、３０分間以内加熱還流を続け、次いで９
０分間還流加熱した。濾過後に、ストリッピングしてい
ない生成物をガスクロマトグラフ分析したところ、主な
非溶媒成分がモノサルファイド（ＥｔＯ）₃Ｓｉ（ＣＨ
₂） ₃Ｓ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＥｔ）₃であり、かな
りな未反応クロロプロピルトリエトキシシランが存在す
ることがわかった。濾過していない反応混合物は未反応
イオウならびに予期された塩を含んでいた。

【００７４】上記の記述は当業者に本発明を如何にして
実施するかを教えるためのものであり、自明の変性およ
び変化のすべてを詳細に示すことを意図するものではな
い。そのような変性と変化はこの記述を読む際に当業者
にとって明らかになるであろう。然し、このような自明
の変性と変化は特許請求の範囲に示す本発明の範囲内に
含まれることが意図される。特許請求の範囲は、文脈上
とくに反対のことを示さない限り、本発明の意図する目
的に合致するのに有効なすべての配列および系列に示す
成分と工程を保護している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ジェームスステフェンリッチャーアメリカ合衆国オハイオ州 45750 マリエッタショーニードライブ＃２, 106 (72)発明者カーチスルイスシーリングジュニアアメリカ合衆国オハイオ州 45750 マリエッタウインウッドドライブルート２ボックス 139 (72)発明者オーケイグレンタッカージュニアアメリカ合衆国ウエストバージニア州 26105 ビエンナフォレストヒルズドライブ 1706 (72)発明者ドナルドジーンベドウアメリカ合衆国ウエストバージニア州 26184 ウエバリーピーオーボックス 95

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次の諸工程すなわち、（ａ）硫化水素ガ
スを活性金属アルコキシド溶液と接触させ、（ｂ）元素
イオウを工程（ａ）の生成物と反応させ、そして（ｃ）
工程（ｂ）の生成物を式Ｑ−Ｒ−Ｘのハロヒドロカルビ
ルアルコキシシランと反応させて式Ｑ−Ｒ−Ｓｎ−Ｒ−
Ｑの化合物を製造することを特徴とするシランポリサル
ファイドの製造法、ただし式中のＱは【化１】であり、Ｒ¹は１〜４個の炭素原子のアルキル基または
フェニルであり、Ｒ²は１〜８個の好ましくは１〜４個
の炭素原子をもつアルコキシ基、５〜８個の炭素原子を
含むシクロアルコキシ基、または１〜８個の炭素原子を
もつ直鎖または枝分かれ鎖のアルキルメルカプト基であ
り、種々のＲ¹およびＲ²基は同一または異なっていて
よく、Ｒは１〜１８個の炭素原子を含む二価のヒドロカ
ルビル基であり、Ｘはハロゲンであり、ｎは２〜９の整
数である。
【請求項２】次の諸工程すなわち、（ａ）硫化水素ガ
スを活性金属アルコキシド溶液と接触させ、（ｂ）元素
イオウおよび式Ｑ−Ｒ−Ｘのハロヒドロカルビルアルコ
キシシランを工程（ａ）の生成物と反応させて式Ｑ−Ｒ
−Ｓｎ−Ｒ−Ｑの化合物を製造することを特徴とするシ
ランポリサルファイドの製造法、ただし式中のＱは【化２】であり、Ｒ¹は１〜４個の炭素原子のアルキル基または
フェニルであり、Ｒ²は１〜８個の好ましくは１〜４個
の炭素原子をもつアルコキシ基、５〜８個の炭素原子を
含むシクロアルコキシ基、または１〜８個の炭素原子を
もつ直鎖または枝分かれ鎖のアルキルメルカプト基であ
り、種々のＲ¹およびＲ²基は同一または異なっていて
よく、Ｒは１〜１８個の炭素原子を含む二価のヒドロカ
ルビル基であり、Ｘはハロゲンであり、ｎは２〜９の整
数である。
【請求項３】ｎが３〜５の範囲にある請求項１または
２の方法。
【請求項４】Ｑが【化３】である請求項１または２の方法。
【請求項５】Ｒ²がエトキシである請求項１または２
の方法。
【請求項６】活性金属アルコキシドがナトリウムエト
キシレートである請求項１または２の方法。
【請求項７】ハロゲンが塩素である請求項１または２
の方法。
【請求項８】Ｒが１，３−プロピレンである請求項１
または２の方法。
【請求項９】最終反応工程の生成物がメトキシ誘導体
であり、このメトキシシラン誘導体が高級アルコキシ基
含有シラン誘導体に転化される請求項１または２の方
法。
【請求項１０】下記の（ａ）および（ｂ）すなわち、
（ａ）ナトリウムエトキシレートのエタノール溶液を硫
化水素ガスと接触させてＮａ₂Ｓの溶液を製造し、この
Ｎａ₂Ｓ溶液にポリサルファイドを形成するに十分な量
の元素状イオウを加え、そして生成する反応混合物にＣ
ｌ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃を加えて反応を完
了させ；および（ｂ）ナトリウムエトキシレートのエタ
ノール溶液を硫化水素と接触させてＮａ ₂Ｓの溶液を製
造し、このＮａ₂Ｓ溶液を元素状イオウとＣｌ（Ｃ
Ｈ₂）₃Ｓｉ（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃のスラリに加えて反応を
完了させる、ことからなる群からえらばれた（Ｃ₂Ｈ₅
Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃−Ｓ−（ＣＨ ₂）₃Ｓｉ（ＯＣ
₂Ｈ₅）₃の製造方法。