JPH09169774A - ビス（シリルアルキル）ジスルファンの製造法 - Google Patents
ビス（シリルアルキル）ジスルファンの製造法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
- C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
- C07F7/1892—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions not provided for in C07F7/1876 - C07F7/1888
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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- C07F7/0898—Compounds with a Si-S linkage
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ビス（シリルアルキル）ジスルファンが高い
収率で得られる安価な製造法。 【解決手段】 一般式： （Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＲ4）2Ｓ2 （Ｉ） で示されるビス（シリルアルキル）ジスルファンは、一
般式： （Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＲ4）2Ｓn （ＩＩ） で示されるシリルアルキルポリスルフィドまたはシリル
アルキルポリスルフィドの混合物を、求核性化合物と反
応させ、生じた固体を濾別し、かつ得られたジスルファ
ンを精製することにより得られる。
収率で得られる安価な製造法。 【解決手段】 一般式： （Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＲ4）2Ｓ2 （Ｉ） で示されるビス（シリルアルキル）ジスルファンは、一
般式： （Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＲ4）2Ｓn （ＩＩ） で示されるシリルアルキルポリスルフィドまたはシリル
アルキルポリスルフィドの混合物を、求核性化合物と反
応させ、生じた固体を濾別し、かつ得られたジスルファ
ンを精製することにより得られる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、求核性の試薬を用
いて相応するポリスルフィドの脱硫することによるシリ
ルアルキルジスルフィドの選択的合成のための方法に関
する。
いて相応するポリスルフィドの脱硫することによるシリ
ルアルキルジスルフィドの選択的合成のための方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】トリアルコキシプロピルポリスルフィド
は、ラバーマトリクス中への酸化物材料の組み込みのた
めの卓越した相媒介物である。殊にタイヤ工業におい
て、トリエトキシシリルプロピルテトラスルファン
（［ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2］2Ｓ4）は、
珪酸で増強されたタイヤに使用されている。この場合、
一方では、珪酸の遊離ヒドロキシル基にシランが結合さ
れ、他方では、ラバーと加硫するように架橋する。特別
な使用のためには、テトラスルファン官能基ではなく反
応性のより少ないジスルファン官能基を、シランに付与
することは重要である。シリルアルキルジスルファンの
合成は、相応するポリスルフィドとともに、多種多様の
特許文献および刊行物中に記載されている。
は、ラバーマトリクス中への酸化物材料の組み込みのた
めの卓越した相媒介物である。殊にタイヤ工業におい
て、トリエトキシシリルプロピルテトラスルファン
（［ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2］2Ｓ4）は、
珪酸で増強されたタイヤに使用されている。この場合、
一方では、珪酸の遊離ヒドロキシル基にシランが結合さ
れ、他方では、ラバーと加硫するように架橋する。特別
な使用のためには、テトラスルファン官能基ではなく反
応性のより少ないジスルファン官能基を、シランに付与
することは重要である。シリルアルキルジスルファンの
合成は、相応するポリスルフィドとともに、多種多様の
特許文献および刊行物中に記載されている。
【０００３】ドイツ連邦共和国特許第２４０５７５８号
明細書および同第２５４２５３４号明細書は、メルカプ
トアルキルシランおよび硫黄から出発する製造に関する
ものであり、この場合、硫化水素が遊離する。
明細書および同第２５４２５３４号明細書は、メルカプ
トアルキルシランおよび硫黄から出発する製造に関する
ものであり、この場合、硫化水素が遊離する。
【０００４】多くの製造法は、その場で得られたジスル
フィドから出発し、次に、該ジスルフィドを用いて、ハ
ロゲン化アルキルシランでの求核性の置換を実施してい
る。前記の方法は、求核性のジスルフィドの合成だけが
異なっている。ドイツ連邦共和国特許第３３１１３４０
号明細書の記載によれば、ジスルフィドは、エタノール
中での硫化水素、ナトリウムおよび硫黄の間の反応によ
って得られる。
フィドから出発し、次に、該ジスルフィドを用いて、ハ
ロゲン化アルキルシランでの求核性の置換を実施してい
る。前記の方法は、求核性のジスルフィドの合成だけが
異なっている。ドイツ連邦共和国特許第３３１１３４０
号明細書の記載によれば、ジスルフィドは、エタノール
中での硫化水素、ナトリウムおよび硫黄の間の反応によ
って得られる。
【０００５】米国特許第５４０５９８５号明細書の記載
によれば、硫化ナトリウム水溶液と硫黄とが製造のため
に使用されている。硫化物と硫黄との反応の際に、種々
のポリスルフィドの混合物が発生し、その結果、求核性
の置換の際に、再度種々の鎖長のポリスルファンの混合
物だけが結果として生じることは、当業者には十分に知
られている。同じことは、メルカプタンもしくはチオレ
ートと硫黄との反応の際にも当てはまる。更に、前記の
生成物混合物から、相応するジスルファンは、極めて困
難にしか単離することができないことは、公知である。
によれば、硫化ナトリウム水溶液と硫黄とが製造のため
に使用されている。硫化物と硫黄との反応の際に、種々
のポリスルフィドの混合物が発生し、その結果、求核性
の置換の際に、再度種々の鎖長のポリスルファンの混合
物だけが結果として生じることは、当業者には十分に知
られている。同じことは、メルカプタンもしくはチオレ
ートと硫黄との反応の際にも当てはまる。更に、前記の
生成物混合物から、相応するジスルファンは、極めて困
難にしか単離することができないことは、公知である。
【０００６】ドイツ連邦共和国特許第２３６０４７０号
明細書には、確かに、塩化スルフリルを用いて相応する
メルカプタンを酸化することによる純粋なビス（シリル
アルキル）ジスルファンの製造のための方法が記載され
ているが、しかし、前記の方法の場合、著しく腐食性の
副生成物（ＳＯ2、ＨＣｌ）が発生する。更に、シリル
基での副反応は、望ましい生成物の収率を減少させるこ
とになる（例：６３．３％）。もう１つの酸化による変
法は、欧州特許出願公開第２１７１７８号明細書中に見
出される。この場合、相応するチオレートは、ヨウ素に
よって酸化されてジスルフィドにされる。この方法は、
シリルアルキル−メルカプタンの費用のかかる製造の後
に、２つの別の反応工程を必要とする。
明細書には、確かに、塩化スルフリルを用いて相応する
メルカプタンを酸化することによる純粋なビス（シリル
アルキル）ジスルファンの製造のための方法が記載され
ているが、しかし、前記の方法の場合、著しく腐食性の
副生成物（ＳＯ2、ＨＣｌ）が発生する。更に、シリル
基での副反応は、望ましい生成物の収率を減少させるこ
とになる（例：６３．３％）。もう１つの酸化による変
法は、欧州特許出願公開第２１７１７８号明細書中に見
出される。この場合、相応するチオレートは、ヨウ素に
よって酸化されてジスルフィドにされる。この方法は、
シリルアルキル−メルカプタンの費用のかかる製造の後
に、２つの別の反応工程を必要とする。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、高い
収率で望ましいシリルアルキルジスルフィドを生じる簡
単な方法を提供することである。
収率で望ましいシリルアルキルジスルフィドを生じる簡
単な方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】前記課題は、本発明によ
り解決される。
り解決される。
【０００９】本発明の対象は、一般式： （Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＲ4）2Ｓ2 （Ｉ） 〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、同一かまたは互いに異な
り、Ｃ原子１〜８個の鎖長を有する分枝鎖状または非分
枝鎖状のアルキル基および／またはアルコキシ基、水素
原子または一価のアリール基、殊にフェニル基、トルイ
ル基、ベンジル基を表し、Ｒ4は、Ｃ原子１〜８個、有
利にＣ原子２〜４個の鎖長を有する二価のアルキリデン
基または
り、Ｃ原子１〜８個の鎖長を有する分枝鎖状または非分
枝鎖状のアルキル基および／またはアルコキシ基、水素
原子または一価のアリール基、殊にフェニル基、トルイ
ル基、ベンジル基を表し、Ｒ4は、Ｃ原子１〜８個、有
利にＣ原子２〜４個の鎖長を有する二価のアルキリデン
基または
【００１０】
【化２】
【００１１】を表す〕で示されるビス（シリルアルキ
ル）ジスルファンを製造するための方法であり、この方
法は、一般式： （Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＲ4）2Ｓn （ＩＩ） 〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、式（Ｉ）からの意
味を有し、ｎは、３〜２０、殊に３〜１０の間の整数に
相応する〕で示されるシリルアルキルポリスルフィド
（シリルアルキルポリスルファン）またはシリルアルキ
ルポリスルフィドの混合物を、一般式： Ｍ+ＣＮ- （ＩＩＩ）または Ｍ+ 2ＳＯ3 2- （ＩＶ） 〔式中、Ｍ+は、アルカリ金属陽イオンを表すか、Ｃ1〜
Ｃ4−アルキルで部分的にかまたは完全に置換されてい
るかまたは置換されていないアンモニウムイオンまたは
半分がアルカリ土類金属イオンまたは亜鉛イオンであ
る〕で示されるかまたは一般式： Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｐ （Ｖ） （式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、式（Ｉ）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3
と同じ意味を有していてもよい）で示される求核性化合
物と反応させ、この場合、一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）に
記載の化合物を、一般式（ＩＩ）に記載の化合物から分
離すべき硫黄原子の数に対して等モル量で、単独かまた
は混合して使用し、生じた固体を濾別し、かつ得られた
ジスルファンを精製することによって特徴付けられる。
ル）ジスルファンを製造するための方法であり、この方
法は、一般式： （Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＲ4）2Ｓn （ＩＩ） 〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、式（Ｉ）からの意
味を有し、ｎは、３〜２０、殊に３〜１０の間の整数に
相応する〕で示されるシリルアルキルポリスルフィド
（シリルアルキルポリスルファン）またはシリルアルキ
ルポリスルフィドの混合物を、一般式： Ｍ+ＣＮ- （ＩＩＩ）または Ｍ+ 2ＳＯ3 2- （ＩＶ） 〔式中、Ｍ+は、アルカリ金属陽イオンを表すか、Ｃ1〜
Ｃ4−アルキルで部分的にかまたは完全に置換されてい
るかまたは置換されていないアンモニウムイオンまたは
半分がアルカリ土類金属イオンまたは亜鉛イオンであ
る〕で示されるかまたは一般式： Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｐ （Ｖ） （式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、式（Ｉ）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3
と同じ意味を有していてもよい）で示される求核性化合
物と反応させ、この場合、一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）に
記載の化合物を、一般式（ＩＩ）に記載の化合物から分
離すべき硫黄原子の数に対して等モル量で、単独かまた
は混合して使用し、生じた固体を濾別し、かつ得られた
ジスルファンを精製することによって特徴付けられる。
【００１２】前記方法は、溶剤不含系中並びに溶剤を添
加しながら実施することができる。使用された求核性化
合物が少なくとも部分的に溶解しているものが有利であ
る。
加しながら実施することができる。使用された求核性化
合物が少なくとも部分的に溶解しているものが有利であ
る。
【００１３】脂肪族溶剤、例えばペンタン、ヘキサンま
たは種々の分枝鎖状および非分枝鎖状アルカンの混合物
または芳香族溶剤、例えばベンゾール、トルオールまた
はキシロールあるいはエーテル、例えばジエチルエーテ
ル、ジベンジルエーテル、メチル−第三ブチルエーテル
が使用可能である。
たは種々の分枝鎖状および非分枝鎖状アルカンの混合物
または芳香族溶剤、例えばベンゾール、トルオールまた
はキシロールあるいはエーテル、例えばジエチルエーテ
ル、ジベンジルエーテル、メチル−第三ブチルエーテル
が使用可能である。
【００１４】有利に、有機溶剤としては、Ｃ原子１〜８
個を有する線状または分枝鎖状アルコール、例えばメチ
ルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコー
ル、ブチルアルコールまたはペンチルアルコールが使用
される。Ｃ原子５〜８個を有するシクロアルキルアルコ
ール、フェノールまたはベンジルアルコールも適してい
る。
個を有する線状または分枝鎖状アルコール、例えばメチ
ルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコー
ル、ブチルアルコールまたはペンチルアルコールが使用
される。Ｃ原子５〜８個を有するシクロアルキルアルコ
ール、フェノールまたはベンジルアルコールも適してい
る。
【００１５】例えば、エステル交換反応を回避するため
に、それぞれ、基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3（アルコキシ）に対応
するアルコールを使用することは、重要である。場合に
よっては、例えば化合物中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3が異なる意
味を有する場合には、前記アルコールの混合物を使用す
ることも有利である。
に、それぞれ、基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3（アルコキシ）に対応
するアルコールを使用することは、重要である。場合に
よっては、例えば化合物中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3が異なる意
味を有する場合には、前記アルコールの混合物を使用す
ることも有利である。
【００１６】本発明の１つの詳細な実施態様の場合、溶
剤、例えば水が、使用されたスルファンと混合不可能で
ある場合には、反応は、２相系中で実施される。
剤、例えば水が、使用されたスルファンと混合不可能で
ある場合には、反応は、２相系中で実施される。
【００１７】前記の場合、公知の相間移動触媒の１つ、
例えばアリコート３３６（Aliquat336）（Ｃ8Ｈ17）3Ｎ
+ＣＨ3Ｃｌ-が常用の量で使用される（E. V. Dhmlow、
S. S. Dehmlow、“Phase Transfer Catalysis”、第２
版、Weinheim １９８３年を見よ）。この反応は、室温
並びに高められた温度で実施することができる。反応時
間をできるだけ短く保持しようとするためには、反応を
高められた温度で、有利に使用された溶剤の沸点で実施
することが重要である。
例えばアリコート３３６（Aliquat336）（Ｃ8Ｈ17）3Ｎ
+ＣＨ3Ｃｌ-が常用の量で使用される（E. V. Dhmlow、
S. S. Dehmlow、“Phase Transfer Catalysis”、第２
版、Weinheim １９８３年を見よ）。この反応は、室温
並びに高められた温度で実施することができる。反応時
間をできるだけ短く保持しようとするためには、反応を
高められた温度で、有利に使用された溶剤の沸点で実施
することが重要である。
【００１８】この方法の成果には、加圧されていないか
または加圧されて実施されるかということは重要ではな
い。本発明の実施は、以下の実施例によって説明され
る。
または加圧されて実施されるかということは重要ではな
い。本発明の実施は、以下の実施例によって説明され
る。
【００１９】本発明の１つの有利な実施態様の場合、ジ
スルフィドの製造は、単純化された方法で行うことがで
きる。
スルフィドの製造は、単純化された方法で行うことがで
きる。
【００２０】脱硫すべきポリスルファンを別個に製造す
ることは、必要でないことが判明した。本発明によれ
ば、該ポリスルファンをその場で合成し、“一槽”法で
直ちに望ましいジスルフィドに変えることができる。
ることは、必要でないことが判明した。本発明によれ
ば、該ポリスルファンをその場で合成し、“一槽”法で
直ちに望ましいジスルフィドに変えることができる。
【００２１】前記の目的のためには、 ａ）一般式Ｍ+ 2Ｓn（式中、Ｍ+およびｎは、上記の意味
を有する）で示されるポリスルフィドまたはポリスルフ
ィド混合物、 ｂ）一般式Ｍ+ＣＮ-、Ｍ+ 2ＳＯ3 2-、Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｐ（この
場合、Ｍ+、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、既に記載された意味を有
する）からなる求核性の試薬または多種多様の求核性の
試薬の混合物、 ｃ）一般式 Ｃｌ−Ｒ4−Ｓｉ（Ｒ1Ｒ2Ｒ3）3 （ＩＶ） 〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、上記の意味を有す
る〕で示されるオルガノ珪素化合物を、殊に（ａ）０．
４〜０．７：（ｂ）１〜１．１：（ｃ）１のモル比で含
有する溶剤、場合によっては懸濁液が製造される。
を有する）で示されるポリスルフィドまたはポリスルフ
ィド混合物、 ｂ）一般式Ｍ+ＣＮ-、Ｍ+ 2ＳＯ3 2-、Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｐ（この
場合、Ｍ+、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、既に記載された意味を有
する）からなる求核性の試薬または多種多様の求核性の
試薬の混合物、 ｃ）一般式 Ｃｌ−Ｒ4−Ｓｉ（Ｒ1Ｒ2Ｒ3）3 （ＩＶ） 〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、上記の意味を有す
る〕で示されるオルガノ珪素化合物を、殊に（ａ）０．
４〜０．７：（ｂ）１〜１．１：（ｃ）１のモル比で含
有する溶剤、場合によっては懸濁液が製造される。
【００２２】この場合、（ａ）；（ｂ）の比は、（Ｉ
Ｉ）から除去されるべき硫黄原子の数から明らかにな
る。
Ｉ）から除去されるべき硫黄原子の数から明らかにな
る。
【００２３】溶剤としては、殊に（ＶＩ）に関しては、
有利に、アルコキシ基としての意味での（Ｉ）からのＲ
1、Ｒ2、Ｒ3に対応するアルコールが使用される。
有利に、アルコキシ基としての意味での（Ｉ）からのＲ
1、Ｒ2、Ｒ3に対応するアルコールが使用される。
【００２４】成分を溶剤の中へ、有利に２０℃〜３５℃
の温度で撹拌混入する順序は、特別な影響を及ぼすもの
ではない。
の温度で撹拌混入する順序は、特別な影響を及ぼすもの
ではない。
【００２５】反応は、これに対して高められた温度で、
殊に４０℃から混合物中で使用された溶剤の還流温度ま
での範囲内で行われる。
殊に４０℃から混合物中で使用された溶剤の還流温度ま
での範囲内で行われる。
【００２６】一般に、反応混合物の全重量に対して、オ
ルガノ珪素化合物１０〜９０重量％が使用される。
ルガノ珪素化合物１０〜９０重量％が使用される。
【００２７】反応後に、この混合物は冷却され、溶剤が
真空下で除去され、かつ残留する固体は、望ましいジス
ルフィドが溶解している適当な有機溶剤、殊に石油エー
テルを用いて精製される。
真空下で除去され、かつ残留する固体は、望ましいジス
ルフィドが溶解している適当な有機溶剤、殊に石油エー
テルを用いて精製される。
【００２８】溶剤の分離後に、純粋なジスルファンが見
出される。
出される。
【００２９】実施例により、正確な方法が説明される。
【００３０】
例 １ エタノール中のＮａＣＮを用いるビス（トリエトキシシ
リルプロピル）テトラスルファンの脱硫 エタノール６０ｍｌ中のビス（トリエトキシシリルプロ
ピル）テトラスルファン６７．３７ｇ（０．１２５モ
ル）を、電磁撹拌機および還流冷却器を備えた２５０ｍ
ｌの三口フラスコの中に導入する。粉末状のシアン化ナ
トリウム１２．２５ｇ（０．２５０モル）を、前記混合
物に添加する。この混合物を、４時間還流させる。室温
に冷却後、溶剤を回転蒸発器中で留去する。固体／液体
混合物を、固体が完全に結晶化するまで室温で２時間放
置し、かつこの混合物を濾過する。フィルターケーキ
を、石油エーテル５０ｍｌで３回洗浄する。石油エーテ
ルを濾液からストリッピングすると直ちに、純粋なビス
（トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンが得られ
る（1Ｈ−ＮＭＲ分光分析により証明）。
リルプロピル）テトラスルファンの脱硫 エタノール６０ｍｌ中のビス（トリエトキシシリルプロ
ピル）テトラスルファン６７．３７ｇ（０．１２５モ
ル）を、電磁撹拌機および還流冷却器を備えた２５０ｍ
ｌの三口フラスコの中に導入する。粉末状のシアン化ナ
トリウム１２．２５ｇ（０．２５０モル）を、前記混合
物に添加する。この混合物を、４時間還流させる。室温
に冷却後、溶剤を回転蒸発器中で留去する。固体／液体
混合物を、固体が完全に結晶化するまで室温で２時間放
置し、かつこの混合物を濾過する。フィルターケーキ
を、石油エーテル５０ｍｌで３回洗浄する。石油エーテ
ルを濾液からストリッピングすると直ちに、純粋なビス
（トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンが得られ
る（1Ｈ−ＮＭＲ分光分析により証明）。
【００３１】収率：９７％。
【００３２】例 ２ エタノール中のＫＣＮを用いるビス（トリエトキシシリ
ルプロピル）テトラスルファンの脱硫 エタノール６０ｌ中のビス（トリエトキシシリルプロピ
ル）テトラスルファン６７．３４ｋｇ（１２５モル）
を、高速撹拌機を備えた２００ｌのガラス製蒸留ボイラ
ーの中に導入する。次に、固体のシアン化カリウム１
６．２８ｋｇ（２５０モル）を撹拌混入する。この混合
物を、窒素雰囲気下で４時間還流させる。溶剤を、真空
下で８０℃でストリッピングすると直ちに、この混合物
を冷却させ、かつ沈殿した固体を濾別した。フィルター
残分を、石油エーテル１０ｌずつで３回洗浄する。溶剤
を、真空下で７０℃で濾液から除去する。純粋なビス
（トリエトキシシリルプロピル）ジスルファン５８．８
ｋｇ（１２４モル）が得られる（1Ｈ−ＮＭＲ分光分析
により証明）。
ルプロピル）テトラスルファンの脱硫 エタノール６０ｌ中のビス（トリエトキシシリルプロピ
ル）テトラスルファン６７．３４ｋｇ（１２５モル）
を、高速撹拌機を備えた２００ｌのガラス製蒸留ボイラ
ーの中に導入する。次に、固体のシアン化カリウム１
６．２８ｋｇ（２５０モル）を撹拌混入する。この混合
物を、窒素雰囲気下で４時間還流させる。溶剤を、真空
下で８０℃でストリッピングすると直ちに、この混合物
を冷却させ、かつ沈殿した固体を濾別した。フィルター
残分を、石油エーテル１０ｌずつで３回洗浄する。溶剤
を、真空下で７０℃で濾液から除去する。純粋なビス
（トリエトキシシリルプロピル）ジスルファン５８．８
ｋｇ（１２４モル）が得られる（1Ｈ−ＮＭＲ分光分析
により証明）。
【００３３】収率：９９％ 例 ３ 二相系中でのＮａＣＮを用いるビス（トリエトキシシリ
ルプロピル）テトラスルファンの脱硫 水１６０ｍｌ中のＮａＣＮ１９．６ｇ（０．４モル）
を、電磁撹拌機、還流冷却器および滴下漏斗を備えた５
００ｍｌの三口フラスコの中に導入し、かつ９０℃に加
熱する。前記温度に達すると直ちに、ビス（トリエトキ
シシリルプロピル）テトラスルファン１０７．８ｇ、ト
ルエン１２０ｍｌおよび相間移動触媒アリコート３３６
５ｇの混合物を、４５分間で滴加する。添加が完結す
ると直ちに、この混合物を、前記温度で更に２時間撹拌
し、冷却し、かつ最終的に不溶性の物質１２．４ｇを濾
別する。濾液の有機相および水相を分離し、かつ有機相
を真空下に蒸発させる。純粋なビス（トリエトキシシリ
ルプロピル）ジスルファン９０．４ｇ（０．１９モル）
が得られる（1Ｈ−ＮＭＲ分光分析により証明）。
ルプロピル）テトラスルファンの脱硫 水１６０ｍｌ中のＮａＣＮ１９．６ｇ（０．４モル）
を、電磁撹拌機、還流冷却器および滴下漏斗を備えた５
００ｍｌの三口フラスコの中に導入し、かつ９０℃に加
熱する。前記温度に達すると直ちに、ビス（トリエトキ
シシリルプロピル）テトラスルファン１０７．８ｇ、ト
ルエン１２０ｍｌおよび相間移動触媒アリコート３３６
５ｇの混合物を、４５分間で滴加する。添加が完結す
ると直ちに、この混合物を、前記温度で更に２時間撹拌
し、冷却し、かつ最終的に不溶性の物質１２．４ｇを濾
別する。濾液の有機相および水相を分離し、かつ有機相
を真空下に蒸発させる。純粋なビス（トリエトキシシリ
ルプロピル）ジスルファン９０．４ｇ（０．１９モル）
が得られる（1Ｈ−ＮＭＲ分光分析により証明）。
【００３４】収率：９５％。
【００３５】例 ４ エタノール中のトリフェニルホスファンを用いるビス
（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファンの脱
硫 エタノール６０ｍｌ中のビス（トリエトキシシリルプロ
ピル）テトラスルファン６７．３７ｇ（０．１２５モ
ル）を、電磁撹拌機および還流冷却器を備えた２５０ｍ
ｌの三口フラスコの中に導入する。固体のトリフェニル
ホスファン６５．５７ｇ（０．２５０モル）を、前記混
合物に添加する。この混合物を、４時間還流させる。室
温に冷却後、溶剤を回転蒸発器中で留去する。固体／液
体混合物を、固体が完全に結晶化するまで室温で２時間
放置し、かつこの混合物を濾過する。フィルターケーキ
を、石油エーテル５０ｍｌで３官洗浄する。石油エーテ
ルを濾液からストリッピングすると直ちに、純粋なビス
（トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンが得られ
る（1Ｈ−ＮＭＲ分光分析により証明）。
（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファンの脱
硫 エタノール６０ｍｌ中のビス（トリエトキシシリルプロ
ピル）テトラスルファン６７．３７ｇ（０．１２５モ
ル）を、電磁撹拌機および還流冷却器を備えた２５０ｍ
ｌの三口フラスコの中に導入する。固体のトリフェニル
ホスファン６５．５７ｇ（０．２５０モル）を、前記混
合物に添加する。この混合物を、４時間還流させる。室
温に冷却後、溶剤を回転蒸発器中で留去する。固体／液
体混合物を、固体が完全に結晶化するまで室温で２時間
放置し、かつこの混合物を濾過する。フィルターケーキ
を、石油エーテル５０ｍｌで３官洗浄する。石油エーテ
ルを濾液からストリッピングすると直ちに、純粋なビス
（トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンが得られ
る（1Ｈ−ＮＭＲ分光分析により証明）。
【００３６】収率：９８％。
【００３７】例 ５ 亜硫酸ナトリウム水和物を用いるビス（トリエトキシシ
リルプロピル）テトラスルファンの脱硫 水１６０ｍｌおよび亜硫酸ナトリウム水和物１０５．９
ｇ（０．８５モル）の混合物を、ＫＰＧ撹拌機、還流冷
却器および滴下漏斗を備えた１０００ｍｌの三口フラス
コの中で９０℃に加熱する。ビス（トリエトキシシリル
プロピル）テトラスルファン２２６．４ｇ（０．４２モ
ル）、エタノール２０ｍｌおよびアリコート３３６
５．０ｇの混合物を、前記温度で３０分間で滴加する。
添加が完結すると直ちに、更にエタノール１００ｍｌを
添加し、かつこの混合物を８０℃で３．５時間撹拌し
た。反応混合物を室温に冷却すると直ちに、水相を分離
する。この溶剤を、回転蒸発器中での真空蒸留によって
有機相から除去する。ビス（トリエトキシシリルプロピ
ル）ジスルファン１９８．９ｇ（０．４１モル）が得ら
れる（1Ｈ−ＮＭＲ分光分析により証明）。
リルプロピル）テトラスルファンの脱硫 水１６０ｍｌおよび亜硫酸ナトリウム水和物１０５．９
ｇ（０．８５モル）の混合物を、ＫＰＧ撹拌機、還流冷
却器および滴下漏斗を備えた１０００ｍｌの三口フラス
コの中で９０℃に加熱する。ビス（トリエトキシシリル
プロピル）テトラスルファン２２６．４ｇ（０．４２モ
ル）、エタノール２０ｍｌおよびアリコート３３６
５．０ｇの混合物を、前記温度で３０分間で滴加する。
添加が完結すると直ちに、更にエタノール１００ｍｌを
添加し、かつこの混合物を８０℃で３．５時間撹拌し
た。反応混合物を室温に冷却すると直ちに、水相を分離
する。この溶剤を、回転蒸発器中での真空蒸留によって
有機相から除去する。ビス（トリエトキシシリルプロピ
ル）ジスルファン１９８．９ｇ（０．４１モル）が得ら
れる（1Ｈ−ＮＭＲ分光分析により証明）。
【００３８】収率：９９％。
【００３９】例 ６ ＮａＣＮを用いるその場で製造されたビス（トリエトキ
シシリルプロピル）テトラスルファンの脱硫 エタノール１２０ｍｌ中の平均組成Ｎａ2Ｓ4のポリスル
フィド４３．５ｇ（０．２５モル）、ＮａＣＮ２４．５
ｇ（０．５モル）およびクロロプロピルトリエトキシシ
ラン１２０．４ｇ（０．５モル）の混合物を、電磁撹拌
機および還流冷却器を備えた５００ｍｌの三口フラスコ
の中に導入し、かつ２時間還流させる。生成物混合物を
室温に冷却すると直ちに、溶剤を真空下で除去し、残留
する残分を石油エーテル１５０ｍｌを用いて再溶解さ
せ、かつ濾過する。フィルター残分を、石油エーテル５
０ｍｌずつで３回洗浄する。この溶剤を、合わせた濾液
から真空下で除去する。純粋なジスルファン１０８．７
ｇ（０．２１モル）が得られる（1Ｈ−ＮＭＲ分光分析
により証明）。
シシリルプロピル）テトラスルファンの脱硫 エタノール１２０ｍｌ中の平均組成Ｎａ2Ｓ4のポリスル
フィド４３．５ｇ（０．２５モル）、ＮａＣＮ２４．５
ｇ（０．５モル）およびクロロプロピルトリエトキシシ
ラン１２０．４ｇ（０．５モル）の混合物を、電磁撹拌
機および還流冷却器を備えた５００ｍｌの三口フラスコ
の中に導入し、かつ２時間還流させる。生成物混合物を
室温に冷却すると直ちに、溶剤を真空下で除去し、残留
する残分を石油エーテル１５０ｍｌを用いて再溶解さ
せ、かつ濾過する。フィルター残分を、石油エーテル５
０ｍｌずつで３回洗浄する。この溶剤を、合わせた濾液
から真空下で除去する。純粋なジスルファン１０８．７
ｇ（０．２１モル）が得られる（1Ｈ−ＮＭＲ分光分析
により証明）。
【００４０】収率：９４％。
Claims (6)
- 【請求項１】 一般式： （Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＲ4）2Ｓ2 （Ｉ） 〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、同一かまたは互いに異な
り、Ｃ原子１〜８個の鎖長を有する分枝鎖状または非分
枝鎖状のアルキル基および／またはアルコキシ基、水素
原子または一価のアリール基、殊にフェニル基、トルイ
ル基、ベンジル基を表し、Ｒ4は、Ｃ原子１〜８個、有
利にＣ原子２〜４個の鎖長を有する二価のアルキリデン
基または 【化１】 を表す〕で示されるビス（シリルアルキル）ジスルファ
ンを製造するための方法において、一般式： （Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＲ4）2Ｓn （ＩＩ） 〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、式（Ｉ）からの意
味を有し、ｎは、３〜２０、殊に３〜１０の間の整数に
相応する〕で示されるシリルアルキルポリスルフィドま
たはシリルアルキルポリスルフィドの混合物を、一般
式： Ｍ+ＣＮ- （ＩＩＩ）または Ｍ+ 2ＳＯ3 2- （ＩＶ） 〔式中、Ｍ+は、アルカリ金属陽イオン、置換されてい
るかまたは置換されていないアンモニウムイオンまたは
半分がアルカリ土類金属イオンまたは亜鉛イオンであ
る〕で示されるかまたは一般式： Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｐ （Ｖ） （式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、式（Ｉ）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3
と同じ意味を有していてもよい）で示される求核性化合
物と反応させ、この場合、一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）に
記載の化合物を、一般式（ＩＩ）に記載の化合物から分
離すべき硫黄原子の数に対して等モル量で使用し、生じ
た固体を濾別し、かつ得られたジスルファンを精製する
ことを特徴とする、ビス（シリルアルキル）ジスルファ
ンの製造法。 - 【請求項２】 式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）に記載の化合物を
混合して使用する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 求核性化合物を溶解する溶剤の存在下に
反応を実施する、請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 ２０℃および使用した溶剤の沸点の間の
温度で反応を実施する、請求項１から３までのいずれか
１項に記載の方法。 - 【請求項５】 二相系中で相間移動触媒の存在下に反応
を実施する、請求項１から４までのいずれか１項に記載
の方法。 - 【請求項６】 一般式（ＩＩ）の反応すべきシリルアル
キルポリスルファンを、ａ）一般式Ｍ+ 2Ｓn（式中、Ｍ+
およびｎは、上記と同じ意味を有する）で示されるポリ
スルフィドまたはポリスルフィド混合物； ｂ）基Ｍ+ＣＮ-、Ｍ+ 2ＳＯ3 2-、Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｐからなる求
核性の試薬（この場合、Ｍ+、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、上記の
意味を有する）を単独かまたは一緒に、 ｃ）一般式Ｃｌ−Ｒ4−Ｓｉ（Ｒ1Ｒ2Ｒ3）3 （ＩＶ） 〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、上記の意味を有す
る〕で示されるオルガノ珪素化合物を、（ａ）０．４〜
０．７：（ｂ）１〜１．１：（ｃ）１のモル比で含有す
る溶液を製造し、この混合物を互いに反応させ、かつ常
用の精製によって望ましいジスルフィドを分離すること
によって、その場で合成する、請求項１に記載の方法。
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0908463A3 (en) * | 1997-09-26 | 1999-09-01 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Process for preparing polysulfide silanes |
| JP2000128990A (ja) * | 1998-10-27 | 2000-05-09 | Degussa Huels Ag | 硫黄官能性ポリオルガノシロキサン、その製造法、該化合物を含有するゴム混合物、その製造法および該混合物からなる成形体 |
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Families Citing this family (46)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100361933B1 (ko) | 1993-09-08 | 2003-02-14 | 라 졸라 파마슈티칼 컴파니 | 화학적으로정의된비중합성결합가플랫폼분자및그것의콘주게이트 |
| ES2184929T3 (es) | 1996-07-18 | 2003-04-16 | Degussa | Mezclas de organo-polisulfanos y procedimiento para la preparacion de mezclas de caucho que los contienen. |
| JP3388531B2 (ja) * | 1996-11-29 | 2003-03-24 | 信越化学工業株式会社 | ポリスルフィドシランの脱硫方法 |
| DE19732725A1 (de) * | 1997-07-30 | 1999-02-04 | Degussa | Mischungen, bestehend aus Bis(silylorganyl)polysulfanen und Silylorganylthiocyanaten, ihre Herstellung und Verwendung |
| DE19734295C1 (de) * | 1997-08-08 | 1999-02-25 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumdisulfanen hoher Reinheit |
| DE19750503A1 (de) * | 1997-11-14 | 1999-05-20 | Degussa | Verfahren zur Reduzierung der Sulfankettenlänge von Bis(silylorganyl)polysulfanen |
| DE19819373A1 (de) * | 1998-04-30 | 1999-11-04 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Gemischen von Organosiliciumoligosulfanen mit einem hohen Anteil an Organanosiliciumdisulfanen |
| DE19848482C1 (de) * | 1998-10-21 | 2000-06-08 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumdisulfanen |
| US6458953B1 (en) * | 1998-12-09 | 2002-10-01 | La Jolla Pharmaceutical Company | Valency platform molecules comprising carbamate linkages |
| US6399578B1 (en) | 1998-12-09 | 2002-06-04 | La Jolla Pharmaceutical Company | Conjugates comprising galactose α1,3 galactosyl epitopes and methods of using same |
| US20010010818A1 (en) * | 1998-12-09 | 2001-08-02 | Engle Steven B. | Methods and formulations for reducing circulating antibodies |
| CA2376057A1 (en) * | 1999-06-08 | 2000-12-14 | La Jolla Pharmaceutical Company | Valency platform molecules comprising aminooxy groups |
| US6452034B2 (en) | 2000-01-04 | 2002-09-17 | Crompton Corporation | Low-sulfur polysulfide silanes and process for preparation |
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| FR2804121A1 (fr) | 2000-01-24 | 2001-07-27 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant une charge blanche renforcante et un systeme de couplage ( charge blanche/elastomere) |
| FR2804120A1 (fr) * | 2000-01-24 | 2001-07-27 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant une charge blanche renforcante et un systeme de couplage (charge blanche/elstomere) |
| DE10015308A1 (de) * | 2000-03-28 | 2001-10-11 | Degussa | Kautschukmischungen |
| EP1278789B1 (fr) | 2000-04-25 | 2005-08-17 | Société de Technologie Michelin | Copolymeres a blocs pour des compositions de caoutchouc utilisables pour des pneumatiques |
| MXPA02011413A (es) * | 2000-05-22 | 2003-06-06 | Michelin Rech Tech | Composicion para banda de rodadura de neumatico y su procedimiento de preparacion. |
| CA2414076A1 (en) | 2000-06-08 | 2001-12-13 | La Jolla Pharmaceutical Company | Multivalent platform molecules comprising high molecular weight polyethylene oxide |
| US6359046B1 (en) | 2000-09-08 | 2002-03-19 | Crompton Corporation | Hydrocarbon core polysulfide silane coupling agents for filled elastomer compositions |
| CN1271131C (zh) * | 2001-03-12 | 2006-08-23 | 米其林技术公司 | 轮胎胎面用橡胶组合物 |
| FR2823210B1 (fr) * | 2001-04-10 | 2005-04-01 | Rhodia Chimie Sa | Organoxysilanes polysulfures utilisables notamment en tant qu'agent de couplage, compositions d'elastomere(s) les contenant et articles en elastomere(s) prepares a partir de telles compositions |
| DE10122269A1 (de) | 2001-05-08 | 2002-11-21 | Degussa | Silanmodifizierter biopolymerer, biooligomerer, oxidischer oder silikatischer Füllstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung |
| CN1547601B (zh) * | 2001-06-28 | 2012-09-05 | 米其林技术公司 | 采用具有低比表面积的二氧化硅增强的轮胎胎面 |
| CN1325549C (zh) * | 2001-06-28 | 2007-07-11 | 米其林技术公司 | 采用具有非常低比表面积的二氧化硅增强的轮胎胎面 |
| JP3975323B2 (ja) * | 2001-07-25 | 2007-09-12 | 信越化学工業株式会社 | スルフィド鎖含有有機珪素化合物の製造方法 |
| US6433206B1 (en) | 2001-11-05 | 2002-08-13 | Crompton Corporation | Process for preparing silylorganomercaptans |
| WO2003046066A1 (fr) | 2001-11-26 | 2003-06-05 | Societe De Technologie Michelin | Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneu et son procede d'obtention |
| DE10218350A1 (de) | 2002-04-25 | 2003-11-20 | Degussa | Silanmodifizierter oxidischer oder silikatischer Füllstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung |
| KR20050057207A (ko) * | 2002-09-04 | 2005-06-16 | 소시에떼 드 테크놀로지 미쉐린 | 타이어 트레드용 고무 조성물 |
| US6777569B1 (en) | 2003-03-03 | 2004-08-17 | General Electric Company | Process for the manufacture of blocked mercaptosilanes |
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| US7781606B2 (en) | 2006-12-28 | 2010-08-24 | Momentive Performance Materials Inc. | Blocked mercaptosilane coupling agents, process for making and uses in rubber |
| US7687558B2 (en) | 2006-12-28 | 2010-03-30 | Momentive Performance Materials Inc. | Silated cyclic core polysulfides, their preparation and use in filled elastomer compositions |
| US8592506B2 (en) | 2006-12-28 | 2013-11-26 | Continental Ag | Tire compositions and components containing blocked mercaptosilane coupling agent |
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| FR2918065B1 (fr) | 2007-06-28 | 2011-04-15 | Michelin Soc Tech | Procede de preparation d'un copolymere dienique a bloc polyether, composition de caoutchouc renforcee et enveloppe de pneumatique. |
| JP5114566B2 (ja) | 2007-09-07 | 2013-01-09 | ノキア コーポレイション | 放送システム内でサービス受信を保証する方法及びシステム |
| DE102013226162A1 (de) | 2013-12-17 | 2015-06-18 | Evonik Degussa Gmbh | Silanmodifizierte Kieselsäure, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
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Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3284466A (en) * | 1963-07-12 | 1966-11-08 | Thiokol Chemical Corp | Preparation of monomeric disulfides |
| DE3226091C2 (de) * | 1982-07-13 | 1986-11-20 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Polymere Di-, Tri- oder Tetrasulfide, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung |
| DE3437473A1 (de) * | 1984-10-12 | 1986-04-17 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | An der oberflaeche modifizierte synthetische, silikatische fuellstoffe, ein verfahren zur herstellung und deren verwendung |
| EP0217178A3 (en) * | 1985-09-24 | 1987-09-16 | Sunstar Giken Kabushiki Kaisha | Process for the production of telechelic vinyl polymer having alkoxysilyl group. |
| US5440064A (en) * | 1994-12-23 | 1995-08-08 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for the preparation of organosilicon disulfide compounds |
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0908463A3 (en) * | 1997-09-26 | 1999-09-01 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Process for preparing polysulfide silanes |
| JP2000128990A (ja) * | 1998-10-27 | 2000-05-09 | Degussa Huels Ag | 硫黄官能性ポリオルガノシロキサン、その製造法、該化合物を含有するゴム混合物、その製造法および該混合物からなる成形体 |
| US7041843B2 (en) | 2002-03-08 | 2006-05-09 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Preparation of sulfide chain-bearing organosilicon compounds |
| US7309797B2 (en) | 2004-11-16 | 2007-12-18 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Preparation of sulfide chain-bearing organosilicon compounds |
| US7368588B2 (en) | 2004-11-16 | 2008-05-06 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Preparation of sulfide chain-bearing organosilicon compounds |
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