CN112368361B - 含锰润滑剂预防或减少直喷式火花点火发动机中低速早燃的方法 - Google Patents

Abstract

公开了一种用于直喷式、增压的、火花点火内燃机的润滑油发动机油组合物，基于润滑油的总重量，其包含约25至约3000ppm的来自至少一种含锰化合物的金属。还公开了一种用于防止或减少用所述润滑的发动机油组合物润滑的发动机中的低速早燃的方法。

Description

含锰润滑剂预防或减少直喷式火花点火发动机中低速早燃的 方法

发明领域

本公开内容涉及一种用于直喷式、增压的、火花点火内燃机的润滑剂组合物，其含有至少一种锰化合物。本公开内容还涉及一种用于防止或减少用调配油润滑的发动机中低速早燃的方法。所述调配油具有包含至少一种油溶性或油可分散性锰化合物的组成。

发明背景

围绕低速早燃(LSPI)的起因的前沿理论之一至少部分地归因于在发动机以低速运行并且压缩冲程时间是最长的时间段期间，在高压下从活塞缝隙进入发动机燃烧室的发动机油滴的自动点火(Amann等。SAE 2012-01-1140)。

虽然一些发动机爆震和早燃问题可以并且正在通过使用新的发动机技术(如电子控制和爆震传感器)和通过优化发动机运行条件而解决，但是可降低或防止该问题的润滑油组合物发挥着一定作用。

本申请发明人已经发现一种通过使用含锰添加剂来解决LSPI问题的解决方案。

发明概要

在一方面，本公开内容提供一种防止或减少直喷式、增压的、火花点火内燃机中低速早燃的方法，所述方法包括以下步骤：用润滑油组合物来润滑所述内燃机的曲轴箱，基于所述润滑油的总重量，所述润滑油组合物包含约25至约3000ppm的来自至少一种含锰化合物的金属。

在一个方面，所述含锰化合物为烷氧基锰化合物，锰盐的胶态分散体，酰氨基锰化合物，乙酰丙酮锰化合物，羧酸锰化合物，水杨酸锰化合物，二硫代氨基甲酸锰络合物，二硫代磷酸锰络合物，Salen锰络合物，磷酸酯、次膦酸酯或次亚膦酸酯锰络合物，吡啶基、聚吡啶基或喹啉基或异喹啉基锰络合物，乙二肟锰络合物，烷基二氨基锰络合物，氮杂大环锰络合物，芳基磺酸锰化合物，硫化或未硫化酚锰化合物，烷基磺酸锰化合物，碱性氮琥珀酰亚胺锰络合物，硫烷基链烷酸锰或锰胶体悬浮液。

在又另一方面，本公开内容提供一种用于直喷式、增压的、火花点火内燃机的润滑发动机油组合物，基于所述润滑油的总重量，其包含约25至约3000ppm的来自至少一种含锰化合物的金属。

在另一方面，本发明提供了一种用于进气道燃料喷射、增压、火花点火式内燃发动机的润滑油发动机油组合物，基于润滑油的总重量，其包含来自至少一种含锰化合物的约25至约3000ppm的金属。

发明的详细描述

定义

术语“增压”在整个说明书中使用。增压是指在比自然吸气发动机更高的吸入压力下运行发动机。增压的条件可以通过使用涡轮增压器(由排气驱动)或增压器(由发动机驱动)来达到。使用提供更高功率密度的较小的发动机允许发动机制造商来提供优异的性能，同时减少摩擦和泵送损失。这通过使用涡轮增压器或机械增压器提高增压压力，以及通过使用由在较低发动机速度下产生的较高扭矩所允许的更高的传动齿轮比来使发动机减速而实现。但是，已经发现在较低发动机速度下的较高扭矩引起在低速下发动机的随机早燃，一种被称作低速早燃或LSPI的现象，导致了极高的气缸峰值压力，这可导致灾难性的发动机失效。LSPI的可能性阻止了发动机制造商在这样较小的高输出发动机中以较低发动机速度充分优化发动机扭矩。

在整个说明书和权利要求中，使用了表述油溶性或油可分散性。用油溶性或油可分散性表示提供期望的活性或性能的水平所需的量可以通过溶解、分散或悬浮在具有润滑粘度的油中来引入。通常，这意味着至少约0.001重量％的材料可以引入润滑油组合物中。对于术语油溶性和油可分散性、特别是“稳定的可分散性”的进一步讨论参见美国专利号4320019，其为了在这方面的相关教导而明确地通过引用结合至本文。

如本文所用，术语“硫酸化灰分”是指由润滑油中的清净剂和金属添加剂形成的不可燃残留物。硫酸化灰分可以使用ASTM测试D874来测定。

如本文所用，术语“总碱值”或“TBN”是指等价于1g样品中KOH毫克数的碱的量。因此，较高的TBN值反映了更大碱性的产品和因此更大的碱度。TBN使用ASTM D 2896测试来测定。

除非另有规定，否则所有百分比是以重量百分比表示。

通常，本发明润滑油组合物中硫的水平小于或等于约0.7wt％，基于该润滑油组合物的总重量，例如硫的水平是约0.01wt％至约0.70wt％、0.01-0.6wt％、0.01-0.5wt％、0.01-0.4wt％、0.01-0.3wt％、0.01-0.2wt％、0.01wt％-0.10wt％。在一种实施方案中，本发明润滑油组合物中硫的水平小于或等于约0.60wt％、小于或等于约0.50wt％、小于或等于约0.40wt％、小于或等于约0.30wt％、小于或等于约0.20wt％、小于或等于约0.10wt％，基于该润滑油组合物的总重量。

在一种实施方案中，本发明润滑油组合物中磷的水平小于或等于约0.12wt％，基于该润滑油组合物的总重量，例如磷的水平是约0.01wt％至约0.12wt％。在一种实施方案中，本发明润滑油组合物中磷的水平小于或等于约0.11wt％，基于该润滑油组合物的总重量，例如磷的水平是约0.01wt％至约0.11wt％。在一种实施方案中，本发明润滑油组合物中磷的水平小于或等于约0.10wt％，基于该润滑油组合物的总重量，例如磷水平是约0.01wt％至约0.10wt％。在一种实施方案中，本发明润滑油组合物中磷的水平小于或等于约0.09wt％，基于该润滑油组合物的总重量，例如磷水平是约0.01wt％至约0.09wt％。在一种实施方案中，本发明润滑油组合物中的磷水平小于或等于约0.08wt％，基于该润滑油组合物的总重量，例如磷水平是约0.01wt％至约0.08wt％。在一种实施方案中，本发明润滑油组合物中磷的水平小于或等于约0.07wt％，基于该润滑油组合物的总重量，例如磷的水平是约0.01wt％至约0.07wt％。在一种实施方案中，本发明润滑油组合物中磷的水平小于或等于约0.05wt％，基于该润滑油组合物的总重量，例如磷的水平是约0.01wt％至约0.05wt％。

在一种实施方案中，由本发明润滑油组合物所产生的硫酸化灰分的水平小于或等于约1.60wt％，其通过ASTM D 874测定，例如硫酸化灰分的水平是约0.10至约1.60wt％，其通过ASTM D 874测定。在一种实施方案中，由本发明润滑油组合物所产生的硫酸化灰分的水平小于或等于约1.00wt％，其通过ASTM D 874测定，例如硫酸化灰分的水平是约0.10至约1.00wt％，其通过ASTM D 874测定。在一种实施方案中，由本发明润滑油组合物所产生的硫酸化灰分的水平小于或等于约0.80wt％，其通过ASTM D 874测定，例如硫酸化灰分的水平是约0.10至约0.80wt％，其通过ASTM D 874测定。在一种实施方案中，由本发明润滑油组合物所产生的硫酸化灰分的水平小于或等于约0.60wt％，其通过ASTM D 874测定，例如硫酸化灰分的水平是约0.10至约0.60wt％，其通过ASTM D 874测定。

合适地，本发明润滑油组合物的总碱值(TBN)可以是4-15mg KOH/g(例如5-12mgKOH/g、6-12mg KOH/g、或8-12mg KOH/g)。

低速早燃最可能在直喷式、增压的(涡轮增压的或增压的)，火花点火(汽油)内燃机中发生，该内燃机在运行中在约1500至约2500转/分钟(rpm)的发动机速度下、例如在约1500至约2000rpm的发动机速度下产生大于约15巴(峰值扭矩)、例如至少约18巴、特别是至少约20巴的制动平均有效压力水平。如本文所用，制动平均有效压力(BMEP)定义为在一个发动机循环期间所完成的功除以发动机排量；发动机扭矩通过发动机位移来归一化。措词“制动”表示在发动机飞轮处可利用的实际扭矩/功率，其在测功计上测量。因此BMEP是发动机有用的功率输出的度量。

在本发明的一种实施方案中，发动机在500rpm-3000rpm、或800rpm-2800rpm、或甚至1000rpm-2600rpm的速度下运行。另外，发动机可以以10巴-30巴、或12巴-24巴的制动平均有效压力来运行。

LSPI事件虽然相对罕见，但是本质上可以是灾难性的。因此在直接燃料喷射发动机的正常或持续运行期间明显减少或甚至消除LSPI事件是令人期望的。在一种实施方案中，本发明的方法使得存在小于15个LSPI事件/100000个燃烧事件或小于10个LSPI事件/100000个燃烧事件。在一种实施方案中，可以存在小于5个LSPI事件/100000个燃烧事件、小于4个LSPI事件/100000个燃烧事件、小于3个LSPI事件/100000个燃烧事件、小于2个LSPI事件/100000个燃烧事件、小于1个LSPI事件/100000个燃烧事件，或可以存在0个LSPI事件/100000个燃烧事件。

所以，在一方面，本公开内容提供一种防止或减少直喷式、增压的、火花点火内燃机中低速早燃的方法，所述方法包括以下步骤：用包含至少一种含锰化合物的润滑油组合物润滑所述内燃机的曲轴箱。在一种实施方案中，来自至少一种锰化合物的金属在润滑油组合物中的量是约25至约3000ppm、约50至约3000ppm、约100至约3000ppm、约200至约3000ppm、约250至约2500ppm、约300至约2500ppm、约350至约2500ppm、约400ppm至约2500ppm、约500至约2500ppm、约600至约2500ppm、约700至约2500ppm、约700至约2000ppm、约700至约1500ppm。在一种实施方案中，来自该含锰化合物的金属在润滑油组合物中的量不大于约2000ppm或不大于1500ppm。

在一种实施方案中，与不含有该至少一种含锰化合物的油相比，本发明的方法提供了至少10％、或至少20％、或至少30％、或至少50％、或至少60％、或至少70％、或至少80％、或至少90％、或至少95％的LSPI事件数目的减少。

在另一方面，本公开内容提供一种用于减少直喷式、增压的、火花点火内燃机中低速早燃事件的严重性的方法，所述方法包括以下步骤：用包含至少一种含锰化合物的润滑油组合物润滑所述内燃机的曲轴箱。LSPI事件通过监测气缸中燃料供送的燃烧质量分数(MFB)和峰值气缸压力(PP)来测定。当满足任一或两个标准时，可以声称已经发生了LSPI事件。峰值气缸压力的阈值随测试而变化，但是典型地高于平均气缸压力4-5个标准偏差。同样，MFB阈值典型地比平均MFB早4-5个标准偏差(以曲轴转角角度表示)。LSPI事件可以作为平均事件/测试、事件/100000个燃烧循环、事件/循环、和/或燃烧循环/事件来报告。在一种实施方案中，其中MFB02(燃烧的质量分数为2％的曲轴角位置)和峰值压力(PP)要求二者都大于90巴压力的LSPI事件的数目小于5个事件、小于4个事件、小于3个事件、小于2个事件或小于1个事件。在一种实施方案中，大于90巴的LSPI事件数目是零事件，或换言之完全抑制了大于90巴的LSPI事件。在一种实施方案中，其中MFB02和峰值压力(PP)要求二者都大于100巴压力的LSPI事件的数目小于5个事件、小于4个事件、小于3个事件、小于2个事件或小于1个事件。在一种实施方案中，大于100巴的LSPI事件的数目是零事件，或换言之完全抑制了大于100巴的LSPI事件。在一种实施方案中，其中MFB02和峰值压力(PP)要求二者都大于110巴压力的LSPI事件的数目小于5个事件、小于4个事件、小于3个事件、小于2个事件、或小于1个事件。在一种实施方案中，大于110巴的LSPI事件的数目是零事件，或换言之完全抑制了大于110巴的LSPI事件。例如其中MFB02和峰值压力(PP)要求二者都大于120巴压力的LSPI事件的数目小于5个事件、小于4个事件、小于3个事件、小于2个事件、或小于1个事件。在一种实施方案中，大于120巴的LSPI事件数目是零事件，或换言之完全抑制了非常严重的LSPI事件(即大于120巴的事件)。

现在已经发现在易于发生LSPI的发动机中LSPI的发生可以通过用含有含锰化合物的润滑油组合物润滑这样的发动机来减少。

本公开内容进一步提供本文所述的方法，其中该发动机用液体烃燃料、液体非烃燃料或它们的混合物来提供燃料。

本公开内容进一步提供本文所述的方法，其中该发动机由天然气、液化石油气(LPG)、压缩天然气(CNG)或它们的混合物来提供燃料。

适合于用作客车发动机油的润滑油组合物通常包含大量具有润滑粘度的油和少量包括含灰分化合物的性能增强添加剂。便利地，通过一种或多种含锰化合物将锰引入本公开内容实践中所用的润滑油组合物中。

具有润滑粘度的油/基础油组分

用于本公开内容润滑油组合物的具有润滑粘度的油(也称作基础油)典型地以大量如大于50wt％、优选大于约70wt％、更优选约80至约99.5wt％和最优选约85至约98wt％的量存在，基于该组合物的总重量。如本文所用，表述“基础油”应当理解为表示基础油料或基础油料的共混物，其是由单个制造商生产成相同规格(独立于进料源或制造商位置)的润滑剂组分；其满足相同的制造商规格；并且其通过独特的式、产品识别号或二者来识别。用于本文中的基础油可以是在配制用于任何和所有这样的应用中的润滑油组合物中所用的任何目前已知或后续发现的具有润滑粘度的油，如发动机油、船用气缸油、功能化流体如液压油、齿轮油、传动流体等。另外，用于本文中的基础油可以任选地含有粘度指数改进剂，例如聚合的甲基丙烯酸烷基酯；烯烃共聚物如乙烯-丙烯共聚物或苯乙烯-二烯共聚物；等及其混合物。

如本领域技术人员容易理解的，基础油的粘度取决于应用。因此，用于本文中的基础油在100摄氏度(℃)的粘度将通常是约2至约2000厘沲(cSt)。通常，单独用作发动机油的基础油将具有约2cSt至约30cSt、优选约3cSt至约16cSt和最优选约4cSt至约12cSt的在100℃的运动粘度，并且将根据期望的最终用途和在最终油中的添加剂来选择或共混以得到期望等级的发动机油，例如SAE粘度等级是0W、0W-4、0W-8、0W-12、0W-16、0W-20、0W-26、0W-30、0W-40、0W-50、0W-60、5W、5W-20、5W-30、5W-40、5W-50、5W-60、10W、10W-20、10W-30、10W-40、10W-50、15W、15W-20、15W-30、15W-40、30、40等的润滑油组合物。

第I类基础油通常是指石油来源的润滑基础油，其饱和物含量小于90wt％(通过ASTM D 2007测定)和/或总硫含量大于300ppm(通过ASTM D 2622、ASTM D 4294、ASTMD4297或ASTM D 3120测定)和粘度指数(VI)大于或等于80且小于120(通过ASTM D 2270测定)。

第II类基础油通常是指石油来源的润滑基础油，其总硫含量等于或小于300份/百万份(ppm)(通过ASTM D 2622、ASTM D 4294、ASTM D 4927或ASTM D 3120测定)，饱和物含量等于或大于90重量％(通过ASTM D 2007测定)，和粘度指数(VI)是80-120(通过ASTMD2270测定)。

第III类基础油通常是指石油来源的润滑基础油，其具有小于300ppm的硫，饱和物含量大于90重量％，和VI是120或更大。

第IV类基础油是聚α烯烃(PAO)。

第V类基础油包括第I、II、III或IV组中未包括的所有其他基础油。

润滑油组合物可以含有少量其他基础油组分。例如润滑油组合物可以含有少量来源于天然润滑油、合成润滑油或其混合物的基础油。合适的基础油包括通过合成蜡和疏松石蜡的异构化获得的基础油料，以及通过原油的芳族和极性组分的加氢裂化(而非溶剂萃取)产生的加氢裂化基础油料。

合适的天然油包括矿物润滑油如液体石油，链烷烃、环烷烃或混合的链烷烃-环烷烃类型的经溶剂处理的或经酸处理的矿物润滑油，来源于煤或页岩的油，动物油，植物油(例如菜籽油、蓖麻油和猪油)等。

合适的合成润滑油包括但不限于烃油和卤代烃油如聚合的和互聚的烯烃，例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)等及其混合物；烷基苯如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯等；聚苯如联苯、三联苯、烷基化聚苯等；烷基化二苯基醚和烷基化二苯硫醚及其衍生物、类似物和同系物等。

其他合成润滑油包括但不限于通过聚合小于5个碳原子的烯烃如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯及其混合物而制造的油。制备这样的聚合物油的方法是本领域技术人员公知的。

另外的合成烃油包括具有合适粘度的α烯烃的液体聚合物。尤其有用的合成烃油是C6-C12α烯烃的氢化的液体低聚物如1-癸烯三聚体。

另一类合成润滑油包括但不限于环氧烷聚合物，即均聚物、互聚物及其衍生物，其中端羟基已经例如通过酯化或醚化而改性。这些油示例为通过环氧乙烷或环氧丙烷的聚合而制备的油，这些聚氧化亚烷基聚合物的烷基和苯基醚(例如平均分子量是1000的甲基聚丙二醇醚、分子量500-1000的聚乙二醇的二苯基醚、分子量1000-1500的聚丙二醇的二乙基醚等)或其单羧酸酯和聚羧酸酯如乙酸酯，混合的C3-C8脂肪酸酯，或四甘醇的C13含氧酸二酯。

又另一类的合成润滑油包括但不限于二羧酸如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸、烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚体、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸等与多种醇如丁醇、己醇、十二烷基醇、2-乙基己基醇、乙二醇、二甘醇单醚、丙二醇等的酯。这些酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己基酯、癸二酸二辛基酯、壬二酸二异辛基酯、壬二酸二异癸基酯、邻苯二甲酸二辛基酯、邻苯二甲酸二癸基酯、癸二酸二(二十烷基)酯、亚油酸二聚体的2-乙基己基二酯、通过1mol辛二酸与2mol四甘醇和2mol的2-乙基己酸反应形成的络合物酯等。

可以用作合成油的酯还包括但不限于由具有约5至约12个碳原子的羧酸与醇如甲醇、乙醇等，多元醇和多元醇醚如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等制造的那些。

硅基油如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-或聚芳氧基-硅氧烷油和硅酸酯油，包含另一有用种类的合成润滑油。它们的具体实例包括但不限于硅酸四乙基酯、硅酸四异丙基酯、硅酸四(2-乙基己基)酯、硅酸四(4-甲基己基)酯、硅酸四(对叔丁基苯基)酯、己基-(4-甲基-2-戊氧基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷、聚(甲基苯基)硅氧烷等。再又其他的有用的合成润滑油包括但不限于含磷的酸的液体酯如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、癸烷膦酸的二乙基酯等，聚合的四氢呋喃等。

润滑油可以衍生自未精制的、精制的和再精制的油，其是天然的、合成的或任何本文以上所公开的这些类型中的两种或更多种的混合物。未精制的油是直接获自天然或合成来源(例如煤、页岩或焦油砂沥青)而无需进一步净化或处理的那些。未精制的油的实例包括但不限于直接获自干馏作业的页岩油、直接获自蒸馏的石油或直接获自酯化过程的酯油，它们中的每个然后无需进一步处理而使用。精制的油类似于未精制油，除了它们已经在一个或多个净化步骤中进一步处理以改进一种或多种性能。这些净化技术是本领域技术人员已知的，并且包括例如溶剂萃取、二次蒸馏、酸或碱萃取、过滤、渗滤、加氢处理、脱蜡等。再精制的油通过在类似于用于获得精制油的那些过程中处理用过的油来获得。这样的再精制油也称作再生或再加工的油，并且经常通过涉及除去用过的添加剂和油分解产品的技术来进行另外的加工。

还可以使用衍生自蜡的加氢异构化的润滑油基础油料，其是单独使用或与前述天然和/或合成基础油料组合使用。这样的蜡异构化油通过在加氢异构化催化剂上加氢异构化天然或合成蜡或其混合物来生产。

天然蜡典型地是通过矿物油的溶剂脱蜡而回收的疏松石蜡；合成蜡典型地是通过费-托过程来生产的蜡。

其他有用的具有润滑粘度的流体包括不是常规或非常规的基础油料，其已经被加工(优选催化地)或合成以提供高性能润滑特性。

含锰化合物

本文的润滑油组合物可包含一种或多种含锰化合物。本领域技术人员将认识到合适的添加剂已经在R.D.W.Kemmitt,“The Chemistry of Manganese,”第一版,PergamonPress,Elsevier,(1973)描述，其通过引用并入本文。通常使用本领域普通技术人员显而易见的方法通过使锰反应物与合适的配体反应来制备本公开中描述的锰络合物。通常，这些锰反应物由以下化合物表示：MnO₂、MnCl₂、MnBr₂、MnO、MnS、Mn(OH)₂、Mn₂(CO)₁₀、Mn(acac)₂、Mn₃O₄、Mn₅O₈、Mn₂O₃、MnCO₃、Mn₂O₇、Mn(OTf)₂或类似的锰化合物。锰反应物可以具有各种水平的水合或氧化态存在(例如，Mn^II、Mn^III、Mn^IV)。另外，锰反应物可以具有配体化学混合物以满足其价态。上述这些锰化合物中的任何一种都可以用作本公开的锰化合物。优选的锰化合物是MnO₂、MnCl₂、Mn(OH)₂、Mn(acac)₂和Mn(acac)₃。锰反应物也可以是本公开的锰化合物。本文所述的锰络合物是油溶性或油分散性的。

在一种实施方案中，锰化合物可以是烷氧基锰化合物。例如烷氧基锰可以是Mn^α(OR_A)_nL_χ的形式，其中α是+2或+3氧化态，R_A是具有1至约30个碳原子的线性、环状或支化、饱和或不饱和的脂族烃结构部分，n是整数0-3，L不存在或是使锰的配位层饱和的配体，和x是整数0-6。在某些实施方案中，配体L选自水、氢氧化物、氧代(oxo)、膦、亚磷酸盐、磷酸盐、氨、氨基、酰氨基、羰基、亚氨基、吡啶基、硫酸盐、硫醚、硫化物、硫醇盐、卤化物、羧酸盐及其组合。在某些实施方案中，烷氧基锰可以是二聚体或更高级多核络合物，和取代基OR_A或L可以是桥连(μ)配体。实例包括但不限于2-乙基己醇锰(II)，正丁氧基锰(II)，十三烷基醇锰(II)及其组合。

在一种实施方案中，该锰化合物可以是锰盐的胶体分散体。例如锰盐可以包含重复单元[Mn^α-X-Mn^α]_n，其中α是+2或+3氧化态，和X选自水、氢氧化物、烷氧基化物、氧代、氧化物、膦、亚磷酸盐、磷酸盐、氨、氨基、羰基、亚氨基、吡啶基、硫酸盐、硫醚、硫化物、硫醇盐、卤化物、羧酸盐及其组合。在一些实施方案中，可以加入溶剂，其包括实例如甲醇、乙醇、丁醇、N,N-二甲基甲酰胺、N-N二甲基乙酰胺、乙腈、N-甲基-2-吡咯烷酮、甘油、乙二醇、低聚二醇醚或其组合。通常，锰盐的胶体分散体的量可以是约0.01wt％至约5wt％。

在一种实施方案中，该锰化合物可以是酰氨基锰化合物。例如该酰氨基锰化合物可以是Mn^α(NR_B)_nL_X的形式，其中α是+2或+3氧化态，R_B是具有1至约30个碳原子的线性、环状或支化、以及饱和或不饱和的脂族烃或芳烃结构部分，n是整数0-3，L不存在或是使锰的配位层饱和的配体，和x是整数0-6。在某些实施方案中，配体L选自水、氢氧化物、烷氧基化物、氧代、膦、亚磷酸盐、磷酸盐、氨、氨基、羰基、亚氨基、吡啶基、硫酸盐、硫醚、硫化物、硫醇盐、卤化物、羧酸盐、羧酸衍生物及其组合。在某些实施方案中，酰氨基锰化合物可以是二聚体或更高级多核络合物，和取代基NR_B或L可以是桥连(μ)配体。

在一种实施方案中，锰化合物可以是乙酰丙酮锰化合物。例如乙酰丙酮锰具有下式1：

其中α是+2或+3氧化态，R_C可以是具有1至约30个碳原子的对称或非对称的线性、环状或支化、饱和或不饱和的脂族烃结构部分，或芳族结构部分，n是整数0-3，L不存在或是使锰的配位层饱和的配体，和x是整数0-6。在某些实施方案中，配体L选自水、氢氧化物、烷氧基化物、氧代、膦、亚磷酸盐、磷酸盐、氨、氨基、酰氨基、羰基、亚氨基、吡啶基、硫酸盐、硫醚、硫化物、硫醇盐、卤化物、羧酸盐及其组合。在某些实施方案中，乙酰丙酮锰化合物可以是二聚体或更高级多核络合物，和取代基L可以是桥连(μ)配体。

在一种实施方案中，该锰化合物可以是羧酸锰化合物。例如羧酸锰具有下式2：

其中α是+2或+3氧化态，R_D是具有1至约30个碳原子的线性、环状或支链的、饱和或不饱和的脂族烃结构部分，或芳族和烷基芳族环，其具有烷基，该烷基可以是具有1至约30个碳原子的线性、环状或支化、以及饱和的或不饱和的脂族烃结构部分，n是整数0-3，L不存在或是使锰的配位层饱和的配体，和x是整数0-6。在某些实施方案中，配体L选自水、氢氧化物、烷氧基化物、氧代、膦、亚磷酸盐、磷酸盐、氨、氨基、羰基、亚氨基、吡啶基、硫酸盐、硫醚、硫化物、硫醇盐、卤化物及其组合。在某些实施方案中，羧酸锰化合物可以是二聚体或更高级多核络合物，和取代基R_DCO₂-或L可以是桥连(μ)配体。例如该羧酸锰可以是2-乙基己酸锰(II)或脂肪酸锰，例如硬脂酸锰(II)。在US 5,328,620和US 4,505,718中描述了在润滑剂领域中使用的另外的羧酸锰，其通过引用并入本文。

在一种实施方案中，该锰化合物可以是水杨酸锰化合物。例如羧酸锰具有下式3：

其中α是+2或+3氧化态，R_E1和R_E2各自独立的是氢原子，具有1至约40个碳原子的线性、环状或支化、饱和或不饱和的脂族烃结构部分，p是整数1-4，n是整数0-3，L不存在或是使锰的配位层饱和的配体，和x是整数0-6。在某些实施方案中，配体L选自水、氢氧化物、烷氧基化物、氧代、膦、亚磷酸盐、磷酸盐、氨、氨基、羰基、亚氨基、吡啶基、硫酸盐、硫醚、硫化物、硫醇盐、卤化物及其组合。在某些实施方案中，该水杨酸锰化合物可以是二聚体或更高级多核络合物，和水杨酸盐取代基或L可以是桥连(μ)配体。在一些实施方案中，可以加入碱土金属如镁、钙、锶和钡。碱土金属典型地是碱式盐，其可以包括但不限于金属氧化物、金属氢氧化物、金属烷氧基化物、金属碳酸盐和金属碳酸氢盐。

在一种实施方案中，该锰化合物可以是二硫代氨基甲酸基锰络合物。例如该二硫代氨基甲酸锰具有式4：

其中α是+2或+3氧化态，每个R_F独立地是具有1至约30个碳原子的线性、环状或支化、饱和或不饱和的脂族烃结构部分，n是整数0-3，L不存在或是使锰的配位层饱和的配体，和x是整数0-6。在某些实施方案中，配体L选自水、氢氧化物、烷氧基化物、氧代、膦、亚磷酸盐、磷酸盐、氨、氨基、酰氨基、羰基、亚氨基、吡啶基、硫酸盐、硫醚、硫化物、硫醇盐、卤化物、羧酸盐及其组合。在某些实施方案中，该二硫代氨基甲酸基锰络合物可以是二聚体或更高级多核络合物，和二硫代氨基甲酸盐取代基或L可以是桥连(μ)配体。

在一种实施方案中，该锰化合物可以是二硫代磷酸基锰络合物。例如该二硫代磷酸锰具有式4：

其中α是+2或+3氧化态，每个R_G独立地是具有1至约30个碳原子的线性、环状或支化、饱和或不饱和的脂族烃结构部分，n是整数0-3，L不存在或是使锰的配位层饱和的配体，和x是整数0-6。在某些实施方案中，配体L选自水、氢氧化物、烷氧基化物、氧代、膦、亚磷酸盐、磷酸盐、氨、氨基、酰氨基、羰基、亚氨基、吡啶基、硫酸盐、硫醚、硫化物、硫醇盐、卤化物、羧酸盐及其组合。在某些实施方案中，该二硫代磷酸基锰络合物可以是二聚体或更高级多核络合物，和二硫代磷酸盐取代基或L可以是桥连(μ)配体。

在一种实施方案中，该锰化合物可以是Salen锰络合物。例如该Salen锰具有式5：

其中α是+2或+3或+4氧化态，每个R_H独立地是氢原子，或具有1至约40个碳原子的线性、环状或支化、饱和或不饱和的烃结构部分，每个Y独立地是-C(R_H”)_z，其中每个R_H”是氢原子，具有1至约20个碳原子的线性、环状或支化、饱和或不饱和的脂族烃结构部分，或芳族环，当每个N分别是酰亚氨基或氨基时，z是1或2，每个R_H’独立地是氢原子，具有1至约20个碳原子的线性、环状或支化、饱和或不饱和的脂族链烃结构部分，或与它们所连接的原子一起形成5元、6元或7元环(可以是芳族的、完全饱和的、或含有变化的不饱和度水平)，n是整数1，L不存在或是使锰的配位层饱和的配体，和x是整数0-6。在某些实施方案中，配体L选自水、氢氧化物、烷氧基化物、氧代、膦、亚磷酸盐、磷酸盐、氨、氨基、酰氨基、羰基、亚氨基、吡啶基、硫酸盐、硫醚、硫化物、硫醇盐、卤化物、羧酸盐及其组合。

在一种实施方案中，该锰化合物可以是磷酸酯、次膦酸酯或次亚膦酸酯锰络合物。例如该磷酸酯、亚磷酸酯、次膦酸酯或次亚膦酸酯锰具有下式6：

其中α是+2或+3氧化态，当磷原子分别处于+5或+3氧化态时W是氧代基团或未键合的电子对，每个R_I独立地是具有1至约30个碳原子的线性、环状或支化、饱和或不饱和的脂族烃结构部分，芳族环或烷氧化物结构部分，式OR_I’的醚，其中R_I’独立地是具有1至约30个碳原子的线性、环状或支化、饱和或不饱和的脂族烃结构部分，或芳族环，n是整数0-3，L不存在或是使锰的配位层饱和的配体，和x是整数0-6。在某些实施方案中，配体L选自水、氢氧化物、烷氧基化物、氧代、膦、亚磷酸盐、磷酸盐、氨、氨基、酰氨基、羰基、亚氨基、吡啶基、硫酸盐、硫醚、硫化物、硫醇盐、卤化物、羧酸盐及其组合。在某些实施方案中，该磷酸酯、次膦酸酯或次亚膦酸酯锰络合物可以是二聚体或更高级多核络合物，和磷酸酯、次膦酸酯或次亚膦酸酯取代基或L可以是桥连(μ)配体。

在一种实施方案中，该锰化合物可以是吡啶基、聚吡啶基、喹啉基和异羟基喹啉基锰络合物。例如锰的吡啶基、聚吡啶基、喹啉基、异羟基喹啉基络合物具有下式7：

其中α是+2或+3氧化态，每个R_J独立地是氢原子或具有1至约40个碳原子的线性、环状或支化、饱和或不饱和的脂族烃结构部分，或典型地在2位上被取代的吡啶基环，其可以是未官能化的或可以连接到其他官能化吡啶基环上以产生通常称作8-羟基喹啉、喹啉、异喹啉或菲咯啉的稠环体系，n是整数0-3，L不存在或是使锰的配位层饱和的配体，和x是整数0-6。在某些实施方案中，配体L选自水、氢氧化物、烷氧基化物、氧代、膦、亚磷酸盐、磷酸盐、氨、氨基、酰氨基、羰基、硫酸盐、硫醚、硫化物、硫醇盐、卤化物、羧酸盐及其组合。在某些实施方案中，该吡啶基、聚吡啶基、喹啉基和异喹啉基锰络合物可以是二聚体或更高级多核络合物，和吡啶基、聚吡啶基、羟基喹啉酸盐、异喹啉酸盐取代基或L可以是桥连(μ)配体。

在一种实施方案中，该锰化合物可以是乙二肟锰络合物。例如锰的乙二肟基络合物具有下式8：

其中α是+2或+3氧化态，每个R_K独立地是氢原子或具有1至约20个碳原子的线性、环状或支化、饱和或不饱和的脂族烃结构部分，每个R_K’独立地是氢原子，羟基，形式-OR_p”的醚结构部分，其中R_P”是具有1至约20个碳原子的线性、环状或支化、饱和或不饱和的脂族烃结构部分，或具有1至约20个碳原子的线性、环状或支化、饱和或不饱和的脂族链烃结构部分，其在一些实施方案中可连接在一起，L不存在或是使锰的配位层饱和的配体，和x是整数0-6。在某些实施方案中，配体L选自水、氢氧化物、烷氧基化物、氧代、膦、亚磷酸盐、磷酸盐、氨、氨基、酰氨基、羰基、亚氨基、吡啶基、硫酸盐、硫醚、硫化物、硫醇盐、卤化物、羧酸盐及其组合。

在一种实施方案中，该锰化合物可以是烷基二氨基锰络合物。例如该烷基二氨基锰化合物具有下式9：

其中α是+2或+3氧化态，R_L是具有1至约10个碳原子的线性、环状或支化、饱和或不饱和的脂族烃结构部分，芳族环，或可以包括重复单元–[(C(R_L’)_a)_bX]_c(C(R_L’)_a)_b–，其中R_L’独立地是氢原子，具有1至约30个碳原子的线性、环状或支化、饱和或不饱和的脂族烃结构部分，a独立地是整数0-2，b是整数0-5，X是杂原子如O、S或NR_L’，c是整数0-10，n是整数0-3，L不存在或是使锰的配位层饱和的配体，和x是整数0-6。在某些实施方案中，配体L选自水、氢氧化物、烷氧基化物、氧代、膦、亚磷酸盐、磷酸盐、氨、氨基、酰氨基、羰基、亚氨基、吡啶基、硫酸盐、硫醚、硫化物、硫醇盐、卤化物、羧酸盐及其组合。在某些实施方案中，该烷基二氨基锰络合物可以是二聚体或更高级多核络合物，和烷基二氨基取代基或L可以是桥连(μ)配体。

在一种实施方案中，该锰化合物可以是氮杂大环锰络合物。一个实例可以是三氮杂环壬烷锰络合物等。例如氮杂大环锰化合物具有下式10：

其中α是+2或+3氧化态，R_M独立地是氢原子，或具有1至约10个碳原子的线性、环状或支化、饱和或不饱和的脂族烃结构部分，其中R_M’独立地是氢原子，具有1至约30个碳原子的线性、环状或支化、饱和或不饱和的脂族烃结构部分，或对甲苯磺酰胺，n是整数3-6，L不存在或是使锰的配位层饱和的配体，和x是整数0-6。在某些实施方案中，配体L选自水、氢氧化物、烷氧基化物、氧代、膦、亚磷酸盐、磷酸盐、氨、氨基、酰氨基、羰基、亚氨基、吡啶基、硫酸盐、硫醚、硫化物、硫醇盐、卤化物、羧酸盐及其组合。

在另一实施方案中，该锰化合物可以是烷基磺酸锰络合物。例如烷基磺酸锰具有下式11：

其中α是+2或+3氧化态，每个R_N是具有1至约40个碳原子的线性、环状或支化、饱和或不饱和的脂族烃结构部分，n是整数0-3，L是使锰的配位层饱和的配体，和x是整数0-6。在某些实施方案中，配体L选自水、氢氧化物、烷氧基化物、氧代、膦、亚磷酸盐、磷酸盐、氨、氨基、酰氨基、羰基、亚氨基、吡啶基、硫酸盐、硫醚、硫化物、硫醇盐、卤化物、羧酸盐及其组合。在某些实施方案中，该芳基磺酸锰可以是二聚体或更高级多核络合物，和烷基磺酸盐取代基或L可以是桥连(μ)配体。

在一种实施方案中，该锰化合物可以是芳基磺酸锰化合物。例如该芳基磺酸锰具有下式13：

其中α是+2或+3氧化态，每个R_O是氢原子，具有1至约40个碳原子的线性、环状或支化、饱和或不饱和的脂族烃结构部分，p是整数1-5，n是整数0-3，L不存在或是使锰的配位层饱和的配体，和x是整数0-6。在某些实施方案中，配体L选自水、氢氧化物、烷氧基化物、氧代、膦、亚磷酸盐、磷酸盐、氨、氨基、酰氨基、羧基、亚氨基、吡啶基、硫酸盐、硫醚、硫化物、硫醇盐、卤化物、羧酸盐及其组合。在某些实施方案中，该芳基磺酸锰可以是二聚体或更高级多核络合物，和芳基磺酸盐取代基或L可以是桥连(μ)配体。在一些实施方案中，可以加入碱土金属如镁、钙、锶和钡。碱土金属典型地是碱式盐，其可以包括但不限于金属氧化物、金属氢氧化物、金属烷氧基化物、金属碳酸盐和金属碳酸氢盐。

在另一实施方案中，该锰化合物可以是硫化或未硫化酚锰化合物。例如该硫化或未硫化酚锰具有下式14：

其中α是+2或+3氧化态，R_K是氢原子，具有1至约40个碳原子的线性、环状或支化、饱和或不饱和的脂族烃结构部分，x’是0或整数1至约8，n是整数1至约15，L不存在或是使锰的配位层饱和的配体，和x是整数0-3，L不存在或是使锰的配位层饱和的配体，和x是整数0-6。在某些实施方案中，配体L选自水、氢氧化物、烷氧基化物、氧代、膦、亚磷酸盐、磷酸盐、氨、氨基、酰氨基、吡啶基、硫酸盐、硫醚、硫化物、硫醇盐、卤化物、羧酸盐及其组合。在某些实施方案中，该硫化或未硫化的苯酚锰可以是二聚体或更高级多核络合物，和硫化或未硫化的苯酚盐取代基或L可以是桥连(μ)配体。

在一种实施方案中，锰反应物可以络合至碱性氮分散剂琥珀酰亚胺。用于制备锰络合物的碱性氮琥珀酰亚胺具有至少一个碱性氮，并且优选是油溶性的。琥珀酰亚胺组合物可以用例如硼、使用本领域公知的程序来后处理，只要组合物持续含有碱性氮就行。可以用于制备本文所述的锰络合物的单和聚琥珀酰亚胺公开在许多参考文献中并且是本领域公知的。本领域术语“琥珀酰亚胺”所涵盖的某些基本类型的琥珀酰亚胺和相关材料在美国专利号3219666；3172892；和3272746中教导，其公开内容通过引用结合至本文。术语“琥珀酰亚胺”在本领域中被理解为包括许多的酰胺、酰亚胺和脒物质(其也可以形成)。但是主要的产物是琥珀酰亚胺，并且该术语通常被接受为表示烯基取代的琥珀酸或酸酐与含氮化合物的反应产物。优选的琥珀酰亚胺由于它们的商业可利用性是由烃基琥珀酸酐(其中烃基含有约24至约350个碳原子)和亚乙基胺所制备的那些琥珀酰亚胺，所述亚乙基胺尤其特征在于亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和四亚乙基五胺。特别优选的是由70-128个碳原子的聚异丁烯基琥珀酸酐和四亚乙基五胺或三亚乙基四胺或其混合物制备的那些琥珀酰亚胺。还包括在术语“琥珀酰亚胺”中的是烃基琥珀酸或酸酐和聚仲胺(其除了两个或更多个仲氨基之外，还含有至少一个叔氨基氮)的共低聚物。通常这种组合物具有1500-50000平均分子量。一种典型的化合物是通过聚异丁烯基琥珀酸酐和乙烯二哌嗪反应来制备的。

平均分子量是1000或1300或2300的琥珀酰亚胺及其混合物是最优选的。

在另一实施方案中，该锰化合物可以是稳定的胶体悬浮液。例如通过引用结合至本文的美国专利7884058公开了各种无机氧化物的稳定的胶体悬浮液。它们可以在具有分散剂和稀释剂油的油相存在下制备，该分散剂包括聚亚烷基琥珀酸酐，聚亚烷基琥珀酸酐的非含氮衍生物，该衍生物选自聚亚烷基琥珀酸、聚亚烷基琥珀酸的第I族和/或第II族单盐或二盐、通过聚亚烷基琥珀酸酐或酰基氯与醇及其混合物反应形成的聚亚烷基琥珀酸酯，及其混合物，其中稳定的胶体悬浮液是基本上透明的。

通常，含锰化合物的量可以是约0.001wt％至约25wt％、约0.05wt％至约20wt％、或约0.1wt％至约15wt％、或约0.5wt％至约5wt％、约1.0wt％至约4.0wt％，基于该润滑油组合物的总重量。

在一方面，本公开内容提供一种用于直喷式、增压的、火花点火内燃机的润滑发动机油组合物，其包含至少一种含锰化合物。在一种实施方案中，来自该至少一种锰化合物的金属的量是约25至约3000ppm、约50至约3000ppm、约100至约3000ppm、约200至约3000ppm、或约250至约2500ppm、约300至约2500ppm、约350至约2500ppm、约400ppm至约2500ppm、约500至约2500ppm、约600至约2500ppm、约700至约2500ppm、约700至约2000ppm、约700至约1500ppm。在一种实施方案中，来自含锰化合物的金属的量不大于约2000ppm或不大于约1500ppm。

在一种实施方案中，含锰化合物可以与常规的含有镁和/或钙的润滑油清净剂添加剂组合。在一种实施方案中，该一种或多种钙清净剂可以以足以为润滑油组合物提供润滑油组合物中0至约2400ppm的钙金属、0至约2200ppm的钙金属、100至约2000ppm的钙金属、200至约1800ppm的钙金属、或约100至约1800ppm、或约200至约1500ppm、或约300至约1400ppm、或约400至约1400ppm的钙金属的量加入。在一种实施方案中，一种或多种镁清净剂可以以足以为润滑油组合物提供润滑油组合物中约100至约1000ppm的镁金属、或约100至约600ppm、或约100至约500ppm、或约200至约500ppm的镁金属的量加入。

在一种实施方案中，含锰化合物可以与常规的含有锂的润滑油清净剂添加剂组合。在一种实施方案中，一种或多种锂清净剂可以以足以为润滑油组合物提供润滑油组合物中0至约2400ppm的锂金属、0至约2200ppm的锂金属、100至约2000ppm的锂金属、200至约1800ppm的锂金属、或约100至约1800ppm、或约200至约1500ppm、或约300至约1400ppm、或约400至约1400ppm的锂金属的量加入。

在一种实施方案中，含锰化合物可以与常规的含有钠的润滑油清净剂添加剂组合。在一种实施方案中，一种或多种钠清净剂可以以足以为润滑油组合物提供润滑油组合物中0至约2400ppm的钠金属、0至约2200ppm的钠金属、100至约2000ppm的钠金属、200至约1800ppm的钠金属、或约100至约1800ppm、或约200至约1500ppm、或约300至约1400ppm、或约400至约1400ppm的钠金属的量加入。

在一种实施方案中，含锰化合物可以与常规含有钾的润滑油清净剂添加剂组合。在一种实施方案中，一种或多种钾清净剂可以以足以为润滑油组合物提供润滑油组合物中0至约2400ppm的钾金属、0至约2200ppm的钾金属、100至约2000ppm的钾金属、200至约1800ppm的钾金属、或约100至约1800ppm、或约200至约1500ppm、或约300至约1400ppm、或约400至约1400ppm的钾金属的量加入。

在一种实施方案中，本公开内容提供一种润滑发动机油组合物，其包含润滑油基础油料作为主要组分；和至少一种含锰化合物作为次要组分；和其中，与使用不包含该至少一种含锰化合物的润滑油的发动机中所实现的低速早燃性能相比，该发动机表现出大于50％的减少的低速早燃，基于归一化低速早燃(LSPI)计数/100000个发动机循环，在500-3000转/分钟下的发动机运行和10-30巴的制动平均有效压力(BMEP)。

在一方面，本公开内容提供一种用于小型化增压的发动机的润滑发动机油组合物，其包含润滑油基础油料作为主要组分；和至少一种含锰化合物作为次要组分；其中该小型化发动机是约0.5至约3.6L、约0.5至约3.0L、约0.8至约3.0L、约0.5至约2.0L、或约1.0至约2.0L。发动机可以具有2个、3个、4个、5个或6个气缸。

一方面，本公开提供了一种用于改善沉积物控制性能，同时防止或减少直喷、增压、火花点火式内燃机中的低速早燃的方法，所述方法包括用包含至少一种含锰化合物的润滑油组合物润滑曲轴箱的步骤。在一个实施方案中，锰化合物是如本文所述的羧酸锰。在一实施方案中，在TEOST MHT4中改善了沉积物控制性能。显着改善MHT 4的有用量可以是约25至约3000ppm、约50至约3000ppm、约100至约3000ppm、约200至约3000ppm、或约250至约2500ppm、约300至约2500ppm、约350至约2500ppm、约400ppm至约2500ppm、约500至约2500ppm、约600至约2500ppm、约700至约2500ppm、约700至约2000ppm、约700至约1500ppm。在一实施方案中，来自含锰化合物的金属量不超过约2000ppm或不超过约1500ppm。

在一方面，本公开内容提供至少一种含锰化合物用于防止或减少直喷式、增压的、火花点火内燃机中低速早燃的用途。

润滑油添加剂

除了本文所述的锰化合物，该润滑油组合物可以包含另外的润滑油添加剂。

本公开内容的润滑油组合物还可以含有其他常规添加剂，其可以赋予或改进其中分散或溶解有这些添加剂的润滑油组合物的任何令人期望的性能。本领域技术人员已知的任何添加剂可以用于本文公开的润滑油组合物中。一些合适的添加剂已经描述在Mortier等“Chemistry and Technology of Lubricants”，第2版，伦敦，Springer，(1996)；和Leslie R.Rudnick，“Lubricant Additives:Chemistry and Applications”，纽约，MarcelDekker(2003)中，二者通过引用结合至本文。例如润滑油组合物可以与抗氧化剂、抗磨损剂、金属清净剂、防锈剂、除雾剂、破乳剂、金属钝化剂、摩擦改进剂、降凝剂、消泡剂、助溶剂、腐蚀抑制剂、无灰分散剂、多功能剂、染料、极压剂等及其混合物共混。多种添加剂是已知的和可商购的。这些添加剂或它们的类似化合物可以通过常规共混程序来用于制备本公开内容的润滑油组合物。

本发明的润滑油组合物可以含有一种或多种清净剂。含金属的或形成灰分的清净剂既充当用于减少或除去沉积物的清净剂又充当酸中和剂或防锈剂，由此减少磨损和腐蚀以及延长发动机寿命。清净剂通常包含极性头和长疏水尾。极性头包含酸性有机化合物的金属盐。该盐可以含有基本上化学计量量的金属，在此情况下它们通常被描述为正盐或中性盐。大量的金属碱可以通过使过量的金属化合物(例如氧化物或氢氧化物)与酸性气体(例如二氧化碳)反应来引入。

可以使用的清净剂包括金属、特别是碱金属或碱土金属如钡、钠、钾、锂、钙和镁的油溶性中性和过碱性磺酸盐、苯酚盐、硫化苯酚盐、硫代膦酸盐、水杨酸盐和环烷酸盐和其他油溶性羧酸盐。最常用的金属是钙和镁，其都可以存在于润滑剂中所用的清净剂中，以及钙和/或镁与钠的混合物。

本发明的润滑油组合物可以含有一种或多种可以减少摩擦和过度磨损的抗磨损剂。任何本领域技术人员已知的抗磨损剂可以用于该润滑油组合物。合适的抗磨损剂的非限定性实例包括二硫代磷酸锌，二硫代磷酸的金属(例如Pb、Sb、Mo等)盐，二硫代氨基甲酸的金属(例如Zn、Pb、Sb、Mo等)盐，脂肪酸的金属(例如Zn、Pb、Sb等)盐，硼化合物，磷酸酯，亚磷酸酯，磷酸酯或硫代磷酸酯的胺盐，二环戊二烯和硫代磷酸的反应产物及其组合。抗磨损剂的量可以在约0.01wt％至约5wt％、约0.05wt％至约3wt％、或约0.1wt％至约1wt％变化，基于该润滑油组合物的总重量。

在某些实施方案中，抗磨损剂是或包含二烃基二硫代磷酸金属盐如二烷基二硫代磷酸锌化合物。二烃基二硫代磷酸金属盐的金属可以是碱金属或碱土金属，或铝、铅、锡、钼、锰、镍或铜。在一些实施方案中，金属是锌。在其他实施方案中，二烃基二硫代磷酸金属盐的烷基具有约3至约22个碳原子、约3至约18个碳原子、约3至约12个碳原子、或约3至约8个碳原子。在另一实施方案中，烷基是线性或支化的。

二烃基二硫代磷酸金属盐(包括二烷基二硫代磷酸锌盐)在本文公开的润滑油组合物中的量通过其磷含量来测量。在一些实施方案中，本文公开的润滑油组合物的磷含量是约0.01wt％至约0.14wt％，基于该润滑油组合物的总重量。

本发明润滑油组合物可以含有一种或多种可降低移动部件之间摩擦的摩擦改进剂。任何本领域技术人员已知的摩擦改进剂可以用于该润滑油组合物中。合适的摩擦改进剂的非限定性实例包括脂肪羧酸；脂肪羧酸的衍生物(例如醇、酯、硼化酯、酰胺、金属盐等)；单烷基、二烷基或三烷基取代的磷酸或膦酸；单烷基、二烷基或三烷基取代的磷酸或膦酸的衍生物(例如酯、酰胺、金属盐等)；单烷基、二烷基或三烷基取代的胺；单烷基或二烷基取代的酰胺及其组合。在一些实施方案中，摩擦改进剂的实例包括但不限于烷氧基化脂肪胺；硼化脂肪环氧化物；脂肪亚磷酸酯、脂肪环氧化物、脂肪胺、硼化烷氧基化脂肪胺、脂肪酸的金属盐、脂肪酸酰胺、甘油酯、硼化甘油酯；和脂肪咪唑啉如在美国专利号6372696中所公开的，其内容通过引用结合至本文；摩擦改进剂，其获自C₄-C₇₅、或C₆-C₂₄、或C₆-C₂₀脂肪酸酯和选自氨和链烷醇胺等的含氮化合物的反应产物及其混合物。摩擦改进剂的量可以在约0.01wt％至约10wt％、约0.05wt％至约5wt％、或约0.1wt％至约3wt％变化，基于该润滑油组合物的总重量。

本公开内容的润滑油组合物可以含有含钼的摩擦改进剂。含钼的摩擦改进剂可以是已知的含钼摩擦改进剂或已知的含钼摩擦改进剂组合物中的任何之一。

优选的含钼摩擦改进剂例如是硫化的二硫代氨基甲酸氧钼、硫化的二硫代磷酸氧钼、胺-钼络合物化合物、二乙基化酰胺氧钼和单甘油酯氧钼。最优选的是二硫代氨基甲酸钼摩擦改进剂。

本发明的润滑油组合物通常以基于钼含量计为0.01-0.15wt％的量含有含钼的摩擦改进剂。

本发明的润滑油组合物优选以0.01-5wt％、优选0.1-3wt％的量含有有机氧化抑制剂。该氧化抑制剂可以是受阻酚氧化抑制剂或二芳基胺氧化抑制剂。二芳基胺氧化抑制剂在给出来源于氮原子的碱值的方面是有利的。受阻酚氧化抑制剂在不产生NOx气体方面是有利的。

受阻酚氧化抑制剂的实例包括2,6-二叔丁基-对甲苯酚、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4’-亚甲基双(6-叔丁基邻甲苯酚)、4,4’-异亚丙基双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4’-双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2-硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸辛酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯和3-(3,54-丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸辛酯、和商业产品例如但不限于Irganox

(BASF)、Naugalube

(Chemtura)、和Ethanox

(SI Group)。

二芳基胺氧化抑制剂的实例包括烷基二苯基胺(具有3-9个碳原子的烷基的混合物)、p,p’-二辛基二苯基胺、苯基-萘基胺、苯基-萘基胺、烷基化的萘基胺、和烷基化的苯基-萘基胺。二芳基胺氧化抑制剂可具有1至3个烷基。

受阻酚氧化抑制剂和二芳基胺氧化抑制剂各自可以单独使用或组合使用。如果期望的话，则其他油溶性氧化抑制剂可以与上述一种或多种氧化抑制剂组合使用。

本发明的润滑油组合物可以进一步含有琥珀酰亚胺的氧钼络合物，特别是琥珀酰亚胺的含硫氧钼络合物。琥珀酰亚胺的含硫氧钼络合物可以提供增加的氧化抑制性，当其与上述酚或胺氧化抑制剂组合使用时。

在润滑油配制剂制备中，通常的做法是引入添加剂，其为在烃油如矿物润滑油或其他合适的溶剂中的10-80wt％活性成分浓缩物的形式。

通常这些浓缩物在形成最终的润滑剂如曲轴箱车用机油中可以用3-100、例如5-40重量份润滑油/重量份添加剂包来稀释。当然，浓缩物的目的是使得处置各种材料不太困难和费劲以及促进在最终共混物中溶解或分散。

制备润滑油组合物的方法

本文公开的润滑油组合物可以通过任何制造润滑油的领域的技术人员已知的方法来制备。在一些实施方案中，基础油可以与本文所述的含锰化合物共混或混合。任选地，除了该含锰化合物之外，可以加入一种或多种其他添加剂。该含锰化合物和任选的添加剂可以单独或同时加入基础油中。在一些实施方案中，该含锰化合物和任选的添加剂在一次或多次添加中单独地加入基础油中，并且添加可以是任何次序。在其他实施方案中，该含锰化合物和添加剂同时加入基础油中，任选地以添加剂浓缩物的形式。在一些实施方案中，含锰化合物或任何固体添加剂在基础油中的增溶可以通过将混合物加热到约25℃至约200℃、约50℃至约150℃或约75℃至约125℃的温度来辅助。

任何本领域技术人员已知的混合或分散装置可以用于使成分共混、混合或增溶。共混、混合或增溶可以用共混器、搅拌器、分散机、混合器(例如行星混合器和双行星混合器)、匀化器(例如Gaulin匀化器和Rannie匀化器)、磨机(例如胶体磨机、球磨机和砂磨机)或任何本领域已知的其他混合或分散装置来进行。

润滑油组合物的应用

本文公开的润滑油组合物可以适合于作为车用机油(即，发动机油或曲轴箱油)用于火花点火内燃机、特别是易于低速早燃的直喷式、增压的发动机。

提出以下的实施例来示例本发明的实施方案，但是并非打算将本发明限制到所述具体实施方案。除非有相反指示，否则所有的份数和百分比是重量的。所有数值是近似的。当给出数字范围时，应当理解所述范围之外的实施方案可仍然落入本发明的范围内。在每个实施例中描述的具体细节不应当解释为本发明的必要特征。

实施例

以下实施例仅旨在出于示例性的目的，并非以任何方式限制本发明的范围。

基准配制剂

基准配制剂含有第2类基础油，伯和仲二烷基二硫代磷酸锌的混合物(其量为润滑油组合物提供814-887ppm磷)，聚异丁烯基琥珀酰亚胺分散剂的混合物(硼化和碳酸亚乙酯后处理的)，琥珀酰亚胺钼络合物(其量为润滑油组合物提供179-187ppm钼)，烷基化的二苯基胺抗氧化剂，硼化摩擦改进剂，消泡剂，降凝剂和烯烃共聚物粘度指数改进剂。

将润滑油组合物共混到5W-30粘度等级油中。

锰化合物A

锰化合物A是可商购的锰化合物，其为化学式为Mn(C₈H₁₅O₂)₂的2-乙基己酸锰(II)(6.01％Mn)。

锰化合物B

锰化合物B是通过以下反应流程制得的水杨酸锰：

将以上取代的水杨酸(251.2g，0.56mol，2当量)溶解在140mL的甲苯中，并加热至70℃。当观察到水杨酸盐在甲苯中的澄清溶液时，将乙酸锰四水合物(68.4g，0.28mol，1当量)缓慢地添加到反应混合物中。然后将反应混合物加热回流4小时。通过IR监测反应，并当取代的水杨酸盐在1659cm^-1处的羰基伸展完全消失时判断完成。然后将反应混合物冷却至环境温度，并在减压下除去溶剂。通过ICP-AES测定所得产物具有5.7重量％的Mn。

实施例1

通过将来自含锰化合物A的987ppm的锰和来自过碱性磺酸钙和酚钙清净剂的组合的2148ppm的钙添加到基准配制剂中来制备润滑油组合物。

实施例2

通过将来自含锰化合物A的1001ppm的锰和来自过碱性磺酸钙和酚钙清净剂的组合的1892ppm的钙添加到基准配制剂中来制备润滑油组合物。

实施例3

通过将来自含锰化合物B的932ppm的锰和来自过碱性磺酸钙和酚钙清净剂的组合的2141ppm的钙添加到基准配制剂中来制备润滑油组合物。

比较例1

通过将来自过碱性磺酸钙和酚钙清净剂的组合的2255ppm的钙添加到基准配方中来制备润滑油组合物。

LSPI测试

低速早燃事件在福特(Ford)2.0L Ecoboost发动机中测量。该发动机是涡轮增压的汽油直喷(GDI)发动机。

福特Ecoboost发动机以四个大约4小时迭代来运行。该发动机在1750rpm和1.7MPa制动平均有效压力(BMEP)下运行，并且油槽温度是95℃。该发动机在每个阶段中运行175000个燃烧循环，并且计数LSPI事件。

LSPI事件通过监测气缸中燃料供送的燃烧质量分数(MFB)和峰值气缸压力(PP)来测定。当满足任一或两个标准时，可以声称LSPI事件已经发生。峰值气缸压力的阈值随测试而变化，但是典型地高于平均气缸压力4-5个标准偏差。同样，MFB阈值典型地比平均MFB早4-5个标准偏差(以曲轴转角角度表示)。LSPI事件可以作为平均事件/测试，事件/100000个燃烧循环，事件/循环，和/或燃烧循环/事件来报告。该测试的结果显示在下面。

表1.福特LSPI测试结果

*计数所有的LSPI循环，其中满足MFB02和峰值压力要求二者

该数据表明在福特发动机中，与不含锰的对比较例相比，申请人的包含锰的发明实施例在事件数目以及严重LSPI事件数目二者的方面都提供了显著更好的LSPI性能。严重性通过减少可损坏发动机的高压事件(即超过120巴)的数目来降低。

Claims (13)

1.一种防止或减少直喷式、增压的、火花点火内燃机中低速早燃的方法，所述方法包括以下步骤：用润滑油组合物润滑所述内燃机的曲轴箱，基于所述润滑油组合物的总重量，所述润滑油组合物包含25至3000ppm的来自至少一种含锰化合物的金属。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述内燃机在制动平均有效压力BMEP为12至30巴的负荷下运行。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述内燃机以500-3000rpm的速度运行。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述含锰化合物为烷氧基锰化合物，锰盐的胶态分散体，酰氨基锰化合物，乙酰丙酮锰化合物，羧酸锰化合物，水杨酸锰化合物，二硫代氨基甲酸锰络合物，二硫代磷酸锰络合物，Salen锰络合物，磷酸酯、次膦酸酯或次亚膦酸酯锰络合物，吡啶基、聚吡啶基或喹啉基或异喹啉基锰络合物，乙二肟锰络合物，烷基二氨基锰络合物，氮杂大环锰络合物，芳基磺酸锰化合物，硫化或未硫化酚锰化合物，烷基磺酸锰化合物，碱性氮琥珀酰亚胺锰络合物，硫烷基链烷酸锰或锰胶体悬浮液。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述润滑油组合物进一步包含选自钙清净剂、镁清净剂、钠清净剂、锂清净剂和钾清净剂的清净剂。

6.根据权利要求5所述的方法，其中所述清净剂是羧酸盐、水杨酸盐、酚盐或磺酸盐清净剂。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述润滑油组合物进一步包含含钼化合物。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述润滑油组合物进一步包含选自以下的至少一种其他添加剂：无灰分散剂、无灰抗氧化剂、含磷抗磨损添加剂、摩擦改进剂和聚合物粘度改进剂。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述内燃机用液体烃燃料、液体非烃燃料或它们的混合物来提供燃料。

10.根据权利要求1所述的方法，其中所述内燃机由天然气、液化石油气LPG、压缩天然气CNG或它们的混合物来提供燃料。

11.至少一种含锰化合物在用于防止或减少直喷式、增压的、火花点火内燃机中低速早燃的润滑发动机油组合物中的用途。

12.根据权利要求11所述的用途，基于所述润滑发动机油组合物的总重量，其中所述至少一种含锰化合物以25至3000ppm的来自所述至少一种含锰化合物的金属存在。

13.一种用于小型化增压的发动机中的润滑发动机油组合物，其包含润滑油基础油料作为主要组分；和至少一种含锰化合物作为次要组分；其中所述小型化发动机是0.5L-3.6L，和

其中所述含锰化合物是下式的羧酸锰：

其中α是+2或+3氧化态，R_D是具有1至30个碳原子的支链的、饱和的脂族烃结构部分，n是整数0-3，L不存在或是使锰的配位层饱和的配体，和x是整数0-6。