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JPH11349594A - 短鎖ポリスルフィドシラン混合物の製造方法 - Google Patents

短鎖ポリスルフィドシラン混合物の製造方法

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Publication number
JPH11349594A
JPH11349594A JP10175391A JP17539198A JPH11349594A JP H11349594 A JPH11349594 A JP H11349594A JP 10175391 A JP10175391 A JP 10175391A JP 17539198 A JP17539198 A JP 17539198A JP H11349594 A JPH11349594 A JP H11349594A
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JP
Japan
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compound
anhydrous
mixture
silane
polysulfide
Prior art date
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Pending
Application number
JP10175391A
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English (en)
Inventor
Seiji Ichinohe
省二 一戸
Hideyoshi Yanagisawa
秀好 柳澤
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Publication date
Family has litigation
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Priority to JP10175391A priority Critical patent/JPH11349594A/ja
Priority to DE69903766T priority patent/DE69903766T2/de
Priority to US09/326,587 priority patent/US6114560A/en
Priority to EP99304409A priority patent/EP0963995B1/en
Publication of JPH11349594A publication Critical patent/JPH11349594A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
    • C07F7/1892—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions not provided for in C07F7/1876 - C07F7/1888
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【解決手段】 Ｍ2Ｓ又はＮＳ（式中、Ｍはアルカリ金
属又はアンモニウムを示し、Ｎはアルカリ土類金属又は
亜鉛を示す。）で表される無水硫化化合物と、硫黄とを
反応させて多硫化化合物を製造し、次いでこの多硫化化
合物を単離することなく一般式：（ＲＯ）3ＳｉＣ3Ｈ6
Ｘ（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒはメチル基又は
エチル基を示す。）で表されるハロゲノプロピルトリア
ルコキシシランと反応させる一般式：（ＲＯ）3ＳｉＣ3
Ｈ6ＳnＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＲ）3（ｎは分布をもち、分布の
平均が２．１≦ｎ≦２．９）で示される短鎖ポリスルフ
ィドシラン混合物の製造方法。 【効果】 短鎖ポリスルフィドシラン混合物を容易かつ
確実に、しかも高収率で製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、シリカ配合タイヤ
に好適に用いられる短鎖ポリスルフィドシラン混合物の
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来よ
り、ビストリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド
は、シリカ配合タイヤにおいて、ゴムとシリカのカップ
リング剤として広く使用されている。しかし、本化合物
は、ゴム、シリカと共に高温で練合した場合、配合物の
ムーニー粘度を上昇させ、その後の加工性に問題を生じ
させる。
【０００３】そこで、ビストリエトキシシリルプロピル
ジスルフィドを使用し、加工性を改善する方法が特開平
８−２５９７３９号公報に記載されている。しかし、ビ
ストリエトキシシリルプロピルジスルフィド単品を使用
した場合、加工性は改善されるものの、シリカ配合タイ
ヤの特徴である低燃費性が損なわれる問題があった。
【０００４】このため、ポリスルフィドシラン混合物に
ついて検討を加えた結果、下記一般式（１）で表される
ポリスルフィドシラン混合物を用いる場合、低燃費性と
加工性のバランスが良いことが判明した。
【０００５】 （ＲＯ）3ＳｉＣ3Ｈ6ＳnＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＲ）3 …（１） （但し、ｎは分布をもち、分布の平均が２．１≦ｎ≦
２．９の範囲の正数であり、Ｒはメチル基又はエチル基
である。）
【０００６】この場合、ポリスルフィドシラン混合物の
製造方法に関しては、Ｎａ2Ｓと硫黄を反応させて多硫
化物を生成させると共に、得られた多硫化物を単離しな
いでハロゲノアルコキシシランとそのまま連続して反応
させる方法が特開平７−２２８５８８号公報に記載され
ている。
【０００７】しかし、この特開平７−２２８５８８号公
報の方法はテトラスルフィドシランの製造法であり、シ
リカ配合ゴムタイヤに対して極めて優れた特性を付与し
得る上記ｎの値を有する短鎖ポリスルフィドシランにつ
いては何ら示唆されていない。
【０００８】短鎖ポリスルフィドシランの製造法として
は、テトラスルフィドシランを原料とし、青酸ソーダな
どを使用した脱硫法も提案されているが、青酸ソーダの
毒性の問題があり、コストも高い。
【０００９】また、二硫化ソーダや三硫化ソーダの純品
に対しハロゲノアルコキシシランを反応させ、短鎖ポリ
スルフィドシランを製造する方法は特開昭４７−２９７
２６号公報に開示されているが、純品の二硫化ソーダや
三硫化ソーダの製造にコストがかかり、結果として得ら
れたシランも割高である。
【００１０】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、上記式（１）の短鎖ポリスルフィドシラン混合物を
容易かつ確実に、しかも高収率で効率よく製造する方法
を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、下記一般式（２）又は（３） Ｍ2Ｓ …（２） ＮＳ …（３） （式中、Ｍはアルカリ金属又はアンモニウムを示し、Ｎ
はアルカリ土類金属又は亜鉛を示す。）で表される無水
硫化化合物と、この化合物に対して（ｎ−１）倍モル
（但し、ｎは２．１≦ｎ≦２．９の正数である）の硫黄
とを不活性ガス雰囲気下、極性溶媒中で反応させて多硫
化化合物を製造し、次いでこの多硫化化合物を単離する
ことなく下記一般式（４） （ＲＯ）3ＳｉＣ3Ｈ6Ｘ …（４） （式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒはメチル基又はエ
チル基を示す。）で表されるハロゲノプロピルトリアル
コキシシランと反応させることにより、シリカ配合タイ
ヤに配合した場合に低燃費性と加工性が両立した下記一
般式（１） （ＲＯ）3ＳｉＣ3Ｈ6ＳnＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＲ）3 …（１） （式中、Ｒは上記の通りである。ｎは分布をもち、分布
の平均が２．１≦ｎ≦２．９を満たす正数である。）で
示される短鎖ポリスルフィドシラン混合物が高収率で効
率よく確実に製造し得ることを知見した。またこの場
合、無水硫化化合物として、Ｎａ2Ｓ・ｍＨ2Ｏで表され
る含水硫化ナトリウムを減圧下で加熱処理するか、又は
この含水硫化ナトリウムを極性溶媒に溶解し、次いで該
極性溶媒を留去するか、あるいはＮａ ＯＲ’（Ｒ’はメ
チル基又はエチル基を示す）とＨ2Ｓとを特には２：１
のモル比で反応させることにより得られるものを、特に
そのまま精製することなく使用することにより、安価に
かつ良好に上記反応を行うことができることを知見し、
本発明をなすに至った。
【００１２】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の短鎖ポリスルフィドシラン混合物の製造方法
は、下記一般式（２）又は（３） Ｍ2Ｓ …（２） ＮＳ …（３） （式中、Ｍはアルカリ金属又はアンモニウムを示し、Ｎ
はアルカリ土類金属又は亜鉛を示す。）で表される無水
硫化化合物と、この化合物に対して（ｎ−１）倍モル
（但し、ｎは２．１≦ｎ≦２．９の正数である）の硫黄
とを不活性ガス雰囲気下、極性溶媒中で反応させて多硫
化化合物を製造し、次いでこの多硫化化合物を単離する
ことなく下記一般式（４） （ＲＯ）3ＳｉＣ3Ｈ6Ｘ …（４） （式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒはメチル基又はエ
チル基を示す。）で表されるハロゲノプロピルトリアル
コキシシランと反応させることにより、下記一般式
（１） （ＲＯ）3ＳｉＣ3Ｈ6ＳnＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＲ）3 …（１） （式中、Ｒは上記の通りである。ｎは分布をもち、分布
の平均が２．１≦ｎ≦２．９を満たす正数である。）で
示される短鎖ポリスルフィドシラン混合物を得るもので
ある。
【００１３】この場合、上記式（２）又は（３）の無水
硫化化合物と硫黄との反応で下記式（２’）又は
（３’） Ｍ2Ｓn …（２’） ＮＳn …（３’） （式中、Ｍはアルカリ金属又はアンモニウムを示し、Ｎ
はアルカリ土類金属又は亜鉛を示す。ｎは分布をもち、
分布の平均が２．１≦ｎ≦２．９を満たす正数であ
る。）で表される多硫化化合物が得られるが、本発明に
おいては、こうして得られた無水の多硫化化合物を単離
せず、その反応混合物をそのまま上記式（４）のハロゲ
ノプロピルトリアルコキシシランとの反応に供するもの
である。
【００１４】ここで、上記式（２），（３）の無水硫化
化合物の具体例としては、Ｎａ2Ｓ、Ｋ2Ｓ、Ｌｉ2Ｓ、
（ＮＨ4）2Ｓ、ＣａＳ、ＭｇＳ、ＺｎＳなどが挙げられ
るが、特にはＮａ2Ｓが好ましい。
【００１５】この式（２）又は（３）の無水硫化化合物
は、含水硫化金属の脱水又は金属アルコラートと硫化水
素との反応により製造したものを使用することができ
る。特に、Ｎａ2Ｓは、Ｎａ2Ｓ・ｍＨ2Ｏ（ｍ＝１〜２
０）で示される含水硫化ナトリウムを減圧下で加熱処理
したり、これをトルエン、エタノール、メタノールなど
のアルコール等の極性溶媒に溶解し、次いでこの極性溶
媒を留去することにより、上記含水硫化ナトリウムを無
水化したもの、あるいはＮａＯＲ’（Ｒ’はメチル基又
はエチル基を示す）のソジウムアルコラートをエタノー
ル、メタノール等のアルコールに溶解し、これにＨ2Ｓ
を吹き込み、反応させたものを使用することが好まし
い。
【００１６】また、本発明において、上記式（２）又は
（３）の無水硫化化合物（硫化金属）に対し、硫黄を反
応させて、無水の多硫化化合物（多硫化金属混合物）を
得る場合、無水硫化化合物（硫化金属）１モルに対し硫
黄を（ｎ−１）モルの割合で反応させる（なお、ｎは上
記の意味を示す）が、この反応は一般に溶剤中で行われ
る。
【００１７】この場合、溶剤としては、上記硫化金属を
反応系に部分的に溶解させるものが有利である。溶剤と
して具体的には、脂肪族溶剤（ペンタン、ヘキサン
等）、芳香族溶剤（ベンゼン、トルエン、キシレン
等）、エーテル（ジエチルエーテル、ジベンジルエーテ
ル等）、エステル、ケトンなどが使用可能である。最も
有利な溶剤はアルコールであり、例えばメタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコ
ール、フェノールなどを好適に用いることができ、中で
もメタノール、エタノールなどが更に有利である。
【００１８】反応温度は室温〜１５０℃、より好ましく
は室温〜１００℃であることがよく、溶剤還流下、特に
エタノール還流下の条件が最も好適である。この際、硫
化金属が反応系に溶解していないと、硫黄と硫化金属が
完全に反応せず、硫黄が残存し、設定した分布の多硫化
金属混合物が得られない。
【００１９】本発明においては、このようにして製造さ
れた多硫化金属混合物は、これを単離することなく、得
られた多硫化金属混合物と溶剤とを含む反応混合物系、
つまり釜内で製造した多硫化金属混合物の溶液にハロゲ
ノプロピルトリアルコキシシランを添加して、反応させ
るものである。
【００２０】ここで、ハロゲノプロピルトリアルコキシ
シランは、下記一般式（４） （ＲＯ）3ＳｉＣ3Ｈ6Ｘ …（４） （式中、Ｘはハロゲン原子を示し、例えばＣｌ，Ｂｒ，
Ｉが挙げられ、Ｃｌ，Ｂｒが好ましい。Ｒはメチル基又
はエチル基を示す。）で表される化合物であり、このよ
うな化合物の例としては、 ＣｌＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3 ＣｌＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ Ｈ3）3 ＢｒＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3 等が挙げられる。
【００２１】この反応に好適な溶剤は、上記多硫化物を
製造する際の溶剤と同じであり、前述のものが好適に使
用され、特にメタノール、エタノールが最も好ましい
が、上記多硫化物の製造で用いた溶剤を引き続きこの反
応の溶剤として使用することができる。通常は、多硫化
金属混合物をメタノール又はエタノール溶剤中で製造
し、そのまま引き続きハロゲノプロピルトリアルコキシ
シランと反応させる。
【００２２】反応温度は室温〜１５０℃、より好ましく
は６０〜１００℃であることがよく、溶剤還流下、特に
エタノール還流下の条件が最も好適である。なお、反応
時間は１〜２０時間であるが、エタノール還流下であれ
ば１〜５時間で十分である。
【００２３】反応終了後は、溶剤を減圧下に留去し、生
成した塩を濾別することにより、高収率で式（１）の目
的の短鎖ポリスルフィドシラン混合物を得ることができ
る。
【００２４】なお、式（１）の短鎖ポリスルフィドシラ
ン混合物において、ｎが２．１未満であるとタイヤに配
合した場合の低燃費性が十分でなく、ｎが２．９を超え
ると高温練りした場合のゴムの加工性に問題が生じる。
ｎのより好ましい範囲は２．２≦ｎ≦２．８であり、こ
の範囲が最も低燃費性と加工性のバランスが優れてい
る。また、上記分布において、ポリスルフィドシラン中
のジスルフィドシランの含有量は８０重量％を超えない
ことが好ましく、特に３０〜８０重量％であることが好
ましい。またモノスルフィドシランの含有量が１０重量
％以下であることが好ましい。
【００２５】
【発明の効果】本発明によれば、式（１）の短鎖ポリス
ルフィドシラン混合物を容易かつ確実に、しかも高収率
で製造することができる。
【００２６】
【実施例】以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。
【００２７】無水硫化ナトリウムの調製法 〔例１〕Ｎａ2Ｓ・５Ｈ2Ｏ １６８．１ｇ（１．００モ
ル）を、減圧乾燥機で乾燥した系内を２０Ｔｏｒｒまで
減圧した後、９０℃で１時間、更に１２０℃で８時間加
熱を行い、脱水した。
【００２８】〔例２〕窒素ガス導入管、ジムロード型冷
却管、エステルアダプター、温度計、滴下管を備えた２
Ｌ反応フラスコ内を窒素置換した後、Ｎａ2Ｓ・５Ｈ2Ｏ
１６８．１ｇ（１．００モル）と溶媒としてトルエン
４００ｇとエタノール１０００ｇを仕込んだ。この系を
加熱撹拌し、徐々に昇温しながら溶媒を留去した。内温
が１１０℃になり、全留去量が１２００ｇに達した時に
加熱を停止した。これによりＮａ2Ｓが脱水され、これ
にエタノール４００ｇを加えて次の反応に供した。
【００２９】〔例３〕例２と同様の２Ｌ反応フラスコ内
を窒素置換した後、２１．０％Ｎａ ＯＣ2Ｈ5エタノール
溶液６４８ｇ（ＮａＯＣ2Ｈ5として２．０モル）を仕込
んだ。窒素ガスの通気を停止した後、室温でＨ2Ｓガス
３４．１ｇ（１．０モル）を３０分かけて吹き込み、そ
の後２時間撹拌した。フラスコ内にＮａ2Ｓが生成して
おり、これをこのまま次の反応に供した。
【００３０】〔実施例１〕例１で調製した無水硫化ナト
リウム７８ｇ（１モル）と硫黄４８ｇ（１．５モル）と
エタノール３００ｇを２Ｌフラスコにはかり取り、窒素
ガス雰囲気下、エタノールが還流するまで加熱した。次
に、クロロプロピルトリエトキシシラン４８１ｇ（２モ
ル）を滴下し、エタノール還流下で５時間熟成した後、
エタノールを減圧留去し、生成した塩化ナトリウムを濾
別することにより、平均スルフィド鎖２．５のポリスル
フィドシランを４５０ｇ得た（収率９２％）。このもの
を超臨界クロマト分析したところ、以下の組成のポリス
ルフィドシラン混合物であった。 モノスルフィドシラン ２重量％ ジスルフィドシラン ５４重量％ トリスルフィドシラン ３０重量％ テトラスルフィドシラン １１重量％ ペンタスルフィドシラン以上 ３重量％
【００３１】〔実施例２〕例２の無水硫化ナトリウムに
エタノール４００ｇを加えた溶液を用い、これに硫黄３
５ｇ（１．１モル）を投入し、エタノールが還流するま
で加熱し、以下実施例１と同様に操作して、平均スルフ
ィド鎖２．１のポリスルフィドシランを４４０ｇ得た
（収率９２％）。このものを超臨界クロマト分析したと
ころ、以下の組成のポリスルフィドシラン混合物であっ
た。 モノスルフィドシラン ９重量％ ジスルフィドシラン ７２重量％ トリスルフィドシラン １５重量％ テトラスルフィドシラン以上 ４重量％
【００３２】〔実施例３〕例３の反応混合物を使用した
以外は実施例１と同様に操作し、平均スルフィド鎖２．
５のポリスルフィドシランを４４０ｇ得た（収率９０
％）。このものを超臨界クロマト分析したところ、以下
の組成のポリスルフィドシラン混合物であった。 モノスルフィドシラン ３重量％ ジスルフィドシラン ５３重量％ トリスルフィドシラン ３２重量％ テトラスルフィドシラン １０重量％ ペンタスルフィドシラン以上 ２重量％
【００３３】〔比較例１〜３〕特開平８−２５９７３９
号公報に記載された方法により、（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＳｉＣ3
Ｈ6ＳＨの二酸化マンガンによる酸化で、（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3
ＳｉＣ3Ｈ6Ｓ2Ｃ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3（比較例１）を
合成した。また、昇華法によりＮａ2Ｓ3，Ｎａ2Ｓ4の単
品をそれぞれ精製し、これらをクロロプロピルトリエト
キシシランと反応させて、 （Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＳｉＣ3Ｈ6Ｓ3Ｃ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3 （比較例２） （Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＳｉＣ3Ｈ6Ｓ4Ｃ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3 （比較例３） の単品化合物をそれぞれ得た。
【００３４】次に、上記実施例１〜３、比較例１〜３の
ポリスルフィドシランの低燃費性と加工性のバランスを
下記基準により評価した。その結果を表１に示す。
【００３５】低燃費性は、ヒステリシスロス特性（発熱
性）で評価した。下記で得られたゴムを粘弾性スペクト
ロメーター（岩本製作所（株）商品名）でｔａｎδを測
定し、ｔａｎδの小さいものは低燃費性○，ｔａｎδの
大きいものを×とした。
【００３６】加工性は、ＳＢＲ１００重量部，シリカ
（ニプシルＡＱ，日本シリカ（株）商品名）６０部、ポ
リスルフィドシラン６部を１５０℃で混練りして得られ
た組成物において、ムーニー粘度（ＭＬ1+4，１３０
℃）の上昇がほとんどなく加工性の優れているものを
○，ムーニー粘度の上昇があり加工性がやや悪いものを
△，ムーニー粘度が大きく上昇（一部ゲル化）して加工
性が悪いものを×とした。
【００３７】
【表１】

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記一般式（２）又は（３） Ｍ2Ｓ …（２） ＮＳ …（３） （式中、Ｍはアルカリ金属又はアンモニウムを示し、Ｎ
    はアルカリ土類金属又は亜鉛を示す。）で表される無水
    硫化化合物と、この化合物に対して（ｎ−１）倍モル
    （但し、ｎは２．１≦ｎ≦２．９の正数である）の硫黄
    とを不活性ガス雰囲気下、極性溶媒中で反応させて多硫
    化化合物を製造し、次いでこの多硫化化合物を単離する
    ことなく下記一般式（４） （ＲＯ）3ＳｉＣ3Ｈ6Ｘ …（４） （式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒはメチル基又はエ
    チル基を示す。）で表されるハロゲノプロピルトリアル
    コキシシランと反応させることを特徴とする下記一般式
    （１） （ＲＯ）3ＳｉＣ3Ｈ6ＳnＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＲ）3 …（１） （式中、Ｒは上記の通りである。ｎは分布をもち、分布
    の平均が２．１≦ｎ≦２．９を満たす正数である。）で
    示される短鎖ポリスルフィドシラン混合物の製造方法。
  2. 【請求項２】 上記無水硫化化合物が、Ｎａ2Ｓ・ｍＨ2
    Ｏで表される含水硫化ナトリウムを減圧下で加熱処理す
    ることによって得られたものである請求項１記載の製造
    方法。
  3. 【請求項３】 上記無水硫化化合物が、Ｎａ2Ｓ・ｍＨ2
    Ｏで表される含水硫化ナトリウムを極性溶媒に溶解し、
    次いで該極性溶媒を留去することにより得られたもので
    ある請求項１記載の製造方法。
  4. 【請求項４】 上記無水硫化化合物が、Ｎａ ＯＲ’
    （Ｒ’はメチル基又はエチル基を示す）とＨ2Ｓとを反
    応させることにより得られたものである請求項１記載の
    製造方法。
  5. 【請求項５】 短鎖ポリスルフィドシラン混合物中のジ
    スルフィドシラン含有量が８０重量％を超えないことを
    特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の製造方
    法。
JP10175391A 1998-06-08 1998-06-08 短鎖ポリスルフィドシラン混合物の製造方法 Pending JPH11349594A (ja)

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JP10175391A JPH11349594A (ja) 1998-06-08 1998-06-08 短鎖ポリスルフィドシラン混合物の製造方法
DE69903766T DE69903766T2 (de) 1998-06-08 1999-06-07 Verfahren zur Herstellung von kurzkettiger Polysulfid-Silan-Mischung
US09/326,587 US6114560A (en) 1998-06-08 1999-06-07 Method for preparing a short-chain polysulfide silane mixture
EP99304409A EP0963995B1 (en) 1998-06-08 1999-06-07 Method for preparing a short-chain polysulfide silane mixture

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