JP3498559B2 - 短鎖ポリスルフィドシラン混合物の製造方法 - Google Patents
短鎖ポリスルフィドシラン混合物の製造方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、シリカ配合タイヤ
に好適に用いられる短鎖ポリスルフィドシラン混合物の
製造方法に関する。
に好適に用いられる短鎖ポリスルフィドシラン混合物の
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来よ
り、ビストリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド
は、シリカ配合タイヤにおいて、ゴムとシリカのカップ
リング剤として広く使用されている。しかし、本化合物
は、ゴム、シリカと共に高温で練合した場合、配合物の
ムーニー粘度を上昇させ、その後の加工性に問題を生じ
させる。
り、ビストリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド
は、シリカ配合タイヤにおいて、ゴムとシリカのカップ
リング剤として広く使用されている。しかし、本化合物
は、ゴム、シリカと共に高温で練合した場合、配合物の
ムーニー粘度を上昇させ、その後の加工性に問題を生じ
させる。
【０００３】そこで、ビストリエトキシシリルプロピル
ジスルフィドを使用し、加工性を改善する方法が特開平
８−２５９７３９号公報に記載されている。しかし、ビ
ストリエトキシシリルプロピルジスルフィド単品を使用
した場合、加工性は改善されるものの、シリカ配合タイ
ヤの特徴である低燃費性が損なわれる問題があった。
ジスルフィドを使用し、加工性を改善する方法が特開平
８−２５９７３９号公報に記載されている。しかし、ビ
ストリエトキシシリルプロピルジスルフィド単品を使用
した場合、加工性は改善されるものの、シリカ配合タイ
ヤの特徴である低燃費性が損なわれる問題があった。
【０００４】このため、ポリスルフィドシラン混合物に
ついて検討を加えた結果、下記一般式（１）で表される
ポリスルフィドシラン混合物を用いる場合、低燃費性と
加工性のバランスが良いことが判明した。
ついて検討を加えた結果、下記一般式（１）で表される
ポリスルフィドシラン混合物を用いる場合、低燃費性と
加工性のバランスが良いことが判明した。
【０００５】
（ＲＯ）3ＳｉＣ3Ｈ6ＳnＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＲ）3 …（１）
（但し、ｎは分布をもち、分布の平均が２．２≦ｎ≦
２．８の範囲の正数であり、Ｒはメチル基又はエチル基
である。）
２．８の範囲の正数であり、Ｒはメチル基又はエチル基
である。）
【０００６】この場合、式（１）のポリスルフィドシラ
ン混合物の製造方法に関しては、Ｎａ2Ｓと硫黄を反応
させて多硫化物を生成させると共に、得られた多硫化物
を単離しないでハロゲノアルコキシシランとそのまま連
続して反応させる方法が特開平７−２２８５８８号公報
に記載されている。
ン混合物の製造方法に関しては、Ｎａ2Ｓと硫黄を反応
させて多硫化物を生成させると共に、得られた多硫化物
を単離しないでハロゲノアルコキシシランとそのまま連
続して反応させる方法が特開平７−２２８５８８号公報
に記載されている。
【０００７】しかし、この製造方法においては、ロット
ぶれにより、上記式（１）におけるｎの分布が上記設定
範囲に入らずに不具合を生じたり、またハロゲノアルコ
キシシランとの反応時に溶剤を多量に使用するためにポ
ットイールドが良くない等の問題があった。
ぶれにより、上記式（１）におけるｎの分布が上記設定
範囲に入らずに不具合を生じたり、またハロゲノアルコ
キシシランとの反応時に溶剤を多量に使用するためにポ
ットイールドが良くない等の問題があった。
【０００８】また、多硫化ソーダとハロゲノアルコキシ
シランの反応に関しては、Ｎａ2Ｓ4並びにＮａ2Ｓ2の単
品とハロゲノアルコキシシランの反応が特開昭４８−２
９７２６号公報に開示されているが、これは四硫化ソー
ダや二硫化ソーダの純品の反応であり、分布をもった多
硫化物（２．２≦ｎ≦２．８）とハロゲノアルコキシシ
ランの反応は明らかにしていない。
シランの反応に関しては、Ｎａ2Ｓ4並びにＮａ2Ｓ2の単
品とハロゲノアルコキシシランの反応が特開昭４８−２
９７２６号公報に開示されているが、これは四硫化ソー
ダや二硫化ソーダの純品の反応であり、分布をもった多
硫化物（２．２≦ｎ≦２．８）とハロゲノアルコキシシ
ランの反応は明らかにしていない。
【０００９】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、上記式（１）の短鎖ポリスルフィドシラン混合物を
容易かつ確実に、しかも高収率で効率よく製造する方法
を提供することを目的とする。
で、上記式（１）の短鎖ポリスルフィドシラン混合物を
容易かつ確実に、しかも高収率で効率よく製造する方法
を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、例えば溶剤中で硫化金属に硫黄を反応させることに
よって得られた多硫化物を下記一般式（２）又は（３） Ｍ2Ｓn …（２） ＮＳn …（３） （式中、Ｍはアルカリ金属又はアンモニウムを示し、Ｎ
はアルカリ土類金属又は亜鉛を示す。ｎは分布をもち、
分布の平均が２．２≦ｎ≦２．８を満たす正数であ
る。）で示される多硫化物に調整し、これを下記一般式
（４） （ＲＯ）3ＳｉＣ3Ｈ6Ｘ …（４） （式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒはメチル基又はエ
チル基を示す。）で表されるハロゲノプロピルトリアル
コキシシランと反応させることにより、シリカ配合タイ
ヤに配合した場合に低燃費性と加工性が両立した下記一
般式（１） （ＲＯ）3ＳｉＣ3Ｈ6ＳnＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＲ）3 …（１） （式中、ｎ，Ｒは上記の通りである。）で示される短鎖
ポリスルフィドシラン混合物が高収率で効率よく確実に
製造し得ることを知見し、本発明をなすに至った。
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、例えば溶剤中で硫化金属に硫黄を反応させることに
よって得られた多硫化物を下記一般式（２）又は（３） Ｍ2Ｓn …（２） ＮＳn …（３） （式中、Ｍはアルカリ金属又はアンモニウムを示し、Ｎ
はアルカリ土類金属又は亜鉛を示す。ｎは分布をもち、
分布の平均が２．２≦ｎ≦２．８を満たす正数であ
る。）で示される多硫化物に調整し、これを下記一般式
（４） （ＲＯ）3ＳｉＣ3Ｈ6Ｘ …（４） （式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒはメチル基又はエ
チル基を示す。）で表されるハロゲノプロピルトリアル
コキシシランと反応させることにより、シリカ配合タイ
ヤに配合した場合に低燃費性と加工性が両立した下記一
般式（１） （ＲＯ）3ＳｉＣ3Ｈ6ＳnＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＲ）3 …（１） （式中、ｎ，Ｒは上記の通りである。）で示される短鎖
ポリスルフィドシラン混合物が高収率で効率よく確実に
製造し得ることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１１】 従って、本発明は、
［Ｉ］無水硫化ナトリウムに硫黄を反応させて得られ、
下記一般式 Ｎａ2Ｓn （式中、ｎは分布をもち、分布の平均が２．２≦ｎ≦
２．８を満たす正数である。）で示される多硫化物を下
記一般式（４） （ＲＯ）3ＳｉＣ3Ｈ6Ｘ …（４） （式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒはメチル基又はエ
チル基を示す。）で表されるハロゲノプロピルトリアル
コキシシランと反応させることを特徴とする下記一般式
（１） （ＲＯ）3ＳｉＣ3Ｈ6ＳnＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＲ）3 …（１） （式中、ｎ，Ｒは上記の通りである。）で示される短鎖
ポリスルフィドシラン混合物の製造方法、及び ［ＩＩ］Ｍ2Ｓ又はＮＳ（但し、Ｍはアルカリ金属又は
アンモニウムを示し、Ｎはアルカリ土類金属又は亜鉛を
示す。）で表される硫化金属に硫黄を溶剤中で反応させ
て得られ、下記一般式（２）又は（３） Ｍ2Ｓn …（２） ＮＳn …（３） （式中、Ｍ，Ｎは上記と同様の意味を示す。ｎは分布を
もち、分布の平均が２．２≦ｎ≦２．８を満たす正数で
ある。）で示される多硫化物を下記一般式（４） （ＲＯ）3ＳｉＣ3Ｈ6Ｘ …（４） （式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒはメチル基又はエ
チル基を示す。）で表されるハロゲノプロピルトリアル
コキシシランと反応させることを特徴とする下記一般式
（１） （ＲＯ）3ＳｉＣ3Ｈ6ＳnＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＲ）3 …（１） （式中、ｎ，Ｒは上記の通りである。）で示される短鎖
ポリスルフィドシラン混合物の製造方法を提供する。
下記一般式 Ｎａ2Ｓn （式中、ｎは分布をもち、分布の平均が２．２≦ｎ≦
２．８を満たす正数である。）で示される多硫化物を下
記一般式（４） （ＲＯ）3ＳｉＣ3Ｈ6Ｘ …（４） （式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒはメチル基又はエ
チル基を示す。）で表されるハロゲノプロピルトリアル
コキシシランと反応させることを特徴とする下記一般式
（１） （ＲＯ）3ＳｉＣ3Ｈ6ＳnＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＲ）3 …（１） （式中、ｎ，Ｒは上記の通りである。）で示される短鎖
ポリスルフィドシラン混合物の製造方法、及び ［ＩＩ］Ｍ2Ｓ又はＮＳ（但し、Ｍはアルカリ金属又は
アンモニウムを示し、Ｎはアルカリ土類金属又は亜鉛を
示す。）で表される硫化金属に硫黄を溶剤中で反応させ
て得られ、下記一般式（２）又は（３） Ｍ2Ｓn …（２） ＮＳn …（３） （式中、Ｍ，Ｎは上記と同様の意味を示す。ｎは分布を
もち、分布の平均が２．２≦ｎ≦２．８を満たす正数で
ある。）で示される多硫化物を下記一般式（４） （ＲＯ）3ＳｉＣ3Ｈ6Ｘ …（４） （式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒはメチル基又はエ
チル基を示す。）で表されるハロゲノプロピルトリアル
コキシシランと反応させることを特徴とする下記一般式
（１） （ＲＯ）3ＳｉＣ3Ｈ6ＳnＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＲ）3 …（１） （式中、ｎ，Ｒは上記の通りである。）で示される短鎖
ポリスルフィドシラン混合物の製造方法を提供する。
【００１２】本製造法により得られるポリスルフィドシ
ラン混合物は、単品（ｎが整数）ではないので、安価に
製造することができる。また、短鎖ポリスルフィドシラ
ン混合物の分布制御を必要とする場合、上記式（２）又
は（３）の多硫化物混合物を単離・調整するので、これ
の分布制御を行うことができ、多硫化物混合物を単離し
ない場合に比較して、短鎖ポリスルフィドシラン混合物
の分布制御が容易である。更に、単離しない場合には、
系内の硫化ソーダ（Ｎａ2Ｓ）等の硫化物を溶解させる
ために、アルコール等の溶剤を多量に使用するが、硫化
ソーダ（Ｎａ2Ｓ）等の硫化物よりｎが２．２〜２．８
の範囲の多硫化ソーダ等の多硫化物の方が溶剤に分散し
易いので、ハロゲノプロピルトリアルコキシシラン反応
時の溶剤量が低減でき、ポットイールドに優れる。
ラン混合物は、単品（ｎが整数）ではないので、安価に
製造することができる。また、短鎖ポリスルフィドシラ
ン混合物の分布制御を必要とする場合、上記式（２）又
は（３）の多硫化物混合物を単離・調整するので、これ
の分布制御を行うことができ、多硫化物混合物を単離し
ない場合に比較して、短鎖ポリスルフィドシラン混合物
の分布制御が容易である。更に、単離しない場合には、
系内の硫化ソーダ（Ｎａ2Ｓ）等の硫化物を溶解させる
ために、アルコール等の溶剤を多量に使用するが、硫化
ソーダ（Ｎａ2Ｓ）等の硫化物よりｎが２．２〜２．８
の範囲の多硫化ソーダ等の多硫化物の方が溶剤に分散し
易いので、ハロゲノプロピルトリアルコキシシラン反応
時の溶剤量が低減でき、ポットイールドに優れる。
【００１３】なお、テトラスルフィドシランを原料と
し、青酸ソーダなどを使用した脱硫法で短鎖ポリスルフ
ィドシラン混合物を製造する方法も考えられるが、本製
造法の方が短鎖ポリスルフィドシラン混合物を安価かつ
安全に製造し得るものである。
し、青酸ソーダなどを使用した脱硫法で短鎖ポリスルフ
ィドシラン混合物を製造する方法も考えられるが、本製
造法の方が短鎖ポリスルフィドシラン混合物を安価かつ
安全に製造し得るものである。
【００１４】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の短鎖ポリスルフィドシラン混合物の製造方法
は、下記一般式（２）又は（３）で示される多硫化金属
混合物を単離・調整することにより、フリーの硫黄がな
く、ｎの分布の平均が２．２〜２．８の範囲になるよう
にし、この多硫化金属混合物を無溶剤又は溶剤存在下に
下記一般式（４）で表されるハロゲノプロピルトリアル
コキシシランと反応させて、下記一般式（１）で示され
る短鎖ポリスルフィドシラン混合物を得るものである。
本発明の短鎖ポリスルフィドシラン混合物の製造方法
は、下記一般式（２）又は（３）で示される多硫化金属
混合物を単離・調整することにより、フリーの硫黄がな
く、ｎの分布の平均が２．２〜２．８の範囲になるよう
にし、この多硫化金属混合物を無溶剤又は溶剤存在下に
下記一般式（４）で表されるハロゲノプロピルトリアル
コキシシランと反応させて、下記一般式（１）で示され
る短鎖ポリスルフィドシラン混合物を得るものである。
【００１５】
Ｍ2Ｓn …（２）
ＮＳn …（３）
（式中、Ｍはアルカリ金属又はアンモニウムを示し、Ｎ
はアルカリ土類金属又は亜鉛を示す。ｎは分布をもち、
分布の平均が２．２≦ｎ≦２．８を満たす正数であ
る。） （ＲＯ）3ＳｉＣ3Ｈ6Ｘ …（４） （式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒはメチル基又はエ
チル基を示す。） （ＲＯ）3ＳｉＣ3Ｈ6ＳnＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＲ）3 …（１） （式中、ｎ，Ｒは上記の通りである。）
はアルカリ土類金属又は亜鉛を示す。ｎは分布をもち、
分布の平均が２．２≦ｎ≦２．８を満たす正数であ
る。） （ＲＯ）3ＳｉＣ3Ｈ6Ｘ …（４） （式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒはメチル基又はエ
チル基を示す。） （ＲＯ）3ＳｉＣ3Ｈ6ＳnＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＲ）3 …（１） （式中、ｎ，Ｒは上記の通りである。）
【００１６】ここで、式（２），（３）の多硫化金属の
具体例としては、Ｎａ2Ｓn，Ｋ2Ｓn，Ｌｉ2Ｓn，（ＮＨ
4）2Ｓn，ＣａＳn，ＭｇＳn，ＺｎＳnなどが例示される
が、特にはＮａ2Ｓnが好ましい。
具体例としては、Ｎａ2Ｓn，Ｋ2Ｓn，Ｌｉ2Ｓn，（ＮＨ
4）2Ｓn，ＣａＳn，ＭｇＳn，ＺｎＳnなどが例示される
が、特にはＮａ2Ｓnが好ましい。
【００１７】上記多硫化金属の製造方法は特に限定され
ないが、一例として硫化金属（Ｍ2Ｓ，ＮＳ；但し、
Ｍ，Ｎは上記と同様の意味を示す）に硫黄を溶剤中で反
応させることによって得ることができる。硫化金属と硫
黄とのモル比は適宜選定されるが、例えば硫化ソーダを
使用した場合、硫化ソーダ１モルに対して硫黄を１．２
〜１．８モル反応させることにより、目的の多硫化ソー
ダ混合物を得ることができる。
ないが、一例として硫化金属（Ｍ2Ｓ，ＮＳ；但し、
Ｍ，Ｎは上記と同様の意味を示す）に硫黄を溶剤中で反
応させることによって得ることができる。硫化金属と硫
黄とのモル比は適宜選定されるが、例えば硫化ソーダを
使用した場合、硫化ソーダ１モルに対して硫黄を１．２
〜１．８モル反応させることにより、目的の多硫化ソー
ダ混合物を得ることができる。
【００１８】この場合、溶剤としては、上記硫化金属を
反応系に部分的に溶解させるものが有利である。溶剤と
して具体的には、脂肪族溶剤（ペンタン、ヘキサン
等）、芳香族溶剤（ベンゼン、トルエン、キシレン
等）、エーテル（ジエチルエーテル、ジベンジルエーテ
ル等）、エステル、ケトンなどが使用可能である。最も
有利な溶剤はアルコールであり、例えばメタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコ
ール、フェノールなどを好適に用いることができ、中で
もメタノール、エタノールなどが更に有利である。
反応系に部分的に溶解させるものが有利である。溶剤と
して具体的には、脂肪族溶剤（ペンタン、ヘキサン
等）、芳香族溶剤（ベンゼン、トルエン、キシレン
等）、エーテル（ジエチルエーテル、ジベンジルエーテ
ル等）、エステル、ケトンなどが使用可能である。最も
有利な溶剤はアルコールであり、例えばメタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコ
ール、フェノールなどを好適に用いることができ、中で
もメタノール、エタノールなどが更に有利である。
【００１９】反応温度は室温〜１５０℃、より好ましく
は６０〜１００℃であることがよく、溶剤還流下、特に
エタノール還流下の条件が最も好適である。この際、硫
化金属が反応系に部分的に溶解していないと、硫黄と硫
化金属が完全に反応せず、硫黄が残存し、設定した分布
の多硫化金属混合物が得られない。
は６０〜１００℃であることがよく、溶剤還流下、特に
エタノール還流下の条件が最も好適である。この際、硫
化金属が反応系に部分的に溶解していないと、硫黄と硫
化金属が完全に反応せず、硫黄が残存し、設定した分布
の多硫化金属混合物が得られない。
【００２０】使用した溶剤を減圧で留去することによ
り、多硫化金属混合物を得ることができる。このように
して得られた多硫化金属混合物は、昇華温度の差を利用
した昇華法などにより単離することができ、また分布を
調整することもできる。
り、多硫化金属混合物を得ることができる。このように
して得られた多硫化金属混合物は、昇華温度の差を利用
した昇華法などにより単離することができ、また分布を
調整することもできる。
【００２１】このようにして分布が調整された多硫化金
属混合物と反応せしめられるハロゲノプロピルトリアル
コキシシランは、下記一般式（４） （ＲＯ）3ＳｉＣ3Ｈ6Ｘ …（４） （式中、Ｘはハロゲン原子を示し、例えばＣｌ，Ｂｒ，
Ｉが挙げられ、Ｃｌ，Ｂｒが好ましい。Ｒはメチル基又
はエチル基を示す。）で表される化合物であり、このよ
うな化合物の例としては、 ＣｌＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3 ＣｌＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ Ｈ3）3 ＢｒＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3 等が挙げられる。
属混合物と反応せしめられるハロゲノプロピルトリアル
コキシシランは、下記一般式（４） （ＲＯ）3ＳｉＣ3Ｈ6Ｘ …（４） （式中、Ｘはハロゲン原子を示し、例えばＣｌ，Ｂｒ，
Ｉが挙げられ、Ｃｌ，Ｂｒが好ましい。Ｒはメチル基又
はエチル基を示す。）で表される化合物であり、このよ
うな化合物の例としては、 ＣｌＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3 ＣｌＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ Ｈ3）3 ＢｒＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3 等が挙げられる。
【００２２】上記多硫化金属混合物とハロゲノプロピル
トリアルコキシシランとを反応させる場合、溶剤は使用
しても使用しなくてもよいが、使用する場合は、多硫化
金属混合物を反応系に部分的に溶解させるものが溶剤と
して有利である。かかる溶剤の例としては、先に挙げた
ものと同様のものを挙げることができ、具体的には脂肪
族溶剤（ペンタン、ヘキサン等）、芳香族溶剤（ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等）、エーテル（ジエチルエー
テル、ジベンジルエーテル等）、エステル、ケトンなど
が使用可能である。最も有利な溶剤はアルコールであ
り、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール、ベンジルアルコール、フェノールなどを好適
に用いることができ、中でもメタノール、エタノールな
どが更に有利である。
トリアルコキシシランとを反応させる場合、溶剤は使用
しても使用しなくてもよいが、使用する場合は、多硫化
金属混合物を反応系に部分的に溶解させるものが溶剤と
して有利である。かかる溶剤の例としては、先に挙げた
ものと同様のものを挙げることができ、具体的には脂肪
族溶剤（ペンタン、ヘキサン等）、芳香族溶剤（ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等）、エーテル（ジエチルエー
テル、ジベンジルエーテル等）、エステル、ケトンなど
が使用可能である。最も有利な溶剤はアルコールであ
り、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール、ベンジルアルコール、フェノールなどを好適
に用いることができ、中でもメタノール、エタノールな
どが更に有利である。
【００２３】反応温度は室温〜１５０℃、より好ましく
は６０〜１００℃であることがよく、溶剤還流下、特に
エタノール還流下の条件が最も好適である。なお、反応
時間は１〜２０時間であるが、エタノール還流下であれ
ば１〜５時間で十分である。
は６０〜１００℃であることがよく、溶剤還流下、特に
エタノール還流下の条件が最も好適である。なお、反応
時間は１〜２０時間であるが、エタノール還流下であれ
ば１〜５時間で十分である。
【００２４】反応終了後は、溶剤を減圧下に留去し、生
成した塩を濾別することにより、高収率で式（１）の目
的の短鎖ポリスルフィドシラン混合物を得ることができ
る。
成した塩を濾別することにより、高収率で式（１）の目
的の短鎖ポリスルフィドシラン混合物を得ることができ
る。
【００２５】なお、式（１）の短鎖ポリスルフィドシラ
ン混合物において、ｎが２．２未満であるとタイヤに配
合した場合の低燃費性が十分でなく、ｎが２．８を超え
ると高温練りした場合のゴムの加工性に問題が生じる。
ｎのより好ましい範囲は２．３≦ｎ≦２．７であり、こ
の範囲が最も低燃費性と加工性のバランスが優れてい
る。
ン混合物において、ｎが２．２未満であるとタイヤに配
合した場合の低燃費性が十分でなく、ｎが２．８を超え
ると高温練りした場合のゴムの加工性に問題が生じる。
ｎのより好ましい範囲は２．３≦ｎ≦２．７であり、こ
の範囲が最も低燃費性と加工性のバランスが優れてい
る。
【００２６】
【発明の効果】本発明によれば、式（１）の短鎖ポリス
ルフィドシラン混合物を容易かつ確実に、しかも高収率
で製造することができる。
ルフィドシラン混合物を容易かつ確実に、しかも高収率
で製造することができる。
【００２７】
【実施例】以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。
【００２８】〔実施例１〕無水硫化ナトリウム（Ｎａ2
Ｓ ）と硫黄を窒素ガス雰囲気下、硫化ナトリウム１モル
に１．５モルの硫黄を反応させて得られた多硫化ナトリ
ウム（フリーの硫黄がなく平均組成Ｎａ2Ｓ2.5となるよ
うに調整，Ｓ含量６３重量％）を１２６ｇ（１モル）
と、エタノール１３０ｇを２Ｌフラスコにはかり取り、
エタノール還流下でクロロプロピルトリエトキシシラン
４８１ｇ（２モル）を滴下し、５時間熟成した後、エタ
ノールを減圧留去し、生成した塩化ナトリウムを濾別す
ることにより、平均スルフィド鎖２．５のポリスルフィ
ドシランを４７０ｇ得た（収率９６％）。このものを超
臨界クロマト分析したところ、以下の組成のポリスルフ
ィドシラン混合物であった。 ジスルフィドシラン ５６重量％ トリスルフィドシラン ３１重量％ テトラスルフィドシラン １０重量％ ペンタスルフィドシラン以上 ３重量％
Ｓ ）と硫黄を窒素ガス雰囲気下、硫化ナトリウム１モル
に１．５モルの硫黄を反応させて得られた多硫化ナトリ
ウム（フリーの硫黄がなく平均組成Ｎａ2Ｓ2.5となるよ
うに調整，Ｓ含量６３重量％）を１２６ｇ（１モル）
と、エタノール１３０ｇを２Ｌフラスコにはかり取り、
エタノール還流下でクロロプロピルトリエトキシシラン
４８１ｇ（２モル）を滴下し、５時間熟成した後、エタ
ノールを減圧留去し、生成した塩化ナトリウムを濾別す
ることにより、平均スルフィド鎖２．５のポリスルフィ
ドシランを４７０ｇ得た（収率９６％）。このものを超
臨界クロマト分析したところ、以下の組成のポリスルフ
ィドシラン混合物であった。 ジスルフィドシラン ５６重量％ トリスルフィドシラン ３１重量％ テトラスルフィドシラン １０重量％ ペンタスルフィドシラン以上 ３重量％
【００２９】〔実施例２〕実施例１のＮａ2Ｓ2.5と同様
にして得られたＮａ2Ｓ2.2（フリーの硫黄なし，Ｓ含量
６０重量％）を１１６ｇ（１モル）使用した以外は実施
例１と同様にして反応を行った結果、平均スルフィド鎖
２．２のポリスルフィドシランを４５０ｇ得た（収率９
４％）。またその組成は下記の通りであった。 ジスルフィドシラン ７８重量％ トリスルフィドシラン １７重量％ テトラスルフィドシラン ５重量％
にして得られたＮａ2Ｓ2.2（フリーの硫黄なし，Ｓ含量
６０重量％）を１１６ｇ（１モル）使用した以外は実施
例１と同様にして反応を行った結果、平均スルフィド鎖
２．２のポリスルフィドシランを４５０ｇ得た（収率９
４％）。またその組成は下記の通りであった。 ジスルフィドシラン ７８重量％ トリスルフィドシラン １７重量％ テトラスルフィドシラン ５重量％
【００３０】〔比較例１〕実施例１のＮａ2Ｓ2.5に替え
てＮａ2Ｓ ７８ｇ（１モル）と硫黄４８ｇ（１．５モ
ル）を２Ｌフラスコに仕込み、エタノール還流下（エタ
ノール量１３０ｇ）で５時間反応させた後、実施例１と
同様に操作、反応させた結果、生成物４６０ｇを得た。
この生成物の組成は下記の通りであり、硫黄が残存して
いた。 モノスルフィドシラン ４８重量％ ジスルフィドシラン ４５重量％ 硫黄 ７重量％
てＮａ2Ｓ ７８ｇ（１モル）と硫黄４８ｇ（１．５モ
ル）を２Ｌフラスコに仕込み、エタノール還流下（エタ
ノール量１３０ｇ）で５時間反応させた後、実施例１と
同様に操作、反応させた結果、生成物４６０ｇを得た。
この生成物の組成は下記の通りであり、硫黄が残存して
いた。 モノスルフィドシラン ４８重量％ ジスルフィドシラン ４５重量％ 硫黄 ７重量％
【００３１】〔比較例２〜４〕特開平８−２５９７３９
号公報に記載された方法により、（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＳｉＣ3
Ｈ6ＳＨの二酸化マンガンによる酸化で、（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3
ＳｉＣ3Ｈ6Ｓ2Ｃ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3（比較例２）を
合成した。また、昇華法によりＮａ2Ｓ3，Ｎａ2Ｓ4の単
品をそれぞれ精製し、これらをクロロプロピルトリエト
キシシランと反応させて、 （Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＳｉＣ3Ｈ6Ｓ3Ｃ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3 （比較例３） （Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＳｉＣ3Ｈ6Ｓ4Ｃ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3 （比較例４） の単品化合物をそれぞれ得た。
号公報に記載された方法により、（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＳｉＣ3
Ｈ6ＳＨの二酸化マンガンによる酸化で、（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3
ＳｉＣ3Ｈ6Ｓ2Ｃ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3（比較例２）を
合成した。また、昇華法によりＮａ2Ｓ3，Ｎａ2Ｓ4の単
品をそれぞれ精製し、これらをクロロプロピルトリエト
キシシランと反応させて、 （Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＳｉＣ3Ｈ6Ｓ3Ｃ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3 （比較例３） （Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＳｉＣ3Ｈ6Ｓ4Ｃ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3 （比較例４） の単品化合物をそれぞれ得た。
【００３２】次に、上記実施例１，２、比較例２〜４の
ポリスルフィドシランの低燃費性と加工性のバランスを
下記基準により評価した。その結果を表１に示す。
ポリスルフィドシランの低燃費性と加工性のバランスを
下記基準により評価した。その結果を表１に示す。
【００３３】低燃費性は、ヒステリシスロス特性（発熱
性）で評価した。下記で得られたゴムを粘弾性スペクト
ロメーター（岩本製作所（株）商品名）でｔａｎδを測
定し、ｔａｎδの小さいものは低燃費性○，ｔａｎδの
大きいものを×とした。
性）で評価した。下記で得られたゴムを粘弾性スペクト
ロメーター（岩本製作所（株）商品名）でｔａｎδを測
定し、ｔａｎδの小さいものは低燃費性○，ｔａｎδの
大きいものを×とした。
【００３４】加工性は、ＳＢＲ１００重量部，シリカ
（ニプシルＡＱ，日本シリカ（株）商品名）６０部、ポ
リスルフィドシラン６部を１５０℃で混練りして得られ
た組成物において、ムーニー粘度（ＭＬ1+4，１３０
℃）の上昇がほとんどなく加工性の優れているものを
○，ムーニー粘度の上昇があり加工性がやや悪いものを
△，ムーニー粘度が大きく上昇（一部ゲル化）して加工
性が悪いものを×とした。
（ニプシルＡＱ，日本シリカ（株）商品名）６０部、ポ
リスルフィドシラン６部を１５０℃で混練りして得られ
た組成物において、ムーニー粘度（ＭＬ1+4，１３０
℃）の上昇がほとんどなく加工性の優れているものを
○，ムーニー粘度の上昇があり加工性がやや悪いものを
△，ムーニー粘度が大きく上昇（一部ゲル化）して加工
性が悪いものを×とした。
【００３５】
【表１】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平10−175981（ＪＰ，Ａ)
特開 昭48−29726（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07F 7/18
Claims (5)
- 【請求項１】 無水硫化ナトリウムに硫黄を反応させて
得られ、下記一般式 Ｎａ2Ｓn （式中、ｎは分布をもち、分布の平均が２．２≦ｎ≦
２．８を満たす正数である。）で示される多硫化物を下
記一般式（４） （ＲＯ）3ＳｉＣ3Ｈ6Ｘ …（４） （式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒはメチル基又はエ
チル基を示す。）で表されるハロゲノプロピルトリアル
コキシシランと反応させることを特徴とする下記一般式
（１） （ＲＯ）3ＳｉＣ3Ｈ6ＳnＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＲ）3 …（１） （式中、ｎ，Ｒは上記の通りである。）で示される短鎖
ポリスルフィドシラン混合物の製造方法。 - 【請求項２】 Ｍ2Ｓ又はＮＳ（但し、Ｍはアルカリ金
属又はアンモニウムを示し、Ｎはアルカリ土類金属又は
亜鉛を示す。）で表される硫化金属に硫黄を溶剤中で反
応させて得られ、下記一般式（２）又は（３） Ｍ2Ｓn …（２） ＮＳn …（３） （式中、Ｍ，Ｎは上記と同様の意味を示す。ｎは分布を
もち、分布の平均が２．２≦ｎ≦２．８を満たす正数で
ある。）で示される多硫化物を下記一般式（４） （ＲＯ）3ＳｉＣ3Ｈ6Ｘ …（４） （式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒはメチル基又はエ
チル基を示す。）で表されるハロゲノプロピルトリアル
コキシシランと反応させることを特徴とする下記一般式
（１） （ＲＯ）3ＳｉＣ3Ｈ6ＳnＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＲ）3 …（１） （式中、ｎ，Ｒは上記の通りである。）で示される短鎖
ポリスルフィドシラン混合物の製造方法。 - 【請求項３】 硫化金属と硫黄とを反応させる場合に用
いる溶剤が硫化金属を反応系に部分的に溶解させるもの
である請求項２記載の製造方法。 - 【請求項４】 硫化金属が無水のものである請求項２又
は３記載の製造方法。 - 【請求項５】 短鎖ポリスルフィドシラン混合物がシリ
カ配合タイヤ用である請求項１〜４のいずれか１記載の
製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34589797A JP3498559B2 (ja) | 1997-12-01 | 1997-12-01 | 短鎖ポリスルフィドシラン混合物の製造方法 |
| EP98309829A EP0919559B1 (en) | 1997-12-01 | 1998-12-01 | Method for preparing a short-chain polysulfide silane mixture |
| DE69809174T DE69809174T2 (de) | 1997-12-01 | 1998-12-01 | Verfahren zur Herstellung von kurzkettiger Polysulfid-Silan-Mischungen |
| US09/201,819 US6140524A (en) | 1997-12-01 | 1998-12-01 | Method for preparing a short-chain polysulfide silane mixture |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34589797A JP3498559B2 (ja) | 1997-12-01 | 1997-12-01 | 短鎖ポリスルフィドシラン混合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11158192A JPH11158192A (ja) | 1999-06-15 |
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Family
ID=18379741
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34589797A Expired - Fee Related JP3498559B2 (ja) | 1997-12-01 | 1997-12-01 | 短鎖ポリスルフィドシラン混合物の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6140524A (ja) |
| EP (1) | EP0919559B1 (ja) |
| JP (1) | JP3498559B2 (ja) |
| DE (1) | DE69809174T2 (ja) |
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| DE19930495C1 (de) * | 1999-07-01 | 2000-11-09 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von polysulfidischen Silanverbindungen |
| US6452034B2 (en) * | 2000-01-04 | 2002-09-17 | Crompton Corporation | Low-sulfur polysulfide silanes and process for preparation |
| JP2001192454A (ja) * | 2000-01-14 | 2001-07-17 | Shin Etsu Chem Co Ltd | オルガノポリシロキサン、ゴム用配合剤及びそれを用いたゴム組成物並びにタイヤ |
| DE10009790C1 (de) * | 2000-03-01 | 2001-09-20 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Organosilylalkylpolysulfanen |
| US6359046B1 (en) | 2000-09-08 | 2002-03-19 | Crompton Corporation | Hydrocarbon core polysulfide silane coupling agents for filled elastomer compositions |
| US6635700B2 (en) | 2000-12-15 | 2003-10-21 | Crompton Corporation | Mineral-filled elastomer compositions |
| FR2823210B1 (fr) * | 2001-04-10 | 2005-04-01 | Rhodia Chimie Sa | Organoxysilanes polysulfures utilisables notamment en tant qu'agent de couplage, compositions d'elastomere(s) les contenant et articles en elastomere(s) prepares a partir de telles compositions |
| US6384256B1 (en) | 2001-06-29 | 2002-05-07 | Dow Corning Corporation | Process for the preparation of sulfur-containing organosilicon compounds |
| US6448426B1 (en) | 2001-06-29 | 2002-09-10 | Dow Corning Corporation | Process for the preparation of sulfur-containing organosilicon compounds |
| US6534668B2 (en) | 2001-06-29 | 2003-03-18 | Dow Corning Corporation | Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds using a buffered phase transfer catalysis process |
| US6384255B1 (en) | 2001-06-29 | 2002-05-07 | Dow Corning Corporation | Process for the preparation of sulfur-containing organosilicon compounds |
| DE10132939C1 (de) * | 2001-07-06 | 2003-01-30 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von gelben Bis(3-[trialkoxysilyl]alkyl)polysulfanen |
| US6433206B1 (en) * | 2001-11-05 | 2002-08-13 | Crompton Corporation | Process for preparing silylorganomercaptans |
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