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JPH04253711A - 付加重合触媒 - Google Patents

付加重合触媒

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JPH04253711A
JPH04253711A JP3245282A JP24528291A JPH04253711A JP H04253711 A JPH04253711 A JP H04253711A JP 3245282 A JP3245282 A JP 3245282A JP 24528291 A JP24528291 A JP 24528291A JP H04253711 A JPH04253711 A JP H04253711A
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JP
Japan
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catalyst
cyclopentadienyl
hydrocarbyl
metal
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JP3245282A
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Robert E Lapointe
ロバート　イ−　ラポイント
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Dow Chemical Co
Original Assignee
Dow Chemical Co
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【産業上の利用分野】本発明は、触媒として有用な組成
物、これらの触媒の組成物を製造する方法、そして付加
重合触媒として組成物を用いる方法に関する。さらに詳
しくは、本発明は、触媒組成物、これら触媒組成物を製
造する方法及びこれらの触媒が使用されるオレフィン、
ジオレフィン及び／又はアセチレン性不飽和単量体を重
合する方法に関する。
【０００１】
【従来の技術】付加重合可能な単量体の重合におけるチ
グラー・ナッタ型触媒の使用は、もちろん、従来の技術
において周知である。一般に、これらの可溶性系は、族
４又はランタニド金属化合物及び金属アルキル共触媒特
にアルミニウムアルキル共触媒よりなる。
【０００２】ヨーロッパ特許公開第０２７７００４号で
は、ビス（シクロペンタジエニル）金属複合体と非配位
融和性陰イオンを含むブロンステッド酸の塩とを反応さ
せることにより形成される或るビス（シクロベンタジエ
ニル）金属化合物が開示されている。文献は、これら複
合体がオレフィンの重合に触媒として有用に用いられる
という事実を開示している。該公報に含まれている教示
について、ヨーロッパ特許公開第０２７７００４号は、
ここに、本発明に関する参考のため、その全体を引用さ
れる。
【０００３】不利なことに、前記の技術に従って製造さ
れる触媒は、触媒形成から生ずる副生アミン又はホスフ
ィン化合物の存在により悪影響を受けることが分かった
。即ち、ヨーロッパ特許公開第０２７７００４号の方法
は、金属化合物のリガンドとブロンステッド酸塩の陽イ
オンとの不可逆反応を含む。実際には、これらの陽イオ
ンは、一般に触媒形成中リガンドへのプロトン移動によ
り第三級アミン又はホスフィンの形成をもたらすトリア
ルキルアンモニウム又はホスホニウムイオンである。 これらアミン又はホスフィン化合物は、付加重合に対す
るそれらの阻害効果による得られた触媒の望ましくない
成分である。
【０００４】干渉しないそして不活性な副生物のみを形
成するやり方で活性化される付加重合触媒が提供される
ならば、望ましいだろう。
【０００５】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈ．Ｓｏｃ．１０９、４１１
１−４１１３（１９８７）には、ｄ・有機金属化合物の
一つの電子酸化による陽イオン性ジルコニウム（ＩＶ）
ベンジル複合体の製法を開示している。ジルコニウムメ
タロセンの製造に用いられる溶媒は、テトラヒドロフラ
ン又は塩化メチレンであり、それらの両方は、所望の触
媒形成と干渉する及び／又は次のオレフィン重合に悪影
響を及ぼす。さらに、この方法では、テトラフェニルボ
レートを含む酸化剤を用いた。これらの陰イオンは、付
加重合触媒を製造する酸化活性化法に用いることができ
ないことが見出された。
【０００６】
【発明の概要】従来の技術のイオン性オレフィン重合触
媒の前記及び他の不利は、本発明の触媒により避けられ
るか又は少なくとも減少されることが分かった。さらに
、改良された触媒活性化法及び改良された付加重合法が
、本発明により提供される。それ故、オレフィン、ジオ
レフィン及び／又はアセチレン性不飽和単量体を含む付
加重合可能な単量体の重合に有用な改良されたイオン性
触媒系を提供するのが、本発明の目的である。この改良
された触媒を製造する方法を提供するのが、本発明の他
の目的である。これら改良された触媒を用いる改良され
た重合法を提供するのが、本発明の他の目的である。 干渉する化合物の形成を行わないこれら改良した触媒を
提供するのが、本発明のなお他の目的である。最後に、
生成重合体の分子量及び分子量分布の良好なコントロー
ルを行うことのできる改良した触媒を提供するのが、本
発明の目的である。
【０００７】本発明によれば、アミン副生物を実質的に
欠き、そして式
【化１】 （式中、Ｌは独立してそれぞれの存在でリガンド又はリ
ガンド系であり、Ｍは元素の周期表の族４又はランタニ
ド列の金属であり、Ｘはヒドリド又は２０個以内の炭素
のヒドロカルビル、シリル又はゲルミル基、珪素又はゲ
ルマニウム原子であり、１は１以上の整数であり、そし
てＡ−は一価の融和性の非配位陰イオンである）に相当
する付加重合に有用な触媒が提供される。
【０００８】好ましくは、Ｍは元素の周期表の族４の金
属であり、最も好ましくはチタン又はジルコニウムであ
る。又、好ましくはＸはヒドリド又は２０個以内の炭素
のヒドロカルビルである。
【０００９】さらに、本発明によれば、式
【化２】 （式中、Ｌ、ｌ、Ｍ及びＸは前記同様である）に相当す
る族４又はランタニド金属の誘導体を、還元された形で
得られる触媒と干渉しない酸化剤と接触させ、該酸化剤
は、陽イオン性酸化剤及び融和性の非配位陰イオンより
なる、前記の付加重合触媒を製造する方法を提供する。
【００１０】酸化剤は、式
【化３】 （式中、ＯＸ＋ａは、族４又はランタニド金属の誘導体
を酸化可能な（＋ａ）の電荷を有する非ブロンステッド
酸陽イオン酸化剤であり、Ａ−は前記同様であり、そし
てｂ及びａは電荷のバランスを得るために選択される整
数である）に相当する。
【００１１】触媒は、族４又はランタニド金属の誘導体
を酸化剤と、任意に不活性希釈剤例えば有機液体中で接
触させることにより製造できる。
【００１２】本明細書の元素の周期表への全ての引用は
、ＣＲＣ　　Ｐｒｅｓｓ、Ｉｎｃ．１９８９により発行
され著作権を有する元素の周期表に関する。又、族に関
する全ての引用は、族を数えるＩＵＰＡＣシステムを使
用する元素のこの周期表に示された族に関する。
【００１３】用語「リガンド又はリガンド系」は、全て
の補助的な、電子供与性又は電子共有性部分に関する。 これらリガンドは、陰イオン性リガンド及び中性供与体
リガンドを含む。
【００１４】好適な陰イオン性リガンドを説明するが制
限するものではない例は、Ｒ、−Ｒ’（ＯＲ’）ｍＯＲ
、（ＯＲ’）ｍＯＲ、−ＰＲ２、−ＳＲ、−ＯＲ、−Ｎ
Ｒ２、ヒドリド及び族１４元素を含む有機メタロイド基
（該有機メタロイドの有機部分に含まれるヒドロカルビ
ル置換基のそれぞれは、独立して１−２０個の炭素原子
を含む）を含む。これらのリガンドにおいて、Ｒは１−
２４個の炭素のヒドロカルビル、シリル、ゲルミル又は
置換ヒドロカルビル、シリル又はゲルミル基、珪素又は
ゲルマニウム原子であり、Ｒ’はＣ２−１０アルキレン
であり、そしてｍは０−１０の整数である。
【００１５】好適な中性供与体リガンド（Ｌ’）を説明
するが制限するものではない例は、ＲＯＲ、ＮＲ３、Ｐ
Ｒ３及びＳＲ２（但し、Ｒは前記同様である）を含む。
【００１６】ここで用いられる用語「陽イオン性酸化剤
」とは、触媒化合物を形成するために、族４又はランタ
ニド金属の誘導体の分子酸化を生じさせるのに十分な酸
化電位を有する有機又は無機のイオンに関する。一般に
そして好ましくは、誘導体化合物の族４又はランタニド
金属は、既に最高の原子酸化状態にある。本発明の方法
は、分子酸化を含む。最も好ましい陽イオン性酸化剤は
、少なくとも＋０．２０ボルトそして好ましくは少なく
とも＋０．２５ボルトの酸化電位を有する。陽イオン性
酸化剤は、ブロンステッド酸ではない。
【００１７】ここで用いられるとき、表現「融和性非配
位陰イオン」とは、本発明の触媒系で電荷をバランスす
る陰イオンとして機能するとき、任意の陽イオン性化合
物へその陰イオン性置換基又はそのフラグメントを移動
させず、それにより中性の族４又はランタニド金属生成
物を形成する陰イオンを意味する。「融和性陰イオン」
は、触媒の製造又は使用中に中性にならない陰イオンで
ある。
【００１８】ここで用いられるとき、表現「メタロイド
」とは、半金属の性質を示す非金属例えばホウ素、燐な
どを含む。
【００１９】他の好ましい誘導体は、式Ｌ’’ＭＸ２（
但しＬ’’は、金属活性部位に束縛結合構造を与えそし
て２０個以内の非水素原子を含む置換したシクロペンタ
ジエニル又は同様な非局在化П結合基の誘導体であり、
そしてＭ及びＸは前記同様である）に相当する。
【００２０】ここでの用語「束縛結合構造」の使用によ
り、環構造（金属が、η５又は他のП結合相互作用によ
りシクロペンタジエニル又は置換シクロペンタジエニル
基と結合して保たれそして隣接する共有結合部分に結合
される）の部分を形成するシクロペンタジエニル又は置
換シクロペンタジエニル基の１個以上の置換基のために
、金属原子は活性金属部位にさらに多く曝されることを
意味する。シクロペンタジエニル又は置換シクロペンタ
ジエニル基の構成原子と金属原子との間のそれぞれの結
合が、同じである必要はないことを理解すべきである。 即ち、金属は、シクロペンタジエニル又は置換シクロペ
ンタジエニル基に対称的又は非対称的にП結合されてい
る。
【００２１】活性金属部位の結合構造は、さらに以下の
ように規定される。シクロペンタジエニル又は置換シク
ロペンタジエニル基の重心は、シクロペンタジエニル又
は置換シクロペンタジエニル基を形成する原子中心のそ
れぞれのＸ、Ｙ及びＺ座標の平均として規定できる。シ
クロペンタジエニル又は置換シクロペンタジエニル基の
重心と金属複合体のそれぞれの他のリガンドとの間の金
属中心で形成される角度Θは、単一の結晶Ｘ線回折の標
準技術により容易に計算できる。これらの角度のそれぞ
れは、束縛結合構造の金属複合体の分子構造に応じて増
大又は減少できる。これらの複合体（１個以上の角度Θ
が、束縛誘導置換基が水素により置換されるという事実
によってのみ異なって、同様な比較する複合体のそれよ
りも小さい）は、本発明の目的に束縛された結合構造を
有する。非常に好ましくは、全ての結合角度Θの平均値
は、又比較する複合体のそれよりも小さい。
【００２２】好ましくは、本発明による族４又はランタ
ニド金属のモノシクロペンタジエニル金属配位複合体は
、束縛された結合構造を有し、最小の角度Θは、１１５
°より小さく、さらに好ましくは１１０°より小さく、
最も好ましくは１０５°より小さい。
【００２３】非常に好ましい誘導体化合物は、式
【化５
】 （式中、Ｍはチタン又はジルコニウムであり、Ｘは前記
同様であり、ＣＰ＊はＭへη５結合モードで結合したシ
クロペンタジエニル又は置換シクロペンタジエニル基で
あり、Ｚは酸素、ホウ素又は元素の周期表の族１４の一
つよりなる二価の部分であり、そしてＹは窒素、燐、酸
素又は硫黄よりなる結合基であるか、又は任意にＺ及び
Ｙは一緒になって縮合環系を形成する）に相当するモノ
シクロペンタジエニル化合物である。
【００２４】分子酸化後、本発明の非常に好ましい触媒
は、式
【化６】 （式中、ＣＰ＊、Ｚ、Ｍ、Ｘ及びＡ−は前記同様である
）に相当する。
【００２５】シクロペンタジエニル基の各炭素原子は、
ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基（１個以上の
水素原子はハロゲン原子により置換されている）、ヒド
ロカルビル置換メタロイド基（メタロイドは、元素の周
期表の族１４から選ばれる）及びハロゲン基からなる群
から選ばれる同一又は異なる基により置換されているか
、又は未置換である。さらに、２個以上のこれら置換基
は、一緒になって縮合環系を形成できる。好適なヒドロ
カルビル又は置換ヒドロカルビル基（シクロペンタジエ
ニル基の少なくとも１個の水素原子により置換されてい
てもよい）は、１−２０個の炭素原子を含み、直鎖及び
枝分かれ鎖のアルキル基、環状炭化水素基、アルキル置
換環状炭化水素基、芳香族基及びアルキル置換芳香族基
を含む。好適な有機メタロイド基は、族１４のモノ−、
ジ−及びトリ置換有機メタロイド基（各ヒドロカルビル
基は、１−２０個の炭素原子を含む）を含む。さらに詳
しくは、好適な有機メタロイド基は、トリメチルシリル
、トリエチルシリル、エチルジメチルシリル、メチルジ
エチルシリル、トリフエニルゲルミル、トリメチルゲル
ミルなどを含む。
【００２６】最も好ましい誘導体化合物は、式
【化７】 （式中、Ｍはη５−シクロペンタジエニル基に結合した
チタン又はジルコニウムであり、Ｒ’はそれぞれの存在
で水素、１０個以内の炭素を有するシリル、アルキル、
アリール及びそれらの組合せ又は珪素原子から独立して
選ばれ、Ｅは珪素又は炭素であり、Ｘは独立してそれぞ
れの存在でヒドリド、１０個以内の炭素のアルキル又は
アリールであり、そしてｍは１又は２である）に相当す
るアミドシラン−又はアミドアルカンジル−化合物であ
る。
【００２７】前記の最も好ましい金属配位化合物は、ア
ミド基のＲ’がメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペ
ンチル、ヘキシル、（異性体を含む）、ノルボルニル、
ベンジル、フェニルなどであり、シクロペンタジエニル
基がシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロ
インデニル、フルオニル、オクタヒドロフルオレニルな
どであり、前記のシクロペンタジエニル基のＲ’は、そ
れぞれの存在で水素、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、（異性体を含む）、ノルボル
ニル、ベンジル、フェニルなどであり、そしてＸは、メ
チル、ネオペンチル、トリメチルシリル、ノルボルニル
、ベンジル、メチルベンジル、フェニルなどである化合
物を含む。特定の化合物は、（第三級ブチルアミド）（
テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１、２
−エタンジルジルコニウムジメチル、（第三級ブチルア
ミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）
−１、２−エタンジルチタンジメチルベンジル、（メチ
ルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニ
ル）−１、２−エタンジルジルコニウムジベンズヒドリ
ル、（メチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペ
ンタジエニル）−１、２−エタンジルチタンジネオペン
チル、（エチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロ
ペンタジエニル）−メチレンチタンジフェニル、（第三
級ブチルアミド）ジベンジル（テトラメチル−η５−シ
クロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル、
（ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シ
クロペンタジエニル）シランチタンジ（トリメチルシリ
ル）及び（フェニルホスフィド）ジメチル（テトラメチ
ル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウム
ジベンジルを含む。
【００２８】最も好ましい態様では、−Ｚ−Ｙ−は、１
０個以内の非水素原子のアミドシラン又はアミドアルカ
ン基、即ち（第三級ブチルアミド）（ジメチルシリル）
、（第三級ブチルアミド）−１−エタン−２−イルなど
である。
【００２９】本発明の改良した触媒の製造に使用される
誘導体化合物は、反応性水素を欠く（ヒドリド脱離基以
外、Ｘ）か、又は潜在的に反応性の水素がかさだかの保
護基により保護されている共有結合した金属化合物であ
る。これら金属誘導体化合物の好適なオルガニル置換基
の例は、ノルボルニル、ネオペンチル、トリメチルシリ
ル及びジフェニルメチルを含む。好適な誘導体化合物を
説明するが制限しない例は、テトラノルボルニルチタン
、テトラベンジルジルコニウム、テトラネオベンチルチ
タン、ジフェノキシビス（トリメチルシリル）ジルコニ
ウム、ビス（２、６−ジイソプロピル−４−メチルフェ
ノキシ）ジベンジルチタン、（トリ第三級ブチルシロキ
シ）トリメチルジルコニウム、ジメトキシジベンズヒド
リルチタン、ビス（２、４、６−トリメチルフェノキシ
）ジベンジルチタン、ブトキシトリス（（トリメチルシ
リル）メチル）ジルコニウム、ジノルボルニルジメチル
チタン、トリベンジルチタンヒドリドなど；シクロペン
タジエニル及びビス（シクロペンタジエニル）金属化合
物例えばビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコ
ニウム、シクロペンタジエニルトリベンジルシルコニウ
ム、シクロペンタジエニルトリメチルチタン、シクロペ
ンタジエニルトリメチルジルコニウム、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジネオペンチルチタン、シクロペンタジ
エニルトリ（ジフェニルメチル）ジルコニウム、ビス（
シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム、シク
ロペンタジエニルトリネオペンチルチタン、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジ（ｍ−トリル）ジルコニウム、ビ
スシクロペンタジエニルジ（ｐ−トリル）ジルコニウム
；ヒドロカルビル置換シクロペンタジエニル又はビス（
シクロペンタジエニル）化合物例えば（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）−（シクロペンタジエニル）ジメ
チルジルコニウム、ビス（エチルシクロペンタジエニル
）ジメチルジルコニウム、（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）トリネオベンチルチタン、シクロペンタジエ
ニルジメチルチタンヒドリド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ビス（ジフェニルメチル）ジルコニウム、ビス（
第三級ブチルシクロペンタジエニル）ビス（トリメチル
シリルメチル）ジルコニウム、ビス（シクロヘキシルシ
クロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、（ベンジ
ルシクロペンタジエニル）ジ（ｍ−トリル）メチルチタ
ン、（ジフェニルシクロペンタジエニル）ジノルボルニ
ルメチルジルコニウム、ビス（メチルシクロペンタジエ
ニル）ジフェニルジルコニウム、（テトラエチルシクロ
ペンタジエニル）トリベンジルジルコニウム、（プロピ
ルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジ
メチルジルコニウム、ビス（プロピルシクロペンタジエ
ニル）ジメチルジルコニウム、（ｎ−ブチルシクロペン
タジエニル）ジメチル（ｎ−ブトキシ）チタン、シクロ
ペンタジエニルシフェニルイソプロポキシジルコニウム
、（シクロヘキシルメチルシクロペンタジエニル）シク
ロペンタジエニルジベンジルジルコニウム、ビス（（シ
クロヘキシル）メチルシクロペンタジエニル）ジベンジ
ルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジヒドリド、ベンジルシクロペンタジエニルジメ
チルハフニウム、ビス（インデニル）ジベンジルジルコ
ニウム、（第三級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチ
ル−η５−シクロペンタジエニル）シランジベンジルジ
ルコニウム、（ベンジルアミド）ジメチル（テトラエチ
ル−η５−シクロペンタジエニル）シランジブチルチタ
ンなど；金属ヒドロカルビル置換シクロペンタジエニル
金属化合物例えば（（トリメチルシリル）シクロペンタ
ジエニル）トリメチルジルコニウム、ビス（（トリメチ
ルゲルミル）シクロペンタジエニル）シメチルチタン、
（（トリメチルスタニル）シクロペンタジエニル）トリ
ベンジルジルコニウム、（（ペンタトリメチルシリル）
シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）シメ
チルジルコニウム、ビス（（トリメチルシリル）シクロ
ペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ペンタ（（ト
リメチルシリル）シクロペンタジエニル）トリベンジル
チタン、ビス（（トリメチルゲルミル）シクロペンタジ
エニル）ジフェニルハフニウム；ハロゲン置換シクロペ
ンタジエニル化合物例えば（（トリフルオロメチル）シ
クロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジメチ
ルジルコニウム、ビス（（トリフルオロメチル）シクロ
ペンタジエニル）ジノルボニルジルコニウム、（（トリ
フルオロメチル）シクロペンタジエニル）トリベンジル
ジルコニウム；シリル置換（シクロペンタジエニル）金
属化合物例えばビス（シクロペンタジエニル）ジ（トリ
メチルシリル）ジルコニウム、シクロペンタジエニルト
リ（フェニルジメチルシリル）ジルコニウム；橋かけシ
クロペンタジエニル金属化合物例えばメチレンビス（（
シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム）、エチ
レンビス（（シクロペンタジエニル）ジベンシルジルコ
ニウム）、（ジメチルシリレン）−ビス−（（シクロペ
ンタジエニル）ジメチルチタン）、メチレン−ビス−（
シクロペンタジエニル）ジ（トリメチルシリル）ジルコ
ニウム、（ジメチルシリレン）ビス（シクロペンタジエ
ニルジネオペンチルハフニウム）、エチレン−ビス−（
テトラヒドロインデニル）−ジルコニウムジベンジル及
びジメチルシリレン（フルオレニル）（シクロペンタジ
エニル）チタンジメチルを含む。
【００３０】本発明の触媒組成物で有用な他の化合物特
に他の族４又はランタニド金属を含む化合物は、もちろ
ん当業者に明らかだろう。
【００３１】本発明の化合物の製造における酸化剤とし
て有用な化合物は、前記したように、陽イオン性酸化剤
及び１種以上の融和性非配位陰イオンよりなるだろう。
【００３２】好ましい態様では、前記の式
【化１】 のＡ−は、中心の形式上電荷を有する金属又はメタロイ
ド原子に共有的に配位しそして遮蔽している多数の親油
性基よりなる単一の配位複合体である陰イオンよりなり
、その陰イオンは、かさだかで酸化及び次の重合条件下
では安定であり、さらにその陰イオンは、得られる族４
又はランタニド金属含有触媒と融和性がありそして非配
位である。陰イオンは、Ｏｘ＋ａの酸化能又は得られる
触媒の触媒的性質を干渉することなく、電荷のバランス
をもたらすだけにのみ用いられる。本発明の反応条件下
で安定な配位複合体を形成できる全ての金属又はメタロ
イドが、陰イオン中に含まれる。好適な金属は、アルミ
ニウム、金及び白金を含むが、これらに限定されない。 好適なメタロイドは、ホウ素、燐及び珪素を含むが、こ
れらに限定されない。単一のホウ素を含む配位複合体よ
りなる陰イオンを含む酸化剤が最も好ましい。
【００３３】本発明の触媒の製造に特に有用なホウ素よ
りなる陰イオンは、一般式［ＢＸ１Ｘ２Ｘ３Ｘ４］−（
式中、Ｂは３の原子価の状態のホウ素であり、Ｘ１−Ｘ
４は同一又は異なる６−２０個の炭素を含む非反応性オ
ルガニル又はシリル基又は珪素原子である）により表示
される。さらに、Ｘ１−Ｘ４の２個以上が、安定な橋か
け基により互いに結合できる。好ましくは、Ｘ１−Ｘ４
は、反応性水素部分を欠く。即ち、基は水素を欠くか、
又は非活性化位置の水素のみを含むか、又は潜在的に活
性な水素部位を保護するために十分な立体障害を含む。 Ｘ１−Ｘ４に好適な基の例は、６−２０個の炭素原子を
含む過弗素化ヒドロカルビル基、３、４、５−トリフル
オロフェニルなどである。
【００３４】最も好ましい融和性の非配位陰イオンは、
テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００３５】本発明により用いて好適な有機陽イオン性
酸化剤は、フェロセニウムイオン、ビス−インデニルＦ
ｅ（ＩＩＩ）イオン、及び置換フェロセンの陽イオン性
誘導体及び同様な分子を含む。好適な金属陽イオン性酸
化剤は、Ａｇ＋１、Ｐｄ＋２、Ｐｔ＋２、Ｈｇ＋２、Ｈ
ｇ２＋２、Ａｕ＋及びＣｕ＋を含む。最も好ましい陽イ
オン性酸化剤は、フェロセニウム及びＡｇ＋１陽イオン
である。
【００３６】本発明の改良した触媒の製造における酸化
剤を説明するが制限しない例は、フェロセニウムテトラ
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、金（Ｉ）テトラ
キス３、４、５−トリフルオロフェニルボレート、銀テ
トラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート及び１、１’
−ジメチルフェロセニウムテトラキス３、５−ビストリ
フルオロメチルフェニルボレートである。
【００３７】酸化剤（第二の成分）として有用な他の金
属及びメタロイドを含む好適な化合物の同様なリストは
、作成できるが、これらのリストは、記述を完全にする
のに必要と思われない。この点に関し、前記のリストは
、全てを網羅することを目的としておらず、有用である
と思われる他のホウ素化合物並びに他の金属又はメタロ
イドを含む有用な化合物は、前記の一般的な式から当業
者にとり容易に明らかであろうことは、注意すべきであ
る。
【００３８】操作のどんな特別の理論により限定される
ことを望まないが、陽イオン性酸化剤が、族４又はラン
タニド金属誘導体の分子酸化を生ぜしめそして方法中に
中性の化合物となるものと思われる。酸化された金属誘
導体は、単分子除去反応により水素又はヒドロカルビル
基（・Ｒ）を失う。２個以上のこれらの基は、式Ｒｘ（
但し、ｘは２より大きい整数である）の中性有機物又は
水素分子を形成する。これらの副生物は、もちろん中性
であるか又は全ての次の重合反応と干渉せず、そして又
反応混合物から除去できる。この結果は、アミン又は同
様な反応副生物の形成をもたらす触媒活性化の既知の方
法にとり特に好ましい。
【００３９】活性触媒の製造に組合わされた２種の化合
物は、金属陽イオンへの陰イオンのフラグメント特にア
リール基の移動を避け、それにより触媒的に不活性な物
を形成するように選ばれなければならないことに、注意
すべきである。これは、立体障害により行うことができ
、それは族４又はランタニド金属へ結合した基の置換並
びに陰イオンの芳香族炭素原子の置換から生ずる。次に
、例えばペルヒドロカルビル置換シクロペンタジエニル
基よりなる族４及びランタニド金属化合物（第一の成分
）が、よりかさだかでない基よりなる第一の成分よりも
広い範囲の第二の化合物とともに有効に使用できること
になる。しかし、金属置換物の量及びサイズが減るにつ
れ、さらに有効な触媒が得られ、第二の化合物は、劣化
にさらに抵抗性の陰イオン例えばフェニル環のメタ及び
／又はパラ位に置換基を有するものを含む。陰イオンを
劣化に対してさらに抵抗性にする他の手段は、陰イオン
における弗素置換特にペルフルオロ置換により与えられ
る。弗素置換安定化陰イオンを含む第二の成分は、次に
広い範囲の第一の成分とともに使用できる。
【００４０】一般に、触媒は、−１００℃から３００℃
の範囲内の温度で好適な溶媒中で２種の成分を一緒にす
ることにより製造できる。
【００４１】触媒は、α−オレフィン及び／又は２−１
８個の炭素原子を有するアセチレン性不飽和単量体及び
／又は４−１８個の炭素原子を有するジオレフィンを単
独又は組合せて重合するのに使用できる。触媒は、又他
の不飽和単量体と組合せてα−オレフィン、ジオレフィ
ン及び／又はアセチレン性不飽和単量体を重合するのに
使用できる。一般に、重合は、チグラー・ナッタ又はカ
ミンスキー・シン型重合反応に関する当業者に周知の条
件即ち０−２５０℃の温度及び大気圧−１００気圧（１
００ＭＰａ）の圧力で達成できる。懸濁、溶液、スラリ
ー又は他の方法の条件が、所望ならば使用できる。支持
体も使用できるが、好ましくは触媒は、均一の状態で使
用される。もちろん、もしその成分が重合工程に直接添
加され、縮合した単量体を含む好適な溶媒又は希釈剤が
該重合工程に用いられるならば、触媒系はその場で形成
することは理解されよう。しかし、触媒を重合混合物に
添加する前に好適な溶媒中で別の段階で触媒を形成する
ことが好ましい。
【００４２】前述のように、本発明の改良された触媒は
、好ましくは好適な溶媒又は希釈剤中で製造されるだろ
う。好適な溶媒又は希釈剤は、オレフィン、ジオレフィ
ン及びアセチレン性不飽和単量体の重合に溶媒として有
用な当業者に周知の溶媒の任意のものを含む。好適な溶
媒は、直鎖及び枝分かれ鎖の炭化水素例えばイソブタン
、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及
びこれらの混合物；環状及び脂環状炭化水素例えばシク
ロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、
メチルシクロヘプタン、過弗素化炭化水素例えば過弗素
化Ｃ４−１０アルカン及び芳香族及びアルキル置換芳香
族化合物例えばベンゼン、トルエン及びキシレンを含む
。好適な溶媒は、又エチレン、プロピレン、ブタジエン
、シクロペンテン、１−ヘキサン、３−メチル−１−ペ
ンテン、４−メチル−１−ペンテン、１、４−ヘキサジ
エン、１−オクテン、１−デセン、スチレン、ジビニル
ベンゼン、アリルベンゼン及びビニルトルエン（単独又
は混合物で全ての異性体を含む）を含む単量体又は共単
量体として働く液状のオレフィンを含む。
【００４３】本発明の活性触媒は、陽イオン性の不飽和
のままである金属中心を含み、そしてオレフィン、ジオ
レフィン及びアセチレン性不飽和化合物と反応しうる金
属・炭素結合を有するものと思われる。又この金属中心
と結合して式Ａ−の電荷をバランスする陰イオン性残基
がある。
【００４４】本発明の方法により形成される触媒は、溶
液中に保持されるか、又は溶媒から分離され、単離され
、そして次の使用に保存される。前述したように、触媒
は、又別々の成分を重合器に入れ、成分が接触し反応し
て本発明の改良した触媒を生成することにより重合反応
中その場で製造できる。
【００４５】族４又はランタニド金属化合物の誘導体対
酸化剤化合物の当量比は、好ましくは０．１：１−１０
：１、より好ましくは０．７５：１−２：１、最も好ま
しくは１．０：１．０である。多くの重合反応では、触
媒：重合可能な化合物の当量比は、１０−１２：１−１
０−１：１、より好ましくは１０−６：１−１０−３：
１である。
【００４６】本発明の触媒のあるもの、特にホウ素より
なる酸化剤と組み合わさったモノシクロペンタジエニル
置換チタン化合物に基づくものの有利な特徴は、本発明
の触媒がα−オレフィンを単独又はジオレフィンと重合
するのに用いられるとき、共重合体に配合される高分子
量オレフィン又はジオレフィンの量は、さらに普通のチ
グラー・ナッタ型触媒により製造された共重合体に比べ
たとき顕著に増大することである。本発明の前記のチタ
ンに基づく触媒によるエチレン及び高級α−オレフィン
の反応の相対速度は似ており、本発明の触媒により製造
した共重合体の単量体の分布は、単量体反応物の比によ
りコントロールできる。
【００４７】本発明により有用に重合される「付加重合
可能な単量体」は、例えばエチレン性不飽和単量体、ア
セチレン性化合物、共役又は非共役ジエン、ポリエン、
一酸化炭素などを含む。好ましい単量体は、Ｃ２−１０
α−オレフィン特にエチレン、プロピレン、イソブチレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペン
テン及び１−オクテンを含む。他の好ましい単量体は、
スチレン、ハロ−又はアルキル置換スチレン、テトラフ
ルオロエチレン、ビニルベンゾシクロブタン及び１、４
−ヘキサジエンを含む。
【００４８】一般に、触媒は、チグラー・ナッタ型触媒
により生成される重合体に一般に見出される或る痕跡量
の不純物例えばアルミニウム、マグネシウム及び塩化物
のない重合体生成物を生成するように選ぶことができる
。本発明の触媒により生成した重合体生成物は、それ故
、金属アルキル例えばアルミニウムアルキルよりなるよ
り通常のチグラー・ナッタ型触媒により生成される重合
体よりも広い範囲に応用できる。
【００４９】
【実施例】本発明を記述したが、下記の実施例はその詳
細な説明を提供し、それを制限するものとして考えては
ならない。特に記載がない限り、全ての部及び％は、重
量に依る。
【００５０】実施例　　１ 触媒混合物が、５０ミクロモルのビス（シクロペンタジ
エニル）ジベンジルジルコニウム及び５０ミクロモルの
フェロセニウムペルフルオロテトラフェニルボレートを
５０ｍｌの精製し且つ脱気したトルエン中で混合するこ
とにより製造した。青色のフェロセニウムの着色が消え
る迄、混合物を約３０秒間攪拌した。
【００５１】重合 触媒を、２ｌの混合アルカン溶媒（Ｉｓｏｐａｒ−Ｅ、
エクソン・ケミカルズから入手）、５０ｐｓｉ（３５０
ｋＰａ）で７５ｍｌの水素及びエチレン（３１気圧、３
．１ＭＰａ）よりなる混合物と、４ｌ容の反応槽で混合
した。反応物は、予め脱気され精製され、反応槽の内容
物を１７０℃に加熱した。実施例１の触媒溶液１０ｍｌ
を加えた。エチレンの急激な吸収及び反応槽の温度の非
常な上昇が生じた。（エチレンの吸収は、毎分１００ｇ
より大きく、温度の上昇は、１７℃より高かった。）１
０分間の反応時開の終わりに、反応槽の内容物を取出し
、揮発分を除去すると、４６ｇの非常に濃いポリエチレ
ンを得た。
【００５２】実施例　　２ ２５ｍｌの脱気且つ精製したトルエンに、２５ミクロモ
ルの（第三級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−
η５−シクロペンタジエニル）シランジベンジルジルコ
ニウム及び２５ミクロモルのフェロセニウムペルフルオ
ロテトラフェニルボレートを加えた。混合物を、固体フ
ェロセニウム塩の青色が消える迄約１分間攪拌した。
【００５３】重合 ４ｌ容の反応槽に、２ｌの混合アルカン溶媒（Ｉｓｏｐ
ａｒ−Ｅ）及び３００ｍｌの１−オクテンを入れ、１５
０℃に加熱し、エチレンにより３１気圧（３．１ＭＰａ
）に加圧した。全ての成分は、予め脱気され精製された
。２０ｍｌの前記の触媒溶液を加えると、エチレンの急
激な吸収及び反応槽の温度の非常な上昇が生じた（毎分
約５０ｇのエチレンの吸収、２６℃の温度の上昇）。 １０分間の反応時間の終わりに、反応槽の内容物を取出
し、揮発分を除去すると、７８ｇのエチレン／１−オク
テン共重合体を得た。重合体の１−オクテン含量は、物
質収支により求めて、７．５モル％であった。
【００５４】実施例　　３ 触媒溶液を、それぞれ１０ミクロモルの（テトラブチル
アミド）ジメチル（η５−２、３、４、５−テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）シランジベンジルチタン及び
フェロセニウムペルフルオロテトラフェニルボレートを
５ｍｌのトルエン中で混合することにより製造した。３
０秒間の攪拌後青色のフェロセニウムが消費され、緑が
かった茶色の溶液が形成した。
【００５５】重合 Ｉｓｏｐａｒ−Ｅ（１０００ｍｌ）、１−オクテン（２
００ｍｌ）、水素（５０ｐｓｉ、３５０ｋＰａで５０ｍ
ｌ）及びエチレン（４５０ｐｓｉ、３ＭＰａで飽和）を
含む攪拌（５００ｒｐｍ）している２ｌ容の反応槽に１
３０℃でこの触媒溶液を添加すると、４０℃の温度上昇
があった。反応槽への触媒溶液の添加１０分後、内容物
を反応槽から取出し、揮発分を蒸発させて、１０４ｇの
直鎖の低密度ポリエチレンを得た。
【００５６】実施例　　４ 触媒混合物を、トルエン（５ｍｌ）中のそれぞれ１０ミ
クロモルのフェロセニウムペルフロオロテトラフェニル
ボレート及び２−（η５−シクロペンタジエニル）−２
−（η５−フルオレニル）プロパンジベンジルジルコニ
ウムから製造した。緑がかった溶液を１分間の攪拌後に
得た。
【００５７】重合 この触媒溶液を、次に５０℃でプロピレン（２００ｇ）
、Ｉｓｏｐａｒ−Ｅ（６００ｍｌ）及び１−オクテン（
２００ｍｌ）を含む攪拌（５００ｒｐｍ）している２ｌ
容の反応槽に添加した。触媒の添加により、１０℃の温
度の上昇が生じ、反応槽の内部冷却コイルを通る−１０
℃のエチレングリコール／水混合物の循環にもかかわら
ず３分間続いた。３０分後、反応槽の内容物を取出し、
揮発分を除去して１６７ｇの透明なゴム状のシンジオタ
クチックプロピレン／１−オクテン共重合体を得た。

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式 【化１】 （式中、Ｌは独立してそれぞれの存在でリガンド又はリ
    ガンド系であり、Ｍは元素の周期表の族４又はランタニ
    ド列の金属であリ、Ｘはヒドリド又は２０個以内の炭素
    のヒドロカルビル、シリル又はゲルミル基、珪素又はゲ
    ルマニウム原子であリ、１は１以上の整数であり、そし
    てＡ−は一価の融和性の非配位陰イオンである）の付加
    重合触媒の製造方法において、式 【化２】 （式中、Ｌ、１、Ｍ及び各Ｘは独立して前記同様である
    ）に相当する族４又はランタニド金属の誘導体を、還元
    された形で得られる触媒と干渉しない酸化剤と接触させ
    、該酸化剤は、式 【化３】 （式中、ＯＸ＋ａは、族４又はランタニド金属の誘導体
    を酸化可能な（＋ａ）の電荷を有する非ブロンステッド
    酸陽イオン酸化剤であり、Ａ−は前記同様であり、そし
    てｂ及びａは電荷のバランスを得るために選択される整
    数である）に相当することよりなる方法。
  2. 【請求項２】陽イオン酸化剤は、少なくとも＋０．２０
    ボルトの酸化電位を有する請求項１の方法。
  3. 【請求項３】陽イオン酸化剤は、少なくとも＋０．２５
    ボルトの酸化電位を有する請求項２の方法。
  4. 【請求項４】ＯＸ＋ａは、フェロセニウム；ビスインデ
    ニルＦｅ（ＩＩＩ）；置換フェロセニウムの陽イオン性
    誘導体及び金属性陽イオンから選ばれる請求項１−３の
    何れか一つの項の方法。
  5. 【請求項５】ＯＸ＋ａは、フェロセニウム又はＡｇ＋１
    である請求項４の方法。
  6. 【請求項６】Ａ−は、 【化４】 （式中、Ｂは３の原子価の状態のホウ素でありＸ１−Ｘ
    ４は同一又は異なる６−２０個の炭素を含む非反応性の
    オルガニル又はシリル基又は珪素原子であり、任意にＸ
    １−Ｘ４の２個以上は、安定な橋かけ基により互いに結
    合していてもよい）である請求項１−５の何れか一つの
    項の方法。
  7. 【請求項７】Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、６−２０個
    の炭素を含む過弗素化ヒドロカルビル基である請求項６
    の方法。
  8. 【請求項８】Ｍはチタン又はジルコニウムである請求項
    １−７の何れか一つの項の方法。
  9. 【請求項９】Ｌは、（ａ）Ｒ、−Ｒ’（ＯＲ’）ｍＯＲ
    、（ＯＲ’）ｍＯＲ、−ＰＲ２、−ＳＲ、−ＯＲ、−Ｎ
    Ｒ２、ヒドリド及び族１４元素を含む有機メタロイド基
    （該有機メタロイドの有機部分に含まれるヒドロカルビ
    ル置換基のそれぞれは、独立して１−２０個の炭素原子
    を含む）からなる群から選ばれる陰イオン性リガンド、
    但しＲは１−２４個の炭素のヒドロカルビル、シリル、
    ゲルミル又は置換ヒドロカルビル、シリル又はゲルミル
    基、珪素又はゲルマニウム原子であり、Ｒ’はＣ２−１
    ０アルキレンであり、そしてｍは０−１０の整数である
    か、又は（ｂ）ＲＯＲ、ＮＲ３、ＰＲ３及びＳＲ２（但
    し、Ｒは前記同様である）よりなる群から選ばれる中性
    の供与体リガンドである請求項１−８の何れか一つの項
    の方法。
  10. 【請求項１０】Ｌは、金属活性部位に束縛結合構造を与
    えしかも２０個以内の炭素の非水素原子を含む置換シク
    ロペンタジエニル基の誘導基である請求項１−９の何れ
    か一つの項の方法。
  11. 【請求項１１】Ｌ１ＭＸ２は、式 【化５】 （式中、Ｍはチタン又はジルコニウムであり、Ｘは請求
    項１で規定した通りであり、Ｃｐ＊はＭへη５結合モー
    ドで結合したシクロペンタジエニル又は置換シクロペン
    タジエニル基であり、Ｚは酸素、ホウ素又は元素の周期
    表の族１４の一つよりなる二価の部分であり、そしてＹ
    は窒素、燐、酸素又は硫黄よりなる結合基であるか、又
    は任意にＺ及びＹは一緒になって縮合環系を形成する）
    に相当する請求項１０の方法。
  12. 【請求項１２】各Ｘは、独立してヒドリド、１０個以内
    の炭素原子のアルキル又はアリールであり、ＹはＮＲ’
    であり、そしてＺは（ＥＲ’２）ｍであり、但し各Ｒ’
    は独立して水素、１０個以内の炭素を有するシリル、ア
    ルキル、アリール又はそれらの組合せ又は珪素原子であ
    り、そしてｍは１又は２である請求項１１の方法。
  13. 【請求項１３】Ｘは、ヒドリド又はＣ１−Ｃ１０ヒドロ
    カルビルである請求項１−１２の何れか一つの項の方法
    。
  14. 【請求項１４】Ｘは、ベンジルである請求項１３の方法
    。
  15. 【請求項１５】アミン又はホスフィン副生物を実質的に
    欠き、そして式 【化１】（式中、Ｌは独立してそれぞれの存在でリガン
    ド又はリガンド系であり、Ｍは元素の周期表の族４又は
    ランタニド列の金属であり、Ｘはヒドリド又は２０個以
    内の炭素のヒドロカルビル、シリル又はゲルミル基、珪
    素又はゲルマニウム原子であり、１は１以上の整数であ
    り、そしてＡ−は一価の融和性の非配位陰イオンである
    ）に相当する付加重合触媒。
  16. 【請求項１６】Ｌ、ｌ、Ｍ、Ｘ及びＡ−は、請求項１−
    １４の何れか一つの項で規定された通りである請求項１
    ５の触媒。
  17. 【請求項１７】請求項１−１４の何れか一つの項の方法
    により得られるか又は請求項１５又は１６の触媒の付加
    重合触媒としての用途。
  18. 【請求項１８】触媒が、請求項１５又は１６のものか、
    又は請求項１−１４の何れか一つの項の方法により得ら
    れる接触付加重合法。
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