KR102320610B1 - 올레핀 중합 촉매계 및 이의 사용 방법 - Google Patents
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Abstract
올레핀 중합 촉매계는 하기 식 (I)의 금속-리간드 착물로부터 선택된 전촉매 성분을 포함한다:
식 (I)에서, 각각의 X는 독립적으로 중성, 1가 음이온성, 또는 2가 음이온성인 한자리 또는 여러자리 리간드이고; 상기 식 (I)의 금속-리간드 착물은 전반적인 중성이고; 각각의 Y1-Y4 및 Y7-Y10은, 6 원 디아자 (N2) 또는 트리아자 (N3) 고리가 형성되도록, C 또는 N으로부터 독립적으로 선택되고; 여기서 각각의 R1 및 R10은 (C1-C40) 하이드로카르빌, 치환된 (C1-C40) 하이드로카르빌, (C1-C40) 헤테로하이드로카르빌, 및 치환된 (C1-C40) 헤테로하이드로카르빌로부터 독립적으로 선택되거나, 부재하고; 각각의 R2, R3, R4, R7, R8, 및 R9는 수소; (C1-C40) 하이드로카르빌; 치환된 (C1-C40) 하이드로카르빌; (C1-C40) 헤테로하이드로카르빌; 치환된 (C1-C40) 헤테로하이드로카르빌; 할로겐, 니트로(NO2)로부터 선택되거나 부재하고; 각각의 R5 및 R6은 독립적으로 (C1-C40) 하이드로카르빌, 치환된 (C1-C40) 하이드로카르빌, (C1-C40) 헤테로하이드로카르빌, 및 치환된 (C1-C40) 헤테로하이드로카르빌로부터 선택된다.
식 (I)에서, 각각의 X는 독립적으로 중성, 1가 음이온성, 또는 2가 음이온성인 한자리 또는 여러자리 리간드이고; 상기 식 (I)의 금속-리간드 착물은 전반적인 중성이고; 각각의 Y1-Y4 및 Y7-Y10은, 6 원 디아자 (N2) 또는 트리아자 (N3) 고리가 형성되도록, C 또는 N으로부터 독립적으로 선택되고; 여기서 각각의 R1 및 R10은 (C1-C40) 하이드로카르빌, 치환된 (C1-C40) 하이드로카르빌, (C1-C40) 헤테로하이드로카르빌, 및 치환된 (C1-C40) 헤테로하이드로카르빌로부터 독립적으로 선택되거나, 부재하고; 각각의 R2, R3, R4, R7, R8, 및 R9는 수소; (C1-C40) 하이드로카르빌; 치환된 (C1-C40) 하이드로카르빌; (C1-C40) 헤테로하이드로카르빌; 치환된 (C1-C40) 헤테로하이드로카르빌; 할로겐, 니트로(NO2)로부터 선택되거나 부재하고; 각각의 R5 및 R6은 독립적으로 (C1-C40) 하이드로카르빌, 치환된 (C1-C40) 하이드로카르빌, (C1-C40) 헤테로하이드로카르빌, 및 치환된 (C1-C40) 헤테로하이드로카르빌로부터 선택된다.
Description
관련 출원에 대한 교차 참조
본원은 미국 가출원 일련 번호 62/315,984(2016년 3월 31일 출원, 이는 그 전문이 본 명세서에 참고로 편입되어 있음)에 우선권의 이점을 주장한다.
기술 분야
본 개시내용의 구현예는 일반적으로 올레핀 중합 촉매 및 촉매계에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 개시내용의 구현예는 전촉매 성분을 포함하는 올레핀 중합 촉매계, 촉매계의 중합 반응을 함유하는 올레핀계 폴리머, 및 촉매계를 사용하여 올레핀계 폴리머를 중합하는 방법에 관한 것이다.
올레핀계 폴리머, 예컨대 폴리에틸렌은 다양한 촉매계 및 중합 방법을 통해 생산된다. 올레핀계 폴리머의 중합 방법에서 사용된 그와 같은 촉매계의 선택은 그와 같은 올레핀계 폴리머의 특징 및 특성에 기인하는 중요한 인자이다..
폴리올레핀 중합 방법은 상이한 적용에 사용하기에 적합한 상이한 물리적 특성을 갖는 다양한 수득한 폴리올레핀 수지를 생산하기 위한 다양한 방식으로 변화될 수 있다. 종래에, 상기 폴리올레핀이 하나 이상의 촉매계의 존재에서 예를 들어 직렬 또는 병렬로 연결된 하나 이상의 반응기에서 용액상 중합 방법, 기상 중합 방법, 및/또는 슬러리상 중합 방법으로 생산될 수 있는 것으로 일반적으로 공지되어 있다.
현재 이용가능한 올레핀 중합 촉매계에도 불구하고, 좁은 다분산도을 갖는 고분자량 (Mw) 폴리올레핀의 제조를 용이하게 하는 개선된 특정을 갖는 올레핀 중합 촉매계이 필요하다.
본 구현예는 올레핀 중합 촉매계, 촉매계를 사용하는 방법, 및 좁은 다분산성 및 낮은 옥텐 농도를 갖는 고분자량 폴리올레핀 생산을 용이하게 하는 상기 촉매계로부터 생상된 폴리머를 제공함으로써 이들 필요성을 다룬다.
본 개시내용은 식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 전촉매 성분을 포함하는 올레핀 중합 촉매계를 제공한다:
식 (I)에서, M은 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄이고; 각각의 X는 독립적으로 중성, 1가 음이온성, 또는 2가 음이온성인 한자리 또는 여러자리 리간드이고; n은 정수이고; 그리고 상기 식 (I)의 금속-리간드 착물은 총 전하-중성이다. 각각의 Y1-4은 C 또는 N으로부터 독립적으로 선택되고, 단, 정확히 Y1-4 중 하나는 N이거나 또는 정확히 Y1-4 중 2개는 N이다. 각각의 Y7-10은 C 또는 N으로부터 독립적으로 선택되고, 단, 정확히 Y7-10 중 하나는 N이거나 또는 정확히 Y7-10 중 2개는 N이다. 기 R1 및 R10 둘 모두는 (C1-C40) 하이드로카르빌, 치환된 (C1-C40) 하이드로카르빌, (C1-C40) 헤테로하이드로카르빌, 치환된 (C1-C40) 헤테로하이드로카르빌, 및 전자쌍으로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다. 각각의 R2, R3, R4, R7, R8, 및 R9은 수소, (C1-C40) 하이드로카르빌, 치환된 (C1-C40) 하이드로카르빌, (C1-C40) 헤테로하이드로카르빌, 치환된 (C1-C40) 헤테로하이드로카르빌, 할로겐, 니트로, 및 전자쌍으로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다. 기 R5 및 R6 둘 모두는 (C1-C40) 하이드로카르빌, 치환된 (C1-C40) 하이드로카르빌, (C1-C40) 헤테로하이드로카르빌, 및 치환된 (C1-C40) 헤테로하이드로카르빌로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다. R1-5 중 임의의 2개 이상은 선택적으로 함께 합쳐져서, 임의의 수소 원자를 제외한 고리 중 5 내지 16개의 원자를 갖는 적어도 하나의 고리 구조를 형성할 수 있다. R6-10 중 임의의 2개 이상은 선택적으로 함께 합쳐져서, 임의의 수소 원자를 제외한 고리 중 5 내지 16개의 원자를 갖는 적어도 하나의 고리 구조를 형성할 수 있다. R1-10 중 임의의 2개 이상은 선택적으로, 함께 합쳐져서, 연결된 네자리 킬레이트화제 구조를 형성할 수 있다.개시내용의 구현예는 추가로, 본 개시내용의 올레핀 중합 촉매계의 존재에서 1종 이상의 올레핀 모노머의 중합 반응 생성물을 함유하는 올레핀계 폴리머에 관한 것이다.
본 개시내용의 추가 구현예는 하나 이상의 본 개시내용의 올레핀 중합 촉매계의 존재에서 1종 이상의 올레핀 모노머를 중함함으로써 1종 이상의 올레핀계 폴리머를 중합하는 방법에 관한 것이다.
본 개시내용의 구현예에 의해 제공된 이들 및 추가 특징은 하기 상세한 설명의 견해에서 더 완전하게 이해될 것이다.
상세한 설명
본 개시내용은 식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 전촉매 성분을 포함하는 올레핀 중합 촉매계 를 제공한다:
식 (I)에서, M은 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄이고; 각각의 X는 독립적으로 중성, 1가 음이온성, 또는 2가 음이온성인 한자리 또는 여러자리 리간드이고; n은 정수이고; 그리고 상기 식 (I)의 금속-리간드 착물은 총 전하-중성이다. 각각의 Y1-4은 C 또는 N으로부터 독립적으로 선택되고, 단, 정확히 Y1-4 중 하나는 N이거나 또는 정확히 Y1-4 중 2개는 N이다. 각각의 Y7-10은 C 또는 N으로부터 독립적으로 선택되고, 단, 정확히 Y7-10 중 하나는 N이거나 또는 정확히 Y7-10 중 2개는 N이다. 기 R1 및 R10 둘 모두는 (C1-C40) 하이드로카르빌, 치환된 (C1-C40) 하이드로카르빌, (C1-C40) 헤테로하이드로카르빌, 치환된 (C1-C40) 헤테로하이드로카르빌, 및 전자쌍으로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다. 각각의 R2, R3, R4, R7, R8, 및 R9은 수소, (C1-C40) 하이드로카르빌, 치환된 (C1-C40) 하이드로카르빌, (C1-C40) 헤테로하이드로카르빌, 치환된 (C1-C40) 헤테로하이드로카르빌, 할로겐, 니트로, 및 전자쌍으로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다. 기 R5 및 R6 둘 모두는 (C1-C40) 하이드로카르빌, 치환된 (C1-C40) 하이드로카르빌, (C1-C40) 헤테로하이드로카르빌, 및 치환된 (C1-C40) 헤테로하이드로카르빌로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다. R1-5 중 임의의 2개 이상은 선택적으로 함께 합쳐져서, 임의의 수소 원자를 제외한 고리 중 5 내지 16개의 원자를 갖는 적어도 하나의 고리 구조를 형성할 수 있다. R6-10 중 임의의 2개 이상은 선택적으로 함께 합쳐져서, 임의의 수소 원자를 제외한 고리 중 5 내지 16개의 원자를 갖는 적어도 하나의 고리 구조를 형성할 수 있다. R1-10 중 임의의 2개 이상은 선택적으로, 함께 합쳐져서, 연결된 네자리 킬레이트화제 구조를 형성할 수 있다.상기 식 (I)의 금속 리간드 착물, 및 본 명세서의 그것의 모든 특정 구현예들은 그것의 배위 이성질체를 포함하는 모든 가능한 입체이성질체를 포함하는 것으로 의도된다.
하기 약어는 본 개시내용 전체에 사용될 것이다: Me : 메틸; Ph : 페닐; Bn: 벤질; i -Pr : 이소-프로필; t -Bu : tert-부틸; n -Oct : 1-옥틸; Fe(Cp)2: 페로세닐; THF : 테트라하이드로푸란; CH 2 Cl 2 : 디클로로메탄; EtOH : 에탄올; EtOAc : 에틸 아세테이트; TCB: 1,2,4-트리클로로벤젠; 벤젠- d 6 : 중수소화된 벤젠; C 6 D 6 : 중수소화된 벤젠; CDCl 3 : 중수소화된 클로로포름; Mg(OH) 2 : 수산화마그네슘; MesMgBr: 2,4,6-트리메틸페닐마그네슘 브로마이드; MeMgBr: 메틸마그네슘 브로마이드; HfCl 4 : 하프늄(IV) 염화물; HfBn 4 : 하프늄(IV) 테트라벤질; ZrCl 4 : 지르코늄(IV) 염화물; ZrBn 4 : 지르코늄(IV) 테트라벤질; Ni(Acac) 2 : 니켈 (II) 아세틸아세토네이트; MMAO, MMAO-3A : 변형된 메틸알루미녹산; GPC: 겔 투과 크로마토그래피; HT-GPC: 고온 겔 투과 크로마토그래피; PDI: 다분산도 지수; NMR : 핵자기 공명; g: 그램; mg: 밀리그램; mmol : 밀리몰; mL : 밀리리터; μL: 마이크로리터; M : 몰; Mw: 중량평균 분자량; Mn: 수평균 분자량; μm: 마이크로미터; min: 분; h: 시간; d: 일; Mhz: 메가헤르츠; xs: 과잉.
일부 구현예에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, 또는 R10 각각 중 임의의 하나 이상의 각각의 (C1-C40) 하이드로카르빌 및 (C1-C40) 헤테로하이드로카르빌은 독립적으로 비치환되거나 하나 이상의 RS 치환체로 치환될 수 있고, 여기서 각각의 RS는 독립적으로 할로겐 원자, (C1-C18)알킬, 퍼플루오로 또는 폴리플루오로 (C1-C18)알킬, 비치환된 (C1-C18)알킬, (C6-C18)아릴, F3C, FCH2O, F2HCO, F3CO, (RC)3Si, (RC)3Ge, (RC)O, (RC)S, (RC)S(O), (RC)S(O)2, (RC)2P, (RC)2N, (RC)2C=N, NC, NO2, (RC)C(O)O, (RC)OC(O), (RC)C(O)N(RC), 또는 (RC)2NC(O)이되, 모든 사례에서, 각각의 RC는 독립적으로 비치환된 (C1-C18)알킬이다. 특정 구현예에서, RS 중 2개는 함께 합쳐져서 비치환된 (C1-C18)알킬렌을 형성한다. 일부 구현예에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, 또는 R10 중 하나 이상은 플루오로인 RS 치환체로 치환된 폴리플루오로 또는 퍼플루오로일 수 있다.
특정 구현예에서, R5 및 R6 각각은 독립적으로 모 리간드 구조의 아민 질소와의 그것의 연결에 대해 (C1-C40) 1차 또는 2차 알킬기이다. 용어들 1차 및 2차 알킬기은 본 명세서에서 그것의 통상적이고 관례적 의미로 주어지고; 즉, 1차는, 리간드 질소에 직접 연결된 탄소 원자가 적어도 2개의 수소 원자를 보유하며 2차는, 리간드 질소에 직접 연결된 탄소 원자가 단 하나의 수소 원자를 보유함을 나타낸다.
또 다른 구현예에서, 올레핀 중합 촉매계는 식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하되, 여기서 각각의 X는 독립적으로 Me, Bn, 또는 Cl이다.
또 다른 구현예에서, 올레핀 중합 촉매계는 식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하되, 여기서 R5 및 R6 각각은 독립적으로 (C1-C40) 1차 또는 2차 알킬기 또는 치환된 1차 또는 2차 알킬기이다.
또 다른 구현예에서, 올레핀 중합 촉매계는 식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하되, 여기서 R1 및 R10은 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴 또는 치환된 헤테로아릴기이다.
각각의 Y1-4은 C 또는 N으로부터 독립적으로 선택되고, 단, 정확히 Y1-4 중 하나는 N이거나 또는 정확히 Y1-4 중 2개는 N이다. 각각의 Y7-10은 C 또는 N으로부터 독립적으로 선택되고, 단, Y7-10 중 정확히 하나는 N이거나 또는 Y7-10 중 정확히 2개는 N이다. 따라서, Y1-4, M에 결합된 질소 원자, 및 Y4, 및 M에 결합된 질소 원자 둘 모두에 결합된 탄소 원자를 포함하는 6-원 고리는 정확히 2개의 질소 헤테로원자를 갖는 디아자 고리 또는 정확히 3개의 질소 헤테로원자를 갖는 트리아자 고리일 수 있다. 마찬가지로, Y7-10, M에 결합된 질소 원자, 및 Y7, 및 M에 결합된 질소 원자 둘 모두에 결합된 탄소 원자를 포함하는 6-원 고리는 정확히 2개의 질소 헤테로원자를 갖는 디아자 고리 또는 정확히 3개의 질소 헤테로원자를 갖는 트리아자 고리일 수 있다.
기 R1 및 R10 둘 모두는 (C1-C40) 하이드로카르빌, 치환된 (C1-C40) 하이드로카르빌, (C1-C40) 헤테로하이드로카르빌, 치환된 (C1-C40) 헤테로하이드로카르빌, 및 전자쌍으로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다. 특히, Y1이 탄소일 때, R1은 (C1-C40) 하이드로카르빌, 치환된 (C1-C40) 하이드로카르빌, (C1-C40) 헤테로하이드로카르빌, 및 치환된 (C1-C40) 헤테로하이드로카르빌로 구성된 군으로부터 선택된다. Y1이 질소일 때, R1은 전자쌍이거나 달리 부재한다. 마찬가지로, Y10이 탄소일 때, R10은 (C1-C40) 하이드로카르빌, 치환된 (C1-C40) 하이드로카르빌, (C1-C40) 헤테로하이드로카르빌, 및 치환된 (C1-C40) 헤테로하이드로카르빌로 구성된 군으로부터 선택된다. Y10이 질소일 때, R10은 전자쌍이거나 달리 부재한다.
각각의 R2, R3, R4, R7, R8, 및 R9은 수소, (C1-C40) 하이드로카르빌, 치환된 (C1-C40) 하이드로카르빌, (C1-C40) 헤테로하이드로카르빌, 치환된 (C1-C40) 헤테로하이드로카르빌, 할로겐, 니트로, 및 전자쌍으로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다. 특히, 각각의 기 R2, R3, R4, R7, R8, 및 R9가 결합되는 상응하는 원자 Y2, Y3, Y4, Y7, Y8, 또는 Y9가 탄소일 때, 각각의 기 R2, R3, R4, R7, R8, 및 R9은 (C1-C40) 하이드로카르빌, 치환된 (C1-C40) 하이드로카르빌, (C1-C40) 헤테로하이드로카르빌, 및 치환된 (C1-C40) 헤테로하이드로카르빌으로 구성된 군으로부터 선택된다. 각각의 기 R2, R3, R4, R7, R8, 및 R9가 결합되는 상응하는 원자 Y2, Y3, Y4, Y7, Y8, 또는 Y9가 질소일 때, 각각의 기 R2, R3, R4, R7, R8, 및 R9은 전자쌍이거나 달리 부재한다.
따라서, 식 (I)의 금속-리간드 착물은 일반적으로 또한 식 (II)과 일치한다:
식 (II)에서, M, X, n, R5, 및 R6은 식 (I)에서 정의된 바와 같다. 또한 식 (II)에서, 각각의 YW (여기서 W은 1, 2, 3, 4, 7, 8, 9, 또는 10임)은 =C(RW)- (여기서 W는 YW에서와 같이 RW에서와 공일한 값을 갖는다) 또는 =N-로부터 독립적으로 선택되고, 단, (A) Y1-4 중 정확히 하나는 =N-이거나 또는 Y1-4 중 정혹하게 2개는 =N-이고; 그리고 (B) Y7-10 중 정확히 하나는 =N-이거나, 또는 Y7-10은 중 정확히 2개는 =N-이다. W는 1 또는 10이고 YW (즉, Y1 또는 Y10)은 =C(RW)-일 때, 상응하는 RW (즉, R1 또는 R10)은 (C1-C40) 하이드로카르빌, 치환된 (C1-C40) 하이드로카르빌, (C1-C40) 헤테로하이드로카르빌, 및 치환된 (C1-C40) 헤테로하이드로카르빌로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다. W은 2, 3, 4, 7, 8, 또는 9이고 YW (즉, Y2, Y3, Y4, Y7, Y8, 또는 Y9)은 =C(RW)-일 때, 상응하는 RW (즉, R2, R3, R4, R7, R8, 또는 R9)은 수소, (C1-C40) 하이드로카르빌, 치환된 (C1-C40) 하이드로카르빌, (C1-C40) 헤테로하이드로카르빌, 치환된 (C1-C40) 헤테로하이드로카르빌, 할로겐, 및 니트로 (NO2)으로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다. 식 (I)에서와 같이, R1-5 중 임의의 2개 이상은 선택적으로 함께 합쳐져서, 임의의 수소 원자를 제외한 고리 중 5 내지 16개의 원자를 갖는 적어도 하나의 고리 구조를 형성할 수 있다. 식 (I)에서와 같이, R6-10 중 임의의 2개 이상은 선택적으로 함께 합쳐져서, 임의의 수소 원자를 제외한 고리 중 5 내지 16개의 원자를 갖는 적어도 하나의 고리 구조를 형성할 수 있다. 식 (I)에서와 같이, R1-10 중 임의의 2개 이상은 선택적으로, 함께 합쳐져서, 연결된 네자리 킬레이트화제 구조를 형성할 수 있다.일부 구현예에서 상기 식 (I)의 금속-리간드 착물은 하기 식 (I.a), (I.b), (I.c), (I.d), (I.e), (I.f), (I.g), (I.h), 또는 (I.i) (여기서 각각의 R1-10, M, X, 및 n은 식 (I)에서 정의된 바와 같다) 중 임의의 하나의 금속-리간드 착물이다:
식 (I)의 금속-리간드 착물은 동종리간드 뿐만 아니라 이종리간드 전촉매 성분을 제공한다.특정 탄소 원자-함유 화학기를 기재하기 위해 사용될 때, 형태 "(Cx-Cy)" (예를 들어, "(C1-C40)알킬")의 삽입어구 표현은, 화학 기의 비치환된 버전이 "x" 및 "y"(여기서 "x" 및 "y"는 정수임)을 포함하여 "x"개의 탄소 원자 내지 "y"개의 탄소 원자를 갖는 것을 의미한다. 화학기의 RS 치환된 버전은 치환체 RS의 화학 구조에 따라 "y" 초과 개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 따라서, 예를 들어, 비치환된 (C1-C40)알킬은 1 내지 40개의 탄소 원자를 함유한다 (x = 1 및 y = 40). 화학기가 1개 이상의 탄소 원자-함유 RS 치환체에 의해 치환될 때, 치환된 (Cx-Cy) 화학기는 "y" 초과 개의 총 탄소 원자를 가질 수 있다. 1개 이상의 탄소 원자-함유 RS 치환체에 의해 치환된 (Cx-Cy) 화학기의 탄소 원자의 최대 총수는 "y" 플러스 탄소 원자-함유 치환체(들) RS 에 존재하는 탄소 원자의 조합된 총수와 같다. 본 명세서에서 지정되지 않은 화학기의 임의의 원자는 수소 원자인 것으로 이해된다.
일부 구현예에서, 식 (I)의 금속-리간드 착물의 각 화학기(예를 들어 R1-10)는 비치환될 수 있고, 즉, 치환체 RS의 사용없이 정의될 수 있고, 단, 상기-언급된 조건은 만족스럽다. 다른 구현예에서, 식 (I)의 금속-리간드 착물의 화학기 중 적어도 1종은 독립적으로 치환체 RS 중 하나 이상을 함유한다 화합물이 2종 이상의 치환체 RS를 함하는 경우, 각각의 RS은 동일 또는 상이한 치환된 화학기에 독립적으로 결합된다. 2개 이상의 RS가 동일한 화학기에 결합될 때, 동일 또는 상이한 탄소 원자 또는 헤테로원자에, 또는 경우에 따라, 화학기의 과치환을 포함하는 동일한 화학기에서 독립적으로 결합된다.
용어 "과치환"는, 상응하는 비치환된 화합물 또는 작용기의 탄소 원자 또는 헤테로원자에 결합된 각각의 수소 원자 (H)가, 경우에 따라, 치환체 (예를 들어, RS)에 의해 대체된다는 것을 의미한다. 용어 "다치환"는, 상응하는 비치환된 화합물 또는 작용기의 탄소 원자 또는 헤테로원자에 결합된, 각각의 적어도 2개지만, 전부는 아닌 수소 원자 (H), 경우에 따라, 치환체 (예를 들어, RS)에 의해 대체된다는 것을 의미한다. 용어 "일치환"는, 상응하는 비치환된 화합물 또는 작용기의 탄소 원자 또는 헤테로원자에 결합된 단 하나의 수소 원자 (H)가, 경우에 따라, 치환체 (예를 들어, RS)에 의해 대체된다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어들 하이드로카르빌, 헤테로하이드로카르빌, 하이드로카르빌렌, 헤테로하이드로카르빌렌, 알킬, 알킬렌, 헤테로알킬, 헤테로알킬렌, 아릴, 아릴렌, 헤테로아릴, 헤테로아릴렌, 사이클로알킬, 사이클로알킬렌, 헤테로사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬렌의 정의는 모든 가능한 입체이성질체를 포함하는 것으로 의도된다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "(C1-C40)하이드로카르빌"은 1 내지 40개의 탄소 원자의 탄화수소 라디칼을 의미하고, 용어 "(C1-C40)하이드로카르빌렌"은 1 내지 40개의 탄소 원자의 탄화수소 디라디칼을 의미하되, 여기서 각각의 탄화수소 라디칼 및 디라디칼은 독립적으로 방향족 (6개의 이상의 탄소 원자) 또는 비-방향족, 포화 또는 불포화된, 직쇄 또는 분지쇄, 환형 (이환형을 포함하는 모노- 및 다환형, 융합된 및 비-융합된 다환형 포함; 3개 이상의 탄소 원자) 또는 비환형, 또는 이것의 2종 이상의 조합; 및 각각의 탄화수소 라디칼 및 디라디칼은 독립적으로 또 다른 탄화수소 라디칼 및 디라디칼 각각과 동일하거나 상이하고, 독립적으로 비치환되거나 하나 이상의 RS에 의해 치환된다.
바람직하게는, (C1-C40)하이드로카르빌은 독립적으로 비치환되거나 치환된 (C1-C40)알킬, (C3-C40)사이클로알킬, (C3-C20)사이클로알킬-(C1-C20)알킬렌, (C6-C40)아릴, 또는 (C6-C20)아릴-(C1-C20)알킬렌이다. 더 바람직하게는, 각각의 상기 언급된 (C1-C40)하이드로카르빌기는 독립적으로 최대 40개의 탄소 원자를 갖는다. 1 내지 40개의 탄소 원자의 모든 개별 값 및 하위범위은 본 명세서에서 포함되고 개시되며; 예를 들어, 탄소 원자의 수는 1개의 탄소 원자 내지 40개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 30개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 15개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자 또는 가장 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자의 상한 의 범위일 수 있다. 예를 들어 각각의 (C1-C40)하이드로카르빌기는 독립적으로 (C1-C20)하이드로카르빌), 또는 대안으로, (C1-C12)하이드로카르빌), 또는 대안으로, (C5-C30)하이드로카르빌), 또는 대안으로, (C10-C35)하이드로카르빌) 그룹일 수 있다.
(C1-C40)하이드로카르빌렌의 예는 비치환되거나 치환된 (C3-C40)하이드로카르빌렌; (C6-C40)아릴렌, (C3-C40)사이클로알킬렌, 및 (C3-C40)알킬렌 (예를 들어, (C3-C20)알킬렌)이다. 일부 구현예에서, 디라디칼은 내부 치환을 갖는 1,3-α,ω-디라디칼 (예를 들어, -CH2CH2CH2-) 또는 1,5- α,ω-디라디칼 (예를 들어, -CH2CH2CH(CH3)CH2CH2-)에서와 같이 하이드로카르빌렌의 말단 원자 상에 있다. 다른 구현예에서, 디라디칼은 내부 치환을 갖는 C7 2,6-디라디칼 (예를 들어, ) 또는 C7 2,6-디라디칼 (예를 들어, )에서와 같이 하이드로카르빌렌의 비-말단 원자 상에 있다.
용어 "(C1-C40)알킬"은 1 내지 40개의 탄소 원자의 포화된 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼을 의미하고, 이는 비치환되거나 하나 이상의 RS에 의해 치환된다. 비치환된 (C1-C40)알킬의 예는 비치환된 (C1-C20)알킬; 비치환된 (C1-C10)알킬; 비치환된 (C1-C5)알킬; 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 2,2-디메틸프로필, 1-부틸; 2-부틸; 2-메틸프로필; 1,1-디메틸에틸; 1-펜틸; 1-헥실; 2-에틸헥실, 1-헵틸; 1-노닐; 1-데실; 및 2,2,4-트리메틸펜틸이다. 치환된 (C1-C40)알킬의 예는 치환된 (C1-C20)알킬; 치환된 (C1-C10)알킬; 트리플루오로메틸; 트리메틸실릴메틸; 메톡시메틸; 디메틸아미노메틸; 트리메틸게르밀메틸; 페닐메틸 (벤질); 2-페닐-2,2-메틸에틸; 2-(디메틸페닐실릴)에틸; 및 디메틸(t-부틸)실릴메틸이다.
용어 "(C6-C40)아릴"은 6 내지 40개의 탄소 원자의 비치환되거나 (하나 이상의 RS에 의해) 치환된 모노-, 바이- 또는 삼환형 방향족 탄화수소 라디칼를 의미하고, 이들 중에서, 탄소 원자의 적어도 6 내지 14개는 방향족 고리 탄소 원자이고, 단환형, 이환형, 또는 삼환형 라디칼은 1, 2, 또는 3개의 고리 각각을 포함하되; 여기서 1개의 고리는 방향족이고, 선택적인 제2 및 제3 고리는 독립적으로 융합된 또는 비-융합되고, 제2 및 제3 고리 각각은 독립적으로 선택적으로 방향족이다. 비치환된 (C6-C40)아릴의 예는 비치환된 (C6-C20)아릴; 비치환된 (C6-C18)아릴; 페닐; 바이페닐; 오르토-테르페닐; 메타-테르페닐; 플루오레닐; 테트라하이드로플루오레닐; 인다세닐; 헥사하이드로인다세닐; 인데닐; 디하이드로인데닐; 나프틸; 테트라하이드로나프틸; 펜안트레닐 및 트리프티세닐이다. 치환된 (C6-C40)아릴의 예는 치환된 (C6-C20)아릴; 치환된 (C6-C18)아릴; 2,6-비스[(C1-C20)알킬]-페닐; 2-(C1-C5)알킬-페닐; 2,6-비스(C1-C5)알킬-페닐; 2,4,6-트리스(C1-C5)알킬-페닐; 폴리플루오로페닐; 펜타플루오로페닐; 2,6-디메틸페닐; 2,6-디이소프로필페닐; 2,4,6-트리이소프로필페닐; 2,4,6-트리메틸페닐; 2-메틸-6-트리메틸실릴페닐; 2-메틸-4,6-디이소프로필페닐; 4-메톡시페닐; 및 4-메톡시-2,6-디메틸페닐이다.
용어 "(C3-C40)사이클로알킬"은 비치환되거나 하나 이상의 RS에 의해 치환된 3 내지 40개의 탄소 원자 포화된 환형 또는 다환형 (즉 융합된 또는 비융합된) 탄화수소 라디칼을 의미한다. 다른 사이클로알킬 기 (예를 들어, (C3-C12)알킬))는 유사한 방식으로 정의된다. 비치환된 (C3-C40)사이클로알킬의 예는 비치환된 (C3-C20)사이클로알킬; 비치환된 (C3-C10)사이클로알킬; 사이클로프로필; 사이클로부틸; 사이클로펜틸; 사이클로헥실; 사이클로헵틸; 사이클로옥틸; 사이클로노닐; 사이클로데실 옥타하이드로인데닐; 바이사이클로[4.4.0]데실; 바이사이클로[2.2.1]헵틸; 및 트리사이클로[3.3.1.1]데실이다. 치환된 (C3-C40)사이클로알킬의 예는 치환된 (C3-C20)사이클로알킬; 치환된 (C3-C10)사이클로알킬; 2-메틸사이클로헥실; 및 퍼플루오로사이클로헥실이다.
용어 "(C1-C40)알킬렌"은 비치환되거나 하나 이상의 RS에 의해 치환된 1 내지 40개의 탄소 원자의 포화 또는 불포화된 직쇄 또는 분지쇄 디라디칼를 의미한다. 비치환된 (C1-C40)알킬렌의 예는 비치환된 (C3-C20)알킬렌이고, 이는 비치환된 1,3-(C3-C10)알킬렌; 1,4-(C4-C10)알킬렌; -(CH2)3-; -(CH2)4-; -(CH2)5-; -(CH2)6-; -(CH2)7-; -(CH2)8-; 및 -(CH2)4CH(CH3)-을 포함한다. 치환된 (C1-C40)알킬렌의 예는 치환된 (C3-C20)알킬렌; -CF2CF2CF2-; 및 -(CH2)14C(CH3)2(CH2)5- (즉, 6,6-디메틸 치환된 노말-1,20-에이코실렌)이다. 이전에 언급된 바와 같이 2개의 RS는 함께 합쳐져서 (C1-C40)알킬렌을 형성할 수 있기 때문에, 치환된 (C1-C40)알킬렌의 예는 또한 1,2-비스(메틸렌)사이클로펜탄; 1,2-비스(메틸렌)사이클로헥산; 2,3-비스(메틸렌)-7,7-디메틸-바이사이클로[2.2.1]헵탄; 및 2,3-비스(메틸렌)바이사이클로[2.2.2]옥탄을 포함한다.
용어 "(C3-C40)사이클로알킬렌"은 3 내지 40개의 탄소 원자의 환형 디라디칼 (즉, 라디칼은 고리 원자 상에 있음)을 의미하고, 이는 비치환되거나 하나 이상의 RS에 의해 치환된다. 비치환된 (C3-C40)사이클로알킬렌의 예는 1,3-사이클로부틸렌, 1,3-사이클로펜틸렌, 및 1,4-사이클로헥실렌이다. 치환된 (C3-C40)사이클로알킬렌의 예는 2-트리메틸실릴-1,4-사이클로헥실렌 및 1,2-디메틸-1,3-사이클로헥실렌이다.
용어들 "(C1-C40)헤테로하이드로카르빌" 및 "(C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌"는 1 내지 40개의 탄소 원자의 헤테로탄화수소 라디칼 또는 디라디칼, 각각을 의미하고, 각각의 헤테로탄화수소는 독립적으로 하나 이상의 헤테로원자 또는 헤테로원자성 기 O; S; N; S(O); S(O)2; S(O)2N; Si(RC)2; Ge(RC)2; P(RC); P(O)(RC); N(RC); 및 FeCp2 (여기서 Cp은 사이클로펜타디에닐 또는 이의 치환된 버전임)를 갖되, 여기서 독립적으로 각각의 RC은 비치환된 (C1-C18)하이드로카르빌 또는 비치환된 (C1-C18)헤테로하이드로카르빌이다. 각각의 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌 및 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌은 독립적으로 비치환되거나 (하나 이상의 RS에 의해 치환되거나), 방향족 또는 비-방향족, 포화 또는 불포화된, 직쇄 또는 분지쇄, 환형 (모노- 및 다환형, 융합된 및 비-융합된 다환형 포함) 또는 비환형, 또는 이것의 2종 이상의 조합이고; 그리고 각각은 각각은 또 다른 것과 동일하거나 상이하다.
일부 구현예에서, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌은 독립적으로 비치환되거나 치환된 (C1-C40)헤테로알킬, (C1-C40)하이드로카르빌-O-, (C1-C40)하이드로카르빌-S-, (C1-C40)하이드로카르빌-S(O)-, (C1-C40)하이드로카르빌-S(O)2-, (C1-C40)하이드로카르빌-Si(RC)2-, (C1-C40)하이드로카르빌-Ge(RC)2-, (C1-C40)하이드로카르빌-N(RC)-, (C1-C40)하이드로카르빌-P(RC)-, (C2-C40)헤테로사이클로알킬, (C2-C19)헤테로사이클로알킬-(C1-C20)알킬렌, (C3-C20)사이클로알킬-(C1-C19)헤테로알킬렌, (C2-C19)헤테로사이클로알킬-(C1-C20)헤테로알킬렌, (C1-C40)헤테로아릴, (C1-C19)헤테로아릴-(C1-C20)알킬렌, (C6-C20)아릴-(C1-C19)헤테로알킬렌, 또는 (C1-C19)헤테로아릴-(C1-C20)헤테로알킬렌이다.
용어 "(C1-C40)헤테로아릴"은 1 내지 40 총 탄소 원자 및 1 내지 6개의 헤테로원자 비치환되거나 (하나 이상의 RS에 의해 치환된) 단환형, 이환형, 또는 삼환형 헤테로방향족 탄화수소 라디칼을 의미하고, 그리고 단환형, 이환형, 또는 삼환형 라디칼은 1, 2 또는 3개 고리 각각을 포함하되, 여기서 1개의 고리는 헤테로방향족이고, 선택적인 제2 및 제3 고리는 독립적으로 융합되거나 비-융합되고; 그리고 상기 제2 또는 제3 고리 각각은 독립적으로 선택적으로 헤테로방향족이다. 단환형 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 5-원 또는 6-원 고리일 수 있다. 5-원 고리는 1 내지 4개의 탄소 원자 및 4 내지 1개의 헤테로원자, 각각을 가지며, 각각의 헤테로원자는 O, S, N, 또는 P, 및 바람직하게는 O, S, 또는 N이다. 5-원 고리 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 파이롤-1-일; 파이롤-2-일; 푸란-3-일; 티오펜-2-일; 피라졸-1-일; 이속사졸-2-일; 이소티아졸-5-일; 이미다졸-2-일; 옥사졸-4-일; 티아졸-2-일; 1,2,4-트리아졸-1-일; 1,3,4-옥사디아졸-2-일; 1,3,4-티아디아졸-2-일; 테트라졸-1-일; 테트라졸-2-일; 및 테트라졸-5-일이다. 6-원 고리는 3, 4 또는 5개의 탄소 원자 및 3, 2 또는 1개의 헤테로원자를 가지며, 헤테로원자는 N 또는 P, 및 바람직하게는 N이다. 6-원 고리 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 피리딘-2-일; 피리미딘-2-일; 및 피라진-2-일이다. 이환형 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 융합된 5,6- 또는 6,6-고리계일 수 있다. 융합된 5,6-고리계 이환형 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 인돌-1-일; 및 벤즈이미다졸-1-일이다. 융합된 6,6-고리계 이환형 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 퀴놀린-2-일; 및 이소퀴놀린-1-일이다. 삼환형 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 바람직하게는 융합된 5,6,5-; 5,6,6-; 6,5,6-; 또는 6,6,6-고리계이다. 융합된 5,6,5-고리계의 예는 1,7-디하이드로피롤로[3,2-f]인돌-1-일이다. 융합된 6,5,6-고리계의 예는 9H-카바졸-9-일이다. 융합된 6,5,6-고리계의 예는 9H-카바졸-9-일이다. 융합된 6,6,6-고리계의 예는 아크리딘-9-일이다.
일부 구현예에서 (C1-C40)헤테로아릴은 2,7-이치환된 카바졸릴 또는 3,6-이치환된 카바졸릴이고, 더 바람직하게는, 각각의 RS은 독립적으로 페닐, 메틸, 에틸, 이소프로필, 또는 3차-부틸, 더욱 더 바람직하게는 2,7-디(3차-부틸)-카바졸릴, 3,6-디(3차-부틸)-카바졸릴, 2,7-디(3차-옥틸)-카바졸릴, 3,6-디(3차-옥틸)-카바졸릴, 2,7-디페닐카바졸릴, 3,6-디페닐카바졸릴, 2,7-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-카바졸릴 또는 3,6-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-카바졸릴이다.
상기 언급된 헤테로알킬 및 헤테로알킬렌기는 포화된 직쇄 또는 분지쇄 라디칼 또는 디라디칼, 각각이고, 이는 (C1-C40)탄소 원자, 및 헤테로원자 또는 헤테로원자성기 O; S; N; S(O); S(O)2; S(O)2N; Si(RC)2; Ge(RC)2; P(RC); P(O)(RC); 및 N(RC) 중 하나 이상을 함유하고, 상기에서 정의된 바와 같이, 여기서 각각의 헤테로알킬 및 헤테로알킬렌기는 독립적으로 비치환되거나 하나 이상의 RS에 의해 치환된다. 치환된 및 비치환된 헤테로알킬기의 예는 메톡실; 에톡실; 트리메틸실릴; 디메틸페닐실릴; tert-부틸디메틸실릴; 및 디메틸아미노이다.
헤테로알킬기는 선택적으로 환형, 즉 헤테로사이클로알킬기일 수 있다. 비치환된 (C3-C40)헤테로사이클로알킬의 예는 비치환된 (C3-C20)헤테로사이클로알킬, 비치환된 (C3-C10)헤테로사이클로알킬, 옥세탄-2-일, 테트라하이드로푸란-3-일, 피롤리딘-1-일, 테트라하이드로티오펜-S,S-디옥사이드-2-일, 모폴린-4-일, 1,4-디옥산-2-일, 헥사하이드로아제핀-4-일, 3-옥사-사이클로옥틸, 5-티오-사이클로노닐, 및 2-아자-사이클로데실이다.
용어 "할로겐 원자"은 불소 원자 (F), 염소 원자 (Cl), 브롬 원자 (Br), 또는 요오드 원자 (I) 라디칼을 의미한다. 바람직하게는 각각의 할로겐 원자는 독립적으로 Br, F, 또는 Cl 라디칼, 및 더 바람직하게는 F 또는 Cl 라디칼이다. 용어 "할라이드"은 플루오라이드 (F-), 염화물 (Cl-), 브로마이드 (Br-), 또는 아이오다이드 (I-) 음이온을 의미한다.
일부 구현예에서, 식 (I)의 금속-리간드 착물에서 S(O) 또는 S(O)2 디라디칼 작용기에서, O-S 결합 외의 O-O, S-S, 또는 O-S 결합은 없다. 더 바람직하게는, 식 (I)의 금속-리간드 착물에서 S(O) 또는 S(O)2 디라디칼 작용기에서 O-S 결합 이외의 O-O, P-P, S-S, 또는 O-S 결합은 없다.
용어 "포화된"은 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 및 (헤테로원자-함유 기에서) 탄소-질소, 탄소-인, 및 탄소-실리콘 이중 결합이 없다는 것을 의미한다. 포화된 화학기가 1개 이상의 치환체 RS에 의해 치환되는 경우, 하나 이상의 이중 및/또는 삼중 결합은 선택적으로 치환체 RS에 존재하거나 그렇지 않을 수 있다. 용어 "불포화된"은, 있다면, 치환체 RS, 있다면, 또는 (헤테로)방향족 고리에서 존재할 수 있는 임의의 그와 같은 이중 결합을 포함하지 않는 1개 이상의 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 및 (헤테로원자-함유 기에서) 탄소-질소, 탄소-인, 및 탄소-실리콘 이중 결합, 및 탄소-질소 삼중 결합을 함유하는 것을 의미한다.
M는 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄이다. 일 구현예에서, M은 티타늄이다. 또 다른 구현예에서, M은 지르코늄이다. 또 다른 구현예에서, M은 하프늄이다. 일부 구현예에서, M는 +2, +3, 또는 +4의 형식적 산화 상태이다. 각각의 X은 독립적으로, 중성, 1가 음이온성, 또는 2가 음이온성일 수 있는 한자리 또는 여러자리 리간드이다. 일반적으로, 상기 식 (I)의 금속-리간드 착물은 총 전하-중성이다. 식 (I)의 금속-리간드 착물은, 일부 구현예에서, 활성화되어 촉매, 예컨대 중합 반응용 촉매를 형성할 때, 전하를 획득할 수 있다. 일부 구현예에서 각각의 X는 독립적으로 한자리 리간드일 수 있다. 일 구현예에서 2종 이상의 X 한자리 리간드가 있을 때, 각각의 X는 동일하다. 일부 구현예에서, 한자리 리간드는 1가 음이온성 리간드이다. 1가 음이온성 리간드는 -1의 순 형식적 산화 상태를 갖는다. 각각의 1가 음이온성 리간드는 독립적으로 수소화물, (C1-C40)하이드로카르빌 탄소음이온, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌 탄소음이온, 할라이드, 니트레이트, 카보네이트, 포스페이트, 보레이트, 보로하이드라이드, 설페이트, HC(O)O-, 알콕시드 또는 아릴옥사이드 (RO-), (C1-C40)하이드로카르빌C(O)O-, HC(O)N(H)-, (C1-C40)하이드로카르빌C(O)N(H)-, (C1-C40)하이드로카르빌C(O)N((C1-C20)하이드로카르빌)-, RKRLB-, RKRLN-, RKO-, RKS-, RKRLP-, 또는 RMRKRLSi-일 수 있고, 상기 각각의 RK, RL, 및 RM은 독립적으로 수소, (C1-C40)하이드로카르빌, 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌이거나, 또는 RK 및 RL는 함께 합쳐져서 (C2-C40)하이드로카르빌렌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌을 형성하고, RM은 상기에서 정의된 바와 같다.
일부 구현예에서, X의 적어도 하나의 한자리 리간드는 독립적으로 중성 리간드이다. 일 구현예에서, 중성 리간드는 RXNRKRL, RKORL, RKSRL, 또는 RXPRKRL인 중성 루이스 염기 기일 수 있고, 상기 각각의 RX는 독립적으로 수소, (C1-C40)하이드로카르빌, [(C1-C10)하이드로카르빌]3Si, [(C1-C10)하이드로카르빌]3Si(C1-C10)하이드로카르빌, 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌기가고, 각각의 RK 및 RL은 독립적으로 상기 정의된 바와 같다.
일부 구현예에서, 각각의 X는 한자리 리간드이고, 이는 독립적으로 할로겐 원자, 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌, 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌C(O)O-, 또는 RKRLN-이고, 상기 각각의 RK 및 RL은 독립적으로 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌이다. 일부 구현예에서 각각의 한자리 리간드 X는 염소 원자, (C1-C10)하이드로카르빌 (예를 들어, (C1-C6)알킬 또는 벤질), 비치환된 (C1-C10)하이드로카르빌C(O)O-, 또는 RKRLN-이되, 상기 각각의 RK 및 RL은 독립적으로 비치환된 (C1-C10)하이드로카르빌이다.
일부 구현예에서 적어도 2개의 X가 있고, 2개의 X는 함께 합쳐져서 두자리 리간드를 형성한다. 일부 구현예에서 두자리 리간드는 중성 두자리 리간드이다. 일 구현예에서, 중성 두자리 리간드는 식 (RD)2C=C(RD)-C(RD)=C(RD)2의 디엔이되, 상기 각각의 RD은 독립적으로 H, 비치환된 (C1-C6)알킬, 페닐, 또는 나프틸이다. 일부 구현예에서 두자리 리간드는 1가 음이온성-모노(루이스 염기) 리간드이다. 1가 음이온성-모노(루이스 염기) 리간드는 하기 식: RE-C(O-)=CH-C(=O)-RE의 1,3-디오네이트일 수 있되, 여기서 각각의 RE는 독립적으로 H, 비치환된 (C1-C6)알킬, 페닐, 또는 나프틸이다. 일부 구현예에서 두자리 리간드는 2가 음이온성 리간드이다. 2가 음이온성 리간드는 -2의 순 형식적 산화 상태를 갖는다. 일 구현예에서, 각각의 2가 음이온성 리간드는 독립적으로 카보네이트, 옥살레이트 (즉, -O2CC(O)O-), (C2-C40)하이드로카르빌렌 이중탄소음이온, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌 이중탄소음이온, 포스페이트, 또는 설페이트이다.
이전에 언급한 바와 같이, X의 수 및 전하 (중성, 1가 음이온성, 2가 음이온성)는 M의 형식적 산화 상태에 따라 선택될 수 있고, 이로써, 식 (I)의 금속-리간드 착물은, 전반적으로, 중성이다.
일부 구현예에서 각각의 X는 동일하되, 각각의 X는 메틸; 이소부틸; 네오펜틸; 네오필; 트리메틸실릴메틸; 페닐; 벤질; 또는 클로로이다. 일부 구현예에서 n은 2이고, 각각의 X 는 동일하다.
일부 구현예에서 적어도 2종의 X는 상이하다. 일부 구현예에서, 각각의 X는 메틸; 이소부틸; 네오펜틸; 네오필; 트리메틸실릴메틸; 페닐; 벤질; 및 클로로 중 상이한 것이다.
일 구현예에서, 상기 식 (I)의 금속-리간드 착물은 단핵 금속 착물이다. 또 다른 구현예에서 식 (I)의 금속-리간드 착물은 네자리 구조를 형성하기 위해 결박된 킬레이트화제를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 중심 질소 공여체에 부착착 브릿징된 단위로, 결박된 구조는 촉매작용을 가장 잘 받아들이는 금속 착물 기하학적 구조를 시행한다. 특정 구현예에서, 브릿지 길이는 3개 이상의 원자이다. 3개 이상의 원자의 모든 개별 값 및 하위범위는 본 명세서에서 포함되고 개시되며; 예를 들어, 브릿지 길이는 3개 초과의 원자, 또는 대안으로, 4개 이상 원자일 수 있다. 예를 들어, 브릿지 길이는 3 내지 8개의 원자, 또는 대안으로, 4 내지 6개의 원자일 수 있다.
일 구현예에서, 올레핀 중합 촉매계는 좁은 다분산도를 갖는 고분자량 (Mw) 폴리올레핀의 생산을 촉진하는 네자리 전촉매 성분을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 개시된 올레핀 중합 촉매계는 적절한 사슬 왕복제의 존재에서 사슬 왕복 행동을 나타내는 가역적 사슬 이동을 입증한다. 속성의 그와 같은 조합은 올레핀 블록 코폴리머의 제조에 특히 중요하다. 일반적으로, α-올레핀 편입 및 따라서 단-사슬 분지화 분포를 조정하는 능력은 성능 차별화된 물질에 접근하는데 중요하다.
식 (I)에 의해 기재된 금속-리간드 착물을 예시하는 구조는 아래에 나타나 있다:
식 (I)에 의해 기재된 금속-리간드 착물을 예시하는 구조는 아래에 나타나 있다:
식 (I)에 의해 기재된 금속-리간드 착물을 예시하는 추가 구조는 아래에 나타나 있다:
식 (I)에 의해 기재된 금속-리간드 착물을 예시하는 추가 구조는 아래에 나타나 있다:
식 (I)에 의해 기재된 금속-리간드 착물을 예시하는 추가 구조는 아래에 나타나 있다:
식 (I)에 의해 기재된 금속-리간드 착물을 예시하는 추가 구조는 아래에 나타나 있다:
식 (I)에 의해 기재된 금속-리간드 착물을 예시하는 추가 구조는 아래에 나타나 있다:
식 (I)에 의해 기재된 금속-리간드 착물을 예시하는 추가 구조는 아래에 나타나 있다:
식 (I)에 의해 기재된 금속-리간드 착물을 예시하는 추가 구조는 아래에 나타나 있다:
식 (I)에 의해 기재된 금속-리간드 착물을 예시하는 추가 구조는 아래에 나타나 있다:
식 (I)에 의해 기재된 금속-리간드 착물을 예시하는 추가 구조는 아래에 나타나 있다:
식 (I)에 의해 기재된 금속-리간드 착물을 예시하는 추가 구조는 아래에 나타나 있다:
식 (I)에 의해 기재된 금속-리간드 착물을 예시하는 추가 구조는 아래에 나타나 있다:
식 (I)에 의해 기재된 금속-리간드 착물을 예시하는 추가 구조는 아래에 나타나 있다:
식 (I)에 의해 기재된 금속-리간드 착물을 예시하는 추가 구조는 아래에 나타나 있다:
식 (I)에 의해 기재된 금속-리간드 착물을 예시하는 추가 구조는 아래에 나타나 있다:
식 (I)에 의해 기재된 금속-리간드 착물을 예시하는 추가 구조는 아래에 나타나 있다:
식 (I)에 의해 기재된 금속-리간드 착물을 예시하는 추가 구조는 아래에 나타나 있다:
구현예들에서, 개시된 촉매계는 상기에 기재된 바와 같이 올레핀 중합 촉매계의 존재에서 1종 이상의 올레핀 모노머의 중합 반응 생성물을 포함하는 올레핀계 조성물을 제공한다.
구현예들에서, 본 개시내용은 추가로, 상기에 기재된 바와 같이 올레핀 중합 촉매의 존재에서 1종 이상의 올레핀 모노머를 중합하는 것을 포함하는 올레핀 중합 방법을 제공한다.
공-촉매 성분
식 (I)의 전촉매 금속-리간드 착물을 포함하는 전촉매는 활성화 공촉매와 접촉시키거나 배합시키거나, 활성화 기술 예컨대 당해 기술에 공지되어 있는 것을 사용하여 촉매적 활성이 부여될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 적합한 활성화 공촉매는 알킬 알루미늄; 폴리머 또는 올리고머성 알루목산 (알루미녹산로도 공지됨); 중성 루이스산; 및 비-폴리머, 비-배위, 이온-형성 화합물 (산화 조건 하 그와 같은 화합물의 사용 포함)을 포함한다. 적합한 활성화 기술은 벌크 전기분해이다. 전술한 활성화 공촉매 및 기술 중 하나 이상의 조합이 또한 고려된다. 용어 "알킬 알루미늄"은 모노알킬 알루미늄 이수소화물 또는 모노알킬알루미늄 디할라이드, 디알킬 수소화알루미늄 또는 디알킬 알루미늄 할라이드, 또는 트리알킬알루미늄을 의미한다. 알루미녹산 및 그것의 제제는, 예를 들어, 미국 특허 번호 (USPN) US 6,103,657에서 공지되어 있다. 바람직한 폴리머 또는 올리고머성 알루목산의 예는 메틸알루목산, 트리이소부틸알루미늄-변형된 메틸알루목산, 및 이소부틸알루목산이다.
예시적인 루이스산 활성화 공촉매는 본 명세서에서 기재된 바와 같은1 내지 3개의 하이드로카르빌 치환체를 함유하는 13족 금속 화합물이다. 일부 구현예에서, 예시적인 13족 금속 화합물은 트리(하이드로카르빌)-치환된-알루미늄 또는 트리(하이드로카르빌)-붕소 화합물이다. 일부 다른 구현예에서, 예시적인 13족 금속 화합물은 트리((C1-C10)알킬)알루미늄 또는 트리((C6-C18)아릴)붕소 화합물 및 그것의 할로겐화된 (퍼할로겐화된 것 포함) 유도체이다. 일부 다른 구현예에서, 예시적인 13족 금속 화합물은 트리스(플루오로-치환된 페닐)보란, 다른 구현예에서, 트리스(펜타플루오로페닐)보란이다. 일부 구현예에서, 활성화 공촉매은 트리스((C1-C20)하이드로카르빌)메탄 보레이트 (예를 들어, 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트) 또는 트리((C1-C20)하이드로카르빌)암모늄 테트라((C1-C20)하이드로카르빌)보레이트 (예를 들어, 비스(옥타데실)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트)이다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "암모늄"은 ((C1-C20)하이드로카르빌)4N+, ((C1-C20)하이드로카르빌)3N(H)+, ((C1-C20)하이드로카르빌)2N(H)2 +, (C1-C20)하이드로카르빌N(H)3 +, 또는 N(H)4 +인 질소 양이온을 의미하되, 각각의 (C1-C20)하이드로카르빌은 동일 또는 상이할 수 있다.
중성 루이스산 활성화 공촉매의 예시적인 조합은 트리((C1-C4)알킬)알루미늄 및 할로겐화된 트리((C6-C18)아릴)붕소 화합물, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 조합물을 포함하는 혼합물을 포함한다. 다른 예시적인 구현예는 그와 같은 중성 루이스산 혼합물과 폴리머 또는 올리고머성 알루목산과의 조합, 및 단일 중성 루이스산, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란과 폴리머 또는 올리고머성 알루목산과의 조합이다. (금속-리간드 착물):(트리스(펜타플루오로-페닐보란): (알루목산) [예를 들어, (4족 금속-리간드 착물):(트리스(펜타플루오로-페닐보란):(알루목산)]의 몰수의 예지적인 구현예는 1:1:1 내지 1:10:30, 다른 예시적인 구현예는 1:1:1.5 내지 1:5:10이다.
많은 활성화 공촉매 및 활성화 기술은 하기 USPN에서 상이한 금속-리간드 착물에 대해 이전에 교시되었다: US 5,064,802; US 5,153,157; US 5,296,433; US 5,321,106; US 5,350,723; US 5,425,872; US 5,625,087; US 5,721,185; US 5,783,512; US 5,883,204; US 5,919,983; US 6,696,379; 및 US 7,163,907. 적합한 하이드로카르빌옥사이드의 예는 US 5,296,433에 개시되어 있다. 부가중합 촉매에 대한 적합한 브뢴스테드 산성 염의 예는 US 5,064,802; US 5,919,983; US 5,783,512에 개시되어 있다. 부가중합 촉매를 위한 활성화 공촉매로서의 양이온성 산화제 및 비-배위, 양립가능한 음이온의 적합한 염의 예는 US 5,321,106에 개시되어 있다. 부가중합 촉매를 위한 활성화 공촉매로서의 적합한 카베늄 염의 예는 US 5,350,723에 개시되어 있다. 부가중합 촉매를 위한 활성화 공촉매로서의 적합한 실릴륨 염의 예는 US 5,625,087에 개시되어 있다. 알코올, 메르캅탄, 실란올, 및 옥심과 트리스(펜타플루오로페닐)보란과의 적합한 착물의 예는 US 5,296,433에 개시되어 있다. 이들 촉매의 일부는 또한 US 6,515,155 B1의 일부 (칼럼 50 라인 39 내지 칼럼 56 라인 55, 이의 부분만이 본 명세서에 참고로 편입되어 있음)에 기재되어 있다.
일부 구현예에서, 식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 전촉매는 활성화되어 하나 이상의 공촉매 예컨대 양이온 형성 공촉매, 강한 루이스산, 또는 이들의 조합물과 함께 활성 촉매 조성물을 형성할 수 있다. 사용되는 적합한 공촉매는 폴리머 또는 올리고머성 알루미녹산, 특히 메틸 알루미녹산, 뿐만 아니라 불활성, 양립가능한, 비-배위, 이온 형성 화합물을 포함한다. 예시적인 적합한 공촉매는, 비제한적으로 변형된 메틸 알루미녹산 (MMAO); 비스(수소화된 탈로우 알킬)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; 트리에틸 알루미늄 (TEA); 및 이들의 임의의 조합물을 포함한다.
일부 구현예에서, 전술한 활성화 공촉매 중 하나 이상은 서로 조합하여 사용된다. 특히 바람직한 조합은 트리((C1-C4)하이드로카르빌)알루미늄, 트리((C1-C4)하이드로카르빌)보란, 또는 암모늄 보레이트와 올리고머성 또는 폴리머 알루목산 화합물과의 혼합물이다.
식 (I)의 하나 이상의 금속-리간드 착물의 총 몰수 대 활성화 공촉매 중 하나 이상의 총 몰수의 비는 1:10,000 내지 100:1이다. 일부 구현예에서, 비은 적어도 1:5000, 일부 다른 구현예에서, 적어도 1:1000; 및 10:1 또는 그 미만, 및 다른 일부 구현예에서, 1:1 또는 그 미만이다. 알루목산 단독이 활성화 공촉매로서 사용될 때, 이용된 알루목산의 몰수는 식 (I)의 금속-리간드 착물의 몰수의 적어도 100배이다. 트리스(펜타플루오로페닐)보란 단독이 활성화 공촉매로서 사용될 때, 일부 구현예에서, 이용된 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 몰수 대 식 (I)의 하나 이상의 금속-리간드 착물의 총 몰수는 1:0.5 내지 1:10, 일부 다른 구현예에서, 1:1 내지 1:6, 다른 일부 구현예에서, 1:1 내지 1:5이다. 잔존 활성화 공촉매는 일반적으로 식 (I)의 하나 이상의 금속-리간드 착물의 총 몰량과 같은 대략적인 몰량으로 이용된다.
폴리올레핀 조성물
본 개시내용의 구현예는 추가로, 이전에 기재된 구현예 중 임의의 것을 따를 수 있는 올레핀 중합 촉매계의 존재에서 1종 이상의 올레핀 모노머의 중합 반응 생성물을 포함하는 올레핀계 조성물에 관한 것이다.
본 개새내용에 따른 폴리올레핀 조성물은 중합 조건 하에서 그리고 하나 이상의 공촉매 및/또는 포착제의 존재에서 1종 이상의 올레핀성 모노머와 본 개시내용에 따른 올레핀 중합 촉매계와의 반응 생성물을 포함한다.
본 개시내용에 따른 폴리올레핀 조성물은, 예를 들어, 에틸렌계 폴리머, 예를 들어 에틸렌의 호모폴리머 및/또는 인터폴리머 (코폴리머 포함) 및 선택적으로 하나 이상의 코모노머 예컨대 α-올레핀일 수 있다. 그와 같은 에틸렌계 폴리머는 0.860 내지 0.973 g/cm3범위의 밀도를 가질 수 있다. 0.860 내지 0.973 g/cm3의 모든 개별 값 및 하위범위 는 본 명세서에 포함되고 개시되며; 예를 들어, 밀도는 0.860, 0.880, 0.885, 0.900, 0.905, 0.910, 0.915, 또는 0.920 g/cm3의 하한 내지 0.973, 0.963, 0.960, 0.955, 0.950, 0.925, 0.920, 0.915, 0.910, 또는 0.905 g/cm3의 상한일 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "에틸렌계 폴리머"은 에틸렌 모노머로부터 유래된 50 mol% 초과 단위를 갖는 폴리머를 의미한다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 장쇄 분지화 빈도를 0.0 내지 3 장쇄 분지 (LCB)/ 1000개의 탄소 원자의 범위로 가질 수 있다. 일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 분자량 분포 (Mw/Mn) (종래의 겔 투과 크로마토그래피 "GPC" 방법에 따라 특정됨)를 2.0 이상의 범위로 가질 수 있다. 2 이상의 모든 개별 값 및 하위범위는 본 명세서 내에 포함되고 본 명세서 내에 개시되며; 예를 들어, 에틸렌/α-올레핀 코폴리머는 분자량 분포 (Mw/Mn)를 2 내지 20의 범위로 가질 수 있거나; 또는 대안으로, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 분자량 분포 (Mw/Mn)를 2 내지 5의 범위로 가질 수 있다.
또 다른 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는, 사슬 이동제가 중합에서 사용될 때 2 미만의 분자량 분포, Mw/Mn를 가질 수 있다. 2 미만의 모든 개별 값 및 하위범위는 본 명세서에 포함되고 개시된다. 예를 들어, 에틸렌계 폴리머의 Mw/Mn은 2 미만, 또는 대안으로, 1.9 미만, 또는 대안으로, 1.8 미만, 또는 대안으로, 1.5 미만일 수 있다. 특정 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 0.5 내지 2의 분자량 분포를 갖는다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 분자량 (Mw)을 20,000 g/몰 이상의 범위, 예를 들어, 20,000 내지 1,000,000 g/몰, 또는 대안으로, 20,000 내지 350,000 g/몰, 또는 대안으로, 100,000 내지 750,000 g/몰의 범위로 가질 수 있다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 용융 지수 (I2)를 0.02 내지 200 g/10 분의 범위로 가질 수 있다. 0.02 내지 200 g/10 분의 모든 개별 값 및 하위범위는 본 명세에서 포함되고 개시되며; 예를 들어, 용융 지수 (I2)은 0.1, 0.2, 0.5, 0.6, 0.8, 1, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 80, 90, 100, 또는 150 g/10 분의 하한 내지 0.9, 1, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 80, 90, 100, 150, 또는 200 g/10 분의 상한일 수 있다.
일 구현예에서에틸렌계 폴리머는 용융 유동비 (I10/I2)를 5 내지 30의 범위로 가질 수 있다. 모든 개별 값 및 하위범위 5 내지 30는 본 명세서 내에 포함되고 본 명세서 내에 개시되며; 예를 들어, 용융 유동비 (I10/I2)은 5, 5.5, 6, 6.5, 8, 10, 12, 15, 20, 또는 25의 하한 내지 5.5, 6, 6.5, 8, 10, 12, 15, 20, 25, 또는 30의 상한일 수 있다.
에틸렌계 폴리머는 하나 이상의 α-올레핀 코모노머로부터 유래된 50 몰 퍼센트 미만의 단위를 포함할 수 있다. 50 몰 퍼센트 미만의 모든 개별 값 및 하위범위는 본 명세서에 포함되고 개시되며; 예를 들어, 에틸렌계 폴리머는 하나 이상의 α-올레핀 코모노머로부터 유래된 30 몰 퍼센트 미만의 단위; 또는 대안으로, 하나 이상의 α-올레핀 코모노머로부터 유래된 20 몰 퍼센트 미만의 단위; 또는 대안으로, 하나 이상의 α-올레핀 코모노머로부터 유래된 1 내지 20 몰 퍼센트의 단위; 또는 대안으로, 하나 이상의 α-올레핀 코모노머로부터 유래된 1 내지 10 몰 퍼센트의 단위를 포함할 수 있다.
α-올레핀 코모노머는 전형적으로 20개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 예를 들어, α-올레핀 코모노머는 바람직하게는 3 내지 10개의 탄소 원자, 및 더 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 예시적인 α-올레핀 코모노머는, 비제한적으로, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 및 4-메틸-1-펜텐을 포함한다. 하나 이상의 α-올레핀 코모노머는, 예를 들어, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 1-옥텐; 또는 대안으로, 1-헥센 및 1-옥텐로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
에틸렌계 폴리머는 에틸렌으로부터 유래된 50 몰 퍼센트 초과의 단위를 포함한다. 모든 개별 값 및 하위범위 50 몰 퍼센트 초과는 본 명세서 내에 포함되고 본 명세서 내에 개시되며; 예를 들어, 에틸렌계 폴리머는 에틸렌으로부터 유래된 적어도 52 몰 퍼센트의 단위; 또는 대안으로, 에틸렌으로부터 유래된 적어도 65 퍼센트 중량 퍼센트의 단위; 또는 대안으로, 에틸렌으로부터 유래된 적어도 85 몰 퍼센트의 단위; 또는 대안으로, 에틸렌으로부터 유래된50 내지 100 몰 퍼센트의 단위; 또는 대안으로, 에틸렌으로부터 유래된 80 내지 100 몰 퍼센트의 단위를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 상기 언급된 사슬-왕복 중합 방법에 따라 제조된 올레핀 블록 코폴리머를 포함한다. 올레핀 블록 코폴리머 또는 폴리(에틸렌 α-올레핀) 블록 코폴리머는 에틸렌-유래된 경질 세그먼트 (즉, 폴리에틸렌 경질 세그먼트) 및 α-올레핀 및 에틸렌로부터의 부산물을 포함하는 연질 세그먼트를 포함한다. α-올레핀 및 에틸렌의 분산물은 전형적으로 연질 세그먼트에서 대략 무작위로 분포된다. 바람직하게는, 폴리에틸렌 경질 세그먼트는 본 명세서에 공유적으로 편입된 α-올레핀의 5 몰 퍼센트 (mol %) 미만의 잔여물을 갖는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 폴리(에틸렌 α-올레핀) 블록 코폴리머는, 나중에 기재된 절차를 사용하여 시차 주사 열량측정으로 측정시 100 섭씨 온도 미만, 및 더 바람직하게는 120 ℃ 미만의 융융 온도를 갖는 것을 특징으로 한다. 폴리(에틸렌 α-올레핀) 블록 코폴리머는 에틸렌 부산물 및 하나 이상의 공중합성 α-올레핀 코모노머 부산물 (즉, 에틸렌 및 하나 이상의 공중합성 α-올레핀 코모노머 중합된 형태로)를 포함한다. 폴리(에틸렌 α-올레핀) 블록 코폴리머는 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2종 이상의 중합된 모노머 단위의 다중 블록 또는 분절을 특징으로 한다. 즉, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 블록 인터폴리머, 바람직하게는 다중-블록 인터폴리머 또는 코폴리머이다. 용어들 "인터폴리머" 및 코폴리머"는 본 명세서에서 상호교환적으로 사용된다. 일부 구현예에서, 다중-블록 코폴리머는 하기 식: (AB)n(여기서 n은 적어도 1, 바람직하게는 1 초과, 예컨대 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 또는 그 초과의 정수이고, "A"는 경질 블록 또는 분절을 나타내고, "B"는 연질 블록 또는 분절을 나타냄)로 표시될 수 있다. 바람직하게는, A 및 B는 분지형 또는 성상 방식이 아니라 선형 방식으로 연결된다.
"경질" 분절은, 에틸렌 부산물이 폴리(에틸렌 α-올레핀) 블록 코폴리머 95 중량 퍼센트 초과, 및 바람직하게는 98 중량 퍼센트 초과의 양으로 존재하는 중합 단위의 블록을 지칭한다. 환언하면, 경질 세그먼트 중 코모노머 (즉, α-올레핀) 부산물 함량은 5 중량 퍼센트 미만, 및 바람직하게는 2 중량 퍼센트 미만이다. 일부 구현예에서, 경질 세그먼트는 모든 또는 실질적으로 모든 에틸렌 부산물을 포함한다. 어구 "폴리에틸렌 경질 세그먼트" 및 "에틸렌-유래된 경질 세그먼트"는 동의어이고 폴리(에틸렌 α-올레핀) 블록 코폴리머의 경질 세그먼트 부분을 의미한다.
"연질" 분절은, 코모노머 (즉, α-올레핀) 부산물 함량이 폴리(에틸렌 α-올레핀) 블록 코폴리머 중 5 중량 퍼센트 초과, 바람직하게는 8 중량 퍼센트 초과, 10 중량 퍼센트 초과, 또는 15 중량 퍼센트 초과인 중합 단위의 블록을 지칭한다. 일부 구현예에서, 연질 세그먼트 중 코모노머 부산물 함량은 20 중량 퍼센트 초과, 25 중량 퍼센트 초과, 30 중량 퍼센트 초과, 35 중량 퍼센트 초과, 40 중량 퍼센트 초과, 45 중량 퍼센트 초과, 50 중량 퍼센트 초과, 또는 60 중량 퍼센트 초과일 수 있다.
중합 방법
임의의 종래의 중합 방법는 본 개시내용에 따른 폴리올레핀 조성물을 제조하기 위해 이용될 수 있다. 그와 같은 종래의 중합 방법은 하나 이상의 종래의 반응기, 예컨대 루프식 반응기, 등온 반응기, 유동층 반응기, 교반 탱크 반응기, 병렬식, 연속식, 및/또는 이들의 임의의 조합인 회분식 반응기를 사용하여 용액 중합 방법, 입자 형성 중합 방법, 및 이들의 조합을 비제한적으로 포함한다.
일 구현예에서, 본 개시내용에 따른 폴리올레핀 조성물은 예를 들어, 하나 이상의 루프식 반응기, 등온 반응기, 및 이들의 조합을 사용하여 용액-상 중합 방법을 통해 생산될 수 있다.
일반적으로, 용액상 중합 방법은 120 ℃ 내지 300 ℃; 예를 들어, 160 ℃ 내지 215 ℃ 범위의 온도에서, 및 300 내지 1500 psi; 예를 들어, 400 내지 750 psi 범위의 압력에서 하나 이상의 잘-교반된 반응기 예컨대 하나 이상의 루프식 반응기 또는 하나 이상의 구형 등온 반응기에서 일어난다. 용액상 중합 방법에서의 체류 시간은 전형적으로 2 내지 30 분; 예를 들어, 5 내지 15 분의 범위이다. 에틸렌, 하나 이상의 용매, 하나 이상의 고온 올레핀 중합 촉매계, 하나 이상의 공촉매 및/또는 포착제, 및 선택적으로 하나 이상의 코-모노머는 하나 이상의 반응기에 계속 공급된다. 예시적인 용매는, 비제한적으로, 이소파라핀을 포함한다. 예를 들면, 그와 같은 용매는 명칭 ISOPARTM E (ExxonMobil Chemical Co., (Houston, Texas) 하에서 상업적으로 입수가능할 수 있다. 에틸렌계 폴리머 및 용매의 수득한 혼합물은 그 다음 반응기로부터 제거되고, 에틸렌계 폴리머는 단리될 수 있다. 용매는 전형적으로 용매 회수 장치, 즉 열 교환기 및 증기 액체 분리기 드럼을 통해 회수될 수 있고, 그 다음 중합 시스템으로 다시 재순환된다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 단일 반응기 시스템, 예를 들면 단일 루프식 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 생산될 수 있고, 여기서 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀은 하나 이상의 고온 올레핀 중합 촉매계, 선택적으로, 하나 이상의 다른 촉매, 및 선택적으로, 하나 이상의 공촉매의 존재에서 중합될 수 있다. 일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 이중 반응기 시스템, 예를 들어, 이중 루프식 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 생산되고, 여기서 에틸렌 및 선택적으로, 하나 이상의 α-올레핀은 1종 이상의 올레핀 중합 촉매계, 선택적으로, 하나 이상의 다른 촉매, 및 선택적으로, 하나 이상의 공촉매의 존재에서 중합된다. 일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 이중 반응기 시스템, 예를 들어, 이중 루프식 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 생산될 수 있고, 여기서 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀은 본 명세서에서 기재된 바와 같은 하나 이상의 고온 올레핀 중합 촉매계의 존재에서, 반응기 둘 모두에서 중합된다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 기상 중합 방법를 사용하여, 예를 들면 유동층 반응기를 이용하여 제조될 수 있다. 이러한 유형 반응기 및 반응기를 작동시키는 수단은 예를 들어, 하기에 공지되어 있고, 완전히 기재되어 있다: US 3,709,853; US 4,003,712; US 4,011,382; US 4,302,566; US 4,543,399; US 4,882,400; US 5,352,749; US 5,541,270; EP-A- 0 802 202 및 벨기에 특허 번호 839,380. 이들 특허는, 중합 매질이 기체성 모노머 및 희석제의 연속 흐름에 의해 기계적으로 진탕된 또는 유동화되는 기상 중합 방법을 개시한다.
중합 방법는 연속 기상 공정, 예컨대 유동층 공정으로서 효과적일 수 있다. 유동층 반응기는 반응 구역 및 소위 속도 감소 구역을 포함할 수 있다. 반응 구역은 반응 구역을 통한 중합의 열을 제거하기 위해 성장 폴리머 입자, 형성된 폴리머 입자, 및 기체성 모노머 및 희석제의 연속 흐름에 의해 유동화된 소량의 촉매 입자의 베드를 함유할 수 있다. 선택적으로, 재-순환된 기체의 일부는 냉각되고 압축되어 반응 구역에 재투입될 때 순환 기체 스트림의 열 제거 수용력을 증가시키는 액체를 형성할 수 있다. 순환 기체 스트림에 대한 기체성 모노머의 메이크업은, 미립자 폴리머 생성물 및 이와 관련된 모노머가 반응기로부터 회수되는 속도와 같고, 반응기를 통과하는 기체의 조성은 반응 구역 내에서 본질적 정상 상태 기체성 조성을 유지하기 위해 조정된다. 반응 구역을 떠나는 기체는 비말동반된 입자가 제거되는 속도 감소 구역으로 통과한다. 더 미세한 비말동반된 입자 및 분진은 선택적으로 사이클론 및/또는 미세 필터에서 제거될 수 있다. 기체는 열 교환기를 통과하고, 여기서 중합열은 제거되고, 압축기에서 압축되고, 반응 구역으로 되돌아간다.
본 명세서의 유동층 공정의 반응기 온도는 바람직하게는 30 ℃ 또는 40 ℃ 또는 50 ℃ 내지 90 ℃ 또는 100 ℃ 또는 110 ℃ 또는 120 ℃의 범위이다. 일반적으로, 반응기 온도는 반응기 내의 폴리머 생성물의 소결 온도를 고려하여 실행가능한 초괴 온도에서 작용된다. 이러한 유동층 중합 방법에서, 중합 온도, 또는 반응 온도는 형성될 폴리머의 용융 또는 "소결" 온도 미만이어야 한다. 따라서, 일 구현예에서 상한 온도는 반응기에서 생산된 폴리올페틴의 융용 온도이다.
슬러리 중합 방법이 또한 사용될 수 있다. 슬러리 중합 방법은 일반적으로 1 내지 50 기압 및 그 초과 범위의 압력 및 0 ℃ 내지 120 ℃, 및 더 상세하게는 30 ℃ 내지 100 ℃ 범위의 온도를 사용한다. 슬러리 중합에서, 고체 미립자 폴리머의 현탁액은, 에틸렌 및 코-모노머 및, 종종, 촉매와 함께 수소가 첨가될 수 있는 액상 중합 희석제 매질에서 형성된다. 희석제를 포함하는 현탁액은 반응기로부터 간헐적으로 또는 계속해서 제거되고, 이 반응기에서, 휘발성 성분은 폴리머로부터 분리되고, 선택적으로, 증류 후, 반응기로 재순환된다. 중합 매질에 이용된 액체 희석제는 전형적으로 3 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 알칸일 수 있고, 일부 구현예에서, 분지형 알칸이다. 이용된 매질은 중합 및 상대적 불활성의 조건 하에서 액체이어야 한다. 프로판 매질이 사용될 때, 공정은 반응 희석제 임계 온도 및 압력 초과에서 작동해야 한다. 일 구현예에서, 헥산, 이소펜탄 또는 이소부탄 매질이 이용된다.
폴리머가 용액으로 되는 온도 미만으로 유지되는 공정인 입자 형태 중합이 또한 유용하다. 다른 슬러리 공정은 루프식 반응기를 이용하는 것 및 직렬식, 평행식, 또는 이들의 조합인 복수의 교반된 반응기를 이용하는 것을 포함한다. 슬리리 공정의 비-제한적인 예는 연속 루프 또는 교반 탱크 공정을 포함한다. 또, 슬러리 공정의 다른 예는 US 4,613,484 및 Metallocene-Based Polyolefins Vol. 2 pp. 322-332 (2000) (이의 개시내용은 참조로 본 명세서에 편입되어 있음)에 기재되어 있다.
일 구현예에서, 식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 전촉매는 중합 방법에서 하나 이상의 추가의 촉매와 조합될 수 있다. 사용을 위한 적합한 촉매은 임의의 화합물 또는 이 화합물의 조합을 포함하고, 이는 원하는 조성물 또는 유형의 폴리머를 제조하는데 적합하다. 불균질 및 균질한 촉매 둘 모두가 이용될 수 있다. 불균질 촉매의 예는 공지된 지글러-나타 조성물, 특히 2족 할로겐화금속 또는 혼합된 할라이드 및 알콕시드 및 공지된 크로뮴 또는 바나듐 기반 촉매 상에 지지된 4족 할로겐화금속을 포함한다. 바람직하게 그러나, 사용 용이성 및 용액 중 좁은 분자량 폴리머 분절의 제조를 위해, 본 명세서에서 사용되는 촉매는 상대적으로 순수한 유기금속 화합물 또는 금속 착물, 특히 원소 주기율표의 3-10족 또는 란탄족 시리즈로부터 선택된 화합물 또는 착물 기반 오일 금속을 포함하는 균질한 촉매이다. 바람직하게는, 이용된 임의의 촉매는 본 중합의 조건 하에서 다른 촉매의 성능에 상당히 해로운 영향을 주지 않는다. 바람직하게는, 촉매는 본 중합의 조건 하에서 25 퍼센트 초과, 더 바람직하게는 10 퍼센트 초과까지 활성이 감소되지 않는다.
일 구현예에서 식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 전촉매는 상기 언급된 올레핀 블록 코폴리머를 제조하기 위해 사슬-왕복 중합 방법에서 하나 이상의 추가의 촉매 및 사슬 왕복 제제와 조합될 수 있다. 사용을 위한 적합한 촉매는 임의의 화합물 또는 화합물들의 조합을 포함하고, 이는 원하는 조성물 또는 유형의 폴리머를 제조하는데 적합하고 사슬 왕복할 수 있다. 그와 같은 촉매의 비제한적인 예는 하기를 포함한다:
사슬 왕복제의 비제한적인 예는 디알킬아연 시약 및 트리알킬알루미늄 시약을 포함한다.
식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 전촉매는 상기 기재된 바와 같이 하나 이상의 공촉매와 조합하여 활성 촉매 조성물을 형성할 수 있다.
에틸렌계 폴리머는 추가로, 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 그와 같을 첨가제는, 비제한적으로, 정전기방지제, 색상 인핸서, 염료, 윤활제, 안료, 1차 산화방지제, 2차 산화방지제, 가공 조제, UV 안정화제, 및 이들의 조합물을 포함한다. 구현예에 따른 에틸렌계 폴리머는 임의의 양의 첨가제를 함유할 수 있다. 에틸렌계 폴리머는 에틸렌계 폴리머 및 하나 이상의 첨가제의 중량을 기준으로 그와 같을 첨가제의 결합 중량으로 약 0 내지 약 10 퍼센트를 포함할 수 있다. 에틸렌계 폴리머는 유기 또는 무기 충전제를 비제한적으로 포함할 수 있는 충전제를 추가로 포함할 수 있다. 그와 같은 충전제, 예를 들어 탈산칼슘, 탈크, Mg(OH)2는 본 에틸렌계 폴리머 및 하나 이상의 첨가제 및/또는 충전제의 중량을 기준으로 약 0 내지 약 20 퍼센트의 수준으로 존재할 수 있다. 에틸렌계 폴리머는 추가로 하나 이상의 폴리머와 블렌딩되어 블렌드를 형성할 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본 개시내용의 구현예를 설명하지만 청구항들의 범위를 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 본 개시내용의 실시예는, 본 개시내용에 따른 올레핀 중합 촉매계가 좁은 다분산성 및 특히 낮은 옥텐 편입을 갖는 고분자량 (Mw) 폴리올레핀의 생산을 촉진하는 개선된 특성을 보유함을 입증한다.
전촉매 성분
비교 전촉매 C1은 하기 구조를 갖는다:
전촉매 1-7은 하기 구조를 갖는다:
전촉매 1의 합성
40 mL 바이알에 트리클로로피리미딘 (1.00 g, 5.51 mmol), 니켈 아세틸아세토네이트 (0.042 g, 0.17 mmol), 2,6-디이소프로필페닐 이미다졸륨 염화물 (0.070 g, 0.17 mmol), 및 무수 THF (15 mL)를 충전했다. 질소 하에서, MesMgBr (THF 중 1M, 11.3 mL, 11.3 mmol)을 느리게 적가하고 실온에서 밤새 교반되도록 했다. 모든 휘발성물질을 제거하고, 그 다음 물 및 CH2Cl2 을 첨가하고 유기층을 추출했다. 모든 휘발성물질을 다시 제거하고 조 생성물을 칼럼 크로마토그래피 (90:10 헥산:EtOAc)로 정제했다. 수율: 1.65 g, 85%. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.13 - 7.10 (s, 1H), 6.94 (s, 4H), 2.31 (s, 6H), 2.11 (s, 12H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 171.00, 138.87, 135.03, 134.20, 128.66, 121.95, 121.04, 21.11, 20.10.
40 mL 바이알에 2-클로로-4,6-디메시틸피리미딘 (0.500 g, 1.42 mmol), 과잉의 n-프로필아민 (1.17 mL, 14.3 mmol), 및 에탄올 (12 mL)를 충전했다. 혼합물을 밤새 70 ℃로 가열했다. 냉각시 침전물이 형성되었고, 이를 순수한 생성물로서 수집했다. 수율: 0.53 g, 63%. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 6.90 (s, 4H), 6.38 (s, 1H), 5.24 (t, J = 5.7 Hz, 1H), 3.46 - 3.33 (m, 2H), 2.29 (s, 6H), 2.14 (s, 12H), 1.60 (h, J = 7.3 Hz, 2H), 0.94 (t, J = 7.4 Hz, 3H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 168.54, 162.96, 137.64, 134.98, 128.36, 112.03, 43.26, 22.99, 21.05, 19.95, 11.42.
리간드 금속화에 대한 일반적인 절차
글러브박스 바이알 내부에 HfCl4 또는 ZrCl4 (0.23 mmol) 및 톨루엔 (5 mL)를 충전했다. 용액을 -30 ℃로 냉각시키고 그 다음 MeMgBr (0.35 mL, 3 M, 1.04 mmol)을 첨가했다. 용액을 2분 동안 교반되도록 하고 그 다음 리간드 (0.23 mmol)의 차가운 톨루엔 (5 mL) 현탁액을 첨가했다. 용액은 빠르게 황색으로 변했고 이를 실온에서 2시간 동안 교반되도록 했다. 모든 휘발성물질을 제거하고 잔류물을 헥산으로 분쇄했다. 잔류물을 헥산에 용해시키고 일회용 프릿을 통해 여과했다. 황색 용액을 진공처리로 건조시키고, 그 다음 에테르에 용해시켰다. 황색 용액을 농축시키고 -30 ℃로 냉각시켜 황색 결정의 생성물을 얻었다.
전촉매 1을, HfCl4를 사용하는 리간드 금속화의 일반적인 절차에 따라 제조하여, 원하는 착물을 63% 수율로 얻었다. 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 6.77 - 6.71 (s, 4H), 6.71 - 6.65 (s, 4H), 5.70 (s, 2H), 3.23 (t, J = 7.0 Hz, 4H), 2.23 (s, 12H), 2.06 (s, 24H), 1.66 (h, J = 7.4 Hz, 4H), 0.92 (t, J = 7.4 Hz, 6H), 0.51 (s, 6H). 13C NMR (101 MHz, C6D6) δ 173.75, 171.59, 165.85, 138.18, 137.76, 137.55, 134.94, 134.85, 134.64, 128.83, 128.50, 110.21, 55.47, 47.83, 24.69, 21.12, 21.08, 20.38, 20.06, 12.18.
전촉매 2의 합성
전촉매 2을, ZrCl4를 사용하는 리간드 금속화의 일반적인 절차 에 따라 제조하여, 원하는 착물을 66% 수율로 얻었다. 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 6.77 - 6.71 (m, 4H), 6.70 - 6.63 (m, 4H), 5.64 (s, 2H), 3.44 (dd, J = 8.2, 6.7 Hz, 4H), 2.22 (s, 12H), 2.09 (d, J = 3.9 Hz, 6H), 2.05 (s, 18H), 1.75 (hept, J = 7.3, 6.8 Hz, 4H), 0.91 (t, J = 7.4 Hz, 6H), 0.64 (s, 6H). 13C NMR (101 MHz, C6D6) δ 173.46, 171.93, 165.60, 137.66, 137.25, 137.16, 134.50, 134.45, 134.28, 128.34, 128.02, 109.76, 50.05, 48.25, 24.12, 20.71, 20.69, 19.83, 19.49, 11.79.
전촉매 3의 합성
40 mL 바이알에 2-클로로-4,6-디메시틸피리미딘 (0.50 g, 1.43 mmol), 과잉의 네오펜틸아민 (0.5 mL, 5.72 mmol), 및 에탄올 (12 mL)를 충전했다. 혼합물을 밤새 70 ℃로 가열했다. 침전물이 냉각시 형성되었고, 이를 차가운 에탄올로 세정하여 순수한 생성물을 얻었다. 수율: 0.42 g, 73%. 1H NMR (400 MHz CDCl3) δ 6.90 (m, 4H), 6.35 (s, 1H), 5.25 (t, J = 6.1 Hz, 1H), 3.32 (d, J = 6.3 Hz, 2H), 2.29 (s, 6H), 2.13 (d, J = 0.6 Hz, 12H), 0.93 (s, 9H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 168.53, 163.45, 137.63, 134.95, 128.34, 111.85, 52.48, 32.05, 27.27, 21.05, 19.90.
전촉매 3을, HfCl4를 사용하는 리간드 금속화의 일반적인 절차 에 따라 제조하여, 원하는 착물을 100% 수율로 얻었다. 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 6.73 (s, 4H), 6.68 (bs, 4H), 5.60 (s, 2H), 3.65 (m, 4H), 2.18 (s, 12H), 2.13 - 1.85 (m, 24H), 1.05 (s, 18H) 0.69-0.29 (bs, 6H). 13C NMR (101 MHz, C6D6) δ 173.50, 165.64, 138.09, 137.81, 137.65, 134.73, 134.66, 129.34, 128.65, 125.71, 110.10, 56.73, 35.00, 34.90, 34.16, 31.99, 28.88, 27.27, 25.66, 23.07, 21.45, 21.13, 21.11, 20.91, 20.21, 20.02, 14.37, 11.68.
전촉매 4의 합성
N -벤질-4,6-디메시틸피리미딘-2-아민의 합성: 오븐-건조된 바이알에 2-클로로-4,6-디메시틸피리미딘 (0.72 g, 2.04 mmol), 벤질아민 (0.88 g, 8.16 mmol)) 및 에탄올 (12 mL)를 충전했다. 반응 혼합물을 예열된 금속 블록에서 70 ℃에서 교반하고, 그 후 혼합물을 여과했다. 고형물을 차가운 에탄올 (3 X 5 mL)로 세정하여 원하는 리간드를 백색 고형물 (1.82 g, 89%)로서 얻었다. 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.39 - 7.20 (m, 5H), 6.91 (s, 4H), 6.45 (s, 1H), 5.61 (t, J = 6.0 Hz, 1H), 4.67 (d, J = 5.9 Hz, 2H), 2.30 (s, 6H), 2.13 (s, 12H). 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 171.00, 168.67, 162.86, 139.62, 138.91, 137.72, 135.06, 128.67, 128.40, 127.27, 126.89, 112.60, 45.36, 21.13, 20.12.
비스- [2,1]-하프늄(디벤질)( N -벤질-4,6-디메시틸피리미딘-2-아민) (전촉매 4)의 합성: 오븐-건조된 바이알에 N-벤질-4,6-디메시틸피리미딘-2-아민 (0.05 g, 0.12 mmol)을 충전했다. 질소 채워진 글러브박스에서, 테트라벤질하프늄(IV) (0.032 g, 0.059 mmol), 이어서 벤젠-d6 (1.5 mL)를 첨가했다. 고형물을 용해시켜 맑은 황색 용액을 얻었다. 분취액을 제거하고 NMR 스펙트럼은 개시 물질의 비스 결찰된 Hf-금속 착물로의 완전한 전환을 나타내었다. 반응 혼합물을 농축시켜 원하는 금속 착물을 황색 고형물 (0.071 g, 100%)로서 얻었다. 1H NMR (400 MHz, C6D6, 70 ℃) δ 7.17 - 6.92 (m, 34H), 6.84 - 6.60 (m, 16H), 5.95 (d, J = 2.3 Hz, 2H), 4.23 (s, 4H), 2.22 (s, 12H), 2.18 - 2.00 (m, 39H), 1.77 (s, 3H). 13C NMR (101 MHz, C6D6, 70 ℃) δ 173.73, 171.23, 165.94, 146.71, 140.95, 138.37, 137.59, 136.81, 134.85, 134.47, 133.99, 128.80, 128.48, 128.42, 128.16, 128.03, 128.01, 127.87, 127.10, 126.02, 125.15, 121.30, 49.86, 20.81, 20.52, 20.40, 19.91, 19.67. (모든 피크는 1H 및 13C-NMR에서 열거된다. 주위 및 고온에서 이성질체의 혼합물로서 존재한다.)
전촉매 5의 합성
2-클로로-4,6-디메시틸-1,3,5-트리아진의 합성: 100 mL 병에 시아누르산 염화물 (3.0 g, 16.27 mmol) 및 무수 테트라하이드로푸란 (35 mL)를 충전했다. 질소 채워진 글러브 박스 내에서, 1 M 디에틸에테르 (44 mL, 43.93 mmol) 중 메시틸마그네슘 브로마이드를 적가했다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반되도록 했다. 반응 혼합물을 농축시키고 글러브 박스 외부에서 물 (50 mL)으로 켄칭했다. 반응 혼합물을 디클로로메탄로 희석하고 유기상을 물로 세정하고 그 다음 무수 황산마그네슘 상에서 건조시키고 원하는 생성물을 오렌지 고체 (5.0 g, 88%)로서 얻었다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.09 - 6.71 (m, 4H), 2.31 (d, J = 0.8 Hz, 6H), 2.17 (d, J = 0.6 Hz, 12H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 178.46, 171.49, 139.51, 135.35, 133.14, 128.73, 21.16, 19.96.
N 1 ,N 5 -비스(4,6-디메시틸피리미딘-2-일)펜탄-1,5-디아민의 합성: 오븐-건조된 바이알에 2-클로로-4,6-디메시틸피리미딘 (0.06 g, 0.59 mmol), 카다베린 (0.41 g, 1.17 mmol), 트리에틸아민 (0.3 mL, 2.35 mmol) 및 에탄올 (12 mL)를 충전했다. 반응 혼합물을 예열된 금속 블록에서 70 ℃에서 교반하고, 그 후 혼합물을 여과했다. 고형물을 차가운 에탄올 (3 X 5 mL)로 세정하여 원하는 리간드를 회색 고형물 (0.26 g, 60%)로서 얻었다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 6.95 - 6.85 (m, 8H), 6.37 (s, 2H), 5.21 (t, J = 5.7 Hz, 2H), 3.39 (td, J = 7.2, 5.8 Hz, 4H), 2.29 (s, 12H), 2.13 (s, 24H), 1.72 - 1.52 (m, 4H), 1.52 - 1.33 (m, 2H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 168.53, 162.88, 137.62, 136.46, 134.98, 128.36, 112.11, 41.46, 29.64, 24.36, 21.05, 19.97.
하프늄(디벤질)( N 1 ,N 5 -비스(4,6-디메시틸피리미딘-2-일)펜탄-1,5-디아민 (전촉매 5)의 합성: 오븐-건조된 바이알에 N 1 ,N 5 -비스(4,6-디메시틸피리미딘-2-일)펜탄-1,5-디아민 (0.06 g, 0.082 mmol)을 충전했다. 질소 채워진 글러브박스에서, 테트라벤질하프늄(IV) (0.044 g, 0.082 mmol), 이어서 벤젠-d6 (1.5 mL)를 첨가했다. 고형물을 용해시켜 맑은 황색 용액을 얻었다. 분취액을 제거하고 NMR 스펙트럼은 개시 물질의 모노-결찰된 Hf-금속 착물로의 완전한 전환을 나타내었다. 반응 혼합물을 농축시켜 원하는 금속 착물을 오렌지 고체 (0.089 g, 100%)로서 얻었다. 1H NMR (400 MHz, C6D6, 70 ℃) δ 7.39 - 6.87 (m, 34H), 6.89 - 6.49 (m, 21H), 3.40 (s, 4H), 2.54 - 2.15 (m, 30H), 2.16 - 1.75 (m, 53H), 1.52 - 1.22 (m, 7H), 1.19 - 0.56 (m, 5H). 13C NMR (101 MHz, C6D6, 70 ℃) δ 138.45, 137.99, 137.39, 136.20, 134.80, 134.55, 128.81, 128.47, 128.19, 128.02, 125.16, 122.30, 30.09, 20.84, 20.59, 20.48, 19.83, 19.18. (모든 피크는 1H 및 13C-NMR에서 열거된다. 주위 및 고온에서 이성질체의 혼합물로서 존재한다.)
전촉매 6의 합성
2-브로모-6-메시틸피라진의 합성: 2,6-디브로모피리딘 (3.0 g, 12.5 mmol), 2,4,6-트리메틸페닐붕산 (2.28 g, 13.87 mmol)을 MeOH (60 mL), THF (100 mL) 및 수성 2M 탄산칼륨 (42 mL)의 용액 에 용해시켰다. 용액을 45 분 동안 탈기하고, 그 후, THF (5 mL) 중 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0) (0.1 g, 0.088 mmol)을 첨가했다. 용액을 12시간 동안 90 ℃에서 환류시켰다. 용매를 증발시키고 잔여물을 DCM에 재용해시켰다. 유기상을 물로 세정하고 그 다음 무수 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 생성물을, 표제 화합물이 용출될 때까지 20-100% 수-테트라하이드로푸란 구배을 사용하여 RediSep C18 150 g Gold 칼럼을 갖는 역상 ISCO 크로마토그래피로 정제했다. 순수한 분획을 농축시켜테트라하이드로푸란을 제거하고, 수성 혼합물을 디클로로메탄에 재용해시켰다. 유기상을 분리하고, 무수 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 농축시켜 원하는 생성물을 백색 고형물 (1.1 g, 32%)로서 얻었다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.54 (d, J = 0.5 Hz, 1H), 8.34 (d, J = 0.5 Hz, 1H), 6.85 (dt, J = 1.3, 0.7 Hz, 2H), 2.22 (d, J = 0.7 Hz, 3H), 1.95 (d, J = 0.6 Hz, 6H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 156.05, 145.00, 143.65, 140.24, 138.90, 136.02, 132.39, 128.55, 21.01, 20.12.
N -벤질-6-메시틸피라진-2-아민의 합성: 오븐-건조된 40 mL 바이알에 2-브로모-6-메시틸피라진 (0.29 g, 1.03 mmol), 벤질아민 (0.5 mL, 4.1 mmol) 나트륨 tert-부톡시드 (0.2 g, 2.06 mmol) 및 무수 톨루엔 (4 mL)을 글러브 박스 내부에 충전했다. 클로로(크로틸)(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(II) (0.21 g, 0.051 mmol)을 첨가하고 반응 혼합물을 20시간 동안 환류시켰다. 갈색-착색된 용액을, 디클로로메탄을 사용하여 실리카의 패드를 통해 여과하고, 용매를 회전식 증발 하에서 제거하여 오일을 얻었다. 원유를 실리카겔 상에서 드라이-팩킹하고 표제 화합물이 용출될 때까지 0-50% 에틸 아세테이트-헥산 구배를 사용하여 Redi Sep 40 g 칼럼을 가지고 있는 ISCO 기기 상에서 정제했다. 순수한 분획을 회전식 증발로 농축하여 백색 고형물 (0.15 g, 30%)을 얻었다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.82 (s, 1H), 7.76 (s, 1H), 7.36 - 7.25 (m, 5H), 6.91 (dd, J = 1.3, 0.7 Hz, 2H), 4.97 (t, J = 5.9 Hz, 1H), 4.54 (d, J = 5.8 Hz, 2H), 2.30 (s, 3H) 2.05 (d, J = 0.6 Hz, 6H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 153.92, 152.57, 138.58, 137.85, 136.15, 134.63, 133.90, 129.03, 128.66, 128.37, 127.48, 127.41, 45.71, 21.04, 20.11.
비스- [2,1]-지르코늄(디벤질) (N -벤질-6-메시틸피라진-2-아민) (전촉매 6)의 합성: 오븐-건조된 바이알에 N-벤질-6-메시틸피라진-2-아민 (0.029 g, 0.096 mmol)을 충전했다. 질소 채워진 글러브박스에서, 테트라벤질지르코늄(IV) (0.022 g, 0.048 mmol), 이어서 벤젠-d6 (1.5 mL)를 첨가했다. 고형물을 용해시켜 맑은 황색 용액을 얻었다. 분취액을 제거하고 NMR 스펙트럼은 개시 물질의 비스-결찰된 Zr-금속 착물로의 완전한 전환을 나타내었다. 반응 혼합물을 농축시켜 원하는 금속 착물을 오렌지 고체 (0.042 g, 100%)로서 얻었다. 1H NMR (500 MHz, C6D6, 70 ℃) δ 7.66 (d, J = 4.3 Hz, 2H), 7.60 (d, J = 4.5 Hz, 2H), 7.19 - 6.59 (m, 54H), 3.77 (s, 4H), 2.26 - 1.87 (m, 27H), 1.82 (s, 12H). 13C NMR (126 MHz, C6D6, 70 ℃) δ 164.43, 148.57, 144.58, 139.48, 138.25, 137.39, 136.18, 133.04, 132.71, 129.28, 129.18, 128.80, 128.70, 128.47, 128.39, 128.26, 128.22, 128.02, 127.19, 126.89, 126.71, 125.16, 122.11, 81.02, 51.25, 20.83, 20.47, 19.98, 19.75. (모든 피크는 1H 및 13C-NMR에서 열거된다. 주위 및 고온에서 이성질체의 혼합물로서 존재한다.)
전촉매 7의 합성
N -벤질-2-클로로피리미딘-4-아민의 합성: 오븐-건조된 바이알에 2,4-디클로로피리미딘 (1.0 g, 6.88 mmol), 벤질아민 (0.8 mL, 7.57 mmol) 및 에탄올 (20 mL)를 충전했다. 반응 혼합물을 예열된 금속 블록에서 40 ℃에서 교반하고, 그 후 혼합물을 여과했다. 고형물을 차가운 에탄올 (3 X 5 mL)로 세정하여 문헌 보고된 화합물을 백색 고형물 (1.2 g, 80%)로서 얻었다. 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7.89 (d, J = 5.9 Hz, 1H), 7.30 - 7.16 (m, 5H), 6.12 (d, J = 5.9 Hz, 1H), 4.44 (s, 2H).
N -벤질-2-메시틸피리미딘-4-아민의 합성: 40 mL 바이알에 N-벤질-2-클로로피리미딘-4-아민 (0.3 g, 1.37 mmol), 2,4,6-트리메틸페닐붕산 (0.34 g, 2.05 mmol) 및 탄산칼륨 (0.57 g, 4.10 mmol)을 충전했다. 톨루엔 (5 mL) 및 물 (0.5 mL)을 반응 혼합물에 첨가한 후, 바이알을 밀봉하고 반응 혼합물을 30분 동안 탈기하고 그 후, THF (1 mL) 중 클로로(크로틸)(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(II) (0.016 g, 0.041 mmol) 을 첨가했다. 용액을 환류된 12시간 동안 100 ℃에서 환류했다. 용매를 증발시키고, 잔여물을 DCM에 재용해시켰다. 유기상을 물로 세정하고, 그 다음 무수 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 생성물을, 표제 화합물이 백색 고형물 (0.1 g, 25%)로서 용출될 때까지 0-50% 에틸 아세테이트-헥산 구배를 사용하여 Redi Sep 40 g 칼럼을 가지고 있는 ISCO 기기 상에서 정제했다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.44 - 8.10 (m, 1H), 7.36 - 7.24 (m, 5H), 6.82 (dd, J = 1.3, 0.7 Hz, 2H), 6.20 (d, J = 6.0 Hz, 1H), 4.39 (s, 2H), 2.25 (s, 3H), 2.07 (d, J = 0.6 Hz, 6H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 167.82, 162.41, 155.97, 137.29, 136.97, 135.00, 128.73, 128.21, 127.45, 127.10, 45.25, 21.07, 19.62.
비스- [2,1]-하프늄(디벤질)( N -벤질-2-메시틸피리미딘-4-아민) (전촉매 7)의 합성: 오븐-건조된 바이알에 N-벤질-2-메시틸피리미딘-4-아민 (0.03 g, 0.099 mmol)을 충전했다. 질소 채워진 글러브박스에서, 테트라벤질하프늄(IV) (0.027 g, 0.049 mmol), 이어서 벤젠-d6 (1.5 mL)를 첨가했다. 고형물을 용해시켜 맑은 황색 용액을 얻었다. 분취액을 제거하고 NMR 스펙트럼은 개시 물질의 비스-결찰된 Hf-금속 착물로의 완전한 전환을 나타내었다. 반응 혼합물을 농축시켜 원하는 금속 착물을 황색 고형물 (0.048 g, 100%)로서 얻었다. 1H NMR (500 MHz, C6D6) δ 7.91 (d, J = 6.2 Hz, 2H), 7.81 (d, J = 6.1 Hz, 2H), 7.16 - 6.93 (m, 49H), 6.92 - 6.76 (m, 16H), 6.65 (d, J = 6.9 Hz, 8H), 6.46 (d, J = 7.6 Hz, 11H), 5.59 (d, J = 6.2 Hz, 2H), 5.46 (d, J = 6.2 Hz, 2H), 4.28 (s, 4H), 2.14 (s, 6H), 2.08 (d, J = 7.6 Hz, 23H), 1.99 (s, 6H), 1.75 (s, 12H). 13C NMR (126 MHz, C6D6) δ 173.05, 171.83, 165.12, 165.02, 158.81, 158.52, 146.39, 142.28, 139.12, 138.66, 138.53, 137.57, 137.48, 135.80, 135.41, 134.99, 129.24, 128.92, 128.67, 128.33, 128.24, 128.15, 127.30, 126.84, 126.80, 126.25, 125.28, 123.27, 121.66, 100.76, 100.04, 86.73, 84.52, 50.75, 50.47, 21.03, 20.68, 20.64, 19.93, 19.41.
(모든 피크는 1H 및 13C-NMR에서 열거된다. 주위 및 고온에서 이성질체의 혼합물로서 존재한다.)
회분식 반응기 중합 절차
회분식 반응기 중합은 2 L PARR 회분식 반응기에서 수행되었다. 반응기은 가열된 by 전기 가열 맨틀에 의해 가열되고, 냉각수를 수용하고 있는 내부 구불구불한 냉각 코일에 의해 냉각된다. 반응기 및 가열 /냉각 시스템 모두는 제어되고, CAMILE TG 공정 컴퓨터에 의해 모니터링된다. 반응기의 바닥은, 촉매 중지제 용액 (전형적으로 5 mL의 IRGAFOS® / IRGANOX® / 톨루엔 혼합물)가 사전충전된 스테인레스강 덤프 포트로 반응기 내용물을 비우는 덤프 밸브가 구비되어 있다. 덤프 포트는 질소로 퍼지된 포트 및 탱크를 가지고 있는 30 gal. 블로우-다운 탱크에 통기된다.
중합 또는 촉매 메이크업에 사용된 모든 용매는 중합에 영향을 줄 수 있는 임의의 불순물을 제거하기 위해 용매 정제 칼럼을 통해 실행된다. 1-옥텐 및 ISOPAR-E®는 2개 칼럼을 통과하는데, 첫 번째는 A2 알루미나를 수용하고, 두 번째는 Q5를 수용한다. (ISOPAR-E®는, 1 ppm 미만의 벤젠 및 1 ppm 미만의 황을 전형적으로 함유하는 이소파라핀 유체임; ExxonMobil Chemical Company 로부터 상업적으로 입수가능). 에틸렌은 2개의 칼럼을 통과하는데, 첫 번째는 A204 알루미나 및 4Å mol 체를 수용하고, 두 번째는 Q5 반응물을 수용한다. 전달에 사용된 N2는 A204 알루미나, 4Å mol 체 및 Q5를 수용하는 단일 칼럼을 통과한다.
반응기은 원하는 반응기 부하에 따라 ISOPAR-E® 용매 및/또는 1-옥텐을 수용하고 있는 샷 탱크로부터 먼저 장입된다. 샷 탱크는, 샷 탱크가 실장된 실험실 규조의 사용에 의해 하중 설정값에 채워진다. 액체 공급물 첨가 후, 반응기은 중합 온도 설정값까지 가열된다. 에틸렌이 사용되면, 반응 압력 설정값을 유지하기 위해 반응 온도에 있을 때 반응기에 첨가된다. 에틸렌 첨가 양은 마이크로-동작 유량계로 모니터링된다.
촉매 및 활성제는 적절한 양의 정제된 톨루엔와 혼합되어 원하는 몰농도 용액을 달성했다. 촉매 및 활성제는 불활성 글러브 박스에서 처리되고, 주사기로 빨려들어가고 압력은 촉매 샷 탱크로 전달된다. 이것은 이어서, 5 mL 각각의 톨루엔으로 3회 린스되었다. 촉매 첨가 직후, 실행 타이머가 시작된다. 에틸렌이 사용되면, 그 다음 CAMILE에 의해 첨가되어 반응기에서 반응 압력 설정값을 유지했다. 이들 중합는 10동안 실행되고, 그 다음 진탕기는 중단되고, 바닥 덤프 밸브가 개방되어 반응기 내용물을 덤프 포트로 비웠다. 덤프 포트 내용물은 실험실 후드 내에 배치된 트레이에 부었고, 상기 후드에서, 용매는 밤새 증발 제거되었다. 잔존 폴리머를 수용하고 있는 트레이는 그 다음 진공 오븐으로 전달되고, 이 오븐에서 140 ℃까지 진공 하에서 가열되어 임의의 잔존하는 용매를 제거했다. 트레이를 주위 온도로 냉각한 후, 폴리머는 수율/효율성을 위해 칭량되고, 폴리머 시험을 위해 제출된다.
폴리머 예는 하기 조건을 사용하는 회분식 반응기 공정에 따라 제조되었다: 120 ℃: 280 psig 에틸렌, 300 g 1-옥텐, 609 g ISOPAR®E, 10 umol MMAO-3A, 촉매에 대한 1.2 eq.의 비스(수소화된 탈로우 알킬)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이. 150 ℃에서의 조건: 331 psig 에틸렌, 300 g 1-옥텐, 546 g ISOPAR®E, 10 umol MMAO-3A, 촉매에 대한 1.2 eq.의 비스(수소화된 탈로우 알킬)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트. 190 ℃에서의 조건: 400 psig 에틸렌, 300 g 1-옥텐, 520 g ISOPAR®E, 10 umol MMAO-3A, 촉매에 대한 1.2 eq.의 비스(수소화된 탈로우 알킬)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트. 모든 반응을 10 분 동안 수행했다. 모든 중합은 활성제로서 비스(수소화된 탈로우 알킬)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 포착제로서 MMAO로 수행되었다.
시험 방법
전촉매 1-7 및 비교 촉매 C1를 사용하여 전술한 절차에 따라 수행된 배치 중합에 대한 데이터는 표 1에서 제공된다. 배치 중합 데이터를 생성하기 위한 시험 방법이 이제 기재될 것이다.
촉매 효율 (효율)
(ii) 촉매 효율은 제조된 폴리올레핀 코폴리머의 그램의 수를 이용된 성분 (a)의 금속 M(즉, 식 (I)의 적어도 하나의 금속-리간드 착물의 금속 M)의 그램의 총수로 나누어서 계산된다 (즉, 촉매 효율= 제조된 폴리올레핀 코폴리머의 그램 / 이용된 식 (I)의 금속-리간드 착물(들)의 금속 M의 그램).
SymRAD HT-GPC 분석
분자량 데이터는 하이브리드 Symyx/Dow built Robot-Assisted Dilution High-Temperature Gel Permeation Chromatographer (Sym-RAD-GPC) 상에서 분석에 의해 결정되었다. 폴리머 샘플은 300 ppm의 부틸화된 하이드록실 톨루엔 (BHT)에 의해 안정화된 10 mg/mL의 농도에서 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB)에서 120분 동안 160 ℃ 가열함으로써 용해되었다. 각각의 샘플은 그 다음 1 mg/mL로 희석된 직후, 샘플의 250 μ분취액이 주입되었다. GPC에는 2.0 mL/분의 유량으로 160 ℃에서 2개의 Polymer Labs PLgel 10 ㎛ MIXED-B 칼럼 (300 x 10 mm)이 구비되었다. 샘플 검출은 집중 방식으로 PolyChar IR4 검출기를 사용하여 수행되었다. 좁은 폴리스티렌 (PS) 표준의 종래의 보정은 이 온도에서 TCB 중 PS 및 PE에 대해 공지된 마크-후윙크 계수를 사용하여 호모-폴리에틸렌 (PE)로 조정된 겉보기 단위로 이용되었다.
시차 주사 열량측정 (DSC) 분석
용융 온도 (Tm), 유리전이 온도 (Tg), 결정화 온도 (Tc) 및 용융열은 열-냉각-열 온도 프로파일을 사용하여 시차 주사 열량측정 (DSC Q2000, TA Instruments, Inc.)에 의해 측정될 수 있다. 3-6 mg의 폴리머의 개방-팬 DSC 샘플은 10 ℃/분으로로 실온으로부터 설정값으로 먼저 가열된다. 미량은 TA Universal Analysis 소프트웨어 또는 TA Instruments TRIOS 소프트웨어를 사용하여 개별적으로 분석된다.
1-옥텐 편입 IR 분석
HT-GPC 분석이 IR 분석에 선행되는 것이 희석된 GPC 용액이 IR 침착을 위해 사용되었기 때문이다. 56-웰 HT 실리콘 웨이퍼는 샘플의 1-옥텐 편입의 분석을 위해 이용되었다. 샘플은 210 분 동안 160 ℃로 가열되었고, 그 다음 Tecan MiniPrep 75 침착 스테이션을 사용하여 가열하면서 침착되었다. 1,2,4-트리클로로벤젠은 160 ℃에서 질소 퍼지 하에서 웨이퍼의 침착된 웰로부터 증발 제거되었고 1-옥텐 분석은 NEXUS 670TM FT-IR을 사용하여 HT 실리콘 웨이퍼 상에서 수행되었다. 옥텐 편입은 CH3 대 CH2 신축 빈도의 통합을 기반으로 결정된다. 이러한 측정은, 1-옥텐 함량이 NMR 분석에 의해 확인되는 에틸렌 1-옥텐 코폴리머 표준로 보정된다.
표 1, 2, 및 3에서, 본 개시내용의 구현예에 따른 전촉매는 그것의 번호에 의해 언급되고, 반면에 비교 전촉매는 "C"에 의해 선행되는 그것의 번호에 의해 언급된다. 폴 본 개시내용의 구현예에 따라 전촉매를 사용하여 제조된 폴리머 예는 "P"로 시작하고, 반면에 비교 전촉매를 사용하여 제조된 폴리머 예는 "CP"로 시작한다.
잠재적인 사슬 왕복 제제에 대한 사슬 이동은 사슬 왕복 중합 방법에 참여하기 위해 촉매에 필요하다. 촉매의 사슬 왕복 능력은, 사슬 이동제 (CTA)의 수준은 변화되어 사슬 이동을 나타내는 분자량의 저하를 관찰하는 캠페인을 실행하여 초기에 평가된다. 양호한 사슬 왕복 잠재성을 갖는 촉매에 의해 생성된 폴리머의 분자량은 더 좋지 못한 왕복 촉매에 의해 생성된 폴리머 분자량보다 CTA의 첨가에 더 민감할 것이다.
메이요 방정식 (방정식 1)은, 사슬 이동제가 원상태 수 평균 사슬 길이 (이미지기호) (여기서 사슬 이동제는 존재하지 않음)로부터 수 평균 사슬 길이 (이미지기호)를 어떻게 감소시키는 지를 기재한다. 방정식 2는 사슬 이동 및 전파 속도 상수의 비로서 사슬 이동 상수, Ca를 정의한다. 대다수의 사슬 전파가 에틸렌 삽입을 통해 일어나고 코-모노머 편입을 통해서는 일어나지 않는 것으로 가정하여, 방정식 3은 중합의 기대된 Mn을 기재한다. Mno은 사슬 왕복 제제의 부재에서 촉매의 원상태 분자량이고 Mn은 사슬 이동제로 관측된 분자량이다 (Mn = Mno (사슬 왕복 제제 없음)). 방정식 3은 코-모노머 편입으로부터 사슬 성장의 기여를 무시하고, 따라서 좋지 못한 편입 촉매에 대해서만 적용가능하다.
전촉매 1, 2, 4 및 7에 대한 사슬 이동 속도를 결정하기 위해, 중합은 디에틸아연의 존재에서 수행되었다. 각각의 실행에 대한 Mn은 특별한 촉매에 의한 모든 실행에 대한 적합화되고 실험적 분자량 데이터 사이의 제곱 편자를 최소화하기 위해 Microsoft Excel Solver를 사용하여 Ca 및 Mn0 적합의 값을 갖는 방정식 3을 사용하여 계산되었다. 디에틸아연 농도 농도가 증가함에 따라 폴리머 다분산도 (PDI 또는 Mw/Mn 또는 MWD)의 감소는, 전촉매 1, 2, 및 4가 비가역적 사슬 이동과는 대조적으로 디알킬 아연 종에 의한 가역적 사슬 이동 (즉, 사슬 왕복)을 겪을 수 있는 것을 나타낸다. 이들 실험은 사슬 이동 성능을 평가하기 위해 실행되었다.
상기에 기재된 실험으로부터의 결과는 하기 조건을 사용하는 회분식 반응기에서 표 2에서 제공된다: 150 ℃: 12 g 에틸렌, 57 g 1-옥텐, 528 g, ISOPAR®E, 촉매에 대한 1.2 eq. 비스(수소화된 탈로우 알킬)메틸암모늄 테트라키스 (펜타플루오로-페닐)보레이트 활성제, 10 
mol MMAO-3A.
표 3은 메이요 방정식을 사용하여 사슬 이동 상수 (Ca) 값의 최적을 제공한다 .
다양한 변형 및 변화는 청구된 요지의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 기재된 구현예에 대해 이루어질 수 있음은 당해 분야의 숙련가에게 분명해야 한다. 따라서, 명세서는 그와 같은 변형 및 변화가 첨부된 청구항들 및 그것의 등가물의 범위 내에 있도록 기재된 다양한 구현예의 변형 및 변화를 포함하드록 의도된다.
전체적으로 사용된 바와 같이, 단수 형태 "a," "an" 및 "the"는, 문맥이 달리 명확히 명시되지 않으면 복수의 지시대상을 포함한다. 따라서, 예를 들어, "a" 성분에 대한 언급은, 문맥상 달리 명확하게 나타내지 않는 한 2종 이상의 그와 같은 성분을 갖는 측면을 포함한다.
Claims (16)
- 하기 식 (I)에 따른 금속-리간드 착물로부터 선택된 전촉매 성분을 포함하는 올레핀 중합 촉매계:
식 중:
M은 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄이고;
각각의 X는 독립적으로 중성, 1가 음이온성, 또는 2가 음이온성인 한자리 또는 여러자리 리간드이고;
n은 정수이고;
상기 식 (I)의 금속-리간드 착물은 총 전하-중성이고;
각각의 Y1-4는 C 또는 N으로부터 독립적으로 선택되되, 단, Y1-4 중 정확히 1개는 N이거나 또는 Y1-4 중 정확히 2개는 N이고;
각각의 Y7-10은 C 또는 N으로부터 독립적으로 선택되되, 단, Y7-10 중 정확히 1개는 N이거나 또는 Y7-10 중 정확히 2개는 N이고;
R1 및 R10 둘 모두는 (C1-C40) 하이드로카르빌, 치환된 (C1-C40) 하이드로카르빌, (C1-C40) 헤테로하이드로카르빌, 치환된 (C1-C40) 헤테로하이드로카르빌, 및 전자쌍으로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고;
각각의 R2, R3, R4, R7, R8, 및 R9는 수소, (C1-C40) 하이드로카르빌, 치환된 (C1-C40) 하이드로카르빌, (C1-C40) 헤테로하이드로카르빌, 치환된 (C1-C40) 헤테로하이드로카르빌, 할로겐, 니트로, 및 전자쌍으로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고; 그리고
R5 및 R6 둘 모두는 (C1-C40) 하이드로카르빌, 치환된 (C1-C40) 하이드로카르빌, (C1-C40) 헤테로하이드로카르빌, 및 치환된 (C1-C40) 헤테로하이드로카르빌로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고;
R1-5 중 임의의 2개 이상은 선택적으로 함께 합쳐져서, 모든 수소 원자를 제외하고 고리 중 5 내지 16개의 원자를 갖는 적어도 하나의 고리 구조를 형성할 수 있고;
R6-10 중 임의의 2개 이상은 선택적으로 함께 합쳐져서, 모든 수소 원자를 제외하고 고리 중 5 내지 16개의 원자를 갖는 적어도 하나의 고리 구조를 형성할 수 있고; 그리고
R1-10 중 임의의 2개 이상은 선택적으로, 함께 합쳐져서, 연결된 테트라덴데이트 킬레이트화제 구조를 형성할 수 있다. - 청구항 1에 있어서, 각각의 X는 독립적으로 Me, Bn, 또는 Cl인, 올레핀 중합 촉매계.
- 청구항 1 또는 2에 있어서, R5 및 R6 각각은 독립적으로 (C1-C40) 1차 또는 2차 알킬기 또는 치환된 1차 또는 2차 알킬기인, 올레핀 중합 촉매계.
- 청구항 1 또는 2에 있어서, R1 및 R10은 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 또는 치환된 헤테로아릴기인, 올레핀 중합 촉매계.
- 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 식 (I)의 금속-리간드 착물은 식 (I.a)에 따른 착물, 식 (I.b)에 따른 착물, 식 (I.c)에 따른 착물, 식 (I.d)에 따른 착물, 식 (I.e)에 따른 착물, 및 식 (I.f)에 따른 착물로 구성된 군으로부터 선택되는, 올레핀 중합 촉매계:
식 중, 각각의 R1-10, M, X, 및 n은 식 (I)에서 정의된 바와 같다. - 청구항 5에 있어서, 상기 식 (I)의 금속-리간드 착물은 식 (I.a)에 따른 착물, 식 (I.b)에 따른 착물, 식 (I.c)에 따른 착물, 및 식 (I.d)에 따른 착물로 구성된 군으로부터 선택되는, 올레핀 중합 촉매계.
- 청구항 5에 있어서, 상기 식 (I)의 금속-리간드 착물은 식 (I.c)에 따른 착물인, 올레핀 중합 촉매계.
- 청구항 1에 있어서, 상기 식 (I)의 금속-리간드 착물은 하기 전촉매 1 내지 3으로 구성된 군으로부터 선택되는, 올레핀 중합 촉매계:
- 청구항 1에 있어서, 상기 식 (I)의 금속-리간드 착물은 하기 전촉매 4 내지 7로 구성된 군으로부터 선택되는, 올레핀 중합 촉매계:
. - 청구항 1 또는 2에 있어서, M은 지르코늄 또는 하프늄인, 올레핀 중합 촉매계.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 1종 이상의 올레핀계 폴리머를 중합하는 방법으로서,
청구항 1 또는 2에 따른 올레핀 중합 촉매계의 존재에서 1종 이상의 올레핀 모노머를 중합하는 단계를 포함하는, 방법. - 청구항 15에 있어서, 상기 올레핀 중합 촉매계는 활성제 및, 선택적으로, 사슬 이동제를 추가로 포함하는, 방법.
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