CN102421807B

CN102421807B - 催化剂、制备催化剂的方法、制备聚烯烃组合物的方法和聚烯烃组合物

Info

Publication number: CN102421807B
Application number: CN201080017656.4A
Authority: CN
Inventors: R.库尔曼; G.怀特克
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2009-03-06
Filing date: 2010-03-05
Publication date: 2015-03-18
Anticipated expiration: 2030-03-05
Also published as: WO2010102163A3; CN102421807A; WO2010102163A2; US20100227990A1; EP2411424A2; EP2757113A2; US8592615B2

Abstract

本发明涉及组合物和制备催化剂和聚烯烃的方法。更特别地，本发明涉及卡锁式催化剂，制备该催化剂的方法、使用该催化剂制备聚烯烃的方法以及由该方法得到的聚烯烃。

Description

催化剂、制备催化剂的方法、制备聚烯烃组合物的方法和聚烯烃组合物

技术领域

本发明涉及催化剂、制备催化剂的方法、制备聚烯烃组合物的方法和聚烯烃组合物。

背景技术

一些催化剂、特别是包含金属化的芳基基团的那些催化剂经非常规的机理聚合，其中单体修饰配体构架。这类催化剂的实例是吡啶基-胺化物(amide)铪络合物，其已经同时描述于开放文献和专利文献中。在这样的情况下，实际的催化剂种类由有待聚合的单体确定。期望的是已经在适当位置进行过这种修饰的催化剂，从而消除单体结构对催化剂性能的影响，更好地使催化剂最优化。

发明内容

在一些实施方式中，本发明提供对应于式(I)的组分：

其中：

M是元素周期表第3至6族中任一族的金属，其形式氧化态为+2、+3、+4、+5、或+6；优选地，该金属是第4族金属；更优选地，该金属是铪；

G是包含至少一个杂原子的路易斯碱给电子基团；优选地，G是杂环；具体地，G是中性(无电荷的)给电子基团，例如杂环、胺、亚胺、或膦；

E是连接基团，其优选为包含1至41个除氢之外的原子、优选为包含1至20个除氢之外的原子的二价桥接基团，并且最优选为单C_1-20烃基取代的或二C_1-20烃基取代的亚甲基或硅烷基；(-CR₂-)n，其中R是任何烷基、芳基、杂烷基或杂芳基烷基；是不计算氢在内包含10至30个原子的二价桥接基团，选自单芳基-或二芳基-取代的亚甲基或亚甲硅烷基或单杂芳基-或二杂芳基-取代的亚甲基或亚甲硅烷基，其中至少一个这样的芳基-或杂芳基-取代基在一个邻位或两个邻位取代有仲烷基或叔烷基、仲杂烷基或叔杂烷基、环烷基、或杂环烷基；

J是单阴离子给电子基团，例如烷氧基、硫、胺基、膦基(phosphido)；优选为胺基，最优选为芳基胺基；

L是离去基团，优选为卤素、N，N-二(C_1-4烷基)胺基、C_7-10芳基烷基、C_1-20烷基、C_5-20环烷基、或三(C_1-4)烷基甲硅烷基；三(C_1-4)烷基甲硅烷基-取代的C_1-10烃基；或者两个L基团共同为C_4-40共轭二烯；

Ri是环状基团，选自环烷基、芳基、烷基芳基、杂芳基、杂烷基芳基、以及它们的惰性取代衍生物；

l、m、n是整数；选择n以平衡金属的价态；l和m优选为整数1至9。

在一些实施方式中，本发明提供制备卡锁式催化剂(snap shut catalyst)的方法，包括：

溴化取代的苯从而得到取代的二溴苯；

将所述取代的二溴苯经有机金属和有机硼中间体氧化为取代的溴苯酚；

烷基化所述取代的溴苯酚从而形成包含烯烃侧基的溴芳基醚；

使所述溴芳基醚与烷基锂和硼酸烷基酯反应从而得到包含烯烃侧基的芳基硼酸或芳基硼酸酯；

使所述芳基硼酸或芳基硼酸酯与溴吡啶-亚胺在Suzuki偶联条件下反应从而得到包含烯烃侧基的芳基吡啶亚胺；

使用格氏或其它有机金属试剂将所述烯属烷氧基取代的芳基吡啶亚胺烷基化从而得到烯属烷氧基取代的芳基吡啶胺；

使所述烯属烷氧基取代的芳基吡啶胺与烷基锂，金属卤化物和格氏试剂反应从而得到卡锁式催化剂。

在一些实施方式中，本发明提供制备卡锁式催化剂的方法，包括：

溴化取代的苯从而得到取代的二溴苯；

将烯烃与所述取代的溴苯通过连接基团E相连从而得到包含烯烃侧基的取代的溴苯；

以烷基锂将所述包含烯烃侧基的取代的溴苯金属化从而制得芳基锂中间体；

使所述芳基锂中间体与硼酸烷基酯反应从而得到包含烯烃侧基的芳基硼酸或芳基硼酸酯；

使用格氏或其它有机金属试剂将所述烯属取代的芳基吡啶亚胺烷基化从而得到烯属取代的芳基吡啶胺；

使所述烯属取代的芳基吡啶胺与烷基锂，金属卤化物和格氏试剂反应从而得到卡锁式催化剂。

在一些实施方式中，本发明也提供制备聚烯烃的方法，包括：

使卡锁式催化剂在烯烃聚合条件下与可聚合的烯烃接触。

在一些实施方式中，本发明提供通过使卡锁式催化剂在烯烃聚合条件下与可聚合的烯烃接触而制备的聚烯烃。

附图说明

图1显示N-((6-(5-(丁-3-烯氧基)-2，4-二甲基苯基)吡啶-2-基)(苯基)甲基)-2，6-二异丙基苯胺的¹H NMR。

图2显示当卡锁式反应进行时反应混合物的¹H NMR。

图3显示卡锁式催化剂的¹H NMR。

图4显示卡锁式催化剂的¹³C NMR。参照图5进行¹³C指认。h＝己烷；t＝甲苯。

图5显示所选信号的¹H NMR指认。

图6显示卡锁式催化剂的COSYNMR谱。

图7显示卡锁式催化剂的HSQC。

图8显示卡锁式催化剂和对比例的绝热辛烯聚合反应的温度曲线。

具体实施方式

一般定义

如果并当在本申请使用时，那么下列术语将具有针对本发明的目的的给定含义：

除非指出，否则短语“元素周期表”是指由International Union of Pure andApplied Chemistry(IUPAC)出版的版本日期为2007年6月22日的官方周期表。

本申请使用的短语“特征在于式”不意图限制并以与“包括”所通常使用的相同的方式使用。本申请使用的术语“独立地选择”表示，R基团，例如，R1、R2、R3、R4、和R5可以相同或不同(例如R1、R2、R3、R4、和R5可以全部是取代的烷基或R1和R2可以是取代的烷基而R3可以是芳基等)。单数的使用包括复数的使用，反之亦然(例如，己烷溶剂，包括正己烷)。指定的R基团将通常具有本领域公知的具有该名称的R基团所对应的结构。在本说明书中，尽管术语“化合物”和“络合物”可互换地使用，但是本领域技术人员可以将某些化合物认作是络合物，反之亦然。针对说明的目的，代表性的某些基团如本申请所限定。这些定义意在补充和说明，其不排除本领域技术人员已知的定义。

“烃基”是指包含1至约30个碳原子、优选为1至约24个碳原子、最优选为1至约12个碳原子的一价烃基，包括支化或未支化的、饱和或不饱和的物质，例如烷基、链烯基、芳基等。

“取代的烃基”是指取代有一个或多个取代基的烃基，而术语“含杂原子的烃基”和“杂烃基”是指其中至少一个碳原子由杂原子取代的烃基。

本申请使用的术语“烷基”是指支化或未支化的、饱和或不饱和的非环状烃基团。适宜的烷基基团包括，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-丙烯基(或烯丙基)、乙烯基、正丁基、叔丁基、异丁基(或2-甲基丙基)等。在特定的实施方式中，烷基基团包含1至200个碳原子，1至50个碳原子或1至20个碳原子。

“取代的烷基”是指如以上描述的烷基，其中键接于该烷基的任何碳原子的一个或多个氢原子由另一种基团取代，所述另一种基团例如卤素、芳基、取代的芳基、环烷基、取代的环烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、卤素、卤代烷基(例如，CF₃)、羟基、氨基、膦基、烷氧基、氨基、硫、硝基、及其组合。适宜的取代的烷基基团包括，例如，苄基、三氟甲基等。

术语“杂烷基”是指如以上描述的烷基，其中键接于该烷基的任何碳原子的一个或多个氢原子由杂原子取代，所述杂原子选自N、O、P、B、S、Si、Sb、Al、Sn、As、Se和Ge。相同列表的杂原子在本说明书中通用。碳原子和杂原子之间的键可以是饱和的或不饱和的。因此，取代有下列基团的烷基在术语杂烷基的范围内：杂环烷基、取代的杂环烷基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、硼烷基、膦基、氨基、甲硅烷基、硫、或硒基。适宜的杂烷基包括氰基、苯甲酰、2-吡啶基、2-呋喃基等。

本申请使用的术语“环烷基”是指包含单个环或多个稠环的饱和或不饱和的环状非芳族烃基团。适宜的环烷基基团包括，例如，环戊基、环己基、环辛烯基、双环辛基等。在特定的实施方式中，环烷基包含3至200个碳原子，3至50个碳原子或3至20个碳原子。

“取代的环烷基”是指如以上描述的环烷基，包括其中键接于该环烷基的任何碳原子的一个或多个氢原子由另一种基团取代的基团，所述另一种基团例如卤素、烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、环烷基、取代的环烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、硼烷基、膦基、甲硅烷基、硫、硒基及其组合。适宜的取代的环烷基基团包括，例如，4-二甲基氨基环己基、4，5-二溴环庚-4-烯基等。

本申请使用的术语“杂环烷基”是指如以上描述的环烷基，但是其中该饱和或不饱和的环状基团的一个或多个或所有的碳原子由杂原子取代，所述杂原子例如氮、磷、氧、硫、硅、锗、硒、或硼。适宜的杂环烷基包括，例如，哌嗪基、吗啉基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、哌啶基、吡咯烷基、唑啉基等。

“取代的杂环烷基”是指如以上描述的杂环烷基，包括其中键接于该杂环烷基的任何原子的一个或多个氢原子由另一种基团取代的基团，所述另一种基团例如卤素、烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、硼烷基、膦基、氨基、甲硅烷基、硫、硒及其组合。适宜的取代的杂环烷基基团包括，例如，N-甲基哌嗪基、3-二甲基氨基吗啉基等。

本申请使用的术语“芳基”是指芳族取代基，该取代基可以是单个芳环或稠合在一起、共价连接的、或连接于共同基团例如亚甲基或亚乙基基团的多个芳环。芳环可以包括苯基、萘基、蒽基、和联苯等。在特定的实施方式中，芳基基团包含1至200个碳原子，1至50个碳原子或1至20个碳原子。在本申请的一些实施方式中，多环部分是取代基，而在这样的实施方式中，多环部分可以连接在适宜的原子上。例如，“萘基”可以是1-萘基或2-萘基；“蒽基”可以是1-蒽基、2-蒽基或9-蒽基；而“菲基”可以是1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基或9-菲基。

“取代的芳基”是指如以上描述的芳基，其中键接于任何碳原子的一个或多个氢原子由一个或多个官能团取代，所述官能团例如烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、卤素、卤代烷基(例如，CF₃)、羟基、氨基、膦基、烷氧基、氨基、硫、硝基、以及稠合于芳环、共价连接或连接于共同基团例如亚甲基或亚乙基基团的的饱和和不饱和的环状烃。共同连接基团也可以是二苯甲酮中的羰基或二苯基醚中的氧或二苯胺中的氮。

本申请使用的术语“杂芳基”是指芳环或不饱和环，其中该芳环的一个或多个碳原子由杂原子取代，所述杂原子例如氮、氧、硼、硒、磷、硅或硫。杂芳基是指可以是单个芳环、多个芳环、或一个或多个偶联于一个或多个非芳族环的芳环的结构。在具有多个环的结构中，这些环可以稠合在一起、共价连接、或连接于共同基团例如亚甲基或亚乙基基团。共同连接基团也可以是苯基吡啶基酮中的羰基。如本申请所使用，环例如噻吩、吡啶、异唑、吡唑、吡咯、呋喃等或这些环的苯并稠合的类似物均由术语“杂芳基”限定。

“取代的杂芳基”是指如以上描述的杂芳基，包括其中键接于该杂芳基部分的任何原子的一个或多个氢原子由另一种基团取代的基团，所述另一种基团例如卤素、烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、硼烷基、膦基、氨基、甲硅烷基、硫、硒及其组合。适宜的取代的杂芳基包括，例如，4-N，N-二甲基氨基吡啶。

本申请使用的术语“烷氧基”是指-OZ1基团，其中Z1选自如本申请所描述的烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、甲硅烷基及其组合。适宜的烷氧基包括，例如，甲氧基、乙氧基、苄氧基、叔丁氧基等。有关术语是“芳氧基”，其中Z1选自芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、及其组合。适宜的芳氧基的实例包括苯氧基、取代的苯氧基、2-吡啶氧基、8-喹哪啉氧基(quinalinoxy)等。

本申请使用的术语“甲硅烷基”是指-SiZ1Z2Z3基团，其中Z1、Z2、和Z3各自独立地选自氢、烷基、取代的烷基、环烷基、杂环烷基、杂环、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、氨基、甲硅烷基及其组合。

本申请使用的术语“硼烷基”是指-BZ1Z2基团，其中Z1和Z2各自独立地选自氢、烷基、取代的烷基、环烷基、杂环烷基、杂环、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、氨基、甲硅烷基及其组合。

本申请使用的术语“膦基”是指基团-PZ1Z2，其中Z1和Z2各自独立地选自氢、取代或未取代的烷基、环烷基、杂环烷基、杂环、芳基、取代的芳基、杂芳基、甲硅烷基、烷氧基、芳氧基、氨基及其组合。

本申请使用的术语“膦″是指基团：PZ1Z2Z3，其中Z1、Z3和Z2各自独立地选自氢、取代或未取代的烷基、环烷基、杂环烷基、杂环、芳基、取代的芳基、杂芳基、甲硅烷基、烷氧基、芳氧基、氨基及其组合。

本申请使用的术语“氨基”是指基团-NZ1Z2，其中Z1和Z2各自独立地选自氢、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基及其组合。

本申请使用的术语“胺”是指基团：NZ1Z2Z3，其中Z1、Z2和Z3各自独立地选自氢、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、芳基(包括吡啶)，取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基及其组合。

本申请使用的术语“硫”是指基团-SZ1，其中Z1选自氢、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基及其组合。

本申请使用的术语“硒基”是指-SeZ1，其中Z1选自氢、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基及其组合。

术语“饱和的”是指在基团的原子之间缺少双键和三键，例如乙基、环己基、吡咯烷基等。

术语“不饱和的”是指在基团的原子之间存在一个或多个双键和三键，例如乙烯基、乙炔化物、唑啉基、环己烯基、乙酰基等。

本申请使用的其它缩写包括：“Pri”表示异丙基；“But”表示叔丁基；“Me”表示甲基；而“Et”表示乙基。

术语“杂”或“杂原子”是指非碳原子，特别是Si、B、N、P或O。“杂芳基”、“杂烷基”、“杂环烷基”和“杂芳基烷基”分别是指芳基、烷基、环烷基、或芳基烷基，在这些基团中至少一个碳原子由杂原子取代。

“惰性取代的”是指配体上的取代基，该取代基不破坏本发明可操作性。

“聚合物”表示通过将相同类型的单体或不同类型的单体聚合而制备的聚合化合物。一般性术语“聚合物”包括术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”以及“互聚物”。

“互聚物”是指通过至少两种不同类型的单体聚合制备的聚合物。一般性术语“互聚物”包括术语“共聚物”(它通常用于是指由两种不同单体制备的聚合物)以及术语“三元共聚物”(它通常用于是指由三种不同单体制备的聚合物)。它还包括通过聚合四类或更多类单体制备的聚合物。

术语“多嵌段共聚物”或“链段共聚物”是指含两种或更多种优选以线型方式接合的在化学上不同的区域或链段(称作“嵌段”)的聚合物，即，含在化学上不同的单元的聚合物，所述在化学上不同的单元对于聚合乙烯官能团而言，以首尾方式接合，而不是以悬垂或接枝的方式接合。在优选的实施方式中，所述嵌段在以下方面不同：在嵌段中结合的共聚单体的量或类型、密度、结晶度、可归因于具有该组成的聚合物的微晶尺寸、立构规整度的类型或程度(全同立构或间同立构)、区域规整度或区域不规整度、支化量(包括长链支化或超-支化)、均一性或任何其它化学或物理性质。多嵌段共聚物的特征在于独特的共聚物制备方法所导致的独特的两种多分散性指数(PDI或Mw/Mn)的分布、嵌段长度分布和/或嵌段数目分布。更具体地，当用连续法制备时，多嵌段聚合物理想地具有1.7至2.9，优选为1.8至2.5，更优选为1.8至2.2，并且最优选为1.8至2.1的PDI。

术语“穿梭剂”表示本发明的组合物中使用的化合物或该化合物的混合物，其能够使聚合物基(polymeryl)在聚合条件下在组合物中包括的催化剂的至少两个活性催化剂位点之间交换。即，聚合物片段既转移至一个或多个活性催化剂位点又从一个或多个活性催化剂位点转移离开。与穿梭剂相反，“链转移剂”引起聚合物链增长的终止并且意味着增长的聚合物从催化剂转移至转移剂一次。

“Suzuki偶联条件”是指使得在两个相同或不同的来自芳基卤化物或类卤化物、和芳基硼酸或芳基硼酸酯的芳基或杂芳基基团之间形成键的反应条件。通常，钯催化剂和碱用于完成反应。

术语“卡锁式反应”表示经烯属或其它不饱和基团插入金属-芳基键而发生的分子内环化作用。“卡锁式催化剂”是金属环烷基甲基络合物，其中环烷基环稠合于取代或未取代的苯环。环烷基环可以包括杂原子例如氧、氮或硅。当插入金属-芳基键的不饱和基团包含至少一个杂原子时，则至少一个杂原子键接于该金属。

在以下描述中，本申请披露的所有数值均是近似值，无论是否与词语“约”或“近似”结合使用。它们可以改变1％、2％、5％或有时10％至20％。只要披露了具有下限R^L和上限R^U的数值范围，就明确地披露了落在该范围内的任何数值。具体地，明确地披露了以下范围内的数值：R＝R^L+k*(R^U-R^L)，其中k是从1％至100％以1％的增量变动的变量，即，k是1％、2％、3％、4％、5％、...、50％、51％、52％、...、95％、96％、97％、98％、99％或100％。而且，也明确地披露了由两个如上面所定义的R数值限定的任何数值范围。

“密度”根据ASTM D792测试。

“熔体指数(I₂)”针对包含乙烯作为聚合物中主要组分的聚合物根据ASTM D1238使用2.16kg的重量在190℃确定。

“熔体流动速率(MFR)”针对包含丙烯作为聚合物中主要组分的聚合物根据ASTM D1238使用2.16kg的重量在230℃确定。

“分子量分布”或MWD通过常规GPC根据描述于Williams，T.；Ward，I.M.Journal of Polymer Science，Polymer Letters Edition(1968)，6(9)，621-624的过程测量。系数B是1。系数A是0.4316。

术语“过夜”是指大约16-18小时。

本发明包括对应于式(I)的组分：

其中：

G是包含至少一个杂原子的路易斯碱给电子基团；优选地，G是杂环；具体地，G是中性(无电荷的)给电子基团，例如杂环、胺、亚胺、或膦。

J是单阴离子给电子基团，例如烷氧基(-O)、烷基硫醚(-S)、胺基(-NR)、膦基(-PR)；优选为胺基，最优选为芳基胺基(-NAr)；

优选的本发明组分包括但不必要地限于以下物质：

其中L、M、E、m和n如上所限定；

Ri₁、Ri₂、和Ri₃是环状基团，其选自环烷基、芳基、烷基芳基、杂芳基、杂烷基芳基、以及它们的惰性取代衍生物；

R₁，R₂，R₃和R₄选自烷基、环烷基、杂烷基、环杂烷基、芳基、杂芳基以及它们的惰性取代衍生物；而且，x和l是整数。

优选组分是对应于式(II)的那些：

其中L、M、E、R₁、R₂、R₃和R₄，和x，m和n如上所限定；优选地，x、m和n是整数1至9，优选地，m是整数1至4，最优选地m是1。

优选地，各催化剂分子与所有其它催化剂分子基本上相同。这表示各分子的化学结构基本上相同。

键、任意键和给电子相互作用分别由直线、点线和箭头表示。

本发明优选的具体实施方式包括并非必要地限于下列物质：

其中M、E、R₁、R₂、R₃和R₄，和x，m和n如上所限定；而且，X是离去基团，优选为卤素、N，N-二(C_1-4烷基)胺基、C_7-10芳基烷基、或C_1-20烷基。

助催化剂

如本领域技术人员所知，可以将前催化剂(pre-catalyst)或合成的催化剂与适宜的助催化剂(优选为形成阳离子的助催化剂、强路易斯酸、或其组合)组合。在优选的实施方式中，若使用的话，穿梭剂同时针对链穿梭和作为催化剂组合物的助催化剂组分的目的使用。

金属络合物期望地通过与形成阳离子的助催化剂组合而呈现催化活性，所述助催化剂例如本领域之前已知的与第4族金属烯烃聚合络合物组合使用的那些。用于本申请的适宜的形成阳离子的助催化剂包括中性路易斯酸，例如C_1-30烃基取代的第13族化合物，特别是三(烃基)铝-或三(烃基)硼化合物以及它们的卤化(包括全卤化)衍生物，在各烃基或卤化烃基中包含1至10个碳原子，更特别是全氟化三(芳基)硼化合物，并且最特别是三(五氟苯基)硼烷；非聚合的可配伍(compatible)的非配位的形成离子的化合物(包括在氧化条件下使用这些化合物)，特别是使用可配伍的非配位阴离子的铵盐、盐、氧盐、碳盐、甲硅烷盐(silylium)或锍盐，或可配伍的非配位阴离子的茂铁(ferrocenium)盐、铅盐或银盐；以及前述形成阳离子的助催化剂和技术的组合。上述活化助催化剂和活化技术已经在之前在下列参考文献中关于烯烃聚合的不同金属络合物进行了教导：EP-A-277,003，US-A-5,153,157，US-A-5,064,802，US-A-5,321,106，US-A-5,721,185，US-A-5,350,723，US-A-5,425,872，US-A-5,625,087，US-A-5,883,204，US-A-5,919,983，US-A-5,783,512，WO 99/15534，和WO99/42467。

中性路易斯酸的组合，特别是在各烷基中包含1至4个碳原子的三烷基铝化合物与在各烃基中包含1至20个碳原子的卤化的三(烃基)硼化合物(特别是三(五氟苯基)硼烷)的组合，这样的中性路易斯酸混合物与聚合或低聚的铝氧烷(alumoxane)的进一步组合，以及单一中性路易斯酸特别是三(五氟苯基)硼烷与聚合或低聚的铝氧烷的组合可以用作活化助催化剂。金属络合物：三(五氟苯基)硼烷∶铝氧烷的优选的摩尔比为1∶1∶1至1∶5∶20，更优选为1∶1∶1.5至1∶5∶10。

在本发明的一种实施方式中，用作助催化剂的适宜的形成离子的化合物包括：阳离子(其为能够给予质子的Bronsted酸)，和可配伍的非配位阴离子A^-。本申请使用的术语“非配位”表示下述阴离子或物质，其不与含第4族金属的前体络合物以及源自该络合物的催化性衍生物配位，或者其仅微弱地与这些络合物配位从而保持足够的不稳定性以便由中性路易斯碱所取代。非配位的阴离子特定地表示这样的阴离子，当该阴离子在阳离子金属络合物中用作平衡电荷的阴离子时，该阴离子不将它的阴离子取代基或片段转移给所述阳离子从而形成中性络合物。“可配伍阴离子”是下述阴离子，该阴离子当最初形成的络合物分解时不会退化为中性并且不会妨碍络合物所需的之后的聚合或其它用途。

优选的阴离子是组成单个含带电金属或非金属芯的配位络合物的那些，该络合物的阴离子能够平衡活性催化剂物质(金属阳离子)的电荷，所述活性催化剂物质当将两种组分组合时可以形成。同样，所述阴离子应该足够不稳定，从而能够由烯键式、二烯键式和炔键式不饱和化合物或其它中性路易斯碱例如醚或腈取代。适宜的金属包括但不限于铝、金和铂。适宜的非金属包括但不限于，硼、磷、和硅。当然，包含组成含单个金属或非金属原子的配位络合物的阴离子的化合物是熟知的，并且很多化合物特别是在阴离子部分包含单个硼原子的这些化合物是可商购的。

优选地，这样的助催化剂可以由以下通式表示：

(L*-H)_g ⁺(A)^g-

其中：

L*是中性路易斯碱；

(L*-H)⁺是L*的共轭Bronsted酸；

A^g-是具有电荷g-的非配位的可配伍的阴离子，以及

G是整数1至3。

更优选地，A^g-对应于下式：[M′Q₄]^-；

其中：

M′为形式氧化态为+3的硼或铝；以及

Q在每次出现时独立地选自氢化物、二烷基胺基、卤化物、烃基、烃基氧化物、卤素取代的烃基、卤素取代的烃氧基、和卤素取代的甲硅烷基烃基基团(包括全卤化的烃基-、全卤化的烃氧基-和全卤化的甲硅烷基烃基基团)，所述Q包含至多20个原子，条件是在至多一种情况下Q为卤化物。适宜的烃基氧化物Q基团的实例公开于US-A-5,296,433。

在较优选的实施方式中，d是1，即，该反离子具有单个负电荷并且为A^-。特别用于制备本发明的催化剂的包含硼的活化助催化剂可以由以下通式表示：

(L*-H)⁺(BQ₄)^-；

其中：

L*如前限定；

B是形式氧化态为3的硼；和

Q是烃基-、烃氧基-、氟化烃基-、氟化烃氧基-、或包含至多20个非氢原子的氟化甲硅烷基烃基，条件是在至多一种情况下Q为烃基。

优选的路易斯碱盐是铵盐，更优选为包含一个或多个C_12-40烷基的三烷基铵盐。最优选地Q在每次出现时为氟化芳基，特别是五氟苯基。

可以在制备本发明的改良催化剂时用作活化助催化剂的硼化合物的说明性但非限制性实例是

三取代的铵盐例如：

四(五氟苯基)硼酸三甲基铵，四(五氟苯基)硼酸三乙基铵，四(五氟苯基)硼酸三丙基铵，四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵，四(五氟苯基)硼酸三(仲丁基)铵，四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵(anilinium)，正丁基三(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵，苄基三(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵，四(4-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵，四(4-(三异丙基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵，五氟苯氧基三(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵，四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯铵，四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基-2，4，6-三甲基苯铵，四(五氟苯基)硼酸二甲基十八烷基铵，四(五氟苯基)硼酸甲基二(十八烷基)铵，

二烷基铵盐例如：

四(五氟苯基)硼酸二-(异丙基)铵，四(五氟苯基)硼酸甲基十八烷基铵，四(五氟苯基)硼酸甲基十二烷基(octadodecyl)铵，和四(五氟苯基)硼酸二(十八烷基)铵；

三取代的盐例如：

四(五氟苯基)硼酸三苯基四(五氟苯基)硼酸甲基二(十八烷基)和四(五氟苯基)硼酸三(2，6-二甲基苯基)

二取代的氧盐例如：

四(五氟苯基)硼酸二苯基氧四(五氟苯基)硼酸二(邻甲苯基)氧和四(五氟苯基)硼酸二(十八烷基)氧

二取代的锍盐例如：

四(五氟苯基)硼酸二(邻甲苯基)锍，和四(五氟苯基)硼酸甲基十八烷基锍。

优选的(L*-H)⁺阳离子是甲基二(十八烷基)铵阳离子，二甲基十八烷基铵阳离子，和源自包含1个或2个C_14-18烷基的三烷基胺的混合物的铵阳离子。

另一种适宜的形成离子的活化助催化剂包括由下式表示的阳离子氧化剂和非配位的可配伍的阴离子的盐：

(Ox^h+)_g(A^g-)_h，

其中：

Ox^h+是具有电荷h+的阳离子氧化剂；

h是整数1至3；以及

A^g-和g如前限定。

阳离子氧化剂的实例包括：茂铁烃基取代的茂铁Ag⁺或Pb⁺²。A^g-的优选实施方式是之前关于包含活化助催化剂的Bronsted酸，特别是四(五氟苯基)硼酸盐限定的那些阴离子。

另一种适宜的形成离子的活化助催化剂包括由下式表示的化合物，其为碳正离子和非配位的可配伍阴离子的盐：

[C]⁺A^-

其中：

[C]⁺是C_1-20碳正离子；以及

A^-是具有电荷-1的非配位的可配伍阴离子。优选的碳正离子是三苯甲基阳离子，即三苯基甲基

另一种适宜的形成离子的活化助催化剂包括由下式表示的化合物，其为甲硅烷离子和非配位的可配伍阴离子的盐：

(Q¹ ₃Si)⁺A^-

其中：

Q¹是C_1-10烃基，而A^-如前限定。

优选的甲硅烷盐活化助催化剂是四(五氟苯基)硼酸三甲基甲硅烷四(五氟苯基)硼酸三乙基甲硅烷以及它们的醚取代的加成物。甲硅烷盐已经在之前一般地公开于J.Chem Soc.Chem.Comm.，1993，383-384，以及Lambert，J.B.，et al.，Organometallics，1994，13，2430-2443。以上甲硅烷盐作为加成聚合催化剂的活化助催化剂的用途公开于US-A-5,625,087。

醇、硫醇、硅烷醇、和肟与三(五氟苯基)硼烷的某些络合物也是有效的催化剂活化剂并且可以根据本发明使用。这样的助催化剂公开于US-A-5,296,433。

用于本申请的适宜的活化助催化剂包括聚合或低聚的铝氧烷，特别是甲基铝氧烷(MAO)，三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)，或异丁基铝氧烷；路易斯酸改性的铝氧烷，特别是在各烃基或卤化烃基中包含1至10个碳原子的全卤化的三(烃基)铝-或全卤化的三(烃基)硼改性的铝氧烷，并且最特别为三(五氟苯基)硼烷改性的铝氧烷。这样的助催化剂之前公开于美国专利6,214,760、6,160,146、6,140,521、和6,696,379。

通常称为扩大阴离子(expanded anions)的包含非配位阴离子的这类助催化剂(进一步公开于美国专利6,395,671)可以适宜地用来使本发明用于烯烃聚合的金属络合物活化。通常，这些助催化剂(由具有咪唑化物、取代的咪唑化物、咪唑啉化物、取代的咪唑啉化物、苯并咪唑化物、或取代的苯并咪唑化物阴离子的那些说明)可以如下描述：

其中：

A^*+是阳离子，特别是含质子的阳离子，并且优选为包含一个或两个C_10-40烷基基团的三烃基铵阳离子，特别是甲基二(C_14-20烷基)铵阳离子，

Q³在每次出现时独立地为氢或卤素、不计算氢在内包含至多30个原子的烃基、halocarbyl，卤代烃基、甲硅烷基烃基、或甲硅烷基(包括单(烃基)甲硅烷基、二(烃基)甲硅烷基和三(烃基)甲硅烷基)，优选为C_1-20烷基，以及

Q²是三(五氟苯基)硼烷或三(五氟苯基)铝烷(alumane))。

这些催化剂活化剂的实例包括以下物质的三烃基铵盐，特别是甲基二(C_14-20烷基)铵盐：双(三(五氟苯基)硼烷)咪唑化物(imidazolide)，双(三(五氟苯基)硼烷)-2-十一烷基咪唑化物，双(三(五氟苯基)硼烷)-2-十七烷基咪唑化物，双(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-双(十一烷基)咪唑化物，双(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-双(十七烷基)咪唑化物，双(三(五氟苯基)硼烷)咪唑啉化物(imidazolinide)，双(三(五氟苯基)硼烷)-2-十一烷基咪唑啉化物，双(三(五氟苯基)硼烷)-2-十七烷基咪唑啉化物，双(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-双(十一烷基)咪唑啉化物，双(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-双(十七烷基)咪唑啉化物，双(三(五氟苯基)硼烷)-5，6-二甲基苯并咪唑化物，双(三(五氟苯基)硼烷)-5，6-双(十一烷基)苯并咪唑化物，双(三(五氟苯基)铝烷)咪唑化物，双(三(五氟苯基)铝烷)-2-十一烷基咪唑化物，双(三(五氟苯基)铝烷)-2-十七烷基咪唑化物，双(三(五氟苯基)铝烷)-4，5-双(十一烷基)咪唑化物，双(三(五氟苯基)铝烷)-4，5-双(十七烷基)咪唑化物，双(三(五氟苯基)铝烷)咪唑啉化物，双(三(五氟苯基)铝烷)-2-十一烷基咪唑啉化物，双(三(五氟苯基)铝烷)-2-十七烷基咪唑啉化物，双(三(五氟苯基)铝烷)-4，5-双(十一烷基)咪唑啉化物，双(三(五氟苯基)铝烷)-4，5-双(十七烷基)咪唑啉化物，双(三(五氟苯基)铝烷)-5，6-二甲基苯并咪唑化物，和双(三(五氟苯基)铝烷)-5，6-双(十一烷基)苯并咪唑化物。

其它活化剂包括描述于PCT公开WO 98/07515的那些例如三(2，2′，2″-九氟联苯基(nonafluorobiphenyl))氟铝酸盐。本发明也可以使用活化剂的组合，例如，铝氧烷和离子化活化剂的组合，参见实例EP-A-0 573120、PCT公开WO 94/07928和WO 95/14044以及美国专利5,153,157和5,453,410。WO98/09996描述了具有高氯酸盐、高碘酸盐和碘酸盐包括它们的水合物的活化催化剂化合物。WO 99/18135描述了有机硼铝(organoboroaluminum)活化剂的用途。WO 03/10171公开了为Bronsted酸与路易斯酸的加合物的催化剂活化剂。其它用于活化催化剂化合物的活化剂或方法描述于例如，美国专利5,849,852，5,859,653，5,869,723，EP-A-615981，和PCT公开WO 98/32775。过渡金属络合物催化剂的所有前述催化剂活化剂以及任何其它已知的活化剂可以根据本发明单独使用或组合使用。

使用的催化剂/助催化剂的摩尔比优选为1∶10,000至100∶1，更优选为1∶5000至10∶1，最优选为1∶1000至1∶1。当本身用作活化助催化剂时，铝氧烷以大量使用，通常按照摩尔基础为至少100倍的金属络合物的量。当用作活化助催化剂时，使用的三(五氟苯基)硼烷与金属络合物的摩尔比为0.5∶1至10∶1，更优选为1∶1至6∶1，最优选为1∶1至5∶1。剩余的活化助催化剂通常以与金属络合物大约等摩尔的量使用。

在一些实施方式中，其中基团E包含氧，本发明也包括制备催化剂的方法，其包括：溴化取代的苯从而得到取代的二溴苯；将所述取代的二溴苯经有机金属和有机硼中间体氧化为取代的溴苯酚；烷基化所述取代的溴苯酚从而形成包含烯烃侧基的溴芳基醚；使所述溴芳基醚与烷基锂和硼酸烷基酯反应从而得到包含烯烃侧基的芳基硼酸或芳基硼酸酯；使所述芳基硼酸或芳基硼酸酯与溴吡啶-亚胺在Suzuki偶联条件下反应从而得到包含烯烃侧基的芳基吡啶亚胺；使用格氏或其它有机金属试剂将所述烯属烷氧基取代的芳基吡啶亚胺烷基化从而得到烯属烷氧基取代的芳基吡啶亚胺；使所述烯属烷氧基取代的芳基吡啶亚胺与烷基锂，金属卤化物和格氏试剂反应从而得到卡锁式催化剂。各步骤可以通过本领域技术人员已知的用于一般进行各特定类型反应的方法完成。可以将精确顺序的这些反应以对本领域技术人员而言显而易见的不同顺序进行。

在一些实施方式中，本发明也包括制备催化剂的方法，其中基团E包含除氧以外的原子。在这些情况下，该方法包括：将烯烃与所述取代的溴苯环通过适当的连接基团E相连。优选地，当基团E的杂原子是氮时，烯烃通过氮与烯键式取代的烷基化剂的烷基化反应连接。通过碳连接键相连的烯烃侧基可以通过使用本领域技术人员已知的方法进行烷基化而引入。该方法还包括：以烷基锂将所述包含烯烃侧基的所得溴苯金属化从而制得芳基锂中间体；使所述芳基锂中间体与硼酸烷基酯反应从而得到包含烯烃侧基的芳基硼酸或芳基硼酸酯；使所述芳基硼酸或芳基硼酸酯与溴吡啶-亚胺在Suzuki偶联条件下反应从而得到包含烯烃侧基的芳基吡啶亚胺；使用格氏或其它有机金属试剂将所述烯属取代的芳基吡啶亚胺烷基化从而得到烯属取代的芳基吡啶胺；使所述烯属取代的芳基吡啶胺与烷基锂、金属卤化物和格氏试剂反应从而得到卡锁式催化剂。各步骤可以通过本领域技术人员已知的用于一般进行各特定类型反应的方法完成。可以将精确顺序的这些反应以对本领域技术人员而言显而易见的不同顺序进行。

在一些实施方式中，本发明也包括制备催化剂的方法，其中不同的不饱和基团而非烯烃侧基插入。可以在如之前段落所描述的合成中起到与烯烃侧基类似作用的其它侧基部分的实例包括亚胺、腈、酮、醛、异腈、酯、酰胺、氰酸酯、异氰酸酯、硫氰酸酯、和异硫氰酸酯。

在一些实施方式中，本发明的催化剂进一步包括无机或有机颗粒状固体载体、或进一步由无机或有机颗粒状固体载体制备，其中催化剂与颗粒状固体载体负载操作接触从而得到负载型催化剂。在这些实施方式中，负载型催化剂包括非均相催化剂。

固体载体是支承本发明催化剂并使得到的负载型催化剂催化可聚合烯烃的聚合反应的任何材料。颗粒状固体的实例是二氧化硅、硅胶、氧化铝、粘土、膨胀粘土(气凝胶)、硅铝酸盐、三烷基铝化合物、以及有机或无机聚合材料特别是聚烯烃例如聚(四氟乙烯)。更优选地，本发明催化剂和固体载体用于负载型催化剂，其使用量可提供(第二实施方式的催化剂的重量(基于金属M))∶固体载体的重量)的比率为1∶106至1∶103，更优选为1∶106至1∶104。

本发明也包括一种方法，包括使本发明催化剂与可聚合的烯烃在烯烃聚合条件下接触从而制得聚烯烃以及由此所得的聚烯烃。

术语“烯烃聚合条件”表示反应参数，例如，足以制得由该条件得到的聚烯烃的收率为至少5摩尔％的温度、压力、烯烃单体的浓度、溶剂(若存在)、反应时间、和反应气氛。在一些实施方式中，烯烃的聚合反应使用Ziegler-Natta或Kaminsky-Sinn类型烯烃聚合反应所使用的已知条件完成。优选的，该条件是在下述温度，即约-100℃至约300℃，更优选为至少约0℃，再更优选为至少约20℃，甚至更优选为至少约50℃；并且更优选为约250℃或更低，再更优选为约200℃或更低，再更优选为约150℃或更低；和在下述压力，即约0.5个大气压(50千帕(kPa)至10,000个大气压(1,010,000kPa)，更优选为至少约1个大气压(101kPa)，再更优选为至少约10个大气压(1010kPa)；并且更优选为1000个大气压(101,000kPa)或更低，再更优选为500个大气压(50,500kPa)或更低；优选地在干燥惰性气氛(例如，干燥氮气、氩气、或氦气)下；伴随混合(例如，搅动、搅拌、或摇动)达足以制得聚烯烃的时间(例如，通过分析等分的反应混合物所确定)。

在一些实施方式中，本发明的金属络合物负载在本申请所描述的固体载体上并用于淤浆聚合或气相聚合中的烯烃聚合工艺中。由于实践的局限性，淤浆聚合反应优选地在液体稀释剂中进行，在该稀释剂中聚合物产物是基本上不溶的(例如，小于50毫克的聚合物产物溶解在25℃的1.0毫升的液体稀释剂中)。优选地，淤浆聚合反应的稀释剂是一种或多种包含小于5个碳原子的烃。在一些实施方式中，一种或多种饱和烃例如乙烷、丙烷或丁烷整个或部分用作稀释剂。在其它实施方式中，α-烯烃单体或不同α-烯烃单体的混合物整个或部分用作稀释剂。最优选地，至少主要部分的稀释剂包括α-烯烃单体或待聚合的单体。在一些实施方式中，分散剂特别是弹性体溶解在稀释剂中，优选地使用本领域已知的技术溶解。

在一些实施方式中，使用悬浮、溶液、淤浆、气相、固态粉末聚合工艺条件或其它工艺条件。在其它实施方式中，固体载体以负载型催化剂的形式使用，如上所述，这优选地当负载型催化剂用于气相聚合工艺时这样使用。在大多数聚合反应中，(本发明催化剂的摩尔数)∶(使用的可聚合化合物的总摩尔数)的比率为10^-12∶1至10^-1∶1，更优选为10^-9∶1至10^-5∶1。

本发明催化剂，不管是否以任何适宜的方式负载，都优选地用来使可聚合烯烃聚合、或使两种或更多种可聚合烯烃共聚，从而制备聚烯烃。术语“可聚合烯烃”表示烯键式不饱和单体或由该单体制备的烯键式不饱和聚烯烃，其中各单体或烯键式不饱和聚烯烃包括至少一个碳-碳双键并且独立地包含2至100,000个碳原子，优选地包含50,000个碳原子或更少的碳原子，更优选地包含10,000个碳原子或更少的碳原子。因此，可聚合烯烃包括长链高分子α-烯烃单元，其为在连续溶液聚合反应过程中原位形成的乙烯基封端的聚合物剩余物。在该实施方式的一些方面，这样的长链高分子α-烯烃单元容易与乙烯和其它短链烯烃单体聚合从而得到具有长链支化的聚烯烃。

在一些实施方式中，本发明的聚合工艺使用一种或多种本发明催化剂和至少一种另外的均相或非均相聚合催化剂，在相同的反应器中或在分开的反应器中(优选为串联或并联)，从而制备具有期望性质的聚合物共混物。这种工艺的一般性描述公开于PCT国际专利申请公开WO 94/00500。

在一些实施方式中，聚合反应以间歇聚合工艺或连续聚合工艺进行。优选连续工艺，在该工艺中，例如，将本发明催化剂、乙烯、除乙烯以外的共聚单体烯烃、和任选的溶剂、稀释剂、分散剂、或其组合基本上连续地供入到反应区，而且得到的聚烯烃产物基本上连续地从其中移出。

不以任何方式限制本发明的范围，进行这种基本上连续的聚合工艺的说明性方法如下。在搅拌釜反应器中，连续引入有待聚合的单体烯烃以及溶剂和任选的链转移剂例如引入到反应器中的氢气流。反应器包含基本上包括单体的液相、以及任何溶剂或另外的稀释剂和溶解的聚合物。在其它实施方式中，也添加少量诱导“H”-分支的二烯例如降冰片二烯、1，7-辛二烯、或1，9-癸二烯。将本发明催化剂和活化助催化剂连续引入到反应器液相中。在一些实施方式中，反应器温度和压力是通过例如调节溶剂/单体比率、调节本发明催化剂添加速率、冷却或加热反应器液相(例如，使用螺旋管、护套或两者都使用)，或其组合而调节。在一些实施方式中，聚合反应的速率通过调节本发明催化剂的添加速率来控制。在一些实施方式中，其聚合产物的乙烯含量通过调节反应器中乙烯与共聚单体烯烃的比率而变化，该比率优选地通过操作使各单体进入反应器的进料速率不同而控制。在一些实施方式中，聚合物产物的分子量通过调节温度、调节单体浓度、或使用以上提及的链转移剂控制。在一些实施方式中，使反应器流出物与催化剂失效剂(catalyst killagent)例如水接触。任选地加热得到的聚烯烃产物溶液，并且通过脱挥发分回收聚烯烃，例如，在减压下闪蒸出挥发物例如气态单体、剩余的溶剂、和稀释剂。在一些实施方式中，进一步的脱挥发分作用在例如脱挥挤出机等设备中进行。在连续法中，本发明催化剂和聚烯烃产物在反应器中的平均停留时间优选为约5分钟至约8小时，并且更优选为约10分钟至约6小时。

在一些实施方式中，本发明的催化剂用于生产具有高度长链支化的乙烯均聚物和乙烯/α-烯烃共聚物。在连续聚合工艺中、特别是连续溶液聚合工艺中使用本发明催化剂允许了提高的反应器温度，这有利于形成乙烯基封端的聚合物链。在一些实施方式中，使乙烯基封端的聚合物链结合到增长的聚合物中，从而得到包含长链分支的聚合物。使用本发明催化剂有利地允许生产出加工性类似于高压自由基生产的低密度聚乙烯的乙烯/α-烯烃共聚物。

在一些实施方式中，该方法特别适用于制备乙烯均聚物和乙烯/α-烯烃共聚物。通常，这样的聚合物的密度为0.85克每毫升(g/mL)至0.96g/mL。在一些实施方式中，α-烯烃共聚单体的摩尔数与用于聚合的乙烯的摩尔数的共聚单体-比-单体的比率可以变化从而调节得到聚合物的密度。当制备密度为0.91g/mL至0.93g/mL的聚烯烃时，优选地，共聚单体-比-单体的比率小于0.2，更优选为小于0.05，再更优选为小于0.02，和甚至更优选为小于0.01。在一些实施方式中，已经发现氢气可有效控制得到聚合物的分子量。在一些实施方式中，氢的摩尔数与单体的摩尔数的比率小于约0.5，优选为小于0.2，更优选为小于0.05，再更优选为小于0.02，和甚至更优选为小于0.01。

优选地，可聚合的烯烃各自独立地为乙烯；包含约3至约20个碳原子的直链或支化的α-烯烃，例如，丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯，长链高分子α-烯烃，及其混合物；非环状二烯，例如，1，4-丁二烯、1，4-己二烯、和1，7-辛二烯；环状烯烃，例如，环丁烯、环戊烯、降冰片烯、和在5-位和6-位取代有(C₁-C₂₀)烃基的降冰片烯衍生物；包含约4至约40个碳原子的环状二烯烃，例如，环己二烯、亚乙基-降冰片烯、和降冰片二烯；包含8至20个碳原子的芳环取代的烯烃(例如，苯乙烯、(C₁-C₄)烷基取代的苯乙烯、和4-苯基丁烯)；乙烯基单体，即为，例如，4-乙烯基环己烯、二乙烯基苯、以及它们与乙烯、丙烯腈、马来酸酯、乙酸乙烯基酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或乙烯基三烷基硅烷的混合物；以及它们的混合物，例如乙烯和苯乙烯的混合物，乙烯、丙烯、和苯乙烯的混合物；乙烯、苯乙烯或丙烯、和1，4-己二烯或共轭二烯特别是亚乙基-降冰片烯的混合物。

本发明的其它新型组合物包括任选地与乙烯、α-烯烃、反应产物或其混合物混合的可如上述合成的催化剂。

以上描述的催化剂也可以用于制备乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物，例如描述于2006年3月15日提交的美国申请11/376,835和2005年3月17日提交的PCT公开WO 2005/090427的那些，其进而要求2004年3月17提交的美国临时申请60/553,906的优先权。针对美国专利实践的目的，上述申请的内容通过参考全部并入本申请。将通常使用穿梭剂例如二乙基锌或其它描述于PCT公开WO 2005/090427的穿梭剂。那么这样的方法将通常得到聚合物，其中该聚合物具有一种或多种以下特征：

(1)平均嵌段指数大于0且至多约1.0，以及分子量分布M_w/M_n大于约1.3；或

(2)至少一种当使用TREF分级时在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的嵌段指数为至少0.5且至多约1；或

(3)M_w/M_n为约1.7至约3.5，至少一个熔点T_m，以摄氏度计，和密度d，以克/立方厘米计，其中所述T_m和d的数值对应于以下关系：

T_m＞-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)²，优选为T_m≥858.91-1825.3(d)+1112.8(d)²；或

(4)M_w/M_n为约1.7至约3.5，其特征在于熔解热ΔH，以J/g计，和以摄氏度计的Δ量，ΔT，定义为在最高DSC峰和最高CRYSTAF峰之间的温差，其中所述ΔT和ΔH的数值具有以下关系：

对于ΔH大于0且至多130J/g，ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81，

对于ΔH大于130J/g，ΔT≥48℃，

其中所述CRYSTAF峰使用至少5％的累积聚合物确定，以及如果小于5％的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为30℃；或

(5)用乙烯/α-烯烃互聚物的压塑膜测量的在300％应变和1个循环时的弹性回复率R_e，以百分率计，以及具有密度d，以克/立方厘米计，其中当所述乙烯/α-烯烃互聚物基本不含交联相时所述R_e和d的数值满足以下关系：

R_e＞1481-1629(d)；或

(6)具有当使用TREF分级时在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的共聚单体摩尔含量比与之相当的无规乙烯互聚物在相同温度之间洗脱的级分的共聚单体摩尔含量高至少5％，其中所述与之相当的无规乙烯互聚物具有相同的共聚单体，并且其熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与所述乙烯/α-烯烃互聚物的这些性质相差±10％以内；或

(7)在25℃的储能模量G’(25℃)，和在100℃的储能模量G’(100℃)，其中所述G’(25℃)与G’(100℃)的比率为约1∶1至约9∶1。

应用和最终用途

本发明的聚合物可以用于多种常规热塑性制造方法从而制得有用的制品。这样的制品包括包含至少一个膜层的物体，例如单层膜，或通过流延、吹制、压延、或挤出涂布法制备的多层膜中的至少一层；模塑制品，例如吹塑、注塑、或滚塑制品；挤出产品；纤维；以及机织或非机织织物。本申请描述的聚合物也可用于线材和缆线涂布操作，以及用于真空成型操作的片材挤出，和形成模塑制品(包括使用注塑法、吹塑法、或滚塑法)。包含烯烃聚合物的组合物也可以成型为制造制品，例如之前提及的使用聚烯烃加工领域的技术人员所熟知的常规聚烯烃加工技术形成的制品。分散体(含水和不含水的)也可以使用本发明聚合物或包含本发明聚合物的制剂形成。也可以形成包含本发明聚合物的发泡泡沫体，如披露于2004年8月25日提交的PCT公开PCT/US2004/027593并公布为WO2005/021622。聚合物也可以通过任何已知方法交联，例如使用过氧化物、电子束、硅烷、叠氮化物、或其它交联技术。聚合物也可以进行化学改性，例如通过接枝(例如通过使用马来酸酐(MAH)、硅烷、或其它接枝剂)、卤化、氨化、磺化、或其它化学改性。

前述产品的适宜的最终用途包括弹性膜和纤维；软触感产品，例如牙刷柄和器具手柄；抗粘连组合物；封口片、垫圈和型材；粘合剂(包括热熔融粘合剂和压敏粘合剂)；鞋类(包括鞋底和鞋衬(shoe liners))；汽车内部部件和型材；泡沫产品(开孔和闭孔的)；其它热塑性聚合物的抗冲改性剂；涂布织物；软管；管材；挡风雨条；封口片；地板；和润滑剂的粘度指数改性剂，也称为倾点改性剂。

实施例

通用实验事项

若使用，术语“过夜”表示大约16-18小时的时间，术语“室温”表示20-25℃的温度，而术语“混合的烷烃”表示可以从ExxonMobil ChemicalCompany以商品名Isopar商购得到的C_6-9脂族烃混合物。如果本申请中的化合物名称与其结构示意图不符，则应以结构示意图为准。所有金属络合物的合成和所有筛选实验的制备都是使用干燥箱技术在干燥氮气气氛中进行的。所用的所有溶剂是HPLC级的并且在使用之前进行干燥。

除非明确指出，否则所有的试剂均在无氧条件下使用处理极端空气敏感和极端水敏感的物质的标准过程处理。溶剂无需进一步纯化即可使用。所有其它化学品均为商业材料，买来即可使用。

测试方法

在以下实施例中，使用下列分析技术：

GPC方法(排除样品1-4和A-C)

凝胶渗透色谱系统由Polymer Laboratories型号PL-210或PolymerLaboratories型号PL-220仪器构成。柱和传送带隔室在140℃运行。使用3个Polymer Laboratories 10-微米Mixed-B柱。溶剂为1，2，4-三氯苯。将样品以0.1克聚合物在50毫升含200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)的溶剂中的浓度制备。通过在160℃轻微搅拌2小时来制备样品。所用注入体积为100微升，流速为1.0毫升/分钟。

用分子量为580至8,400,000的21个窄分子量分布聚苯乙烯标准物进行GPC柱组件的校正，以6种“鸡尾酒”混合物的形式布置，其中各个分子量之间间隔为10倍(decade)。所述标准物购自Polymer Laboratories(Shropshire，UK)。对于分子量等于或大于1,000,000以在50毫升溶剂中0.025克制备聚苯乙烯标准物，对于分子量小于1,000,000以在50毫升溶剂中0.05克制备聚苯乙烯标准物。在80℃温和搅拌30分钟将聚苯乙烯标准物溶解。首先试验窄标准物混合物，并按最高分子量组分递减的顺序，以使降解最小化。利用下面的方程(如Williams和Ward，J.Polym.Sci.，Polym.Let.，6，621(1968)中所述)将聚苯乙烯标准峰分子量转化为聚乙烯分子量：M_聚乙烯＝0.431(M_聚苯乙 _烯)。

使用Viscotek TriSEC软件版本3.0进行聚乙烯当量分子量计算。

DSC标准方法

差式扫描量热法结果是使用配有RCS冷却附件和自动进样器的TAI型号Q1000DSC确定。使用50毫升/分钟的氮吹扫气体流。将样品在压机中压成薄膜并于约175℃熔融，然后空气冷却至室温(25℃)。然后，将3-10毫克的材料切成6mm直径的圆盘，准确地称重，置于轻铝锅内(约50毫克)，然后，压接关闭(crimped shut)。用以下温度分布研究样品的热行为。将样品快速加热至180℃并恒温保持3分钟，以除去任何先前的热历史。然后以10℃/min的冷却速率将样品冷却至-40℃并在-40℃保持达3分钟。其后以10℃/min的加热速率将样品加热至150℃。记录冷却和第二加热曲线。

相对于在-30℃和熔化终止之间绘出的线性基线，将DSC熔化峰值按照热流速率(W/g)中的最大值进行测量。使用线性基线，将熔解热按照-30℃和熔化终止间的熔融曲线下的面积进行测量。

DSC的校正如下进行。首先，通过在铝制DSC盘中不放置任何样品将槽从-90℃加热运行DSC得到基线。然后通过以下步骤分析7毫克的新鲜铟样品：将样品加热至180℃，以10℃/min的冷却速率将样品冷却至140℃，然后使样品恒温保持在140℃达1分钟，然后以10℃/min的加热速率将样品从140℃加热至180℃。确定和检验铟样品的熔化起点为156.6℃(0.5℃以内的变化)，确定和检验铟样品的熔解热为28.71J/g(0.5J/g以内的变化)。然后通过以10℃/min的冷却速率将DSC盘中的去离子水的小滴从25℃冷却至-30℃分析去离子水。将样品恒温保持在-30℃达2分钟和以10℃/min的加热速率加热至30℃。确定和检验熔化起点为0℃(0.5℃以内的变化)。

NMR分析。

在以400MHz(对于¹H)操作的Bruker Avance分光计上使用标准脉冲顺序记录NMR谱(¹H，¹³C，COSY，HSQC)。

催化剂实施例A是(1-(6-((2，6-二异丙基苯基胺基)(2-异丙基苯基)-甲基)吡啶-2-基)萘-2-基)·二甲基铪(IV)。

合成催化剂实施例1-((5-(6-((2，6-二异丙基苯基胺基)(苯基)-甲基)吡啶-2-基)-6，8-二甲基苯并二氢吡喃-4-基)甲基)·二甲基铪(IV)

1，5-二溴-2，4-二甲苯。在铝箔缠绕的100-mL圆底烧瓶中装入间二甲苯(40.0mL，328mmol)和碘(0.48g，1.90mmol)。使混合物在冰浴中搅拌冷却约1小时。经滴液漏斗历时1小时添加溴(34mL，656mmol)。在过夜反应之后，添加氢氧化钾(KOH)(20％水溶液，150mL)并使用加热套逐渐加热得到的混合物。使固体熔融并当黄色缓慢褪色时将该两阶段的混合物搅拌约1小时。冷却之后，轻轻倒出液体，并通过过滤收集白色固体然后用另外的水(3×100mL)洗涤，然后从乙醇(250mL)中重结晶。收率＝42.0g(48.6％)

5-溴-2，4-二甲苯酚。在手套箱中，将1，5-二溴-2，4-二甲苯(10.000g，37.9mmol)溶解在装有温度计套管的单口圆底烧瓶中的干燥THF(140mL)中。烧瓶用隔片密封，将其从手套箱中取出。经过穿过隔片的针提供氮气吹洗，并使用干冰/丙酮浴冷却至-70℃。缓慢添加丁基锂(BuLi)(1.6M在己烷中，26mL，42mmol)，使温度保持低于-65℃。在70℃搅拌80分钟之后，缓慢添加硼酸三甲酯(B(OMe)₃)(4.2mL，37.9mmol)，使温度保持低于-62℃，然后使反应温度过夜缓慢回升至室温。在旋转蒸发器上移除溶剂，剩下非常浅黄的油状固体，将该固体溶解在四氢呋喃(THF)(100mL)中并用过氧化氢(H₂O₂)(30％水溶液，13mL)和氢氧化钠(NaOH)(1M，25mL)处理2小时。然后用氯化铵(NH₄Cl)(aq)淬灭反应并萃取到乙醚(ether，2×100mL)中。合并有机部分，通过硫酸镁干燥，过滤并真空干燥。浅黄的蜡状固体的收率＝6.60g(86.7％)。

1-溴-5-(丁-3-烯氧基)-2，4-二甲苯。250-mL圆底烧瓶装有5-溴-2，4-二甲苯酚(3.135g，15.6mmol)和二甲基甲酰胺(DMF)(50mL)。添加碳酸钾(23.7g，172mmol)和溴丁烯(15.8mL，156mmol)并将反应混合物加热至95℃保持2小时。在冷却至室温之后，加入水(200mL)。将产物萃取进乙醚(2×100mL)中，并使用盐水洗涤合并的有机部分，通过硫酸镁干燥并真空干燥。浅黄色液体的收率＝3.63g(91.3％)。

5-(丁-3-烯氧基)-2，4-二甲基苯基硼酸在手套箱中，100-mL圆底烧瓶装有1-溴-5-(丁-3-烯氧基)-2，4-二甲苯(3.142g，13.6mmol)和THF(100mL)。烧瓶用隔片密封，将其从手套箱中取出。在氮气吹洗下将烧瓶冷却至-70℃。缓慢添加BuLi(1.6M在己烷中，8.2mL，13mmol)，使温度保持低于-68℃，并在-70℃将反应混合物搅拌1小时。添加硼酸三甲酯(1.3mL，12mmol)，并搅拌混合物使其缓慢回升至室温。在旋转蒸发器上移除溶剂，并添加含盐酸(HCl)(浓，5mL)的冰(60g)，然后添加乙醚(60mL)。形成白色沉淀物，并在细过滤器(fine frit)上收集这些沉淀物。收率＝1.283g的白色固体。通过使固体悬浮在d₆-二甲基亚砜(d₆-DMSO)中并添加痕量的HCl得到¹H NMR。

N-((6-(5-(丁-3-烯氧基)-2，4-二甲基苯基)吡啶-2-基)亚甲基)-2，6-二异丙基苯胺。在手套箱中，将N-((6-溴吡啶-2-基)亚甲基)-2，6-二异丙基苯胺(1.392g，4.03mmol)与5-(丁-3-烯氧基)-2，4-二甲基苯基硼酸(1.000g，4.03mmol)和KOH(0.678g，12.1mmol)混合并添加干燥THF(40mL)。添加钯(I)三-叔丁基溴化膦的二聚物[(P^tBu₃)PdBr]₂(0.062g，0.040mmol)并将反应混合物搅拌5小时，将其从手套箱中取出，添加乙醚(100mL)。用水(50mL)和然后用盐水(50mL)洗涤溶液，通过硫酸镁干燥，过滤，并通过蒸发移除溶剂。橙色粘性油的收率＝1.86g。产物无需进一步纯化即可使用。

N-((6-(5-(丁-3-烯氧基)-2，4-二甲基苯基)吡啶-2-基)(苯基)甲基)-2，6-二异丙基苯胺。在手套箱中，将N-((6-(5-(丁-3-烯氧基)-2，4-二甲基苯基)吡啶-2-基)亚甲基)-2，6-二异丙基苯胺(1.527g，3.40mmol)溶解在甲苯(40mL)中。添加苯基溴化镁(3.0M在乙醚中，1.36mL，4.09mmol)，并在室温将反应混合物搅拌1小时，将其从手套箱中取出，并通过添加水(60mL)和乙醚(80mL)淬灭反应。水层用另外的乙醚(40mL)洗涤，并用盐水洗涤合并的有机部分，通过硫酸镁干燥并过滤。真空移除溶剂，通过柱层析法使用10∶1的己烷∶乙酸乙酯(R_f＝0.39)纯化粗产物，得到1.27g(72.0％)的非常浅黄的固体。结构通过如图1所示的¹H NMR指认。

((5-(6-((2，6-二异丙基苯基胺基)(苯基)甲基)吡啶-2-基)-6，8-二甲基苯并二氢吡喃-4-基)甲基)二甲基铪(IV)络合物。将N-((6-(5-(丁-3-烯氧基)-2，4-二甲基苯基)吡啶-2-基)(苯基)甲基)-2，6-二异丙基苯胺(0.500g，0.964mmol)溶解在甲苯(50mL)中并添加BuLi(1.6M在己烷中，0.66mL，1.06mmol)。在搅拌1小时后，添加氯化铪(HfCl₄)(0.309g，0.964mmol)。将反应混合物搅拌过夜，然后添加甲基溴化镁(MeMgBr)(3.0M在乙醚中，0.19mL，0.58mmol)。2小时之后，真空移除溶剂，添加甲苯(20mL)，并将混合物过滤并用另外的甲苯(5mL)洗涤。将浅橙色滤出溶液加热至70-75℃并保持25分钟，然后真空移除挥发物，得到0.61g(87％)的粘性红-橙色固体。初始反应混合物显示了多种产物，参见图2中的NMR，但是，烯属共振在配体卡锁住的时候(连接的单体插入到Hf-芳基)消失，如图3所示。该结构通过¹H，¹³C，COSY和HSQC NMR(图3-7)指认。

通用反应器聚合过程

1加仑(3.8L)AE高压釜在高温使用N₂吹洗。添加并将反应器加热至120℃。将1-辛烯和氢气间歇地添加到反应器中并且在试验过程中不进行调节。反应器以乙烯加压(3.10MPa)。将前催化剂、助催化剂(1.2当量于前催化剂)、和清除剂(5当量于前催化剂)的溶液混合然后使用高压的冲洗液将混合物添加到反应器中。在实验过程中，使聚合物收率保持较低从而使单体组成偏移最小化。在规定的反应时间之后，将反应器内容物储存到树脂壶中并与1010/168稳定剂混合物(1g)混合。聚合物通过在室温蒸发出大部分溶剂然后在90℃的真空烘箱中进一步干燥过夜来回收。在该次试验之后，使用热冲洗反应器从而防止各次试验之间的聚合物相互污染。

表1.间歇反应器乙烯/辛烯共聚反应

*对比的，并非本发明的

通过以上数据可以看出，催化剂性能与单体无关。特别地，在试验1和试验2的比较中(以催化剂A进行)，可以看出，当辛烯含量降低到约1/4时，聚合物收率降低到约1/1.4。然而，在试验3和试验4的比较中，当辛烯含量降低时，聚合物收率仅降低了可忽略的量。

比较聚合物反应中两种催化剂的动力学曲线也是有益的，如图8所说明，其中图8显示绝热辛烯聚合的温度曲线。催化剂A减少(lights off)地非常慢，这是由于在引发聚合反应之前所需的必要反应步骤。然而，催化剂1显示了快速放热曲线，因为其在聚合之前不需要原位反应步骤。

Claims

1.金属络合物，其对应于下式中的任何化学式：

其中M是第4族金属；R₁和R₂选自芳基或它们的惰性取代衍生物；而且，X是选自卤素或C_1-20烷基的离去基团。

2.制备聚烯烃的方法，包括：

使权利要求1的金属络合物在烯烃聚合条件下与可聚合的烯烃接触。