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KR100886442B1 - 프로필렌계 중합체, 그 중합체를 함유하는 조성물 및이들로부터 얻어지는 성형체 - Google Patents

프로필렌계 중합체, 그 중합체를 함유하는 조성물 및이들로부터 얻어지는 성형체 Download PDF

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KR100886442B1
KR100886442B1 KR1020077013938A KR20077013938A KR100886442B1 KR 100886442 B1 KR100886442 B1 KR 100886442B1 KR 1020077013938 A KR1020077013938 A KR 1020077013938A KR 20077013938 A KR20077013938 A KR 20077013938A KR 100886442 B1 KR100886442 B1 KR 100886442B1
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게이타 이타쿠라
무네히토 후나야
아야코 가도사카
나리토시 히로타
히로시 니시카와
유이치 야마무라
슈지 마츠무라
사토시 하시즈메
요시오 사사키
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미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

실온 n-데칸에 가용인 부분(Dsol) 10∼40중량%와 실온 n-데칸에 불용인 부분(Dinsol) 60∼90중량%로 구성되고, 프로필렌(MP) 및, 에틸렌 및 탄소수 4 이상의 α-올레핀에서 선택되는 1종 이상의 올레핀(MX)에 유래하는 골격으로 이루어지는 중합체로서, 이하의 요건[1]∼[5]을 동시에 만족시키는 프로필렌계 중합체는 고융점, 고분자량이라는 특징을 가져, 각종 성형체 용도에 적합하게 사용된다. [1] Dsol과 Dinsol의 GPC 분자량 분포(Mw/Mn)가 모두 4.0 이하이다. [2] Dinsol의 융점(Tm)이 156℃ 이상이다. [3] Dinsol에 있어서의 2,1-결합량과 1,3-결합량의 합이 0.05몰% 이하이다. [4] Dsol의 극한 점도[η](dl/g)가 2.2<[η]≤6.0을 만족시킨다. [5] Dinsol의 올레핀(MX)에 기인하는 골격 농도가 3.0중량% 이하이다.
프로필렌계 공중합체, 메탈로센 화합물

Description

프로필렌계 중합체, 그 중합체를 함유하는 조성물 및 이들로부터 얻어지는 성형체{PROPYLENE POLYMER, COMPOSITION CONTAINING THE POLYMER, AND MOLDED OBJECTS OBTAINED FROM THESE}
본 발명은 프로필렌계 중합체, 그 중합체를 함유하는 조성물, 및 이들로부터 얻어지는 성형체에 관한 것이다.
치글러(Ziegler)형 촉매를 사용하여 프로필렌을 중합하여 얻어지는 고결정성 폴리프로필렌은 열가소성 수지로서 강성과 내열성을 겸비한 재료로서 폭넓은 용도로 사용되고 있다.
또한, 고결정성 폴리프로필렌을 내충격성이 요구되는 분야로 용도 전개하기 위해서, 예를 들면, 전단에서 프로필렌 단독 혹은 프로필렌과 소량의 에틸렌과의 혼합물의 중합을 연속적으로 행하고, 후단에서 프로필렌과 에틸렌의 공중합을 연속적으로 행하여, 비정성의 프로필렌·에틸렌 공중합체를 제조하는 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체의 개발이 행해져 왔다.(이하의 설명에서는 「프로필렌·에틸렌 블록 공중합체」를 「블록 폴리프로필렌」이라 호칭할 경우가 있다) 그러나, 치글러형 촉매를 사용하는 중합 방법에서는 상기의 프로필렌과 에틸렌의 공중합을 행하는 후단의 공정에서, 소망하는 폴리머인 n-데칸이나 파라자일렌 등의 용매에 가용인 프 로필렌·에틸렌의 공중합체 이외에, 이들 용매에 불용인 프로필렌과 에틸렌의 공중합체나 에틸렌 호모폴리머, 프로필렌 호모폴리머가 부생한다. 프로필렌과 에틸렌을 공중합하는 공정에서 부생하는 이들 용매 불용 성분은 프로필렌계 공중합체의 내충격성 등의 물성 저하를 일으킴이 알려져 있다.
이들 용매 불용 성분의 부생량을 저감시키기 위해서, 메탈로센 촉매를 사용하는 블록 폴리프로필렌의 제조 방법의 개발이 활발화하고 있다. 일본 특개평5-202152호 공보, 특개2003-147035호 공보 등에는 메탈로센 촉매를 사용함으로써 후단 공중합 공정에서의 n-데칸이나 파라자일렌에 불용인 프로필렌·에틸렌 공중합체 등의 부생물량이 상당량 저감되어 내충격성의 개선으로 이어짐이 개시되어 있지만, 다양한 산업 분야에 있어서의 내충격성과 강성의 밸런스를 전부 망라할 수 있다고는 도저히 말하기가 어려워, 더욱 개량이 요구되고 있다.
플라스틱을 사용하는 산업 분야의 다양화와 고차원화의 풍조는 종래 폴리프로필렌이 뛰어난 성능의 하나로서 구비하고 있는 내열성이나 강성에 있어서도 추수할 수 없는 용도 분야를 가져오고 있다. 환언하면, 기존 프로필렌계 수지만으로는 대응할 수 없는 많은 산업 분야가 출현하고 있다. 이와 같은 예로서 이하 두 개의 분야를 소개하자면, 하나는 레토르트(retort) 필름 용도이며, 다른 하나는 자동차재용 사출 성형이다.
최근, 레토르트 식품은 일반 가정뿐만 아니라 업무 분야로도 급속하게 보급하기 시작하여, 그 때문에 대량의 식품을 한 번에 포장할 수 있는 포장 재료(레토르트 파우치)가 요구되고 있다. 레토르트 식품은 일반적으로는 장기간에 걸쳐 상 온 보존 혹은 냉장·냉동 보존되므로, 그 포장 재료로 사용되는 필름에는 포장체의 히트실(heat seal)부에서 내용물이 파손하지 않는 높은 히트실 강도와 내저온충격 강도가 요구되고 있다. 레토르트 파우치의 실란트(sealant)층으로서, 종래 사용되어 온 폴리프로필렌과 에틸렌·α-올레핀 공중합체 고무의 블렌드 필름, 폴리프로필렌 블록 공중합체 필름, 혹은 그 폴리프로필렌 블록 공중합체와 에틸렌·α-올레핀 공중합체 고무의 블렌드 필름 등에서는 키가 되는 요구 성능 중, 내열성, 내저온충격 강도, 및 히트실성의 전부가 밸런스 좋게 뛰어나다고는 말하기 어려웠다. 또한 레토르트 식품은 그 식품을 충전하고 밀봉한 후, 100∼140℃ 정도의 고온·고압 가마를 사용하여 레토르트 살균 처리가 행해지기 때문에, 그 처리에 견디는 히트실부의 내열성과 히트실 강도의 유지가 식품의 품질 관리상에서도 요구된다. 한편, 고온 또 단시간 멸균은 작업 효율의 개선으로 이어질 뿐만 아니라 내용물의 식품 생존율의 향상으로도 이어지기 때문에, 레토르트 파우치의 실란트층 등에 사용되는 프로필렌계 수지의 내열 온도의 향상이 더욱 산업계에서 요구되고 있는 것이다.
프로필렌계 수지는 그 뛰어난 강성, 경도 및 내열성으로 인해, 사출 성형에 의해 자동차 내장 용도, 펜더(fender), 범퍼, 사이드몰, 머드 가드(mud guard), 미러 커버 등의 자동차 외장 용도 일반에 널리 이용되고 있다. 또한 용도에 따라, 프로필렌계 수지에 폴리에틸렌 혹은 고무 성분, 비정성 혹은 저결정성 에틸렌·프로필렌 공중합체(EPR), 비정성 에틸렌·α-올레핀 공중합체 등을 배합하여 내충격성을 개선한 폴리프로필렌 조성물, 고무 성분의 배합에 의해 저하하는 강성을 보충 하기 위해 탈크 등의 무기 충전재 등을 더 첨가한 폴리프로필렌 조성물도 알려져 있다. 그러나, 이와 같은 프로필렌계 수지에 있어서는 성형 제품의 경량화 및 박육화가 더욱 요망되고 있어, 이들을 실현시키면서, 또 충분한 강도를 갖는 성형 제품을 얻기 위해서는 강성-내충격성 밸런스가 보다 향상된(즉, 강성 및 내충격성의 어느 쪽도 뛰어난) 프로필렌계 수지 또는 그 수지를 함유하여 이루어지는 프로필렌계 수지 조성물이 필요하게 되었다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술을 감안하여 된 것이며, 내열성이 뛰어남과 동시에 강성 및 내충격성의 어느 쪽도 뛰어나고, 특히 필름이나 사출 성형체에 적합하게 사용할 수 있는 프로필렌계 수지, 그 수지를 함유하여 이루어지는 수지 조성물, 및 이들로부터 얻어지는 성형품을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
[발명의 개시]
본 발명은 실온 n-데칸에 가용인 부분(Dsol) 10∼40중량%와 실온 n-데칸에 불용인 부분(Dinsol) 60∼90중량%로 구성되고, 프로필렌(MP) 및, 에틸렌 및 탄소수 4 이상의 α-올레핀에서 선택되는 1종 이상의 올레핀(MX)에 유래하는 골격으로 이루어지는 중합체로서, 이하의 요건[1]∼[5]을 동시에 만족시키는 프로필렌계 중합체.
[1] Dsol과 Dinsol의 GPC 분자량 분포(Mw/Mn)가 모두 4.0 이하이다.
[2] Dinsol의 융점(Tm)이 156℃ 이상이다.
[3] Dinsol에 있어서의 2,1-결합량과 1,3-결합량의 합이 0.05몰% 이하이다.
[4] Dsol의 극한 점도[η](dl/g)가 2.2<[η]≤6.0을 만족시킨다.
[5] Dinsol의 올레핀(MX)에 기인하는 골격 농도가 3.0중량% 이하이다.
본 발명의 프로필렌계 중합체(A)의 바람직한 태양은 다음의 두 개의 공정(공정 1 및 공정 2)을 연속적으로 실시함으로써 얻어지는 프로필렌계 중합체(A1)이다.
[공정 1]프로필렌(MP) 및, 필요에 따라, 에틸렌 및 탄소수 4 이상의 α-올레핀에서 선택되는 1종 이상의 올레핀(MX)을 메탈로센 화합물 함유 촉매의 존재 하에서 (공)중합하여, 실온 n-데칸에 가용인 부분(Dsol)의 농도가 0.5중량% 이하인 (공)중합체를 제조하는 공정.
[공정 2]프로필렌(MP) 및, 에틸렌 및 탄소수 4 이상의 α-올레핀에서 선택되는 1종 이상의 올레핀(MX)을 메탈로센 화합물 함유 촉매의 존재 하에서 공중합하여, 실온 n-데칸에 불용인 부분(Dinsol)이 5.0중량% 이하인 공중합체를 제조하는 공정.
본 발명의 프로필렌계 중합체(A)를 제조할 때의 촉매의 바람직한 태양은 하기 일반식[I]으로 표시되는 메탈로센 화합물을 함유하는 촉매이다.
Figure 112007044606539-pct00001
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16은 수소 원자, 탄화수소기, 규소 함유기에서 선택되고, 각각 동일해도 달라도 좋고, R1에서 R16까지의 인접한 치환기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 단 R2는 아릴기가 아니다. M은 제4족 천이 금속이며, Q는 할로겐 원자, 탄화수소기, 음이온 배위자, 및 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자로 이루어지는 군에서 선택되고, j는 1∼4의 정수이며, j가 2 이상의 정수인 경우는 복수의 Q는 동일해도 좋고, 달라도 좋다)
본 발명은 상기한 프로필렌계 중합체(A)를 함유하는 열가소성 수지 조성물(B)에 관한 것이다.
이와 같은 열가소성 수지 조성물(B)의 바람직한 태양은 상기한 본 발명의 프로필렌계 중합체(A), 및 프로필렌계 중합체(A)와는 다른 폴리프로필렌계 수지(P), 엘라스토머(Q) 및 무기 필러(R)에서 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 프로필렌계 수지 조성물(B1)이다.
본 발명은 상기한 프로필렌계 중합체(A)를 성형하여 얻어지는 사출 성형품(C1), 상기한 프로필렌계 중합체(A)를 성형하여 얻어지는 필름(D1), 상기한 프로필렌계 중합체(A)를 성형하여 얻어지는 시트(E1), 상기한 프로필렌계 중합체(A)를 성형하여 얻어지는 블로우 성형 용기(F1)에 관한 것이다.
또한 본 발명은 상기한 열가소성 수지 조성물(B) 또는 프로필렌계 수지 조성물(B1)을 성형하여 얻어지는 사출 성형품(C2), 상기한 열가소성 수지 조성물(B) 또 는 프로필렌계 수지 조성물(B1)을 성형하여 얻어지는 필름(D2), 상기한 열가소성 수지 조성물(B) 또는 프로필렌계 수지 조성물(B1)을 성형하여 얻어지는 시트(E2), 상기한 열가소성 수지 조성물(B) 또는 프로필렌계 수지 조성물(B1)을 성형하여 얻어지는 블로우 성형 용기(F2)에 관한 것이다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
이하, 본 발명을 실시하기 위한 최량의 형태에 대하여, 프로필렌계 중합체(A), 그 프로필렌계 중합체(A)의 제조 방법, 그 프로필렌계 중합체를 함유하여 이루어지는 열가소성 수지 조성물(B), 및 이들의 용도 순으로 상세히 설명한다.
프로필렌계 중합체(A)
본 발명의 프로필렌계 중합체(A)는 실온 n-데칸에 가용인 부분(Dsol) 10∼40중량%, 바람직하게는 10∼30중량%와 실온 n-데칸에 불용인 부분(Dinsol) 60∼90중량%, 바람직하게는 70∼90중량%로 구성되고[단, Dsol과 Dinsol의 합계량은 100중량%이다], 프로필렌(MP) 및, 에틸렌 및 탄소수 4 이상의 α-올레핀에서 선택되는 1종 이상의 올레핀(MX)에 유래하는 골격으로 이루어지는 중합체로서, 후술하는 요건[1]∼[5]을 동시에 만족시키는 프로필렌계 중합체(A)이다. 또, 본 발명에서, 「실온 n-데칸에 가용인 부분」이라 함은, 후기하는 실시예에서 상술하는 바와 같이, 폴리프로필렌계 중합체(A) 중, n-데칸 중 145℃에서 30분간 가열 용해 후에 20℃까지 강온 후에 n-데칸 용액측에 용해되어 있는 부분을 가리킨다. 또한 이하의 설명에 있어서는 「실온 n-데칸에 가용인 부분」을 「n-데칸 가용부」, 「실온 n-데칸에 불용인 부분」을 「n-데칸 불용부」라 약칭할 경우가 있다.
본 발명의 프로필렌계 중합체(A)는 프로필렌(MP)에 기인하는 골격을 필수 골격으로 해서, 에틸렌 및 탄소수 4 이상의 α-올레핀에서 선택되는 1종 이상의 올레핀(MX)에 기인하는 골격으로 구성된다. 탄소수 4 이상의 α-올레핀(이하의 설명에서는 단지 「α-올레핀」이라 약기할 경우가 있다)으로서는 탄소수 4∼20의 탄소 원자 및 수소 원자만으로 구성되는 α-올레핀이 바람직하고, 이와 같은 α-올레핀으로서는 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등을 들 수 있다. α-올레핀을 사용할 경우는, 1-부텐, 1-헥센 및 4-메틸-1-펜텐에서 선택되는 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다.
[1] Dsol과 Dinsol의 GPC 분자량 분포(Mw/Mn)가 모두 4.0 이하이다.
[2] Dinsol의 융점(Tm)이 156℃ 이상이다.
[3] Dinsol에 있어서의 2,1-결합량과 1,3-결합량의 합이 0.05몰% 이하이다.
[4] Dsol의 극한 점도[η](dl/g)가, 2.2<[η]≤6.0을 만족시킨다.
[5] Dinsol의 올레핀(MX)에 기인하는 골격 농도가 3.0중량% 이하이다.
이하, 본 발명의 프로필렌계 중합체(A)가 구비하는 요건[1]∼요건[5]에 대하여 상세히 설명한다.
요건[1]
본 발명의 프로필렌계 중합체의 n-데칸 가용부(Dsol)와 n-데칸 불용부(Dinsol)의 GPC 분자량 분포(Mw/Mn)가 모두 4.0 이하이다. Dsol의 바람직한 분자량 분포는 3.5 이하, 더욱 바람직한 분자량 분포는 3.0 이하이다. 한편, Dinsol의 바람직한 분자량 분포는 3.5이하, 더욱 바람직한 분자량 분포는 3.0 이하이다. 또, Mw는 중량 평균 분자량이며, Mn은 수평균 분자량이다.
요건[2]
본 발명의 프로필렌계 중합체(A)의 n-데칸 불용부(Dinsol)의 융점(Tm)은 156℃ 이상, 바람직하게는 156℃≤Tm≤167℃, 보다 바람직하게는 158℃≤Tm≤165℃. Tm이 156℃ 미만이면 강성이 저하하거나, 필름인 경우의 내열성이 요구 특성을 보장할 수 없는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.
요건[3]
본 발명의 프로필렌계 중합체(A)의 n-데칸 불용부(Dinsol)에 있어서의 13C-NMR 스펙트럼에서 구해지는 전(全)프로필렌 구성 단위 중의 프로필렌 모노머의 2,1-삽입과 1,3-삽입에 의거한 위치 불규칙 단위의 비율(각각, 「2,1-결합량」 및 [1,3-결합량」라 한다)의 합은 0.05몰% 이하, 바람직하게는 0.04몰% 이하, 더욱 바람직하게는 0.02몰% 이하이다. 특히, 본 발명의 프로필렌계 중합체(A1)의 n-데칸 불용부(Dinsol)에 있어서의 13C-NMR 스펙트럼에서 구해지는 전프로필렌 구성 단위 중의 프 로필렌 모노머의 2,1-결합량과 1,3-결합량의 합이 0.05몰%보다도 크면, 프로필렌계 중합체(A1)의 n-데칸 가용부(Dsol)에 있어서의 프로필렌 모노머의 2,1-결합량과 1,3-결합량도 많아져, n-데칸 가용부(Dsol)의 조성 분포가 넓어져 내충격성이 저하하는 경우가 있다.
요건[4]
본 발명의 프로필렌계 중합체(A)의 n-데칸 가용부(Dsol)의 극한 점도[η](dl/g)는 통상, 2.2<[η]≤6.0이다. 일반적으로, n-데칸 가용부(Dsol) 중의 극한 점도[η]가 높아지면 프로필렌계 중합체(A)의 특성은 뛰어날 것으로 예상되지만, 본 발명이 의도하는 대부분의 용도에 있어서는 2.2<[η]≤5.0, 바람직하게는 2.2<[η]≤4.5를 만족시키는 프로필렌계 중합체가 바람직하게 채용된다.
요건[5]
본 발명의 프로필렌계 중합체(A)의 n-데칸 불용부(Dinsol)의 에틸렌 및 탄소수 4 이상의 α-올레핀에서 선택되는 1종 이상의 올레핀(MX)에 유래하는 골격의 중량 농도는 통상 3.0중량% 이하, 바람직하게는 2.0중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1.5중량% 이하이다.
본 발명의 프로필렌계 중합체(A)는 상기 요건[1]∼[5]을 만족시키는 한, 본 발명이 의도하는 바의 용도에 있어서, 그 특징을 유감없이 발휘하지만, 동시에 하기 요건[1']∼[4']을 동시에 만족시키는 것이 바람직하다.
요건[1']
0℃ 오르토디클로로벤젠에 가용인 성분의 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비 Mw/Mn은 1.0∼4.0, 바람직하게는 1.0∼3.5, 더욱 바람직하게는 1.0∼3.0이다. Mw/Mn이 4.0을 초과하면 내저온취화 특성이 저하하는 경우가 있다.
요건[2']
0℃ 오르토디클로로벤젠에 가용인 성분의 중량 평균 분자량(Mw)은 1.8×105 이상, 바람직하게는 2.0×105 이상, 더욱 바람직하게는 2.5×105 이상인 것이 요망된다. Mw가 1.8×105보다 작으면 내충격성이 저하할 경우가 있다.
요건[3']
90℃ 오르토디클로로벤젠에 불용, 또 135℃ 오르토디클로로벤젠에 가용인 성분의 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비 Mw/Mn는 1.0∼4.0, 바람직하게는 2.0∼3.5이다.
요건[4']
Dsol 중의 에틸렌 및 탄소수 4 이상의 α-올레핀(MX)에서 선택되는 1종 이상의 올레핀(MX)에 기인하는 골격이 에틸렌에 기인하는 골격을 필수 성분으로서 포함하고, 그 에틸렌 기인(起因) 골격이 Dsol 중에, 바람직하게는 15mol%∼90mol%, 보다 바람직하게는 20mol%∼70mol%, 특히 바람직하게는 25mol%∼60mol% 함유된다. 에틸렌 기인 골격 농도가 15mol%를 밑돌거나, 90mol%를 초과할 경우는 내충격성이 충분 히 발현하지 않는 경우가 있다.
프로필렌계 중합체(A)의 제조 방법
본 발명의 프로필렌계 중합체(A)는 상기한 요건을 만족시키는 한, 그 제조 방법이 한정되는 것이 아니다. 본 발명자들의 다른 지견에 의하면, 본 발명의 프로필렌계 중합체(A)를 구성하는 n-데칸 불용부(Dinsol)는 프로필렌 호모폴리머, 프로필렌 랜덤 폴리머(에틸렌 또는 탄소수 4 이상의 α-올레핀에 기인하는 골격을 1.5mol%를 초과하지 않는 양으로 함유하는 프로필렌계 중합체), 또는 이들 2종 이상의 혼합체와 실질적으로 동일하며, 한편 n-데칸 가용부(Dsol)는 프로필렌·에틸렌 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체, 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 또는 이들 2종 이상의 혼합체와 실질적으로 동일하다.(또, 「공중합체」에는 랜덤 폴리머도 포함된다) 따라서, 본 발명의 프로필렌계 중합체(A)는 크게는 다음의 두 개의 제조 방법의 어느 한 방법에 의하여 제조가 가능해진다.
방법 A; 다음의 두 개의 공정(공정 1 및 공정 2)을 연속적으로 실시함으로써, 요건[1]∼요건[5]을 동시에 만족시키는 프로필렌계 중합체(A)를 제조하는 방법.(이하, 이 방법을 「직중법」이라 하고, 이 방법에 따라 얻어지는 프로필렌계 중합체(A)를 프로필렌계 중합체(A1)라 하는 경우가 있다)
[공정 1] 프로필렌(MP) 및, 필요에 따라, 에틸렌 및 탄소수 4 이상의 α-올레핀에서 선택되는 1종 이상의 올레핀(MX)을 메탈로센 화합물 함유 촉매의 존재 하에서 (공)중합하여, 실온 n-데칸에 가용인 부분(Dsol)의 농도가 0.5중량% 이하인 (공)중합체를 제조하는 공정.(이하, 이 (공)중합체를 중합체[a1]라 하는 경우가 있다)
[공정 2] 프로필렌(MP) 및, 에틸렌 및 탄소수 4 이상의 α-올레핀에서 선택되는 1종 이상의 올레핀(MX)을 메탈로센 화합물 함유 촉매의 존재 하에서 공중합하여, 실온 n-데칸에 불용인 부분(Dinsol)이 5.0중량% 이하인 공중합체를 제조하는 공정.(이하, 이 공중합체를 중합체[a2]라 하는 경우가 있다)
방법 B; 상기 방법 A의 공정 1에서 생성하는 (공)중합체(=중합체[a1])와, 상기 방법 A의 공정 2에서 생성하는 공중합체(=중합체[a2])를 메탈로센 화합물 함유 촉매의 존재 하에서 개별적으로 제조한 후에, 이들을 물리적 수단을 사용하여 블렌딩하는 방법.(이하, 이 방법을 「블렌딩법」이라 하고, 이 방법에 의해 얻어지는 프로필렌계 중합체(A)를 프로필렌계 중합체(A2)라 하는 경우가 있다)
상기 방법 A 및 방법 B에 공통적으로 사용되는 메탈로센 화합물 함유 촉매는 구체적으로는 하기 일반식[I]으로 표시되는 메탈로센 화합물[m]을 함유하는 촉매이다.
Figure 112007044606539-pct00002
또한, 메탈로센 화합물[m]을 중합 촉매에 제공할 때의 바람직한 형태는
[m] 하기 일반식[I]으로 표시되는 메탈로센 화합물,
[k][k-1] 유기 금속 화합물, [k2] 유기 알루미늄옥시 화합물, 및 [k3] 메탈로센 화합물[m]과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 화합물, 또한 필요에 따라, [s] 입자상 담체로 구성됨이 바람직하다.
이하, 본 발명에 따른 중합 촉매를 구성하는 각 성분[m], [k] 및 [s]에 대하여 상세히 설명한다.
성분[m]
성분[m]은 상기 일반식[I]으로 표시되는 메탈로센 화합물이다. 일반식[I] 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16은 수소 원자, 탄화수소기, 규소 함유기에서 선택되고, 각각 동일해도 달라도 좋고, R1에서 R16까지의 인접한 치환기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 단 R2는 아릴기가 아니다. 또, 여기서 아릴기라 함은, 방향족 탄화수소기에 있어서 공역 sp2 탄소상에 유리(遊離) 원자가를 갖는 치환기, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 가리키고, 벤질기나 페네틸기, 페닐디메틸실릴기 등은 포함되지 않는다. 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 알릴기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데카닐기 등의 직쇄상 탄화수소기; 이소프로필기, tert-부틸기, 아밀기, 3-메틸펜틸기, 1,1-디에틸프로필기, 1,1-디메틸부틸기, 1-메틸-1-프로필부틸기, 1,1-프로필부틸기, 1,1-디메틸-2-메틸프로필기, 1-메틸-1-이소프로필-2-메틸프로필기 등의 분기상 탄화수소기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기, 메틸시클로헥실기, 메틸아다만틸기 등의 환상 포화 탄화수소기; 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 비페닐기, 페난트릴기, 안트라세닐기 등의 환상 불포화 탄화수소기; 벤질기, 쿠밀기, 1,1-디페닐에틸기, 트리페닐메틸기 등의 환상 불포화 탄화수소기가 치환된 포화 탄화수소기; 메톡시기, 에톡시기, 페녹시기, 푸릴기, N-메틸아미노기, N,N-디메틸아미노기, N-페닐아미노기, 피릴기, 티에닐기 등의 헤테로 원자 함유 탄화수소기 등을 들 수 있다. 규소 함유기로서는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸페닐실릴기, 디페닐메틸실릴기, 트리페닐실릴기 등을 들 수 있다. 또한, 플루오레닐환의 R9∼R16의 인접한 치환기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 이와 같은 치환 플루오레닐기로서는 벤조플루오레닐기, 디벤조플루오레닐기, 옥타히드로디벤조플루오레닐기, 옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐기, 옥타메틸테트라히드로디시클로펜타플루오레닐기 등을 들 수 있다.
상기 일반식[I]에 있어서, R1 및 R3은 수소 원자인 것이 바람직하다. 또한 R6 및 R7에서 선택되는 적어도 하나는 수소 원자인 것이 바람직하고, R6 및 R7은 모두 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식[I]에 있어서, 시클로펜타디에닐환에 치환하는 R2는 아릴기가 아 니라, 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 탄소수 1∼20의 탄화수소기로서는 상술의 탄화수소기를 예시할 수 있다. R2로서는 탄화수소기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기가 바람직하고, 특히 바람직하게는 tert-부틸기이다.
R4 및 R5는 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기 및 아릴기에서 선택되고, 바람직하게는 탄소수 1∼20의 탄화수소기이다. R4 및 R5는 메틸기 및 페닐기에서 선택되는 것이 더욱 바람직하고, R4와 R5가 동일한 것이 특히 바람직하다.
상기 일반식[I]에 있어서, 플루오렌환상의 R9, R12, R13 및 R16은 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기 일반식[I]에 있어서, M은 제4족 천이 금속이며, 구체적으로는 Ti, Zr, Hf 등을 들 수 있다. 또한, Q는 할로겐 원자, 탄화수소기, 음이온 배위자, 및 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자로 이루어지는 군에서 선택된다. j는 1∼4의 정수이며, j가 2 이상일 때는 Q는 서로 동일해도 달라도 좋다. 할로겐 원자의 구체예로서는 불소, 염소, 브롬, 요오드이며, 탄화수소기의 구체예로서는 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 음이온 배위자의 구체예로서는 메톡시, tert-부톡시, 페녹시 등의 알콕시기, 아세테이트, 벤조에이트 등의 카르복실레이트기, 메실레이트, 토실레이트 등의 술포네이트기, 디메틸아미드, 디이소프로필아미드, 메틸아닐리드, 디페닐아미드 등의 아미드기 등을 들 수 있다. 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자의 구체예로서는 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀, 디페닐메틸포스핀 등의 유기인 화합물, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄 등의 에테르류 등을 들 수 있다. Q는 적어도 하나가 할로겐 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른, 상기 일반식[I]으로 표시되는 메탈로센 화합물로서는 [3-(플루오레닐)(1,2,3,3a-테트라히드로펜탈렌)]지르코늄디클로라이드, [3-(2',7'-디-tert-부틸플루오레닐)(1,2,3,3a-테트라히드로펜탈렌)]지르코늄디클로라이드, [3-(3',6'-디-tert-부틸플루오레닐)(1,2,3,3a-테트라히드로펜탈렌)]지르코늄디클로라이드, [3-(1',1',4',4',7',7',10',10'-옥타메틸옥타히드로디벤조[b,h]플루오레닐)(1,2,3,3a-테트라히드로펜탈렌)]지르코늄디클로라이드, [3-(플루오레닐)(1,1,3,5-테트라메틸-1,2,3,3a-테트라히드로펜탈렌)]지르코늄디클로라이드, [3-(2',7'-디-tert-부틸플루오레닐)(1,1,3,5-테트라메틸-1,2,3,3a-테트라히드로펜탈렌)]지르코늄디클로라이드, [3-(3',6'-디-tert-부틸플루오레닐)(1,1,3,5-테트라메틸-1,2,3,3a-테트라히드로펜탈렌)]지르코늄디클로라이드, [3-(1',1',4',4',7',7',10',10'-옥타메틸옥타히드로디벤조[b,h]플루오레닐)(1,1,3,5-테트라메틸-1,2,3,3a-테트라히드로펜탈렌)]지르코늄디클로라이드, [3-(플루오레닐)(1,1-디메틸-5-tert-부틸-1,2,3,3a-테트라히드로펜탈렌)]지르코늄디클로라이드, [3-(2',7'-디-tert-부틸플루오레닐)(1,1-디메틸-5-tert-부틸-1,2,3,3a-테트라히드로펜탈렌)]지르코늄디클로라이드, [3-(3',6'-디-tert-부틸플루오레닐)(1,1-디메틸-5-tert-부틸-1,2,3,3a-테트라히드로펜탈렌)]지르코늄디클로라이드, [3- (1',1',4',4',7',7',10',10'-옥타메틸옥타히드로디벤조[b,h]플루오레닐)(1,1-디메틸-5-tert-부틸-1,2,3,3a-테트라히드로펜탈렌)]지르코늄디클로라이드, [3-(플루오레닐)(1,1,3-트리에틸-2-메틸-5-tert-부틸-1,2,3,3a-테트라히드로펜탈렌)]지르코늄디클로라이드, [3-(2',7'-디-tert-부틸플루오레닐)(1,1,3-트리에틸-2-메틸-5-tert-부틸-1,2,3,3a-테트라히드로펜탈렌)]지르코늄디클로라이드, [3-(3',6'-디-tert-부틸플루오레닐)(1,1,3-트리에틸-2-메틸-5-tert-부틸-1,2,3,3a-테트라히드로펜탈렌)]지르코늄디클로라이드, [3-(1',1',4',4',7',7',10',10'-옥타메틸옥타히드로디벤조[b,h]플루오레닐)(1,1,3-트리에틸-2-메틸-5-tert-부틸-1,2,3,3a-테트라히드로펜탈렌)]지르코늄디클로라이드, [3-(플루오레닐)(1,3-디메틸-5-tert-부틸-1,2,3,3a-테트라히드로펜탈렌)]지르코늄디클로라이드, [3-(2',7'-디-tert-부틸플루오레닐)(1,3-디메틸-5-tert-부틸-1,2,3,3a-테트라히드로펜탈렌)]지르코늄디클로라이드, [3-(3',6'-디-tert-부틸플루오레닐)(1,3-디메틸-5-tert-부틸-1,2,3,3a-테트라히드로펜탈렌)]지르코늄디클로라이드, [3-(1',1',4',4',7',7',10',10'-옥타메틸옥타히드로디벤조[b,h]플루오레닐)(1,3-디메틸-5-tert-부틸-1,2,3,3a-테트라히드로펜탈렌)]지르코늄디클로라이드, [3-(플루오레닐)(1,1,3-트리메틸-5-에틸-1,2,3,3a-테트라히드로펜탈렌)]지르코늄디클로라이드, [3-(2',7'-디-tert-부틸플루오레닐)(1,1,3-트리메틸-5-에틸-1,2,3,3a-테트라히드로펜탈렌)]지르코늄디클로라이드, [3-(3',6'-디-tert-부틸플루오레닐)(1,1,3-트리메틸-5-에틸-1,2,3,3a-테트라히드로펜탈렌]지르코늄디클로라이드, [3-(1',1',4',4',7',7',10',10'-옥타메틸옥타히드로디벤조[b,h]플루오레닐)(1,1,3-트리메틸-5-에틸-1,2,3,3a-테트라히드로펜탈렌)]지 르코늄디클로라이드, [3-(플루오레닐)(1,1,3-트리메틸-5-트리메틸실릴-1,2,3,3a-테트라히드로펜탈렌)]지르코늄디클로라이드, [3-(2',7'-디-tert-부틸플루오레닐)(1,1,3-트리메틸-5-트리메틸실릴-1,2,3,3a-테트라히드로펜탈렌)]지르코늄디클로라이드, [3-(3',6'-디-tert-부틸플루오레닐)(1,1,3-트리메틸-5-트리메틸실릴-1,2,3,3a-테트라히드로펜탈렌)]지르코늄디클로라이드, [3-(1',1',4',4',7',7',10',10'-옥타메틸옥타히드로디벤조[b,h]플루오레닐)(1,1,3-트리메틸-5-트리메틸실릴-1,2,3,3a-테트라히드로펜탈렌)]지르코늄디클로라이드, [3-(플루오레닐)(3-메틸-5-tert-부틸-1,2,3,3a-테트라히드로펜탈렌)]지르코늄디클로라이드, [3-(2',7'-디-tert-부틸플루오레닐)(3-메틸-5-tert-부틸-1,2,3,3a-테트라히드로펜탈렌)]지르코늄디클로라이드, [3-(3',6'-디-tert-부틸플루오레닐)(3-메틸-5-tert-부틸-1,2,3,3a-테트라히드로펜탈렌)]지르코늄디클로라이드, [3-(1',1',4',4',7',7',10',10'-옥타메틸옥타히드로디벤조[b,h]플루오레닐)(3-메틸-5-tert-부틸-1,2,3,3a-테트라히드로펜탈렌)]지르코늄디클로라이드, [3-(플루오레닐)(1-페닐-3-메틸-5-tert-부틸-1,2,3,3a-테트라히드로펜탈렌)]지르코늄디클로라이드, [3-(2',7'-디-tert-부틸플루오레닐)(1-페닐-3-메틸-5-tert-부틸-1,2,3,3a-테트라히드로펜탈렌)]지르코늄디클로라이드, [3-(3',6'-디-tert-부틸플루오레닐)(1-페닐-3-메틸-5-tert-부틸-1,2,3,3a-테트라히드로펜탈렌)]지르코늄디클로라이드, [3-(1',1',4',4',7',7',10',10'-옥타메틸옥타히드로디벤조[b,h]플루오레닐)(1-페닐-3-메틸-5-tert-부틸-1,2,3,3a-테트라히드로펜탈렌)]지르코늄디클로라이드, [3-(플루오레닐)(1-p-톨릴-3-메틸-5-tert-부틸-1,2,3,3a-테트라히드로펜탈렌)]지르코늄디클 로라이드, [3-(2',7'-디-tert-부틸플루오레닐)(1-p-톨릴-3-메틸-5-tert-부틸-1,2,3,3a-테트라히드로펜탈렌)]지르코늄디클로라이드, [3-(3',6'-디-tert-부틸플루오레닐)(1-p-톨릴-3-메틸-5-tert-부틸-1,2,3,3a-테트라히드로펜탈렌)]지르코늄디클로라이드, [3-(1',1',4',4',7',7',10',10'-옥타메틸옥타히드로디벤조[b,h]플루오레닐)(1-p-톨릴-3-메틸-5-tert-부틸-1,2,3,3a-테트라히드로펜탈렌)]지르코늄디클로라이드, [3-(플루오레닐)(1,3-디페닐-5-tert-부틸-1,2,3,3a-테트라히드로펜탈렌)]지르코늄디클로라이드, [3-(2',7'-디-tert-부틸플루오레닐)(1,3-디페닐-5-tert-부틸-1,2,3,3a-테트라히드로펜탈렌)]지르코늄디클로라이드, [3-(3',6'-디-tert-부틸플루오레닐)(1,3-디페닐-5-tert-부틸-1,2,3,3a-테트라히드로펜탈렌)]지르코늄디클로라이드, [3-(1',1',4',4',7',7',10',10'-옥타메틸옥타히드로디벤조[b,h]플루오레닐)(1,3-디페닐-5-tert-부틸-1,2,3,3a-테트라히드로펜탈렌)]지르코늄디클로라이드, [3-(플루오레닐)(1,3-디페닐-1-메틸-5-tert-부틸-1,2,3,3a-테트라히드로펜탈렌)]지르코늄디클로라이드, [3-(2',7'-디-tert-부틸플루오레닐)(1,3-디페닐-1-메틸-5-tert-부틸-1,2,3,3a-테트라히드로펜탈렌)]지르코늄디클로라이드, [3-(3',6'-디-tert-부틸플루오레닐)(1,3-디페닐-1-메틸-5-tert-부틸-1,2,3,3a-테트라히드로펜탈렌)]지르코늄디클로라이드, [3-(1',1',4',4',7',7',10',10'-옥타메틸옥타히드로디벤조[b,h]플루오레닐)(1,3-디페닐-1-메틸-5-tert-부틸-1,2,3,3a-테트라히드로펜탈렌)]지르코늄디클로라이드, [3-(플루오레닐)(1,3-디(p-톨릴)-1-메틸-5-tert-부틸-1,2,3,3a-테트라히드로펜탈렌)]지르코늄디클로라이드, [3-(2',7'-디-tert-부틸플루오레닐)(1,3-디(p-톨릴)-1-메틸-5-tert-부틸-1,2,3,3a-테트라히드로펜탈렌)]지르코 늄디클로라이드, [3-(3',6'-디-tert-부틸플루오레닐)(1,3-디(p-톨릴)-1-메틸-5-tert-부틸-1,2,3,3a-테트라히드로펜탈렌]지르코늄디클로라이드, [3-(1',1',4',4',7',7',10',10'-옥타메틸옥타히드로디벤조[b,h]플루오레닐)(1,3-디(p-톨릴)-1-메틸-5-tert-부틸-1,2,3,3a-테트라히드로펜탈렌)]지르코늄디클로라이드, [3-(플루오레닐)(3-페닐-5-tert-부틸-1,2,3,3a-테트라히드로펜탈렌)]지르코늄디클로라이드, [3-(2',7'-디-tert-부틸플루오레닐)(3-페닐-5-tert-부틸-1,2,3,3a-테트라히드로펜탈렌)]지르코늄디클로라이드, [3-(3',6'-디-tert-부틸플루오레닐)(3-페닐-5-tert-부틸-1,2,3,3a-테트라히드로펜탈렌)]지르코늄디클로라이드, [3-(1',1',4',4',7',7',10',10'-옥타메틸옥타히드로디벤조[b,h]플루오레닐)(3-페닐-5-tert-부틸-1,2,3,3a-테트라히드로펜탈렌)]지르코늄디클로라이드, [3-(플루오레닐)(1-메틸-3-페닐-5-tert-부틸-1,2,3,3a-테트라히드로펜탈렌)]지르코늄디클로라이드, [3-(2',7'-디-tert-부틸플루오레닐)(1-메틸-3-페닐-5-tert-부틸-1,2,3,3a-테트라히드로펜탈렌)]지르코늄디클로라이드, [3-(3',6'-디-tert-부틸플루오레닐)(1-메틸-3-페닐-5-tert-부틸-1,2,3,3a-테트라히드로펜탈렌)]지르코늄디클로라이드, [3-(1',1',4',4',7',7',10',10'-옥타메틸옥타히드로디벤조[b,h]플루오레닐)(1-메틸-3-페닐-5-tert-부틸-1,2,3,3a-테트라히드로펜탈렌)]지르코늄디클로라이드, [3-(플루오레닐)(1,1-디메틸-3-페닐-5-tert-부틸-1,2,3,3a-테트라히드로펜탈렌)]지르코늄디클로라이드, [3-(2',7'-디-tert-부틸플루오레닐)(1,1-디메틸-3-페닐-5-tert-부틸-1,2,3,3a-테트라히드로펜탈렌)]지르코늄디클로라이드, [3-(3',6'-디-tert-부틸플루오레닐)(1,1-디메틸-3-페닐-5-tert-부틸-1,2,3,3a-테트라히드로펜탈렌)]지르코늄디 클로라이드, [3-(1',1',4',4',7',7',10',10'-옥타메틸옥타히드로디벤조[b,h]플루오레닐)(1,1-디메틸-3-페닐-5-tert-부틸-1,2,3,3a-테트라히드로펜탈렌)]지르코늄디클로라이드, [3-(플루오레닐)(1,1,3-트리메틸-5-tert-부틸-1,2,3,3a-테트라히드로펜탈렌)]하프늄디클로라이드, [3-(2',7'-디-tert-부틸플루오레닐)(1,1,3-트리메틸-5-tert-부틸-1,2,3,3a-테트라히드로펜탈렌)]하프늄디클로라이드, [3-(3',6'-디-tert-부틸플루오레닐)(1,1,3-트리메틸-5-tert-부틸-1,2,3,3a-테트라히드로펜탈렌)]하프늄디클로라이드, [3-(1',1',4',4',7',7',10',10'-옥타메틸옥타히드로디벤조[b,h]플루오레닐)(1,1,3-트리메틸-5-tert-부틸-1,2,3,3a-테트라히드로펜탈렌)]하프늄디클로라이드, [3-(플루오레닐)(1,1,3-트리메틸-5-tert-부틸-1,2,3,3a-테트라히드로펜탈렌)]티타늄디클로라이드, [3-(2',7'-디-tert-부틸플루오레닐)(1,1,3-트리메틸-5-tert-부틸-1,2,3,3a-테트라히드로펜탈렌)]티타늄디클로라이드, [3-(3',6'-디-tert-부틸플루오레닐)(1,1,3-트리메틸-5-tert-부틸-1,2,3,3a-테트라히드로펜탈렌)]티타늄디클로라이드, [3-(1',1',4',4',7',7',10',10'-옥타메틸옥타히드로디벤조[b,h]플루오레닐)(1,1,3-트리메틸-5-tert-부틸-1,2,3,3a-테트라히드로펜탈렌)]티타늄디클로라이드, 특히 바람직한 화합물로서는 [3-(플루오레닐)(1,1,3-트리메틸-5-tert-부틸-1,2,3,3a-테트라히드로펜탈렌)]지르코늄디클로라이드, [3-(2',7'-디-tert-부틸플루오레닐)(1,1,3-트리메틸-5-tert-부틸-1,2,3,3a-테트라히드로펜탈렌)]지르코늄디클로라이드, [3-(3',6'-디-tert-부틸플루오레닐)(1,1,3-트리메틸-5-tert-부틸-1,2,3,3a-테트라히드로펜탈렌)]지르코늄디클로라이드, [3-(1',1',4',4',7',7',10',10'-옥타메틸옥타히드로디벤조[b,h]플루오레닐)(1,1,3-트 리메틸-5-tert-부틸-1,2,3,3a-테트라히드로펜탈렌]지르코늄디클로라이드를 예시할 수 있다. 단, 본 발명의 메탈로센 화합물[m]은 상기 예시 화합물에 하등 한정되는 것이 아니라, 본원 청구의 범위에서 정의된 요건을 만족시키는 모든 화합물을 포함하는 것이다. 또, 상기 화합물의 명명에 사용한 위치 번호를 [3-(1',1',4',4',7',7',10',10'-옥타메틸옥타히드로디벤조[b,h]플루오레닐)(1,1,3-트리메틸-5-tert-부틸-1,2,3,3a-테트라히드로펜탈렌]지르코늄디클로라이드, 및 [3-(2',7'-디-tert-부틸플루오레닐)(1,1,3-트리메틸-5-tert-부틸-1,2,3,3a-테트라히드로펜탈렌)]지르코늄디클로라이드를 예로 들어 각각 하기식[I'] 및 식[I'']로 나타낸다.
Figure 112007044606539-pct00003
본 발명의 프로필렌계 중합체(A)를 제조할 때에, 방법 A 또는 방법 B를 채용할 경우에 있어서는 메탈로센 화합물은 상기 일반식[I]으로 표시되는 메탈로센 화 합물[m]에 한정되지 않는다. 방법 B에 대하여 구체적으로 기술하면, 중합체[a1]에 상당하는 (공)중합체를 본원 출원인에 의해 국제 출원되어, WO2002/074855에 개시된 메탈로센 화합물[m']을 함유하는 중합 촉매의 공존 하에서 제조하고, 중합체[a2]에 상당하는 공중합체를 마찬가지로 본원 출원인에 의해 국제 출원되어, WO2004/087775에 개시된 메탈로센 화합물[m'']을 함유하는 중합 촉매의 공존 하에서 제조하는 것이 가능하다. 마찬가지로 방법 A를 채용할 경우에 있어서도, 공정 1에서 상기의 메탈로센 화합물[m']을 함유하는 중합 촉매의 공존 하에서 중합을 행하고, 이어서 공정 2에서 상기 메탈로센 화합물[m'']을 함유하는 중합 촉매를 중합기에 차징(charging)하여 중합을 실시함으로써도 본 발명의 프로필렌계 중합체를 얻는 것이 가능하다. 실제로, 후기하는 실시예에서는 [m']으로서 이소프로필(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드를, [m'']으로서 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드가 사용됐다. 본 발명은 본 발명의 프로필렌계 중합체가 만족시켜야하는 요건[1]∼[5]를 바람직하게는 요건[1]∼[5]에 더하여 요건[1']∼[4']을 충족하고 있는 한은 상기한 메탈로센 화합물 함유 촉매종이나 제조 방법에 하등 한정되지 않는다.
공정 1과 공정 2를 연속적으로 실시할 수 있는 연속 제조 설비를 갖고 있는 경우는, 경제적 또 대량 생산이 가능하다는 이유에서, 공정 1과 공정 2 모두 적용 가능한 일반식[I]으로 표시되는 메탈로센 화합물[m]을 함유하는 촉매를 공통 사용한 직중법을 채용함이 바람직하고, 한편 상기의 연속 제조 설비를 보유하지 않고, 또한 본 발명의 프로필렌계 중합체(A)의 소망량이 대량이 아닌 경우는, 메탈로센 화합물[m], 메탈로센 화합물[m'] 및 메탈로센 화합물[m'']에서 적절히 선택된 메탈로센 화합물을 함유하는 촉매를 사용한 블렌딩법을 채용할 수 있다. 이들은 제조자와 소비자의 고유 사정에 따라 결정될 것이다.
본 발명의 메탈로센 화합물은 공지의 방법에 의해 제조 가능하며, 특히 제조법이 한정되지 않는다. 예를 들면, 일반식[I]으로 표시되는 화합물은 다음의 스텝에 의해 제조 가능하다. 우선 일반식[I]으로 표시되는 화합물의 전구체가 되는 일반식(1)으로 표시되는 화합물은 하기 반응식[Scheme 1]과 같은 방법으로 제조할 수 있다.
[Scheme 1]
Figure 112007044606539-pct00004
상기 반응식[Scheme 1] 중, R1∼R6, R8∼R16은 일반식[I]과 동일하며, R7은 수소 원자, L은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속염이다. 또한, 반응식[Scheme 1] 중, 일반식(1), (2) 및 (5)에 있어서는 시클로펜타디에닐환에 있어서의 이중 결합의 위치만 다른 이성체라도 좋고, 또한 그것들의 혼합물이라도 좋다. 상기 반응식[Scheme 1]에서는 그것들 중 1종만 예시하고 있다.
상기 반응식[Scheme 1]의 반응에 사용되는 화합물(5)은 전구체가 되는 중성의 플루오렌 화합물과 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물의 반응에 의해 얻어진다. 알칼리 금속 화합물로서는 알킬리튬 등의 알킬알칼리 금속, 기타 리튬염, 나트륨염 또는 칼륨염을 들 수 있고, 알칼리 토금속 화합물로서는 디알킬알칼리 토금속이나, 마그네슘클로라이드, 마그네슘브로마이드 등의 마그네슘염이나 칼슘염 등을 들 수 있다.
상기 반응식[Scheme 1]에서의 화합물(4)은 공지의 방법에 따라 시클로펜타디엔 유도체와 α,β-불포화 케톤으로 제조해도 좋고(예를 들면 J. 0rg. Chem., 1989, 54, 4981-4982), 이하에 나타내는 반응식[Scheme 2]의 방법에 따라 제조해도 좋다.
[Scheme 2]
Figure 112007044606539-pct00005
상기 반응식[Scheme 2] 중, R1∼R6, R8은 일반식[I]과 동일하다. 상기 반응식[Scheme 2]에서는 염기를 가함으로써 보다 효율 좋게 반응을 촉진시킬 수 있다. 염기로서는 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 나트륨, 칼륨, 리튬 등의 알칼리 금속, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 수산화바륨, 나트륨알콕시드, 칼륨알콕시드, 수산화마그네슘, 마그네슘알콕시드, 수소화칼륨, 수소화나트륨 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속염, 디에틸아민, 암모니아, 피롤리딘, 피페리딘, 아닐린, 메틸아닐린, 트리에틸아민, 리튬디이소프로필아미드, 나트륨아미드 등의 질소함유염기, 부틸리튬, 메틸리튬, 페닐리튬 등의 유기 알칼리 금속 화합물, 메틸마그네슘클로라이드, 메틸마그네슘브로마이드, 페닐마그네슘클로라이드 등의 그리냐르 시약 등을 들 수 있다. 상기 반응을 더욱 효율 좋게 진행하기 위해서, 예를 들면 18-크라운-6-에테르, 15-크라운-5-에테르 등의 크라운 에테르류, 크리프탄트(cryptant)류, 테트라부틸암모늄플루오라이드, 메틸트리옥틸암모늄클로라이드, 트리카프릴메틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염, 메틸트리페닐 포스포늄브로마이드, 테트라부틸포스포늄브로마이드 등의 포스포늄염, 쇄상 폴리에테르로 대표되는 상간 이동 촉매를 첨가해도 좋다.
일반식(1)으로 표시되는 전구체 화합물에서, 본원 발명에 따른 일반식[I]으로 표시되는 메탈로센 화합물[m]을 제조하는 방법의 일례를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이 방법에 한정되는 것이 아니다. 반응식[Scheme 1]에서 얻어진 일반식(1)으로 표시되는 전구체 화합물을 유기 용매 중에서 알칼리 금속, 수소화알칼리 금속, 알칼리 금속 알콕시드, 유기 알칼리 금속 또는 유기 알칼리 토금속과, -80℃∼200℃의 범위에서 접촉시킴으로써, 디알칼리 금속염으로 한다. 이 접촉 공정에서 사용되는 유기 용매로서는 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 데칼린 등의 지방족 탄화수소, 또는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소, 또는 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, tert-부틸메틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르 등의 에테르, 또는 디클로로메탄, 클로로포름 등의 할로겐 원자화 탄화수소 등, 또는 이들 중 2종 이상을 혼합하여 얻어지는 용매를 들 수 있다. 또한, 상기 반응에서 사용되는 알칼리 금속으로서는 리튬, 나트륨, 칼륨 등, 수소화알칼리 금속으로서는 수소화나트륨, 수소화칼륨 등이, 알칼리 금속 알콕시드로서는 나트륨메톡시드, 칼륨에톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨-tert-부톡시드, 유기 알칼리 금속으로서는 메틸리튬, 부틸리튬, 페닐리튬, 유기 알칼리 토금속으로서는 메틸마그네슘할라이드, 부틸마그네슘할라이드, 페닐마그네슘할라이드 등가 있고, 이들 중 2종 이상을 병용해도 좋다. 다음으로 상기에서 얻어진 디알칼리 금속염을 하기 일반식(8)으로 표시되는 화합물과, 유기 용매 중에서 반응시킴으로써, 일반식[I]으로 표시되는 메탈로센 화합물로 변환할 수 있다.
MZ k ……(8)
(상기 일반식(8) 중, M은 주기표 제4족에서 선택된 금속이며, Z는 할로겐 원자, 음이온 배위자 또는 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자에서 동일 또는 다른 조합으로 선택해도 좋고, k는 3∼6의 정수이다) 상기 일반식(8)으로 표시되는 화합물의 바람직한 구체예로서, 3가 또는 4가의 티타늄불화물, 염화물, 브롬화물 및 요오드화물, 4가의 지르코늄불화물, 염화물, 브롬화물 및 요오드화물, 4가의 하프늄불화물, 염화물, 브롬화물 및 요오드화물, 또는 이들의 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 또는 1,2-디메톡시에탄 등의 에테르류와의 착체를 들 수 있다. 또한, 사용되는 유기 용매로서는 상기와 마찬가지 것을 들 수 있다. 상기 반응에 있어서, 디알칼리 금속염은 일반식(8)으로 표시되는 화합물에 대하여, 0.7당량∼2.0당량, 바람직하게는 0.8당량∼1.5당량, 보다 바람직하게는 0.9당량∼1.2당량 배의 주입비로 행해지고, 상기 유기 용매 중에서 반응온도가 -80℃∼200℃, 보다 바람직하게는 -75℃∼120℃ 범위에서 행한다. 얻어진 메탈로센 화합물은 추출, 재결정, 승화 등의 방법에 의해, 단리·정제를 행할 수 있다. 이와 같은 방법으로 얻어지는 본 발명의 메탈로센 화합물은 프로톤 핵자기 공명 스펙트럼, 13C 핵자기 공명 스펙트럼, 질량 분석, 및 원소 분석 등의 분석 방법을 사용함으로써 동정된다.
본 발명에 따른, 상기 메탈로센 화합물[m]∼[m'']을 중합 촉매 성분으로서 사용할 경우, 촉매 성분은 [m] 상기 메탈로센 화합물, 및 [k][k-1] 유기 알루미늄 옥시 화합물, [k-2] 상기 메탈로센 화합물[m]과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물, 및 [k-3] 유기 알루미늄 화합물에서 선택되는 1종 이상의 화합물로 구성된다.(간략화를 위해서, [m], [m'] 및 [m'']을 공통적으로 [m]으로 표기하고 있다)
이하, 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
[k-1] 유기 알루미늄옥시 화합물
본 발명에 따른 [k-1] 유기 알루미늄옥시 화합물은 종래 공지의 알루미녹산을 그대로 사용할 수 있다. 구체적으로는 하기 일반식[Ⅱ]
Figure 112007044606539-pct00006
및/또는 일반식[Ⅲ]
Figure 112007044606539-pct00007
(상기 일반식[Ⅱ] 및 [Ⅲ]에서, R은 탄소수 1∼10의 탄화수소기, n은 2 이상의 정수를 나타낸다)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 특히 R이 메틸기인 메틸알루미녹산으로 n이 3 이상, 바람직하게는 10 이상의 것이 이용된다. 이들 알루미녹산류에 약간의 유기 알루미늄 화합물이 혼입하여 있어도 지장없다. 본 발명의 중합 방법에 있어서 특징적인 성질은 일본 특개평2-78687호 공보에 예시되어 있는 벤젠 불용성의 유기 알루미늄옥시 화합물을 적용할 수도 있는 것이다. 또한, 일본 특개평2-167305호 공보에 기재되어 있는 유기 알루미늄옥시 화합물, 일본 특개평2- 24701호 공보, 특개평3-103407호 공보에 기재되어 있는 2종류 이상의 알킬기를 갖는 알루미녹산 등도 적합하게 이용할 수 있다. 또, 본 발명의 중합 방법에서 사용되는 「벤젠 불용성의 」유기 알루미늄옥시 화합물이라 함은, 60℃ 벤젠에 용해하는 Al 성분이 Al 원자 환산으로 통상 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하, 특히 바람직하게는 2% 이하이며, 벤젠에 대하여 불용성 또는 난용성인 것을 말한다.
또한, 본 발명에서 사용되는 유기 알루미늄옥시 화합물로서는 하기 [Ⅳ]와 같은 변성 메틸알루미녹산 등도 들 수 있다.
Figure 112007044606539-pct00008
(상기 일반식[Ⅳ] 중, R은 탄소수 1∼10의 탄화수소기, m, n은 2 이상의 정수를 나타낸다)
이 변성 메틸알루미녹산은 트리메틸알루미늄과 트리메틸알루미늄 이외의 알킬알루미늄을 사용하여 제조되는 것이다. 이와 같은 화합물[Ⅳ]은 일반적으로 MMAO라 한다. MMAO는 US4960878호 공보 및 US5041584호 공보에서 게시되어 있는 방법으로 제조할 수 있다. 또한, 도소·파인켐사 등에서도 트리메틸알루미늄과 트리이소부틸알루미늄을 사용하여 제조한 R이 이소부틸기인 것이 MMAO나 TMAO라는 명칭으로 상업 생산되고 있다. 이와 같은 MMAO는 각종 용매에의 용해성 및 보존안정성을 개량한 알루미녹산이며, 구체적으로는 상기 [Ⅱ], [Ⅲ]와 같은 벤젠에 대하여 불용성 또는 난용성의 것과는 달리, 지방족 탄화수소나 지환족 탄화수소에 용해한다는 특징을 가져, 본 발명의 중합 방법을 후술하는 용액 중합의 형태로 실시할 경 우는 유용하다.
또한, 본 발명의 중합 방법에서 사용되는 유기 알루미늄옥시 화합물로서는 하기 일반식[V]으로 표시되는 붕소(boron)를 함유한 유기 알루미늄옥시 화합물을 들 수도 있다.
Figure 112007044606539-pct00009
(식 중, Rc는 탄소 원자수가 1∼10의 탄화수소기를 나타낸다. Rd는 서로 동일해도 달라도 좋고, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소 원자수가 1∼10인 탄화수소기를 나타낸다)
[k-2] 가교 메탈로센 화합물[m]과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물
메탈로센 화합물[m]과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물[k-2](이하, 「이온성 화합물」이라 약칭할 경우가 있다)로서는 일본 특표평1-501950호 공보, 특표평1-502036호 공보, 특개평3-179005호 공보, 특개평3-179006호 공보, 특개평3-207703호 공보, 특개평3-207704호 공보, US5321106호 공보 등에 기재된 루이스산, 이온성 화합물, 보란 화합물 및 카르보란 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 헤테로폴리 화합물 및 이소폴리 화합물도 들 수 있다.
본 발명에서, 바람직하게 채용되는 이온성 화합물은 하기 일반식[Ⅵ]으로 표시되는 화합물이다.
Figure 112007044606539-pct00010
식 중, Re +로서는 H+, 카르베늄 양이온, 옥소늄 양이온, 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온, 시클로헵틸트리에닐 양이온, 천이 금속을 갖는 페로세늄 양이온 등을 들 수 있다. Rf∼Ri는 서로 동일해도 달라도 좋고, 유기기, 바람직하게는 아릴기이다.
상기 카르베늄 양이온으로서 구체적으로는 트리페닐카르베늄 양이온, 트리스(메틸페닐)카르베늄 양이온, 트리스(디메틸페닐)카르베늄 양이온 등의 3치환 카르베늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기 암모늄 양이온으로서 구체적으로는 트리메틸암모늄 양이온, 트리에틸암모늄 양이온, 트리(n-프로필)암모늄 양이온, 트리이소프로필암모늄 양이온, 트리(n-부틸)암모늄 양이온, 트리이소부틸암모늄 양이온 등의 트리알킬암모늄 양이온, N,N-디메틸아닐리늄 양이온, N,N-디에틸아닐리늄 양이온, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 양이온 등의 N,N-디알킬아닐리늄 양이온, 디이소프로필암모늄 양이온, 디시클로헥실암모늄 양이온 등의 디알킬암모늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기 포스포늄 양이온으로서 구체적으로는 트리페닐포스포늄 양이온, 트리스(메틸페닐)포스포늄 양이온, 트리스(디메틸페닐)포스포늄 양이온 등의 트리아릴포스포늄 양이온 등을 들 수 있다.
Re +로서는 카르베늄 양이온, 암모늄 양이온 등이 바람직하고, 특히 트리페닐카르베늄 양이온, N,N-디메틸아닐리늄 양이온, N,N-디에틸아닐리늄 양이온이 바람직하다.
카르베늄염으로서 구체적으로는 트리페닐카르베늄테트라페닐보레이트, 트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄테트라키스(3,5-디트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리스(4-메틸페닐)카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리스(3,5-디메틸페닐)카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
암모늄염으로서는 트리알킬치환암모늄염, N,N-디알킬아닐리늄염, 디알킬암모늄염 등을 들 수 있다.
트리알킬치환암모늄염으로서 구체적으로는 예를 들면 트리에틸암모늄테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄테트라페닐보레이트, 트리(n-부틸)암모늄테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트리메틸암모늄테트라키스(o-톨릴)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄테트라키스(2,4-디메틸페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄테트라키스(3,5-디메틸페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄테트라키스(4-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄테트라키스(3,5-디트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄테트라키스(o-톨릴) 보레이트, 디옥타데실메틸암모늄테트라페닐보레이트, 디옥타데실메틸암모늄테트라키스(p-톨릴)보레이트, 디옥타데실메틸암모늄테트라키스(o-톨릴)보레이트, 디옥타데실메틸암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디옥타데실메틸암모늄테트라키스(2,4-디메틸페닐)보레이트, 디옥타데실메틸암모늄테트라키스(3,5-디메틸페닐)보레이트, 디옥타데실메틸암모늄테트라키스(4-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 디옥타데실메틸암모늄테트라키스(3,5-디트리플루오로메틸페닐)보레이트, 디옥타데실메틸암모늄 등을 들 수 있다.
N,N-디알킬아닐리늄염으로서 구체적으로는 예를 들면 N,N-디메틸아닐리늄테트라페닐보레이트, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(3,5-디트리플루오로메틸페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄테트라키스(3,5-디트리플루오로메틸페닐)보레이트, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄테트라페닐보레이트, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
디알킬암모늄염으로서 구체적으로는 예를 들면 디(1-프로필)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디시클로헥실암모늄테트라페닐보레이트 등을 들 수 있다.
기타, 본 출원인에 의해 개시(일본 특개2004-51676호 공보)되어 있는 이온성 화합물도 제한없이 사용이 가능하다.
또, 상기와 같은 이온성 화합물(b-2)은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
[k-3] 유기 알루미늄 화합물
중합 촉매를 구성하는 [k-3]유기 알루미늄 화합물로서는 예를 들면 하기 일반식[Ⅶ]으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물, 하기 일반식[Ⅷ]으로 표시되는 제1족 금속과 알루미늄의 착알킬화물 등을 들 수 있다.
R a m Al ( OR b ) n H p X q ……[Ⅶ]
(식 중, Ra 및 Rb는 서로 동일해도 달라도 좋고, 탄소 원자수가 1∼15, 바람직하게는 1∼4의 탄화수소기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타내고, m은 0<m≤3, n은 0≤n<3, p는 0≤p<3, q는 0≤q<3의 수이며, 또 m+n+p+q=3이다)
이와 같은 화합물의 구체예로서, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 등의 트리-n-알킬알루미늄; 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-sec-부틸알루미늄, 트리-tert-부틸알루미늄, 트리-2-메틸부틸알루미늄, 트리-3-메틸헥식알루미늄, 트리-2-에틸헥실알루미늄 등의 트리 분기쇄 알킬알루미늄; 트리시클로헥실알루미늄, 트리시클로옥틸알루미늄 등의 트리시클로알킬알루미늄; 트리페닐알루미늄, 트리톨릴알루미늄 등의 트리아릴알루미늄; 디이소프로필알루미늄히드라이드, 디이소부틸알루미늄히드라이드 등의 디알킬알루미늄히드라이드; 일반식 (i-C4H9)xAly(C5H10)z (식 중, x, y, z는 양의 수이며, z≤2x이다) 등으로 표시되는 이소프레닐알루미늄 등의 알케닐알루미늄; 이소부틸알루미늄메톡시드, 이소부틸알루미늄에톡시드 등의 알킬 알루미늄알콕시드; 디메틸알루미늄메톡시드, 디에틸알루미늄에톡시드, 디부틸알루미늄부톡시드 등의 디알킬알루미늄알콕시드; 에틸알루미늄세스퀴에톡시드, 부틸알루미늄세스퀴부톡시드 등의 알킬알루미늄세스퀴알콕시드; 일반식Ra 2.5Al(ORb) 0.5 (식 중, Ra 및 Rb는 상기 일반식[Ⅶ]의 정의와 동일) 등으로 표시되는 평균 조성을 갖는, 부분적으로 알콕시화된 알킬알루미늄; 디에틸알루미늄페녹시드, 디에틸알루미늄(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시드) 등의 알킬알루미늄아릴록시드; 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디부틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄브로마이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드 등의 디알킬알루미늄할라이드; 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 부틸알루미늄세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴브로마이드 등의 알킬알루미늄세스퀴할라이드; 에틸알루미늄디클로라이드 등의 알킬알루미늄디할라이드 등의 부분적으로 할로겐화된 알킬알루미늄; 디에틸알루미늄히드라이드, 디부틸알루미늄히드라이드 등의 디알킬알루미늄히드라이드; 에틸알루미늄디히드라이드, 프로필알루미늄디히드라이드 등의 알킬알루미늄디히드라이드 등 기타 부분적으로 수소화된 알킬알루미늄; 에틸알루미늄에톡시클로라이드, 부틸알루미늄부톡시클로라이드, 에틸알루미늄에톡시브로마이드 등의 부분적으로 알콕시화 및 할로겐화된 알킬알루미늄 등을 들 수 있다.
M 2 AlR a 4 ……[Ⅷ]
(식 중, M2는 Li, Na 또는 K를 나타내고, Ra는 탄소 원자수가 1∼15, 바람직하게는 1∼4의 탄화수소기를 나타낸다)
이와 같은 화합물로서는 LiAl(C2H5)4, LiAl(C7H15)4 등을 예시할 수 있다.
또한, 상기 일반식[Ⅷ]으로 표시되는 화합물과 유사한 화합물도 사용할 수 있고, 예를 들면 질소 원자를 거쳐 2 이상의 알루미늄 화합물이 결합한 유기 알루미늄 화합물을 들 수 있다. 이와 같은 화합물로서 구체적으로는 (C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2 등을 들 수 있다.
중합 성능 및 입수 용이성의 관점에서, [k-3] 유기 알루미늄 화합물로서는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 중합 방법에 있어서는 상기한 올레핀 중합 촉매를 입자상 담체[s]에 담지시켜 사용하여도 좋다. 특히, 후술하는 실시예에서 채용되는, 담지 촉매를 사용한 벌크 중합에서는 입자상 담체[s]에 담지시킨 형태가 바람직하게 이용된다.
담체[s]는 무기 또는 유기 화합물로서 과립상 내지는 미립자상의 고체이다. 이 중 무기 화합물로서는 다공질 산화물, 무기 할로겐화물, 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물이 바람직하다.
다공질 산화물로서, 구체적으로는 SiO2, Al2O3, MgO, ZrO, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2 등, 또는 이들을 함유하는 복합물 또는 혼합물, 예를 들면 천연 또는 합성 제올라이트, SiO2-MgO, SiO2-Al2O3, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-Cr2O3, SiO2- TiO2-MgO 등을 사용할 수 있다. 이들 중, SiO2 및/또는 Al2O3을 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
또, 상기 무기산화물은 소량의 Na2CO3, K2CO3, CaCO3, MgCO3, Na2SO4, Al2(SO4)3, BaSO4, KNO3, Mg(NO3)2, Al(NO3)3, Na2O, K2O, Li2O 등의 탄산염, 황산염, 질산염, 산화물 성분을 함유하고 있어도 지장없다.
무기 할로겐화물로서는 MgCl2, MgBr2, MnCl2, MnBr2 등이 사용된다. 무기 할로겐화물은 그대로 사용하여도 좋고, 볼 밀, 진동 밀에 의해 분쇄한 후에 사용하여도 좋다. 또한, 알코올 등의 용매에 무기 할로겐화물을 용해시킨 후, 석출제에 의해 미립자상으로 석출시킨 것을 사용할 수도 있다.
점토는 통상 점토 광물을 주성분으로 해서 구성된다. 또한, 이온 교환성 층상 화합물은 이온 결합 등에 의해 구성되는 면이 서로 약한 결합력으로 평행하게 중첩된 결정 구조를 갖는 화합물이며, 함유하는 이온이 교환 가능한 것이다. 대부분의 점토 광물은 이온 교환성 층상 화합물이다. 또한, 이들 점토, 점토 광물, 이온 교환성 층상 화합물로서는 천연산의 것에 한하지 않고, 인공 합성물을 사용할 수도 있다.
또한, 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물로서, 점토, 점토 광물, 또한, 육방 세밀 팩킹형, 안티몬형, CdCl2형, CdI2형 등의 층상의 결정 구조를 갖는 이온 결정성 화합물 등을 예시할 수 있다.
이와 같은 점토, 점토 광물로서는 카올린(kaolin), 벤토나이트(bentonite), 목절 점토, 와목 점토, 알로페인(allophane) 히싱거라이트(hisingerite), 파이로필라이트(pyrophyllite), 운모군, 몬모릴로나이트(montmorillonite)군, 버미큘라이트(vermiculite), 녹니석(chlorite)군, 팰리고르스카이트(palygorskite), 카올리나이트(kaolinite), 나크라이트(nacrite), 딕카이트(dickite), 할로이사이트(halloysite) 등을 들 수 있고, 이온 교환성 층상 화합물로서는 α-Zr(HAsO4)2·H2O, α-Zr(HPO4)2, α-Zr(KPO4)2·3H2O, α-Ti(HPO4)2, α-Ti(HAsO4)2·H2O, α-Sn(HPO4)2·H2O, γ-Zr(HPO4)2, γ-Ti(HPO4)2, γ-Ti(NH4PO4)2·H2O 등의 다가 금속의 결정성 산성염 등을 들 수 있다.
이와 같은 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물은 수은 압입법으로 측정한 반경 20Å 이상의 세공 용적이 0.1cc/g 이상의 것이 바람직하고, 0.3∼5cc/g의 것이 특히 바람직하다. 여기서, 세공 용적은 수은 포로시미터(porosimeter)를 사용한 수은 압입법에 의해, 세공 반경 20∼3×104Å의 범위에 대하여 측정된다.
반경 20Å 이상의 세공 용적이 0.1cc/g보다 작은 것을 담체로서 사용한 경우에는 높은 중합 활성이 얻어지기 어려운 경향이 있다.
점토, 점토 광물에는 화학 처리를 실시함도 바람직하다.
화학 처리로서는 표면에 부착하고 있는 불순물을 제거하는 표면 처리, 점토의 결정 구조에 영향을 주는 처리 등, 어느 것도 사용할 수 있다. 화학 처리로서 구체적으로는 산 처리, 알칼리 처리, 염류 처리, 유기물 처리 등을 들 수 있다. 산 처리는 표면의 불순물을 제거하는 이외에, 결정 구조 중의 Al, Fe, Mg 등의 양이온을 용출시킴으로써 표면적을 증대시킨다. 알칼리 처리에서는 점토의 결정 구조가 파괴되어, 점토의 구조 변화를 가져온다.
또한, 염류 처리, 유기물 처리에서는 이온 복합체, 분자 복합체, 유기 유도체 등을 형성하여, 표면적이나 층간 거리를 바꿀 수 있다.
이온 교환성 층상 화합물은 이온 교환성을 이용하여, 층간의 교환성 이온을 다른 큰, 부피가 큰 이온과 교환함으로써, 층간이 확대한 상태의 층상 화합물이어도 좋다.
이와 같은 부피가 큰 이온은 층상 구조를 지탱하는 지주적인 역할을 담당하고 있어, 통상 필러(pillar)라 불린다. 또한, 이와 같이 층상 화합물의 층간에 다른 물질을 도입하는 것을 인터칼레이션(intercalation)이라 한다. 인터칼레이션하는 게스트 화합물로서는 TiCl4, ZrCl4 등의 양이온성 무기 화합물, Ti(OR)4, Zr(OR)4, PO(OR)3, B(OR)3 등의 금속 알콕시드(R은 탄화수소기 등), [Al13O4(OH)24]7+, [Zr4(OH)14]2+, [Fe3O(OCOCH3)6]+ 등의 금속 수산화물 이온 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다. 또한, 이들 화합물을 인터칼레이션할 때에, Si(OR)4, Al(OR)3, Ge(OR)4 등의 금속 알콕시드(R은 탄화수소기 등)등을 가수 분해하여 얻은 중합물, SiO2 등의 콜로이드상 무기 화합물 등을 공존시킬 수도 있다. 또한, 필러로서는 상기 금속 수산화물 이온을 층간에 인터칼레이션한 후에 가열 탈수함으로써 생성하는 산화물 등을 들 수 있다.
점토, 점토 광물, 이온 교환성 층상 화합물은 그대로 사용하여도 좋고, 또한 볼 밀, 체질 등의 처리를 행한 후에 사용하여도 좋다. 또한, 새로 물을 첨가 흡착시켜, 혹은 가열 탈수 처리한 후에 사용하여도 좋다. 또한, 단독으로 사용하여도, 2종 이상을 조합시켜 사용하여도 좋다.
이온 교환성 층상 규산염을 사용한 경우는, 담체로서 기능에 더하여, 그 이온 교환성의 성질 및 층상 구조를 이용함으로써, 알킬알루미녹산과 같은 유기 알루미늄옥시 화합물의 사용량을 줄이는 것도 가능하다. 이온 교환성 층상 규산염은 천연에서는 주로 점토 광물의 주성분으로서 산출되지만, 특별히 천연산의 것에 한하지 않고, 인공 합성물로 해도 좋다. 점토, 점토 광물, 이온 교환성 층상 규산염의 구체예로서는 카올리나이트, 몬모릴로나이트, 헥토라이트(hectorite), 벤토나이트, 스멕타이트(smectite), 버미큘라이트, 테니올라이트(tainiolite), 합성 운모, 합성 헥토라이트 등을 들 수 있다.
유기 화합물로서는 입경이 5∼300㎛의 범위에 있는 과립상 내지 미립자상 고체를 들 수 있다. 구체적으로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 탄소 원자수가 2∼14의 α-올레핀을 주성분으로서 생성되는 (공)중합체 또는 비닐시클로헥산, 스티렌을 주성분으로 해서 생성되는 (공)중합체, 혹은 공중합체, 또는 이들 중합체에 아크릴산, 아크릴산에스테르, 무수 말레산 등의 극성 모노머를 공중합 또는 그래프트 중합시켜 얻어지는 극성 관능기를 갖는 중합체 또는 변성체를 예 시할 수 있다. 이들 입자상 담체는 단독으로 또는 2종 이상 조합시켜 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀 중합 촉매는 필요에 따라 특정 유기 화합물 성분[q]을 함유할 수도 있다. 본 발명에서, 유기 화합물 성분[q]은 필요에 따라, 중합 성능 및 생성 폴리머의 물성을 향상시키는 목적으로 사용된다. 이와 같은 유기 화합물로서는 알코올류, 페놀성 화합물, 카르복시산, 인 화합물 및 술폰산염 등을 들 수 있다.
중합시에는 중합 촉매를 구성하는 성분[m], [k] 및 [s]의 사용법, 첨가 순서는 임의로 선택되지만, 이하와 같은 방법이 예시된다.(이하에 나타내는 방법은 단일 중합기에 촉매 성분을 주입하는 방법을 예시했다. 직중법에서 사용되는, 예를 들면 둘 이상의 중합기가 직렬로 배치된 경우의 촉매 성분 주입법도, 단일 중합기 주입법에 준한다)
(1) 성분[m]을 단독으로 중합기에 첨가하는 방법.
(2) 성분[m] 및 성분[k]을 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.
(3) 성분[m]을 담체[s]에 담지한 촉매 성분, 성분[k]을 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.
(4) 성분[k]을 담체[s]에 담지한 촉매 성분, 성분[m]을 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.
(5) 성분[m]과 성분[k]을 담체[s]에 담지한 촉매 성분을 중합기에 첨가하는 방법.
상기 (2)∼(5)의 각 방법에 있어서는 각 촉매 성분의 적어도 둘 이상은 미리 접촉되어 있어도 좋다. 성분[k]이 담지되어 있는 상기 (4), (5)의 방법에 있어서는 필요에 따라 담지되어 있지 않는 성분[k]을 임의의 순서로 첨가해도 좋다. 이 경우 성분[k]은 동일해도 달라도 좋다. 또한, 상기의 성분[s]에 성분[m]이 담지된 고체 촉매 성분, 성분[s]에 성분[m] 및 성분[k]이 담지된 고체 촉매 성분은 올레핀이 예비 중합되어 있어도 좋다. 예비 중합에 사용되는 올레핀으로서, 탄소수 2∼6의 올레핀을 단독 또는 혼합된 형태를 임의로 사용할 수 있지만, 통상은 에틸렌이 바람직하게 사용된다. 예비 중합량은 올레핀종에 따라도 다르지만, 통상은 고체 촉매 성분 1g당 0.01g∼100g, 바람직하게는 0.05∼50g이다. 또한 예비 중합된 고체 촉매 성분상에, 촉매 성분이 더 담지되어 있어도 좋다.(또, 이하의 설명에서는 「예비 중합」을 「전(前)중합」라 하고, 「예비 중합된 고체 촉매 성분」을 「전중합 촉매」라 약칭할 경우가 있다)
본 발명에서는 상기와 같은 중합 촉매의 존재 하에서, 프로필렌(MP) 및, 에틸렌 및 탄소수 4 이상의 α-올레핀에서 선택되는 1종 이상의 올레핀(MX)을 중합 또는 공중합함으로써 본 발명의 프로필렌계 중합체[A]를 얻는다.
본 발명에서는 중합은 용액 중합, 현탁 중합 등의 액상 중합법, 또는 기상 중합법의 어느 것으로도 실시할 수 있다. 액상 중합법에 있어서 사용되는 불활성 탄화수소 매체로서 구체적으로는 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 등유 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 에틸렌디클로라이 드, 클로로벤젠, 디클로로메탄 등의 할로겐 원자화 탄화수소 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 또한 액화 올레핀 자체를 용매로서 사용하는, 소위 벌크 중합법을 이용할 수도 있다.
상기한 중합 촉매를 사용하여, 중합을 행할 때에, 성분(A)은 반응 용적 1리터당, 통상 10-9∼10- 2몰, 바람직하게는 10-8∼10- 3몰이 되는 양으로 사용된다. 성분[k-1]은 성분[k-1]과 성분[m] 중의 전천이 금속 원자(M)의 몰비([k-1]/M)가 통상 0.01∼5,000, 바람직하게는 0.05∼2,000이 되는 양으로 사용된다. 성분[k-2]은 성분[k-2] 중의 알루미늄 원자와 성분[m] 중의 전천이 금속(M)의 몰비([k-2]/M)가 통상 10∼5,000, 바람직하게는 20∼2,000이 되는 양으로 사용된다. 성분[k-3]은 성분[k-3]과 성분[m] 중의 천이 금속 원자(M)의 몰비([k-3]/M)가 통상 1∼3,000, 바람직하게는 1∼500이 되는 양으로 사용된다. 성분[q]은 성분[k]이 성분[k-1]인 경우에는 몰비([q]/[k-1])가 통상 0.01∼10, 바람직하게는 0.1∼5가 되는 양으로, 성분[k]이 성분[k-2]인 경우에는 몰비([q]/[k-2])가 통상 0.01∼2, 바람직하게는 0.005∼1이 되는 양으로, 성분[k]이 성분[k-3]인 경우는, 몰비([q]/[k-3])가 통상 0.01∼10, 바람직하게는 0.1∼5가 되는 양으로 사용된다.
또한, 상기 중합 촉매를 사용한 중합 온도는 통상 -50∼+200℃, 바람직하게는 0∼170℃의 범위이다. 중합 압력은 통상, 상압∼10MPa게이지압, 바람직하게는 상압∼5MPa게이지압의 조건하이며, 중합 반응은 회분식, 반연속식, 연속식의 어느 방법으로도 행할 수 있다. 중합 반응은 반응 조건이 다른 2단 이상으로 나눠 행하 는 것도 가능하며, 상기한 「직중법」에서는 통상, 반응 조건이 다른 중합기를 직렬로 연결한, 이와 같은 다단 중합 방법이 바람직하게 채용된다. 얻어지는 프로필렌계 중합체의 분자량은 중합계에 수소 분자를 존재시키거나, 또는 중합 온도를 변화시킴으로서도 조절할 수 있다. 또한, 사용하는 성분[k]의 양에 의해 조절할 수도 있다. 수소 분자를 첨가할 경우, 그 양은 생성 프로필렌계 중합체 1kg당 0.001∼100NL 정도가 적당하다.
본 발명의 프로필렌계 중합체[A]는 상기한 바와 같이 프로필렌(MP)에 기인하는 골격을 필수 골격으로 해서, 에틸렌 및 탄소수 4 이상의 α-올레핀에서 선택되는 1종 이상의 올레핀(MX)에 기인하는 골격으로 구성된다. 탄소수 4 이상의 α-올레핀 중, 「바람직한 α-올레핀」에 대하여는 이미 예시한 대로이지만, 본 발명의 프로필렌계 중합체[A]의 용도가 금속이나 극성 수지와의 접착성이 요구되는 분야, 고차원의 투명성이 요구되는 분야, 중합체 분자 중에 탄소-탄소 이중 결합을 잔존시키려는 분야인 경우는, 올레핀 소스로서 이미 기술한 「바람직한 α-올레핀」에 더하여, 탄소 원자수가 3∼30, 바람직하게는 3∼20인 환상 올레핀, 예를 들면 시클로펜텐, 시클로헵텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 테트라시클로도데센, 2-메틸-1,4,5,8,-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌; 극성 모노머, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 무수 말레산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 비시클로(2,2,1)-5-헵텐-2,3-디카르복시산 무수물 등의 α,β-불포화카르복시산, 및 이들 나트륨염, 칼륨염, 리튬염, 아연염, 마그네슘염, 칼슘염, 알루미늄염 등의 금속염; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아 크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산tert-부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸 등의 α,β-불포화카르복시산에스테르; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 카프로산비닐, 카프르산비닐, 라우르산비닐, 스테아르산비닐, 트리플루오로아세트산비닐 등의 비닐에스테르류; 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, 이타콘산모노글리시딜에스테르 등의 불포화 글리시딜 등을 들 수 있다. 또한, 비닐시클로헥산, 디엔 또는 폴리엔 등의 방향족 비닐 화합물, 예를 들면 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o,p-디메틸스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌, p-에틸스티렌 등의 모노 혹은 폴리알킬스티렌; 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐벤질아세테이트, 히드록시스티렌, o-클로로스티렌, p-클로로스티렌, 디비닐벤젠 등의 관능기 함유 스티렌 유도체; 및 3-페닐프로필렌, 4-페닐프로필렌, α-메틸스틸렌, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,4-옥타디엔, 1,5-옥타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔 등의 α,ω-비공역 디엔, 에틸리덴노르보르넨, 비닐노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔 등의 비공역 디엔; 부타디엔, 이소프렌 등의 공역 디엔; 6,10-디메틸-1,5,9-운데카트리엔, 4,8-디메틸-1,4,8-데카트리엔, 5,9-디메틸-1,4,8-데카트리엔, 6,9-디메틸-1,5,8-데카트리엔, 6,8,9-트리메틸-1,5,8-데카트리엔, 6-에틸-10-메틸-1,5,9-운데카트리엔, 4-에틸리덴-1,6-옥타디엔, 7-메틸-4-에틸리덴-1,6-옥타디엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔(EMND), 7-메틸-4-에틸리덴-1,6-노나디엔, 7-에틸-4-에틸리덴-1,6-노나디엔, 6,7-디메틸-4-에틸리덴-1,6-옥타디엔, 6,7-디메틸-4-에틸리덴-1,6-노나디엔, 4-에틸리덴-1,6-데카디엔, 7-메틸-4-에틸리덴-1,6-데카디엔, 7-메틸-6-프로필-4-에틸리덴-1,6-옥타디엔, 4-에틸리덴-1,7-노나디엔, 8-메틸-4-에틸리덴-1,7-노나디엔, 4-에틸리덴-1,7-운데카디엔 등의 비공역 트리엔; 1,3,5-헥사트리엔 등의 공역 트리엔 등(프로필렌 및「바람직한 α-올레핀」이외의, 용도에 따라 병용되는 상기 올레핀류를 「임의 올레핀」이라 하는 경우가 있다)을 반응계에 공존시켜 중합을 진행 할 수도 있다.
본 발명에 따른 중합 반응에서, 상기의 임의 올레핀을 병용할 경우, 그 사용량은 전(全)주입 올레핀에 대하여 통상 0.001∼20몰%, 바람직하게는 0.001∼10몰%의 범위내이다.
본 발명의 프로필렌계 중합체(A)는 물질의 관점에서 보면 n-데칸 불용부(Dinsol)와 n-데칸 가용부(Dsol)로 구성되고, 제조법의 관점에서 보면 n-데칸 불용부(Dinsol)에 실질적으로 상당하는 (공)중합체(=중합체[a1])와 n-데칸 가용부(Dsol)에 실질적으로 상당하는 공중합체(=중합체[a2])로 구성되는 것은 이미 기술한 대로이다. 이들 각 성분을 제조하는 공정까지 들어가서, 제조 조건의 상세에 대하여 다음에 설명한다.
방법 A 및 방법 B에 있어서, 중합체[a1]의 제조에 사용되는 올레핀은 프로필렌(MP) 및, 필요에 따라, 에틸렌 및 상기한 탄소수 4 이상의 α-올레핀에서 선택되는 1종 이상의 올레핀(MX)이다. 프로필렌 이외에, 에틸렌 및 상기한 탄소수 4 이 상의 α-올레핀에서 선택되는 1종 이상의 올레핀(MX)이 사용되는 경우는, 중합 반응에서 MX의 사용량은 프로필렌(MP)에 대하여 0.0003∼0.04배몰, 바람직하게는 0.0003∼0.02배몰, 보다 바람직하게는 0.0003∼0.012배몰이다. 바람직한 올레핀 소스의 태양은 프로필렌(MP) 및, 필요에 따라, 에틸렌 및 상기한 탄소수 4 이상의 α-올레핀에서 선택되는 1종이며, 보다 바람직하게는 프로필렌(MP) 및, 필요에 따라 에틸렌이다. 본 발명이 의도하는 용도에 있어서의 특히 바람직한 태양은 프로필렌(MP) 단독이다. 상기한 방법에 따라, 실온 n-데칸에 가용인 부분(Dsol)이 0.5중량% 이하, 바람직하게는 0.4중량% 이하인 중합체[a2]가 얻어진다.
한편, 방법 A 및 방법 B에 있어서, 중합체[a2]의 제조에 사용되는 올레핀은 프로필렌(MP) 및, 에틸렌 및 탄소수 4 이상의 α-올레핀에서 선택되는 1종 이상의 올레핀(MX)이다. 중합 반응에서 MX의 사용량은 프로필렌(MP)의 사용량에 대하여 0.12∼9.0배몰, 바람직하게는 0.20∼7.5배몰, 보다 바람직하게는 0.28∼6.0배몰이다. 바람직한 올레핀 소스의 태양은 프로필렌(MP)과 에틸렌이다. 상기한 방법에 의해, 실온 n-데칸에 불용인 부분(Dinsol)이 5.0중량% 이하, 바람직하게는 4.0중량% 이하인 중합체[a2]가 얻어진다.
방법 B에 있어서는 중합체[a1]과 중합체[a2]를 동일한 중합기 또는 다른 중합기를 사용하여 개별적으로 중합후, 필요에 따라 공지의 촉매 실활 처리 공정, 촉매 잔사 제거 공정, 건조 공정 등의 후처리 공정을 행함으로써 얻어지는 이들 2종의 중합체를 물리적 수단을 이용하여 블렌딩된다. 블렌딩할 경우의 각 중합체의 블렌딩 비율은 ([a1]의 중량)/([a2]의 중량)로서 통상, 60/40∼90/10, 바람직하게는 70/30∼90/10이다. 물리적 블렌딩은 이종 폴리머끼리의 조합으로 이루어지고, 폴리머의 특이적인 상호 작용에 기인하고 있다. 물리적 블렌딩법으로서는 예를 들면 용융 블렌딩법을 들 수 있다. 용융 블렌딩법은 믹싱 롤, 밴버리 믹서, 1축 또는 2축 압출기 등을 사용하여 가열시켜 가소화시키면서 기계적으로 반죽하는 방법이다. 본 발명에 따른 방법 B에 있어서의 블렌딩시의 용융 조건은 2종의 중합체[a1]과 [a2]가 본 발명의 의도하는 바의 용도에 있어서 성능 발현을 저해하지 않는 정도로 충분히 상용화할 수 있다면 특별히 제한을 받지 않고, 예를 들면 2축 압출기로 180℃∼250℃에서 용융 혼련하는 방법을 들 수 있다.
방법 A에 있어서의 상기의 [공정 1], [공정 2]에서 제조하는 중합체의 양배분을 이하의 예에 대하여 기술한다. 예는 프로필렌계 중합체를 두 개의 공정, 즉 (1)프로필렌 호모폴리머를 제조하는 공정(=[공정 1]) 및 (2)프로필렌/α-올레핀 공중합체를 제조하는 공정(=[공정 2])을 연속적으로 실시하여 제조할 경우이다. 이하에 기술하는 예는 [제1 공정]을 2단계로 행하고, [제2 공정]을 1단계로 행하는 3단 중합이다. 즉, 제1 단째에서 중합 온도 0∼100℃, 중합 압력 상압∼5MPa게이지압에서, 프로필렌 호모폴리머를 제조하고, 이어서 제2 단째에서 중합 온도 0∼100℃, 중합 압력 상압∼5MPa게이지압에서, 프로필렌 호모폴리머를 최종적으로 얻을 수 있는 폴리프로필렌 수지 중의 함유량이 1단째, 2단째를 합하여, 90∼60중량%가 되는 양으로 제조하고, 3단째에서, 중합 온도 0∼100℃, 중합 압력 상압∼5MPa게이지압에서, 프로필렌·α-올레핀 공중합체를 최종적으로 얻을 수 있는 프로필렌계 중합 체의 함유량이 10∼40중량%가 되는 양으로 제조함이 바람직하다. 또, 상기예로 나타내는 바와 같이, 본 발명에 따른 방법 B는 공정 1 또는 공정 2가 둘 이상의 복수의 중합 단으로 구성되는 것을 하등 방해하지 않는다. 중합 종료후, 필요에 따라 공지의 촉매 실활 처리 공정, 촉매 잔사 제거 공정, 건조 공정 등의 후처리 공정을 행함으로써, 프로필렌계 중합체가 파우더로서 얻어진다. 상기와 같이 얻어진 프로필렌계 중합체에, 필요에 따라 산화 방지제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 조핵제, 활제, 난연제, 안티 블로킹제, 착색제, 무기질 또는 유기질의 충전제, 각종 합성 수지 등의 각종 첨가제를 배합후, 용융 혼련하고 또한 펠레타이징하여 펠렛으로 하여, 각종 성형품의 제조용으로 제공한다.
프로필렌계 중합체(A)를 함유하여 이루어지는 열가소성 수지 조성물(B)
본 발명의 열가소성 수지 조성물(B)은 본 발명의 프로필렌계 중합체(A), 및 프로필렌계 수지(P), 엘라스토머(Q) 및 무기 필러(R)에서 선택되는 1성분 이상으로 이루어지는 수지 조성물이다. 본 발명에 따른 상기 프로필렌계 수지(P)라 함은, 본 발명의 프로필렌계 중합체(A)와는 다른 프로필렌의 단독 중합체, 프로필렌·에틸렌 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체, 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체, 프로필렌·α-올레핀블록 공중합체 등을 가리킨다. 여기서 α-올레핀이라 함은, 본 발명의 프로필렌계 중합체를 제조할 때에 사용한 α-올레핀과 같은 것을 예시할 수 있다. 프로필렌계 수지(P)는 융점(Tm)이 150∼170℃, 바람직하게는 155∼167℃, 멜트 플로우 레이트(MFR; ASTM D1238, 230℃, 하중 2.16kg)가 0.3∼200g/10분, 바람직하게는 2∼150g/10분, 더욱 바람직하게는 10∼100g/10분을 만족시키는 한은 제조 촉매종이 한정되는 것은 아니고, 치글러-나타계 촉매품이어도 좋다.
엘라스토머(Q)로서는 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체, 에틸렌·α-올레핀·비공역 폴리엔 랜덤 공중합체, 수소 첨가 블록 공중합체, 기타 탄성 중합체, 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 또한, 필러(R)로서는 평균 입경은 1∼5㎛의 탈크, 클레이, 탄산칼슘, 마이카, 규산염류, 탄산염류, 유리 섬유 등을 들 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물(B)을 구성하는 상기 각 성분의 배합 비율은 열가소성 수지 조성물(B)이 어떤 용도에 사용되는가에 따라 결정되어 일의적으로 정해지는 것은 아니지만, 열가소성 수지 조성물(B) 중의 프로필렌계 중합체(A)가 차지하는 비율은 적어도 10중량%이면 본 발명의 프로필렌계 중합체(A)에 의한 효과가 발현하므로 바람직하다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물(B)의 바람직한 태양은 프로필렌계 중합체(A) 20∼98중량%, 엘라스토머(Q) 1∼40중량% 및 무기 필러(R) 1∼40중량%로 이루어지는 프로필렌계 수지 조성물(B1)이다.(단, 성분(A), 성분(Q) 및 성분(R)의 합계량은 100중량%이다) 이하, 프로필렌계 수지 조성물(B1)을 구성하는 성분 중, 엘라스토머(Q) 및 무기 필러(R)에 대하여 순차적으로 설명한다.
엘라스토머(Q)
엘라스토머(Q)로서는 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(Q-a), 에틸렌·α-올레핀·비공역 폴리엔 랜덤 공중합체(Q-b), 수소 첨가 블록 공중합체(Q-c), 기타 탄성 중합체, 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
엘라스토머(Q)의 함유량은 충격 강도, 강성의 관점에서, 1∼40중량부, 바람 직하게는 3∼30중량부, 더욱 바람직하게는 5∼25중량부이다.
에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(Q-a)는 에틸렌과 탄소수 3∼20의 α-올레핀의 랜덤 공중합체 고무이다. 상기 탄소수 3∼20의 α-올레핀으로서는 상기한 본 발명의 프로필렌계 중합체(A)를 제조할 때에 사용하는 α-올레핀과 동일한 것을 들 수 있다. 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(Q-a)에 있어서는 에틸렌 기인의 골격량과 α-올레핀 기인의 골격량의 몰비(에틸렌 기인/α-올레핀 기인)가 95/5∼15/85, 바람직하게는 80/20∼25/75인 것이 요망된다. 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(Q-a)의 230℃, 하중 2.16kg에서의 MFR이 0.1g/10분 이상, 바람직하게는 0.5∼10g/10분인 것이 요망된다.
에틸렌·α-올레핀·비공역 폴리엔 랜덤 공중합체(Q-b)는 에틸렌과 탄소수 3∼20의 α-올레핀과 비공역 폴리엔의 랜덤 공중합체 고무이다. 상기 탄소수 3∼20의 α-올레핀으로서는 상기와 같은 것을 들 수 있다. 비공역 폴리에틸렌으로서는 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-프로필리덴-5-노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 5-비닐-2-노르보르넨, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 노르보르나디엔 등의 비환상 디엔; 1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,5-헵타디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 6-메틸-1,7-옥타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔 등의 쇄상의 비공역 디엔; 2,3-디이소프로필리덴-5-노르보르넨 등의 트리엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 1,4-헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨이 바람직하게 사용된다. 에틸렌·α-올레핀·비공역 폴리엔 랜덤 공중합체(Q-b)는 에틸렌에 유래하는 골격량과 α-올레핀에 유래하는 골격량과 비공역 폴리엔에 기인하는 골격량의 몰비(에틸렌 기인 골격/α-올레핀 기인 골격/비공역 폴리엔 기인 골격)가 94.9/5/0.1∼30/45/25, 바람직하게는 89.5/10/0.5∼40/40/20인 것이 요망된다. 에틸렌·α-올레핀·비공역 폴리엔 랜덤 공중합체(Q-b)의, 230℃, 하중 2.16kg에서의 MFR은 0.05g/10분 이상, 바람직하게는 0.1∼10g/10분인 것이 요망된다. 에틸렌·α-올레핀·비공역 폴리엔 랜덤 공중합체(Q-b)의 구체예로서는 에틸렌·프로필렌·디엔 3원 공중합체(EPDM) 등을 들 수 있다.
수소 첨가 블록 공중합체(Q-c)는 블록의 형태가 하기식(a) 또는 (b)으로 표시되는 블록 공중합체의 수소 첨가물이며, 수소 첨가율이 90몰% 이상, 바람직하게는 95몰% 이상의 수소 첨가 블록 공중합체이다.
X(YX)n ……(a)
(XY)n ……(b)
식(a) 또는 식(b)의 X로 표시되는 중합 블록을 구성하는 모노비닐치환 방향족 탄화수소로서는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 클로로스티렌, 저급 알킬치환 스티렌, 비닐나프탈렌 등의 스티렌 또는 그 유도체 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 식(a) 또는 (b)의 Y로 표시되는 중합 블록을 구성하는 공역 디엔으로서는 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. n은 1∼5의 정수, 바람직하게는 1 또는 2이다. 수소 첨가 블록 공중합체(Q-c)의 구체적인 것으로서는 스티렌·에틸렌 ·부텐·스티렌 블록 공중합체(SEBS), 스티렌·에틸렌·프로필렌·스티렌 블록 공중합체(SEPS) 및 스티렌·에틸렌·프로필렌 블록 공중합체(SEP) 등의 스티렌계 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 수소 첨가 전의 블록 공중합체는 예를 들면 불활성 용매 중에서, 리튬 촉매 또는 치글러 촉매의 존재 하에, 블록 공중합을 행하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 상세한 제조 방법은 예를 들면 일본 특공소40-23798호 등에 기재되어 있다. 수소 첨가 처리는 불활성 용매 중에서 공지의 수소 첨가 촉매의 존재 하에 행할 수 있다. 상세한 방법은 예를 들면 일본 특공소42-8704호, 동43-6636호, 동46-20814호 등에 기재되어 있다. 공역 디엔 모노머로서 부타디엔이 사용될 경우, 폴리부타디엔 블록에서의 1,2-결합량의 비율은 20∼80중량%, 바람직하게는 30∼60중량%인 것이 요망된다. 수소 첨가 블록 공중합체(Q-c)로서는 시판품을 사용할 수도 있다. 구체적인 것으로서는 클레이톤 G1657®(쉘화학제), 셉톤 2004®(크라레이제), 터브테크 H1052®(아사히카세이제) 등을 들 수 있다. 엘라스토머(Q)는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
무기 필러 (R)
무기 필러(R)로서는 탈크, 클레이, 탄산칼슘, 마이카, 규산염류, 탄산염류, 유리 섬유 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 탈크, 탄산칼슘이 바람직하고, 특히 탈크가 바람직하다. 탈크의 평균 입경은 1∼5㎛, 바람직하게는 1∼3㎛의 범위 내에 있는 것이 요망된다. 필러는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 무기 필러(R)의 함유량은 1∼40중량%, 바람직하게는 3∼ 30중량%, 더욱 바람직하게는 5∼25중량%이다.
또한, 본 발명의 프로필렌계 수지 조성물(B)은 상기한 프로필렌계 중합체(P)를 프로필렌계 수지 조성물(B1)에 대하여 30중량% 이하, 바람직하게는 25중량% 이하 더 함유하고 있어도 좋다.
상기와 같이 얻어진 열가소성 수지 조성물(B), 바람직하게는 프로필렌계 수지 조성물(B1)에, 필요에 따라 산화 방지제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 조핵제, 활제, 난연제, 안티 블로킹제, 착색제, 무기질 또는 유기질의 충전제, 각종 합성 수지 등의 각종 첨가제를 배합후, 용융 혼련하고 또한 펠레타이징하여 펠렛으로 하여, 각종 성형품의 제조용으로 제공된다.
프로필렌계 중합체(A) 및 수지 조성물(B)의 용도
본 발명의 프로필렌계 중합체(A)는 상기한 요건[1]∼[5]을 만족시키므로 각종 성형체 용도로 사용된다. 구체적으로는 프로필렌계 중합체(A)를 성형하여 얻어지는 사출 성형품(C1), 프로필렌계 중합체(A)를 성형하여 얻어지는 필름(D1), 프로필렌계 중합체(A)를 성형하여 얻어지는 시트(E1), 프로필렌계 중합체(A)를 성형하여 얻어지는 블로우 성형 용기(F1)이며, 이들 각종 성형체는 본 발명의 특허 청구 범위의 범주이다. 본 발명의 프로필렌계 중합체(A)를 필름 용도에 전개할 경우, 특히 레토르트 파우치를 구성하는 필름이나 시트용의 소재로서 사용할 경우에, 프로필렌계 중합체(A)가 갖는 성능을 충분히 발휘한다. 구체적으로 기술하면, 본 발명의 프로필렌계 중합체(A)를 캐스트 성형 등의 성형 방법에 따라 필름을 작성했을 경우, 그 필름은 1) 투명성이 뛰어나고, 2) 고온(예를 들면 60℃)에서의 영률이 높 고, 3) 저온(예를 들면, -10℃)에서의 임팩트가 뛰어나고, 4) 히트실 강도가 높은 등의 뛰어난 특징을 나타낸다. 이와 같은 특성을 나타내는 필름은 예를 들면 하이레토르트용 라미네이트 필름의 실란트로서 유용하며, 앞으로 레토르트 파우치 산업의 발전에 많이 기여할 것이 예상된다. 그러나, 본 발명의 프로필렌계 중합체(A)의 용도는 레토르트 필름에 하등 한정되는 것이 아니고, 상기 1)∼4)의 어느 하나 이상의 성능이 요구되는 분야에서 폭넓은 사용이 가능하다.
한편, 본 발명의 열가소성 수지 조성물(B) 및 프로필렌계 수지 조성물(B1)은 주로 사출 성형 용도에 이용되고 특히 자동차 재료 분야에 사용한 경우는, 본 발명의 프로필렌계 중합체(A) 및 특정 엘라스토머(Q)를 특정 비율로 함유하고 있으므로, 인장 신율, 경도 및 취화 온도가 뛰어나고, 또 이들 물성의 밸런스도 뛰어나므로, 앞으로의 자동차 재료 분야에 지대한 공헌을 할 것이 예상된다. 또 상기「자동차재」라 함은, 구체적으로는 도아 트림, 인스트루먼트 패널 등의 자동차 내장부품, 범퍼, 머드 가드 등의 자동차 외장부품과 같은 자동차용 부재를 가리킨다.
본 발명의 프로필렌계 중합체(B), 열가소성 수지 조성물은 블로우 성형 용기에도 적합하게 사용된다. 이와 같은 블로우 성형 용기는 표면 광택 등의 외관이 뛰어나고, 기계 강도 특성이 뛰어난 성형 가공품이므로, 고체 세제 용기를 비롯하여, 액체 세제나 화장수용 용기, 식품, 음료수용 용기로서 적합하게 사용된다.
[본 발명의 효과]
본 발명의 프로필렌계 중합체(A)는 높은 융점을 갖는 n-데칸 불용부(Dinsol), 즉 프로필렌 호모폴리머부와, 높은 극한 점도[η]를 갖는 n-데칸 가용부(Dsol), 즉 프로필렌 유래 골격을 주성분으로 하는 공중합체부로 구성되고, 상기한 요건[1]∼[5]을 동시에 만족시키는 중합체이므로, 각종 성형체로 성형한 경우에, 성형체로서의 (1)내열성, (2)투명성, (3)충격 강도, (4)탄성률(영률, 굽힙 탄성률), (5)접착력 등의 항목에 있어서 종래 재료에는 없는 성능을 나타낸다. 보다 구체적으로 기술하면, 예를 들면 항목 (1)∼(5) 중의 특정 항목의 성능에 대하여는 종래 재료로 달성할 수 있는 성능을 유지하고, 기타 특정 항목만에서 현저한 성능 향상을 나타낸다. 일반적으로, 상기한 바와 같은 각종 성형체에는 성형체의 종류에 고유한 요구 성능이 있는 것은 당연한 것이다. 이와 같은 상황 하에서, 어느 성능을 희생하면서까지(어느 성능이 악화하면서까지도), 특정 성능만을 향상시키는 소재의 발명은 산업의 발전에 이바지한다고는 결코 말할 수 없고, 본 발명과 같이 성능 전반을 유지한 채 특정 성능의 부분적 향상을 도모하는 발명이 산업계의 발전에 정말로 기여할 수 있는 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 제한을 받는 것은 아니다. 본 발명에서 채용한 분석 방법은 이하와 같다.
[m1] 실온 n-데칸 가용부량( D sol )
최종 생성물(즉, 본 발명의 프로필렌계 중합체)의 샘플 5g에 n-데칸 200ml를 가하여, 145℃에서 30분간 가열 용해했다. 약 3시간에 걸쳐, 20℃까지 냉각시켜, 30분간 방치했다. 그 후, 석출물(이하, n-데칸 불용부 : Dinsol)을 여별했다. 여과액을 약 3배량의 아세톤 중에 넣고, n-데칸 중에 용해하고 있는 성분을 석출시켰다. 석출물(A)과 아세톤을 여별하고, 석출물을 건조했다. 또, 여과액측을 농축 건고해도 잔사는 인정되지 않았다. n-데칸 가용부량은 이하의 식에 의해 구했다.
n-데칸 가용부량(중량%)=[석출물(A) 중량/샘플 중량]×100
[m2] Mw / Mn 측정[중량 평균 분자량( Mw ), 수평균 분자량( Mn )]
워터즈사제 GPC-150C Plus를 사용하여 이하와 같이 측정했다. 분리 칼럼은 TSK gel GMH6-HT 및 TSK gel GMH6-HTL이며, 칼럼 사이즈는 각각 내경 7.5mm, 길이 600mm이며, 칼럼 온도는 140℃로 하고, 이동상으로는 o-디클로로벤젠(와코쥰야쿠공업) 및 산화 방지제로서 BHT(와코쥰야쿠공업) 0.025중량%를 사용하고, 1.0ml/분으로 이동시켜, 시료 농도는 0.1중량%로 하고, 시료주입량은 500마이크로리터로 하고, 검출기로서 시차 굴절계를 사용했다. 표준 폴리스티렌은 분자량이 Mw<1000 및 Mw>4×106에 대하여는 도소사제를 사용하여, 1000≤Mw≤4×106에 대하여는 프레셔캐미칼사제를 사용하고, 범용교정법을 이용하여 PP로 환산했다. 또, PS, PP의 Mark-Houwink 계수는 각각, 문헌(J. Polym. Sci., Part A-2,8,1803 (1970), Makromol. Chem., 177,213 (1976))에 기재된 값을 사용했다.
[m3] 융점( Tm )
시차주사열량계(DSC, 퍼킨엘머사제)를 사용하여 측정을 행했다. 여기서, 제3step에 있어서의 흡열 피크를 융점(Tm)으로 정의했다.
(측정 조건)
제1step : 10℃/min으로 240℃까지 승온하고, 10min간 유지한다.
제2step : 10℃/min으로 60℃까지 강온한다.
제3step : 10℃/min으로 240℃까지 승온한다.
[m4] 2,1-삽입 결합량, 1,3-삽입 결합량의 측정
샘플 20∼30mg을 1,2,4-트리클로로벤젠/중벤젠(2 : 1) 용액 0.6ml에 용해후, 탄소 핵자기 공명 분석(13C-NMR)을 행했다. 여기서, 2,1-삽입 및 1,3-삽입에 의거한 위치 불규칙 단위를 함유하는 하기의 부분 구조는 하기(i) 및 (ii)로 표시된다.
Figure 112007044606539-pct00011
2,1-삽입으로 형성된 모노머는 폴리머쇄 중에서 상기의 부분 구조(i)로 표시되는 위치 불규칙 단위를 형성한다. 전프로필렌 삽입에 대한 2,1-프로필렌 모노머 삽입의 빈도는 하기의 식으로 계산했다.
Figure 112007044606539-pct00012
이 식에서, ΣICH3은 전(全)메틸기의 면적을 나타낸다. 또한, Iαδ 및 Iβ γ는 각각 αβ 피크(37.1ppm 부근에서 공명)의 면적, βγ 피크(27.3ppm 부근에서 공명)의 면적을 나타낸다. 또, 이들 메틸렌 피크의 명명은 Carman들의 방법(Rubber Chem. Techno1., 44(1971), 781)에 따랐다.
마찬가지로, 전프로필렌 삽입에 대한 상기의 부분 구조(ⅱ)로 표시되는 1,3-프로필렌 모노머 삽입의 빈도는 하기식으로 계산했다.
Figure 112007044606539-pct00013
[m5] 극한 점도[η]
데칼린 용매를 사용하여, 135℃에서 측정했다. 샘플 약 20mg을 데칼린 15ml에 용해하여, 135℃ 오일 배쓰(oil bath) 중에서 비점도 ηsp를 측정했다. 이 데칼린 용액에 데칼린 용매를 5ml 추가하여 희석후, 마찬가지로 비점도 ηsp를 측정했다. 이 희석 조작을 2회 더 반복하여, 농도(C)를 0으로 외삽했을 때의 ηsp/C 값을 극한 점도로서 구했다.
[η]=lim(ηsp/C) (C→0)
[m6] 에틸렌에 유래하는 골격의 함량
Dinsol, Dsol 중의 에틸렌에 유래하는 골격 농도를 측정하기 위해서, 샘플 20∼30mg을 1,2,4-트리클로로벤젠/중벤젠(2 : 1) 용액 0.6ml에 용해후, 탄소 핵자기 공명 분석(13C-NMR)을 행했다. 프로필렌, 에틸렌, α-올레핀의 정량은 다이아드(diad) 연쇄 분포에 의해 구했다. 예를 들면, 프로필렌-에틸렌 공중합체의 경 우, PP=Sαα, EP=Sαγ+Sαβ, EE=1/2(Sβδ+Sδδ)+1/4Sγδ를 이용하여, 이하의 계산식(Eq-1) 및 (Eq-2)에 의해 구했다.
프로필렌(mol%)=(PP+1/2EP)×100/[(PP+1/2EP)+(1/2EP+EE)]
에틸렌(mol%)=(1/2EP+EE)×100/[(PP+1/2EP)+(1/2EP+EE)]
또 본 실시예에서의 Dinsol의 에틸렌량 및 α-올레핀량의 단위는 중량%로 환산하여 표기했다.
[m7] MFR( 멜트 플로우 레이트 )
MFR은 ASTM D1238(230℃, 하중 2.16kg)에 따라 측정했다.
[m8] 사출 성형체의 인장 시험(파단 신율 )
인장 시험은 ASTM D638에 따라 측정했다.
<측정 조건>
시험편 : ASTM-1호 덤벨 19mm(폭)×3.2mm(두께)×165mm(길이)
인장 속도 : 50mm/분
스팬간 거리 : 115mm
[m9] 사출 성형체의 굽힙 탄성률
굽힙 탄성률(FM)은 ASTM D790에 따라, 하기의 조건에서 측정했다.
<측정 조건>
시험편 : 12.7mm(폭)×6.4mm(두께)×127mm(길이)
굽힘 속도 : 2.8mm/분
굽힘 스팬 : 100mm
[m10] 사출 성형체의 아이조드 충격 강도( IZ )
아이조드 충격 강도(IZ)는 ASTM D256에 준거하여 하기의 조건에서 측정했다.
<시험 조건>
온도 : 23℃, -30℃
시험편 : 12.7mm (폭)×6.4mm (두께)×64mm (길이)
노치(notch)는 기계 가공
[m11] 사출 성형체의 로크웰 경도
로크웰 경도는 ASTM D2240에 준거하여, 하기의 조건에서 측정했다.
<시험 조건>
시험편 : ASTM-1호 덤벨
19mm(폭)×3.2mm(두께)×165mm(길이)
측정 개소 : 덤벨 게이트측
[m12] 사출 성형체의 저온취화 온도
저온취화 온도는 ASTM D746에 준거한 조건에서 측정했다.
[m13] 필름의 영률
JIS K6781에 준하여 필름의 영률의 측정을 행했다.
<시험 조건>
온도 : 23℃, 60℃
인장 속도 : 200mm/min
척간 거리 : 80mm
[m14] 필름의 임팩트 시험
필름을 5cm×5cm로 샘플링하여, 소정 온도 하에서 임팩트 테스터(아래에서 위로 해머를 쳐올리는 방식)로 면충격 강도를 측정했다.
<시험 조건>
온도 : 0℃, -10℃
해머 : 선단 1인치, 하중 3.0J
[m15] 필름의 헤이즈( HAZE )
ASTM D-1003에 준거하여 측정했다.
[m16] 필름의 히트실성(최저 히트실 온도)
필름을 5mm 폭으로 샘플링하여, 실(seal) 시간이 1초, 압력이 0.2MPa에서 실링했다. 실링한 필름의 양단을 300mm/min으로 인장하여, 박리하는 최대 강도를 측정했다. 또, 실 바의 상부는 170℃ 지정 온도로 설정하고, 하부는 70℃에서 행했다.
[m17] 크로스 크로마토 분별 측정( CFC )
각 온도에서의 오르토디클로로벤젠에 가용인 성분의 분석은 크로스 크로마토 분별 측정(CFC)으로 행했다. CFC는 조성 분별을 행하는 온도 상승 용리 분별(TREF)부와, 분자량 분별을 행하는 GPC부를 구비한 하기 장치를 사용하여, 하기 조건에서 측정하여, 각 온도에서의 양을 산출했다.
측정 장치 : CFC T-150A형, 미쯔비시유카(주)제,
칼럼 : Shodex AT-806MS(×3개)
용해액 : o-디클로로벤젠
유속 : 1.0ml/min
시료 농도 : 0.3중량%/vol%(0.1% BHT 함유)
주입량 : 0.5 m1
용해성 : 완전 용해
검출기 : 적외흡광검출법, 3.42μ(2924 cm-1), NaCl판
용출 온도 : 0∼135℃, 28프랙션(fraction)
0, 10, 20, 30, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 94, 97, 100, 103, 106, 109, 112, 115, 118, 121, 124, 127, 135 (℃)
측정의 상세를 기술하면, 시료는 145℃, 2시간 가열하여 용해하고나서, 135℃로 유지한 후, 0℃까지 10℃/hr로 강온, 0℃에서 60분 더 유지하여 시료를 코팅시켰다. 승온 용출 칼럼 용량은 0.83ml, 배관 용량은 0.07ml이다. 검출기는 FOXBORO사제 적외분광기 MIRAN 1A CVF형(CaF2셀)을 사용하여, 응답 시간 10초의 흡광도 모드의 설정에서, 3.42㎛(2924cm-1)의 적외광을 검지했다. 용출 온도는 0℃∼135℃까지를 25∼40프랙션으로 나눴다. 온도 표시는 전부 정수이며, 예를 들면 94℃의 용출 분획이라 함은, 91∼94℃에서 용출한 성분의 것을 나타낸다. 0℃에서도 코팅되지 않은 성분 및 각 온도에서 용출한 프랙션의 분자량을 측정하여, 범용 교정 곡선을 사용하여, 폴리프로필렌 환산 분자량을 구했다. SEC온도는 135℃이며, 내표 주입량은 0.5ml이며, 주입 위치는 3.0ml이며, 데이터 샘플링 시간은 0.50초이다. 데이터 처리는 장치 부속의 해석 프로그램「CFC 데이터 처리(버전 1.50)」으로 실시했다.
이하에 실시예의 상세를 나타낸다. 또 실시예(및 비교예) 번호 다음에 표시되는 소문자의 알파벳 'a'는 본 발명의 프로필렌계 중합체에 관하는 실시예(및 비교예)인 것을 나타내고, 알파벳 'b'는 본 발명의 프로필렌계 중합체의 사출 성형품에 관하는 실시예(및 비교예)인 것을 나타내고, 알파벳 'c'는 본 발명의 열가소성 수지 조성물 내지 프로필렌계 수지 조성물에 관하는 실시예(및 비교예)인 것을 나타내고, 알파벳 'd'는 본 발명의 필름에 관하는 실시예(및 비교예)인 것을 나타낸다.
[실시예 1a]
(1) 고체 촉매 담체의 제조
1리터 가지달린 플라스크에 SiO2(도카이가가쿠사제) 300g을 샘플링하고, 톨루엔800ml를 넣어, 슬러리화했다. 다음에 5리터 4구 플라스크로 이액하고, 톨루엔260ml를 가했다. 메틸알루미녹산(이하, MAO라 약칭한다)의 톨루엔 용액(알베말사제 10중량% 용액) 2,830ml를 도입했다. 실온인 채로, 30분간 교반했다. 1시간에 100℃로 승온하고, 4시간 반응을 행했다. 반응 종료후, 실온까지 냉각했다. 냉각후, 상징 톨루엔을 빼내고, 후레쉬한 톨루엔으로, 치환률이 95%가 될 때까지, 치환을 행했다.(또, 본 발명에 따른 용어「치환률」이라 함은, 용매 치환률을 가리키 고, 예를 들면, 10L의 톨루엔에서 9L의 톨루엔을 빼내고, 헵탄을 9L 가하여 10L로 하면 그 「치환률」은 90%로 정의된다)
(2) 고체 촉매의 제조(담체로의 금속 촉매 성분의 담지)
글로브 박스(glove box) 내에서, 5리터 4구 플라스크에 [3-(1',1',4',4',7',7',10',10'-옥타메틸옥타히드로디벤조[b,h]플루오레닐)(1,1,3-트리메틸-5-tert-부틸-1,2,3,3a-테트라히드로펜탈렌)]지르코늄디클로라이드를 2.0g 칭량하여 넣었다. 플라스크를 밖으로 꺼내어, 톨루엔 0.46리터와 상기 (1)에서 제조한 MAO/SiO2/톨루엔 슬러리 1.4리터를 질소 하에서 가하고, 30분간 교반하여 담지를 행했다. 얻어진 [3-(1',1',4',4',7',7',10',10'-옥타메틸옥타히드로디벤조[b,h]플루오레닐)(1,1,3-트리메틸-5-tert-부틸-1,2,3,3a-테트라히드로펜탈렌)]지르코늄디클로라이드/MAO/SiO2/톨루엔 슬러리는 n-헵탄으로 99% 치환을 행하여, 최종적인 슬러리량을 4.5리터로 했다. 이 조작은 실온에서 행했다.
(3) 전중합 촉매의 제조
상기의 (2)에서 제조한 고체 촉매 성분 202g, 트리에틸알루미늄 103ml, 헵탄 100리터를 내용량 200리터의 교반기 부착 오토 클레이브에 삽입하여, 내온 15∼20℃로 유지하고 에틸렌을 2020g 삽입하고, 180분간 교반하면서 반응시켰다. 중합 종료후, 고체 성분을 침강시켜, 상징액(上澄液)의 제거 및 헵탄에 의한 세정을 2회 행했다. 얻어진 전중합 촉매를 정제 헵탄에 재현탁하여, 고체 촉매 성분 농도로 2g/리터가 되도록, 헵탄에 의해 조정을 행했다. 이 전중합 촉매는 고체 촉매 성분 1g당 폴리에틸렌을 10g 함유하고 있다.
(4) 본중합
내용량 58리터의 관상 중합기에 프로필렌을 40kg/시간, 수소를 5NL/시간, 상기의 (3)에서 제조한 촉매 슬러리를 고체 촉매 성분으로서 1.0g/시간, 트리에틸알루미늄 4.0ml/시간을 연속적으로 공급하여, 기상이 존재하지 않는 만액의 상태에서 중합했다. 관상 반응기의 온도는 30℃이며, 압력은 3.2MPa/G이었다.
얻어진 슬러리는 내용량 1,000리터의 교반기 부착 베셀(vessel) 중합기로 보내, 중합을 더 행했다. 중합기에는 프로필렌을 45kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.2mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 72℃, 압력 3.1MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리는 내용량 500리터의 교반기 부착 베셀 중합기로 보내, 중합을 더 행했다. 중합기에는 프로필렌을 10kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.2mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 70℃, 압력 3.0MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리는 내용량 500리터의 교반기 부착 베셀 중합기로 보내, 중합을 더 행했다. 중합기에는 프로필렌을 10kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.2mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 68℃, 압력 3.0MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리는 내용량 500리터의 교반기 부착 베셀 중합기로 보내, 공중합을 행했다. 중합 온도 54℃, 중합기에는 프로필렌을 10kg/시간, 중합 압력 2.9MPa/G, 기상부의 수소 농도가 0.06mol%가 되도록 에틸렌과 수소를 공급했다.
얻어진 슬러리를 기화후, 기-고 분리를 행하여, 프로필렌계 중합체(I-a)를 얻었다. 80℃, 진공 건조 후의 성상값을 표 1에 나타냈다. 또한, 프로필렌계 중합체(I-a)의 0℃ 오르토디클로로벤젠에 가용인 성분의 중량 평균 분자량(Mw)은 2.9×105, 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비 Mw/Mn은 2.3, 90℃ 오르토디클로로벤젠에 불용 또 135℃ 오르토디클로로벤젠에 가용인 성분의 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비 Mw/Mn은 2.2, 프로필렌계 중합체(I-a)의 Dinsol 중의 에틸렌에 기인하는 골격이 1.0mol% 함유되어 있다.
[실시예 2a]
중합 방법을 이하와 같이 바꾼 이외는 실시예 1a와 같은 방법으로 행했다.
(1) 본중합
내용량 58리터의 관상 중합기에 프로필렌을 40kg/시간, 수소를 5NL/시간, 상기 실시예 1a의 (3)에서 제조한 촉매 슬러리를 고체 촉매 성분으로서 1.0g/시간, 트리에틸알루미늄 4.0ml/시간을 연속적으로 공급하여, 기상이 존재하지 않는 만액의 상태에서 중합했다. 관상 반응기의 온도는 30℃이며, 압력은 3.2MPa/G이었다.
얻어진 슬러리는 내용량 1,000리터의 교반기 부착 베셀 중합기로 보내, 중합을 더 행했다. 중합기에는 프로필렌을 45kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.2mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 72℃, 압력 3.1MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리는 내용량 500리터의 교반기 부착 베셀 중합기로 보내, 중합을 더 행했다. 중합기에는 프로필렌을 10kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.2mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 70℃, 압력 3.0MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리는 내용량 500리터의 교반기 부착 베셀 중합기로 보내, 중합을 더 행했다. 중합기에는 프로필렌을 10kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.2mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 68℃, 압력 3.0MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리는 내용량 500리터의 교반기 부착 베셀 중합기로 보내, 공중합을 행했다. 중합 온도 51℃, 중합기에는 프로필렌을 10kg/시간, 중합 압력 2.9MPa/G, 기상부의 수소 농도가 0.07mol%가 되도록 에틸렌과 수소를 공급했다.
얻어진 슬러리를 기화후, 기-고 분리를 행하여, 프로필렌계 중합체(I-b)를 얻었다. 80℃, 진공 건조 후의 성상값을 표 1에 나타냈다.
[실시예 3a]
중합 방법을 이하와 같이 바꾼 이외는 실시예 1a와 같은 방법으로 행했다.
(1) 본중합
내용량 58리터의 관상 중합기에 프로필렌을 40kg/시간, 수소를 5NL/시간, 상기 실시예 1a의 (3)에서 제조한 촉매 슬러리를 고체 촉매 성분으로서 1.0g/시간, 트리에틸알루미늄 4.0ml/시간을 연속적으로 공급하여, 기상이 존재하지 않는 만액의 상태에서 중합했다. 관상 반응기의 온도는 30℃이며, 압력은 3.2MPa/G이었다.
얻어진 슬러리는 내용량 1,000리터의 교반기 부착 베셀 중합기로 보내, 중합을 더 행했다. 중합기에는 프로필렌을 45kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.2mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 72℃, 압력 3.1MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리는 내용량 500리터의 교반기 부착 베셀 중합기로 보내, 중합을 더 행했다. 중합기에는 프로필렌을 10kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.2mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 70℃, 압력 3.0MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리는 내용량 500리터의 교반기 부착 베셀 중합기로 보내, 중합을 더 행했다. 중합기에는 프로필렌을 10kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.2mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 68℃, 압력 3.0MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리는 내용량 500리터의 교반기 부착 베셀 중합기로 보내, 공중합을 행했다. 중합 온도 47℃, 중합기에는 프로필렌을 10kg/시간, 중합 압력 2.9MPa/G, 기상부의 수소 농도가 0.07mol%가 되도록 에틸렌과 수소를 공급했다.
얻어진 슬러리를 기화후, 기-고 분리를 행하여, 프로필렌계 중합체(I-c)를 얻었다. 80℃, 진공 건조 후의 성상값을 표 1에 나타냈다.
[실시예 4a]
중합 방법을 이하와 같이 바꾼 이외는 실시예 1a와 같은 방법으로 행했다.
(1) 본중합
내용량 58리터의 관상 중합기에 프로필렌을 40kg/시간, 수소를 5NL/시간, 상기 실시예 1a의 (3)에서 제조한 촉매 슬러리를 고체 촉매 성분으로서 1.0g/시간, 트리에틸알루미늄 4.0ml/시간을 연속적으로 공급하여, 기상이 존재하지 않는 만액의 상태에서 중합했다. 관상 반응기의 온도는 30℃이며, 압력은 3.2MPa/G이었다.
얻어진 슬러리는 내용량 1,000리터의 교반기 부착 베셀 중합기로 보내, 중합을 더 행했다. 중합기에는 프로필렌을 45kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.2mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 72℃, 압력 3.1MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리는 내용량 500리터의 교반기 부착 베셀 중합기로 보내, 중합을 더 행했다. 중합기에는 프로필렌을 10kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.2mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 70℃, 압력 3.0MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리는 내용량 500리터의 교반기 부착 베셀 중합기로 보내, 중합을 더 행했다. 중합기에는 프로필렌을 10kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.2mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 68℃, 압력 3.0MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리는 내용량 500리터의 교반기 부착 베셀 중합기로 보내, 공중합을 행했다. 중합 온도 51℃, 중합기에는 프로필렌을 10kg/시간, 중합 압력 2.9MPa/G, 기상부의 수소 농도가 0.04mol%가 되도록 에틸렌과 수소를 공급했다.
얻어진 슬러리를 기화후, 기-고 분리를 행하여, 프로필렌계 중합체(I-d)를 얻었다. 80℃, 진공 건조 후의 성상값을 표 1에 나타냈다.
[실시예 5a]
중합 방법을 이하와 같이 바꾼 이외는 실시예 1a와 같은 방법으로 행했다.
(1) 본중합
내용량 58리터의 관상 중합기에 프로필렌을 40kg/시간, 수소를 5NL/시간, 상기실시예 1a의 (3)에서 제조한 촉매 슬러리를 고체 촉매 성분으로서 1.0g/시간, 트리에틸알루미늄 4.0ml/시간을 연속적으로 공급하여, 기상이 존재하지 않는 만액의 상태에서 중합했다. 관상 반응기의 온도는 30℃이며, 압력은 3.2MPa/G이었다.
얻어진 슬러리는 내용량 1,000리터의 교반기 부착 베셀 중합기로 보내, 중합을 더 행했다. 중합기에는 프로필렌을 45kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.2mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 72℃, 압력 3.1MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리는 내용량 500리터의 교반기 부착 베셀 중합기로 보내, 중합을 더 행했다. 중합기에는 프로필렌을 10kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.2mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 70℃, 압력 3.0MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리는 내용량 500리터의 교반기 부착 베셀 중합기로 보내, 중합을 더 행했다. 중합기에는 프로필렌을 10kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.2mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 68℃, 압력 3.0MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리는 내용량 500리터의 교반기 부착 베셀 중합기로 보내, 공중합을 행했다. 중합 온도 47℃, 중합기에는 프로필렌을 10kg/시간, 중합 압력 2.9MPa/G, 기상부의 수소 농도가 0.07mol%가 되도록 에틸렌과 수소를 공급했다.
얻어진 슬러리를 기화후, 기-고 분리를 행하여, 프로필렌계 중합체(I-e)를 얻었다. 80℃, 진공 건조 후의 성상값을 표 1에 나타냈다.
[비교예 1a]
(1) 고체 촉매 담체의 제조
1리터 가지달린 플라스크에 SiO2(도카이가가쿠사제) 300g을 샘플링하여, 톨루엔 800ml를 넣어, 슬러리화했다. 다음으로 5리터 4구 플라스크로 이액하고, 톨루엔 260ml를 가했다. MAO/톨루엔 용액(알베말사제 10중량% 용액)을 2,830ml 도입했다. 실온인 채로, 30분간 교반했다. 1시간에 110℃로 승온하고, 4시간 반응을 행했다. 반응 종료후, 실온까지 냉각했다. 냉각후, 상징 톨루엔을 빼내고, 후레쉬한 톨루엔으로, 치환률이 95%가 될 때까지, 치환을 행했다.
(2) 고체 촉매의 제조(담체로의 금속 촉매 성분의 담지)
글로브 박스 내에서, 5리터 4구 플라스크에, 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드를 2.0g 칭량하여 넣었다. 플라스크를 밖으로 꺼내어, 톨루엔 0.46리터와 (1)에서 제조한 MAO/SiO2 톨루엔 슬러리 1.4리터를 질소 하에서 가하여, 30분간 교반하여 담지를 행했다. 얻어진 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드/MAO/SiO2/톨루엔 슬러리는 n-헵탄으로 99% 치환을 행하여, 최종적인 슬러리량을 4.5리터로 했다. 이 조작은 실온에서 행했다.
(3) 전중합 촉매의 제조
상기의 (2)에서 제조한 고체 촉매 성분 202g, 트리에틸알루미늄 109ml, 헵탄 100리터를 내용량 200리터의 교반기 부착 오토 클레이브에 삽입하여, 내온 15∼20℃로 유지하고 에틸렌을 2,020g 삽입하여, 180분간 교반하면서 반응시켰다. 중합 종료후, 고체 성분을 침강시켜, 상징액의 제거 및 헵탄에 의한 세정을 2회 행했다. 얻어진 전중합 촉매를 정제 헵탄에 재현탁하여, 고체 촉매 성분 농도로 2g/리터가 되도록, 헵탄에 의해 조정을 행했다. 이 전중합 촉매는 고체 촉매 성분 1g당 폴리에틸렌을 10g 함유하고 있다.
(4) 본중합
내용량 58리터의 관상 중합기에 프로필렌을 40kg/시간, 수소를 4NL/시간, (3)에서 제조한 촉매 슬러리를 고체 촉매 성분으로서 2.0g/시간, 트리에틸알루미늄 4ml/시간을 연속적으로 공급하여, 기상이 존재하지 않는 만액의 상태에서 중합했다. 관상 반응기의 온도는 30℃이며, 압력은 3.0 MPa/G이었다.
얻어진 슬러리는 내용량 1,000리터의 교반기 부착 베셀 중합기로 보내, 중합을 더 행했다. 중합기에는 프로필렌을 45kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.2mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 72℃, 압력 3.0MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리는 내용량 500리터의 교반기 부착 베셀 중합기로 보내, 중합을 더 행했다. 중합기에는 프로필렌을 10kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.2mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 70℃, 압력 3.0MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리는 내용량 500리터의 교반기 부착 베셀 중합기로 보내, 중합을 더 행했다. 중합기에는 프로필렌을 10kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.2mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 68℃, 압력 3.0MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리는 내용량 500리터의 교반기 부착 베셀 중합기로 보내, 공중합을 행했다. 중합 온도 47℃, 중합기에는 프로필렌을 10kg/시간, 중합 압력 2.9MPa/G, 기상부의 수소 농도가 0.06mol%가 되도록 에틸렌과 수소를 공급했다.
얻어진 슬러리를 기화후, 기-고 분리를 행하여, 프로필렌계 중합체(I-f)를 얻었다. 80℃, 진공 건조 후의 성상값을 표 1에 나타냈다.
[비교예 2a]
중합 방법을 이하와 같이 바꾼 이외는 상기 비교예 1a와 같은 방법으로 행했다.
(1) 본중합
내용량 58리터의 관상 중합기에 프로필렌을 40kg/시간, 수소를 4NL/시간, (3)에서 제조한 촉매 슬러리를 고체 촉매 성분으로서 2.0g/시간, 트리에틸알루미늄 4ml/시간을 연속적으로 공급하여, 기상이 존재하지 않는 만액의 상태에서 중합했다. 관상 반응기의 온도는 30℃이며, 압력은 3.2MPa/G이었다.
얻어진 슬러리는 내용량 1,000리터의 교반기 부착 베셀 중합기로 보내, 중합을 더 행했다. 중합기에는 프로필렌을 45kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.2mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 72℃, 압력 3.1MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리는 내용량 500리터의 교반기 부착 베셀 중합기로 보내, 중합을 더 행했다. 중합기에는 프로필렌을 10kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.2mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 70℃, 압력 3.0MPa/g에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리는 내용량 500리터의 교반기 부착 베셀 중합기로 보내, 중합을 더 행했다. 중합기에는 프로필렌을 10kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.2mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 68℃, 압력 3.0MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리는 내용량 500리터의 교반기 부착 베셀 중합기로 보내, 공중합을 행했다. 중합 온도 46℃, 중합기에는 프로필렌을 10kg/시간, 중합 압력 2.9MPa/G, 기상부의 수소 농도가 0.06mol%가 되도록 에틸렌과 수소를 공급했다.
얻어진 슬러리를 기화후, 기-고 분리를 행하여, 프로필렌계 중합체(I-g)를 얻었다. 80℃, 진공 건조 후의 성상값을 표 1에 나타냈다.
[비교예 3a]
(1) 고체상 티탄 촉매 성분의 제조
무수 염화마그네슘 952g, 데칸 4,420ml 및 2-에틸헥실알코올 3,906g을 130℃에서 2시간 가열하여 균일 용액으로 했다. 이 용액 중에 무수 프탈산 213g을 첨가하고, 130℃로 1시간 교반 혼합을 더 행하여 무수 프탈산을 용해시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 균일 용액을 23℃까지 냉각한 후, 이 균일 용액의 750ml를 -20℃로 유지된 4염화티탄 2,000ml 중에 1시간에 걸쳐 적하했다. 적하후, 얻어진 혼합액의 온도를 4시간에 걸쳐 110℃로 승온하고, 110℃에 달하면 프탈산디이소부틸(DIBP) 52.2g을 첨가하고, 2시간 교반하면서 동온도로 유지했다. 이어서 열여과로 고체부를 채취하여, 이 고체부를 2,750ml의 4염화티탄에 재현탁시킨 후, 다시 110℃에서 2시간 가열했다. 가열 종료후, 다시 열여과로 고체부를 채취하여, 110℃의 데칸 및 헥산을 사용하여, 세정액 중에 티탄 화합물이 검출되지 않을 때까지 세정했다.
상기와 같이 제조된 고체상 티탄 촉매 성분은 헥산 슬러리로서 보존되지만, 이 중 일부를 건조해서 촉매 조성을 조사했다. 고체상 티탄 촉매 성분은 티탄을 2중량%, 염소를 57중량%, 마그네슘을 21중량% 및 DIBP를 20중량%의 양으로 함유하고 있었다.
(2) 전중합 촉매의 제조
고체상 티탄 촉매 성분 56g, 트리에틸알루미늄 20.7ml, 2-이소부틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판 7.0ml, 헵탄 80리터를 내용량 200리터의 교반기 부착 오토 클레이브에 삽입하여, 내온 5℃로 유지하고 프로필렌을 560g 삽입하여, 60분간 교반하면서 반응시켰다. 중합 종료후, 고체 성분을 침강시켜, 상징액의 제거 및 헵탄에 의한 세정을 2회 행했다. 얻어진 전중합 촉매를 정제 헵탄에 재현탁하여, 고체상 티탄 촉매 성분 농도로 0.7g/리터가 되도록, 헵탄에 의해 조정을 행했다. 이 전중합 촉매는 고체상 티탄 촉매 성분 1g당 폴리프로필렌을 10g 함유하고 있다.
(3) 본중합
내용량 58리터의 환상 중합기에 프로필렌을 30kg/시간, 수소를 220NL/시간, 촉매 슬러리를 고체 촉매 성분으로서 0.3g/시간, 트리에틸알루미늄 3.3ml/시간, 디시클로펜틸디메톡시실란 1.1ml/시간을 연속적으로 공급하여, 기상이 존재하지 않는 만액의 상태에서 중합했다. 환상 반응기의 온도는 70℃이며, 압력은 3.6MPa/G이었다.
얻어진 슬러리는 내용량 100리터의 교반기 부착 베셀 중합기로 보내, 중합을 더 행했다. 중합기에는 프로필렌을 15kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 9.0mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 68℃, 압력 3.4MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리를 내용량 2.4리터의 삽입관(본 발명에서의 「삽입관」이라 함은, 슬러리를 이송하기 위해 일정량 계량하기 위한 계량관을 가리킨다)으로 이송하여, 당해 슬러리를 가스화시켜, 기-고 분리를 행한 후, 480리터의 기상 중합기로 폴리프로필렌 호모폴리머 파우더를 보내, 에틸렌/프로필렌 블록 공중합을 행했다. 기상 중합기 내의 가스 조성이 에틸렌/(에틸렌+프로필렌)=0.32(몰비), 수소/(에틸렌+프로필렌)=0.08(몰비)이 되도록 프로필렌, 에틸렌, 수소를 연속적으로 공급했다. 중합 온도 70℃, 압력 0.9MPa/G에서 중합을 행했다. 얻어진 프로필렌계 중합체(I-h)의 80℃, 진공 건조 후의 성상값을 표 1로 나타냈다.
[비교예 4a]
중합 방법을 이하와 같이 바꾼 이외는 상기 비교예 3a와 같은 방법으로 행했다.
(1) 본중합
내용량 58리터의 환상 중합기에 프로필렌을 30kg/시간, 수소를 220NL/시간, 촉매 슬러리를 고체 촉매 성분으로서 0.3g/시간, 트리에틸알루미늄 3.3ml/시간, 디시클로펜틸디메톡시실란 1.1ml/시간을 연속적으로 공급하여, 기상이 존재하지 않는 만액의 상태에서 중합했다. 환상 반응기의 온도는 70℃이며, 압력은 3.6MPa/G이었다.
얻어진 슬러리는 내용량 100리터의 교반기 부착 베셀 중합기로 보내, 중합을 더 행했다. 중합기에는 프로필렌을 15kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 9.0mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 68℃, 압력 3.4MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리를 내용량 2.4리터의 삽입관으로 이송하여, 당해 슬러리를 가스화시켜, 기-고 분리를 행한 후, 480리터의 기상 중합기로 폴리프로필렌 호모폴리머 파우더를 보내, 에틸렌/프로필렌 블록 공중합을 행했다. 기상 중합기 내의 가스 조성이 에틸렌/(에틸렌+프로필렌)=0.32(몰비), 수소/(에틸렌+프로필렌)=0.08(몰비)이 되도록 프로필렌, 에틸렌, 수소를 연속적으로 공급했다. 중합 온도 70℃, 압력 1.3MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 프로필렌계 블록 공중합체(I-i)의 80℃, 진공 건조 후의 성상값을 표 1에 나타냈다.
[비교예 5a]
중합 방법을 이하와 같이 바꾼 이외는 상기 실시예 1a와 같은 방법으로 행했다.
(1) 본중합
내용량 58리터의 관상 중합기에 프로필렌을 40kg/시간, 수소를 5NL/시간, 상기 실시예 1a의 (3)에서 제조한 촉매 슬러리를 고체 촉매 성분으로서 0.9g/시간, 트리에틸알루미늄 4.0ml/시간을 연속적으로 공급하여, 기상이 존재하지 않는 만액의 상태에서 중합했다. 관상 반응기의 온도는 30℃이며, 압력은 3.2MPa/G이었다.
얻어진 슬러리는 내용량 1,000리터의 교반기 부착 베셀 중합기로 보내, 중합을 더 행했다. 중합기에는 프로필렌을 45kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.24mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 72℃, 압력 3.1MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리는 내용량 500리터의 교반기 부착 베셀 중합기로 보내, 중합을 더 행했다. 중합기에는 프로필렌을 10kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.24mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 70℃, 압력 3.0MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리는 내용량 500리터의 교반기 부착 베셀 중합기로 보내, 중합을 더 행했다. 중합기에는 프로필렌을 10kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.24mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 68℃, 압력 3.0MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리는 내용량 500리터의 교반기 부착 베셀 중합기로 보내, 공중합을 행했다. 중합 온도 51℃, 중합기에는 프로필렌을 10kg/시간, 중합 압력 2.9MPa/G, 기상부의 수소 농도가 0.3mol%가 되도록 에틸렌과 수소를 공급했다.
얻어진 슬러리를 기화후, 기-고 분리를 행하여, 프로필렌계 중합체(I-j)를 얻었다. 80℃, 진공 건조 후의 성상값을 표 1에 나타냈다.
[참고예 1]
(1) 고체 촉매 담체의 제조
1리터 가지달린 플라스크에, SiO2(도카이가가쿠사제) 300g을 샘플링하여, 톨루엔 800ml를 넣어, 슬러리화했다. 다음으로 5리터 4구 플라스크로 이액하고, 톨루엔260ml를 가했다. MAO/톨루엔 용액(알베말사제 10중량% 용액)을 2,830ml 도입했다. 실온인 채로, 30분간 교반했다. 1시간에 110℃로 승온하고, 4시간 반응을 행했다. 반응 종료후, 실온까지 냉각했다. 냉각후, 상징 톨루엔을 빼내고, 후레쉬한 톨루엔으로, 치환률이 95%가 될 때까지, 치환을 행했다.
(2) 고체 촉매의 제조(담체로의 금속 촉매 성분의 담지)
글로브 박스 내에서, 5리터 4구 플라스크에 이소프로필(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드를 2.0g 칭량하여 넣었다. 플라스크를 밖으로 꺼내어, 톨루엔 0.46리터와 (1)에서 제조한 MAO/SiO2 톨루엔 슬러리 1.4리터를 질소 하에서 가하여, 30분간 교반하여 담지를 행했다. 얻어진 이소프로필(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드/MAO/SiO2/톨루엔 슬러리는 n-헵탄으로 99% 치환을 행하여, 최종적인 슬러리량을 4.5리터로 했다. 이 조작은 실온에서 행했다.
(3) 전중합 촉매의 제조
상기의 (2)에서 제조한 고체 촉매 성분 202g, 트리에틸알루미늄 109ml, 헵탄 100리터를 내용량 200리터의 교반기 부착 오토 클레이브에 삽입하여, 내온 15∼20℃로 유지하고 에틸렌을 2,020g 삽입하여, 180분간 교반하면서 반응시켰다. 중합 종료후, 고체 성분을 침강시켜, 상징액의 제거 및 헵탄에 의한 세정을 2회 행했다. 얻어진 전중합 촉매를 정제 헵탄에 재현탁하여, 고체 촉매 성분 농도로 2g/리터가 되도록, 헵탄에 의해 조정을 행했다. 이 전중합 촉매는 고체 촉매 성분 1g당 폴리에틸렌을 10g 함유하고 있다.
(4) 본중합
내용량 58리터의 관상 중합기에 프로필렌을 40kg/시간, 수소를 4NL/시간, (3)에서 제조한 촉매 슬러리를 고체 촉매 성분으로서 1.6g/시간, 트리에틸알루미늄 4ml/시간을 연속적으로 공급하여, 기상이 존재하지 않는 만액의 상태에서 중합했다. 관상 반응기의 온도는 30℃이며, 압력은 3.2MPa/G이었다.
얻어진 슬러리는 내용량 1,000리터의 교반기 부착 베셀 중합기로 보내, 중합을 더 행했다. 중합기에는 프로필렌을 45kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.4mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 72℃, 압력 3.1MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리는 내용량 500리터의 교반기 부착 베셀 중합기로 보내, 중합을 더 행했다. 중합기에는 프로필렌을 10kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.4mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 70℃, 압력 3.0MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리는 내용량 500리터의 교반기 부착 베셀 중합기로 보내, 중합을 더 행했다. 중합기에는 프로필렌을 10kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.4mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 68℃, 압력 3.0MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리는 내용량 500리터의 교반기 부착 베셀 중합기로 보내, 중합을 더 행했다. 중합기에는 프로필렌을 10kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.4mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 66℃, 압력 2.9MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리를 기화후, 기-고 분리를 행하여, 프로필렌 호모폴리머를 얻었다. 얻어진 프로필렌 호모폴리머(Ⅱ-a)의 80℃ 진공 건조 후의 성상값을 표 1에 나타냈다.
[참고예 2]
중합 방법을 이하와 같이 바꾼 이외는 상기 비교예 1a와 같은 방법으로 행했다.
(1) 본중합
충분히 질소 치환하고, 10℃로 한 내용량 30리터의 SUS제 오토 클레이브에 액체 프로필렌 9kg을 장입하여, 에틸렌을 분압으로서 0.8MPa 장입했다. 충분히 교반하면서 45℃까지 가온하여, 촉매 삽입용 포트로부터, 고체 촉매 성분으로서 0.6g/헵탄 300ml과 트리에틸알루미늄 0.5ml의 혼합 용액을 질소로 오토 클레이브에 가압 삽입했다. 60℃에서, 20분간 중합을 행한 후, 메탄올을 첨가하여 중합을 정지했다. 중합 종료후, 프로필렌을 퍼지하고, 충분히 질소 치환을 하여, 폴리머(Ⅲ-a)를 분별했다. 80℃, 진공 건조 후의 성상값을 표 1에 나타냈다.
[실시예 6a]
중합 방법을 이하와 같이 바꾼 이외는 실시예 1a와 같은 방법으로 행했다.
(1) 본중합
내용량 58리터의 관상 중합기에 프로필렌을 40kg/시간, 수소를 5NL/시간, 상기 실시예 1a의 (3)에서 제조한 촉매 슬러리를 고체 촉매 성분으로서 1.0g/시간, 트리에틸알루미늄 4.0ml/시간을 연속적으로 공급하여, 기상이 존재하지 않는 만액의 상태에서 중합했다. 관상 반응기의 온도는 30℃이며, 압력은 3.2MPa/G이었다.
얻어진 슬러리는 내용량 1,000리터의 교반기 부착 베셀 중합기로 보내, 중합을 더 행했다. 중합기에는 프로필렌을 45kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.2mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 72℃, 압력 3.1MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리는 내용량 500리터의 교반기 부착 베셀 중합기로 보내, 중합을 더 행했다. 중합기에는 프로필렌을 10kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.2mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 70℃, 압력 3.0MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리는 내용량 500리터의 교반기 부착 베셀 중합기로 보내, 중합을 더 행했다. 중합기에는 프로필렌을 10kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.2mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 68℃, 압력 3.0MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리는 내용량 500리터의 교반기 부착 베셀 중합기로 보내, 공중합을 행했다. 중합 온도 54℃, 중합기에는 프로필렌을 10kg/시간, 중합 압력 2.9MPa/G, 기상부의 수소 농도가 0.08mol%가 되도록 에틸렌과 수소를 공급했다.
얻어진 슬러리를 기화후, 기-고 분리를 행하여, 프로필렌계 중합체(I-k)를 얻었다. 80℃, 진공 건조 후의 성상값을 표 1에 나타냈다.
[실시예 7a]
중합 방법을 이하와 같이 바꾼 이외는 상기 실시예 1a와 같은 방법으로 행했 다.
(1) 본중합
내용량 58리터의 관상 중합기에 프로필렌을 40kg/시간, 수소를 5NL/시간, 상기 실시예 1a의 (3)에서 제조한 촉매 슬러리를 고체 촉매 성분으로서 1.0g/시간, 트리에틸알루미늄 4.0ml/시간을 연속적으로 공급하여, 기상이 존재하지 않는 만액의 상태에서 중합했다. 관상 반응기의 온도는 30℃이며, 압력은 3.2MPa/G이었다.
얻어진 슬러리는 내용량 1,000리터의 교반기 부착 베셀 중합기로 보내, 중합을 더 행했다. 중합기에는 프로필렌을 45kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.2mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 72℃, 압력 3.1MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리는 내용량 500리터의 교반기 부착 베셀 중합기로 보내, 중합을 더 행했다. 중합기에는 프로필렌을 10kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.2mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 70℃, 압력 3.0MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리는 내용량 500리터의 교반기 부착 베셀 중합기로 보내, 중합을 더 행했다. 중합기에는 프로필렌을 10kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.2mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 68℃, 압력 3.0MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리는 내용량 500리터의 교반기 부착 베셀 중합기로 보내, 공중합을 행했다. 중합 온도 51℃, 중합기에는 프로필렌을 10kg/시간, 중합 압력 2.9MPa/G, 기상부의 수소 농도가 0.08mol%가 되도록 에틸렌과 수소를 공급했다.
얻어진 슬러리를 기화후, 기-고 분리를 행하여, 프로필렌계 중합체(I-l)를 얻었다. 80℃, 진공 건조 후의 성상값을 표 1에 나타냈다.
[실시예 8a]
중합 방법을 이하와 같이 바꾼 이외는 상기 실시예 1a와 같은 방법으로 행했다.
(1) 본중합
내용량 58리터의 관상 중합기에 프로필렌을 40kg/시간, 수소를 5NL/시간, 상기 실시예 1a의 (3)에서 제조한 촉매 슬러리를 고체 촉매 성분으로서 1.0g/시간, 트리에틸알루미늄 4.0ml/시간을 연속적으로 공급하여, 기상이 존재하지 않는 만액의 상태에서 중합했다. 관상 반응기의 온도는 30℃이며, 압력은 3.2MPa/G이었다.
얻어진 슬러리는 내용량 1,000리터의 교반기 부착 베셀 중합기로 보내, 중합을 더 행했다. 중합기에는 프로필렌을 45kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.2mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 72℃, 압력 3.1MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리는 내용량 500리터의 교반기 부착 베셀 중합기로 보내, 중합을 더 행했다. 중합기에는 프로필렌을 10kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.2mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 70℃, 압력 3.0MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리는 내용량 500리터의 교반기 부착 베셀 중합기로 보내, 중합을 더 행했다. 중합기에는 프로필렌을 10kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.2mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 68℃, 압력 3.0MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리는 내용량 500리터의 교반기 부착 베셀 중합기로 보내, 공중합을 행했다. 중합 온도 47℃, 중합기에는 프로필렌을 10kg/시간, 중합 압력 2.9MPa/G, 기상부의 수소 농도가 0.07mol%가 되도록 에틸렌과 수소를 공급했다.
얻어진 슬러리를 기화후, 기-고 분리를 행하여, 프로필렌계 중합체(I-m)를 얻었다. 80℃, 진공 건조 후의 성상값을 표 1에 나타냈다.
[비교예 6a]
중합 방법을 이하와 같이 바꾼 이외는 상기한 비교예 1a와 같은 방법으로 행했다.
(1) 본중합
내용량 58리터의 관상 중합기에 프로필렌을 40kg/시간, 수소를 4NL/시간, 비교예 1a의 (3)에서 제조한 촉매 슬러리를 고체 촉매 성분으로서 2.0g/시간, 트리에틸알루미늄 4ml/시간을 연속적으로 공급하여, 기상이 존재하지 않는 만액의 상태에서 중합했다. 관상 반응기의 온도는 30℃이며, 압력은 3.2MPa/G이었다.
얻어진 슬러리는 내용량 1,000리터의 교반기 부착 베셀 중합기로 보내, 중합을 더 행했다. 중합기에는 프로필렌을 45kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.2mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 72℃, 압력 3.1MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리는 내용량 500리터의 교반기 부착 베셀 중합기로 보내, 중합을 더 행했다. 중합기에는 프로필렌을 10kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.2mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 70℃, 압력 3.0MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리는 내용량 500리터의 교반기 부착 베셀 중합기로 보내, 중합을 더 행했다. 중합기에는 프로필렌을 10kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.2mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 68℃, 압력 3.0MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리는 내용량 500리터의 교반기 부착 베셀 중합기로 보내, 공중합 을 행했다. 중합 온도 47℃, 중합기에는 프로필렌을 10kg/시간, 중합 압력 2.9MPa/G, 기상부의 수소 농도가 0.06mol%가 되도록 에틸렌과 수소를 공급했다.
얻어진 슬러리를 기화후, 기-고 분리를 행하여, 프로필렌계 중합체(I-n)를 얻었다. 80℃, 진공 건조 후의 성상값을 표 1에 나타냈다.
[비교예 7a]
중합 방법을 이하와 같이 바꾼 이외는 상기 비교예 3a와 같은 방법으로 행했다.
(1) 본중합
내용량 58리터의 환상 중합기에 프로필렌을 30kg/시간, 수소를 220NL/시간, 촉매 슬러리를 고체 촉매 성분으로서 0.3g/시간, 트리에틸알루미늄 3.3ml/시간, 디시클로펜틸디메톡시실란 1.1ml/시간을 연속적으로 공급하여, 기상이 존재하지 않는 만액의 상태에서 중합했다. 환상 반응기의 온도는 70℃이며, 압력은 3.6MPa/G이었다.
얻어진 슬러리는 내용량 100리터의 교반기 부착 베셀 중합기로 보내, 중합을 더 행했다. 중합기에는 프로필렌을 15kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 9.0mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 68℃, 압력 3.4MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리를 내용량 2.4리터의 삽입관으로 이송하여, 당해 슬러리를 가스화시켜, 기-고 분리를 행한 후, 480리터의 기상 중합기로 폴리프로필렌 호모폴리머 파우더를 보내, 에틸렌/프로필렌 블록 공중합을 행했다. 기상 중합기 내의 가스 조성이 에틸렌/(에틸렌+프로필렌)=0.32(몰비), 수소/(에틸렌+프로필렌)=0.08(몰 비)이 되도록 프로필렌, 에틸렌, 수소를 연속적으로 공급했다. 중합 온도 70℃, 압력 0.5MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 프로필렌계 중합체(I-o)의 80℃ 진공 건조 후의 성상값을 표 1에 나타냈다.
[실시예 9a]
중합 방법을 이하와 같이 바꾼 이외는 상기 실시예 1a와 같은 방법으로 행했다.
(1) 본중합
내용량 58리터의 관상 중합기에 프로필렌을 40kg/시간, 수소를 5NL/시간, 상기 실시예 1a의 (3)에서 제조한 촉매 슬러리를 고체 촉매 성분으로서 1.0g/시간, 트리에틸알루미늄 4.0ml/시간을 연속적으로 공급하여, 기상이 존재하지 않는 만액의 상태에서 중합했다. 관상 반응기의 온도는 30℃이며, 압력은 3.2MPa/G이었다.
얻어진 슬러리는 내용량 1,000리터의 교반기 부착 베셀 중합기로 보내, 중합을 더 행했다. 중합기에는 프로필렌을 45kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.1mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 72℃, 압력 3.1MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리는 내용량 500리터의 교반기 부착 베셀 중합기로 보내, 중합을 더 행했다. 중합기에는 프로필렌을 10kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.1mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 70℃, 압력 3.0MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리는 내용량 500리터의 교반기 부착 베셀 중합기로 보내, 중합을 더 행했다. 중합기에는 프로필렌을 10kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.1mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 68℃, 압력 3.0MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리는 내용량 500리터의 교반기 부착 베셀 중합기로 보내, 공중합을 행했다. 중합 온도 51℃, 중합기에는 프로필렌을 10kg/시간, 중합 압력 2.9MPa/G, 기상부의 수소 농도가 0.08mol%가 되도록 에틸렌과 수소를 공급했다.
얻어진 슬러리를 기화후, 기-고 분리를 행하여, 프로필렌계 중합체(I-p)를 얻었다. 80℃, 진공 건조 후의 성상값을 표 1에 나타냈다.
[비교예 8a]
중합 방법을 이하와 같이 바꾼 이외는 상기한 비교예 1a와 같은 방법으로 행했다.
(1) 본중합
내용량 58리터의 관상 중합기에 프로필렌을 40kg/시간, 수소를 4NL/시간, 비교예 1a의 (3)에서 제조한 촉매 슬러리를 고체 촉매 성분으로서 2.0g/시간, 트리에틸알루미늄 4.0ml/시간을 연속적으로 공급하여, 기상이 존재하지 않는 만액의 상태에서 중합했다. 관상 반응기의 온도는 30℃이며, 압력은 3.2MPa/G이었다.
얻어진 슬러리는 내용량 1,000리터의 교반기 부착 베셀 중합기로 보내, 중합을 더 행했다. 중합기에는 프로필렌을 45kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.08mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 72℃, 압력 3.1MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리는 내용량 500리터의 교반기 부착 베셀 중합기로 보내, 중합을 더 행했다. 중합기에는 프로필렌을 10kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.08mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 70℃, 압력 3.0MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리는 내용량 500리터의 교반기 부착 베셀 중합기로 보내, 중합을 더 행했다. 중합기에는 프로필렌을 10kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.08mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 68℃, 압력 3.0MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리는 내용량 500리터의 교반기 부착 베셀 중합기로 보내, 공중합을 행했다. 중합 온도 51℃, 중합기에는 프로필렌을 10kg/시간, 중합 압력 2.9MPa/G, 기상부의 수소 농도가 0.07mol%가 되도록 에틸렌과 수소를 공급했다.
얻어진 슬러리를 기화후, 기-고 분리를 행하여, 프로필렌계 중합체(I-q)를 얻었다. 80℃, 진공 건조 후의 성상값을 표 1에 나타냈다.
[비교예 9a]
(1) 고체상 티탄 촉매 성분의 제조
무수 염화마그네슘 952g, 데칸 4,420ml 및 2-에틸헥실알코올 3,906g를 130℃에서 2시간 가열하여 균일 용액으로 했다. 이 용액 중에 무수 프탈산 213g를 첨가하고, 130℃에서 1시간 교반 혼합을 더 행하여 무수 프탈산을 용해시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 균일 용액을 23℃까지 냉각한 후, 이 균일 용액의 750ml를 -20℃로 유지된 4염화티탄 2,000ml 중에 1시간에 걸쳐 적하했다. 적하후, 얻어진 혼합액의 온도를 4시간에 걸쳐 110℃로 승온하고, 110℃에 달하면 프탈산디이소부틸(DIBP) 52.2g를 첨가하고, 2시간 교반하면서 동온도로 유지했다. 이어서 열여과로 고체부를 채취하여, 이 고체부를 2,750ml의 4염화티탄에 재현탁시킨 후, 다시 110℃에서 2시간 가열했다. 가열 종료후, 다시 열여과로 고체부를 채취하여, 110℃의 데칸 및 헥산을 사용하여, 세정액 중에 티탄 화합물이 검출되지 않을 때까지 세정했다.
상기와 같이 제조한 고체상 티탄 촉매 성분은 헥산 슬러리로서 보존되지만, 이 중 일부를 건조해서 촉매 조성을 조사했다. 고체상 티탄 촉매 성분은 티탄을 2중량%, 염소를 57중량%, 마그네슘을 21중량% 및 DIBP를 20중량%의 양으로 함유하고 있었다.
(2)전중합 촉매의 제조
고체상 티탄 촉매 성분 56g, 트리에틸알루미늄 9.6ml, 헵탄 80리터를 내용량 200리터의 교반기 부착 오토 클레이브에 삽입하여, 내온 5℃로 유지하고 프로필렌을 560g 삽입하여, 60분간 교반하면서 반응시켰다. 중합 종료후, 고체 성분을 침강시켜, 상징액의 제거 및 헵탄에 의한 세정을 2회 행했다. 얻어진 전중합 촉매를 정제 헵탄에 재현탁하여, 천이 금속 촉매 성분 농도로 0.7g/리터가 되도록, 헵탄에 의해 조정을 행했다. 이 전중합 촉매는 천이 금속 촉매 성분 1g당 폴리프로필렌을 10g 함유하고 있다.
(3)본중합
내용량 58리터의 환상 중합기에 프로필렌을 30kg/시간, 수소를 15NL/시간, 촉매 슬러리를 고체 촉매 성분으로서 0.25g/시간, 트리에틸알루미늄 2.9ml/시간, 시클로헥실메틸디메톡시실란 0.8ml/시간을 연속적으로 공급하여, 기상이 존재하지 않는 만액의 상태에서 중합했다. 환상 반응기의 온도는 70℃이며, 압력은 3.6MPa/G이었다.
얻어진 슬러리는 내용량 100리터의 교반기 부착 베셀 중합기로 보내, 중합을 더 행했다. 중합기에는 프로필렌을 15kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.9mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 70℃, 압력 3.2MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리를 내용량 2.4리터의 삽입관으로 이송하여, 당해 슬러리를 가스화시켜, 기-고 분리를 행한 후, 480리터의 기상 중합기로 폴리프로필렌 호모폴리머 파우더를 보내, 에틸렌/프로필렌 블록 공중합을 행했다. 기상 중합기 내의 가스 조성이 에틸렌/(에틸렌+프로필렌)=0.22(몰비), 수소/(에틸렌+프로필렌)=0.04(몰비)가 되도록 프로필렌, 에틸렌, 수소를 연속적으로 공급했다. 중합 온도 70℃, 압력 1.0MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 프로필렌계 중합체(I-r)의 80℃ 진공 건조 후의 성상값을 표 1에 나타냈다.
[비교예 10a]
중합 방법을 이하와 같이 바꾼 이외는 상기 비교예 9a와 같은 방법으로 행했다.
(1)본중합
내용량 58리터의 환상 중합기에 프로필렌을 30kg/시간, 수소를 15NL/시간, 촉매 슬러리를 고체 촉매 성분으로서 0.25g/시간, 트리에틸알루미늄 2.9ml/시간, 시클로헥실메틸디메톡시실란 0.8ml/시간을 연속적으로 공급하여, 기상이 존재하지 않는 만액의 상태에서 중합했다. 환상 반응기의 온도는 70℃이며, 압력은 3.6MPa/G이었다.
얻어진 슬러리는 내용량 100리터의 교반기 부착 베셀 중합기로 보내, 중합을 더 행했다. 중합기에는 프로필렌을 15kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.9mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 70℃, 압력 3.2MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리를 내용량 2.4리터의 삽입관으로 이송하여, 당해 슬러리를 가스화시켜, 기-고 분리를 행한 후, 480리터의 기상 중합기로 폴리프로필렌 호모폴리머 파우더를 보내, 에틸렌/프로필렌 블록 공중합을 행했다. 기상 중합기 내의 가스 조성이 에틸렌/(에틸렌+프로필렌)=0.31(몰비), 수소/(에틸렌+프로필렌)=0.04(몰비)가 되도록 프로필렌, 에틸렌, 수소를 연속적으로 공급했다. 중합 온도 70℃, 압력 1.1MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 프로필렌계 중합체(I-s)의 80℃ 진공 건조 후의 성상값을 표 1에 나타냈다.
[표 1]
Figure 112007044606539-pct00014
주1)프로필렌계 중합체에 차지하는 비율(중량%)
주2)Dinsol 중에 차지하는 2,1-결합량과 1,3-결합량(mol%)
주3)Dinsol 중, 에틸렌에 기인하는 골격의 농도(wt%)
주4)Dsol 중, 에틸렌에 기인하는 골격의 농도(wt%)
[실시예 1b]
실시예 1a에서 제조된 프로필렌계 중합체(I-a) 100중량부에 대하여, 열안정 제 IRGANOX1010®(치바가이기가부시키가이샤 상표) 0.1중량부, 열안정제 IRGAFOS168®(치바가이기가부시키가이샤) 0.1중량부, 스테아르산칼슘 0.1중량부를 텀블러(tumbler)에서 혼합후, 2축 압출기로 용융 혼련하여 펠렛상의 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하고, 사출 성형기로 ASTM 시험편을 성형했다. 성형품의 기계 물성을 표 2에 나타낸다.
<용융 혼련 조건>
동방향 2축 혼련기 : 품번 NR2-36, 나카타니기카이(주)제
혼련 온도 : 190℃
스크류 회전수 : 200rpm
피더(feeder) 회전수 : 400rpm
<ASTM 시험편 사출 성형 조건>
사출 성형기 : 품번 IS100, 도시바기카이(주)제
실린더 온도 : 190℃
금형 온도 : 40℃
[실시예 2b]
실시예 1b에서, 프로필렌계 중합체(I-a)를 실시예 2a에서 제조된 프로필렌계 중합체(I-b)로 변경한 이외는 마찬가지로 용융 혼련, ASTM 시험편을 작성했다. 성형품의 기계 물성을 표 2에 나타낸다.
[실시예 3b]
실시예 1b에서, 프로필렌계 중합체(I-a)를 실시예 3a에서 제조된 프로필렌계 중합체(I-c)로 변경한 이외는 마찬가지로 용융 혼련, ASTM 시험편을 작성했다. 성형품의 기계 물성을 표 2에 나타낸다.
[실시예 4b]
실시예 1b에서, 프로필렌계 중합체(I-a)를 실시예 4a에서 제조된 프로필렌계 중합체(I-d)로 변경한 이외는 마찬가지로 용융 혼련, ASTM 시험편을 작성했다. 성형품의 기계 물성을 표 2에 나타낸다.
[실시예 5b]
실시예 1b에서, 프로필렌계 중합체(I-a)를 실시예 5a에서 제조된 프로필렌계 중합체(I-e)로 변경한 이외는 마찬가지로 용융 혼련, ASTM 시험편을 작성했다. 성형품의 기계 물성을 표 2에 나타낸다.
[비교예 1b]
실시예 1b에서, 프로필렌계 중합체(I-a)를 비교예 1a에서 제조된 프로필렌계 중합체(I-f)로 변경한 이외는 마찬가지로 용융 혼련, ASTM 시험편을 작성했다. 성형품의 기계 물성을 표 2에 나타낸다.
[비교예 2b]
실시예 1b에서, 프로필렌계 중합체(I-a)를 비교예 2a에서 제조된 프로필렌계 중합체(I-g)로 변경한 이외는 마찬가지로 용융 혼련, ASTM 시험편을 작성했다. 성형품의 기계 물성을 표 2에 나타낸다.
[비교예 3b]
실시예 1b에서, 프로필렌계 중합체(I-a)를 비교예 3a에서 제조된 프로필렌계 중합체(I-h)로 변경한 이외는 마찬가지로 용융 혼련, ASTM 시험편을 작성했다. 성형품의 기계 물성을 표 2에 나타낸다.
[비교예 4b]
실시예 1b에서, 프로필렌계 중합체(I-a)를 비교예 4a에서 제조된 프로필렌계 중합체(I-i)로 변경한 이외는 마찬가지로 용융 혼련, ASTM 시험편을 작성했다. 성형품의 기계 물성을 표 2에 나타낸다.
[비교예 5b]
실시예 1b에서, 프로필렌계 중합체(I-a)를 비교예 5a에서 제조된 프로필렌계 중합체(I-j)로 변경한 이외는 마찬가지로 용융 혼련, ASTM 시험편을 작성했다. 성형품의 기계 물성을 표 2에 나타낸다.
[실시예 6b]
참고예 1에서 제조된 프로필렌계단독 중합체(Ⅱ-a) 80중량부와 참고예 2에서 제조된 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 고무(Ⅲ-a) 20중량부를 합하여 100중량부에 대하여, 열안정제 IRGANOX1010®(치바가이기가부시키가이샤) 0.1중량부, 열안정제 IRGAFOS168®(치바가이기가부시키가이샤) 0.1중량부, 스테아르산칼슘 0.1중량부를 텀블러에서 혼합후, 2축 압출기로 용융 혼련하여 펠렛상의 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하고, 사출 성형기로 ASTM 시험편을 성형했다. 성형품의 기계 물성을 표 2에 병기했다.
<용융 혼련 조건>
동방향 2축 혼련기 : 품번 NR2-36, 나카타니기카이(주)제
혼련 온도 : 190℃
스크류 회전수 : 200rpm
피더 회전수 : 400rpm
<ASTM 시험편 사출 성형 조건>
사출 성형기 : 품번 IS100, 도시바기카이(주)제
실린더 온도 : 190℃
금형 온도 : 40℃
[표 2]
Figure 112007044606539-pct00015
[실시예 1c]
실시예 6a에서 제조된 프로필렌계 중합체(I-k) 60중량부, 에틸렌-옥텐 공중 합체 고무(Ⅳa)(엔게이지8842® : 듀퐁다우엘라스토머 주식회사제) 20중량부, 탈크(하이·필러#5000PJ® : 마츠무라산교가부시키가이샤제) 20중량부를 합하여 100중량부에 대하여, 열안정제 IRGANOX1010®(치바가이기가부시키가이샤) 0.1중량부, 열안정제 IRGAFOS168®(치바가이기가부시키가이샤) 0.1중량부, 스테아르산칼슘 0.1중량부를 텀블러에서 혼합후, 2축 압출기로 용융 혼련하여 펠렛상의 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하고, 사출 성형기로 ASTM 시험편을 성형했다. 성형품의 기계 물성을 표 3에 나타낸다.
<용융 혼련 조건>
동방향 2축 혼련기 : 품번 NR2-36 : 나카타니기카이(주)제
혼련 온도 : 190℃
스크류 회전수 : 200rpm
피더 회전수 : 400rpm
<ASTM 시험편 사출 성형 조건>
사출 성형기 : 품번 IS100, 도시바기카이(주)제
실린더 온도 : 190℃
금형 온도 : 40℃
[실시예 2c]
실시예 1c에서, 프로필렌계 중합체(I-k) 60중량부를 실시예 7a에서 제조된 프로필렌계 중합체(I-l) 60중량부로 바꾼 이외는 마찬가지로 행했다. 얻어진 성형품의 기계 물성을 표 3에 나타낸다.
[실시예 3c]
실시예 1c에서, 프로필렌계 중합체(I-k) 60중량부를 실시예 8a에서 제조된 프로필렌계 중합체(I-m) 60중량부로 바꾼 이외는 마찬가지로 행했다. 얻어진 성형품의 기계 물성을 표 3에 나타낸다.
[비교예 1c]
실시예 1c에서, 프로필렌계 중합체(I-k) 60중량부를 비교예 6a에서 제조된 프로필렌계 중합체(I-n) 60중량부로 바꾼 이외는 마찬가지로 행했다. 얻어진 성형품의 기계 물성을 표 3에 나타낸다.
[비교예 2c]
실시예 1c에서, 프로필렌계 중합체(I-k) 60중량부를 비교예 7a에서 제조된 프로필렌계 중합체(I-o) 60중량부로 바꾼 이외는 마찬가지로 행했다. 얻어진 성형품의 기계 물성을 표 3에 나타낸다.
[비교예 3c]
비교예 7a에서 제조된 프로필렌계 중합체(I-o) 57중량부, 에틸렌-옥텐 공중합체 고무(Ⅳa)(엔게이지8842® : 듀퐁다우엘라스토머 주식회사제) 23중량부, 탈크(하이·필러#5000PJ® : 마츠무라산교가부시키가이샤제) 20중량부를 합하여 100중량부에 대하여, 열안정제 IRGANOX1010®(치바가이기가부시키가이샤) 0.1중량부, 열안정제 IRGAFOS168®(치바가이기가부시키가이샤) 0.1중량부, 스테아르산칼슘 0.1중량부를 텀블러에서 혼합후, 실시예 7a과 마찬가지로 2축 압출기로 용융 혼련하여 펠렛상의 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하고, 사출 성형기로 ASTM 시험편을 성형했다. 성형품의 기계 물성을 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure 112007044606539-pct00016
[실시예 1d]
실시예 9a에서 제조된 프로필렌계 중합체(I-p) 100중량부에 대하여, 열안정제 IRGANOX1010®(치바가이기가부시키가이샤) 0.1중량부, 열안정제 IRGAFOS168®(치바가이기가부시키가이샤) 0.1중량부, 스테아르산칼슘 0.1중량부를 텀블러에서 혼합후, 2축 압출기로 용융 혼련하여 펠렛상의 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하고, T 다이 압출기[품번 GT-25A, (주)플라스틱공학연구소제]로 캐스트 필름을 제막했다. 필름의 물성을 표 4에 나타낸다.
<용융 혼련 조건>
동방향 2축 혼련기 : 품번 NR2-36, 나카타니기카이(주)제
혼련 온도 : 210℃
스크류 회전수 : 200rpm
피더 회전수 : 400rpm
<필름 성형>
25mmΦ T 다이 압출기 : 품번 GT25A, (주)플라스틱공학연구소제
압출 온도 : 230℃
칠 롤 온도 : 30℃
인취 속도 : 4.0m/min
필름 두께 : 70㎛
[비교예 1d]
실시예 1d에서, 프로필렌계 중합체(I-p) 100중량부를 비교예 8a에서 제조된 프로필렌계 중합체(I-q) 100중량부로 바꾼 이외는 마찬가지로 행했다. 얻어진 필름의 물성을 표 4에 나타낸다.
[비교예 2d]
실시예 1d에서, 프로필렌계 중합체(I-p) 100중량부를 비교예 8a에서 제조된 프로필렌계 중합체(I-r) 100중량부로 바꾼 이외는 마찬가지로 행했다. 얻어진 필름의 물성을 표 4에 나타낸다.
[비교예 3d]
실시예 1d에서, 프로필렌계 중합체(I-p) 100중량부를 비교예 8a에서 제조된 프로필렌계 중합체(I-s) 100중량부로 바꾼 이외는 마찬가지로 행했다. 얻어진 필름의 물성을 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure 112007044606539-pct00017
본 발명의 프로필렌계 중합체는 n-데칸 불용분(Dinsol)이 고융점, n-데칸 가용분(Dsol)이 고분자량 또 조성 분포가 좁다는 특징을 갖고, 사출 성형 용도에서는 강성과 내충격성이 뛰어나고, 필름 용도에서는 내열성, 투명성, 내충격성, 히트실성이 뛰어나다. 따라서, 본 발명의 프로필렌계 중합체는 범퍼, 인스트루먼트 패널 등의 각종 자동차 용도, 식품 포장용 하이 레토르트 필름, 블로우 성형 용기 등, 각종 성형체 용도에 적합하게 사용된다.

Claims (17)

  1. 실온 n-데칸에 가용인 부분(Dsol) 10∼40중량%와 실온 n-데칸에 불용인 부분(Dinsol) 60∼90중량%로 구성되고, 프로필렌(MP) 및, 에틸렌 및 탄소수 4 이상의 α-올레핀에서 선택되는 1종 이상의 올레핀(MX)에 유래하는 골격으로 이루어지는 중합체로서, 이하의 요건[1]∼[5]을 동시에 만족시키는 프로필렌계 중합체.
    [1] Dsol과 Dinsol의 GPC 분자량 분포(Mw/Mn)가 모두 4.0 이하이다.
    [2] Dinsol의 융점(Tm)이 156℃ 이상이다.
    [3] Dinsol에 있어서의 2,1-결합량과 1,3-결합량의 합이 0.05몰% 이하이다.
    [4] Dsol의 극한 점도[η](dl/g)가 2.2<[η]≤6.0을 만족시킨다.
    [5] Dinsol의 올레핀(MX)에 기인하는 골격 농도가 3.0중량% 이하이다.
  2. 제1항에 있어서,
    다음의 두 개의 공정(공정 1 및 공정 2)을 연속적으로 실시함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 중합체.
    [공정 1] 프로필렌(MP) 및, 필요에 따라, 에틸렌 및 탄소수 4 이상의 α-올레핀에서 선택되는 1종 이상의 올레핀(MX)을 메탈로센 화합물 함유 촉매의 존재 하에서 중합하여, 실온 n-데칸에 가용인 부분(Dsol)의 농도가 0.5중량% 이하인 중합체를 제 조하는 공정.
    [공정 2] 프로필렌(MP) 및, 에틸렌 및 탄소수 4 이상의 α-올레핀에서 선택되는 1종 이상의 올레핀(MX)을 메탈로센 화합물 함유 촉매의 존재 하에서 공중합하여, 실온 n-데칸에 불용인 부분(Dinsol)이 5.0중량% 이하인 공중합체를 제조하는 공정.
  3. 제2항에 있어서,
    메탈로센 화합물이 하기 일반식[I]으로 표시되는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 중합체.
    Figure 112007050195393-pct00018
    (식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16은 수소 원자, 탄화수소기, 규소 함유기에서 선택되고, 각각 동일해도 달라도 좋고, R1에서 R16까지의 인접한 치환기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 단 R2는 아릴기가 아니다. M은 제4족 천이 금속이며, Q는 할로겐 원자, 탄화수소기, 음이온 배위자, 및 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자로 이루어지는 군에서 선택되고, j는 1∼4의 정수이며, j가 2 이상의 정수인 경우는 복수의 Q는 동일해도 좋고, 달라도 좋다)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 프로필렌계 중합체를 함유하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 프로필렌계 중합체, 및 폴리프로필렌계 수지(P), 엘라스토머(Q) 및 무기 필러(R)에서 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 프로필렌계 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 프로필렌계 중합체를 성형하여 얻어지는 사출 성형품.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 프로필렌계 중합체를 성형하여 얻어지는 필름.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 프로필렌계 중합체를 성형하여 얻어지는 시트.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 프로필렌계 중합체를 성형하여 얻 어지는 블로우 성형 용기.
  10. 제4항에 기재된 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 사출 성형품.
  11. 제4항에 기재된 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 필름.
  12. 제4항에 기재된 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 시트.
  13. 제4항에 기재된 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 블로우 성형 용기.
  14. 제5항에 기재된 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 사출 성형품.
  15. 제5항에 기재된 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 필름.
  16. 제5항에 기재된 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 시트.
  17. 제5항에 기재된 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 블로우 성형 용기.
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