JP7016269B2

JP7016269B2 - 延伸フィルムの製造方法

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Publication number: JP7016269B2
Application number: JP2018016859A
Authority: JP
Inventors: 聡平田; 享清水; 真士山本; 敦史村岡
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2018-02-02
Filing date: 2018-02-02
Publication date: 2022-02-04
Anticipated expiration: 2038-02-02
Also published as: KR102392233B1; EP3748407A4; TWI692399B; EP3748407A1; WO2019150897A1; TW201940305A; JP2019133074A; KR20200102501A; CN111670396A; CN111670396B

Description

本発明は、延伸フィルムの製造方法および光学積層体の製造方法に関する。

液晶表示装置（ＬＣＤ）、有機エレクトロルミネッセンス表示装置（ＯＬＥＤ）等の画像表示装置において、表示特性の向上や反射防止を目的として円偏光板が用いられている。円偏光板は、代表的には、偏光子と位相差フィルム（代表的にはλ／４板）とが、偏光子の吸収軸と位相差フィルムの遅相軸とが４５°の角度をなすようにして積層されている。従来、位相差フィルムは、代表的には、縦方向および／または横方向に一軸延伸または二軸延伸することにより作製されているので、その遅相軸は、多くの場合、フィルム原反の横方向（幅方向）または縦方向（長尺方向）に発現する。結果として、円偏光板を作製するには、位相差フィルムを幅方向または長尺方向に対して４５°の角度をなすように裁断し、１枚ずつ貼り合わせる必要があった。

このような問題を解決するために、長尺状のフィルムの左右端部（幅方向の端部）をそれぞれ、縦方向のクリップピッチが変化する可変ピッチ型の左右のクリップによって把持し、該左右のクリップの少なくとも一方のクリップピッチを変化させて、斜め方向に延伸することにより、位相差フィルムの遅相軸を斜め方向に発現させる技術が提案されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、このような技術で得られた斜め延伸フィルムによれば、ロールに巻き取る際にシワや揉まれが発生する場合がある。また、別の光学フィルムと貼り合わせる際に、接着剤や粘着剤の塗工ムラや未塗工部が生じる場合や、シワや揉まれが発生する場合がある。

特許第４８４５６１９号

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、斜め延伸されたフィルムを巻き取る際および別の光学フィルムと積層する際の上記問題を解決することにある。

本発明の１つの実施形態によれば、長尺状のフィルムの左右端部をそれぞれ、縦方向のクリップピッチが変化する可変ピッチ型の左右のクリップによって把持し、該左右のクリップの少なくとも一方のクリップピッチを変化させて、該フィルムを斜め延伸すること、該フィルムをクリップから開放し、冷却すること、および、非接触方式の加熱手段によって該フィルムをＴｇ－３０℃～Ｔｇ－１０℃に加熱しながら、長尺方向に１００Ｎ／ｍ～４００Ｎ／ｍの張力を付与することを含む、延伸フィルムの製造方法が提供される。
１つの実施形態において、上記加熱手段が、熱風式加熱手段である。
１つの実施形態において、上記加熱手段から上記フィルムへの熱伝達係数が、５０Ｗ／ｍ・Ｋ～５００Ｗ／ｍ・Ｋである。
１つの実施形態において、上記張力の付与が、搬送ロール間において上記フィルムにかかる張力を調整することによって行われる。
１つの実施形態において、上記フィルムの形成材料が、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエステルカーボネート系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、セルロース系樹脂、または、これらの混合物を含む。
１つの実施形態において、上記フィルムの面内位相差Ｒｅ（５５０）が、１００ｎｍ～１８０ｎｍになるように上記フィルムを斜め延伸する。
本発明の別の局面によれば、上記製造方法によって長尺状の延伸フィルムを得ること、および、長尺状の光学フィルムと該長尺状の延伸フィルムとを搬送しながら、その長尺方向を揃えて連続的に貼り合わせることを含む、光学積層体の製造方法が提供される。
１つの実施形態において、上記光学フィルムが、偏光板であり、上記延伸フィルムが、λ／４板である。

本発明によれば、斜め延伸されたフィルムを、所定の温度に加熱しつつ、長尺方向に所定の張力を付与する。これにより、巻き取る際および別の光学フィルムと積層する際の上記問題が解決され、品位に優れた延伸フィルムを得ることができる。

本発明の製造方法に用いられ得る延伸装置の一例の全体構成を説明する概略平面図である。本発明の製造方法により得られる位相差フィルムを用いた円偏光板の概略断面図である。たるみ量の測定方法を説明する概略図である。

本発明者らが斜め延伸されたフィルムを巻き取る際および別の光学フィルムと積層する際に発生する上記問題についてその原因を検討したところ、延伸フィルムをロール搬送する際に幅方向の一方または両方の端部にたるみが生じており、該たるみが生じた状態で巻き取りや積層を行うことによってシワや揉まれが発生すること、および、該たるみが生じた状態で接着剤や粘着剤を塗布することによって塗工ムラや未塗工部が生じることが分かった。具体的には、図３に示すように、搬送ロール３２０によって搬送されている延伸フィルム２４０の下に超音波変位センサー３００を配置し、超音波変位センサー３００から延伸フィルム２４０までの距離を測定したところ、フィルムの幅方向において該距離が規定より短い部分、すなわち、たるみが生じている部分があることが分かった。

上記たるみが生じる原因としては、次のように推測される。すなわち、斜め延伸においては、フィルムの一方の端部と他方の端部とで延伸または収縮のタイミング、回数、順序等が異なり、幅方向中央に対して両端部の延伸プロセスが互いに非対称となる。また、両端部の熱履歴が互いに異なり得る。その結果、斜め延伸後のフィルムは幅方向における変形量および特性が不均一になる。さらに、Ｔｇ以下までフィルム温度を下げて固定化した後にクリップを開放しても、形状が十分に安定しておらず、クリップ開放時にフィルムが微小に収縮する場合がある。この場合、収縮量がフィルムの幅方向で不均一になる。これらの結果として、斜め延伸後のフィルム（例えば、端部、特に、片端部）に、たるみが生じ得る。

なお、上記端部の変形量とたるみ量との関係に関して、端部にたるみが生じているフィルムをロール間距離が１０００ｍｍの搬送ロールにかけ渡した状態でフィルム端部および幅方向中央部の長さとたるみ量とを測定することによって調べたところ、端部の長さがたるみのない部分（幅方向中央部）の長さ（ロール間距離＝１０００ｍｍ）よりも０．２５ｍｍ長いだけで、たるみ量が約１０ｍｍに達することが分かった。なお、たるみ量（ｍｍ）は、図３に示すように、ロール間中央部の幅方向の複数個所において超音波変位センサー３００から延伸フィルム２４０までの距離を測定し、最大距離（Ｌ_ＭＡＸ）と最小距離（Ｌ_ＭＩＮ）との差（Ｌ_ＭＡＸ－Ｌ_ＭＩＮ）として求めた。

本発明は、斜め延伸されたフィルムを、所定の温度に加熱しつつ、長尺方向に所定の張力を付与することにより、上記たるみを低減し、その結果として、該たるみに起因する上記問題を解決するものである。以下、本発明の好ましい実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。

Ａ．延伸フィルムの製造方法
本発明の延伸フィルムの製造方法は、長尺状のフィルムの左右端部（幅方向の端部）をそれぞれ、縦方向のクリップピッチが変化する可変ピッチ型の左右のクリップによって把持し、該左右のクリップの少なくとも一方のクリップピッチを変化させて、該フィルムを斜め延伸すること（斜め延伸工程）、該フィルムをクリップから開放し、冷却すること（開放－冷却工程）、および、非接触方式の加熱手段によって該フィルムをＴｇ－３０℃～Ｔｇ－１０℃に加熱しながら、長尺方向に１００Ｎ／ｍ～４００Ｎ／ｍの張力を付与すること（張力付与工程）を含む。なお、本明細書において、「縦方向のクリップピッチ」とは、縦方向に隣接するクリップの走行方向における中央間距離を意味する。以下、各工程について詳細に説明する。

［斜め延伸工程］
最初に、図１を参照して、本発明の製造方法に適用可能な延伸装置の一例について説明する。図１は、本発明の製造方法に用いられ得る延伸装置の一例の全体構成を説明する概略平面図である。延伸装置１００は、平面視で、左右両側に、フィルム把持用の多数のクリップ２０を有する無端ループ１０Ｌと無端ループ１０Ｒとを左右対称に有する。なお、本明細書においては、フィルムの入口側から見て左側の無端ループを左側の無端ループ１０Ｌ、右側の無端ループを右側の無端ループ１０Ｒと称する。左右の無端ループ１０Ｌ、１０Ｒのクリップ２０は、それぞれ、基準レール７０に案内されてループ状に巡回移動する。左側の無端ループ１０Ｌは反時計廻り方向に巡回移動し、右側の無端ループ１０Ｒは時計廻り方向に巡回移動する。延伸装置においては、シートの入口側から出口側へ向けて、把持ゾーンＡ、予熱ゾーンＢ、延伸ゾーンＣ、および開放ゾーンＤが順に設けられている。これらのそれぞれのゾーンは、延伸対象となるフィルムが実質的に把持、予熱、斜め延伸、および開放されるゾーンを意味し、機械的、構造的に独立した区画を意味するものではない。また、それぞれのゾーンの長さの比率は、実際の長さの比率と異なることに留意されたい。さらに、図示しないが、延伸ゾーンＣと開放ゾーンＤとの間には、必要に応じて任意の適切な処理をするためのゾーンが設けられてもよい。このような処理としては、縦収縮処理、横延伸処理等が挙げられる。

把持ゾーンＡおよび予熱ゾーンＢでは、左右の無端ループ１０Ｌ、１０Ｒは、延伸対象となるフィルムの初期幅に対応する離間距離で互いに略平行となるよう構成されている。延伸ゾーンＣでは、予熱ゾーンＢの側から開放ゾーンＤに向かうに従って左右の無端ループ１０Ｌ、１０Ｒの離間距離が上記フィルムの延伸後の幅に対応するまで徐々に拡大する構成とされている。開放ゾーンＤでは、左右の無端ループ１０Ｌ、１０Ｒは、上記フィルムの延伸後の幅に対応する離間距離で互いに略平行となるよう構成されている。

左側の無端ループ１０Ｌのクリップ（左側のクリップ）２０および右側の無端ループ１０Ｒのクリップ（右側のクリップ）２０は、それぞれ独立して巡回移動し得る。例えば、左側の無端ループ１０Ｌの駆動用スプロケット１１、１２が電動モータ１３、１４によって反時計廻り方向に回転駆動され、右側の無端ループ１０Ｒの駆動用スプロケット１１、１２が電動モータ１３、１４によって時計廻り方向に回転駆動される。その結果、これら駆動用スプロケット１１、１２に係合している駆動ローラ（図示せず）のクリップ担持部材（図示せず）に走行力が与えられる。これにより、左側の無端ループ１０Ｌは反時計廻り方向に巡回移動し、右側の無端ループ１０Ｒは時計廻り方向に巡回移動する。左側の電動モータおよび右側の電動モータを、それぞれ独立して駆動させることにより、左側の無端ループ１０Ｌおよび右側の無端ループ１０Ｒをそれぞれ独立して巡回移動させることができる。

さらに、左側の無端ループ１０Ｌのクリップ（左側のクリップ）２０および右側の無端ループ１０Ｒのクリップ（右側のクリップ）２０は、それぞれ可変ピッチ型である。すなわち、左右のクリップ２０、２０は、それぞれ独立して、移動に伴って縦方向のクリップピッチが変化し得る。可変ピッチ型の構成は、パンタグラフ方式、リニアモーター方式、モーター・チェーン方式等の駆動方式を採用することにより実現され得る。例えば、特許文献１には、パンタグラフ方式のリンク機構が詳細に説明されている。

上記のような延伸装置を用いてフィルムの斜め延伸を行うことにより、延伸フィルム、例えば、斜め方向に遅相軸を有する位相差フィルムが作製され得る。

具体的には、把持ゾーンＡ（延伸装置１００のフィルム取り込みの入り口）において、左右の無端ループ１０Ｌ、１０Ｒのクリップ２０によって、延伸対象となるフィルムの両側縁が互いに等しい一定のクリップピッチ、あるいは、互いに異なるクリップピッチで把持され、左右の無端ループ１０Ｌ、１０Ｒの移動（実質的には、基準レール７０に案内された各クリップ担持部材の移動）により、当該フィルムが予熱ゾーンＢに送られる。

予熱ゾーンＢにおいては、左右の無端ループ１０Ｌ、１０Ｒは、上記のとおり延伸対象となるフィルムの初期幅に対応する離間距離で互いに略平行となるよう構成されているので、基本的には横延伸も縦延伸も行わず、フィルムが加熱される。ただし、予熱によりフィルムのたわみが起こり、オーブン内のノズルに接触するなどの不具合を回避するために、わずかに左右クリップ間の距離（幅方向の距離）を広げてもよい。

予熱においては、フィルムを温度Ｔ１（℃）まで加熱する。温度Ｔ１は、フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）以上であることが好ましく、より好ましくはＴｇ＋２℃以上、さらに好ましくはＴｇ＋５℃以上である。一方、加熱温度Ｔ１は、好ましくはＴｇ＋４０℃以下、より好ましくはＴｇ＋３０℃以下である。用いるフィルムにより異なるが、温度Ｔ１は、例えば７０℃～１９０℃であり、好ましくは８０℃～１８０℃である。

上記温度Ｔ１までの昇温時間および温度Ｔ１での保持時間は、フィルムの構成材料や製造条件（例えば、フィルムの搬送速度）に応じて適切に設定され得る。これらの昇温時間および保持時間は、クリップ２０の移動速度、予熱ゾーンの長さ、予熱ゾーンの温度等を調整することにより制御され得る。

延伸ゾーンＣにおいては、左右のクリップ２０の少なくとも一方の縦方向のクリップピッチを変化させて、フィルムを斜め延伸する。斜め延伸は、例えば図示例のように、左右のクリップ間の距離（幅方向の距離）を拡大させながら行われ得る。あるいは、図示例とは異なり、左右のクリップ間の距離を維持したまま行われ得る。

１つの実施形態において、斜め延伸は、上記左右のクリップのうちの一方のクリップのクリップピッチが増大または減少し始める位置と他方のクリップのクリップピッチが増大または減少し始める位置とを縦方向における異なる位置とした状態で、それぞれのクリップのクリップピッチを所定のピッチまで増大または減少することによって行われ得る。

別の実施形態において、斜め延伸は、上記左右のクリップのうちの一方のクリップのクリップピッチを固定したまま、他方のクリップのクリップピッチを所定のピッチまで増大または減少させた後、当初のクリップピッチまで戻すことによって行われ得る。

さらに別の実施形態において、斜め延伸は、（ｉ）上記左右のクリップのうちの一方のクリップのクリップピッチを増大させつつ、他方のクリップのクリップピッチを減少させること、および、（ｉｉ）該減少したクリップピッチと該拡大したクリップピッチとが所定の等しいピッチとなるように、それぞれのクリップのクリップピッチを変化させることによって行われ得る。

斜め延伸の具体的な実施形態としては、特許文献１、特開２０１３－５４３３８号公報、特開２０１４－１９４４８２号公報、特開２０１４－２３８５２４号公報、特開２０１４－１９４４８４号公報等に記載される実施形態が好ましく適用され得る。

斜め延伸は、代表的には、温度Ｔ２で行われ得る。温度Ｔ２は、樹脂フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）に対し、Ｔｇ－２０℃～Ｔｇ＋３０℃であることが好ましく、さらに好ましくはＴｇ－１０℃～Ｔｇ＋２０℃、特に好ましくはＴｇ程度である。用いる樹脂フィルムにより異なるが、温度Ｔ２は、例えば７０℃～１８０℃であり、好ましくは８０℃～１７０℃である。上記温度Ｔ１と温度Ｔ２との差（Ｔ１－Ｔ２）は、好ましくは±２℃以上であり、より好ましくは±５℃以上である。１つの実施形態においては、Ｔ１＞Ｔ２であり、したがって、予熱ゾーンで温度Ｔ１まで加熱されたフィルムは温度Ｔ２まで冷却され得る。

上記縦収縮処理および横延伸処理は、斜め延伸後に行われる。斜め延伸後のこれらの処理については、特開２０１４－１９４４８３号公報の００２９～００３２段落を参照することができる。

［開放－冷却工程］
開放ゾーンでは、フィルムを把持するクリップを開放し、フィルムを冷却する。クリップの開放は、通常、フィルムをＴｇ以下まで冷却した後に行う。必要に応じて、フィルムを熱処理して延伸状態を固定し（熱固定）、Ｔｇ以下まで冷却した後にクリップを開放する。

フィルムは、例えばＴｇ－３０℃未満、好ましくはＴｇ－３５℃以下、より好ましくはＴｇ－４０℃以下まで冷却される。１つの実施形態においては、フィルムをＴｇ－３０℃未満、好ましくはＴｇ－３５℃以下、より好ましくはＴｇ－４０℃以下に冷却し、その後、クリップを開放する。別の実施形態においては、フィルム温度がＴｇ～Ｔｇ－３０℃の状態でクリップを開放し、その後、Ｔｇ－３０℃未満、好ましくはＴｇ－３５℃以下、より好ましくはＴｇ－４０℃以下までフィルムをさらに冷却する。延伸フィルムを十分に冷却してたるみの原因となるフィルムの変形を完了させておくことにより、張力付与工程で該変形を左右対称に調整して、たるみを好適に低減することができる。後者の実施形態において、クリップ開放後のフィルムの冷却は、開放ゾーンで（換言すれば、斜め延伸装置内で）行われてもよく、延伸装置の出口から送り出された後、張力付与工程への搬送過程に行われてもよい。

上記熱処理は、代表的には、温度Ｔ３で行われ得る。温度Ｔ３は、延伸されるフィルムによって異なり、Ｔ２≧Ｔ３の場合も、Ｔ２＜Ｔ３の場合もあり得る。一般的に、フィルムが非晶性材料である場合はＴ２≧Ｔ３であり、結晶性材料である場合はＴ２＜Ｔ３にすることで結晶化処理を行う場合もある。Ｔ２≧Ｔ３の場合、温度Ｔ２とＴ３の差（Ｔ２－Ｔ３）は好ましくは０℃～５０℃である。熱処理時間は、代表的には１０秒～１０分である。

［張力付与工程］
張力付与工程では、クリップから開放された延伸フィルムをＴｇ－３０℃～Ｔｇ－１０℃に加熱しながら、長尺方向に１００Ｎ／ｍ～４００Ｎ／ｍの張力を付与する。このような温度範囲で所定の張力を付与することにより、斜め延伸によって得られた光学特性（位相差、軸角度等）からの変化を抑制しつつ、たるみを低減することができる。１つの実施形態において、張力付与工程によって低減されるたるみ量（張力付与工程前の延伸フィルムのたるみ量－張力付与工程後のたるみ量）は、例えば６ｍｍ以上、好ましくは８ｍｍ以上、より好ましくは１０ｍｍ以上、さらに好ましくは１２ｍｍ以上である。また、張力付与後の延伸フィルムのたるみ量は、好ましくは８ｍｍ未満、より好ましくは６ｍｍ以下、さらに好ましくは５ｍｍ以下である。

上記延伸フィルムの加熱は、非接触方式の加熱手段によって行われる。非接触方式の加熱手段を用いることにより、シワやキズの発生を防止することができる。非接触方式の加熱手段としては、例えば、熱風式加熱手段、近赤外加熱手段、遠赤外加熱手段、マイクロ波加熱手段等が挙げられる。

上記加熱手段から延伸フィルムへの熱伝達係数は、好ましくは５０Ｗ／ｍ・Ｋ～５００Ｗ／ｍ・Ｋであり、より好ましくは１００Ｗ／ｍ・Ｋ～３００Ｗ／ｍ・Ｋである。熱伝達係数が上記範囲であれば、延伸フィルムを加熱時にシワやキズが発生することを防止できる。熱伝達係数は、以下のようにして求めることができる。
≪熱伝達係数の測定方法≫
フィルムに熱電対を固定した状態で目的の加熱手段を室温（Ｔ_ｉｎｉ）から所定の設定温度（Ｔ_ｓｅｔ）まで変化させて、この間のフィルムの温度変化を測定する。下記の式（１）に、室温（Ｔ_ｉｎｉ）と設定温度（Ｔ_ｓｅｔ）とを代入し、比熱の温度依存性を計算に入れて解くことにより、式（２）に変形する。次いで、式（２）をフィルムの温度変化データにフィッティングすることにより熱伝達係数が求められる。

上記加熱温度（フィルム温度）は、Ｔｇ－３０℃～Ｔｇ－１０℃であり、好ましくはＴｇ－２５℃～Ｔｇ－１０℃、より好ましくはＴｇ－２０℃～Ｔｇ－１０℃である。加熱温度がＴｇ－３０℃未満であると、たるみの低減効果が不十分となり得る。一方、加熱温度がＴｇ－１０℃を超えると、光学特性の変化が大きくなる。

上記延伸フィルムに付与される張力は、１００Ｎ／ｍ～４００Ｎ／ｍであり、好ましくは１２０Ｎ／ｍ～３８０Ｎ／ｍ、より好ましくは１５０Ｎ／ｍ～３５０Ｎ／ｍであり得る。上記範囲の張力によれば、たるみのない部分のみが張力を負担する結果、たるみのある部分の長さは変化しない一方で、たるみのない部分がごくわずかに延びてたるみのある部分の長さに近づく。その結果、光学特性の変化やフィルムの破断を回避しつつ、たるみを好適に低減することができる。一方、張力が１００Ｎ／ｍ未満であると、たるみの低減効果が不十分となり得る。また、張力が４００Ｎ／ｍを超えると、延伸フィルムが破断し得る。

上記張力の付与は、好ましくは、搬送ロール間において行われる。具体的には、搬送ロール間において延伸フィルムにかかる張力を測定し、該張力が所望の値となるように搬送ロールの回転速度等を制御することによって張力が付与され得る。なお、本明細書において、搬送ロールは、ニップロール、フィードロール、サクションロール等を含む。

上記張力を付与する時間は、フィルムの形成材料、たるみ量等に応じて適切に設定され得る。該時間は、例えば、５秒～６０秒であり得る。

上記張力付与の完了後は、フィルムにかかる張力を解消し、常法に従って、フィルムをロールに巻き取ることができる。

Ｂ．延伸対象のフィルム
本発明の製造方法においては、任意の適切なフィルムを用いることができる。例えば、位相差フィルムとして適用可能なフィルムが挙げられる。このようなフィルムを構成する材料としては、例えば、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、セルロースエステル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエステルカーボネート系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂等が挙げられる。好ましくは、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、セルロースエステル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエステルカーボネート系樹脂である。これらの樹脂であれば、いわゆる逆分散の波長依存性を示す位相差フィルムが得られ得るからである。これらの樹脂は、単独で用いてもよく、所望の特性に応じて組み合わせて用いてもよい。

上記ポリカーボネート系樹脂としては、任意の適切なポリカーボネート系樹脂が用いられる。例えば、ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂が好ましい。ジヒドロキシ化合物の具体例としては、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－エチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－ｎ－プロピルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－ｎ－ブチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－ｓｅｃ－ブチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－イソブチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３，５－ジメチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－ｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロポキシ）フェニル）フルオレン等が挙げられる。ポリカーボネート樹脂は、上記ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の他に、イソソルビド、イソマンニド、イソイデット、スピログリコール、ジオキサングリコール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ビスフェノール類などのジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含んでいてもよい。

上記のようなポリカーボネート系樹脂の詳細は、例えば特開２０１２－６７３００号公報および特許第３３２５５６０号に記載されている。当該特許文献の記載は、本明細書に参考として援用される。

ポリカーボネート系樹脂のガラス転移温度は、１１０℃以上２５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１２０℃以上２３０℃以下である。ガラス転移温度が過度に低いと耐熱性が悪くなる傾向にあり、フィルム成形後に寸法変化を起こす可能性がある。ガラス転移温度が過度に高いと、フィルム成形時の成形安定性が悪くなる場合があり、また、フィルムの透明性を損なう場合がある。なお、ガラス転移温度は、ＪＩＳＫ７１２１（１９８７）に準じて求められる。

上記ポリビニルアセタール系樹脂としては、任意の適切なポリビニルアセタール系樹脂を用いることができる。代表的には、ポリビニルアセタール系樹脂は、少なくとも２種類のアルデヒド化合物及び／又はケトン化合物と、ポリビニルアルコール系樹脂とを縮合反応させて得ることができる。ポリビニルアセタール系樹脂の具体例および詳細な製造方法は、例えば、特開２００７－１６１９９４号公報に記載されている。当該記載は、本明細書に参考として援用される。

上記延伸対象のフィルムを延伸して得られる位相差フィルムは、好ましくは、屈折率特性がｎｘ＞ｎｙの関係を示す。さらに、位相差フィルムは、好ましくはλ／４板として機能し得る。位相差フィルムの面内位相差Ｒｅ（５５０）は、好ましくは１００ｎｍ～１８０ｎｍ、より好ましくは１３５ｎｍ～１５５ｎｍである。なお、本明細書において、ｎｘは面内の屈折率が最大になる方向（すなわち、遅相軸方向）の屈折率であり、ｎｙは面内で遅相軸と直交する方向（すなわち、進相軸方向）の屈折率であり、ｎｚは厚み方向の屈折率である。また、Ｒｅ（λ）は、２３℃における波長λｎｍの光で測定したフィルムの面内位相差である。したがって、Ｒｅ（５５０）は、２３℃における波長５５０ｎｍの光で測定したフィルムの面内位相差である。Ｒｅ（λ）は、フィルムの厚みをｄ（ｎｍ）としたとき、式：Ｒｅ（λ）＝（ｎｘ－ｎｙ）×ｄによって求められる。

位相差フィルムの面内位相差Ｒｅ（５５０）は、斜め延伸条件を適切に設定することにより所望の範囲とすることができる。例えば、斜め延伸によって１００ｎｍ～１８０ｎｍの面内位相差Ｒｅ（５５０）を有する位相差フィルムを製造する方法は、特開２０１３－５４３３８号公報、特開２０１４－１９４４８２号公報、特開２０１４－２３８５２４号公報、特開２０１４－１９４４８４号公報等に詳細に開示されている。よって、当業者は、当該開示に基づいて適切な斜め延伸条件を設定することができる。

位相差フィルムの遅相軸方向は、フィルムの長尺方向に対して好ましくは３０°～６０°または１２０°～１５０°、より好ましくは３８°～５２°または１２８°～１４２°、さらに好ましくは４３°～４７°または１３３°～１３７°、特に好ましくは４５°または１３５°程度である。

位相差フィルムは、好ましくは、いわゆる逆分散の波長依存性を示す。具体的には、その面内位相差は、Ｒｅ（４５０）＜Ｒｅ（５５０）＜Ｒｅ（６５０）の関係を満たす。Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）は、好ましくは０．８以上１．０未満であり、より好ましくは０．８～０．９５である。Ｒｅ（５５０）／Ｒｅ（６５０）は、好ましくは０．８以上１．０未満であり、より好ましくは０．８～０．９７である。

位相差フィルムは、その光弾性係数の絶対値が、好ましくは２×１０^－１２（ｍ^２／Ｎ）～１００×１０^－１２（ｍ^２／Ｎ）であり、より好ましくは１０×１０^－１２（ｍ^２／Ｎ）～５０×１０^－１２（ｍ^２／Ｎ）である。

Ｃ．光学積層体および該光学積層体の製造方法
本発明の製造方法により得られた延伸フィルムは、別の光学フィルムと貼り合わせられて光学積層体として用いられ得る。例えば、本発明の製造方法によって得られた位相差フィルムは、偏光板と貼り合わせられて、円偏光板として好適に用いられ得る。

図２は、そのような円偏光板の一例の概略断面図である。図示例の円偏光板２００は、偏光子２１０と、偏光子２１０の片側に配置された第１の保護フィルム２２０と、偏光子２１０のもう片側に配置された第２の保護フィルム２３０と、第２の保護フィルム２３０の外側に配置された位相差フィルム２４０と、を有する。位相差フィルム２４０は、本発明の製造方法により得られた位相差フィルム（λ／４板）である。第２の保護フィルム２３０は省略されてもよい。その場合、位相差フィルム２４０が偏光子の保護フィルムとして機能し得る。偏光子２１０の吸収軸と位相差フィルム２４０の遅相軸とのなす角度は、好ましくは３０°～６０°、より好ましくは３８°～５２°、さらに好ましくは４３°～４７°、特に好ましくは４５°程度である。

本発明の製造方法により得られた位相差フィルムは、長尺状であり、かつ、斜め方向（長尺方向に対して例えば４５°の方向）に遅相軸を有する。また、多くの場合、長尺状の偏光子は長尺方向または幅方向に吸収軸を有する。よって、本発明の製造方法により得られた位相差フィルムを用いれば、いわゆるロールトゥロールを利用することができ、きわめて優れた製造効率で円偏光板を作製することができる。なお、ロールトゥロールとは、長尺状のフィルム同士をロール搬送しながら、その長尺方向を揃えて連続的に貼り合わせる方法をいう。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、実施例における測定および評価方法は下記のとおりである。

（１）厚み
ダイヤルゲージ（ＰＥＡＣＯＣＫ社製、製品名「ＤＧ－２０５ｔｙｐｅｐｄｓ－２」）を用いて測定した。
（２）位相差値
Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社製のＡｘｏｓｃａｎを用いて面内位相差Ｒｅ（５５０）を測定した。
（３）配向角（遅相軸の発現方向）
測定対象のフィルムの中央部を、一辺が当該フィルムの幅方向と平行となるようにして幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍの正方形状に切り出して試料を作成した。この試料を、オンライン位相差計（王子計測機器株式会社製製品名「ＫＯＢＲＡ－ＷＩ」）を用いて測定し、波長５９０ｎｍにおける配向角θを測定した。
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＪＩＳＫ７１２１に準じて測定した。
（５）たるみ量
図３に示すように、延伸フィルムの搬送経路の下（搬送ロール間（約１０００ｍｍ）中央部）に超音波変位センサーを配置し、幅方向の中央部と端部において超音波変位センサーから延伸フィルムまでの距離を測定し、最大距離（Ｌ_ＭＡＸ）と最小距離（Ｌ_ＭＩＮ）との差（Ｌ_ＭＡＸ－Ｌ_ＭＩＮ）をたるみ量（ｍｍ）とした。
（６）張力
フィルム搬送ライン中に設置したフィルム張力検出器によって、フィルムにかかる張力を測定した。
（７）熱伝達係数
上記［張力付与工程］の項に記載の方法で測定した。

＜実施例１＞
（ポリエステルカーボネート樹脂フィルムの作製）
撹拌翼および１００℃に制御された還流冷却器を具備した縦型反応器２器からなるバッチ重合装置を用いて重合を行った。ビス［９－（２－フェノキシカルボニルエチル）フルオレン－９－イル］メタン２９．６０質量部（０．０４６ｍｏｌ）、ＩＳＢ２９．２１質量部（０．２００ｍｏｌ）、ＳＰＧ４２．２８質量部（０．１３９ｍｏｌ）、ＤＰＣ６３．７７質量部（０．２９８ｍｏｌ）及び触媒として酢酸カルシウム１水和物１．１９×１０^－２質量部（６．７８×１０^－５ｍｏｌ）を仕込んだ。反応器内を減圧窒素置換した後、熱媒で加温を行い、内温が１００℃になった時点で撹拌を開始した。昇温開始４０分後に内温を２２０℃に到達させ、この温度を保持するように制御すると同時に減圧を開始し、２２０℃に到達してから９０分で１３．３ｋＰａにした。重合反応とともに副生するフェノール蒸気を１００℃の還流冷却器に導き、フェノール蒸気中に若干量含まれるモノマー成分を反応器に戻し、凝縮しないフェノール蒸気は４５℃の凝縮器に導いて回収した。第１反応器に窒素を導入して一旦大気圧まで復圧させた後、第１反応器内のオリゴマー化された反応液を第２反応器に移した。次いで、第２反応器内の昇温および減圧を開始して、５０分で内温２４０℃、圧力０．２ｋＰａにした。その後、所定の攪拌動力となるまで重合を進行させた。所定動力に到達した時点で反応器に窒素を導入して復圧し、生成したポリエステルカーボネートを水中に押し出し、ストランドをカッティングしてペレットを得た。得られたポリエステルカーボネート樹脂のＴｇは、１４０℃であった。

得られたポリエステルカーボネート樹脂を８０℃で５時間真空乾燥をした後、単軸押出機（東芝機械社製、シリンダー設定温度：２５０℃）、Ｔダイ（幅２００ｍｍ、設定温度：２５０℃）、チルロール（設定温度：１２０～１３０℃）および巻取機を備えたフィルム製膜装置を用いて、厚み１３５μｍの樹脂フィルムを作製した。

（斜め延伸工程）
上記のようにして得られたポリエステルカーボネート樹脂フィルムを、図１に示すような装置を用いて斜め延伸して、位相差フィルムを得た。具体的には、ポリエステルカーボネート樹脂フィルムを延伸装置の予熱ゾーンで１４５℃に予熱した。予熱ゾーンにおいては、左右のクリップのクリップピッチ（Ｐ_１）は１２５ｍｍであった。次に、フィルムが斜め延伸ゾーンＣに入ると同時に、右側クリップのクリップピッチの増大および左側クリップのクリップピッチの減少を開始し、右側クリップのクリップピッチをＰ_２まで増大させるとともに左側クリップのクリップピッチをＰ_３まで減少させた。このとき、右側クリップのクリップピッチ変化率（Ｐ_２／Ｐ_１）は、１．４２であり、左側クリップのクリップピッチ変化率（Ｐ_３／Ｐ_１）は０．７８であり、フィルムの原幅に対する横延伸倍率は１．４５倍であった。次いで、右側クリップのクリップピッチをＰ_２に維持したままで、左側クリップのクリップピッチの増大を開始し、Ｐ_３からＰ_２まで増大させた。この間の左側クリップのクリップピッチの変化率（Ｐ₂／Ｐ₃）は１．８２であり、フィルムの原幅に対する横延伸倍率は１．９倍であった。なお、斜め延伸は１３８℃で行った。

（開放－冷却工程）
次いで、開放ゾーンにおいて、１２５℃で６０秒間フィルムを保持して熱固定を行った。熱固定されたフィルムを、１００℃まで冷却後、左右のクリップを開放して、延伸フィルム１ａを得た。

（張力付与工程）
以上のようにして、得られた延伸フィルム１ａを、搬送ロールを用いて熱風式オーブン内に搬送し、Ｔｇ－２０℃に加熱した。さらに、該オーブン内で、搬送ロールのトルクを調整することにより、搬送ロール間にかけ渡されたフィルムに３００Ｎの張力を１５秒間付与し、その後、該張力を解消することにより長尺状の延伸フィルム１ｂを得た。なお、上記熱風式オーブンの延伸フィルムに対する熱伝達係数は、１１０Ｗ／ｍ・Ｋであった。

＜実施例２＞
（張力付与工程）
実施例１で作製した延伸フィルム１ａを用い、熱風式オーブン内での延伸フィルムの加熱温度をＴｇ－１５℃にしたこと以外は実施例１と同様にして、長尺状の延伸フィルム２ｂを得た。

＜実施例３＞
（張力付与工程）
実施例１で作製した延伸フィルム１ａを用い、熱風式オーブン内での延伸フィルムの加熱温度をＴｇ－１０℃にしたこと以外は実施例１と同様にして、長尺状の延伸フィルム３ｂを得た。

＜実施例４＞
（張力付与工程）
実施例１で作製した延伸フィルム１ａを用い、熱風式オーブン内での延伸フィルムの加熱温度をＴｇ－１５℃にしたこと、および、延伸フィルムに付与する張力を１００Ｎにしたこと以外は実施例１と同様にして、長尺状の延伸フィルム４ｂを得た。

＜実施例５＞
（張力付与工程）
実施例１で作製した延伸フィルム１ａを用い、熱風式オーブン内での延伸フィルムの加熱温度をＴｇ－１５℃にしたこと、および、延伸フィルムに付与する張力を４００Ｎにしたこと以外は実施例１と同様にして、長尺状の延伸フィルム４ｂを得た。

＜実施例６＞
（張力付与工程）
実施例１で作製した延伸フィルム１ａを用い、熱風式オーブン内での延伸フィルムの加熱温度をＴｇ－３０℃にしたこと以外は実施例１と同様にして、長尺状の延伸フィルム６ｂを得た。

＜実施例７＞
Ｔｇが１２８℃であるシクロオレフィン系樹脂フィルム（日本ゼオン株式会社製、商品名「ゼオノアフィルム」、厚み１００μｍ）を用いて実施例１と同様の斜め延伸を行った。次いで、１００℃で１分熱固定し、７０℃まで冷却してから左右のクリップを開放して延伸フィルム７ａを得た。次いで、熱風式オーブン内での延伸フィルムの加熱温度をＴｇ－１５℃にしたこと以外は実施例１と同様にして、長尺状の延伸フィルム７ｂを得た。

＜比較例１＞
実施例１で作製した延伸フィルム１ａをそのまま用いて、長尺状の延伸フィルムｃ－１ｂとした。

＜比較例２＞
（張力付与工程）
実施例１で作製した延伸フィルム１ａを用い、熱風式オーブン内での延伸フィルムの加熱温度をＴｇ－４０℃にしたこと以外は実施例１と同様にして、長尺状の延伸フィルムｃ－２ｂを得た。

＜比較例３＞
（張力付与工程）
実施例１で作製した延伸フィルム１ａを用い、熱風式オーブン内での延伸フィルムの加熱温度をＴｇと同じ温度（１４０℃）にしたこと以外は実施例１と同様にして、長尺状の延伸フィルムｃ－３ｂを得た。

＜比較例４＞
（張力付与工程）
実施例１で作製した延伸フィルム１ａを用い、熱風式オーブン内での延伸フィルムの加熱温度をＴｇ－１５℃にしたこと、および、延伸フィルムに付与する張力を５０Ｎにしたこと以外は実施例１と同様にして、長尺状の延伸フィルムｃ－４ｂを得た。

＜比較例５＞
（張力付与工程）
実施例１で作製した延伸フィルム１ａを用い、熱風式オーブン内での延伸フィルムの加熱温度をＴｇ－１５℃にしたこと、および、延伸フィルムに付与する張力を５００Ｎにしたこと以外は実施例１と同様にして張力付与を行ったところ、フィルムが破断してしまった。

＜比較例６＞
（張力付与工程）
実施例１で作製した延伸フィルム１ａを用い、熱ロールを用いた接触加熱によって延伸フィルムをＴｇ－１５℃に加熱したこと以外は実施例１と同様にして、長尺状の延伸フィルムｃ－６ｂを得た。

上記実施例および比較例で得られた延伸フィルム１ｂ～７ｂ、ｃ－１ｂ～ｃ－４ｂおよびｃ－６ｂについてたるみ量、面内位相差および配向角を測定した。また、目視にて延伸フィルムの外観観察を行い、単位面積（１ｍ^２）あたりにシワまたはキズが認められない場合には「良」、認められる場合は「不良」と評価した。結果を表１に示す。表１中、「たるみ低減量」は、各フィルムのたるみ量と延伸フィルムｃ－１ｂのたるみ量との差（延伸フィルムｃ－１ｂのたるみ量－各フィルムのたるみ量）である。なお、延伸フィルムｃ－１ｂのたるみ量は２２ｍｍであった。

＜評価＞
表１に示されるとおり、実施例の製造方法によれば、張力付与工程において、位相差値および配向角を大きく変化させることなく、９ｍｍ以上のたるみの低減量が得られた。これに対し、比較例２および４はたるみの低減量が小さかった。これは、加熱温度または付与する張力が不十分であったためと思われる。一方、比較例５では付与した張力が大きすぎた結果、フィルムが破断してしまった。また、Ｔｇまで加熱した比較例３では、たるみの低減量は大きかったが、光学特性が大きく変化し、シワも発生した。さらに、接触方式の加熱手段を用いた比較例６では、シワとキズとが発生した。なお、延伸フィルム１ｂ～７ｂは、問題なくロールに巻き取ることができたが、延伸フィルムｃ－１ｂ～ｃ－４ｂおよびｃ－６ｂは、ロールに巻き取る際にシワおよび揉まれが発生し、外観が損なわれた。

本発明の延伸フィルムの製造方法は、位相差フィルムの製造に好適に用いられ、結果として、液晶表示装置（ＬＣＤ）、有機エレクトロルミネッセンス表示装置（ＯＬＥＤ）等の画像表示装置の製造に寄与し得る。

１０Ｌ無端ループ
１０Ｒ無端ループ
２０クリップ
７０基準レール
１００延伸装置
２００円偏光板
２１０偏光子
２２０第１の保護フィルム
２３０第２の保護フィルム
２４０位相差フィルム

Claims

長尺状のフィルムの左右端部をそれぞれ、縦方向のクリップピッチが変化する可変ピッチ型の左右のクリップによって把持し、該左右のクリップの少なくとも一方のクリップピッチを変化させて、該フィルムを斜め延伸すること、
該フィルムをクリップから開放し、冷却すること、および、
非接触方式の加熱手段によって該フィルムをＴｇ－３０℃～Ｔｇ－１０℃に加熱しながら、長尺方向に１００Ｎ／ｍ～４００Ｎ／ｍの張力を５秒～６０秒間付与することを含む、
延伸フィルムの製造方法。
前記加熱手段が、熱風式加熱手段である、請求項１に記載の製造方法。
前記加熱手段から前記フィルムへの熱伝達係数が、５０Ｗ／ｍ・Ｋ～５００Ｗ／ｍ・Ｋである、請求項１または２に記載の製造方法。
前記張力の付与が、搬送ロール間において前記フィルムにかかる張力を調整することによって行われる、請求項１から３のいずれかに記載の製造方法。
前記フィルムの形成材料が、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエステルカーボネート系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、セルロース系樹脂、または、これらの混合物を含む、請求項１から４のいずれかに記載の製造方法。
前記フィルムの面内位相差Ｒｅ（５５０）が、１００ｎｍ～１８０ｎｍになるように前記フィルムを斜め延伸する、請求項１から５のいずれかに記載の製造方法。
請求項１から６のいずれかに記載の製造方法によって長尺状の延伸フィルムを得ること、および
長尺状の光学フィルムと該長尺状の延伸フィルムとを搬送しながら、その長尺方向を揃えて連続的に貼り合わせることを含む、光学積層体の製造方法。
前記光学フィルムが、偏光板であり、
前記延伸フィルムが、λ／４板である、請求項７に記載の光学積層体の製造方法。