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JP6691322B2 - 静電潜像現像剤用キャリア、二成分現像剤、補給用現像剤、画像形成装置、およびトナー収容ユニット - Google Patents

静電潜像現像剤用キャリア、二成分現像剤、補給用現像剤、画像形成装置、およびトナー収容ユニット Download PDF

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Description

本発明は、静電潜像現像剤用キャリア、二成分現像剤、補給用現像剤、画像形成装置、およびトナー収容ユニットに関する。
電子写真方式による画像形成では、光導電性物質等の静電潜像担持体上に静電潜像を形成し、この静電潜像に対して、帯電したトナーを付着させてトナー像を形成した後、トナー像を記録媒体に転写したのち定着し、出力画像となる。これまで、電子写真方式を用いた複写機やプリンタの技術は、モノクロからフルカラーへと展開され、近年では特別な機能を持たせた白色トナーや透明トナーが市場に出るなど、飛躍的に技術革新が進んでいる。
電子写真方式に使用される二成分現像剤は、トナーとキャリアとで構成されており、該キャリアは現像槽内で別途供給されるトナーと混合攪拌され、トナーに所望の帯電を付与し、荷電を帯びたトナーを感光体上の静電潜像に運び、トナー像を形成させる担体物質である。
キャリアとしては、トナーのフィルミングの防止、均一な表面の形成、表面の酸化の防止、感湿性の低下の防止、現像剤の寿命の延長、感光体の表面への付着の防止、感光体のキズ付きあるいは摩耗からの保護、帯電極性の制御、帯電量の調節等の目的で、キャリア芯材表面に表面エネルギーの低い樹脂、例えばフッ素樹脂、シリコーン樹脂などをコートすることによりキャリアの長寿命化が図られてきた。
低表面エネルギーの樹脂を被覆したキャリアの例としては、特許文献1の特開昭55−127569号公報記載の常温硬化型シリコーン樹脂と正帯電性窒素樹脂で被覆したキャリア、特許文献2の特開昭55−157751号公報記載の変性シリコーン樹脂を少なくとも1種含有した被覆材をコートしたキャリア、特許文献3の特開昭56−140358号公報の常温硬化型シリコーン樹脂およびスチレン・アクリル樹脂を含有した樹脂被覆層を有するキャリア、特許文献4の特開昭57−96355号公報記載の核粒子表面を2層以上のシリコーン樹脂でコートし、層間に接着性がないようにしたキャリア、特許文献5の特開昭57−96356号公報記載の核粒子表面にシリコーン樹脂を多層塗布したキャリア、特許文献6の特開昭58−207054号公報記載の炭化ケイ素を含有するシリコーン樹脂で表面を被覆したキャリア、特許文献7の特開昭61−110161号公報記載の20dyn/cm以下の臨界表面張力を示す材料で被覆した正帯電性キャリア、特許文献8の特開昭62−273576号公報記載のフッ素アルキルアクリレートを含有する被覆材でコートしたキャリアと、含クロムアゾ染料を含むトナーからなる現像剤などがあげられる。
しかしながら、近年のさらなる画像形成装置の高速化、長寿命化による環境廃棄負荷の低減、ならびに一枚あたりの印刷コストダウンなどが求められるようになり、これまでよりさらに高い耐久性を有したキャリアが必要とされている。
近年では、プロダクションプリンターのような高速機が多く上梓されるようになり、上で述べたような被覆材の改良のみでは製品が必要とする耐久性を達成することが難しくなってきているといえる。そこで、被覆層の膜強度を強くしたり、さらにはそれによる副次的な効果を期待して、被覆材中に微粒子を配合するという検討が多くなされている。
本発明は、高耐久化を可能にする電子写真法・静電記録法に使用される二成分現像剤に用いられる静電潜像現像用キャリアを提供することを目的とする。
そこで本発明者らは、粒径が異なる微粒子を樹脂層中に含有させ、粒径の大きい微粒子を硫酸バリウムとすることで、上記課題を解決することに成功した。
以下の本発明(1)によって、上記課題を解決することができる静電潜像現像用キャリアを提供することができる。
(1)磁性を有する芯材粒子とその表面を被覆する樹脂層とからなり、前記樹脂層中に、最大の粒径を持つ微粒子Aと該微粒子A以外の微粒子Bを含有し、前記微粒子Aの粒径をa、微粒子Bの粒径をbとしたとき100≧a/b≧5であり、かつ微粒子Aが硫酸バリウムであることを特徴とする静電潜像現像剤用キャリア。
本発明により、高い耐久性を有する静電潜像現像用キャリアを提供することができる。
本発明の画像形成装置の一例を示す図である。 本発明のプロセスカートリッジの一例の概略図である。
キャリアの被覆材の改良によって経時での耐久性を強くすることで、経時での抵抗変化をおさえることができる。一方、経時での帯電変化を抑えるためには、被覆材の改良だけでは足りないともいえる。被覆材がもっている帯電能は、経時でトナー母体樹脂が被覆材にスペントすることで発現しなくなるためである。したがって、被覆材とは別の要素において帯電性を制御し、経時でも安定的に保障することを可能とする技術が求められている。
上記でも述べているが、プロダクションプリンターをはじめとする耐用印刷枚数が非常に多く設定される製品が数多く上梓されるなかで、キャリアの長寿命化は必須であると言える。キャリアの長寿命化とは大きく分けて、「経時でも安定して帯電能を保っていること」「経時でも安定して電気抵抗を保っていること」の2つであるといえる。従来の発明でもこれらを謳ったものが多く発表されているが、さらなるキャリアの長寿命化を達成するためにはこれらの発明では足りず、新たな発明が必要だといえる。
本発明の静電潜像現像剤用キャリアについて詳細に説明する。
本発明は、下記(1)に関するものであるが、本発明の実施の形態には、次の(2)〜(10)も含まれるので、これらについても併せて説明する。
(1) 磁性を有する芯材粒子とその表面を被覆する樹脂層とからなり、前記樹脂層中に、最大の粒径を持つ微粒子Aと該微粒子A以外の微粒子Bを含有し、前記微粒子Aの粒径をa、微粒子Bの粒径をbとしたとき100≧a/b≧5であり、かつ微粒子Aが硫酸バリウムであることを特徴とする静電潜像現像剤用キャリア。
(2) 前記微粒子Aの粒径が400nm以上1000nm以下であることを特徴とする、前記(1)に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
(3) 前記微粒子Bが導電性を持つことを特徴とする、前記(1)または(2)に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
(4) 前記微粒子Bの粒径が4nm以上100nm以下であることを特徴とする、前記(1)乃至(3)のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
(5) 前記微粒子Bが酸化スズ化合物であることを特徴とする、前記(1)乃至(4)のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
(6) 前記(1)乃至(5)のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア及びトナーを有することを特徴とする二成分現像剤。
(7) 前記トナーがカラートナー、白色トナー、または透明トナーであることを特徴とする、前記(6)に記載の二成分現像剤。
(8) 前記(1)乃至(5)のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリアとトナーとを有することを特徴とする補給用現像剤。
(9) 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体を帯電させる帯電手段と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する露光手段と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、前記(6)または(7)に記載の二成分現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを有することを特徴とする画像形成装置。
(10) 前記(6)もしくは(7)に記載の二成分現像剤、または前記(8)に記載の補給用現像剤を収容したことを特徴とするトナー収容ユニット。
本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の静電潜像現像剤用キャリアは、磁性を有する芯材粒子とその表面を被覆する樹脂層とからなり、前記樹脂層中に、最大の粒径を持つ微粒子Aと該微粒子A以外の微粒子Bを含有し、前記微粒子Aの粒径をa、微粒子Bの粒径をbとしたとき100≧a/b≧5であり、かつ微粒子Aが硫酸バリウムである。
粒径が大きい微粒子は被覆樹脂層から一部がはみ出すことになる。この微粒子がスペーサーとして働くことで、該キャリアが他のキャリアやトナーと接触する際に、それらが被覆樹脂と接触することを防ぎ、膜削れを抑制することができる。また、粒径が小さい微粒子が被覆樹脂層中に存在することで被覆樹脂の膜強度が増し、同様に膜削れを抑制することができる。この効果により、膜削れによる経時での抵抗変化を防ぐことができ、キャリアの長寿命化と、安定した画像品質の確保を達成することができる。
a/b>100のとき、粒径が大きい微粒子が被覆樹脂中から脱離してしまい、その部分の芯材が露出してしまうことで、そこから電荷が注入されてしまい、ベタキャリア付着による経時での白抜けが発生してしまう。さらに、上記で説明したようなスペーサー効果による膜削れの抑制が期待できなくなってしまう。また、5>a/bの場合、粒径の大きい微粒子の粒径を大きくできないため、スペーサーとして効果を発揮しにくくなり、また粒径の小さい微粒子が膜強度を強化するには粒径が大きすぎてしまうため、上記の効果を発揮できなくなってしまう。そして、20≧a/b≧10であることが好ましく、この範囲をとる場合、これらのバランスがさらによくなり、キャリアの寿命と画像品質の安定性に対してよりよい効果を発揮することができる。
また、最大の粒径を有する微粒子Aを硫酸バリウムとする。硫酸バリウムは帯電能が高い物質であるため、トナーを帯電させやすい。上記の通り、粒径の大きな硫酸バリウムは被覆樹脂中からはみ出すため、ここが基点となってトナーを帯電させることができるようになる。これまでは、印刷枚数が増えるにつれて、トナーの母体樹脂がキャリアの被覆樹脂表面に付着し、被覆樹脂の持つ帯電能が発揮されなくなることで経時での帯電変化が起こり、経時での安定した画像品質を保障できないという課題があったが、本発明では被覆樹脂にトナー母体樹脂が付着し被覆樹脂由来の帯電能が弱くなったとしても、被覆樹脂からはみ出した硫酸バリウムが存在するため、これによりキャリアの帯電能を保障することができる。
これは画期的な発明であり、従来のキャリアでは達成できなかったキャリアの長寿命化と経時での安定した画像品質の保証を同時に達成できる。
微粒子Aの粒径は、400nm以上1000nm以下が好ましい。粒径が400nm以上であると、微粒子Aが被覆樹脂中に埋もれることがなく、被覆樹脂からはみ出すことによる帯電能の発揮を期待することができ、トナー飛散による白紙部の汚れを防ぐことができる。
粒径が1000nm以下であると、被覆樹脂が微粒子Aを固定することができ、経時のハザードで微粒子Aが被覆樹脂から脱離してしまう恐れがない。脱離してしまうと、脱離した部分の芯材が露出してしまい、そこから電荷が注入されベタキャリア付着による白抜けの原因となる。また、微粒子Aが脱離してしまうことで経時での帯電を保障することができなくなってしまう。
微粒子Aの粒径は、480nm以上800nm以下がより好ましく、この範囲であると、微粒子Aが被覆樹脂からはみ出す程度がさらによくなり、キャリアの寿命と画像品質についてさらによい。
前記微粒子Bは、導電性を有することが好ましい。キャリアの抵抗は低いほうが画像品質によく働くといわれるが、粒径が小さい微粒子が導電性を持つことで、被覆樹脂中に均一に微粒子を分散させることができ、キャリアの抵抗を効率よく下げることができる。また、微粒子Aのような帯電性を持たせた微粒子と粒径に差をつけることで、パッキングの関係で粒径が小さい微粒子をより効率よく被覆樹脂中に配合させることができるので、よりキャリアの抵抗をさげることができるようになり、画像品質の向上につなげることができる。
前記微粒子Bは、粒径が4nm以上100nm以下であることが好ましい。前記粒径が4nm以上であると、粒径が小さすぎることがないのでキャリア抵抗を効率よく下げることができ、エッジキャリア付着やHALOを防ぐことができる。また、粒径が100nm以下であると、被覆樹脂の膜強度の強化の効果が現れやすく、膜削れを抑制でき、経時での抵抗変化が小さくなることによりベタキャリア付着が起こりにくい。
前記微粒子Bの粒径は25nm以上50nm以下がより好ましく、この場合、さらに、膜強度の強化とキャリア抵抗の下がり具合のバランスがとれ、長寿命化と画像品質がバランスよく両立でき、さらによい。
微粒子Bに関しては、本発明で必要としている粒径をとることができる微粒子材料は数多く存在するが、本発明で必要とする導電性をとることができる微粒子は多くない。導電性をもつ微粒子の代表的なものとしてカーボンブラックが挙げられるが、これは黒色の材料であり、カラートナーや白色トナー、透明トナーと組み合わせるとトナーの持つ色を黒ずませてしまう「色汚れ」が発生してしまうため、カラートナーや白色トナー、透明トナーにはふさわしくない。一方で、白色に近い導電性材料として銀の微粒子などが考えられるが、これらは導電性が良すぎるがゆえに被覆樹脂中に少量しか配合することができず、膜強度を強くする効果が小さくなる。
そこで、本発明では微粒子Bとして酸化スズ化合物を用いることが好ましい。酸化スズ化合物は、例えばインジウムドープ酸化スズ(ITO)、リンドープ酸化スズ(PTO)、タングステンドープ酸化スズ(WTO)などが挙げられるが、これらは共通して白色であり、また導電性もちょうど良いために本発明の求めている膜強度の強化に必要なだけの量を配合させることが可能である。
中でも、タングステンドープ酸化スズ(WTO)は導電性が特に適しており、膜強度の強化と導電性の確保のバランスがとりやすいため、本発明に特に適しているといえる。
樹脂層中の微粒子の存在の確認と粒径の確認は、公知の方法で行うことができる。例えば、FIBで該キャリアを切断し、その断面をSEM等で観察することによって行うことができる。以下に一例を示す。
カーボンテープ上に試料を付着させ、表面保護及び導電処理のため、オスミウムを約20nmコーティングする。Carl Zeiss(SII)社製NVision40を用いて、加速電圧2.0kV、アパーチャ30μm、High Current ON、検出器SE2,InLens、導電処理なし、W.D 5.0mm、試料傾斜54°にてFIB処理を行なう。Thermo Fisher Scientific社製電子冷却型SDD検出器UltraDry(Φ30mm2)と解析ソフトThermo Fisher Scientific社製 NORAN System6(NSS)を用いて、加速電圧3.0kV、アパーチャ120μm、High Current ON、導電処理 Os、ドリフト補正 有り、W.D 10.0mm、測定法 Area Scan、積算時間10sec、積算回数100回、試料傾斜54°にてSEM観察、元素のマッピングを行ない、WTO、帯電性フィラーの存在の確認と粒径の測定を行う。
キャリア断面のSEM像とその拡大倍率から、該当の化合物である微粒子を無作為に抽出し、各粒子の面積を計算し、その面積に相当する真円の直径、即ち円相当径を測定し、その平均値を粒径とした。
前記微粒子A、及び微粒子Bは、樹脂固形分の体積1に対して、微粒子A、B、その他の微粒子の合計体積が0.1以上20以下であることが好ましい。
キャリアの被覆樹脂としてはシリコーン樹脂、アクリル樹脂、またはこれらを併用して使用することができる。これは、アクリル樹脂は接着性が強く脆性が低いので耐磨耗性に非常に優れた性質を持つが、その反面、表面エネルギーが高いため、スペントし易いトナーとの組み合わせでは、トナー成分スペントが蓄積することによる帯電量低下など不具合が生じる場合がある。その場合、表面エネルギーが低いためトナー成分のスペントがし難く、膜削れが生じるためのスペント成分の蓄積が進み難い効果が得られるシリコーン樹脂を併用することで、この問題を解消することができる。しかし、シリコーン樹脂は接着性が弱く脆性が高いことから耐磨耗性が悪いという弱点も有するため、この2種の樹脂の性質をバランス良く得ることが重要であり、これによりスペントがし難く耐摩耗性も有する被覆膜を得ることが可能となる。これは、シリコーン樹脂は表面エネルギーが低いためトナー成分のスペントがし難く、膜削れが生じるためのスペント成分の蓄積が進み難い効果が得られるためである。
本明細書でいうシリコーン樹脂とは、一般的に知られているシリコーン樹脂全てを指し、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコンや、アルキド、ポリエステル、エポキシ、アクリル、ウレタンなどで変性したシリコーン樹脂などが挙げられるが、これに限るものではない。例えば、市販品としてストレートシリコン樹脂としては、信越化学製のKR271、KR255、KR152、東レ・ダウコーニング・シリコン社製のSR2400、SR2406、SR2410等が挙げられる。この場合、シリコーン樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。さらに、変性シリコーン樹脂としては、信越化学製のKR206(アルキド変性)、KR5208(アクリル変性)、ES1001N(エポキシ変性)、KR305(ウレタン変性)、東レ・ダウコーニング・シリコン社製のSR2115(エポキシ変性)、SR2110(アルキド変性)などが挙げられる。
また少なくとも下記一般式(A)で表されるA部分、及び下記一般式(B)で表されるB部分を含む共重合体を加水分解し、シラノール基を生成して縮合することにより得られる架橋物を含有する樹脂を使用することが最も望ましい。
Figure 0006691322
ただし、一般式(A)中、R1は、水素原子又はメチル基を表し、R2は、炭素数1〜4のアルキル基を表し、mは、1〜8の整数を表し、Xは、10mol%〜90mol%を表す。
Figure 0006691322

ただし、一般式(B)中、R1は、水素原子又はメチル基を表し、R2は、炭素数1〜4のアルキル基を表し、R3は、炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数1〜4のアルコキシ基を表し、mは、1〜8の整数を表し、Yは、10mol%〜90mol%を表す。
ただし、X、Yは共重合体における一般式(A)で表されるA部分と一般式(B)で表されるB部分の組成比を表す。
理由については明らかになっていないが、この樹脂をシリコーン樹脂と併用させることで帯電能力を調整することができる。本発明は、経時での帯電能力の安定的な保証がキーポイントのひとつである。キャリアの被覆樹脂が担保する帯電能力を高めるために、この樹脂をシリコーン樹脂と併用させることが望ましい。
またこの樹脂を用いることにより、キャリア抵抗上昇を抑制し経時での抵抗の安定的な保証につながるほか、トナーとのスペントを抑制する効果が非常に高くなる。これらの樹脂は単独で使用してもよいが、上記の理由に加え、硬化の観点から複数の樹脂を併用することが望ましい。
前記シラノール基の縮重合触媒としては、チタン系触媒、スズ系触媒、ジルコニウム系触媒、アルミニウム系触媒が揚げられるが、本発明では、これら各種触媒のうち、優れた結果を齎らすチタン系触媒の中でも、特にチタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)が触媒として最も好ましい。これは、シラノール基の縮合反応を促進する効果が大きく、且つ触媒が失活しにくいためであると考えられる。
本明細書でいうアクリル樹脂とは、アクリル成分を有する樹脂全てを指し、特に限定するものではない。また、アクリル樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分を少なくとも1つ以上同時に用いることも可能である。ここでいう架橋反応する他成分とは、例えばアミノ樹脂、酸性触媒などが挙げられるが、これに限るものではない。ここでいうアミノ樹脂とはグアナミン、メラミン樹脂等を指すが、これらに限るものではない。また、ここでいう酸性触媒とは、触媒作用を持つもの全てを用いることができる。例えば、完全アルキル化型、メチロール基型、イミノ基型、メチロール/イミノ基型等の反応性基を有するものであるが、これらに限るものではない。
また、樹脂層は、アクリル樹脂とアミノ樹脂の架橋物を含有することがさらに好ましい。これにより、適度な弾性を維持したまま、樹脂層同士の融着を抑制することができる。
アミノ樹脂としては、特に限定されないが、キャリアの帯電付与能力を向上させることができるため、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。また、適度にキャリアの帯電付与能力を制御する必要がある場合には、メラミン樹脂及び/又はベンゾグアナミン樹脂と、他のアミノ樹脂を併用してもよい。
アミノ樹脂と架橋し得るアクリル樹脂としては、ヒドロキシル基及び/又はカルボキシル基を有するものが好ましく、ヒドロキシル基を有するものがさらに好ましい。これにより、芯材粒子や導電性微粒子との密着性をさらに向上させることができ、導電性微粒子の分散安定性も向上させることができる。このとき、アクリル樹脂は、水酸基価が10mgKOH/g以上であることが好ましく、20mgKOH/g以上がさらに好ましい。
本発明において、樹脂層用組成物は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。これにより、導電性微粒子を安定に分散させることができる。
シランカップリング剤としては、特に限定されないが、r−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、r−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、r−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N−β−(N−ビニルベンジルアミノエチル)−r−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、r−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、r−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、r−クロルプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、r−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル[3−(トリメトキシシリル)プロピル]アンモニウムクロライド、r−クロルプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロルシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、1,3−ジビニルテトラメチルジシラザン、メタクリルオキシエチルジメチル(3−トリメトキシシリルプロピル)アンモニウムクロライド等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
シランカップリング剤の市販品としては、AY43−059、SR6020、SZ6023、SH6026、SZ6032、SZ6050、AY43−310M、SZ6030、SH6040、AY43−026、AY43−031、sh6062、Z−6911、sz6300、sz6075、sz6079、sz6083、sz6070、sz6072、Z−6721、AY43−004、Z−6187、AY43−021、AY43−043、AY43−040、AY43−047、Z−6265、AY43−204M、AY43−048、Z−6403、AY43−206M、AY43−206E、Z6341、AY43−210MC、AY43−083、AY43−101、AY43−013、AY43−158E、Z−6920、Z−6940(東レ・シリコーン社製)等が挙げられる。
シランカップリング剤の添加量は、シリコーン樹脂に対して、0.1〜10質量%であることが好ましい。シランカップリング剤の添加量が0.1質量%以上であると、芯材粒子や導電性微粒子とシリコーン樹脂の接着性が向上し、長期間の使用中に樹脂層が脱落することを防ぐ効果があり、10質量%以下であると、長期間の使用中にトナーのフィルミングが発生することを防ぐ効果がある。
本発明において樹脂層の膜厚は、0.2〜2μmが望ましい。樹脂層の膜厚の測定は、断面SEMを測定して、芯材表面に当たる部分からキャリア表面にあたる部分の厚さを計測する。最低でも断面SEM像中で5箇所以上測定し、その平均値を求める。
本発明において使用されるキャリアの芯材の体積平均粒径は特に制限するものではないが、キャリア付着、キャリア飛散防止の点から、体積平均粒径が20μm以上であるものが好ましく、キャリアスジ等の異常画像発生を防止して、画像品質の低下を防止する観点から、100μm以下のものが好ましく、特に、20〜60μmのものを用いることで、近年の高画質化に対して、より好適に応えることができる。なお、体積平均粒径は、例えば、マイクロトラック粒度分布計モデルHRA9320−X100(日機装社製)を用いて測定することができる。
本発明のキャリアに用いる芯材粒子としては特に制限はなく、磁性体であれば、電子写真用二成分キャリアとして公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄、コバルト等の強磁性金属;マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄;各種合金や化合物;これらの磁性体を樹脂中に分散させた樹脂粒子等が挙げられる。中でも、環境面への配慮から、Mn系フェライト、Mn−Mg系フェライト、Mn−Mg−Srフェライト等が好ましい。具体的には、MFL−35S、MFL−35HS(パウダーテック社製)、DFC−400M、DFC−410M、SM−350NV(DOWAエレクトロニクス社製)が好適な例として挙げられる。
キャリア芯材は、形状係数SF2は120〜160の範囲で、算術平均表面粗さRaは0.5〜1.0μmにあることが好ましい。芯材形状を規定の範囲とすることで、特に経時での帯電安定性、抵抗安定性に優れたキャリアを得ることができる。この理由の詳細は明らかではないが、芯材の形状係数および算術平均表面粗さを規定の範囲とすることで、キャリアが適度な大きさの凹凸形状となり、それによってキャリアにスペントしたトナーを掻きとる効果が得られ、スペントによる帯電低下、抵抗上昇を防ぐことができるためだと考えられる。芯材粒子のSF2が120以上であると、本発明で意図しているような凹凸形状が得られ、スペント物掻き取り効果が得られる。また芯材粒子のSF2が160以下であるものは、実使用時に現像機内で長期間使用した際、芯材が多く露出することがなく、初期抵抗値と使用後の抵抗値の変化が小さく、静電潜像担持体上のトナーの量、乗り方が変化せず画像品質が安定する。
形状係数SF1、SF2は以下のものを意味する。 形状係数を示すSF1、SF2とは、例えば日立製作所製FE−SEM(S−800)を用い300倍に拡大したキャリア粒子像を100個無作為にサンプリングし、その画像情報はインターフェースを介して、例えばニレコ社製画像解析装置(Luzex AP)に導入し解析を行い、下記式(1)、(2)より算出し得られた値を形状係数SF1、SF2と定義する。
SF1=(L2/A)×(π/4)×100・・・(1)
SF2=(P2/A)×(1/4π)×100・・・(2)
式中、Lは粒子の絶対最大長(外接円の長さ)、Pは粒子の周囲長、Aは粒子の投影面積を示す。形状係数SF1は粒子の丸さの度合いを示し、形状係数SF2は粒子の凹凸の度合いを示している。円(球形)から離れるとSF1は値が大きくなる。表面の凹凸の起伏が激しくなるとSF2の値が大きくなる。
本発明において算術平均表面粗さRaは以下のものを意味する。LASERTEC社製のOPTELICS C130を使用し、対物レンズ50倍の倍率、Resolition0.20μmで画像を取り込んだ後、芯材の頂点部を中心にして観察エリアを10μm×10μmとし、芯材数100個を測定した値を用いた。
本発明の二成分現像剤は、本発明の静電潜像現像剤用キャリア及びトナーを有する。
トナーは結着樹脂を含有し、モノクロトナー、カラートナー、白色トナー及び透明トナーのいずれであってもよい。定着ローラにトナー固着防止用オイルを塗布しないオイルレスシステムに適用するために、トナー粒子は、離型剤を含有してもよい。このようなトナーは、一般に、フィルミングが発生しやすいが、本発明のキャリアは、フィルミングを抑制することができるため、本発明の現像剤は、長期に亘り、良好な品質を維持することができる。
トナーは、粉砕法、重合法等の公知の方法を用いて製造することができる。本発明の静電潜像現像剤用キャリアは、公知の粉砕法で作製したトナーと用いた場合も、公知の重合法で作製したトナーと用いた場合も同様の効果が得られる。
例えば、粉砕法を用いてトナーを製造する場合、まず、トナー材料を混練することにより得られる溶融混練物を冷却した後、粉砕し、分級して、母体粒子を作製する。次に、転写性、耐久性をさらに向上させるために、母体粒子に外添剤を添加し、トナーを作製する。
このとき、トナー材料を混練する装置としては、特に限定されないが、バッチ式の2本ロール;バンバリーミキサー;KTK型2軸押出し機(神戸製鋼所社製)、TEM型2軸押出し機(東芝機械社製)、2軸押出し機(KCK社製)、PCM型2軸押出し機(池貝鉄工社製)、KEX型2軸押出し機(栗本鉄工所社製)等の連続式の2軸押出し機;コ・ニーダ(ブッス社製)等の連続式の1軸混練機等が挙げられる。
また、冷却した溶融混練物を粉砕する際には、ハンマーミル、ロートプレックス等を用いて粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機、機械式の微粉砕機等を用いて微粉砕することができる。なお、平均粒径が3〜15μmとなるように粉砕することが好ましい。
さらに、粉砕された溶融混練物を分級する際には、風力式分級機等を用いることができる。なお、母体粒子の平均粒径が5〜20μmとなるように分級することが好ましい。
また、母体粒子に外添剤を添加する際には、ミキサー類を用いて混合攪拌することにより、外添剤が解砕されながら母体粒子の表面に付着する。
結着樹脂としては、特に限定されないが、ポリスチレン、ポリp−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単独重合体;スチレン−p−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体;ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
圧力定着用の結着樹脂としては、特に限定されないが、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等のポリオレフィン;エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂等のオレフィン共重合体;エポキシ樹脂、ポリエステル、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、マレイン酸変性フェノール樹脂、フェノール変性テルペン樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
着色剤(顔料又は染料)としては、特に限定されないが、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローS、ハンザイエローG、ハンザイエロー10G、ベンジジンイエローGR、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローNCG、タートラジンレーキ等の黄色顔料;モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジRK、ベンジジンオレンジG、インダンスレンブリリアントオレンジGK等の橙色顔料;ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド4R、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドD、ブリリアントカーミン6B、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン3B等の赤色顔料;ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ等の紫色顔料;コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーBC等の青色顔料;クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンB、マラカイトグリーンレーキ等の緑色顔料;カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物等の黒色顔料、酸化チタン等の白色顔料等が挙げられ、二種以上を併用してもよく、透明トナーの場合は使用しなくてもよい。
離型剤としては、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、パラフィンワックス、アミド系ワックス、多価アルコールワックス、シリコーンワニス、カルナウバワックス、エステルワックス等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
また、トナーは、帯電制御剤をさらに含有してもよい。帯電制御剤としては、特に限定されないが、ニグロシン;炭素数が2〜16のアルキル基を有するアジン系染料(特公昭42−1627号公報参照);C.I.Basic Yello 2(C.I.41000)、C.I.Basic Yello 3、C.I.Basic Red 1(C.I.45160)、C.I.Basic Red 9(C.I.42500)、C.I.Basic Violet 1(C.I.42535)、C.I.Basic Violet 3(C.I.42555)、C.I.Basic Violet 10(C.I.45170)、C.I.Basic Violet 14(C.I.42510)、C.I.Basic Blue 1(C.I.42025)、C.I.Basic Blue 3(C.I.51005)、C.I.Basic Blue 5(C.I.42140)、C.I.Basic Blue 7(C.I.42595)、C.I.Basic Blue 9(C.I.52015)、C.I.Basic Blue 24(C.I.52030)、C.I.Basic Blue25(C.I.52025)、C.I.Basic Blue 26(C.I.44045)、C.I.Basic Green 1(C.I.42040)、C.I.Basic Green 4(C.I.42000)等の塩基性染料;これらの塩基性染料のレーキ顔料;C.I.Solvent Black 8(C.I.26150)、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド等の4級アンモニウム塩;ジブチル、ジオクチル等のジアルキルスズ化合物;ジアルキルスズボレート化合物;グアニジン誘導体;アミノ基を有するビニル系ポリマー、アミノ基を有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂;特公昭41−20153号公報、特公昭43−27596号公報、特公昭44−6397号公報、特公昭45−26478号公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩;特公昭55−42752号公報、特公昭59−7385号公報に記載されているサルチル酸;ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のZn、Al、Co、Cr、Fe等の金属錯体;スルホン化した銅フタロシアニン顔料;有機ホウ素塩類;含フッ素4級アンモニウム塩;カリックスアレン系化合物等が挙げられるが、二種以上併用してもよい。なお、ブラック以外のカラートナーにおいては、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好ましい。
外添剤としては、特に限定されないが、シリカ、酸化チタン、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等の無機粒子;ソープフリー乳化重合法により得られる平均粒径が0.05〜1μmのポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子等の樹脂粒子が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、表面が疎水化処理されているシリカ、酸化チタン等の金属酸化物粒子が好ましい。さらに、疎水化処理されているシリカ及び疎水化処理されている酸化チタンを併用し、疎水化処理されているシリカよりも疎水化処理されている酸化チタンの添加量を多くすることにより、湿度に対する帯電安定性に優れるトナーが得られる。
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体を帯電させる帯電手段と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する露光手段と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを有しており、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなるものであり、現像剤として本発明の二成分現像剤を用いるものである。
本実施形態では、上述したキャリアとトナーを含んで構成される二成分現像剤を、補給用現像剤及び現像装置内用現像剤としてトリクル現像方式に使用することで、長期間の使用後においても、キャリア表面の膜削れや、キャリア表面におけるトナースペントの発生が防止されて、現像剤収容器内における現像剤の帯電量の低下やキャリアの電気抵抗値の低下が抑えられ、安定した現像特性が得られる。
なお、本発明において使用される画像形成装置の構成としては、特に限定されるものではなく、同様の機能を有していれば、他の構成を有する画像形成装置を使用することも可能である。
前記現像装置内用現像剤としては、現像剤中のトナーの濃度が、3〜11質量%であることが望ましい。
前記補給用現像剤としては、キャリア1質量部に対してトナーを2〜50質量部含有することが望ましい。
本発明におけるトナー収容ユニットとは、トナーを収容する機能を有するユニットに、本発明の現像剤を収容したものをいう。ここで、トナー収容ユニットの態様としては、例えば現像剤収容容器、現像器、プロセスカートリッジ等が挙げられる。
現像剤収容容器とは、現像剤を収容した容器をいう。
現像器は、現像剤を収容し現像する手段を有するものをいう。
プロセスカートリッジとは、少なくとも静電潜像担持体と現像手段とを一体とし、現像剤を収容し、画像形成装置に対して着脱可能であるものをいう。前記プロセスカートリッジは、更に帯電手段、露光手段、クリーニング手段のから選ばれる少なくとも一つを備えてもよい。
図1は、本発明の画像形成装置の構成を示す概略図である。図1では、四つの画像形成ステーションを持ったタンデム型の画像形成装置で、各ステーションでは、異なる色の画像形成が行われ、最終的にカラー画像が得られる。以下、画像形成に関する説明を行う。
画像形成装置1は、原稿を搬送する原稿搬送装置(ADF)5、原稿読み取り用のスキャナー部4と、このスキャナー部から出力されるデジタル信号を電気的に画像処理部で処理して、該画像処理部から出力されるデジタル信号に基づいて画像を記録紙上に形成する画像形成部3からなっている。スキャナー部4においては、原稿載置台上に置かれた原稿の画像は、照射ランプ、ミラー、レンズを介してカラーCCDによって読み取られ、そのデータが画像処理部に送られる。画像処理部においては、このデータに必要な処理が施され、画像信号に変換され、画像形成部3へ送られる。
画像形成部3においては、イエロー(Y),シアン(C),マゼンタ(M),ブラック(K)トナーを用いる画像形成ステーション10Y、10C、10M、10Kを4つ並列に配置すると共に、その4つの画像形成ステーション10に対して1つの中間転写ベルト21と1つの二次転写ローラ25を配設している。この画像形成装置1を構成する画像形成ステーション10の一例としてイエローの画像形成ステーション10Yの構成を示している。特に、補足説明がない限り他のシアン画像形成ステーション10C、マゼンタ画像形成ステーション10M、ブラック画像形成ステーション10Kも同等の構成・動作となっている。
なお、この画像形成ステーション10は、画像形成装置1本体に着脱可能なプロセスカートリッジ10として用いることができる。
画像形成動作が開始されると、イエロー画像形成ステーション10Yでは、静電潜像担持体である感光体11は、帯電手段である帯電装置12により表面を一様に帯電される。電気的に接地された芯金上に有機感光体層を形成した各感光体11Y、11C、11M、11Kは、各コロナ放電による帯電装置12Y,12C,12M,12Kで表面を均一に負帯電された後、各レーザーダイオードからなる発光手段を備える露光装置30Y,30C,30M,30Kにより、各色に対応する画像部分に光照射が行われ、各感光体11Y、11C、11M、11K上に静電潜像が形成される。
そして、帯電後の感光体11には光書き込みの露光装置30からの露光によりフルカラー原稿のイエロー成分画像の静電潜像が形成され、その静電潜像は現像手段であるイエロー現像装置13Yによりイエロートナーで顕像化される。また、所定の時間差でシアン画像形成ステーション、マゼンタ画像形成ステーション、ブラック画像形成ステーション10においても同様の画像形成動作が行われ、シアン,マゼンタ,ブラックの各色のトナー像が各感光体11上に形成される。各画像形成ステーション10Y,10C,10M,10Kにおいて感光体11上に形成されたトナー像Y,C,M,Kを、中間転写ベルト21上で1つのフルカラー画像として重ねまとめるために、この中間転写ベルト21の裏面側には各画像形成ステーション10の感光体11の対向位置に一次転写ローラ23を配置し、一次転写ローラ23に所定の転写バイアスを印加することによって、各画像形成ステーション10のトナー像を順次中間転写ベルト21に重ねて転写させる。
中間転写ベルト21への転写後の各画像形成ステーション10内の感光体11は、光除電ユニットにより表面電位を除電され、感光体11に残留した転写残トナーはクリーニング手段であるクリーニング装置19のクリーニングブレードにより除去され、前述の帯電装置12で帯電される、といった一連の作像サイクルを繰り返す。中間転写ベルト21による転写後、感光体11表面は光除電ユニットで除電された後、クリーニング装置19においてトナーなどの残留物を除去している。クリーニング装置19で除去されたトナーは廃トナー搬送経路を経て廃トナー収容槽に搬送される。
フルカラートナー像の記録紙への転写後に中間転写ベルト21の表面に残留したトナーや紙粉等の付着物は、中間転写ベルトクリーニング装置22のクリーニングブラシローラやクリーニングブレードにより除去され、先述の感光体廃トナーと同様に廃トナー収容部に搬送される。中間転写ベルト21、転写バイアス電源、ベルト駆動軸などを内包する転写ユニット内に設置されたテンションローラ211(転写ローラ25への対向ローラ)、212、213がカム機構によって転写ベルトにテンションを与えるもしくは解除することにより、中間転写ベルト21は各画像形成ステーション10の感光体11と接触した状態と離間した状態に変更可能になっている。
これにより機械動作時には各画像形成ステーション10の感光体11が回転するのに先立って接触状態に、機械停止時には感光体11から離間した状態にしている。中間転写ベルト21へトナー像を転写した後、感光体表面は光除電ユニットで除電され、クリーニング装置19において、最初に(クリーニングユニット内において感光体回転方向において上流位置)で感光体回転方向とカウンター方向にブラシローラを接触回転させて感光体上の残トナー及び付着物を掻き乱して感光体11との付着力を弱め、その下流位置においてゴム弾性体でできたブレードを感光体11に接触させて、先述の乱されたトナーや付着物を除去している。
その後、中間転写ベルト21に転写されたトナー像は、そして1つのフルカラー画像となった中間転写ベルト21上のトナー画像を所定のバイアスが印加される二次転写ローラ25との間にタイミングを合わせて搬送されてくる記録紙上に転写させられる。転写装置20としては、一次転写ローラ23、二次転写ローラ25、中間転写ベルト21、中間転写ベルトクリーニング装置22等を有している。
また、記録紙は、給紙装置2内に配置されている複数の給紙カセット40から、画像形成装置1の制御により選択された記録紙がピックアップローラ42により、給紙カセット40から1枚ずつ引き出される。そして、搬送ローラ43によって画像形成部3まで搬送される。そして、レジストローラ44で、中間転写ベルト21上のトナー像とのタイミングを計り、二次転写ローラ25の方に送り出される。
その後、トナー像が転写された記録紙は定着装置50に搬送され加熱・加圧されて記録紙上のトナー像が定着されフルカラー画像が出力される。
また、両面印刷を行う場合には画像定着装置から排紙トレイ48へと送られる前に、両面搬送部32へと送り戻される。その後、再度先レジストローラ44へと送られ第2面の印刷が行われる。
現像装置13は、感光体11と対向する位置に、内部に磁界発生手段を備える現像スリーブが配置されている。帯電装置12は、感光体11に対向配置される帯電部材である帯電ローラを接触又は非接触状態にして、電源から所定の電圧を印加させて感光体11表面を均一帯電させる。
また、クリーニング装置19は、感光体11に対してクリーニングブレードを有する。さらに、クリーニングされたトナーを回収する回収羽根、フィルム等とそのトナーを搬送する回収コイルとを備えている。クリーニングブレードは、金属、樹脂、ゴム等の材質からなるが、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ブチルゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ウレタンゴム等のゴムが好ましく用いられ、この中でも特にウレタンゴムが好ましい。このほかに、フッ素樹脂、シリコーン樹脂の樹脂、及びステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム等のステアリン酸金属化合物を潤滑剤として感光体11上に塗布する潤滑剤塗布装置を併せて設けてもよい。図1において、24は搬送ベルト、47は排出ローラである。
なお、図1中で、本発明の画像形成装置に用いる画像形成ステーション10は、プロセスカートリッジとしても機能する。
図2は、本発明のプロセスカートリッジの構成の一例を示す概略図である。図2に示すように、このプロセスカートリッジ10は、感光体11の周囲に、帯電装置12、現像装置13、クリーニング装置19を配置している。プロセスカートリッジ10は、少なくとも感光体11とその他のプロセス装置を備えていればよい。上部に配置される露光装置30から照射されたレーザ光Lによって、感光体11上に潜像が形成される。プロセスカートリッジ10は、複写機、プリンタ等の画像形成装置の本体に対して着脱可能である。
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、「部」は、質量部を表わす。
[トナーの作製]
(結着樹脂合成例1)
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物724部、イソフタル酸276部およびジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧下230℃で8時間反応し、さらに10〜15mmHgの減圧で5時間反応した後、160℃まで冷却して、これに32部の無水フタル酸を加えて2時間反応した。
次いで、80℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソフォロンジイソシアネート188部と2時間反応を行いイソシアネート含有プレポリマー(P1)を得た。
次いでプレポリマー(P1)267部とイソホロンジアミン14部を50℃で2時間反応させ、重量平均分子量64000のウレア変性ポリエステル(U1)を得た。
上記と同様にビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物724部、テレフタル酸276部を常圧下、230℃で8時間重縮合し、次いで10〜15mmHgの減圧で5時間反応して、ピーク分子量5000の変性されていないポリエステル(E1)を得た。
ウレア変性ポリエステル(U1)200部と変性されていないポリエステル(E1)800部を酢酸エチル/MEK(1/1)混合溶剤2000部に溶解、混合し、結着樹脂(B1)の酢酸エチル/MEK溶液を得た。
一部減圧乾燥し、結着樹脂(B1)を単離した。
(ポリエステル樹脂合成例1)
テレフタル酸 :60部
ドデセニル無水コハク酸 :25部
無水トリメリット酸 :15部
ビスフェノールA(2,2)プロピレンオキサイド :70部
ビスフェノールA(2,2)エチレンオキサイド :50部
上記組成物を、温度計、攪拌器、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた容量1Lの4つ口丸底フラスコ内に入れ、このフラスコをマントルヒーターにセットし、窒素ガス導入管より窒素ガスを導入してフラスコ内を不活性雰囲気下に保った状態で昇温し、次いで0.05gのジブチルスズオキシドを加えて温度を200℃に保って反応させポリエステル樹脂1を得た。
(マスターバッチ作製例1)
顔料:C.I.Pigment Yellow155 :40部
結着樹脂:ポリエステル樹脂1 :60部
水 :30部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度130℃に設定した2本ロールにより45分間混練を行い、パルベライザーで1mmφの大きさに粉砕し、マスターバッチ(M1)を得た。
(トナー製造例1)
ビーカー内に前記の結着樹脂(B1)の酢酸エチル/MEK溶液240部、ペンタエリスリトールテトラベヘネート(融点81℃、溶融粘度25cps)20部、マスターバッチ(M1)8部を入れ、60℃にてTK式ホモミキサーにて12000rpmで攪拌し、均一に溶解、分散させ、トナー材料液を用意した。
ビーカー内にイオン交換水706部、ハイドロキシアパタイト10%懸濁液(日本化学工業(株)製スーパタイト10)294部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.2部を入れ均一に溶解した。
ついで60℃に昇温し、TK式ホモミキサーにて12000rpmに攪拌しながら、上記トナー材料溶液を投入し10分間攪拌した。
ついでこの混合液を攪拌棒および温度計付のコルベンに移し、98℃まで昇温して溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、母体トナー粒子1を得た。
母体トナー粒子1が100部に対し、疎水性シリカ1.0部と、疎水化酸化チタン1.0部をヘンシェルミキサーにて混合して、トナー1を得た。
トナー粒径を、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンターTA2」を用い、アパーチャ径100μmで測定したところ、トナー1は体積平均粒径(Dv)=6.2μm、個数平均粒径(Dn)=5.1μmであった。
引き続き、円形度を、フロー式粒子像分析装置FPIA−1000(東亜医用電子株式会社製)により平均円形度として計測した。測定は、前記装置に、予め不純固形物を除去した水100〜150ml中に分散剤として界面活性剤(アルキルベンゼンスフォン酸塩)を0.1〜0.5ml加え、更に測定試料を0.1〜0.5g程度加え、超音波分散器で約1〜3分間分散処理を行い、分散液濃度を3000〜1万個/μlに調整した測定液をセットして行ったところ、トナー1の円形度は0.96であった。
[微粒子の作製]
微粒子として、体積平均粒径が300nmの硫酸バリウムを購入し、これを微粒子aとした。
同様にして、体積平均粒径400nmのものを微粒子bとした。
同様にして、体積平均粒径480nmのものを微粒子cとした。
同様にして、体積平均粒径500nmのものを微粒子dとした。
同様にして、体積平均粒径600nmのものを微粒子eとした。
同様にして、体積平均粒径800nmのものを微粒子fとした。
同様にして、体積平均粒径900nmのものを微粒子gとした。
同様にして、体積平均粒径1000nmのものを微粒子hとした。
同様にして、体積平均粒径1010nmのものを微粒子iとした。
また別の微粒子としてアルミナを購入し、これを微粒子jとした。この体積平均粒径を測定したところ、600nmであった。
また別の微粒子として、体積平均粒径が4nmのタングステンドープ酸化スズを購入し、これを微粒子1とした。
同様にして、体積平均粒径5nmのものを微粒子2とした。
同様にして、体積平均粒径8nmのものを微粒子3とした。
同様にして、体積平均粒径25nmのものを微粒子4とした。
同様にして、体積平均粒径30nmのものを微粒子5とした。
同様にして、体積平均粒径40nmのものを微粒子6とした。
同様にして、体積平均粒径45nmのものを微粒子7とした。
同様にして、体積平均粒径48nmのものを微粒子8とした。
同様にして、体積平均粒径50nmのものを微粒子9とした。
同様にして、体積平均粒径100nmのものを微粒子10とした。
同様にして、体積平均粒径105nmのものを微粒子11とした。
また別の微粒子としてシリカを購入し、これを微粒子12とした。この体積平均粒径を測定したところ、40nmであった。
[キャリアの作製]
(実施例1)
<樹脂液1>
・アクリル樹脂溶液(固形分濃度:20質量%) 200部
・シリコーン樹脂溶液(固形分40質量%) 2000部
・シランカップリング剤(固形分濃度:100質量%) 10部
・硫酸バリウム微粒子c(体積平均粒径:480nm) 1000部
・タングステンドープ酸化スズ微粒子8
(体積平均粒径:48nm) 600部
・トルエン 6000部
樹脂液1において、以上の各材料をホモミキサーにて10分間分散し、樹脂層形成液を調合した。キャリア芯材として体積平均粒径35μmのMnMgSrフェライトを用い、上記樹脂溶液1芯材表面に厚みが0.37μmとなるようにスピラコーター(岡田精工社製)により80℃の雰囲気下で25g/minの割合で塗布し、その後乾燥させた。層厚の調整は液量によって行った。得られたキャリアを、電気炉中にて230℃で1時間放置して焼成し、冷却後に目開き100μmの篩を用いて解砕して、キャリア1を得た。
芯材の体積平均粒径の測定は、マイクロトラック粒度分析計(日機装株式会社)のHRAタイプを使用し、0.7μm以上、125μm以下のレンジ設定で行ったものを用いた。
(実施例2)
<樹脂液2>
・アクリル樹脂溶液(固形分濃度:20質量%) 200部
・シリコーン樹脂溶液(固形分40質量%) 2000部
・シランカップリング剤(固形分濃度:100質量%) 10部
・硫酸バリウム微粒子e(体積平均粒径:600nm) 1000部
・タングステンドープ酸化スズ微粒子5
(体積平均粒径:30nm) 600部
・トルエン 6000部
樹脂液1を樹脂液2に変更したこと以外は実施例1と同様にしてキャリア2を作製した。
(実施例3)
<樹脂液3>
・アクリル樹脂溶液(固形分濃度:20質量%) 200部
・シリコーン樹脂溶液(固形分40質量%) 2000部
・シランカップリング剤(固形分濃度:100質量%) 10部
・硫酸バリウム微粒子c(体積平均粒径:480nm) 1000部
・タングステンドープ酸化スズ微粒子6
(体積平均粒径:40nm) 600部
・トルエン 6000部
樹脂液1を樹脂液3に変更したこと以外は実施例1と同様にしてキャリア3を作製した。
(実施例4)
<樹脂液4>
・アクリル樹脂溶液(固形分濃度:20質量%) 200部
・シリコーン樹脂溶液(固形分40質量%) 2000部
・シランカップリング剤(固形分濃度:100質量%) 10部
・硫酸バリウム微粒子f(体積平均粒径:800nm) 1000部
・タングステンドープ酸化スズ微粒子7
(体積平均粒径:45nm) 600部
・トルエン 6000部
樹脂液1を樹脂液4に変更したこと以外は実施例1と同様にしてキャリア4を作製した。
(実施例5)
<樹脂液5>
・アクリル樹脂溶液(固形分濃度:20質量%) 200部
・シリコーン樹脂溶液(固形分40質量%) 2000部
・シランカップリング剤(固形分濃度:100質量%) 10部
・硫酸バリウム微粒子d(体積平均粒径:500nm) 1000部
・タングステンドープ酸化スズ微粒子4
(体積平均粒径:25nm) 600部
・トルエン 6000部
樹脂液1を樹脂液5に変更したこと以外は実施例1と同様にしてキャリア5を作製した。
(実施例6)
<樹脂液6>
・アクリル樹脂溶液(固形分濃度:20質量%) 200部
・シリコーン樹脂溶液(固形分40質量%) 2000部
・シランカップリング剤(固形分濃度:100質量%) 10部
・硫酸バリウム微粒子e(体積平均粒径:600nm) 1000部
・タングステンドープ酸化スズ微粒子9
(体積平均粒径:50nm) 600部
・トルエン 6000部
樹脂液1を樹脂液6に変更したこと以外は実施例1と同様にしてキャリア6を作製した。
(実施例7)
<樹脂液7>
・アクリル樹脂溶液(固形分濃度:20質量%) 200部
・シリコーン樹脂溶液(固形分40質量%) 2000部
・シランカップリング剤(固形分濃度:100質量%) 10部
・硫酸バリウム微粒子d(体積平均粒径:500nm) 1000部
・タングステンドープ酸化スズ微粒子10
(体積平均粒径:100nm) 600部
・トルエン 6000部
樹脂液1を樹脂液7に変更したこと以外は実施例1と同様にしてキャリア7を作製した。
(実施例8)
<樹脂液8>
・アクリル樹脂溶液(固形分濃度:20質量%) 200部
・シリコーン樹脂溶液(固形分40質量%) 2000部
・シランカップリング剤(固形分濃度:100質量%) 10部
・硫酸バリウム微粒子f(体積平均粒径:800nm) 1000部
・タングステンドープ酸化スズ微粒子3
(体積平均粒径:8nm) 600部
・トルエン 6000部
樹脂液1を樹脂液8に変更したこと以外は実施例1と同様にしてキャリア8を作製した。
(実施例9)
<樹脂液9>
・アクリル樹脂溶液(固形分濃度:20質量%) 200部
・シリコーン樹脂溶液(固形分40質量%) 2000部
・シランカップリング剤(固形分濃度:100質量%) 10部
・硫酸バリウム微粒子b(体積平均粒径:400nm) 1000部
・タングステンドープ酸化スズ微粒子6
(体積平均粒径:40nm) 600部
・トルエン 6000部
樹脂液1を樹脂液9に変更したこと以外は実施例1と同様にしてキャリア9を作製した。
(実施例10)
<樹脂液10>
・アクリル樹脂溶液(固形分濃度:20質量%) 200部
・シリコーン樹脂溶液(固形分40質量%) 2000部
・シランカップリング剤(固形分濃度:100質量%) 10部
・硫酸バリウム微粒子h(体積平均粒径:1000nm) 1000部
・タングステンドープ酸化スズ微粒子6
(体積平均粒径:40nm) 600部
・トルエン 6000部
樹脂液1を樹脂液10に変更したこと以外は実施例1と同様にしてキャリア10を作製した。
(実施例11)
<樹脂液11>
・アクリル樹脂溶液(固形分濃度:20質量%) 200部
・シリコーン樹脂溶液(固形分40質量%) 2000部
・シランカップリング剤(固形分濃度:100質量%) 10部
・硫酸バリウム微粒子a(体積平均粒径:300nm) 1000部
・タングステンドープ酸化スズ微粒子6
(体積平均粒径:40nm) 600部
・トルエン 6000部
樹脂液1を樹脂液11に変更したこと以外は実施例1と同様にしてキャリア11を作製した。
(実施例12)
<樹脂液12>
・アクリル樹脂溶液(固形分濃度:20質量%) 200部
・シリコーン樹脂溶液(固形分40質量%) 2000部
・シランカップリング剤(固形分濃度:100質量%) 10部
・硫酸バリウム微粒子i(体積平均粒径:1010nm) 1000部
・タングステンドープ酸化スズ微粒子6
(体積平均粒径:40nm) 600部
・トルエン 6000部
樹脂液1を樹脂液12に変更したこと以外は実施例1と同様にしてキャリア12を作製した。
(実施例13)
<樹脂液13>
・アクリル樹脂溶液(固形分濃度:20質量%) 200部
・シリコーン樹脂溶液(固形分40質量%) 2000部
・シランカップリング剤(固形分濃度:100質量%) 10部
・硫酸バリウム微粒子e(体積平均粒径:600nm) 1000部
・タングステンドープ酸化スズ微粒子6
(体積平均粒径:40nm) 600部
・トルエン 6000部
樹脂液1を樹脂液13に変更したこと以外は実施例1と同様にしてキャリア13を作製した。
(実施例14)
<樹脂液14>
・アクリル樹脂溶液(固形分濃度:20質量%) 200部
・シリコーン樹脂溶液(固形分40質量%) 2000部
・シランカップリング剤(固形分濃度:100質量%) 10部
・硫酸バリウム微粒子b(体積平均粒径:400nm) 1000部
・タングステンドープ酸化スズ微粒子2
(体積平均粒径:5nm) 600部
・トルエン 6000部
樹脂液1を樹脂液14に変更したこと以外は実施例1と同様にしてキャリア14を作製した。
(実施例15)
<樹脂液15>
・アクリル樹脂溶液(固形分濃度:20質量%) 200部
・シリコーン樹脂溶液(固形分40質量%) 2000部
・シランカップリング剤(固形分濃度:100質量%) 10部
・硫酸バリウム微粒子e(体積平均粒径:600nm) 1000部
・タングステンドープ酸化スズ微粒子10
(体積平均粒径:100nm) 600部
・トルエン 6000部
樹脂液1を樹脂液15に変更したこと以外は実施例1と同様にしてキャリア15を作製した。
(実施例16)
<樹脂液16>
・アクリル樹脂溶液(固形分濃度:20質量%) 200部
・シリコーン樹脂溶液(固形分40質量%) 2000部
・シランカップリング剤(固形分濃度:100質量%) 10部
・硫酸バリウム微粒子b(体積平均粒径:400nm) 1000部
・タングステンドープ酸化スズ微粒子1
(体積平均粒径:4nm) 600部
・トルエン 6000部
樹脂液1を樹脂液16に変更したこと以外は実施例1と同様にしてキャリア16を作製した。
(実施例17)
<樹脂液17>
・アクリル樹脂溶液(固形分濃度:20質量%) 200部
・シリコーン樹脂溶液(固形分40質量%) 2000部
・シランカップリング剤(固形分濃度:100質量%) 10部
・硫酸バリウム微粒子e(体積平均粒径:600nm) 1000部
・タングステンドープ酸化スズ微粒子11
(体積平均粒径:105nm) 600部
・トルエン 6000部
樹脂液1を樹脂液17に変更したこと以外は実施例1と同様にしてキャリア17を作製した。
(実施例18)
<樹脂液18>
・アクリル樹脂溶液(固形分濃度:20質量%) 200部
・シリコーン樹脂溶液(固形分40質量%) 2000部
・シランカップリング剤(固形分濃度:100質量%) 10部
・硫酸バリウム微粒子e(体積平均粒径:600nm) 1000部
・シリカ微粒子12(体積平均粒径:40nm) 600部
・トルエン 6000部
樹脂液1を樹脂液18に変更したこと以外は実施例1と同様にしてキャリア18を作製した。
(比較例1)
<樹脂液19>
・アクリル樹脂溶液(固形分濃度:20質量%) 200部
・シリコーン樹脂溶液(固形分40質量%) 2000部
・シランカップリング剤(固形分濃度:100質量%) 10部
・銀微粒子j(体積平均粒径:600nm) 1000部
・タングステンドープ酸化スズ微粒子6
(体積平均粒径:40nm) 600部
・トルエン 6000部
樹脂液1を樹脂液19に変更したこと以外は実施例1と同様にしてキャリア19を作製した。
(比較例2)
<樹脂液20>
・アクリル樹脂溶液(固形分濃度:20質量%) 200部
・シリコーン樹脂溶液(固形分40質量%) 2000部
・シランカップリング剤(固形分濃度:100質量%) 10部
・硫酸バリウム微粒子b(体積平均粒径:400nm) 1000部
・タングステンドープ酸化スズ微粒子10
(体積平均粒径:100nm) 600部
・トルエン 6000部
樹脂液1を樹脂液20に変更したこと以外は実施例1と同様にしてキャリア20を作製した。
(比較例3)
<樹脂液21>
・アクリル樹脂溶液(固形分濃度:20質量%) 200部
・シリコーン樹脂溶液(固形分40質量%) 2000部
・シランカップリング剤(固形分濃度:100質量%) 10部
・硫酸バリウム微粒子g(体積平均粒径:900nm) 1000部
・タングステンドープ酸化スズ微粒子3
(体積平均粒径:8nm) 600部
・トルエン 6000部
樹脂液1を樹脂液21に変更したこと以外は実施例1と同様にしてキャリア21を作製した。
上記実施例2〜18、比較例1〜3において、樹脂液2〜21に用いたアクリル樹脂溶液、シリコーン樹脂溶液、シランカップリング剤は、実施例1の樹脂液1で用いたものと同じものである。
実施例1〜18、及び比較例1〜3で得られたキャリアの樹脂層における、最大の粒径を持つ微粒子Aの粒径aと、硫酸バリウム以外の微粒子Bの粒径bとを、キャリア断面のSEM像から求めた。結果を表1に示す。
Figure 0006691322
トナー製造例で得たトナー1を7質量部と、実施例1〜18及び比較例1〜3で得たキャリア1〜21を各93質量部用い、ミキサーで3分攪拌して現像剤1〜21を作製した。
市販のデジタルフルカラープリンター(株式会社リコー製、RICOH Pro C901)に得られた現像剤をセットし、画像面積率5%の文字チャート(1文字の大きさが2mm×2mm程度)を10万枚出力し、以下の評価を行った。
(トナー飛散)
10万枚画像出力後に白紙画像を出力し、トナーが飛散したことによる地汚れの程度を評価した。具体的には、X−Rite(アムテック株式会社製 X−Rite 938 D50)によりIDを測定し、白紙とのΔIDの違いで評価を行った。評価として、「◎:非常に良好」、「○:良好」「△:許容し得るレベル」を合格とし、「×:実用上使用できないレベル」を不合格とした。
◎:0.02<ΔID≦0.04
○:0.04<ΔID≦0.10
△:0.10<ΔID≦0.20
×:0.20<ΔID
(キャリア飛散によるベタ部白抜け)
5万枚画像出力後と10万枚画像出力後にベタ画像を出力し、キャリア飛散による白抜けの数をカウントした。ベタ画像はA3サイズの紙に出力した。評価として、「◎:非常に良好」、「○:良好」「△:許容し得るレベル」を合格とし、「×:実用上使用できないレベル」を不合格とした。
◎:0個
○:1個
△:2個
×:3個以上
(キャリア飛散によるベタ縁部白抜け)
100枚画像出力後に1cm×1cmの正方形のベタを1cmおきに並べた画像を出力し、ベタの縁部のキャリア飛散による白抜けの数をカウントした。画像はA3サイズの紙に出力した。評価として、「◎:非常に良好」、「○:良好」「△:許容し得るレベル」を合格とし、「×:実用上使用できないレベル」を不合格とした。
◎:0個
○:1〜5個
△:6〜10個
×:11個以上
(エッジ効果)
100枚画像出力後に、大面積の画像を有するテストパターンを出力し、得られた画像パターンの中央部の画像濃度の薄さ具合と、端部の画像濃度の濃さ具合の差を評価した。
「◎:差がないもの」、「○:若干差があるもの」、「△:差はあるが許容できるもの」を合格とし、「×:許容できない差があるもの」を不合格とした。
各実施例、比較例で得られたキャリアを用いた現像剤の評価結果を表2に示す。
Figure 0006691322
1 画像形成装置
2 給紙装置
3 画像形成部
4 スキャナ部
5 原稿自動搬送装置(ADF)
10 画像形成ステーション(プロセスカートリッジ)
11 感光体
12 帯電装置
13 現像装置
19 クリーニング装置
20 転写装置
21 中間転写ベルト
22 中間転写ベルトクリーニング装置
23 一次転写ローラ
24 搬送ベルト
25 二次転写ローラ
30 露光装置
32 両面搬送部
40 給紙カセット
42 ピックアップローラ
43 搬送ローラ
44 レジストローラ
47 排出ローラ
48 排紙トレイ
50 定着装置
特開昭55−127569号公報 特開昭55−157751号公報 特開昭56−140358号公報 特開昭57−96355号公報 特開昭57−96356号公報 特開昭58−207054号公報 特開昭61−110161号公報 特開昭62−273576号公報

Claims (8)

  1. 磁性を有する芯材粒子とその表面を被覆する樹脂層とからなり、前記樹脂層中に、最大の粒径を持つ微粒子Aと該微粒子A以外の微粒子Bを含有し、
    前記微粒子Aの平均円相当径をa、微粒子Bの平均円相当径をbとしたとき100≧a/b≧5であり、かつ前記微粒子Aが硫酸バリウムであり、前記微粒子Bがタングステンドープ酸化スズである、
    ことを特徴とする静電潜像現像剤用キャリア。
  2. 前記微粒子Aの平均円相当径が400nm以上1000nm以下であることを特徴とする、請求項1に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
  3. 前記微粒子Bの平均円相当径が4nm以上100nm以下であることを特徴とする、請求項1又は2に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
  4. 請求項1乃至のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア及びトナーを有することを特徴とする二成分現像剤。
  5. 前記トナーがカラートナー、白色トナー、または透明トナーであることを特徴とする、請求項に記載の二成分現像剤。
  6. 請求項1乃至のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリアとトナーとを有することを特徴とする補給用現像剤。
  7. 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体を帯電させる帯電手段と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する露光手段と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項またはに記載の二成分現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを有することを特徴とする画像形成装置。
  8. 請求項もしくはに記載の二成分現像剤、または請求項に記載の補給用現像剤を収容したことを特徴とするトナー収容ユニット。
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