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JP6259186B2 - 内燃機関から放出される排気を処理するための触媒の製造方法、この製造方法によって得ることができる触媒、この触媒の使用方法 - Google Patents

内燃機関から放出される排気を処理するための触媒の製造方法、この製造方法によって得ることができる触媒、この触媒の使用方法 Download PDF

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Description

本発明は、貴金属触媒の製造方法に関する。また、本発明は、触媒自体、および、ディーゼル酸化触媒としての使用法に関する。
自動車エンジンのような内燃機関から放出される排ガスは、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）などを含有する。これらの有害な物質は、主にプラチナ（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）等の貴金属からなる触媒部材がアルミナなどの酸化物担体に担持された排ガス浄化触媒によって、通常浄化される。
触媒部材の貴金属を酸化物担体に担持するために、任意に修飾された貴金属化合物の溶液を利用する段階、酸化物担体の表面上に貴金属化合物を分散させるようにこの溶液を酸化物担体に浸透させる段階、酸化物担体を焼成する段階を伴った方法が、通常利用される。触媒構成要素との広い接触面を与える酸化物担体が排ガスに提供するように、ガンマアルミナのような高比表面積を有する材料が、通常利用される。
支持金属触媒の性能は、含有する金属ナノ粒子の構造および組成、ならびに、担体の性質によって、決まることが知られている。
単純だが、支持触媒調製のために使用される従来の含浸法は、多くの場合、結果として生じる材料の構造（すなわち、活性構成要素の平均粒径、粒子組成および位置）に対する限られた制御しか提供しない。
このような不利な点を解決するために、既刊文献は、有機金属分子カルボニルクラスタ前駆体の使用、ならびに、鋳型剤（例えば、界面活性剤およびポリマ）の使用を伴う方法といった、代替的合成経路を説明する。触媒用途のための貴金属ソースとして金属カルボニルクラスタを利用することの潜在的利点は、活性化手法の比較的低い温度、および、ヘテロ金属クラスタ前駆体を利用する際の、予め形成されたヘテロ金属結合に基づく、高い金属分散および粒度構成の均一性にある。しかしながら、さまざまな担体の表面上のこのようなクラスタの限られた安定性、ならびに、これらの合成および取扱いの難しさは、クラスタ由来触媒の使用の、大規模な適用を困難にする。
反対に、鋳型剤の使用に基づく合成経路は、制御された粒径および組成を有するコロイド性金属ナノ粒子を調製する可能性を提供する。コロイド経路による支持金属触媒の調製のための合成段階は、金属前駆体と保護剤の間の相互作用を一般に伴い、金属コロイド懸濁液の形成を導く還元処理が後に続く。支持面、および、最終的にナノ粒子を反応剤にさらすために除去される保護剤上へ、この金属懸濁液が、続いて沈澱することがあり得る。
従来の方法より金属分散の改善された支持金属触媒調製のための前駆体が獲得されることが、高分子安定化貴金属コロイドの使用を説明する文献で、数例報告されている。
Ｌｉｕ ｅｔ ａｉ．（Ｐｏｌｙｍ．Ａｄｖ．Ｔｅｃｈｎｏｌ、１９９６、７、６３４）は、ＳｉＯ2面上でのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）およびポリビニルアルコール（ＰＶＡ）保護ＰｔおよびＰｄナノ粒子の析出を説明する。しかしながら、ポリマで覆われたナノ粒子の析出を確実にするため、この面は、ポリアクリル酸の予備吸着によって、前処理をすることが必要であった。
バートンその他は、ｔｒｉｃｌｙｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、または、オクチル―アミン溶液で、適切なＰｄ前駆体を３００℃まで加熱するによって、Ｐｄコロイド懸濁液を、調製した（Ｔｏｐ．Ｃａｔａｌ．２００８、４９、２２７―２３２）。獲得された粒子を、続いて、ヘキサンによって、洗浄してから、酸化物担体上へ沈澱させ、キャッピング剤を除去するために、担体を焼成した。
排ガスの高い浄化性能が、環境保全のためのこのような排ガス浄化触媒に、更に必要とされている。貴金属のクラスタサイズの適正サイズへの制御は、一方向である。貴金属化合物溶液を使用する従来技術の貴金属の担持方法によると、貴金属化合物が酸化物担体の面に分散される原子レベルで、貴金属は酸化物担体に吸着されるが、貴金属の原子は移動し、貴金属が確実に担持される焼成工程で結晶粒成長を引き起こす。したがって、酸化物担体上で所望のクラスタサイズの貴金属だけを担持することは、非常に困難であった。
日本公開特許公報（公開）Ｎｏ．２００３―１８１２８８は、カーボンナノホーンまたはカーボンナノチューブといった、中空炭素材の孔に、貴金属を導入ことによって、酸化物担体上に貴金属を担持させる方法を提案する。この場合、酸化物担体上に貴金属を直接担持させ、酸化物担体に貴金属を固定し、続いて、合わせて焼成した後で、炭素材を燃焼、そして、除去し、同時に、酸化物担体上に貴金属を直接担持させる代わりに、貴金属が、所望の大きさを有するクラスタを形成する。
このような方法によれば、炭素材が燃焼し、除去されるまで、貴金属が炭素材の孔内部に存在し、炭素材が燃焼し、除去されるときに、貴金属が酸化物担体上にすばやく担持される。したがって、貴金属を、炭素材の孔内に、クラスタサイズで、酸化物担体によって、実質的に担持させることが可能である。しかしながら、貴金属を中空炭素材の孔にもたらさなければならない問題が生じ、結果として低い生産性をもたらす。
トリゴエ、エスミその他は、「Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ」ｐｐ．２７６―２９６（１９９８）で、例えばＨ2、ＮａＢＨ4、Ｃ2Ｈ5ＯＨなどの還元剤を用いて、ポリビニルピロリドンおよび貴金属イオンなどの、ポリマ化合物の混合溶液を還元することによって、ほぼｎｍの粒径を有する貴金属粒子を生産することを提案する。
しかしながら、化合物が上記の方法で還元剤として使用されるときには、元素（単数または複数）が、最終の貴金属粒子の夾雑物として化合物混合物に含有される問題がある。ＮａＢＨ4が還元剤として使用されるときには、例えば、ＮａおよびＢが混合する。アルコールが還元剤として使用されるときには、アルコールだけでなく、金属イオンの還元の間、アルコールが酸化するときに形成される、ケトン、アルデヒド、カルボキシルなども、混合する可能性がある。水素が還元剤として使われるときには、結果として生じる貴金属粒子の粒径が大きく、粒子が変わった型になるという問題が生じる。
ＷＯ２００４／０８９５０８は、揮発性の有機フラクションを酸化させるための酸化触媒、および、ディーゼルエンジン排気から煤煙微粒子を除去するために用いられる触媒壁面流フィルタを調製する方法を提供する。この方法には、第１コロイド性溶液を獲得するために、水溶性高分子化合物および還元剤でＰＧＭ塩および遷移／アルカリ金属塩を調製すること、続いて、第１コロイド性溶液を、触媒―担体被覆モノリシックセラミック基体に、薄め塗装し、酸化触媒を獲得するために、高温で焼成することが含まれ、そして、一酸化窒素（ＮＯ）に対する酸化活性を増加させるために触媒金属の第１グループから選択した少なくとも１つの触媒金属、ならびに、二酸化窒素および酸素といった、酸化剤によって、煤煙微粒子の燃焼温度を減少させるために触媒金属の第２グループから選択した少なくとも１つの触媒金属を含んだＰＧＭ塩および金属塩混合物を、第２コロイド性溶液を獲得するために、水溶性高分子化合物および還元剤で処理すること、続いて、第２コロイド性溶液を、触媒―担体被覆壁面流フィルタに薄め塗装し、触媒壁面流フィルタを獲得するために、高温で焼成することが含まれる。
ＷＯ９５／３２７９０は、一般に、内燃機関の排気の炭化水素、一酸化炭素および窒素酸化物の制御に関する。より詳細には、上記発明は、燃料の燃焼のために必要とされるものより大幅に上回る酸素を排ガスが含有するときの、ＮＯの除去に関する。具体的には、希薄燃焼エンジン、ディーゼルエンジンおよび現在開発中の他のエンジンに関する。
ＵＳ２００８／０２６８１５９は、貴金属触媒の製造法に関する。より詳しくは、上記発明は、クラスタサイズが制御された貴金属触媒の製造法に関する。ＵＳ２００８／０６２８１５９は、貴金属およびポリマ化合物の複合体を形成するために、貴金属を含有している溶液および貴金属との協調が可能なポリマ化合物の水溶液を均等に混合する段階、水素を含有した微泡を含有している水に、複合体を含有した滴状水溶液を添加する段階、貴金属を減少させるために溶液を混合する段階、担体上に混合溶液を担持させる段階、および、溶液を焼成する段階を含んだ、貴金属触媒の製造法を提供する。
現状技術の公知の工程には、例えば、最終触媒を獲得するためにいくつかの段階方法を利用すること、含浸時のコロイド性ナノ粒子の担体被覆壁面流フィルタ上の位置の制御が制限されること、コロイド懸濁液の形成のために高温処理を利用すること、または、溶液中で限られた寿命のあるＨ2微泡発生器を利用すること、といった、いくつかの不利な点が存在する。これらの不利な点は、方法の適用可能性および生産性を制限する。
日本公開特許公報（公開）Ｎｏ．２００３―１８１２８８ ＷＯ２００４／０８９５０８ ＷＯ９５／３２７９０ ＵＳ２００８／０２６８１５９
Ｌｉｕ ｅｔ ａｉ．（Ｐｏｌｙｍ．Ａｄｖ．Ｔｅｃｈｎｏｌ、１９９６、７、６３４） （Ｔｏｐ．Ｃａｔａｌ．２００８、４９、２２７―２３２） 「Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ」ｐｐ．２７６―２９６（１９９８）
本発明は、現状技術の公知の工程の不利な点を回避した、触媒を調製する工程を提供する。
本発明は、触媒を調製する工程に関する。特に、本発明は、少なくとも以下の工程を含んだ、触媒を製造する方法に関する。
（１）、金属前駆体の水溶液に保護剤を添加して混合物（Ｍ１）を得る工程と、
（２）前記混合物（Ｍ１）に還元剤を添加して混合物（Ｍ２）を得る工程と、
（３）前記混合物（Ｍ２）に担体材料を添加して混合物（Ｍ３）を得る工程と、
（４）前記混合物（Ｍ３）のｐＨを調節する工程と、
（５）前記混合物（Ｍ３）の固液相を分離する工程。
更なる態様によれば、本発明は、本発明の方法によって、入手可能な触媒に関する。
また、本発明は、本発明の方法によって、入手可能な触媒、または、本発明の触媒の、ディーゼル酸化触媒としての使用に関する。
本発明は、触媒を調製する方法に関する。特に、本発明は、少なくとも以下の工程を含んだ、触媒を調製する方法に関する。
（１）、金属前駆体の水溶液に保護剤を添加して混合物（Ｍ１）を得る工程と、
（２）前記混合物（Ｍ１）に還元剤を添加して混合物（Ｍ２）を得る工程と、
（３）前記混合物（Ｍ２）に担体材料を添加して混合物（Ｍ３）を得る工程と、
（４）前記混合物（Ｍ３）のｐＨを調節する工程と、
（５）前記混合物（Ｍ３）の固液相を分離する工程。
本発明の方法によれば、担体材料上に高度に分散した金属粒子を含有する触媒が、獲得される。
本発明は、調製工程数を減少させることによって、上記の現状技術を改良する。
結果として、改良された方法および減少したコストがもたらされる。
また、本発明による工程は、不活性雰囲気なしに実行できるため、保護剤での金属塩前駆体の溶解および相互作用への、パージガスまたは不活性雰囲気の必要性を排除する。
本発明の方法を利用すると、前駆体として使用される金属コロイド溶液の物理化学的性質（すなわちｐＨ）の簡略化された制御によって、担体の面上で金属ナノコンポジットの析出を達成することが可能である。
従来の方法より均一な金属分散および金属ナノ粒子組成を獲得するための、水溶液に対する追加的なポリマおよび／または溶媒の使用は、回避可能である。
最終的に、均質組成を有する高度に分散したＰｔ／Ｐｄナノ粒子を形成するための、複数の金属／保護剤の相互作用の工程、および／または、還元の工程の必要性は、本発明では排除される。本発明では、結果として生じるＰｔ／Ｐｄ粒子の組成は、調製中に使用される相対的なＰｔ／Ｐｄ量によって、制御される。
本発明の方法によって、得られる触媒は、１２時間、８００℃で水熱処理をした後でさえ、結果として生じる材料が向上した触媒活性を示す。
本発明の方法は、工程（１）から（５）を含む。工程（１）で、保護剤が、混合物（Ｍ１）を提供するために、金属前駆体の水溶液に追加される。
金属前駆体として、水に溶けやすい、すなわち金属前駆体の水溶液を調製するために適切な、いかなる適切な化合物も、追加可能である。例えば、適切な化合物は、金属塩である。好ましくは、プラチナ、パラジウム、ロジウム、金および銀、または、それらの混合物からなるグループから選択された金属の、適切な化合物が利用される。例えば、プラチナ、パラジウム、ロジウム、金および銀またはそれらの混合物の金属塩が、本発明の方法で使用される。特に、使用される金属は、パラジウムまたはプラチナである。
したがって、一実施形態によれば、本発明は、金属前駆体がプラチナ、パラジウム、ロジウム、金および銀またはそれらの混合物の金属塩から選択される、上で開示されたような触媒を調製する方法に関する。
金属前駆体の水溶液が、工程（１）で用いられる。本発明では、金属前駆体の水溶液の金属の濃度は、好ましくはｍｏｌ液当たり１＊１０-6から４．６＊１０-5 ｍｏｌの金属、好ましくはｍｏｌ液当たり５＊１０-6から４．３＊１０-5 ｍｏｌの金属、より好ましくはｍｏｌ液当たり１＊１０-5から３．９＊１０-5 ｍｏｌの金属、より好ましくは溶液当たり１．８＊１０-5から３．６＊１０-5の金属となる。
保護剤として、いかなる適切な化合物も、本発明に関連して使用可能である。例えば、適切な保護剤は、１つ以上のアミノ、アミド、カルボキシル、アルデヒドまたはヒドロキシル基を有した可溶性ホモポリマおよびコポリマ、ならびに、１つ以上のアミノ、アミド、カルボキシル、アルデヒドまたはヒドロキシ基を有した有機分子、およびそれらの混合物である。
したがって、更なる実施形態によれば、本発明は、保護剤が、１つ以上のアミノ、アミド、カルボキシル、アルデヒドまたはヒドロキシル基を有した可溶性ホモポリマーおよびコポリマー、ならびに、１つ以上のアミノ、アミド、カルボキシル、アルデヒドまたはヒドロキシ基およびそれらの混合物を有した有機分子から選択される、上で開示されたような触媒を調製する方法に関する。
例えば、好ましい保護剤は、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（エチレンイミン）、ポリ（アクリル酸）、炭水化物またはアルカリ金属クエン酸塩から選択される。したがって、好ましい実施形態によれば、本発明は、保護剤が、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（エチレンイミン）、ポリ（アクリル酸）、含水炭素またはアルカリ金属クエン酸塩から選択される、上で開示されたような触媒を調製する方法に関する。
本発明は、１モルの貴金属と保護剤のユニットの比率で算出されるとき、金族前駆体と保護剤の適切な比率が１：１から１：１０となる。１モルの金族前駆体と保護剤のユニット間の好ましい比率は、１：２から１：４である。
好ましくは、反応は、１５℃から３５℃の温度で、好ましくは２０℃から３０℃の温度で、より好ましくは室温で、周囲圧力で実行される。攪拌下で、反応を実行するのが好ましい。本発明では、混合物は、好ましくは、同じまたは異なる貴金属構成要素を備えた２つ以上の溶液を混合することによって、獲得される。しかしながら、予め形成された混合物を使用することも可能である。
本発明の方法の工程（１）で、混合物（Ｍ１）が獲得される。工程（２）で、還元剤が、混合物（Ｍ２）を提供するために、混合物（Ｍ１）に追加される。
原則として、いかなる適切な還元剤も、本発明の方法で使用可能である。好ましくは、還元剤は、アルカリ金属ホウ化水素、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、アルカリ金属クエン酸塩、アミノボラン錯体、ガス状水素および一酸化炭素から選択される。
したがって、更なる実施形態によれば、本発明は、還元剤が、アルカリ金属ボロヒドリド、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、アルカリ金属クエン酸塩、アミノボラン錯体、ガス状水素および一酸化炭素から選択される、上で開示されたような触媒を調製する方法に関する。
１モルの貴金属と１モルの還元剤の比率で算出されるとき、金族前駆体と還元剤の適切な比率は１：１から１：２０となる。１モルの金族前駆体と１モルの還元剤間の好ましい比率は、１：２から１：８である。還元剤に基づき、反応は、攪拌下、室温で、実行可能である。
このようにして得られる混合物は、また、同じまたは異なる貴金属構成要素を備えた２つ以上（Ｍ２）混合物を混合することによって、構成可能である。このような溶液は、同じまたは異なる保護剤の添加によって、工程（１）において、獲得された２つ以上の（Ｍ１）溶液を混合することによって、獲得可能で、続いて、同じまたは異なる還元剤が添加される。さらに、混合物（Ｍ２）は、１つ以上の混合物（Ｍ１）に１つ以上の混合物（Ｍ２）を混合することによって、獲得可能で、続いて、還元剤が添加される。
工程（２）で、混合物（Ｍ２）が獲得される。混合物（Ｍ３）を提供するために、この混合物に、担体物質が追加される。
原則として、いかなる適切な担体物質も、本発明の方法で使用可能である。好ましい担体物質は、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化マグネシウムの純物質または混合物および／またはこれらの担体物質の固溶体である。
したがって、更なる実施形態によれば、本発明は、担体物質が、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化マグネシウムの純物質または混合物および／またはこれらの担体物質の固溶体から選択される、上で開示されたような触媒を調製する方法に関する。
担体物質の適切な量は、結果として生じる材料に対して０．０１％から１０％ｗｔ／ｗｔの範囲で、担体上の最終の貴金属濃度を有するように、選択される。担体物質上の貴金属の好ましい濃度は、担体物質に対して、０．１％から５％ｗｔ／ｗｔの範囲である。
本発明では、混合物が攪拌される間に、担体物質が、室温で、混合物に追加される。
本発明の方法の工程（４）で、本発明の方法の工程（３）で獲得された混合物（Ｍ３）のｐＨが、調節される。ｐＨは、好ましくは、２から７の範囲の値で、調節される。したがって、更なる実施形態によれば、本発明は、工程（４）でｐＨが２から７の値で調節される、上で開示されたような触媒を調製する方法に関する。
本発明では、ｐＨは、例えば、適切な酸、特にＨＣＩまたはＨＮＯ3のような鉱酸の添加によって、任意の適切な方法で調節可能である。
本発明では、ｐＨ調整は、好ましくは、溶液が攪拌される間に、室温で、実行される。
本発明の方法の工程（５）で、混合物（Ｍ３）の固液相が、分離される。分離は、例えば溶媒の濾過または遠心分離または蒸発といった、任意の適切な方法により達成可能である。したがって、更なる実施形態によれば、本発明は、工程（５）で混合物（Ｍ３）の固液相が溶媒の濾過または遠心分離または蒸発により分離される、上で開示されたような触媒を調製する方法に関する。
本発明の方法は、また、例えば暖房もしくは冷却工程、または、本発明の方法で獲得されたいくらかの混合物の濃度を変える工程といった、追加的な工程を含むことができる。追加的な工程は、本発明の方法の、工程（１）から（５）の前か後、または、いくらかの工程（１）、（２）、（３）、（４）および／または（５）の間に、実行できる。
本発明の方法で、均質組成で高度に分散されたナノ粒子を有する触媒が、獲得される。
本発明の方法によって、得られる触媒は、１２時間、８００℃で水熱処理をした後でさえ、結果として生じる材料が向上した触媒活性を示す。
したがって、更なる態様によれば、本発明は、上で開示されたような方法によって、獲得可能および／または獲得された触媒に関する。
本発明の触媒は、担体物質と高度に分散した金属ナノ粒子を備える。
好ましくは、担体物質は、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化マグネシウムの純物質または混合物および／またはこれらの担体物質の固溶体といった、上記の好ましい担体物質から選択される。
好ましくは、金属は、プラチナ、パラジウム、ロジウム、金および銀またはそれらの混合物から選択され、プラチナおよびパラジウムまたはそれらの混合物がより好ましい。
本発明の触媒は、改良された性質を有する。例えば、金属としてプラチナだけを備えた触媒に対して、酸化性雰囲気（空気）に４５０℃で所望の期間触媒の処理をした後も、金属粒子の６５％が、３ｎｍ以下の直径を有する。また、金属としてプラチナだけを備えた触媒に対して、酸化性雰囲気（空気に１０％のＨ2Ｏ）に１２時間、８００℃で、獲得された触媒の処理をした後も、金属粒子の２２％が、２２ｎｍ以下の直径を有する。
金属としてプラチナおよびパラジウムを備えた触媒に対して、酸化性雰囲気（空気に１０％のＨ２Ｏ）に１２時間、８００℃で、獲得された触媒の処理をした後も、金属粒子の３６％が、２２ｎｍ以下の直径を有する。さらに、金属としてプラチナおよびパラジウムを備えた触媒に対して、酸化性雰囲気（空気に１０％のＨ2Ｏ）に１２時間、８００℃で、獲得された触媒の処理をした後も、金属粒子の９０％が、ＰｔとＰｄで構成される。










本発明の方法に従って獲得された触媒または本発明の触媒は、特に、ディーゼルエンジンの動作中に一般的に発生する希薄熟成条件をシミュレートした水熱熟成条件間の、改良された耐熱性および減少した金属粒子結晶粒成長によって、ディーゼル酸化触媒として特に適している。したがって、更なる態様によれば、本発明は、ディーゼル酸化触媒として本発明の方法によって、獲得可能なおよび／または獲得された触媒の使用に関する。また、本発明は、ディーゼル排気を、本発明の方法によって、獲得可能なおよび／または獲得された触媒と接触させる、ディーゼル排気を酸化させる方法に関する。
本発明のこのような触媒煤煙フィルタは、統合排気ガス処理システム、特に、ディーゼル排ガス処理のための１つ以上の追加的な構成要素を備えた排気導管で、使用可能である。例えば、最も好ましくはディーゼルエンジンと流体連絡するこのような排気導管は、本発明の触媒煤煙フィルタを備えてもよく、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）製品および／または選択的触媒還元（ＳＣＲ）製品および／またはＮＯｘ貯蔵および還元（ＮＳＲ）触媒製品を更に備えてもよい。最も好ましくは、ＤＯＣ製品および／またはＳＣＲ製品および／またはＮＳＲ製品は、触媒煤煙フィルタと流体連絡する。ディーゼル酸化触媒は、触媒煤煙フィルタおよび／または選択的触媒還元構成要素の上流または下流に配置できる。好ましくは、本発明の触媒煤煙フィルタは、ＤＯＣ製品の下流に配置される。更に、より好ましくは、本発明の触媒煤煙フィルタは、ＳＣＲ製品の上流か下流に配置される。
更に好ましくは、本発明の触媒煤煙フィルタの下流に、システムに含まれたＮＯｘ還元触媒製品がなく、好ましくは、ＮＯｘ貯蔵および還元（ＮＳＲ）触媒製品がない。
排気導管での使用に適したＳＣＲ製品は、いくらかの過剰なＮＨ3を含んだＯ2の、Ｎ2およびＨ2Ｏとの反応に触媒作用を及ぼすことが通常可能であり、その結果、ＮＨ3を大気に放出しない。排気導管で使用される有用なＳＣＲ触媒組成は、６５０℃より高い温度への耐熱性も有しなければならない。このような高温は、上流の触媒煤煙フィルタの再生の間に、発生する場合がある。適切なＳＣＲ製品は、例えば、ＵＳ４，９６１，９１７およびＵＳ５，５１６，４９７で、説明される。適切なＳＣＲ製品は、プロモータとゼオライトの総重量の、約０．１から３０重量パーセント、好ましくは約１から５重量パーセントの量で、ゼオライトに典型的に存在する鉄および銅のプロモータの１つまたは両方を含む。典型的なｚｅｏｉｔｅｓは、ＣＨＡフレームワーク構造を呈してもよい。
本発明の触媒煤煙フィルタは、ＤＯＣの下流に配置できる。この構成だと、本発明の触媒煤煙フィルタは、最も好ましくは本発明のフィルタの上流区画での煤煙燃焼の間、ＨＣおよびＣＯが減少させるという利点を、提供する。更に、後部区画の特定の設計は、触媒煤煙フィルタの下流区画での、できる限り少ない量のＮＯｘの発生を、確実にする。したがって、このようなＤＯＣの下流の、本発明の触媒煤煙フィルタは、ディーゼル排気の処理のための浄化機能に、非常に有益であり得る。
また、本発明は、ディーゼルエンジン排気流を処理する方法に用いられる、上記の触媒煤煙フィルタに関する。排気流は、すす粒子を含有し、前記方法は、好ましくはディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）を通過するように排気流を向けた後に、触媒煤煙フィルタに排気流を接触させることを含む。前記ＤＯＣは、好ましくは基体または壁面流基体を通過する流れを備える。同様に、本発明は、ディーゼルエンジン排気流を処理するための、上記の触媒煤煙フィルタの使用に関する。排気流は、すす粒子を含有し、好ましくはディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）を通過するように排気流を向けた後に、この排気流は触媒煤煙フィルタと接触する。前記ＤＯＣは、好ましくは基体または壁面流基体を通過する流れを備える。
更に、本発明は、ディーゼルエンジン排気流を処理するための処理システムに関する。このシステムは、排気マニホルドを介してディーゼルエンジンと流体連絡した排気導管、上記の触媒煤煙フィルタ、および、触媒煤煙フィルタと流体連絡した下記の１つ以上を備える。ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）、選択的触媒還元（ＳＣＲ）製品、ＮＯｘ貯蔵および還元（ＮＳＲ）触媒製品。
好ましくは、このシステムには、触媒煤煙フィルタが、ＤＯＣの下流に配置される。好ましくは、このシステムはＮＯｘ還元触媒製品を含まず、より好ましくは、このシステムはＮＯｘ貯蔵および還元（ＮＳＲ）触媒製品を含まない。
したがって、本発明は、また、ディーゼルエンジン排気流を処理する方法に関する。排気流は、すす粒子を含有し、前記方法は、好ましくはディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）を通過するように排気流を向けた後に、前記の触媒煤煙フィルタに排気流を接触させることを含む。前記ＤＯＣは、好ましくは基体または壁面流基体を通過する流れを備える。
本発明の任意の実施形態によれば、この方法は、更に、選択的触媒還元（ＳＣＲ）製品を通過するように、ＤＯＣまたは触媒煤煙フィルタから生じた排気流を向けることを含む。
粒度構成を詳述している下記の実施例３の方法に従って調製された、透過型電子顕微鏡でのアルミナ担体上のＰｔ／Ｐｄ試料を示す。図表のｘ軸は、粒子の数（＃）を示し、ｙ軸は、Ｐｔ／Ｐｄの比率（ｍｏｌ／ｍｏｌ）を示す。 本発明の方法に従って調製された、酸化アルミニウム上の１％のＰｔのＸＲＤスペクトルを示す。ｘ軸は、２シータ（°）を示し、ｙ軸は強度（ｌｉｎｃｏｕｎｔｓ、Ｉ／ＬＣ）を示す。 現状技術の方法に従って調製された、酸化アルミニウム上の１％のＰｔのＸＲＤスペクトルを示す。ｘ軸は、２シータ（°）を示し、ｙ軸は強度（ｌｉｎｃｏｕｎｔｓ、Ｉ／ＬＣ）を示す。 本発明の方法に従って調製された、酸化アルミニウム上の０．６７％のＰｔおよび０．３３％のＰｄのＸＲＤスペクトルを示す。ｘ軸は、２シータ（°）を示し、ｙ軸は強度（ｌｉｎｃｏｕｎｔｓ、ｌ／ＬＣ）を示す。 現状技術の方法に従って調製された、酸化アルミニウム上の０．６７％のＰｔおよび０．３３％のＰｄのＸＲＤスペクトルを示す。ｘ軸は、２シータ（°）を示し、ｙ軸は強度（ｌｉｎｃｏｕｎｔｓ、ｌ／ＬＣ）を示す。 従来技術の触媒のガス活性と、本発明の方法に従って調製された触媒のガス活性を比較した図表を示す。図６の詳細な説明は、本明細書下記の実施例１１の文脈に見いだされる。
本発明は、以下の実施例によって、更に説明される。
実施例１
溶液１リットルにつき５．１＊１０-2モルのＰｔを含有している１０．２ｇのＨ2ＰｔＣｌ6溶液が、４００ｍｌの水に希釈され、そして、溶液１ｍｌにつき１０ｍｇのＰＶＰを含有しているＰＶＰ溶液の適量が、Ｐｔ／ＰＶＰ重量比率を１に等しくするために追加された。溶液を、１時間、室温で、空気中で攪拌させた後に、ＮａＢＨ4が、室温で、溶液に追加された。ＮａＢＨ4の量は、１／２のＰｔ／ＮａＢＨ4重量比率を有するように、選択された。獲得された混合物を、１時間、空気中で攪拌させた後、１％ｗｔ／ｗｔの総金属添加量を達成するために、適量のアルミナ粉末が、溶液に追加され、そして重量の１５％のＨＣｌを含有しているＨＣｌ溶液で、ｐＨが２．４の値まで調節された。３０分の攪拌後に、溶液は濾過され、固体粉末が回収された。
実施例２
同じ方法および同じ量の試薬が、ＰＶＰ添加を除いて、実施例１のように用いられた。ここでは、溶液１ｍｇにつき１０ｍｇのＰＶＰを含有しているＰＶＰ溶液の適量が、Ｐｔ／ＰＶＰ重量比率を２に等しくするために追加された。
実施例３
溶液１リットルにつき５．１＊１０-2モルのＰｔを含有している６．６ｇのＨ2ＰｔＣｌ6溶液が、１１０ｍｇのＫ2ＰｄＣｌ4と共に４００ｍｌの水に希釈されたのを除き、同じ方法および同じ量の試薬が、実施例２のように用いられた。
図１から確認できるように、貴金属ナノ粒子はプラチナおよびパラジウムを備え、貴金属のｍｏｌに基づいて算出されるとき、プラチナとパラジウムの相対比から予想されるのと組成が同じである。
実施例４
溶液１リットルにつき５．１＊１０-2モルのＰｔを含有している６．６ｇのＨ2ＰｔＣｌ6溶液が、４００ｍｌの水に希釈され、そして、溶液１ｍｌにつき１０ｍｇのＰＶＰを含有しているＰＶＰ溶液の適量が、Ｐｔ／ＰＶＰ重量比率を１に等しくするために追加された。溶液を、１時間、室温で、空気中で攪拌させた後に、ＮａＢＨ4が、室温で、溶液に追加された。ＮａＢＨ4の量は、１／２のＰｔ／ＮａＢＨ4重量比率を有するように、選択された。結果として生じた溶液は、３０分間攪拌され、そして、１１０ｍｇのＫ2ＰｄＣｌ4が、溶液に追加された。３０分後に、ＮａＢＨ4が、室温で、溶液に追加された。ＮａＢＨ4の量は、１／２のＰｄ／ＮａＢＨ4重量比率を有するように、選択された。獲得された混合物を、１時間、空気中で攪拌させた後、１％ｗｔ／ｗｔの総金属添加量を達成するために、適量のアルミナ粉末が、溶液に追加され、そして重量の１５％のＨＣｌを含有しているＨＣｌ溶液で、ｐＨが２．４の値まで調節された。３０分の攪拌後に、溶液は濾過され、固体粉末が回収された。
実施例５
同じ方法および同じ量の試薬が、Ｈ2ＰｔＣｌ6とＫ2ＰｄＣｌ4の添加の順序を逆にしたことを除いて、実施例４のように用いられた。
実施例６
同じ方法および同じ量の試薬が、ＰＶＰ添加を除いて、実施例１のように用いられた。ここでは、溶液１ｍｇにつき１０ｍｇのＰＶＰを含有しているＰＶＰ溶液の適量が、Ｐｔ／ＰＶＰ重量比率を４に等しくするために追加された。
実施例７
同じ方法および同じ量の試薬が、Ｈ2ＰｔＣｌ6、および、担体に対して２％ｗｔ／ｗｔの貴金属を有する触媒を獲得するために選択された担体の量を除いて、実施例１のように用いられた。
実施例８
同じ方法および同じ量の試薬が、Ｈ2ＰｔＣｌ6、Ｋ2ＰｄＣｌ4、および、担体に対して４％ｗｔ／ｗｔの貴金属を有する触媒を獲得するために選択されたアルミナの量を除いて、実施例３のように用いられた。
実施例９
〔比較例〕
図２を参照にすると、実施例１と同じ方法で調製され、１２時間８００℃で熱的に熟成した、アルミナ担体に沈澱した、担体物質に対して１％ｗｔ／ｗｔのＰｔを備える試料のＸＲＤスペクトルが示される。
図３は、現状技術の初期湿式含浸法に従って同じ貴金属前駆体から調製され、１２時間８００℃で熱的に熟成した、アルミナ担体に沈澱した、担体物質に対して１％ｗｔ／ｗｔのＰｔを備える試料のＸＲＤスペクトルを示す。
確認できるように、図２では、Ｐｔ回折ピークが、現状技術の初期湿式含浸により調製された試料の場合より、広くそして強烈でない。したがって、より小さな平均粒度を示す。
実施例１０
〔比較例〕
図４を参照にすると、実施例３と同じ方法で調製され、１２時間８００℃で熱的に熟成した、アルミナ担体に沈澱した、担体物質に対して０．６７％ｗｔ／ｗｔのＰｔおよび０．３３％ｗｔ／ｗｔのＰｄを備える試料のＸＲＤスペクトルが示される。
図５は、現状技術の初期湿式含浸法に従って同じ貴金属前駆体から調製され、１２時間８００℃で熱的に熟成した、アルミナ担体に沈澱した、担体物質に対して０．６７％ｗｔ／ｗｔのＰｔおよび０．３３％ｗｔ／ｗｔのＰｄを備える試料のＸＲＤスペクトルを示す。
確認できるように、図４では、Ｐｔ／Ｐｄ回折ピークが、現状技術の初期湿式含浸により調製された試料の場合より、広くそして強烈でない。したがって、より小さな平均粒度を示す。
実施例１１
〔実施例と現状技術の例の比較〕
図６は、従来のディーゼルエンジンの排気ガスをシミュレートする実験室反応器で試験された、試料のガス活性を示す。使用された反応条件は、４０ｍｇの粉末が１００ｍｇのコーディエライト材料で希釈され、そして、混合物が２５０―５００マイクロメートルの範囲で圧壊され、篩にかけられた、固定床管型反応器であった。総ガス流量は２００ｍＬ／分で、そして、結果として生じる空間速度はモノリス試料が経験する１時間当たり１５，０００―２０，０００に相当した。粉末反応器試験で使用される気体組成は、ＣＯ２０００ｐｐｍ、ＮＯ１００ｐｐｍ、Ｃ3Ｈ6３００ｐｐｍ、Ｃ3Ｈ6３００ｐｐｍ、トルエン３５０ｐｐｍ、Ｏ2１２％、Ｈ2Ｏ５％であった。特に明記しない限り、炭化水素（ＨＣ）濃度は、Ｃ１基準で報告される。
点火試験の始めに、粉末試料が、２０分間５０℃でガス混合物で平衡化された。５０％の転化が認められた温度が、Ｔ５０とされ、触媒活性の基準として使用された。Ｔ５０が低いほど、触媒性能は優れる。実施例２、実施例３、実施例７および実施例８で概説されたような本発明の方法に従って調製された試料の１２時間８００℃で熱的に熟成した後の活性が、実施例２、実施例３、実施例７および実施例８と、同じ担体物質に沈澱し、同じ貴金属含有量を有する、同じ貴金属前駆体から現状技術の初期湿式含浸法（ＩＷ）により調製された試料の活性と、比較された。
確認できるように、発明の方法に従って調製された試料の触媒活性は、現状技術の含浸法により調製された試料の触媒活性より高く、評価のために使用された供給流でＣＯのより低いＴ５０値を示した。

Claims (4)

  1. （１）金属前駆体の水溶液に保護剤を添加して混合物（Ｍ１）を得る工程と、
    （２）前記混合物（Ｍ１）に還元剤を添加して混合物（Ｍ２）を得る工程と、
    （３）前記混合物（Ｍ２）に担体材料を添加して混合物（Ｍ３）を得る工程と、
    （４）前記混合物（Ｍ３）のｐＨを２〜２．４の範囲に調節する工程と、
    （５）前記混合物（Ｍ３）の固液相を分離する工程と、
    を少なくとも含み、
    前記混合物（Ｍ１）中の前記金属前駆体が、ＰｔとＰｄの前駆体を含み、及び
    工程（３）での前記担体材料が、アルミナを含み、
    工程（２）での前記還元剤が、アルカリ金属ホウ化水素であり、及びＮａＢＨ４を含み、及び
    前記保護剤が、ポリ（ビニルピロリドン）を含むことを特徴とする内燃機関から放出される排気を処理するための触媒の製造方法。
  2. 前記保護剤が、１個以上のアミノ、アミド、カルボキシル、アルデヒドまたはヒドロキシル基を有する可溶性ホモポリマーおよびコポリマー、ならびに、１個以上のアミノ、アミド、カルボキシル、アルデヒドまたはヒドロキシ基を有する有機分子およびそれらの混合物から選択される、請求項１に記載の方法。
  3. 工程（５）で、混合物（Ｍ３）の前記固液相が、濾過または溶媒の蒸発により分離される、請求項１又は２いずれか１項に記載の方法。
  4. 製造される触媒が、ディーゼル酸化触媒として適していることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
JP2012523649A 2009-08-05 2010-07-28 内燃機関から放出される排気を処理するための触媒の製造方法、この製造方法によって得ることができる触媒、この触媒の使用方法 Expired - Fee Related JP6259186B2 (ja)

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