CN105148908B - 一种负载型贵金属催化剂的制备方法以及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载型贵金属催化剂的制备方法，使用贵金属作为活性组分配制前驱体溶液，将其与载体混合均匀；加入液体还原剂将吸附或游离在载体表面或孔道内的贵金属离子还原，使贵金属以还原态形式施加于载体上，得到混合浆料；将混合浆料涂覆于堇青石基体或金属基体上，煅烧得到负载型贵金属催化剂；所述贵金属为Pt、Pd、Rh、Au、Ag和Ru中的一种或几种，所述贵金属以硝酸盐、氯化物以及有机络合物的形式作为原料。本发明与现有工艺相比贵金属在负载过程中已被还原固化，不会因干燥过程中水分迁移而迁移导致的贵金属聚集于载体表面，导致贵金属分散度降低，活性下降。且贵金属在载体上分散较好，经高温老化过程贵金属烧结概率降低。
Description
技术领域
本发明涉及负载型贵金属催化剂的制备方法，具体涉及负载技术中贵金属的还原固化技术以及催化剂悬浮液直接制备催化剂涂层，应用于汽车尾气催化剂中。
背景技术
负载型贵金属催化剂主要以贵金属的硝酸盐、氯化物或胺基修饰有机络合物溶液以浸渍法的形式施于载体上，除去多余的水分，再经高温分解形成贵金属氧化物固定于载体上。
2006年日本自动车株式会社在专利CN101300076A中提出使用能与贵金属配位的有机络合物与贵金属溶液混合形成贵金属有机配合物，将该有机配合物滴加到含有氢微泡的溶液中，使贵金属还原并施加于载体上，煅烧得到催化剂。该方法先将贵金属还原再施于载体上，不能保证贵金属在载体孔道内的分布。该方法产生氢微泡装置复杂，并且贵金属有机络合物时先被氢微泡还原后再施加于载体上，贵金属只能附着于载体表面而不能进入载体孔道，这样未充分利用载体的孔道并且贵金属分散度不高，导致贵金属利用率降低。
2008年中科院化学研究所在专利CN101229511A中指出将贵金属可溶性盐溶液滴加到氯化亚锡处理过的二氧化钛溶液中，搅拌洗涤干燥得到贵金属催化剂。该方法虽然保证了贵金属的分散但易引入其他杂质离子。
2008年德国赢创德固赛有限责任公司在专利CN101284231中提出加碱使Pd离子水解生成胶体包裹的氢氧化钯，再将其施加于载体上，过滤干燥煅烧得到催化剂。该方法溶胶制备过程复杂且不能保证贵金属在载体孔道内部的分布。
2006年四川大学在专利CN1824384中提出了使用初湿等体积浸渍使贵金属分散于载体中，移除多余的水分，再煅烧固化贵金属，得到催化剂，再将煅烧得到的贵金属催化剂添加粘结剂得到催化剂涂层液，最后涂覆在堇青石或金属载体上得到汽车尾气催化剂。四川大学采用干燥煅烧方式固化贵金属，但是在干燥过程中由于部分贵金属离子并未由于静电引力吸附于载体上，而是游离在多余的溶液中，随着干燥过程进行，水分迁移至载体表面并伴随有贵金属离子的迁移，贵金属将在载体表面聚集，导致催化剂分散度降低。煅烧方式固化贵金属工艺复杂，能耗高，并在干燥过程伴随贵金属离子的迁移导致贵金属聚集分散度降低，催化活性下降。
上述制备负载型催化剂的方法均有一定的局限性，因此开发一种的负载型贵金属制备方法势在必行。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中所存在的上述不足，提供一种负载型贵金属催化剂的制备方法。本发明主要是贵金属在载体上的固化技术，增强贵金属在载体上的固化效率及分散均匀度。另外，本发明制备的负载型贵金属催化剂可以应用于各种内燃机尾气处理中，特别是在汽车尾气处理中的应用。
为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
一种负载型贵金属催化剂的制备方法，使用贵金属作为活性组分配制前驱体溶液，将其与载体混合均匀。加入液体还原剂将吸附或游离在载体表面或孔道内的贵金属离子还原，使贵金属以还原态施加于载体上，得到混合浆料。将混合浆料添加粘结剂后涂覆于堇青石基体或金属基体上，煅烧得到负载型贵金属催化剂。由于混合浆料中同时包含了贵金属活性组分和载体成分，涂覆的过程中浆料在菫青石表面形成均匀的催化剂层。
所述贵金属为Pt、Pd、Rh、Au、Ag和Ru中的一种或几种，所述贵金属以硝酸盐、氯化物以及有机络合物的形式作为原料。例如：硝酸铂，硝酸钯，氯化铂，氯化钯，四氨合硝酸铂，亚硝基二氨铂，硝酸银，硝酸铑，乙酰丙酮铂，氯铂酸铵，氯铂酸，四氨合氯化铂，氯钯酸铵，二氯四氨钯，四氯钯酸铵，二氯二氨钯，氯铑酸铵，三乙酰丙酮铑，氯化金，六氯钌酸铵，亚硝酰硝酸钌，三氯化钌等。
进一步，活性组分的贵金属为Pt、Pd、Rh、Au、Ag、Ru中的一种或多种组成。所述贵金属溶液的浓度是0.1-50g/L。
进一步，所述载体是复合氧化物或混合氧化物；所述氧化物是Ce、Zr、La、Ba、Al 和Si中的一种或几种的氧化物。所述载体是由难溶性氧化物Ce、Zr、La、Ba、Al和Si的一种或几种的氧化物，可以是单一氧化物、复合氧化物或混合氧化物，在和贵金属的溶液混合时性质稳定，不易溶解，能够很好的负载贵金属成分。例如：Ce0.6Al0.4O，La0.05Al0.95O， Si0.15Al0.85O等。
本发明负载型贵金属催化剂的制备方法中采用了液体还原剂进行还原，克服了气体还原剂分散不均匀，接触不好，难以进入载体的微波孔隙的缺陷，使得设备大大简化，生产效率大幅度提高。
进一步，贵金属前驱体溶液，是溶解可溶性贵金属原料得到的。使用单一溶剂或混合溶剂进行溶解。所述溶剂选自去离子水、乙醇、乙二醇，硝酸，盐酸，醋酸的一种或者几种。配制前驱体溶液是将可溶性贵金属原料溶于溶剂中。溶解过程中充分搅拌确保贵金属盐溶解充分。
进一步，贵金属前驱体溶液的配制还涉及pH的调节，调节pH时使用的试剂为柠檬酸、稀氨水、稀盐酸、醋酸、四甲基氢氧化铵和EDTA中的一种或几种。优选的，调节前驱体溶液的pH＝-0.5～12。在本发明的一个具体的实施方案中，称取相应质量的可溶性贵金属盐，加入初湿水孔体积的0.5-5倍体积的溶剂。优选的，调节pH＝0.5～4。添加贵金属用量 0-10倍(以单体摩尔质量计)的保护剂。充分搅拌。
进一步，贵金属前驱体溶液与载体混合的方式是将载体加入过量的前驱体溶液(过量浸渍)中，伴有搅拌。优选的，将前驱体溶液和载体混合是将前驱体溶液以喷雾状加入载体或者将载体加入前驱体溶液中。优选的，混合两者后在0～90℃下搅拌0.5～8h，最好混合后搅拌0.5-3小时。搅拌保证前驱体溶液和载体混合均匀，使溶液中的贵金属离子均匀的分散于载体的孔道中或表面上。
进一步，前驱体溶液和载体混合后还加入保护剂，所述保护剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)和聚乙二醇(PEG)中的一种或几种。
进一步，所述液体还原剂为：甲醇、甲酸、乙醇、乙二醇、抗坏血酸、水合肼和NaBH4中的一种或几种。这些还原剂可以进入载体孔道中还原游离和附着在载体孔道或表面的贵金属离子，使其固化在载体孔道或者表面。并且液相中接触好，反应彻底。
进一步，催化剂涂层是由贵金属直接固化于载体上的贵金属催化剂浆料。
进一步，制备催化剂涂层使用的粘结剂为铝溶胶或硅溶胶，粘结剂质量分数为2～12％，是指粘结剂质量分数占整涂层质量的2～12％，D50在0.2～20μm。所述D50是指测试粒径分布时，分布曲线中累积分布为50％时的最大颗粒等效直径。
本发明与现有工艺相比，最大的贡献在于贵金属在负载过程中已被还原固化，不会因干燥过程中水分迁移而迁移导致的贵金属聚集于载体表面，导致贵金属分散度降低，活性下降。其次，由于贵金属在载体上分散较好，经高温老化过程贵金属烧结概率降低，提高了老化催化剂的活性。再次，贵金属固化采用液体还原剂，操作工艺简单，能耗低。
本发明的另一目的是将上述方法制备的负载型贵金属催化剂应用于各种内燃机尾气处理中，特别是在汽车尾气处理。
一种应用上述负载型贵金属催化剂制备汽车尾气催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)涂层液制备
将上述负载型贵金属催化剂和粘结剂混合，球磨5～60分钟，优选5～15分钟。检测粒径D50在2～20μm，固含量控制在25～50％，作为涂层液。
(2)涂覆
将基体浸渍于上述涂层液中，基体从涂层液中取出用压缩空气吹掉多余的涂层液，将涂覆有涂层液的基体干燥后进行煅烧，使催化剂涂层固化在基体上得到汽车尾气催化剂。
负载型贵金属催化剂被均匀的分散在载体上，以还原态附着于载体的孔道及表面，具有极强的催化活性，稳定性好，抗老化能力突出。
本发明的另一目的将上述催化剂材料应用于汽车尾气处理，特别是将上述的整体催化剂可以用于汽车尾气处理。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1.与现有工艺相比贵金属在负载过程中已被还原固化，不会因干燥过程中水分迁移而迁移，从而导致的贵金属聚集于载体表面，导致贵金属分散度降低，活性下降。
2.本发明方法制备的负载型催化剂中贵金属在载体上分散较好，经高温老化过程贵金属烧结概率降低，提高了老化催化剂的活性，延长催化剂寿命。
3.本发明方法使用的还原剂成分更加容易控制，贵金属固化操作工艺简单，能耗低，固化效果好。
具体实施方式
本发明的一个较优实施方案，负载型贵金属催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)贵金属前驱体溶液配制。
称取相应质量的可溶性贵金属原料，加入初湿水孔体积的0.5-5倍体积的溶剂。调节 pH在-0.5～12。添加贵金属用量0-10倍(以单体摩尔质量计)的保护剂。充分搅拌。
(2)贵金属与载体混合均匀。
将前驱体溶液以喷雾状加入载体或者将载体加入前驱体溶液中。在0～90℃下搅拌 0.5～8h。
(3)加入保护剂。
称取贵金属化学计量0～10倍的保护剂(以单体计)溶于步骤(2)中已经混合均匀的悬浮液中。在0～90℃下搅拌0.5～8h。
(4)加入还原剂。
称取贵金属化学计量1～10倍的还原剂溶于步骤(3)中已经混合均匀的悬浮液中。在 0～90℃下搅拌0.5～8h。
经以上四个步骤即可得到贵金属固化于载体的负载型贵金属催化剂，根据需要加入适量的粘结剂即可作为涂层液使用。
将上述涂层液涂覆于菫青石上，经过煅烧得到用于汽车尾气处理的催化剂产品。
本发明的关键点在于贵金属在载体上的固化技术，保证前驱体溶液中贵金属充分分散的情况下，实现其在载体表面的有效还原固化。采用本发明的方法还原固化的贵金属材料在载体表面附着牢固可靠，新鲜样品和老化后的样品均具有较低的催化起燃温度，可以有效的除去内燃机尾气中的有毒有害成分。
下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述，通过阅读本说明书具体实施方案有利于对本发明的细节、优点了解更详细。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。本发明中未特别说明的百分比均为重量百分比。
对比例R
加稀氨水调节硝酸钯溶液pH至1.0，采用初湿等体积浸渍法将处理后的硝酸钯前驱体溶液负载到Ce/Zr材料上，110℃干燥2h后，550℃煅烧2h，取样测试贵金属分散度，记为分散度A0。加入适量的去离子水、粘结剂球磨15min得到固含量40％的涂层液。将涂层液涂覆至堇青石基体上，剩余浆料风干焙烧测试分散度，记为分散度B0；在120℃下干燥2h， 550℃下煅烧3h得到催化剂R。
分散度A0是将样品用传统的等体积浸渍法干燥焙烧后贵金属的分散度，表1中A0(新鲜)，考查固化后的催化剂材料分散度；将样品老化后再采用该方法测得分散度记为A1(老化)。分散度B0是将样品添加粘结剂和制浆后的测得的分散度，表1中B0(新鲜)，是制浆后分散度；代表了催化剂涂层的分散度也就是催化剂的真实分散度，并且考察粘结剂以及制浆过程是否改变了催化剂的分散度。将测试分散度B0时(添加粘结剂和制浆后)制备的样品老化处理后，再次测试得到的分散度记为B1(老化)。以下实施例及对比例均如此。
实施例1：
使用稀氨水将硝酸钯溶液pH调节至1.0，加去离子水使前驱体溶液体积为载体水孔体积的0.6倍，将其以喷雾状加入Ce/Zr载体中，室温下迅速搅拌至均匀，静置2h。称取计量比1:1的PVP稀释至0.2倍水孔体积，再以喷雾状加入并迅速搅拌至均匀，静置0.5h。加入0.2倍水孔体积的甲醇，以喷雾状加入并迅速搅拌至均匀，静置2h。一部分110℃干燥 2h后，550℃煅烧2h，取样测试贵金属分散度，记为分散度A0。一部分直接加入去离子水和粘结剂，球磨15min得到固含量40％的涂层液。将涂层液涂覆至堇青石基体上，剩余浆料风干焙烧测试分散度，记为分散度B0。涂有涂层液的堇青石基体在120℃下干燥2h，550℃下煅烧3h得到催化剂1。
实施例2：
配制5g/L硝酸钯溶液，滴加稀氨水将pH控制在1.0。加入Ce/Zr载体，80℃水浴搅拌4h。加入PVP(计量比1:1)，80℃水浴搅拌1h。再加入计量比1:4的甲醇，80℃水浴搅拌 4h。一部分110℃干燥2h后，550℃煅烧2h，取样测试贵金属分散度，记为分散度A0。一部分直接加入去离子水和粘结剂，球磨15min得到固含量40％的涂层液。将涂层液涂覆至堇青石基体上，剩余浆料风干焙烧测试分散度，记为分散度B0。涂有涂层液的堇青石基体在120℃下干燥2h，550℃下煅烧3h得到催化剂2。
实施例3：
配制5g/L硝酸钯溶液，滴加稀氨水将pH控制在1.0。加入Ce/Zr载体，80℃水浴搅拌4h。加入PVP(计量比1:1)，80℃水浴搅拌1h。再加入计量比1:4的乙二醇，80℃水浴搅拌4h。一部分110℃干燥2h后，550℃煅烧2h，取样测试贵金属分散度，记为分散度A0。一部分直接加入去离子水和粘连剂，球磨15min得到固含量40％的涂层液。将涂层液涂覆至堇青石基体上，剩余浆料风干焙烧测试分散度，记为分散度B0。涂有涂层液的堇青石基体在120℃下干燥2h，550℃下煅烧3h得到催化剂3。
实施例4：
配制5g/L硝酸钯溶液，滴加四甲基氢氧化铵溶液将pH控制在1.0。加入Ce/Zr载体，80℃水浴搅拌4h。加入PVP(计量比1:1)，80℃水浴搅拌1h。再加入计量比1:4的甲酸， 80℃水浴搅拌4h。一部分110℃干燥2h后，550℃煅烧2h，取样测试贵金属分散度，记为分散度A0。一部分直接加入去离子水和粘结剂，球磨15min得到固含量40％的涂层液。将涂层液涂覆至堇青石基体上，剩余浆料风干焙烧测试分散度，记为分散度B0。涂有涂层液的堇青石基体在120℃下干燥2h，550℃下煅烧3h得到催化剂4。
测试
本发明中催化剂基体为400Psi的堇青石，体积0.00046ft3，涂覆量为1086.99g/ft3贵金属上载量为25g/ft3。在950℃、空气气氛中老化4h得到老化样品。
分散度的测试条件：参考Tatsuya Takeguchi的文献对CeO2的排除方法，使用CO2扣除 Ce对贵金属的干扰后CO-Pulse测试贵金属的分散度。
参考文献：Tatsuya Takeguchi,Shunsuke Manabe,Ryuji Kikuchi,KoichiEguchi,Takaaki Kanazawa,Shinichi Matsumoto,Wataru Ueda。Determination ofdispersion of precious metals on CeO2-containing supports。Applied CatalysisA:General 293(2005)91–96
活性测试条件：
气氛：C3H6200ppm，C3H8100ppm，NO 200ppm，λ＝1，CO210％，H2O 10％，平衡气为N2。
全气氛550℃活化2h后，降温至100℃以下，升温瞬态测试，升温速率5℃/min.
下表中T50即转化率达到50％时所对应的温度，也称起燃温度，T90是转化率达到90％所对应的温度，也称完全转化温度。各组分反应简式如下：
CO+O2—CO2；HC+O2—H2O+CO2；NO+CO+HC—N2+CO2+H2O
表1 实施例和对比例的贵金属分散度对比
表2 各实施例和对比例的催化剂活性对比
由表1数据可见，实施例2-4和对比例相比，过量浸渍还原法制备的催化剂和浆料涂层的贵金属分散度均有大幅度提高，老化后分散度也相对于对比例要提高很多。从表2数据可见，实施例2-4和对比例在对CO/HC/NO的起燃温度和完全转化温度均有很大的降低，即催化转化效率有很大的提高。
实施例1和对比例相比，实施例催化剂和涂层分散度均下降，并且催化转化效率也降低，是因为贵金属溶液加入CeZr催化材料时浓度过高，体积过少，贵金属未能在催化材料表面很好的分散，即使是后续的保护剂和还原剂固化也不能改变贵金属在催化材料表面的分散情况。因此在做贵金属负载时应考虑贵金属溶液的体积和浓度对分散度的影响。
实施例2和实施例1相比，加入了足够的溶液使贵金属离子在催化材料孔道和表面自由移动和分布，直到其找到合适的吸附位。然后添加保护剂和甲醇，在适当的温度下，已经吸附的贵金属离子被还原固化在吸附位上，而游离在溶液中的贵金属离子也会还原固化在催化材料孔道中或者表面。因此贵金属具有很好的分散度，从而提高催化性能。
实施3和实施2相比，实施3将实施2中甲醇替换为乙二醇，但在分散度和催化性能方面表现略差。实施4和实施2相比，实施4将实施2中甲醇替换为甲酸，但在分散度和催化性能方面表现更差一些。因此该浸渍还原法需选择合适的还原剂和贵金属溶液的体积与材料的比例。
Claims (5)
1.一种负载型贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，使用贵金属作为活性组分配制前驱体溶液，将载体加入前驱体溶液中，使前驱体溶液与载体混合均匀；
贵金属前驱体溶液，是溶解可溶性贵金属原料得到的，使用单一溶剂或混合溶剂进行溶解；
所述载体是复合氧化物或混合氧化物；所述氧化物是Ce、Zr、La、Ba、Al和Si中的一种或几种的氧化物；
前驱体溶液和载体混合后还加入保护剂，在0～90℃下搅拌0.5～8h；所述保护剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和聚乙二醇中的一种或几种；
加入液体还原剂在0～90℃下搅拌0.5～8h，将吸附或游离在载体表面或孔道内的贵金属离子还原，使贵金属以还原态形式施加于载体上，得到混合浆料；
将混合浆料添加粘结剂后涂覆于堇青石基体或金属基体上，煅烧得到负载型贵金属催化剂；
所述贵金属为Pt、Pd、Rh、Au、Ag和Ru中的一种或几种，所述贵金属以硝酸盐、氯化物以及有机络合物的形式作为原料。
2.根据权利要求1所述负载型贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，调节前驱体溶液的pH=0.5~12。
3.根据权利要求1所述负载型贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述还原剂为：甲醇、甲酸、乙醇、乙二醇、抗坏血酸、水合肼和NaBH4中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述负载型贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为铝溶胶或硅溶胶，粘结剂质量分数为2~12%，D50在0.2~20µm之间。
5.根据权利要求1-4任一所述方法制备得到的催化剂材料应用于汽车尾气处理。
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