CN100553768C

CN100553768C - 一种担载型和非担载型催化剂及制备方法

Info

Publication number: CN100553768C
Application number: CNB2006100782146A
Authority: CN
Inventors: 孙公权; 孙世国; 唐水花; 姜鲁华; 徐恒泳; 辛勤; 周冰
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2006-05-12
Filing date: 2006-05-12
Publication date: 2009-10-28
Anticipated expiration: 2026-05-12
Also published as: CN101069850A

Abstract

一种活性组份粒子形状、晶面取向可控的催化剂的制备方法，步骤为：a)配置活性组分的可溶性金属盐水溶液，该溶液中金属盐的浓度为1.0×10^-6～10mol/L，加入碱溶液至pH值为3-9；b)配置保护剂及稳定剂的水溶液，该溶液中的保护剂及或稳定剂的浓度为1.0×10^-5～20mol/L，加入碱溶液至pH值为4-9；c)将步骤a与b的两种溶液混合均匀，用还原剂进行还原；d)在步骤c的混合溶液中加入沉降剂，过滤；干燥，得非担载型催化剂。其中步骤d中加入载体后再加入沉降剂，过滤；干燥，得担载型催化剂。本发明工艺流程简单、成本低廉、环境友好、易于批量生产。

Description

一种担载型和非担载型催化剂及制备方法

技术领域

本发明涉及一种担载型和非担载型金属催化剂及制备方法。

背景技术

燃料电池是一种将燃料和氧化剂的化学能直接转变为电能的电化学反应装置。由于燃料电池结构简单、理论能量密度高、环境友好等特点，在电动车辆动力电源、分散电站、便携式移动电源等方面具有广阔的应用前景。

催化剂是燃料电池的关键材料之一，催化剂的制备方法通常有浸渍法、共沉淀法、液相还原法、胶体法、电化学沉淀法等，这些方法目前尚不能控制活性组份金属粒子的粒径大小与晶面取向。活性组份粒子的大小与晶面取向对结构敏感催化反应至关重要，通常粒子小的催化剂分散度较高，相同载量下金属催化剂可提供更多的表面活性位，催化剂利用率高；活性组份粒子的晶面取向直接影响其催化活性。如先前在单晶表面上的研究结果表明：在不同Pt(hkl)晶面上氢析出反应(HER)和氢氧化反应(HOR)的动力学速率不同。在酸性溶液中，较低的过电位(-0.2～0.2V)下，Pt单晶电极的活性顺序为Pt(111)＜Pt(100)＜Pt(110)，且与温度无关；在碱性溶液中，低温时(275K)，Pt单晶电极的活性顺序与前者相同，而在较高温度下的活性顺序则为：Pt(100)＜Pt(111)≤Pt(110)；在KOH溶液中，氧在Pt单晶电极表面上的还原反应活性顺序为Pt(100)＜Pt(110)＜Pt(111)，而在H₂SO₄溶液中，其活性顺序为：Pt(111)＜＜Pt(100)＜Pt(110)；甲醇在Pt(111)/Ru电极表面上氧化的催化活性比目前商品化的Pt/Ru催化剂高约25倍。

此外，目前许多制备方法实验周期长、能耗大、成本高，不利于大规模生产。某些过程采用有毒的还原剂或过程副产物多，环境污染严重。

美国专利文献5,641,723公开了一种通过胶体法制备金属催化剂，其过程如下：采用NR₄BR₃H在四氢呋喃(THF)的溶液中还原金属盐，制备了多种季铵盐保护的纳米级金属胶体，其粒径分布范围较窄，然后将其担载在各种不同的载体上，粒子分布比较均匀，但该方法需要在无氧无水的环境下操作，过程中使用了大量的有毒性有机溶剂，副产物多、过程比较复杂，对活性组份粒子的大小与晶面取向不易控制。

美国专利3,992,331介绍了一种制备高分散铂催化剂的方法。该方法先将氯铂酸制备成亚硫酸铂钠(Na₆[Pt(SO₃)₄])，然后通过离子交换，将亚硫酸铂钠中的钠离子交换成氢离子，于空气中加热煮沸，除去多余的亚硫酸根离子，在一定的温度下干燥制得铂的黑色胶体，该胶体可以再次分散到水中或者其它溶剂中，从而很容易担载到各种载体上。利用该方法可以制备1-3nm的铂催化剂，避免了催化剂中微量氯离子对其催化活性的不良影响。但该制备方法难以控制活性组份粒子的大小与晶面取向，且制备成本较高、工艺流程复杂。

文献(H.E.Van Dam，J.Catal.131(1991)335)介绍了用甲醛作为还原剂制备铂催化剂的方法。具体过程如下：将氯铂酸水溶液加入活性炭中，室温下缓慢搅拌，浸渍5天后至吸附平衡，过滤，于95℃密闭容器中水热处理，最后加入甲醛还原制得含铂为5wt％具有较高分散度的碳载型催化剂。由于还原剂还原能力较强，该方法制备的金属催化剂其粒度分布较宽，难以控制活性组份粒子的大小与晶面取向。此外，甲醛作为还原剂具有一定毒性。

文献(L.S.Sarma，Journal of Power Sources 139(2005)44-54)介绍了一种用Nafion聚合物作稳定剂和保护剂，多元醇作还原剂制备铂钌催化剂的方法。该方法制备的催化剂具有较好分散度，粒径在3-7nm，具体过程如下：将氯铂酸和氯化钌的混合溶液调成不同比例的甲醇水溶液，加入Vulcan XC-72和5wt％的Nafion溶液(Nafion溶液和催化剂的比率保持在1∶3)，调节混合溶液的PH值为11，70℃下搅拌5小时，加入碳载体，沉降、过滤。该方法制备的铂钌催化剂产率较高，但催化剂活性组份粒子的大小与晶面取向难以控制，所用还原剂具有一定毒性。

发明内容

本发明的目的是提供一种活性组份粒子形状、晶面取向可控的催化剂的制备方法。

本发明的催化剂可为担载型和非担载型催化剂，其主要制备步骤为：

a)配制活性组分的可溶性金属盐水溶液，该溶液中金属盐的浓度为1.0×10^-6～10mol/L，加入碱溶液至pH值为3-9；

b)配制保护剂的水溶液，该溶液中的保护剂的浓度为1.0×10^-5～20mol/L，加入碱溶液至pH值为4-9；

c)将步骤a与b的两种溶液混合均匀，用还原剂进行还原；

d)在步骤c的混合溶液中加入沉降剂，过滤；干燥，得非担载型催化剂；

所述活性组分为：第I、VIII副族以及Ti、Cr、Mo、Re、Sn主族金属或其混合物、或其合金、或其氧化物；

所述保护剂是能够使金属粒子稳定存在的聚合物或有机物，如：聚乙烯吡咯烷酮[Poly(vinyl-pyrrolidone)]、聚丙烯酸[Sodium Polyacrylate]、聚吡咯[Polypyrrole]、聚乙烯醇[Poly(vinyl-alcohol)]、葡萄糖、柠檬酸、淀粉、Nafion聚合物、多元醇或含有P、S、N原子的五元环或多元环有机物或其溶液；

所述还原剂为：氢气、多元醇、硼氢化钠、甲醛溶液或其混合溶液；

所述沉降剂为：硝酸、硫酸、草酸、醋酸、碳酸及含有磺酸根的有机物、丙酮、丁酮及酮类、乙醚、乙醇、异丙醇及醇类、环己烷、正丁烷及小分子烷烃或其混合物。

上述制备方法中，在步骤d中加入载体后再加入沉降剂后，过滤；干燥，即得担载型催化剂；

所述载体为：活性炭、炭黑、炭纳米管、炭纳米纤维、分子筛、氧化铝、氧化硅、氧化钛或其混合物。

本发明的制备方法中，步骤a和步骤b中的水溶液为水和多元醇的混合溶液。

本发明的制备方法中，小分子烷烃碳数为1～9。

本发明制备的催化剂的形状为球形、线形、四面体、六面体、多面体、棒状或网状。

本发明的制备方法中，保护剂(也称为稳定剂)可采用超声法或高温下混合气体加热法去除。

具体地说，本发明活性组份粒子形状、晶面取向可控的担载型和非担载型催化剂，以第I、VIII副族以及Ti、Cr、Mo、Re、Sn主族金属或其混合物、或其合金、或其氧化物为活性组分，以含有上述活性组份的盐或其混合物为前体，以活性炭、炭黑、炭纳米管、炭纳米纤维、分子筛、氧化铝、氧化硅、氧化钛或其混合物为载体，以聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚吡咯、聚乙烯醇、葡萄糖、柠檬酸、淀粉、Nafion聚合物或多元醇溶液为保护剂，以氢气、多元醇、硼氢化钠、甲醛溶液或其混合溶液为还原剂；沉降剂为硝酸、硫酸、草酸、醋酸、碳酸及含有磺酸根的有机物、丙酮、丁酮及酮类、乙醚、乙醇、异丙醇及醇类、环己烷、正丁烷及小分子烷烃或其混合物。

本发明提供的方法制备担载型和非担载型贵金属催化剂，工艺流程简单、成本低廉、环境友好、易于批量生产。制备的催化剂粒径可控、分散度高，形貌和择优晶面取向在一定程度上可控，可改善甲醇、甲酸、乙醇、二甲醚等有机小分子氧化和氧还原反应速率及动力学过程，显著提高催化剂利用率。本发明提供的方法可广泛用于氢氧质子交换膜燃料电池(PEMFC)、直接醇类燃料电池(DAFC，包括有机小分子直接进料的燃料电池)以及具有与上述燃料电池结构类似的电化学反应装置、传感器件中催化剂的制备。

本发明制备的催化剂活性组份分散度高、粒径分布窄，且可有效控制活性组份粒径大小；在一定程度上可以控制活性组份粒子的择优晶面取向；在保护剂未完全去除情况下，催化剂具有一定的憎水性，对DMFC阴极水的排出与管理具有重要意义；催化剂制备工艺流程简单、成本低廉、环境友好、易于批量生产；采用氢气，多元醇或者其它环境友好的还原剂，可避免或减少催化剂制备过程中副产物过多或后处理对环境造成的不良影响。

附图说明

图1为本发明制备的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作保护剂的铂黑催化剂(样品1)透射电镜(TEM)图；

图2A、2B为本发明制备的聚丙烯酸钠(PAA)作保护剂的铂黑催化剂(样品2)透射电镜(TEM)图；

图3为本发明制备的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作保护剂，贵金属载量为20％的碳载铂钌催化剂(样品3)透射电镜(TEM)图；

图4为本发明制备的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作保护剂，贵金属载量为20％的碳载铂钌催化剂(样品4)XRD谱图；

图5为本发明制备的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作保护剂的铂纳米线催化剂(样品4)透射电镜(TEM)图；

图6为本发明制备的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作保护剂的铂黑催化剂(样品5)透射电镜(TEM)图；

图7A、7B为本发明制备的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作保护剂的四面体铂黑催化剂(样品6)透射电镜(TEM)图和粒径分布图；

图8A、8B、8C为本发明制备的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作保护剂，贵金属载量为10％的碳载铂钌催化剂(样品7)透射电镜(TEM)图、粒径分布图和EDX图；

图9为本发明制备的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作保护剂，贵金属载量为40％的碳载铂黑催化剂(样品8)循环伏安曲线；

图10A、10B为本发明制备的，以淀粉作保护剂，贵金属载量为45％的碳载铂钌催化剂(样品9)透射电镜(TEM)图和DMFC单电池性能曲线。

具体实施方式

为了进一步说明本发明，列举以下实施例，并不限制发明的范围。

实施例1

样品1的制备过程如下：配制氯铂酸溶液：将1克氯铂酸溶解在50毫升水和50毫升乙二醇组成的混合溶剂中，搅拌均匀；配制保护剂溶液：将1克聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在50ml水、50毫升乙二醇、100乙醇组成的混合溶剂中，搅拌均匀。将上述两种溶液混合，搅拌均匀后，加入2ml 1mol/L NaOH乙二醇溶液，升温至130℃，搅拌，保持2小时，降至室温，过滤，水洗，离心分离，将黑色沉降物质收集，80℃下干燥8小时，得到聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作保护剂(稳定剂)，乙二醇做还原剂的铂催化剂。

实施例2

样品2的制备过程如下：配制氯铂酸溶液：将1克氯铂酸溶解在50毫升水、50毫升乙二醇组成的混合溶剂中，搅拌均匀；配制保护剂溶液：将500毫克聚丙烯酸钠(PAA)溶解在50ml水、50毫升乙二醇、100乙醇组成的混合溶剂中，搅拌均匀。将上述两种溶液混合，搅拌均匀后，加入2ml 1mol/L NaOH乙二醇溶液，搅拌均匀，通入氢气，保持10分钟，继续搅拌6小时，过滤，水洗，加入丙酮和乙醇的混合溶液作为沉降剂，离心分离，将黑色沉降物质收集，80℃下干燥8小时，得到聚丙烯酸钠(PAA)作保护剂(稳定剂)，氢气和乙醇为还原剂，丙酮和乙醇的混合溶液为沉降剂的铂催化剂。

实施例3

样品3的制备过程如下：配制氯铂酸溶液：将1克氯铂酸溶解在150毫升水、150毫升乙二醇组成的混合溶剂中，搅拌均匀；配制三氯化钌溶液：将1克三氯化钌三水合物溶解在50毫升水、50毫升乙二醇及100毫升乙醇组成的混合溶剂中，搅拌均匀；配置保护剂溶液：将1克聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在50ml水、50毫升乙二醇、100乙醇组成的混合溶剂中，搅拌均匀。将上述三种溶液混合，搅拌均匀后，加入8ml 1mol/L NaOH乙二醇溶液，搅拌均匀，通入氢气，保持15分钟，继续搅拌6小时，加入5克分散在乙二醇的XC-72R碳粉，加入1.5mol/L盐酸水溶液做沉降剂，搅拌，过滤，水洗，将黑色沉降物质收集，80℃下干燥8小时，得到聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作保护剂(稳定剂)，氢气为还原剂，碳粉做载体，盐酸水溶液为沉降剂的碳载铂钌催化剂。

表1为实施例3制备的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作保护剂，贵金属载量为20％的碳载铂钌催化剂(样品3)的晶粒分布统计表：

表1：

实施例4

样品4的制备过程如下：配制氯铂酸溶液：将1克氯铂酸溶解在50毫升水、50毫升乙二醇组成的混合溶剂中，搅拌均匀；配制保护剂溶液：将1克聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在50ml水、50毫升乙二醇、100乙醇组成的混合溶剂中，搅拌均匀；配制氯化铁溶液：将200毫克氯化铁溶解在200水、50毫升乙二醇组成的混合溶剂中，搅拌均匀；将上述前两种溶液混合，搅拌均匀后，加入6ml 1mol/L NaOH乙二醇溶液，升温至140℃，搅拌，保持1小时，再加入配制的氯化铁溶液，继续搅拌2小时。加入加入1.5mol/L盐酸水溶液做沉降剂，搅拌，过滤，水洗，将黑色沉降物质收集，80℃下干燥12小时，得到聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作保护剂(稳定剂)，乙二醇为还原剂，铁盐为引导剂，盐酸水溶液为沉降剂的铂纳米线催化剂。

实施例5

样品5的制备过程如下：配制氯铂酸溶液：将1克氯铂酸溶解在50毫升水、50毫升乙二醇组成的混合溶剂中，搅拌均匀；配置保护剂溶液：将1克聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在50ml水、50毫升乙二醇、100乙醇组成的混合溶剂中，搅拌均匀。将上述两种溶液混合，搅拌均匀后，加入20ml 1mol/L NaOH乙二醇溶液，搅拌均匀，通入氢气，保持10分钟，继续搅拌6小时，过滤，水洗，加入正己烷和丙酮混合液做沉降剂，离心分离，将黑色沉降物质收集，80℃下干燥8小时，得到聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作保护剂(稳定剂)，氢气为还原剂，正己烷和丙酮的混合溶液为沉降剂的铂催化剂。

实施例6

样品6的制备过程如下：配制氯铂酸溶液：将1克氯铂酸溶解在100毫升水、100毫升乙二醇组成的混合溶剂中，搅拌均匀；配制硝酸银溶液：将200毫克硝酸银粉末溶解在100毫升乙二醇溶剂中，搅拌均匀；配制保护剂溶液：将500毫克聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在50ml水、50毫升乙二醇组成的混合溶剂中，搅拌均匀；将上述三种溶液混合，搅拌均匀后，放入微波反应炉中，加热2分钟，取出，搅拌，降至室温，过滤，水洗，离心分离，将黑色沉降物质收集，80℃下干燥12小时，得到聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作保护剂(稳定剂)，乙二醇为还原剂，硝酸银为引导剂，正己烷、丙酮和乙醇的混合液为沉降剂的四面体铂催化剂。

实施例7

样品7的制备过程如下：配制氯铂酸溶液：将1克氯铂酸溶解在100毫升水、100毫升乙二醇组成的混合溶剂中，搅拌均匀；配制三氯化钌溶液：将1克三氯化钌三水合物溶解在100毫升水、100毫升乙二醇组成的混合溶剂中，搅拌均匀；配制保护剂溶液：将1克聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在100ml水、100毫升乙二醇组成的混合溶剂中，搅拌均匀。将上述三种溶液混合，搅拌均匀后，加入12ml 1mol/L NaOH乙二醇溶液，搅拌均匀，升温至140℃，保持3小时，搅拌，加入5.2克分散在乙二醇中的BP-2000碳粉，加入硝酸水溶液做沉降剂，搅拌，过滤，水洗，将黑色沉降物质收集，80℃下干燥12小时，得到聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作保护剂及稳定剂，乙二醇为还原剂，硝酸水溶液为沉降剂，BP-2000炭粉为载体的铂钌催化剂。

实施例8

样品8的制备过程如下：配制氯铂酸钾溶液：将1克氯铂酸钾溶解在150毫升水、150毫升乙二醇组成的混合溶剂中，搅拌均匀；配制保护剂溶液：将1克聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在50ml水、50毫升乙二醇组成的混合溶剂中，搅拌均匀。将上述两种溶液混合，搅拌均匀后，加入3ml1mol/L NaOH乙二醇溶液，通氩气2分钟，再通氢气10分钟，搅拌，加入2克分散在乙二醇溶液Vulcan XC-72碳粉，加入环己烷和乙醇的混合溶液为沉降剂，过滤，水洗，将黑色沉降物质收集，80℃下干燥6小时，得到聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作保护剂(稳定剂)，氢气为还原剂，环己烷和乙醇的混合溶液为沉降剂的碳载铂催化剂。

实施例9

样品9的制备过程如下：配制氯铂酸溶液：将1克氯铂酸溶解在100毫升水、100毫升乙二醇组成的混合溶剂中，搅拌均匀；配制三氯化钌溶液：将1克三氯化钌三水合物溶解在50毫升水、50毫升乙二醇及50毫升乙醇组成的混合溶剂中，搅拌均匀；配制保护剂溶液：将1克淀粉溶解在50ml水、50毫升乙二醇组成的混合溶剂中，搅拌均匀。将上述三种溶液混合，搅拌均匀后，加入12ml 1mol/L NaOH乙二醇溶液，搅拌均匀，升温至140℃，保持3小时，继续搅拌，加入4克分散在乙二醇的XC-72R碳，加入醋酸水溶液和盐酸水溶液的混合液为沉降剂，搅拌，过滤，水洗，将黑色沉降物质收集，80℃下干燥8小时，得到淀粉作保护剂(稳定剂)，乙二醇为还原剂，醋酸水溶液和盐酸水溶液的混合液为沉降剂的碳载铂钌催化剂。

实施例10

配制氯铂酸溶液：将1克氯铂酸溶解在150毫升水、150毫升乙二醇组成的混合溶剂中，搅拌均匀；配制氯化钯的水溶液：将1克氯化钯三水合物溶解在50毫升水、50毫升乙二醇及100毫升乙醇组成的混合溶剂中，搅拌均匀；配置保护剂溶液：将1克聚乙烯醇(PVA)溶解在50ml水、50毫升乙二醇、100乙醇组成的混合溶剂中，搅拌均匀。将上述三种溶液混合，搅拌均匀后，加入4ml 1mol/L NaOH乙二醇溶液，搅拌均匀，通入氢气，保持15分钟，继续搅拌6小时，加入5克分散在乙二醇的碳纳米管和纳米纤维的混合粉末，加入盐酸水溶液做沉降剂，搅拌，过滤，水洗，将黑色沉降物质收集，80℃下干燥8小时，得到聚乙烯醇(PVA)作保护剂(稳定剂)，氢气为还原剂，碳纳米管做载体，盐酸水溶液为沉降剂的碳载铂钯催化剂。

实施例11

配制氯铂酸溶液：将1克氯铂酸溶解在150毫升水、150毫升乙二醇组成的混合溶剂中，搅拌均匀；配制氯化锡溶液：将1克氯化锡水合物溶解在50毫升水、50毫升乙二醇及100毫升乙醇组成的混合溶剂中，搅拌均匀；配置保护剂溶液：将1mL Nafion溶液溶解在10ml水、10毫升乙醇组成的混合溶剂中，搅拌均匀。将上述三种溶液混合，搅拌均匀后，通入氢气，保持15分钟，继续搅拌6小时，加入5克分散在乙二醇的碳粉，加入盐酸水溶液做沉降剂，搅拌，过滤，水洗，将黑色沉降物质收集，80℃下干燥8小时，得到Nafion溶液作保护剂(稳定剂)，氢气为还原剂，碳粉做载体，盐酸水溶液为沉降剂的碳载铂锡催化剂。

实施例12

配制氯铂酸溶液：将1克氯铂酸溶解在150毫升水、150毫升乙二醇组成的混合溶剂中，搅拌均匀；配制三氯化铁溶液：将1克三氯化铁溶解在50毫升水、50毫升乙二醇及50毫升乙醇组成的混合溶剂中，搅拌均匀；配置保护剂溶液：将1克淀粉(starch)溶解在50ml水、100乙醇组成的混合溶剂中，搅拌均匀。将上述三种溶液混合，搅拌均匀后，加入4ml 1mol/LNaOH水溶液，搅拌均匀，加入甲醛水溶液，继续搅拌6小时，加入0.5克分散在乙二醇的SBA-15和1克碳纳米角，加入盐酸水溶液做沉降剂，搅拌，过滤，水洗，将黑色沉降物质收集，80℃下干燥8小时，得到淀粉(starch)作保护剂(稳定剂)，甲醛为还原剂，SBA-15和碳纳米角做载体，盐酸水溶液为沉降剂的SBA-15修饰的碳载铂铁催化剂。

实施例13

配制氯铂酸溶液：将1克氯铂酸溶解在150毫升水、150毫升乙二醇组成的混合溶剂中，搅拌均匀；配制氯金酸溶液：将1克氯金酸溶解在50毫升水、50毫升乙二醇及100毫升乙醇组成的混合溶剂中，搅拌均匀；配置保护剂溶液：将1克柠檬酸钠溶解在50ml水、50毫升乙二醇、100乙醇组成的混合溶剂中，搅拌均匀。将上述三种溶液混合，搅拌均匀后，加入6ml 1mol/L NaOH水溶液，搅拌均匀，缓慢滴加硼氢化钠的乙二醇溶液，滴加完后继续搅拌3小时，加入4克分散在乙二醇的碳粉，继续搅拌12小时，加入盐酸水溶液做沉降剂，搅拌，过滤，水洗，将黑色沉降物质收集，80℃下干燥8小时，得到柠檬酸钠作保护剂(稳定剂)，硼氢化钠为还原剂，碳粉做载体，盐酸水溶液为沉降剂的碳载铂金催化剂。

本发明制备的各样品的粒径分布统计见表2。

表2：样品粒径分布简表

Claims

1、一种活性组分粒子形状、晶面取向可控的催化剂的制备方法，其主要步骤为：

b)配制保护剂水溶液，该溶液中的保护剂的浓度为1.0×10^-5～20mol/L，加入碱溶液至pH值为4-9；

c)将步骤a与b的两种溶液混合均匀，用还原剂进行还原；

d)在步骤c的混合溶液中加入沉降剂，过滤、干燥，得非担载型催化剂；

所述活性组分为：第I或第VIII副族金属以及Ti、Cr、Mo、Re或Sn、或其合金、或其氧化物；

所述保护剂为：聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚吡咯、聚乙烯醇、葡萄糖、柠檬酸、淀粉、Nafion聚合物、含有P、S、N原子的多元环有机物或其溶液；

所述还原剂为：氢气或多元醇、硼氢化钠、甲醛溶液或其混合溶液；

所述沉降剂为：硝酸、硫酸、草酸、醋酸、碳酸、含有磺酸根的有机物、丙酮、丁酮、乙醚、乙醇、异丙醇、烷烃碳数为1～9的小分子烷烃或其混合物。

2、如权利要求1所述的制备方法，其中步骤d中加入载体后再加入沉降剂后，过滤、干燥，得担载型催化剂；

所述载体为：活性炭、炭黑、碳纳米纤维、分子筛、氧化铝、氧化硅、氧化钛或其混合物。

3、如权利要求1所述的制备方法，其中步骤a和步骤b中的水溶液为水和多元醇的混合溶液。

4、如权利要求1或2所述的制备方法，其中催化剂的形状为球形、线型、多面体、棒状或网状。

5、如权利要求1所述的制备方法，其中保护剂采用超声法或高温下混合气体加热法去除。