KR101673363B1

KR101673363B1 - 분산 조성물, 경화성 조성물, 조성물, 투명 필름, 마이크로렌즈, 고체 촬상 소자, 투명 필름의 제조 방법, 마이크로렌즈의 제조 방법 및 고체 촬상 소자의 제조 방법

Info

Publication number: KR101673363B1
Application number: KR1020137029517A
Authority: KR
Inventors: 히데키 타카쿠와; 나오츠구 무로; 마코토 쿠보타; 토시유키 사이에; 카즈토 시마다
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2011-05-06
Filing date: 2012-05-02
Publication date: 2016-11-07
Also published as: KR20140023969A

Abstract

본 발명은 1㎚~100㎚의 1차 입자 직경을 갖는 금속 산화물 입자(A-1), 수소 원자 이외의 그라프트쇄의 원자수가 40~10,000개인 그라프트쇄를 갖는 그라프트 공중합체(B-1), 및 용제(C-1)를 포함하는 분산 조성물로서, 상기 금속 산화물 입자(A-1)의 함량은 상기 분산 조성물의 전체 고형분 함량에 대하여 50질량%~90질량%이고, 상기 그라프트 공중합체(B-1)는 상기 그라프트 공중합체(B-1)의 전체 질량에 대하여 25질량%~90질량%의 양으로 산기를 갖는 구조 유닛을 갖는다.

Description

분산 조성물, 경화성 조성물, 조성물, 투명 필름, 마이크로렌즈, 고체 촬상 소자, 투명 필름의 제조 방법, 마이크로렌즈의 제조 방법 및 고체 촬상 소자의 제조 방법{DISPERSION COMPOSITION, CURABLE COMPOSITION, COMPOSITION, TRANSPARENT FILM, MICROLENS, SOLID-STATE IMAGE SENSING DEVICE, METHOD FOR MANUFACTURING TRANSPARENT FILM, METHOD FOR MANUFACTURING MICROLENS AND METHOD FOR MANUFACTURING SOLID-STATE IMAGE SENSING DEVICE}

본 발명은 분산 조성물, 경화성 조성물, 조성물, 투명 필름, 마이크로렌즈, 고체 촬상 소자, 투명 필름의 제조 방법, 마이크로렌즈의 제조 방법 및 고체 촬상 소자의 제조 방법에 관한 것이다.

전자 복사 기계 및 고체 촬상 소자 등의 온칩(on-chip) 컬러 필터의 영상 광학에 이용되는 마이크로렌즈 또는 구리 배선을 대체하는 광 배선의 용도로서, 고굴절률을 갖고, 마이크로 투명 필름, 투명 배선 등을 형성할 수 있는 투명 부재를 형성하기 위한 조성물이 요구된다.

특히, 고체 촬상 소자에 이용되는 마이크로렌즈는 고체 촬상 소자의 소형화가 진행됨에 따라 보다 소형화되고, 보다 효율적인 광 초점을 달성하기 위하여 고굴절률을 갖는 것이 요구된다. 예를 들면, 실리카 코팅 티타늄 옥시드 입자를 이용한 고굴절률 패턴을 형성할 수 있는 광중합성 조성물이 개시되어 있다(예를 들면, 일본 특허 출원 공개 제2009-179678호 참조). 입자 표면 상에 20% 이상의 규소 원자를 갖는 금속 산화물을 이용한 고체 촬상 소자용 조성물이 개시되어 있고, 또한 고굴절률 및 우수한 패턴 형성성이 얻어진다고 기재되어 있다(예를 들면, 일본 특허 출원 공개 제2008-185683호 참조). 특히, 최근 해상도가 높아짐에 따라 픽셀의 사이즈가 상응하게 감소하고, 또한 보다 효율적으로 광을 수집하는 것이 필수이다. 따라서, 더욱 높은 굴절률을 갖는 마이크로렌즈가 요구되고 있다. 하나의 제조 공정에서 더욱 많은 디바이스를 생산하기 위하여 이용되는 웨이퍼의 사이즈가 증가하고 있다.

티타늄 옥시드 입자를 이용한 투명 고굴절률 코팅을 형성하기 위한 조성물로서, 티타늄 옥시드, 계면활성제 및 바인더 폴리머를 함유하는 조성물이 일본 특허 출원 공개 평성8-110401호의 실시예 3에 개시되어 있다.

그러나, 웨이퍼의 사이즈가 증가될 경우, 마이크로 렌즈를 얻기 위하여 형성되는 필름은 웨이퍼의 중심부와 주변부 사이의 필름 두께에 있어서의 차이가 증가하기 때문에 상기 웨이퍼로부터 절단됨으로써 얻어지는 복수의 고체 촬상 소자 칩에서 성능의 변동이 발생할 수 있다는 문제를 갖는다.

본 발명은 상술한 상황을 고려하여 이루어진 것이며, 본 발명의 제 1 목적은 대형 사이즈의 웨이퍼 상에 상기 조성물이 도포되는 경우라도, 그 중심부와 주변부 사이에 필름 두께에 있어서의 차이가 작은 필름을 형성할 수 있는 우수한 분산 안정성을 갖고, 또한 경화성 조성물로서 제조될 때에 매우 높은 굴절률을 갖는 분산 조성물, 및 경화성 조성물, 이것을 이용한 투명 필름, 마이크로렌즈, 그리고 고체 촬상 소자를 제공하는 것이다.

상술한 특허 문헌에 기재된 고굴절률 재료를 형성하기 위한 조성물은 조성물의 도포 후에 시간이 지남에 따라 도포면의 형상에 현저한 변화가 발생되고, 또한 도포 후 24시간 동안 실온에서 필름을 방치할 때에 필름 표면 상에 불균일한 부위가 생성된다는 등의 문제를 갖는다. 이러한 필름 표면 상의 불균일 부위의 생성은 바인더 폴리머와 금속 산화물의 열악한 상용성에 의해 야기되는 응집의 생성으로 인한 것이라 추정된다.

상술한 특허 문헌에 기재된 고굴절률 재료를 형성하기 위한 조성물을 이용한 에칭에 의해 마이크로렌즈가 제조되는 경우, 본 발명자들의 연구에 의해 이하의 문제가 발견되었다. 즉, 마이크로렌즈를 형성하기 위하여, 상술한 조성물로 형성된 고굴절률 재료 상에 레지스트를 도포하고 이어서, 패턴 노광 및 현상시킨 경우, 현상액에 의해 레지스트가 제거된 표면(즉, 하층의 고굴절률 재료가 노출된 면)이 현상액과 접촉하여 영향을 받아 고굴절률 재료의 굴절률이 감소함으로써 소망하는 성능의 고굴절률을 갖는 마이크로렌즈를 얻을 수 없는 문제로 이어진다.

또한, 본 발명은 상술한 상황을 고려하여 이루어진 것이고, 본 발명의 제 2 목적은 현상 처리 후에 굴절률에 있어서 하락이 낮은 필름을 형성할 수 있는 굴절률이 높고, 조성물의 도포 후에 시간이 지남에 따라 도포면의 형상에 있어서 변성이 적은 조성물, 및 이것을 사용한 투명 필름, 마이크로렌즈, 고체 촬상 소자, 투명 필름의 제조 방법, 마이크로렌즈의 제조 방법, 고체 촬상 소자의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 제 1 문제를 해결하기 위한 구체적인 방법은 다음과 같다.

<1> 1㎚~100㎚의 1차 입자 직경을 갖는 금속 산화물 입자(A-1);

수소 원자 이외의 그라프트쇄의 원자수가 40~10,000개인 그라프트쇄를 갖는 그라프트 공중합체(B-1); 및

용제(C-1)를 포함하는 분산 조성물로서,

상기 금속 산화물 입자(A-1)의 함량은 상기 분산 조성물의 전체 고형분 함량에 대하여 50질량%~90질량%이고,

상기 그라프트 공중합체(B-1)는 상기 그라프트 공중합체(B-1)의 전체 질량에 대하여 25질량%~90질량%의 양으로 산기를 갖는 구조 유닛을 갖는 것을 특징으로 하는 분산 조성물.

<2> <1>에 있어서,

상기 그라프트 공중합체(B-1)는 70㎎KOH/g~350㎎KOH/g의 산가를 갖는 것을 특징으로 하는 분산 조성물.

<3> <1> 또는 <2>에 있어서,

상기 그라프트 공중합체(B-1)의 그라프트쇄는 폴리에스테르 구조, 폴리에테르 구조 및 폴리(메타)아크릴 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 구조인 것을 특징으로 하는 분산 조성물.

<4> <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 있어서,

상기 그라프트 공중합체(B-1)는 하기 일반식(1)~일반식(4) 중 적어도 하나로 나타내어지는 구조 유닛을 함유하는 그라프트 공중합체인 것을 특징으로 하는 분산 조성물.

[일반식(1)~일반식(4)에 있어서, X¹, X², X³, X⁴ 및 X⁵는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고;

W¹ , W² , W³ 및 W⁴는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 NH를 나타내고;

R은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 상기 공중합체 중에 다른 구조를 갖는 R이 존재해도 되고;

R'는 분기형 알킬렌기 또는 직쇄형 알킬렌기를 나타내고, 상기 공중합체 중에 다른 구조를 갖는 R'가 존재해도 되고;

Y¹, Y², Y³ 및 Y⁴는 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타내고;

Z¹, Z², Z³ 및 Z⁴는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고;

j 및 k는 각각 독립적으로 2~8의 정수를 나타내며;

n, m, p 및 q는 각각 독립적으로 1~500의 정수를 나타낸다.]

<5> <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 있어서,

상기 그라프트 공중합체(B-1)는 상기 그라프트 공중합체(B-1)의 전체 질량에 대하여 10질량%~75질량%의 범위에서 그라프트쇄를 갖는 구조 유닛을 함유하는 그라프트 공중합체인 것을 특징으로 하는 분산 조성물.

<6> <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 있어서,

상기 산기를 갖는 구조 유닛의 산기는 카르복실산기, 술폰산기 및 인산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기인 것을 특징으로 하는 분산 조성물.

<7> <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 분산 조성물을 포함하는 경화성 조성물로서,

상기 분산 조성물은 중합성 화합물(D-1) 및 중합 개시제(E-1)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.

<8> <7>에 있어서,

바인더 폴리머(F-1)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.

<9> <7> 또는 <8>에 있어서,

상기 중합 개시제(E-1)는 옥심계 광중합 개시제인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.

<10> <7> 내지 <9> 중 어느 하나에 있어서,

마이크로렌즈를 형성하기 위해 이용되는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.

<11> <7> 내지 <9> 중 어느 하나에 있어서,

컬러 필터의 언더코트 필름을 형성하기 위해 이용되는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.

<12> <7> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을 이용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 투명 필름.

<13> <10>에 기재된 경화성 조성물에 의해 얻어진 투명 필름을 이용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 마이크로렌즈.

<14> <13>에 있어서,

상기 투명 필름을 건조 에칭시킴으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 마이크로렌즈.

<15> <12>에 기재된 투명 필름 및 <13> 또는 <14>에 기재된 마이크로렌즈 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자.

본 발명의 제 2 문제를 해결하기 위한 구체적인 방법은 다음과 같다.

[1] 금속 산화물 입자(A-2)로서 티타늄 옥시드 입자 또는 지르코늄 옥시드 입자;

벤질(메타)아크릴레이트로부터 유래된 반복 유닛을 함유하는 바인더 폴리머(F-2); 및

계면활성제(G-2)를 포함하는 조성물로서,

상기 계면활성제(G-2)의 함량은 상기 조성물의 전체 고형분 함량에 대하여 0.0010질량%~3.0질량%인 것을 특징으로 하는 조성물.

[2] [1]에 있어서,

상기 계면활성제(G-2)는 불소계 계면활성제 또는 비이온성 계면활성제인 것을 특징으로 하는 조성물.

[3] [1] 또는 [2]에 있어서,

상기 계면활성제(G-2)의 함량은 상기 조성물의 전체 고형분 함량에 대하여 0.50질량%~3.0질량%인 것을 특징으로 하는 조성물.

[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서,

상기 금속 산화물 입자(A-2)로서 티타늄 옥시드 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.

[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서,

상기 바인더 폴리머(F-2)는 (메타)아크릴레이트로부터 유래된 반복 유닛을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.

[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서,

상기 바인더 폴리머(F-2)는 에틸렌 옥시드기를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.

[7] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서,

상기 바인더 폴리머(F-2)는 에틸렌 옥시드기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트로부터 유래된 반복 유닛 및 이소부틸(메타)아크릴레이트로부터 유래된 반복 유닛을 모두 더 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.

[8] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서,

마이크로렌즈를 형성하기 위해 이용되는 것을 특징으로 하는 조성물.

[9] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 조성물을 이용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 투명 필름.

[10] [9]에 기재된 투명 필름을 이용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 마이크로렌즈.

[11] [10]에 있어서,

[12] [10] 또는 [11]에 기재된 마이크로렌즈를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자.

[13] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 조성물을 웨이퍼 상에 도포하는 공정; 이어서,

상기 조성물을 가열하는 제 1 가열 공정; 이어서,

상기 조성물을 상기 제 1 가열 공정에서의 가열 온도보다 높은 온도에서 가열하는 제 2 가열 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 필름의 제조 방법.

[14] [9]에 기재된 투명 필름에 포스트 베이킹 처리를 실시하여 투명 필름을 성형하는 공정; 및

상기 투명 필름을 건조 에칭하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 마이크로렌즈의 제조 방법.

[15] 적어도 포토다이오드, 차광 필름 및 디바이스 보호 필름을 갖는 고체 촬상 소자용 기판 상에 적색 픽셀, 청색 픽셀 및 녹색 픽셀을 형성하는 공정;

[1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 조성물을 도포하고, 가열을 행하는 공정;

레지스트 패턴을 형성하는 공정;

상기 형성된 레지스트 패턴을 포스트 베이킹 처리를 행함으로써 렌즈 타입 형상으로 성형하는 공정; 및

건조 에칭을 행하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자의 제조 방법.

본 발명의 제 1 문제를 해결하기 위한 본 발명의 분산 조성물(이하, 제 1 발명이라고 불리는 경우가 있음)은 수소 원자 이외의 원자수가 40~10,000개의 범위 내에 있는 그라프트쇄를 갖는 그라프트 공중합체(B-1)를 분산제로서 함유한다. 따라서, 예를 들면 상기 그라프트쇄가 입체 반발기의 역할을 해서 우수한 분산성을 나타냄으로써 고굴절률 입자로서 금속 산화물 입자를 균일하게 분산시킬 수 있다. 상기 분산 조성물은 장기간 동안 실온 등에서 보관되는 경우라도, 상기 그라프트쇄가 용제와 상호작용하여 장기간 동안 금속 산화물 입자가 침전되는 것을 억제할 수 있다. 상기 분산 조성물(보다 구체적으로는, 예를 들면 경화성 조성물)로 코팅 필름이 형성되는 경우, 상기 그라프트쇄가 입체 반발기의 역할을 해서 금속 산화물 입자가 응집되는 것을 방지하고, 따라서 상기 금속 산화물 입자의 함량이 증가하더라도 분산 안전성이 쉽게 저하되지 않을 수 있다. 즉, 본 발명의 분산 조성물은 우수한 분산 안정성을 달성하고, 매우 높은 굴절률을 갖는 필름을 얻기 위해 이용될 수 있다.

그라프트 공중합체(B-1)(특히, 바람직한 실시형태인 일반식(1)~일반식(5) 중 어느 하나에 의해 나타내어지는 구조 유닛을 포함하는 그라프트 공중합체)가 분산 조성물을 구성하는데 이용되고, 상기 분산 조성물이 경화성 조성물을 구성하는데 이용되는 경우, 상기 경화성 조성물에 의해 얻어진 코팅 필름의 필름 두께의 균일성이 우수하고, 그 결과 대형 사이즈의 웨이퍼 상에 도포되는 경우라도, 상기 웨이퍼의 중심부와 주변부 사이의 필름 두께에 있어서의 차이가 작은 필름(예를 들면, 컬러 필터의 언더코트 필름 또는 마이크로렌즈를 형성하는 필름 등)이 얻어질 수 있다. 이것은 본 발명의 그라프트 공중합체(B-1)의 그라프트쇄 및 용제가 예를 들면, 코팅 필름 내에서 서로 우수한 상호작용을 나타내기 때문인 것이라 추정된다.

본 발명의 제 2 문제를 해결하기 위해 본 발명의 조성물에 특정량의 계면 활성제가 존재하지 않을 경우, 상기 용제는 도포 후에 건조됨으로써 제거되고, 따라서 바인더 폴리머와 밀착된 금속 산화물 입자의 상용성이 시간이 지남에 따라 불안정해져 금속 산화물 입자와의 응집을 야기함으로써 표면 형상의 열화로 이어진다. 그러나, 특정량의 계면활성제가 금속 산화물 입자와 바인더 폴리머 사이에 조합되어 상용성을 개선시키고, 그 결과 조성물의 도포 후 시간이 지남에 따라 도포면의 형상의 변화가 감소될 수 있는 것이라 추정된다.

본 발명의 조성물을 이용한 에칭에 의해 마이크로렌즈가 제조되는 경우, 본 발명의 조성물로 형성된 고굴절률 재료 상에 레지스트를 도포함으로써 현상액과 현상액에 의해 레지스트가 제거된 표면(즉, 하층의 고굴절률 재료가 노출된 면)을 접촉시키고, 이어서 레지스트를 패턴 노광 및 현상하는 경우라도, 상술한 바와 같이 금속 산화물 입자 및 바인더 폴리머의 표면 상에만 불균일 부위가 생성되고, 따라서 본 발명의 조성물에 특정량의 계면활성제가 존재하는 경우, 현상액이 갭 사이에 들어감으로써 굴절률의 감소를 유발하는 경우가 있다. 그러나, 특정량의 계면활성제가 존재하는 경우, 계면활성제가 갭에 들어가 잠재적으로 나타나는 표면의 불균일을 방지하고, 상기 현상액이 갭으로 들어가는 것을 억제함으로써 굴절률의 하락이 낮은 필름을 제공하는 것이라 추정된다.

즉, 본 발명의 조성물은 고굴절률을 갖고, 상기 조성물의 도포 후 시간에 따른 도포면의 형상의 변화가 적으며, 현상 처리 후 굴절률의 하락이 낮은 필름을 얻는데 이용될 수 있다.

이하, 본 발명의 제 1 발명에 따른 분산 조성물 및 제 2 발명에 따른 조성물을 상세하게 설명한다.

한편, 본 명세서에서 기(원자단)를 나타냄에 있어서, 치환 및 비치환을 기재하지 않은 임의의 표현은 치환기를 갖는 것 및 치환기를 갖지 않는 것을 포함한다. 예를 들면, "알킬기"는 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기) 및 치환기를 갖지 않는 알킬기(비치환 알킬기)를 포함한다.

본 발명의 대표적인 예시 실시형태를 기초로 하여 이하에 기재된 구성 인자의 설명이 이루어질 수 있지만, 본 발명은 이러한 예시 실시형태에 제한되지 않는다. 여기서, 본 명세서에 있어서, "~"를 이용함으로써 나타내어지는 수치의 범위는 "~" 전 및 후에 기재되는 수치의 값을 포함하는 범위를 하한 및 상한으로서 나타낸다.

여기서, 본 명세서에 있어서, "(메타)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타내고, "(메타)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴을 나타내며, "메타(아크릴로일)"은 아크릴로일 및 메타크릴로일을 나타낸다. 본 명세서에 있어서, "단량체" 및 "모노머"는 서로 동일하다. 본 명세서에 있어서, 모노머는 올리고머 및 폴리머와 다르고, 상기 모노머는 2,000 이하의 질량 평균 분자량을 갖는 화합물을 의미한다. 본 명세서에 있어서, 중합성 화합물은 중합성 기를 갖는 화합물을 의미하고, 모노머 또는 폴리머일 수 있다. 상기 중합성 기는 중합 반응과 관련된 기를 의미한다.

본 발명에 있어서, "굴절률"은 특별히 명시하지 않는 한 파장 500㎚의 광에 대한 굴절률을 의미한다.

먼저, 본 발명의 제 1 발명을 설명한다.

<분산 조성물>

본 발명의 제 1 발명에 따른 분산 조성물은 1차 입자 직경 1㎚~100㎚의 금속 산화물 입자(A-1), 수소 원자 이외의 원자수가 40~10,000개의 범위 내에 있는 그라프트쇄를 갖는 그라프트 공중합체(B-1), 및 용제(C-1)를 함유하는 분산 조성물로서, 상기 금속 산화물 입자(A-1)의 함량은 상기 분산 조성물의 전체 고형분 함량에 대하여 50질량%~90질량%가다(본 명세서에 있어서, 질량비는 중량비와 동등하다).

상기 구성을 가짐으로써, 상기 조성물을 대형 사이즈의 웨이퍼 상에 도포하는 경우라도, 그것의 중심부와 주변부 사이의 필름 두께에 있어서의 차이가 적은 필름(대표적으로 투명 필름)을 형성할 수 있는 후술하는 바와 같은 우수한 분산 안정성을 갖고, 또한 경화성 조성물로서 제조될 때에 매우 높은 굴절률을 갖는 분산 조성물을 제공하는 것이 가능하다.

(A-1) 금속 산화물 입자

본 발명에 있어서, 상기 금속 산화물 입자는 고굴절률을 갖는 무기 입자이고, 상기 금속 산화물 입자의 예로는 티타늄 디옥시드(Ti0₂) 입자, 지르코늄 디옥시드(Zr0₂) 입자 및 실리콘 디옥시드(Si0₂) 입자를 포함하지만, 이들 중에서도 티타늄 디옥시드 입자(이하, 간단히 "티타늄 디옥시드"라고 불리는 경우가 있음)가 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 금속 산화물 입자는 상기 입자가 1㎚~100㎚의 1차 입자 직경을 갖는 한 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 시판되는 금속 산화물 입자에서 선택된 것이 적절하다.

상기 금속 산화물 입자는 1㎚~100㎚의 1차 입자 직경을 갖고, 1㎚~80㎚가 바람직하고, 1㎚~50㎚가 특히 바람직하다. 상기 금속 산화물 입자의 1차 입자 직경이 100㎚를 초과하는 경우, 굴절률 및 투과율이 감소되는 경우가 있을 수 있다. 상기 직경이 1㎚ 미만이면, 분산성 또는 분산 안정성이 응집에 의해 감소되는 경우가 있을 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 금속 산화물 입자의 1차 입자 직경은 금속 산화물 입자의 평균 입자 직경으로서 얻어진다. 본 발명에 있어서, 상기 금속 산화물 입자의 평균 입자 직경은 금속 산화물 입자를 포함하는 혼합액 또는 분산액을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트로 80배까지 희석함으로써 얻어진 희석액에 대하여 동적 광산란법을 이용하여 측정을 행함으로써 얻어지는 값을 의미한다.

이러한 측정은 MICROTRAC UPA-EX150(NIKKISO Co., Ltd. 제조제품)을 이용한 측정을 행함으로써 얻어지는 수평균 입자 직경으로서 산출된다.

본 발명에 있어서, 상기 금속 산화물 입자의 굴절률은 특별히 제한되지 않지만, 높은 굴절률을 얻는 관점에서 1.75~2.70인 것이 바람직하고, 1.90~2.70이 보다 바람직하다.

상기 금속 산화물 입자는 10㎡/g~400㎡/g의 비표면적을 갖는 것이 바람직하고, 20㎡/g~200㎡/g이 보다 바람직하고, 30㎡/g~150㎡/g가 가장 바람직하다.

상기 금속 산화물 입자의 형상에 대하여 특별한 제한은 없다. 예를 들면, 미립(rice-grain) 형상, 구 형상, 입방 형상, 방추 형상 또는 부정 형상이어도 좋다.

본 발명에 있어서, 상기 금속 산화물 입자는 유기 화합물로 표면 처리를 실시하여도 좋다. 상기 표면 처리에 이용되는 유기 화합물의 예로는 폴리올, 알카놀아민, 스테아르산, 실란 커플링제 및 티타네이트 커플링제가 포함된다. 이들 중에서도 상기 실란 커플링제가 바람직하다.

상기 표면 처리는 1종의 표면 처리제를 단독으로 또는 2종 이상의 표면 처리제를 조합하여 행해질 수 있다.

또한, 상기 금속 산화물 입자의 표면은 알루미늄, 규소 및 지르코니아 등의 산화물로 피복되는 것이 바람직하다. 따라서, 내후성이 더욱 향상된다.

본 발명의 금속 산화물 입자로서, 시판품을 바람직하게 이용할 수 있다.

상기 티타늄 디옥시드 입자의 시판되는 제품의 예로는 ISHIHARA SANGYO KAISHA, LTD. 제조제품의 TTO 시리즈(TTO-51(A), TTO-51(C) 등), TTO-S 및 V 시리즈(TTO-S-1, TTO-S-2, TTO-V-3 등), TAYCA CORP. 제조제품의 MT 시리즈(MT-01, MT-05 등) 등이 포함된다.

상기 지르코늄 디옥시드 입자의 시판되는 제품의 예로는 UEP(Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Ltd. 제조제품), PCS(NIPPON DENKO CO., LTD.), JS-01, JS-03 및 JS-04(NIPPON DENKO CO., LTD. 제조제품), UEP-100(Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Ltd. 제조제품) 등이 포함된다.

상기 실리콘 디옥시드 입자의 시판되는 제품의 예로는 Clariant Co. 제조제품의 OG502-31 등이 포함된다.

본 발명에 있어서, 상기 금속 산화물 입자는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 이용될 수 있다.

본 발명의 분산 조성물(또는 후술하는 경화성 조성물)이 매우 높은 굴절률을 얻기 위하여 구성되는 경우, 상기 조성물 중의 금속 산화물 입자의 함량은 상기 분산 조성물(또는 후술하는 경화성 조성물)의 전체 고형분 함량에 대하여 50질량%~90질량%이고, 52질량%~85질량%가 보다 바람직하며, 55질량%~80질량%가 가장 바람직하다.

상술한 바와 같이, 최근 해상도가 더욱 높아짐에 따라, 보다 효율적으로 광을 수집하기 위하여 픽셀의 사이즈가 매우 작고, 더욱 높은 굴절률을 갖는 마이크로렌즈가 요구되고 있다. 상기 금속 산화물 입자의 함량이 상기 분산 조성물의 전체 고형분 함량에 대하여 50질량% 미만인 경우, 이러한 마이크로렌즈를 얻는 것이 곤란하다.

상기 금속 산화물 입자의 함량이 상기 분산 조성물(또는 후술하는 경화성 조성물)의 전체 고형분 함량에 대하여 90질량% 이상인 경우, 그라프트 공중합체(B-1)를 충분한 양으로 존재시키는 등이 어렵기 때문에 분산성 및 분산 안정성이 쉽게 저하된다. 상기 분산 조성물(경화성 조성물)이 대형 사이즈(예를 들면, 12인치)의 웨이퍼 상에 도포되는 경우, 상기 웨이퍼의 중심부와 주변부 사이의 필름 두께의 차이가 작은 필름을 형성하는 것이 곤란하다.

(B-1) 그라프트 공중합체

본 발명의 분산 조성물은 그라프트 공중합체(이하, "특정 수지"라고 불리는 경우가 있음)를 포함한다. 본 발명의 그라프트 공중합체는 수소 원자 이외의 원자수가 40~10,000개의 범위에 있는 그라프트쇄를 갖는다. 이러한 경우에 있어서, 상기 그라프트쇄는 공중합체의 주쇄의 근원(주쇄로부터 분기된 기에서 주쇄와 결합된 원자)에서부터 주쇄로부터 분기된 기의 말단까지의 쇄를 나타낸다. 상기 분산 조성물에 있어서, 상기 특정 수지는 상기 금속 산화물 입자에 분산성을 부여하는 분산 수지이고, 상기 그라프트 쇄로 인해 용제와 친화성을 갖기 때문에 시간이 경과한 후에도 상기 금속 산화물 입자의 분산성 및 분산 안정성이 우수하다. 상기 특정 수지가 분산 조성물로 제조되는 경우, 상기 그라프트쇄는 용제와 우수한 상호작용을 나타낸다. 따라서, 코팅 필름의 필름 두께의 균일성이 열화되는 것을 억제하는 것으로 생각된다.

본 발명에 이용되는 그라프트 공중합체(B-1)는 수소 원자 이외에 그라프트쇄당 40~10,000개의 원자수를 갖고, 수소 원자 이외에 그라프트쇄당 100~500개의 원자수를 갖는 것이 보다 바람직하고, 수소 원자 이외에 그라프트쇄당 150~260개의 원자수를 갖는 것이 더욱 바람직하다.

상기 수소 원자 이외의 원자수가 그라프트쇄당 40개 미만인 경우, 상기 그라프트쇄가 짧기 때문에 입체 반발 효과가 감소하고, 따라서 분산성 또는 분산 안정성이 저하될 수 있다. 상기 분산 조성물(경화성 조성물)이 대형 사이즈(예를 들면, 12인치)의 웨이퍼 상에 도포되는 경우, 상기 웨이퍼의 중심부와 주변부 간의 필름 두께의 차이가 작은 필름을 형성하는 것이 곤란하다. 한편, 수소 원자 이외의 원자수가 그라프트쇄당 10,000개 초과인 경우, 상기 그라프트쇄가 길고, 따라서 상기 금속 산화물 입자와의 흡착력이 감소하여 분산성 또는 분산 안정성을 저감시키는 결과를 야기한다.

한편, 수소 원자 이외에 그라프트쇄당 원자수는 주쇄를 구성하는 폴리머쇄와 결합된 근원의 원자에서 주쇄로부터 분기된 분기형 폴리머의 말단까지의 쇄에 포함된 수소 원자 이외의 원자수를 의미한다. 상기 그라프트 공중합체에 2종 이상의 그라프트쇄가 포함되는 경우, 수소 원자 이외에 적어도 하나의 그라프트쇄의 원자수가 요구를 충족하기에 충분하다.

상기 그라프트쇄의 폴리머 구조로서, 폴리(메타)아크릴 구조, 폴리에스테르 구조, 폴리우레탄 구조, 폴리우레아 구조, 폴리아미드 구조, 폴리에테르 구조 등이 이용될 수 있다. 그러나, 용제와의 그라프트쇄의 상호작용성을 개선하여 분산성 또는 분산 안정성을 상승시키기 위하여 폴리(메타)아크릴 구조, 폴리에스테르 구조 또는 폴리에테르 구조를 포함하는 그라프트쇄인 것이 바람직하고, 폴리에스테르 구조 또는 폴리에테르 구조를 포함하는 그라프트쇄인 것이 보다 바람직하다.

상기 그라프트 공중합체는 그라프트쇄를 갖는 구조 유닛(반복 유닛)을 갖는 것이 바람직하고, 상기 그라프트 공중합체는 예를 들면 그라프트쇄로서 폴리머 구조를 갖는 매크로 모노머를 통상의 방법에 따라서 중합함으로써 얻을 수 있다. 상기 매크로 모노머의 구조는 폴리머 주쇄 부분과 반응할 수 있는 치환기를 갖고, 또한 본 발명의 요구를 충족하는 그라프트쇄를 갖는 한 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 반응성 이중 결합기를 갖는 매크로 모노머를 적합하게 이용하는 것이 바람직하다.

한편, 상기 그라프트쇄를 갖는 구조 유닛은 후술하는 산기를 갖는 구조 유닛에 상응하지 않는 구조 유닛일 수 있고, 상기 산기를 갖는 구조 유닛에 상응하는 구조 유닛일 수 있다.

상기 특정 수지의 합성을 위해 바람직하게 이용되는 시판의 매크로 모노머의 예로는 AA-6(TOAGOSEI Co., Ltd. 제조제품), AA-10(TOAGOSEI Co., Ltd. 제조제품), AB-6(TOAGOSEI Co., Ltd. 제조제품), AS-6(TOAGOSEI Co., Ltd. 제조제품), AN-6(TOAGOSEI Co., Ltd. 제조제품), AW-6(TOAGOSEI Co., Ltd. 제조제품), AA-714(TOAGOSEI Co., Ltd. 제조제품), AY-707(TOAGOSEI Co., Ltd. 제조제품), AY-714(TOAGOSEI Co., Ltd. 제조제품), AK-5(TOAGOSEI Co., Ltd. 제조제품), AK-30(TOAGOSEI Co., Ltd. 제조제품), AK-32(TOAGOSEI Co., Ltd. 제조제품), BLEMMER PP-100(NOF Corporation 제조제품), BLEMMER PP-500(NOF Corporation 제조제품), BLEMMER PP-800(NOF Corporation 제조제품), BLEMMER PP-1000(NOF Corporation 제조제품), BLEMMER 55-PET-800(NOF Corporation 제조제품), BLEMMER PME-4000(NOF Corporation 제조제품), BLEMMER PSE-400(NOF Corporation 제조제품), BLEMMER PSE-1300(NOF Corporation 제조제품), BLEMMER 43PAPE-600B(NOF Corporation 제조제품) 등이 포함된다. 이들 중에서도 AA-6(TOAGOSEI Co., Ltd. 제조제품), AA-10(TOAGOSEI Co., Ltd. 제조제품), AB-6(TOAGOSEI Co., Ltd. 제조제품), AS-6(TOAGOSEl Co., Ltd. 제조제품), AN-6(TOAGOSEl Co., Ltd. 제조제품), BLEMMER PME-4000(NOF Corporation 제조제품), BLEMMER PME-400(NOF Corporation 제조제품), BLEMMER PME-100(NOF Corporation 제조제품), BLEMMER PME-200(NOF Corporation 제조제품), BLEMMER PME-1000(NOF Corporation 제조제품) 등이 바람직하다.

본 발명에 이용되는 특정 수지는 그라프트쇄를 갖는 구조 유닛으로서 하기 일반식(1)~일반식(4) 중 어느 하나로 나타내어지는 적어도 하나의 구조 유닛을 포함하는 것이 바람직하고, 하기 일반식(1A), 하기 일반식(2A), 하기 일반식(3) 및 하기 일반식(4) 중 어느 하나로 나타내어지는 적어도 하나의 구조 유닛을 포함하는 것이 보다 바람직하다.

일반식(1)~일반식(4)에 있어서, X¹, X², X³, X⁴ 및 X⁵는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 합성에 대한 제한의 관점에서 수소 원자 또는 1~12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다.

일반식(1)~일반식(4)에 있어서, W¹, W², W³ 및 W⁴는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 NH를 나타내고, 산소 원자가 특히 바람직하다.

일반식(3)에 있어서, R'는 분기형 또는 직쇄형 알킬렌기(1~10개의 탄소 원자가 바람직하고, 2 또는 3개의 탄소 원자가 보다 바람직함)를 나타내고, 분산 안정성의 관점에서 -CH₂-CH(CH₃)-로 나타내어지는 기 또는 -CH(CH₃)-CH₂-로 나타내어지는 기가 바람직하다.

일반식(3)의 R'로서, 특정 수지 내에서 서로 다른 구조를 갖는 2종 이상의 R'를 혼합해서 이용할 수 있다.

일반식(1)~일반식(4)에 있어서, Y¹, Y², Y³ 및 Y⁴는 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타내고, 특별히 구조를 제한하지 않는다. 구체적으로는, 그것의 예로는 하기 (Y-1)~(Y-21)로부터의 연결기 등이 포함된다. 하기 구조에 있어서, A 및 B는 일반식(1)~일반식(4)에서 왼쪽 말단기와의 결합 및 오른쪽 말단기와의 결합을 각각 나타낸다. 하기 구조 중에서도, 합성의 용이성으로 인해 (Y-2) 및 (Y-13)을 이용하는 것이 보다 바람직하다.

일반식(1)~일반식(4)에 있어서, Z¹, Z², Z³ 및 Z⁴는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. 상기 치환기의 구조는 특별히 제한되지 않지만, 그것의 구체예로는 알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 아릴옥시기 또는 헤테로아릴옥시기, 알킬 티오에테르기, 아릴 티오에테르기 또는 헤테로아릴 티오에테르기, 아미노기 등이 포함된다. 이들 중에서도 분산성을 개선하는 관점에서 상기 기는 입체 반발 효과를 갖는 것이 특히 바람직하고, Z¹~Z³으로 나타내어지는 1가의 치환기로서, 상기 기는 각각 독립적으로 5~24개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 5~24개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기인 것이 바람직하고, 이들 중에서도 상기 기는 각각 독립적으로 5~24개의 탄소 원자를 갖는 분기형 알킬기를 포함하는 알콕시기 또는 5~24개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬기를 포함하는 알콕시기인 것이 특히 바람직하다. Z⁴로 나타내어지는 1가의 치환기는 5~24개의 탄소 원자를 갖는 알킬기인 것이 바람직하고, 이들 중에서도 상기 기는 각각 독립적으로 5~24개의 탄소 원자를 갖는 분기형 알킬기 또는 5~24개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬기인 것이 바람직하다.

일반식(1)~일반식(4)에 있어서, n, m, p 및 q는 각각 1~500의 정수이다.

일반식(1) 및 일반식(2)에 있어서, j 및 k는 각각 독립적으로 2~8의 정수이다. 일반식(1) 및 일반식(2)에 있어서, 분산 안정성의 관점에서 j 및 k는 4~6의 정수인 것이 바람직하고, 5인 것이 가장 바람직하다.

일반식(4)에 있어서, R은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 그것의 구조는 특별히 제한되지 않지만, 그것의 예로는 수소 원자, 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기가 포함되는 것이 바람직하고, 수소 원자 및 알킬기가 보다 바람직하다. R이 알킬기인 경우, 상기 알킬기는 1~20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 알킬기, 3~20개의 탄소 원자를 갖는 분기형 알킬기, 또는 5~20개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬기인 것이 바람직하고, 1~20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 알킬기가 보다 바람직하고, 1~6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 알킬기인 것이 특히 바람직하다.

일반식(4)의 R로서, 특정 수지 내에서 서로 다른 구조를 갖는 2종 이상의 R을 혼합해서 이용할 수 있다.

일반식(1)으로 나타내어지는 구조 유닛으로서, 분산 안정성의 관점에서 하기 일반식(1A) 또는 하기 일반식(2A)으로 나타내어지는 구조 유닛이 보다 바람직하다.

일반식(1A)에 있어서, X¹, Y¹, Z¹ 및 n은 일반식(1)의 X¹, Y¹, Z¹ 및 n과 동일하고, 또한 그것의 바람직한 범위도 서로 동일하다.

일반식(2A)에 있어서, X², Y², Z² 및 m은 일반식(2)의 X², Y², Z² 및 m과 동일하고, 또한 그것의 바람직한 범위도 서로 동일하다.

상기 특정 수지는 일반식(1A)으로 나타내어지는 구조 유닛을 갖는 것이 보다 바람직하다.

상기 특정 수지는 그라프트쇄를 갖는 1종의 구조 유닛 또는 복수종의 구조 유닛을 가질 수 있다.

본 발명에 이용되는 특정 수지에 있어서, 상기 그라프트쇄를 갖는 구조 유닛(반복 유닛)은 상기 특정 수지의 전체 질량에 대하여 10질량%~75질량%의 범위에 포함되는 것이 바람직하고, 12질량%~50질량%의 범위인 것이 보다 바람직하고, 15질량%~40질량%의 범위인 것이 특히 바람직하다. 상기 구조 유닛의 함량이 이들 범위내에 있는 경우, 상기 금속 산화물 입자의 분산성 또는 분산 안정성이 높고, 따라서 상기 분산 조성물을 이용하여 형성된 코팅 필름의 필름 두께의 균일성이 보다 우수하다. 본 발명에 이용되는 특정 수지는 구조가 서로 다른 2종 이상의 그라프트 공중합체의 조합일 수 있다.

본 발명에 있어서의 상기 특정 수지는 상기 특정 수지의 전체 질량에 대하여 25질량%~90질량%의 양으로 산기를 갖는 구조 유닛(반복 유닛)을 포함하는 폴리머이다. 상기 산기를 갖는 구조 유닛의 함량은 상기 특정 수지의 전체 질량에 대하여 50질량%~80질량%인 것이 보다 바람직하고, 60질량%~75질량%인 것이 가장 바람직하다.

상기 산기를 갖는 구조 유닛의 함량이 상기 특정 수지의 전체 질량에 대하여 25질량% 미만인 경우, 본 발명의 특정 수지와 금속 산화물 입자의 흡착성이 불충분하게 되어 분산 안정성이 저하되는 결과를 야기한다. 상기 분산 조성물(경화성 조성물)이 대형 사이즈(예를 들면, 12인치)의 웨이퍼 상에 도포되는 경우, 상기 웨이퍼의 중심부와 주변부 사이의 필름 두께에 있어서의 차이가 작은 필름을 형성하는 것이 곤란하다.

상기 산기를 갖는 구조 유닛의 함량이 상기 특정 수지의 전체 질량에 대하여 90질량%를 초과하는 경우, 상기 그라프트쇄의 특정 수지로의 도입량이 불충분하여 분산 안정성이 저하되는 결과를 야기한다. 마찬가지로, 상기 웨이퍼의 중심부와 주변부 사이의 필름 두께에 있어서의 차이가 작은 필름을 형성하는 것이 곤란하다.

상기 산기를 갖는 구조 유닛의 함량이 상기 범위 내에 있으면, 상기 특정 수지의 산가를 이하의 바람직한 범위 내로 적절하게 조정할 수 있다.

상기 산기는 그라프트쇄 이외의 다른 금속 산화물 입자와 상호작용을 형성할 수 있는 관능기로서의 역할을 한다.

상기 산기의 예로는 카르복실산기, 술폰산기, 인산기, 페놀성 히드록실기 등이 포함되고, 금속 산화물 입자와의 흡착력, 분산성 및 분산 안정성의 관점에서 카르복실산기, 술폰산기 및 인산기에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하고, 카르복실산기가 특히 바람직하다.

상기 산기 구조는 상기 수지 구조의 주쇄로부터 산기가 5원자 이상씩 떨어져 있는 구조인 것이 바람직하다. 상기 산기로서, 방향족환과 결합된 카르복실산이 가장 바람직하다.

상기 산기는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 이용될 수 있다.

상기 특정 수지의 산가는 70㎎KOH/g~350㎎KOH/g의 범위에 있는 것이 바람직하고, 80㎎KOH/g~300㎎KOH/g의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 100㎎KOH/g~250㎎KOH/g의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 상기 분산 조성물이 대형 사이즈(예를 들면, 12인치)의 웨이퍼 상에 도포되는 경우라도, 상술한 범위로 산가를 조정함으로써 웨이퍼의 중심부와 주변부 사이의 필름 두께에 있어서의 차이가 작은 필름을 보다 확실하게 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 특정 수지의 산가는, 예를 들면 특정 수지 내의 산기의 평균 함량으로부터 산출될 수 있다. 상기 특정 수지를 구성하는 산기를 함유하는 모노머 유닛의 함량을 변경함으로써 소망하는 산가를 갖는 수지를 얻을 수 있다.

상기 특정 수지는 상기 그라프트쇄 및 상기 산기 이외에 금속 산화물 입자와 상호작용을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구조 유닛(반복 유닛)을 더 포함할 수 있다. 다른 금속 산화물 입자와 상호작용을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구조 유닛은 구조적으로 특별히 제한되지 않지만, 그것의 예로는 염기성 기를 갖는 구조 유닛, 배위기를 갖는 구조 유닛, 및 반응성 기를 갖는 구조 유닛 등이 포함된다.

상기 염기성 기의 예로는 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, N 원자를 함유하는 복소환, 및 아미드기 등이 포함된다. 상기 금속 산화물 입자와 양호한 흡착력을 갖고, 높은 분산성 및 분산 안정성을 갖는 3급 아미노기가 특히 바람직하다. 상기 염기성 기는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 이용될 수 있다.

본 발명의 특정 수지는 염기성 기를 갖는 구조 유닛(반복 유닛)을 함유하여도 좋고 함유하지 않아도 좋지만, 상기 특정 수지가 염기성 기를 갖는 구조 유닛을 함유하는 경우, 상기 염기성 기를 갖는 구조 유닛의 함량은 상기 특정 수지의 전체 질량에 대하여 0.1질량%~50질량%이고, 0.1질량%~30질량%인 것이 특히 바람직하다.

상기 배위기 또는 반응성 기의 예로는 아세틸 아세톡시기, 트리알콕시실릴기, 이소시아네이트기, 산 무수물 잔기, 산 염화물 잔기 등이 포함된다. 상기 금속 산화물 입자와의 양호한 흡착력 및 높은 분산성과 분산 안정성을 갖는 아세틸 아세톡시기가 특히 바람직하다. 상기 배위기 또는 반응성 기는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 이용될 수 있다.

본 발명의 특정 수지는 배위기 또는 반응성 기를 갖는 구조 유닛(반복 유닛)을 함유하여도 좋고 함유하지 않아도 좋지만, 상기 특정 수지가 상기 배위기 또는 반응성 기를 갖는 구조 유닛을 함유하는 경우, 상기 배위기 또는 반응성 기를 갖는 구조 유닛의 함량은 상기 특정 수지의 전체 질량에 대하여 0.1질량%~50질량%이고, 0.1질량%~30질량%인 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서의 특정 수지는 상기 그라프트쇄를 갖는 구조 유닛 및 산기를 갖는 구조 유닛과 다른 상기 금속 산화물 입자와 상호작용을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구조 유닛으로서, 하기 일반식(i)~일반식(ⅲ) 중 어느 하나로 나타내어지는 모노머로부터 얻어지는 반복 유닛 중 적어도 하나를 가질 수 있다.

일반식(i)~일반식(ⅲ)에 있어서, R¹, R² 및 R³은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자(예를 들면, 불소, 염소, 브롬 등), 또는 1~6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등)를 나타낸다.

R¹, R² 및 R³은 수소 원자 또는 1~3개의 탄소 원자를 갖는 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다. R² 및 R³은 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.

X는 산소 원자(-O-) 또는 이미노기(-NH-)를 나타내고, 산소 원자가 바람직하다.

L은 단일 결합 또는 2가의 연결기이다. 상기 2가의 연결기의 예로는 2가의 지방족기(예를 들면, 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 알케닐렌기, 치환 알케닐렌기, 알키닐렌기 및 치환 알키닐렌기), 2가의 방향족기(예를 들면, 아릴렌기 및 치환 아릴렌기), 2가의 복소환기, 및 이들 기와 산소 원자(-0-), 황 원자(-S-), 이미노기(-NH-), 치환 이미노기(-NR³¹-, 여기서 R³¹은 지방족기, 방향족기 또는 복소환기임) 또는 카르보닐기(-CO-)의 조합이 포함된다.

상기 2가의 지방족기는 환형 구조 또는 분기형 구조를 가져도 좋다. 상기 지방족기는 1~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 1~15개의 탄소 원자가 보다 바람직하며, 1~10개의 탄소 원자가 더욱 바람직하다. 상기 지방족기는 불포화 지방족기보다는 포화 지방족기인 것이 바람직하다. 상기 지방족기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기의 예로는 할로겐 원자, 히드록실기, 방향족기 및 복소환기가 포함된다.

상기 2가의 방향족기는 6~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 6~15개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 6~10개의 탄소 원자를 갖는 것이 가장 바람직하다. 상기 방향족기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기의 예로는 할로겐 원자, 히드록실기, 지방족기, 방향족기 및 복소환기가 포함된다.

상기 2가의 복소환기는 복소환으로서 5원환 또는 6원환을 갖는 것이 바람직하다. 상기 복소환은 다른 복소환, 지방족환 또는 방향족환과 축합될 수 있다. 상기 복소환기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기의 예로는 할로겐 원자, 히드록실기, 옥소기(=0), 티옥소기(=S), 이미노기(=NH), 치환 이미노기(=N-R³², 여기서 R³²는 지방족기, 방향족기 또는 복소환기임), 지방족기, 방향족기 및 복소환기가 포함된다.

L은 단일 결합, 옥시알킬렌 구조를 포함하는 알킬렌기 또는 2가의 연결기인 것이 바람직하다. 상기 옥시알킬렌 구조는 옥시에틸렌 구조 또는 옥시프로필렌 구조인 것이 보다 바람직하다. L은 2개 이상의 옥시알킬렌 구조가 반복되는 폴리옥시알킬렌 구조를 포함할 수 있다. 상기 폴리옥시알킬렌 구조로서, 폴리옥시에틸렌 구조 또는 폴리옥시프로필렌 구조인 것이 바람직하다. 상기 폴리옥시에틸렌 구조는 -(OCH₂CH₂)_n-으로 나타내어지고, 여기서 n은 2 이상의 정수인 것이 바람직하고, 2~10의 정수인 것이 보다 바람직하다.

일반식(i)~일반식(ⅲ)에 있어서, Z는 금속 산화물 입자와 상호작용을 형성할 수 있는 관능기를 나타내고, 상술한 산기, 염기성 기 또는 반응성 기인 것이 바람직하고, 카르복실산기 또는 3급 아미노기가 보다 바람직하며, 카르복실산기가 더욱 바람직하다. Y는 메틴기 또는 질소 원자를 나타낸다.

일반식(ⅲ)에 있어서, R⁴, R⁵ 및R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자(예를 들면, 불소, 염소, 브롬 등), 또는 1~6개의 탄소 원자, Z, 또는 -L-Z를 갖는 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등)를 나타낸다. 여기서, L 및 Z는 상술한 바와 동일하다. R⁴, R⁵ 및 R⁶은 수소 원자 또는 1~3개의 탄소 원자를 갖는 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서, 일반식(i)으로 나타내어지는 모노머는 R¹, R² 및 R³이 각각 수소 원자 또는 메틸기이고, L은 알킬렌기 또는 옥시알킬렌 구조를 포함하는 2가의 연결기이고, X는 산소 원자 또는 이미노기이며, Z는 카르복실산기인 화합물인 것이 바람직하다.

일반식(ⅱ)으로 나타내어지는 모노머는 R¹은 수소 원자 또는 메틸기이고, L은 알킬렌기이고, Z는 카르복실산기이며, Y는 메틴기인 화합물인 것이 바람직하다. 상기 일반식(ⅲ)으로 나타내어지는 모노머는 R⁴, R⁵ 및 R⁶이 각각 수소 원자 또는 메틸기이고, Z는 카르복실산기인 화합물인 것이 바람직하다.

일반식(i)~일반식(ⅲ)으로 나타내어지는 대표적인 화합물의 예로는 메타크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산; 분자 내에 부가 중합성 이중 결합 및 히드록실기를 갖는 화합물(예를 들면, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트)과 숙신산 무수물의 반응물, 분자 내에 부가 중합성 이중 결합 및 히드록실기를 갖는 화합물과 프탈산 무수물의 반응물, 분자 내에 부가 중합성 이중 결합 및 히드록실기를 갖는 화합물과 테트라히드록시프탈산 무수물의 반응물, 분자 내에 부가 중합성 이중 결합 및 히드록실기를 갖는 화합물과 트리멜리트산 무수물의 반응물, 분자 내에 부가 중합성 이중 결합 및 히드록실기를 갖는 화합물과 피로멜리트산 무수물, 아크릴산, 아크릴산 색소머, 아크릴산 올리고머, 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 4-비닐 벤조산, 비닐 페놀, 4-히드록시페닐 메타크릴아미드의 반응물 등이 포함된다.

본 발명의 금속 산화물 입자의 분산 조성물에 포함되는 특정 수지는 본 발명의 효과를 저하시키지 않는 한 화상 강도 등의 각종 성능을 개선하기 위하여 공중합 성분으로부터 유래된 구조 유닛으로서, 상기 그라프트쇄를 갖는 구조 유닛, 상기 산기를 갖는 구조 유닛 및 상기 금속 산화물 입자와 상호작용을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구조 유닛 이외에 이들 구조 유닛과 다른 더 다양한 기능을 갖는 다른 구조 유닛, 예를 들면 분산에 이용되는 분산 매체와 친화성을 갖는 관능기를 포함하는 구조 유닛 등을 포함할 수 있다.

본 발명에 따라서 특정 수지와 공중합할 수 있는 공중합 성분의 예로는 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등에서 선택되는 라디칼 중합성 화합물이 포함된다.

구체적으로는, 그것의 예로는 알킬 아크릴레이트(상기 알킬기는 1~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직함) 등의 아크릴산 에스테르(구체적으로는, 예를 들면 벤질 아크릴레이트, 4-비페닐 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, sec-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 4-t-부틸페닐 아크릴레이트, 4-클로로페닐 아크릴레이트, 펜타클로로페닐 아크릴레이트, 4-시아노벤질 아크릴레이트, 시아노메틸 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 2-에톡시에틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 헵틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 3,5-디메틸 아다만틸 아크릴레이트, 2-나프틸 아크릴레이트, 네오펜틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 페네틸 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 톨릴 아크릴레이트, 아밀 아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 5-히드록시펜틸 아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 2-알릴옥시에틸 아크릴레이트, 프로파르길 아크릴레이트 등),

알킬 메타크릴레이트(상기 알킬기는 1~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직함) 등의 메타크릴산 에스테르(예를 들면, 벤질 메타크릴레이트, 4-비페닐 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 4-t-부틸페닐 메타크릴레이트, 4-클로로페닐 메타크릴레이트, 펜타클로로페닐 메타크릴레이트, 4-시아노페닐 메타크릴레이트, 시아노메틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 2-에톡시 에틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 헵틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 3,5-디메틸 아다만틸 메타크릴레이트, 2-나프틸 메타크릴레이트, 네오펜틸 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 페네틸 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 톨릴 메타크릴레이트, 아밀 메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 4-히드록시부틸 메타크릴레이트, 5-히드록시펜틸 메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 2-알릴옥시에틸 메타크릴레이트, 프로파르길 메타크릴레이트, 2-디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 2-디메틸아미노 메타크릴레이트 등),

스티렌 및 알킬 스티렌 등의 스티렌(예를 들면, 메틸 스티렌, 디메틸 스티렌, 트리메틸 스티렌, 에틸 스티렌, 디에틸 스티렌, 이소프로필 스티렌, 부틸 스티렌, 헥실 스티렌, 시클로헥실 스티렌, 데실 스티렌, 벤질 스티렌, 클로로메틸 스티렌, 트리플루오로메틸 스티렌, 에톡시메틸 스티렌, 아세톡시메틸 스티렌 등), 알콕시 스티렌(예를 들면, 메톡시 스티렌, 4-메톡시-3-메틸 스티렌, 디메톡시 스티렌 등), 할로겐화 스티렌(예를 들면, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 테트라클로로스티렌, 펜타클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요오드스티렌, 플루오로스티렌, 트리플루오로스티렌, 2-브로모-4-트리플루오로메틸스티렌, 4-플루오로-3-트리플루오로메틸스티렌 등), 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등이 포함된다.

이들 라디칼 중합성 화합물 중에서도, 메타크릴산 에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 스티렌을 이용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게 이용되는 화합물의 예로는 벤질 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 4-t-부틸페닐 메타크릴레이트, 펜타클로로페닐 메타크릴레이트, 4-시아노페닐 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 3,5-디메틸아다만틸 메타크릴레이트, 2-나프틸 메타크릴레이트, 네오펜틸 메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트,

아크릴아미드, N-메틸 아크릴아미드, N-이소프로필 아크릴아미드, 모르폴릴아크릴아미드, 피페리딜 아크릴아미드, N-t-부틸 아크릴아미드, N-시클로헥실 아크릴아미드, N-페닐 아크릴아미드, N-나프틸 아크릴아미드, N-히드록시메틸 아크릴아미드, N-히드록시에틸 아크릴아미드, N-알릴아크릴아미드, 4-히드록시페닐 아크릴아미드, 2-히드록시페닐 아크릴아미드, N,N-디메틸 아크릴아미드, N,N-디이소프로필 아크릴아미드, N,N-디-t-부틸 아크릴아미드, N,N-디시클로헥실 아크릴아미드, N,N-페닐 아크릴아미드, N,N-디히드록시에틸 아크릴아미드, N,N-디알릴 아크릴아미드,

메타크릴아미드, N-메틸 메타크릴아미드, N-이소프로필 메타크릴아미드, 모르폴릴 메타크릴아미드, 피페리딜 메타크릴아미드, N-t-부틸 메타크릴아미드, N-시클로헥실 메타크릴아미드, N-페닐 메타크릴아미드, N-나프틸 메타크릴아미드, N-히드록시메틸 메타크릴아미드, N-히드록시에틸 메타크릴아미드, N-알릴 메타크릴아미드, 4-히드록시페닐 메타크릴아미드, 2-히드록시페닐 메타크릴아미드, N,N-디메틸 메타크릴아미드, N,N-디이소프로필 메타크릴아미드, N,N-디-t-부틸 메타크릴아미드, N,N-디시클로헥실 메타크릴아미드, N,N-페닐 메타크릴아미드, N,N-디히드록시에틸 메타크릴아미드, N,N-디알릴 메타크릴아미드,

스티렌, 메틸 스티렌, 디메틸 스티렌, 트리메틸 스티렌, 이소프로필 스티렌, 부틸 스티렌, 시클로헥실 스티렌, 클로로메틸 스티렌, 트리플루오로메틸 스티렌, 에톡시메틸 스티렌, 아세톡시메틸 스티렌, 메톡시 스티렌, 4-메톡시-3-메틸 스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 테트라클로로스티렌, 펜타클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요오드스티렌, 플루오로스티렌, 트리플루오로스티렌, 2-브로모-4-트리플루오로메틸 스티렌 및 4-플루오로-3-트리플루오로메틸 스티렌이 포함된다.

상기 라디칼 중합성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 이용될 수 있다. 상기 특정 수지는 상술한 라디칼 중합성 화합물을 포함하여도 좋고 포함하지 않아도 좋다. 그러나, 상기 수지가 화합물을 함유하는 경우, 상기 라디칼 중합성 화합물에 상응하는 구조 유닛의 함량은 상기 특정 수지의 전체 질량에 대하여 0.1질량%~50질량%이고, 0.1질량%~30질량%가 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서의 특정 수지는 당업계에 잘 알려져 있는 방법에 의해 합성될 수 있다. 상기 합성에 이용되는 용제의 예로는 에틸렌 디클로라이드, 시클로헥사논, 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 2-메톡시에틸 아세테이트, 1-메톡시-2-프로판올, l-메톡시-2-프로필 아세테이트, N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디메틸 아세트아미드, 디메틸 술폭시드, 톨루엔, 에틸 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트 등이 포함된다. 이들 용제는 단독 또는 2종 이상이 혼합될 수 있다.

본 발명에 있어서의 특정 수지의 구체예로는 하기 예시 화합물 1~예시 화합물 34가 포함되지만, 본 발명은 이들에 제한되지 않는다. 하기 예시 화합물 중에서도, 각 구조 유닛에 첨부된 수치(주쇄 반복 유닛에 첨부된 수치)는 구조 유닛의 함량[질량%: (wt%)로 기재됨]을 나타낸다. 상기 측쇄의 반복 부위에 첨부된 수치는 상기 반복 부위의 반복수를 나타낸다.

본 발명에 있어서의 특정 수지의 중량 평균 분자량(GPC 방법에 의해 측정된 폴리스티렌 환산값)은 5,000~300,000인 것이 바람직하고, 7,000~100,000이 보다 바람직하고, 10,000~50,000이 특히 바람직하다.

본 발명의 분산 조성물에 있어서, 상기 특정 수지는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 이용될 수 있다.

분산성 및 분산 안정성의 관점에서 상기 특정 수지의 함량은 본 발명의 분산 조성물(또는 후술하는 경화성 조성물)의 전체 고형분 함량에 대하여 10질량%~50질량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 11질량%~40질량%의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 12질량%~30질량%의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.

- 기타 분산 수지 -

본 발명의 분산 조성물은 금속 산화물 입자의 분산성을 제어하기 위하여 특정 수지 외에 분산 수지(이하, "기타 분산 수지"라고 불리는 경우가 있음) 등을 포함하여도 좋다.

본 발명에 이용될 수 있는 기타 분산 수지의 예로는 폴리머 분산제[예를 들면, 폴리아미드아민 및 그 염, 폴리카르복실산 및 그 염, 고분자량 불포화산 에스테르, 변성 폴리우레탄, 변성 폴리에스테르, 변성 폴리(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴레이트 공중합체 및 나프탈렌술폰산 포르말린 축합물], 폴리옥시에틸렌 알킬 인산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬아민, 알칸올 아민, 안료 유도체 등이 포함된다.

또한, 상기 기타 분산 수지는 구조에 따라서 직쇄형 폴리머, 말단 변성 폴리머, 그라프트형 폴리머 및 블록형 폴리머로 분류될 수 있다.

상기 기타 분산 수지는 금속 산화물 입자 및, 필요에 따라서 특정 수지와 조합으로 사용되는 안료의 표면에 부착되어 재응집을 억제하는 기능을 한다. 따라서, 상기 수지의 구조의 바람직한 예로는 말단 변성 폴리머, 그라프트형 폴리머 및 블록형 폴리머가 포함되고, 이들은 금속 산화물 입자의 표면에 앵커 부위를 각각 갖는다.

한편, 상기 기타 분산 수지는 금속 산화물 입자의 표면을 개질시키는 효과를 가짐으로써 분산 수지의 흡착을 촉진한다.

기타 분산 수지의 구체예로는 "Disperbyk-101(폴리아미드아민 포스페이트), 107(카르복실산 에스테르), 110(산기를 함유하는 공중합체), 130(폴리아미드), 161, 162, 163, 164, 165, 166 및 170(폴리머 공중합체)", "BYK-P104 및 P105(고분자량 불포화 폴리카르복실산)"(BYK Chemie GmbH 제조제품), "EFKA 4047, 4050, 4010, 4165(폴리우레탄계), EFKA 4330, 4340(블록 공중합체), 4400, 4402(변성 폴리아크릴레이트), 5010(폴리에스테르 아미드), 5765(고분자량 폴리카르복실산염), 6220(지방산 폴리에스테르), 6745(프탈로시아닌 유도체), 6750(아조 안료 유도체)"(EFKA 제조제품); "AJISPER PB821, PB822"(Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc. 제조제품), "FLOWLEN TG-710(우레탄 올리고머)", "Polyflow No. 50E, No. 300(아크릴 공중합체)"(KYOEISHA CHEMICAL Co., Ltd. 제조제품), "Disparlon KS-860, 873SN, 874, #2150(지방족 다가 카르복실산), #7004(폴리에테르 에스테르), DA-703-50, DA-705, DA-725"(Kusumoto Chemicals Ltd. 제조제품), DEMOL RN, N(나프탈렌술폰산-포르말린 다축합물), "MS, C, SN-B(방향족 술폰산 포르말린 다축합물)", "HOMOGENOL L-18(폴리머 폴리카르복실산)", "EMULGEN 920, 930, 935, 985(폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르)", "ACETAMIN 86(스테아릴아민 아세테이트)"(Kao Corporation 제조제품), "Solsperse 5000(프탈로시아닌 유도체), 22000(아조 안료 유도체), 13240(폴리에스테르 아민), 3000, 17000, 27000(말단에 관능부를 갖는 폴리머), 24000, 28000, 32000, 38500(그라프트형 폴리머)"(The Lubrizol Corporation 제조제품), "NIKKOL T106(폴리옥시에틸렌 소르비탄모노올레이트) 및 MYS-IEX(폴리옥시에틸렌 모노스테아레이트)"(Nikko Chemicals Co., Ltd. 제조제품) 등이 포함된다.

이들 기타 분산 수지는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 이용될 수 있다.

본 발명의 분산 조성물(또는 후술하는 경화성 조성물)은 기타 분산 수지를 함유하여도 좋고 함유하지 않아도 좋지만, 상기 조성물이 기타 분산 수지를 함유하는 경우, 기타 분산 수지의 함량은 본 발명의 분산 조성물(또는 후술하는 경화성 조성물)의 전체 고형분 함량에 대하여 1질량%~20질량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 1질량%~10질량%의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.

(C-1) 용제

본 발명의 분산 조성물은 용제를 포함하고, 상기 용제는 각종 유기 용제로 구성될 수 있다.

본원에서 이용될 수 있는 유기 용제의 예로는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥산, 에틸 아세테이트, 에틸렌 디클로라이드, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 아세틸아세톤, 시클로헥사논, 디아세톤 알코올, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 3-메톡시프로판올, 메톡시메톡시에탄올, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 3-메톡시프로필 아세테이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드, γ-부티로락톤, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트 등이 포함된다.

이들 용제는 단독으로 또는 조합으로 이용될 수 있다. 본 발명의 분산 조성물에 있어서의 고형분 함량의 농도는 2질량%~60질량%인 것이 바람직하다.

본 발명의 분산 조성물을 조제하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 통상적으로 이용되는 분산 조성물을 조제하는 방법이 적용될 수 있다. 예를 들면, 조제는 금속 산화물 입자, 그라프트 공중합체 및 용제를 혼합하여 순환식 분산 장치(비드밀) 등을 이용하여 상기 혼합물을 분산 처리함으로써 행해질 수 있다.

<경화성 조성물>

본 발명의 분산성 조성물은 본 발명의 분산 조성물이 중합성 화합물(D-1) 및 중합 개시제(E-1), 및 필요에 따라서 기타 성분을 포함하도록 구성되어 있는 경화성 조성물인 것이 바람직하다.

이와 같이, 본 발명에 있어서의 "경화성 조성물"은 "분산 조성물"의 타입이고, 또한 상술한 바와 같이, 상기 금속 산화물 입자의 함량은 상기 경화성 조성물의 전체 고형분 함량에 대하여 50질량%~90질량%이고, 52질량%~85질량%인 것이 보다 바람직하고, 55질량%~80질량%인 것이 가장 바람직하다.

상기 경화성 조성물이 대형 사이즈의 웨이퍼 상에 도포되는 경우라도, 상기 분산 조성물은 경화성 조성물로 이루어져 우수한 분산성 및 분산 안정성, 매우 높은 굴절률, 및 중심부와 주변부 사이의 필름 두께에 있어서의 차이가 작은 필름(대표적으로 투명 필름)을 형성할 수 있다.

또한, 본 발명은 본 발명의 경화성 조성물을 이용하여 형성되는 투명 필름에 관한 것이다.

상기 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화 필름(경화성 조성물로 형성되고, 이어서 경화 반응이 실시되는 필름)은 굴절률이 1.72~2.60인 것이 바람직하고, 1.80~2.60인 것이 보다 바람직하다.

상기 굴절률이 1.72~2.60인 경화 필름의 물성은 상기 경화성 조성물이 본 발명의 분산 조성물, 중합성 화합물(D-1) 및 중합 개시제(E-1)를 함유하는 한 임의의 방법에 의해 달성될 수 있지만, 상기 물성은 예를 들면 더 첨가되어도 좋은 상기 중합성 조성물(D-1) 또는 바인더 폴리머(F-1)의 종류 및 함량을 제어하거나, 또는 상기 경화성 조성물 내에 금속 산화물 입자(A-1)를 함유함과 동시에 상기 금속 산화물의 종류 및 함량을 제어함으로써 달성되는 것이 바람직하다.

특히, 상술한 물성은 상술의 바람직한 예로서 상기 금속 산화물 입자를 이용함으로써 더욱 용이하게 달성될 수 있다.

본 발명의 조성물은 투명 조성물인 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 필름 두께가 1.0㎛인 경화 필름이 상기 조성물로 형성되는 경우, 상기 조성물은 상기 경화 필름의 두께 방향에 대하여 광 투과율이 400㎚~700㎚의 전체 파장 영역에 걸쳐 90% 이상인 조성물이다.

즉, 본 발명의 투명 필름은 1.0㎛의 필름 두께에서 400㎚~700㎚의 전체 파장 영역에 걸쳐 필름의 두께 방향에 대한 광 투과율이 90% 이상인 필름을 의미한다.

이러한 광 투과율의 물성은 경화성 조성물이 본 발명의 분산 조성물, 중합성 화합물(D-1) 및 중합 개시제(E-1)를 함유하는 한 임의의 방법에 의해 달성될 수 있고, 더 첨가되어도 좋은 중합성 화합물(D-1) 또는 바인더 폴리머(F-1)의 종류 및 함량을 제어함으로써 달성되는 것이 바람직하다. 상기 광 투과율의 물성은 금속 산화물 입자(A-1)의 입자 직경 또는 그라프트 공중합체(B-1)의 종류 및 첨가량을 제어함으로써도 바람직하게 달성될 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물 및 투명 필름에 대하여, 광 투과율이 400㎚~700㎚의 전체 파장 영역에 걸쳐 90% 이상이라는 사실은 요구되는 특성을 나타내기 위한 중요한 인자이며, 특히 마이크로렌즈 또는 컬러 필터의 언더코트 필름이 중요한 인자이다.

상기 광 투과율은 400㎚~700㎚의 전체 파장 영역에 걸쳐 95% 이상인 것이 바람직하고, 99% 이상이 보다 바람직하며, 100%가 가장 바람직하다.

상술한 것을 고려하여, 본 발명의 경화성 조성물은 실질적으로 착색제를 함유하지 않는다(상기 착색제의 함량은 상기 조성물의 전체 고형분 함량에 대하여 0질량%인 것이 바람직함).

(D-1) 중합성 화합물

본 발명의 중합성 화합물(D-1)은 적어도 하나의 에틸렌 불포화 이중 결합을 갖는 부가 중합성 화합물이고, 적어도 하나 및 바람직하게는 2개 이상의 말단 에틸렌 불포화 결합을 갖는 화합물에서 선택된다. 이러한 화합물은 당업계에 널리 알려져 있고, 이들 화합물은 특별한 제한 없이 본 발명에서 이용될 수 있다.

이들 화합물은, 예를 들면 모노머, 프리폴리머, 즉 다이머, 트리머 및 올리고머, 또는 그것의 혼합물 및 그것의 공중합체 등의 화학적 형태를 갖는다. 상기 모노머 및 공중합체의 예로는 불포화 카르복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산 등), 및 그것의 에스테르 및 아미드가 포함되고, 불포화 카르복실산과 지방족 다가 알코올 화합물의 에스테르 및 불포화 카르복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아미드를 이용하는 것이 바람직하다. 히드록실기, 아미노기 및 메르캅토기 등의 친핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 불포화 카르복실산 아미드와 단관능 또는 다관능 이소시아네이트 또는 에폭시의 부가 반응물, 불포화 카르복실산 에스테르 또는 불포화 카르복실산 아미드와 단관능 또는 다관능 카르복실산의 탈수 축합 반응물 등이 이용되는 것이 바람직하다. 또한, 이소시아네이트기 및 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 불포화 카르복실산 아미드와 단관능 또는 다관능 알코올, 아민 또는 티올의 부가 반응물; 및 할로겐기 및 토실옥시기 등의 방출성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 불포화 카르복실산 아미드와 단관능 또는 다관능 알코올, 아민 또는 티올의 치환 반응물이 이용되는 것이 바람직하다. 또한, 다른 예로서, 상기 불포화 카르복실산을 불포화 인산, 스티렌, 비닐 에테르 등으로 치환함으로써 얻어지는 화합물의 기를 이용할 수 있다.

지방족 다가 알코올 화합물 및 불포화 카르복실산의 에스테르의 모노머의 구체예로는 아크릴산 에스테르, 예를 들면 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 테트라메틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리스(아크릴로일옥시프로필) 에테르, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 소르비톨 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라아크릴레이트, 소르비톨 펜타아크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 트리스(아크릴로일옥시에틸) 이소시아누레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머, 이소시아누르산 EO 변성 트리아크릴레이트 등이 포함된다.

상기 메타크릴산 에스테르의 예로는 테트라메틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트, 트리에틸올에탄 트리메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 헥산디올 디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨 디메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사메타크릴레이트, 소르비톨 트리메타크릴레이트, 소르비톨 테트라메타크릴레이트, 비스[p-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]디메틸 메탄, 비스-[p-(메타크릴옥시에톡시)페닐]디메틸 메탄 등이 포함된다.

상기 이타콘산 에스테르의 예로는 에틸렌 글리콜 디이타코네이트, 프로필렌 글리콜 디이타코네이트, 1,3-부탄디올 디이타코네이트, 1,4-부탄디올 디이타코네이트, 테트라메틸렌 글리콜 디이타코네이트, 펜타에리스리톨 디이타코네이트, 소르비톨 테트라이타코네이트 등이 포함된다.

상기 크로톤산 에스테르의 예로는 에틸렌 글리콜 디크로토네이트, 테트라메틸렌 글리콜 디크로토네이트, 펜타에리스리톨 디크로토네이트, 소르비톨 테트라크로토네이트 등이 포함된다. 상기 이소크로톤산 에스테르의 예로는 에틸렌 글리콜 디이소크로토네이트, 펜타에리스리톨 디이소크로토네이트, 소르비톨 테트라이소크로토네이트 등이 포함된다.

상기 말레산 에스테르의 예로는 에틸렌 글리콜 디말레이트, 트리에틸렌 글리콜 디말레이트, 펜타에리스리톨 디말레이트, 소르비톨 테트라말레이트 등이 포함된다.

또한, 예를 들면 일본 특허 공보 소화51-47334호 및 일본 특허 출원 공개 소화57-196231호에 기재된 지방족 알코올계 에스테르; 일본 특허 출원 공개 소화59-5240호, 일본 특허 출원 공개 소화59-5241호 및 일본 특허 출원 공개 평성2-226149호에 기재된 방향족 골격을 갖는 에스테르; 및 일본 특허 출원 공개 평성l-165613호에 기재된 아미노기를 함유하는 에스테르 등이 기타 에스테르의 예로서 이용되는 것이 바람직하다. 상술한 에스테르 모노머는 혼합물로서 이용될 수 있다.

상기 지방족 다가 아민 화합물 및 불포화 카르복실산의 아미드의 모노머의 구체예로는 메틸렌 비스-아크릴아미드, 메틸렌 비스-메타크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌 비스-아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌 비스-메타크릴아미드, 디에틸렌트리아민 트리스아크릴아미드, 크실릴렌 비스아크릴아미드, 크실릴렌 비스메타크릴아미드 등이 포함된다.

기타 바람직한 아미드계 모노머의 예로는 일본 특허 공보 소화54-21726호에 기재된 시클로헥실렌 구조를 갖는 모노머가 포함된다.

또한, 이소시아네이트 및 히드록실기의 부가 반응을 이용하여 조제되는 우레탄계 부가 중합성 화합물이 바람직하고, 그것의 구체예로는 일본 특허 공보 소화48-41708호에 기재된 바와 같이 분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물에 하기 일반식(V)으로 나타내어지는 히드록실기를 함유하는 비닐 모노머를 첨가함으로써 얻어지는 분자 내에 2개 이상의 중합성 비닐기를 함유하는 비닐 우레탄 화합물이 포함된다.

식(V)에 있어서, R⁷ 및 R⁸은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

또한, 일본 특허 출원 공개 소화51-37193호, 일본 특허 공보 평성2-32293호 및 일본 특허 공보 평성2-16765호에 기재된 우레탄 아크릴레이트; 또는 일본 특허 공보 소화58-49860호, 일본 특허 공보 소화56-17654호, 일본 특허 공보 소화62-39417호 및 일본 특허 공보 소화62-39418호에 기재된 에틸렌 옥시드계 골격을 갖는 우레탄 화합물이 바람직하다. 우수한 감광 속도를 갖는 경화성 조성물은 일본 특허 출원 공개 소화63-277653호, 일본 특허 출원 공개 소화63-260909 및 일본 특허 출원 공개 평성l-105238에 기재된 분자 내에 아미노 구조 또는 술피드 구조를 갖는 중합성 화합물을 이용함으로써 얻어질 수 있다.

그것의 다른 예로는 일본 특허 출원 공개 소화48-64183호, 일본 특허 공보 소화49-43191호 및 일본 특허 공보 소화52-30490호에 기재된 폴리에스테르 아크릴레이트 등의 다관능 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 및 에폭시 수지를 (메타)아크릴산과 반응시킴으로써 얻어지는 에폭시아크릴레이트가 포함된다. 또한, 그것의 예로는 일본 특허 공보 소화46-43946호, 일본 특허 공보 평성l-40337호 및 일본 특허 공보 평성1-40336호에 기재된 특정 불포화 화합물, 일본 특허 출원 공개 평성2-25493호에 기재된 비닐 인산 화합물 등이 포함된다. 이러한 경우에 있어서, 일본 특허 출원 공개 소화61-22048호에 기재된 퍼플루오로알킬기를 함유하는 구조를 이용하는 것이 바람직하다. Journal of the Adhesion Society of Japan Vol. 20, No. 7, pp. 300~308(1984)에 기재된 광 경화성 모노머 또는 올리고머가 이용될 수 있다.

이들 중합성 화합물에 대하여, 화합물의 구조, 단독 이용 또는 병용 여부 및 첨가량 등의 이용 방법에 대한 상세한 설명은 상기 경화성 화합물의 최종 성능 설계에 따라서 추가적으로 결정될 수 있다. 예를 들면, 상기 방법은 하기 관점에서 선택된다.

상기 감도의 관점에서 1분자당 고함량의 불포화기를 갖는 구조인 것이 바람직하고, 여러 경우에 있어서 이관능성 또는 더욱 높은 관능성이 바람직하다. 상기 경화 필름의 강도를 높이기 위하여, 삼관능성 또는 더욱 높은 관능성이 바람직하다. 다른 관능성 기 및/또는 다른 중합성 기(예를 들면, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 스티렌계 화합물 및 비닐 에테르계 화합물)를 갖는 화합물을 조합하여 이용함으로써 감도 및 강도를 모두 제어하는 방법을 이용하는 것이 효율적이다.

또한, 상기 중합성 화합물의 선택 및 이용 방법은 상기 경화성 조성물에 함유되는 다른 성분(예를 들면, 중합 개시제, 금속 산화물 입자 등)과의 상용성 및 분산성에 대해 중요한 인자이다. 예를 들면, 상기 상용성은 저순도의 화합물을 이용함으로써, 또는 2종 이상의 다른 성분의 병용에 의해 증가될 수 있다. 일부 경우에 있어서, 특정 구조는 기재 등의 단단한 표면과의 접착을 개선시키기 위해 선택될 수 있다.

상기 중합성 화합물(D-1)의 함량은 상기 경화성 조성물의 전체 고형분 함량에 대하여 1질량%~50질량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 3질량%~40질량%의 범위가 보다 바람직하며, 5질량%~30질량%의 범위가 더욱 바람직하다.

상기 굴절률이 저하되는 일 없이 경화성이 우수하기 때문에 상기 범위 내의 함량인 것이 바람직하다.

(E-1) 중합 개시제

본 발명에 이용되는 중합 개시제(E-1)는 상기 중합성 화합물(D-1)의 중합을 개시 및 촉진시키는 화합물이고, 상기 중합 개시제(E-1)는 최대 45℃까지 안정하지만, 고온에서 가열 동안에 중합을 개시하는 능력이 우수하다. 상기 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 이용될 수 있다.

상기 중합 개시제(E-1)의 예로는 유기 할라이드 화합물, 옥시디아졸 화합물, 카르보닐 화합물, 케탈 화합물, 벤조인 화합물, 아크리딘 화합물, 유기 퍼옥시드 화합물, 아조 화합물, 쿠마린 화합물, 아지드 화합물, 메탈로센 화합물, 헥사아릴 비이미다졸 화합물, 유기 붕산 화합물, 디술폰산 화합물, 옥심 화합물, 오늄염 화합물 및 아실 포스핀(옥시드) 화합물이 포함된다.

상기 유기 할라이드 화합물의 구체예로는 "Bull Chem. Soc Japan", 42, 2924(1969), Wakabayashi et al., 미국 특허 제3,905,815호, 일본 특허 공보 소화46-4605호, 일본 특허 출원 공개 소화48-36281호, 일본 특허 출원 공개 소화55-32070호, 일본 특허 출원 공개 소화60-239736호, 일본 특허 출원 공개 소화61-169835호, 일본 특허 출원 공개 소화61-169837호, 일본 특허 출원 공개 소화62-58241호, 일본 특허 출원 공개 소화62-212401호, 일본 특허 출원 공개 소화63-70243호 및 일본 특허 출원 공개 소화63-298339호, 및 "Journal of Heterocyclic Chemistry, 1(No 3), (1970)", M. P. Hutt에 기재된 화합물이 포함되고, 특히 트리할로메틸기로 치환된 옥사졸 화합물 및 s-트리아진 화합물이 포함된다.

상기 s-트리아진 화합물로서, 적어도 하나의 모노할로겐, 디할로겐 또는 트리할로겐 치환 메틸기가 s-트리아진환과 결합되어 있는 s-트리아진 유도체인 것이 보다 바람직하고, 상기 s-트리아진 화합물의 구체예로는 2,4,6-트리스(모노클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(디클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-n-프로필-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(α,α,β-트리클로로에틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3,4-에폭시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[l-(p-메톡시페닐)-2,4-부타디에닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-스티릴-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-i-프로필옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-나톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐티오-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-벤질티오-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(디브로모메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리브로모메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리브로모메틸)-s-트리아진, 2-메톡시-4,6-비스(트리브로모메틸)-s-트리아진 등이 포함된다.

상기 옥시디아졸 화합물의 예로는 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(시아노스티릴)-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(나프토-1-일)-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-스티릴)스티릴-1,3,4-옥소디아졸 등이 포함된다.

상기 카르보닐 화합물의 예로는 미힐러 케톤, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2-클로로벤조페논 및 4-브로모벤조페논, 2-카르복시벤조페논 등의 벤조페논, 벤조페논 유도체; 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논, 2,2-디에톡시 아세토페논, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, α-히드록시-2-메틸페닐 프로판온, 1-히드록시-1-메틸에틸-(p-이소프로필페닐)케톤, 1-히드록시-1-(p-도데실페닐)케톤, 2-메틸-(4'-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노-1-프로판온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온, 1,1,1-트리클로로메틸- (p-부틸페닐)케톤 및 2-벤질-2-디메틸아미노-4-모르폴리노부티로페논 등의 아세토페논 유도체; 티옥산톤, 2-에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤 및 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤 유도체; 에틸-p-디메틸아미노벤조에이트 또는 에틸-p-디에틸아미노벤조에이트 등의 벤조에이트 유도체가 포함된다.

상기 케탈 화합물의 예로는 벤질 메틸 케탈, 벤질-β-메톡시에틸 에틸 아세탈 등이 포함된다.

상기 벤조인 화합물의 예로는 m-벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤조인 메틸 에테르, 메틸-o-벤조일 벤조에이트 등이 포함된다.

상기 아크리딘 화합물의 예로는 9-페닐아크리딘, l,7-비스(9-아크리디닐)헵탄 등이 포함된다.

상기 유기 퍼옥시드 화합물의 예로는 트리메틸 시클로헥사논 퍼옥시드, 아세틸아세톤 퍼옥시드, l,l-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄, tert-부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 디이소프로필 벤젠 히드로퍼옥시드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디히드로퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라-메틸부틸 히드로퍼옥시드, tert-부틸쿠밀 퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-옥사노일 퍼옥시드, 숙신산 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥시드, 디이소프로필 퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에틸헥실 퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에톡시에틸 퍼옥시디카르보네이트, 디메톡시이소프로필 퍼옥시카르보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시디카르보네이트, tert-부틸 퍼옥시아세테이트, tert-부틸 퍼옥시피발레이트, tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸 퍼옥시옥타노에이트, tert-부틸퍼옥시라우레이트, 3,3',4,4'-테트라-(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라-(t-헥실퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라-(p-이소프로필쿠밀퍼옥시카르보닐)벤조페논, 카르보닐-디(t-부틸퍼옥시디히드로겐 디프탈레이트), 카르보닐-디(t-헥실퍼옥시 디히드로겐 디프탈레이트) 등이 포함된다.

상기 아조 화합물의 예로는 일본 특허 출원 공개 평성8-108621호에 기재된 아조 화합물이 포함된다.

상기 쿠마린 화합물의 예로는 3-메틸-5-아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐 쿠마린, 3-클로로-5-디에틸아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐 쿠마린, 3-부틸-5-디메틸아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐 쿠마린 등이 포함된다.

상기 아지드 화합물의 예로는 미국 특허 제2,848,328호, 미국 특허 제2,852,379호 및 미국 특허 제2,940,853호에 기재된 유기 아지드 화합물; 2,6-비스(4-아지도벤질리덴)-4-에틸시클로헥사논(BAC-E) 등이 포함된다.

상기 메탈로센 화합물의 예로는 일본 특허 출원 공개 소화59-152396호, 일본 특허 출원 공개 소화61-151197호, 일본 특허 출원 공개 소화63-41484호, 일본 특허 출원 공개 평성2-249호, 일본 특허 출원 공개 평성2-4705호 및 일본 특허 출원 공개 평성5-83588호에 기재된 각종 티타노센 화합물이 포함되고, 그것의 구체예로는 디시클로펜타디에닐-티탄-비스-페닐, 디시클로펜타디에닐-티탄-비스-2,6-디플루오로페닐-1-일, 디시클로펜타디에닐-티탄-비스-2,4-디플루오로페닐-1-일, 디시클로펜타디에닐-티탄-비스-2,4,6-트리플루오로페닐-1-일, 디시클로펜타디에닐-티탄-비스-2,3,5,6-테트라플루오로페닐-1-일, 디시클로펜타디에닐-티탄-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐-1-일, 디-메틸시클로펜타디에닐-티탄-비스-2,6-디플루오로페닐-1-일, 디메틸시클로펜타디에닐-티탄-비스-2,4,6-트리플루오로페닐-1-일, 디메틸시클로펜타디에닐-티탄-비스-2,3,5,6-테트라플루오로페닐-1-일, 디메틸시클로펜타디에닐-티탄-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐-1-일, 일본 특허 출원 공개 평성l-304453호 및 일본 특허 출원 공개 평성l-152109호에 기재된 철-아렌 착체가 포함된다.

상기 비이미다졸 화합물로서, 예를 들면 헥사아릴 비이미다졸 화합물(로핀 다이머 화합물) 등이 바람직하다.

상기 헥사아릴 비이미다졸 화합물의 예로는 일본 특허 공보 소화45-37377호 및 일본 특허 공보 소화44-86516호에 기재된 로핀 다이머 및 일본 특허 공보 평성6-29285호, 미국 특허 제3,479,185호, 미국 특허 제4,311,783호 및 미국 특허 제4,622,286호 등에 기재된 각종 화합물이 포함되고, 그것의 구체예로는 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o,p-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(m-메톡시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(o,o'-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-니트로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 등이 포함된다.

상기 유기 붕산 화합물의 예로는 일본 특허 출원 공개 소화62-143044호, 일본 특허 출원 공개 소화62-150242호, 일본 특허 출원 공개 평성9-188685호, 일본 특허 출원 공개 평성9-188686호, 일본 특허 출원 공개 평성9-188710호, 일본 특허 출원 공개 제2000-131837호 및 일본 특허 출원 공개 제2002-107916호, 일본 특허 제2764769호, 및 일본 특허 출원 공개 제2001-16539호, 및 "Rad Tech '98. Proceeding, in Chicago Apr. 19-22, 1998", Kunz, Martin에 기재된 유기 붕산; 일본 특허 출원 공개 평성6-157623호, 일본 특허 출원 공개 평성6-175564호 및 일본 특허 출원 공개 평성6-175561호에 기재된 유리 붕소 술포늄 착체 또는 유기 붕소 옥소술포늄 착체; 일본 특허 출원 공개 평성6-175554호 및 일본 특허 출원 공개 평성6-175553호에 기재된 유기 붕소 요오드늄 착체; 일본 특허 출원 공개 평성9-188710호에 기재된 유기 붕소 포스포늄 착체; 일본 특허 출원 공개 평성6-348011호, 일본 특허 출원 공개 평성7-128785호, 일본 특허 출원 공개 평성7-140589호, 일본 특허 출원 공개 평성7-306527호, 일본 특허 출원 공개 평성7-292014호에 기재된 유기 붕산 전이 금속 배위 착체 등이 포함된다.

상기 디술폰 화합물의 예로는 일본 특허 출원 공개 소화61-166544호 및 일본 특허 출원 공개 제2002-328465호에 기재된 화합물 등이 포함된다.

상기 경화성, 시간에 따른 안정성 및 후 가열시의 착색의 곤란성의 관점에서 본 발명에 이용되는 중합 개시제(E-1)로서 옥심 화합물이 바람직하다.

상기 옥심 화합물의 예로는 J. C. S. Perkin Ⅱ(1979) 1653-1660, J. C. S. Perkin Ⅱ(1979) 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995) 202-232, 및 일본 특허 출원 공개 제2000-66385호에 기재된 화합물; 일본 특허 출원 공개 제2000-80068호, 및 일본 특허 출원 국제 공개 제2004-534797호에 기재된 화합물 등이 포함된다.

상기 감도 및 시간에 따른 안정성의 관점에서 본 발명에 이용되는 옥심 화합물로서 하기 일반식(a)으로 나타내어지는 화합물이 보다 바람직하다.

일반식(a)에 있어서, R 및 X는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내고, Ar은 아릴기를 나타낸다. n은 0~5의 정수이다. 복수의 X가 존재하는 경우, X는 모든 다른 X와 각각 동일하여도 좋고 달라도 좋다.

상기 일반식(a)에서 R로 나타내어지는 1가의 치환기의 예로는 이하에 나타내는 바와 같이 1가의 비금속 원자단이 포함된다.

상기 일반식(a)에서 R로 나타내어지는 1가의 비금속 원자단의 예로는 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기, 치환기를 가질 수 있는 알케닐기, 치환기를 가질 수 있는 알키닐기, 치환기를 가질 수 있는 알킬술피닐기, 치환기를 가질 수 있는 아릴술피닐기, 치환기를 가질 수 있는 알킬술포닐기, 치환기를 가질 수 있는 아릴술포닐기, 치환기를 가질 수 있는 아실기, 치환기를 가질 수 있는 알콕시카르보닐기, 치환기를 가질 수 있는 아릴옥시카르보닐기, 치환기를 가질 수 있는 포스피노일기, 치환기를 가질 수 있는 복소환기, 치환기를 가질 수 있는 알킬티오카르보닐기, 치환기를 가질 수 있는 아릴티오카르보닐기, 치환기를 가질 수 있는 디알킬아미노 카르보닐기, 치환기를 가질 수 있는 디알킬아미노 티오카르보닐기 등이 포함된다.

상기 치환기를 가질 수 있는 알킬기로서, 1~30개의 탄소 원자를 갖는 알킬기가 바람직하고, 그것의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 1-에틸펜틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 트리플루오로메틸기, 2-에틸헥실기, 페나실기, 1-나프토일메틸기, 2-나프토일메틸기, 4-메틸술파닐페나실기, 4-페닐술파닐페나실기, 4-디메틸아미노페나실기, 4-시아노페나실기, 4-메틸페나실기, 2-메틸페나실기, 3-플루오로페나실기, 3-트리플루오로메틸페나실기, 3-니트로페나실기 등이 포함된다.

상기 치환기를 가질 수 있는 아릴기로서, 6~30개의 탄소 원자를 갖는 아릴기가 바람직하고, 그것의 예로는 페닐기, 비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-안트릴기, 9-페난트릴기, 1-피레닐기, 5-나프타세닐기, 1-인데닐기, 2-아줄레닐기, 9-플루오레닐기, 테르페닐기, 쿼터 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기 및 p-톨릴기, 크실릴기, o-쿠메닐기, m-쿠메닐기 및 p-쿠메닐기, 메시틸기, 펜탈레닐기, 비나프탈레닐기, 테르나프탈레닐기, 쿼터 나프탈레닐기, 헵탈레닐기, 비페닐레닐기, 인다세닐기, 플루오란테닐기, 아세나프틸레닐기, 아세안트릴레닐기, 페날레닐기, 플루오레닐기, 안트릴기, 비안트라세닐기, 테르안트라세닐기, 쿼터 안트라세닐기, 안트라퀴놀릴기, 페난트릴기, 트리페닐레닐기, 피레닐기, 크리세닐기, 나프타세닐기, 플레이아데닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 테트라페닐레닐기, 헥사페닐기, 헥사세닐기, 루비세닐기, 코로네닐기, 트리나프틸레닐기, 헵타페닐기, 헵타세닐기, 피란트레닐기, 오발레닐기 등이 포함된다.

상기 치환기를 가질 수 있는 알케닐기로서, 2~10개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기가 바람직하고, 그것의 예로는 비닐기, 알릴기, 스티릴기 등이 포함된다.

상기 치환기를 가질 수 있는 알키닐기로서, 2~10개의 탄소 원자를 갖는 알키닐기가 바람직하고, 그것의 예로는 에티닐기, 프로피닐기, 프로파르길기 등이 포함된다.

상기 치환기를 가질 수 있는 알킬술피닐기로서, 1~20개의 탄소 원자를 갖는 알킬술피닐기가 바람직하고, 그것의 예로는 메틸술피닐기, 에틸술피닐기, 프로필술피닐기, 이소프로필술피닐기, 부틸술피닐기, 헥실술피닐기, 시클로헥실술피닐기, 옥틸술피닐기, 2-에틸헥실술피닐기, 데카노일술피닐기, 도데카놀릴술피닐기, 옥타데카놀릴술피닐기, 시아노메틸술피닐기, 메톡시메틸술피닐기 등이 포함된다.

상기 치환기를 가질 수 있는 아릴술피닐기로서, 6~30개의 탄소 원자를 갖는 아릴술피닐기가 바람직하고, 그것의 예로는 페닐술피닐기, 1-나프틸술피닐기, 2-나프틸술피닐기, 2-클로로페닐술피닐기, 2-메틸페닐술피닐기, 2-메톡시페닐술피닐기, 2-부톡시페닐술피닐기, 3-클로로페닐술피닐기, 3-트리플루오로메틸페닐술피닐기, 3-시아노페닐술피닐기, 3-니트로페닐술피닐기, 4-플루오로페닐술피닐기, 4-시아노페닐술피닐기, 4-메톡시페닐술피닐기, 4-메틸술파닐페닐술피닐기, 4-페닐술파닐페닐술피닐기, 4-디메틸아미노페닐술피닐기 등이 포함된다.

상기 치환기를 가질 수 있는 알킬술포닐기로서, 1~20개의 탄소 원자를 갖는 알킬술포닐기가 바람직하고, 그것의 예로는 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 프로필술포닐기, 이소프로필술포닐기, 부틸술포닐기, 헥실술포닐기, 시클로헥실술포닐기, 옥틸술포닐기, 2-에틸헥실술포닐기, 데카놀릴술포닐기, 도데카놀릴술포닐기, 옥타데카노일술포닐기, 시아노메틸술포닐기, 메톡시메틸술포닐기, 퍼플루오로알킬술포닐기 등이 포함된다.

상기 치환기를 가질 수 있는 아릴술포닐기로서, 6~30개의 탄소 원자를 갖는 아릴술포닐기가 바람직하고, 그것의 예로는 페닐술포닐기, 1-나프틸술포닐기, 2-나프틸술포닐기, 2-클로로페닐술포닐기, 2-메틸페닐술포닐기, 2-메톡시페닐술포닐기, 2-부톡시페닐술포닐기, 3-클로로페닐술포닐기, 3-트리플루오로메틸페닐술포닐기, 3-시아노페닐술포닐기, 3-니트로페닐술포닐기, 4-플루오로페닐술포닐기, 4-시아노페닐술포닐기, 4-메톡시페닐술포닐기, 4-메틸술파닐페닐술포닐기, 4-페닐술파닐페닐술포닐기, 4-디메틸아미노페닐술포닐기 등이 포함된다.

상기 치환기를 가질 수 있는 아실기로서, 2~20개의 탄소 원자를 갖는 아실기가 바람직하고, 그것의 예로는 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 트리플루오로메틸카르보닐기, 펜타노일기, 벤조일기, 1-나프토일기, 2-나프토일기, 4-메틸술파닐벤조일기, 4-페닐술파닐벤조일기, 4-디메틸아미노벤조일기, 4-디에틸아미노벤조일기, 2-클로로벤조일기, 2-메틸벤조일기, 2-메톡시벤조일기, 2-부톡시벤조일기, 3-클로로벤조일기, 3-트리플루오로메틸벤조일기, 3-시아노벤조일기, 3-니트로벤조일기, 4-플루오로벤조일기, 4-시아노벤조일기, 4-메톡시벤조일기 등이 포함된다.

상기 치환기를 가질 수 있는 알콕시카르보닐기로서, 2~20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 그것의 예로는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 데실옥시카르보닐기, 옥타데실옥시카르보닐기, 트리플루오로메틸옥시카르보닐기 등이 포함된다.

상기 치환기를 가질 수 있는 아릴옥시카르보닐기의 예로서, 페녹시카르보닐기, 1-나프틸옥시카르보닐기, 2-나프틸옥시카르보닐기, 4-메틸술파닐페닐옥시카르보닐기, 4-페닐술파닐페닐옥시카르보닐기, 4-디메틸아미노페닐옥시카르보닐기, 4-디에틸아미노페닐옥시카르보닐기, 2-클로로페닐옥시카르보닐기, 2-메틸페닐옥시카르보닐기, 2-메톡시페닐옥시카르보닐기, 2-부톡시페닐옥시카르보닐기, 3-클로로페닐옥시카르보닐기, 3-트리플루오로메틸페닐옥시카르보닐기, 3-시아노페닐옥시카르보닐기, 3-니트로페닐옥시카르보닐기, 4-플루오로페닐옥시카르보닐기, 4-시아노페닐옥시카르보닐기, 4-메톡시페닐옥시카르보닐기 등이 포함된다.

상기 치환기를 가질 수 있는 포스피노일기로서, 2~50개의 전체 탄소 원자를 갖는 포스피노일기가 바람직하고, 그것의 예로는 디메틸 포스피노일기, 디에틸포스피노일기, 디프로필포스피노일기, 디페닐포스피노일기, 디메톡시포스피노일기, 디에톡시포스피노일기, 디벤조일포스피노일기, 비스(2,4,6-트리메틸페닐)포스피노일기 등이 포함된다.

상기 치환기를 가질 수 있는 복소환기로서, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 및 인 원자를 함유하는 방향족 복소환 또는 지방족 복소환이 바람직하다. 그것의 예로는 티에닐기, 벤조[b] 티에닐기, 나프토[2,3-b]티에닐기, 티안트레닐기, 푸릴기, 피라닐기, 이소벤조푸라닐기, 크로메닐기, 크산테닐기, 페녹사티이닐기, 2H-피롤릴기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 피리딜기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 인돌리지닐기, 이소인돌릴기, 3H-인돌릴기, 인돌릴기, lH-인다졸릴기, 퓨리닐기, 4H-퀴놀리지닐기, 이소퀴놀릴기, 퀴놀릴기, 프탈아지닐기, 나프티리디닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 신놀리닐기, 프테리디닐기, 4aH-카르바졸릴기, 카르바졸릴기, β-카르볼리닐기, 페난트리디닐기, 아크리디닐기, 페리미디닐기, 페난트롤리닐기, 페나지닐기, 페나르사지닐기, 이소티아졸릴기, 페노티아지닐기, 이속사졸릴기, 푸라자닐기, 페녹사지닐기, 이소크로마닐기, 크로마닐기, 피롤리디닐기, 피롤리닐기, 이미다졸리디닐기, 이미다졸리닐기, 피라졸리디닐기, 피라졸리닐기, 피페리딜기, 피페라지닐기, 인돌리닐기, 이소인돌리닐기, 퀴누클리디닐기, 모르폴리닐기, 티옥산톨릴기 등이 포함된다.

상기 치환기를 가질 수 있는 알킬티오카르보닐기의 예로는 메틸티오카르보닐기, 프로필티오카르보닐기, 부틸티오카르보닐기, 헥실티오카르보닐기, 옥틸티오카르보닐기, 데실티오카르보닐기, 옥타데실티오카르보닐기, 트리플루오로메틸 티오카르보닐기 등이 포함된다.

상기 치환기를 가질 수 있는 아릴티오카르보닐기의 예로는 1-나프틸티오카르보닐기, 2-나프틸티오카르보닐기, 4-메틸술파닐페닐티오카르보닐기, 4-페닐술파닐페닐티오카르보닐기, 4-디메틸아미노페닐티오카르보닐기, 4-디에틸아미노페닐티오카르보닐기, 2-클로로페닐티오카르보닐기, 2-메틸페닐티오카르보닐기, 2-메톡시페닐티오카르보닐기, 2-부톡시페닐티오카르보닐기, 3-클로로페닐티오카르보닐기, 3-트리플루오로메틸페닐티오카르보닐기, 3-시아노페닐티오카르보닐기, 3-니트로페닐티오카르보닐기, 4-플루오로페닐티오카르보닐기, 4-시아노페닐티오카르보닐기, 4-메톡시페닐티오카르보닐기 등이 포함된다.

상기 치환기를 가질 수 있는 디알킬아미노카르보닐기의 예로는 디메틸아미노카르보닐기, 디에틸아미노카르보닐기, 디프로필아미노카르보닐기, 디부틸아미노카르보닐기 등이 포함된다.

상기 치환기를 가질 수 있는 디알킬아미노티오카르보닐기의 예로는 디메틸아미노티오카르보닐기, 디프로필아미노티오카르보닐기, 디부틸아미노티오카르보닐기 등이 포함된다.

이들 중에서도 감도를 증가시키는 관점에서 일반식(a)에서 R은 아실기인 것이 보다 바람직하고, 구체적으로는 아세틸기, 에틸로일기, 프로피오일기, 벤조일기 및 톨릴기가 바람직하다.

식(a)에서 A로 나타내어지는 2가의 유기기의 예로는 치환기를 가질 수 있는 1~12개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌, 치환기를 가질 수 있는 시클로헥실렌, 및 치환기를 가질 수 있는 알키닐렌이 포함된다.

이들 기로 도입될 수 있는 치환기의 예로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등의 할로겐기; 메톡시기, 에톡시기 및 tert-부톡시기 등의 알콕시기; 페녹시기 및 p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시기; 메톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기 및 페녹시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 아세톡시기, 프로피오닐옥시기 및 벤조일옥시기 등의 아실옥시기; 아세틸기, 벤조일기, 이소부틸릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 및 메톡살릴기 등의 아실기; 메틸술파닐기 및 tert-부틸술파닐기 등의 알킬술파닐기; 페닐술파닐기 및 p-톨릴술파닐기 등의 아릴술파닐기; 메틸아미노기 및 시클로헥실아미노기 등의 알킬아미노기; 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 모르폴리노기 및 피페리디노기 등의 디알킬아미노기; 페닐아미노기 및 p-톨릴아미노기 등의 아릴아미노기; 메틸기, 에틸기, tert-부틸기 및 도데실기 등의 알킬기; 페닐기, p-톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트릴기 및 페난트릴기 등의 아릴기; 및 히드록실기, 카르복실기, 포르밀기, 메르캅토기, 술포기, 메실기, p-톨루엔 술포닐기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리메틸실릴기, 포스피니코기, 포스포노기, 트리메틸암모늄일기, 디메틸술포늄일기 및 트리페닐페나실포스포늄일기 등의 기타 기가 포함된다.

이들 중에서도 가열 시간에 따른 착색을 억제하기 위한 감도의 증가의 관점에서 일반식(a)에서 A는 비치환 알킬렌기, 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기 및 도데실기)로 치환된 알킬렌기, 알케닐기(예를 들면, 비닐기 및 알릴기)로 치환된 알킬렌기, 및 아릴기(예를 들면, 페닐기, p-톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 및 스티릴기)로 치환된 알킬렌기인 것이 바람직하다.

상기 일반식(a)에서 Ar로 나타내어지는 아릴기는 6~30개의 탄소 원자를 갖는 아릴기인 것이 바람직하고, 치환기를 가질 수 있다.

그것의 구체예로는 페닐기, 비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-안트릴기, 9-페난트릴기, 1-피레닐기, 5-나프타세닐기, 1-인데닐기, 2-아줄레닐기, 9-플루오레닐기, 테르페닐기, 쿼터 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, 및 p-톨릴기, 크실릴기, o-쿠메닐기, m-쿠메닐기, 및 p-쿠메닐기, 메시틸기, 펜탈레닐기, 비나프탈레닐기, 테르나프탈레닐기, 쿼터 나프탈레닐기, 헵탈레닐기, 비페닐레닐기, 인다세닐기, 플루오란테닐기, 아세나프틸레닐기, 아세안트릴레닐기, 페날레닐기, 플루오레닐기, 안트릴기, 비안트라세닐기, 테르안트라세닐기, 쿼터 안트라세닐기, 안트라퀴놀릴기, 페난트릴기, 트리페닐레닐기, 피레닐기, 크리세닐기, 나프타세닐기, 플레이아데닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 테트라페닐레닐기, 헥사페닐기, 헥사세닐기, 루비세닐기, 코로네닐기, 트리나프틸레닐기, 헵타페닐기, 헵타세닐기, 피란트레닐기, 오발레닐기 등이 포함된다. 이들 중에서도 가열 시간에 따른 착색을 억제하기 위해 감도를 증가시키는 관점에서 치환 또는 비치환 페닐기가 바람직하다.

상기 페닐기가 치환기를 갖는 경우, 치환기의 예로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등의 할로겐기; 메톡시기, 에톡시기 및 tert-부톡시기 등의 알콕시기; 페녹시기 및 p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시기; 메틸티오기, 에틸티오기 및 tert-부틸티오기 등의 알킬티오기; 페닐티오기 및 p-톨릴티오기 등의 아릴티오기; 메톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기 및 페녹시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 아세톡시기, 프로피오닐옥시기 및 벤조일옥시기 등의 아실옥시기; 아세틸기, 벤조일기, 이소부틸릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 및 메톡살릴기 등의 아실기; 메틸술파닐기 및 tert-부틸술파닐기 등의 알킬술파닐기; 페닐술파닐기 및 p-톨릴술파닐기 등의 아릴술파닐기; 메틸아미노기 및 시클로헥실아미노기 등의 알킬아미노기; 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 모르폴리노기 및 피페리디노기 등의 디알킬아미노기; 페닐아미노기 및 p-톨릴아미노기 등의 아릴아미노기; 에틸기, tert-부틸기 및 도데실기 등의 알킬기; 및 히드록실기, 카르복실기, 포르밀기, 메르캅토기, 술포기, 메실기, p-톨루엔 술포닐기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리메틸실릴기, 포스피니코기, 포스포노기, 트리메틸암모늄일기, 디메틸술포늄일기, 트리페닐 페나실포스포늄일기 등이 포함된다.

식(a)에 있어서, 감도의 관점에서 Ar 및 상기 Ar과 인접한 S로 형성된 "SAr"의 구조는 이하에 나타내는 임의의 구조인 것이 바람직하다.

일반식(a)에서 X로 나타내어지는 1가의 치환기의 예로는 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기, 치환기를 가질 수 있는 알케닐기, 치환기를 가질 수 있는 알키닐기, 치환기를 가질 수 있는 알콕시기, 치환기를 가질 수 있는 아릴옥시기, 치환기를 가질 수 있는 알킬티오기, 치환기를 가질 수 있는 아릴티오기, 치환기를 가질 수 있는 아실옥시기, 치환기를 가질 수 있는 알킬술파닐기, 치환기를 가질 수 있는 아릴술파닐기, 치환기를 가질 수 있는 알킬술피닐기, 치환기를 가질 수 있는 아릴술피닐기, 치환기를 가질 수 있는 알킬술포닐기, 치환기를 가질 수 있는 아릴술포닐기, 치환기를 가질 수 있는 아실기, 치환기를 가질 수 있는 알콕시카르보닐기, 치환기를 가질 수 있는 카르바모일기, 치환기를 가질 수 있는 술파모일기, 치환기를 가질 수 있는 아미노기, 치환기를 가질 수 있는 포스피노일기, 치환기를 가질 수 있는 복소환기, 할로겐기 등이 포함된다.

상기 치환기를 가질 수 있는 알킬기로서, 1~30개의 탄소 원자를 갖는 알킬기가 바람직하고, 그것의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 1-에틸펜틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 트리플루오로메틸기, 2-에틸헥실기, 페나실기, 1-나프토일메틸기, 2-나프토일메틸기, 4-메틸술파닐페나실기, 4-페닐술파닐페나실기, 4-디메틸아미노페나실기, 4-시아노페나실기, 4-메틸페나실기, 2-메틸페나실기, 3-플루오로페나실기, 3-트리플루오로메틸페나실기, 3-니트로페나실기 등이 포함된다.

상기 치환기를 가질 수 있는 아릴기로서, 6~30개의 탄소 원자를 갖는 아릴기가 바람직하고, 그것의 예로는 페닐기, 비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-안트릴기, 9-페난트릴기, 1-피레닐기, 5-나프타세닐기, 1-인데닐기, 2-아줄레닐기, 9-플루오레닐기, 테르페닐기, 쿼터 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, 및 p-톨릴기, 크실릴기, o-쿠메닐기, m-쿠메닐기, 및 p-쿠메닐기, 메시틸기, 펜탈레닐기, 비나프탈레닐기, 테르나프탈레닐기, 쿼터 나프탈레닐기, 헵탈레닐기, 비페닐레닐기, 인다세닐기, 플루오란테닐기, 아세나프틸레닐기, 아세안트릴레닐기, 페날레닐기, 플루오레닐기, 안트릴기, 비안트라세닐기, 테르안트라세닐기, 쿼터 안트라세닐기, 안트라퀴놀릴기, 페난트릴기, 트리페닐레닐기, 피레닐기, 크리세닐기, 나프타세닐기, 플레이아데닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 테트라페닐레닐기, 헥사페닐기, 헥사세닐기, 루비세닐기, 코로네닐기, 트리나프틸레닐기, 헵타페닐기, 헵타세닐기, 피란트레닐기, 오발레닐기 등이 포함된다.

상기 치환기를 가질 수 있는 알콕시기로서, 1~30개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기가 바람직하고, 그것의 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 데실옥시기, 도데실옥시기, 옥타데실옥시기, 에톡시카르보닐메틸기, 2-에틸헥실옥시카르보닐 메틸옥시기, 아미노카르보닐메틸옥시기, N,N-디부틸아미노카르보닐메틸옥시기, N-메틸아미노카르보닐메틸옥시기, N-에틸아미노카르보닐메틸옥시기, N-옥틸아미노카르보닐메틸옥시기, N-메틸-N-벤질아미노카르보닐메틸옥시기, 벤질옥시기, 시아노메틸옥시기 등이 포함된다.

상기 치환기를 가질 수 있는 아릴옥시기로서, 6~30개의 탄소 원자를 갖는 아릴옥시기가 바람직하고, 그것의 예로는 페닐옥시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 2-클로로페닐옥시기, 2-메틸페닐옥시기, 2-메톡시페닐옥시기, 2-부톡시페닐옥시기, 3-클로로페닐옥시기, 3-트리플루오로메틸페닐옥시기, 3-시아노페닐옥시기, 3-니트로페닐옥시기, 4-플루오로페닐옥시기, 4-시아노페닐옥시기, 4-메톡시 페닐옥시기, 4-디메틸아미노페닐옥시기, 4-메틸술파닐페닐옥시기, 4-페닐술파닐페닐옥시기 등이 포함된다.

상기 치환기를 가질 수 있는 알킬티오기로서, 1~30개의 탄소 원자를 갖는 티오알콕시기가 바람직하고, 그것의 예로는 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 이소프로필티오기, 부틸티오기, 이소부틸티오기, sec-부틸티오기, tert-부틸티오기, 펜틸티오기, 이소펜틸티오기, 헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기, 2-에틸헥실티오기, 데실티오기, 도데실티오기, 옥타데실티오기, 벤질티오기 등이 포함된다.

상기 치환기를 가질 수 있는 아릴티오기로서, 6~30개의 탄소 원자를 갖는 아릴티오기가 바람직하고, 그것의 예로는 페닐티오기, 1-나프틸티오기, 2-나프틸티오기, 2-클로로페닐티오기, 2-메틸페닐티오기, 2-메톡시페닐티오기, 2-부톡시페닐티오기, 3-클로로페닐티오기, 3-트리플루오로메틸페닐티오기, 3-시아노페닐티오기, 3-니트로페닐티오기, 4-플루오로페닐티오기, 4-시아노페닐티오기, 4-메톡시페닐티오기, 4-디메틸아미노페닐티오기, 4-메틸술파닐페닐티오기, 4-페닐술파닐페닐티오기 등이 포함된다.

상기 치환기를 가질 수 있는 아실옥시기로서, 2~20개의 탄소 원자를 갖는 아실옥시기가 바람직하고, 그것의 예로는 아세틸옥시기, 프로파노일옥시기, 부타노일옥시기, 펜타노일옥시기, 트리플루오로메틸카르보닐옥시기, 벤조일옥시기, 1-나프틸카르보닐옥시기, 2-나프틸카르보닐옥시기 등이 포함된다.

상기 치환기를 가질 수 있는 알킬술파닐기로서, 1~20개의 탄소 원자를 갖는 알킬술파닐기가 바람직하고, 그것의 예로는 메틸술파닐기, 에틸술파닐기, 프로필술파닐기, 이소프로필술파닐기, 부틸술파닐기, 헥실술파닐기, 시클로헥실술파닐기, 옥틸술파닐기, 2-에틸헥실술파닐기, 데카노일술파닐기, 도데카노일술파닐기, 옥타데카노일술파닐기, 시아노메틸술파닐기, 메톡시메틸술파닐기 등이 포함된다.

상기 치환기를 가질 수 있는 아릴술파닐기로서, 6~30개의 탄소 원자를 갖는 아릴술파닐기가 바람직하고, 그것의 예로는 페닐술파닐기, 1-나프틸술파닐기, 2-나프틸술파닐기, 2-클로로페닐술파닐기, 2-메틸페닐술파닐기, 2-메톡시페닐술파닐기, 2-부톡시페닐술파닐기, 3-클로로페닐술파닐기, 3-트리플루오로메틸페닐술파닐기, 3-시아노페닐술파닐기, 3-니트로페닐술파닐기, 4-플루오로페닐술파닐기, 4-시아노페닐술파닐기, 4-메톡시페닐술파닐기, 4-메틸술파닐페닐술파닐기, 4-페닐술파닐페닐술파닐기, 4-디메틸아미노페닐술파닐기 등이 포함된다.

상기 치환기를 가질 수 있는 알킬술포닐기로서, 1~20개의 탄소 원자를 갖는 알킬술포닐기가 바람직하고, 그것의 예로는 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 프로필술포닐기, 이소프로필술포닐기, 부틸술포닐기, 헥실술포닐기, 시클로헥실술포닐기, 옥틸술포닐기, 2-에틸헥실술포닐기, 데카놀릴술포닐기, 도데카놀릴술포닐기, 옥타데카노일술포닐기, 시아노메틸술포닐기, 메톡시메틸술포닐기 등이 포함된다.

상기 치환기를 가질 수 있는 아릴술포닐기로서, 6~30개의 탄소 원자를 갖는 아릴술포닐기가 바라직하고, 그것의 예로는 페닐술포닐기, 1-나프틸술포닐기, 2-나프틸술포닐기, 2-클로로페닐술포닐기, 2-메틸페닐술포닐기, 2-메톡시페닐술포닐기, 2-부톡시페닐술포닐기, 3-클로로페닐술포닐기, 3-트리플루오로메틸페닐술포닐기, 3-시아노페닐술포닐기, 3-니트로페닐술포닐기, 4-플루오로페닐술포닐기, 4-시아노페닐술포닐기, 4-메톡시페닐술포닐기, 4-메틸술파닐페닐술포닐기, 4-페닐술파닐페닐술포닐기, 4-디메틸아미노페닐술포닐기 등이 포함된다.

상기 치환기를 가질 수 있는 알콕시카르보닐기로서, 2~20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 그것의 예로는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 데실옥시카르보닐기, 옥타데실옥시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 트리플루오로메틸옥시카르보닐기, 1-나프틸옥시카르보닐기, 2-나프틸옥시카르보닐기, 4-메틸술파닐페닐옥시카르보닐기, 4-페닐술파닐페닐옥시카르보닐기, 4-디메틸아미노페닐옥시카르보닐기, 4-디에틸아미노페닐옥시카르보닐기, 2-클로로페닐옥시카르보닐기, 2-메틸페닐옥시카르보닐기, 2-메톡시페닐옥시카르보닐기, 2-부톡시페닐옥시카르보닐기, 3-클로로페닐옥시카르보닐기, 3-트리플루오로메틸페닐옥시카르보닐기, 3-시아노페닐옥시카르보닐기, 3-니트로페닐옥시카르보닐기, 4-플루오로페닐옥시카르보닐기, 4-시아노페닐옥시카르보닐기, 4-메톡시페닐옥시카르보닐기 등이 포함된다.

상기 치환기를 가질 수 있는 카르바모일기로서, 1~30개의 전체 탄소 원자를 갖는 카르바모일기가 바람직하고, 그것의 예로는 N-메틸카르바모일기, N-에틸카르바모일기, N-프로필카르바모일기, N-부틸카르바모일기, N-헥실카르바모일기, N-시클로헥실카르바모일기, N-옥틸카르바모일기, N-데실카르바모일기, N-옥타데실카르바모일기, N-페닐카르바모일기, N-2-메틸페닐카르바모일기, N-2-클로로페닐카르바모일기, N-2-이소프로폭시페닐카르바모일기, N-2-(2-에틸헥실)페닐카르바모일기, N-3-클로로페닐카르바모일기, N-3-니트로페닐카르바모일기, N-3-시아노페닐카르바모일기, N-4-메톡시페닐카르바모일기, N-4-시아노페닐카르바모일기, N-4-메틸술파닐페닐카르바모일기, N-4-페닐술파닐페닐카르바모일기, N-메틸-N-페닐카르바모일기, N,N-디메틸카르바모일기, N,N-디부틸카르바모일기, N,N-디페닐카르바모일기 등이 포함된다.

상기 치환기를 가질 수 있는 술파모일기로서, 0~30개의 전체 탄소 원자를 갖는 술파모일기가 바람직하고, 그것의 예로는 술파모일기, N-알킬술파모일기, N-아릴술파모일기, N,N-디알킬술파모일기, N,N-디아릴술파모일기, N-알킬-N-아릴술파모일기 등이 포함된다. 그것의 보다 구체적인 예로는 N-메틸술파모일기, N-에틸술파모일기, N-프로필술파모일기, N-부틸술파모일기, N-헥실술파모일기, N-시클로헥실술파모일기, N-옥틸술파모일기, N-2-에틸헥실술파모일기, N-데실술파모일기, N-옥타데실술파모일기, N-페닐술파모일기, N-2-메틸페닐술파모일기, N-2-클로로페닐술파모일기, N-2-메톡시페닐술파모일기, N-2-이소프로폭시페닐술파모일기, N-3-클로로페닐술파모일기, N-3-니트로페닐술파모일기, N-3-시아노페닐술파모일기, N-4-메톡시페닐술파모일기, N-4-시아노페닐술파모일기, N-4-디메틸아미노페닐술파모일기, N-4-메틸술파닐페닐술파모일기, N-4-페닐술파닐페닐술파모일기, N-메틸-N-페닐술파모일기, N,N-디메틸술파모일기, N,N-디부틸술파모일기, N,N-디페닐술파모일기 등이 포함된다.

상기 치환기를 가질 수 있는 아미노기로서, 0~50개의 전체 탄소 원자를 갖는 아미노기가 바람직하고, 그것의 예로는 -NH₂, N-알킬아미노기, N-아릴아미노기, N-아실아미노기, N-술포닐아미노기, N,N-디알킬아미노기, N,N-디아릴아미노기, N-알킬-N-아릴아미노기, N,N-디술포닐아미노기 등이 포함된다. 그것의 보다 구체적인 예로는 N-메틸아미노기, N-에틸아미노기, N-프로필아미노기, N-이소프로필아미노기, N-부틸아미노기, N-tert-부틸아미노기, N-헥실아미노기, N-시클로헥실아미노기, N-옥틸아미노기, N-2-에틸헥실아미노기, N-데실아미노기, N-옥타데실아미노기, N-벤질아미노기, N-페닐아미노기, N-2-메틸페닐아미노기, N-2-클로로페닐아미노기, N-2-메톡시페닐아미노기, N-2-이소프로폭시페닐아미노기, N-2-(2-에틸헥실)페닐아미노기, N-3-클로로페닐아미노기, N-3-니트로페닐아미노기, N-3-시아노페닐아미노기, N-3-트리플루오로메틸페닐아미노기, N-4-메톡시페닐아미노기, N-4-시아노페닐아미노기, N-4-트리플루오로메틸페닐아미노기, N-4-메틸술파닐페닐아미노기, N-4-페닐술파닐페닐아미노기, N-4-디메틸아미노페닐아미노기, N-메틸-N-페닐아미노기, N,N-디메틸아미노기, N,N-디에틸아미노기, N,N-디부틸아미노기, N,N-디페닐아미노기, N,N-디아세틸아미노기, N,N-디벤조일아미노기, N,N-(디부틸카르보닐)아미노기, N,N-(디메틸술포닐)아미노기, N,N-(디에틸술포닐)아미노기, N,N-(디부틸술포닐)아미노기, N,N-(디페닐술포닐)아미노기, 모르폴리노기, 3,5-디메틸모르폴리노기, 카르바졸기 등이 포함된다.

상기 치환기를 가질 수 있는 복소환기로서, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 및 인 원자를 함유하는 방향족 또는 지방족 복소환이 바람직하다. 그것의 예로는 티에닐기, 벤조[b] 티에닐기, 나프토[2,3-b]티에닐기, 티안트레닐기, 푸릴기, 피라닐기, 이소벤조푸라닐기, 크로메닐기, 크산테닐기, 페녹사티이닐기, 2H-피롤릴기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 피리딜기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 인돌리지닐기, 이소인돌릴기, 3H-인돌릴기, 인돌릴기, 1H-인다졸릴기, 퓨리닐기, 4H-퀴놀리지닐기, 이소퀴놀릴기, 퀴놀릴기, 프탈아지닐기, 나프티리디닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 신놀리닐기, 프테리디닐기, 4aH-카르바졸릴기, 카르바졸릴기, β-카르볼리닐기, 페난트리디닐기, 아크리디닐기, 페리미디닐기, 페난트롤리닐기, 페나지닐기, 페나르사지닐기, 이소티아졸릴기, 페노티아지닐기, 이속사졸릴기, 푸라자닐기, 페녹사지닐기, 이소크로마닐기, 크로마닐기, 피롤리디닐기, 피롤리닐기, 이미다졸리디닐기, 이미다졸리닐기, 피라졸리디닐기, 피라졸리닐기, 피페리딜기, 피페라지닐기, 인돌리닐기, 이소인돌리닐기, 퀴누클리디닐기, 모르폴리닐기, 티옥산톨릴기 등이 포함된다.

상기 할로겐기의 예로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등이 포함된다.

상기 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기, 치환기를 가질 수 있는 알케닐기, 치환기를 가질 수 있는 알키닐기, 치환기를 가질 수 있는 알콕시기, 치환기를 가질 수 있는 아릴옥시기, 치환기를 가질 수 있는 알킬티오기, 치환기를 가질 수 있는 아릴티오기, 치환기를 가질 수 있는 아실옥시기, 치환기를 가질 수 있는 알킬술파닐기, 치환기를 가질 수 있는 아릴술파닐기, 치환기를 가질 수 있는 알킬술피닐기, 치환기를 가질 수 있는 아릴술피닐기, 치환기를 가질 수 있는 알킬술포닐기, 치환기를 가질 수 있는 아릴술포닐기, 치환기를 가질 수 있는 아실기, 치환기를 가질 수 있는 알콕시카르보닐기, 치환기를 가질 수 있는 카르바모일기, 치환기를 가질 수 있는 술파모일기, 치환기를 가질 수 있는 아미노기, 및 치환기를 가질 수 있는 복소환기는 상술한 다른 치환기로 치환될 수 있다.

이러한 치환기의 예로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등의 할로겐기; 메톡시기, 에톡시기 및 tert-부톡시기 등의 알콕시기; 페녹시기 및 p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시기; 메톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기 및 페녹시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 아세톡시기, 프로피오닐옥시기 및 벤조일옥시기 등의 아실옥시기; 아세틸기, 벤조일기, 이소부틸릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 및 메톡살릴기 등의 아실기; 메틸술파닐기 및 tert-부틸술파닐기 등의 알킬술파닐기; 페닐술파닐기 및 p-톨릴술파닐기 등의 아릴술파닐기; 메틸아미노기 및 시클로헥실아미노기 등의 알킬아미노기; 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 모르폴리노기 및 피페리디노기 등의 디알킬아미노기; 페닐아미노기 및 p-톨릴아미노기 등의 아릴아미노기, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기 및 도데실기 등의 알킬기; 페닐기, p-톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트릴기 및 페난트릴기 등의 아릴기; 및 히드록실기, 카르복실기, 포르밀기, 메르캅토기, 술포기, 메실기, p-톨루엔 술포닐기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리메틸실릴기, 포스피니코기, 포스포노기, 트리메틸암모늄일기, 디메틸술포늄일기 및 트리페닐페나실포스포늄일기 등의 기타 기가 포함된다.

이들 중에서도 용제에서 용해성을 증가시키고, 장파장 영역에서 흡광 효율을 증가시키는 관점에서 일반식(a)의 X는 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기, 치환기를 가질 수 있는 알케닐기, 치환기를 가질 수 있는 알키닐기, 치환기를 가질 수 있는 알콕시기, 치환기를 가질 수 있는 아릴옥시기, 치환기를 가질 수 있는 알킬티오기, 치환기를 가질 수 있는 아릴티오기, 및 치환기를 가질 수 있는 아미노기인 것이 바람직하다.

식(a)에 있어서, n은 0~5의 정수를 나타내고, 0~2의 정수가 바람직하다.

이하, 옥심 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 제한되지 않는다.

상기 옥심 화합물은 열에 의해 분해되고, 중합성을 개시 및 촉진하는 열 중합 개시제로서 기능한다. 특히, 일반식(a)으로 나타내어지는 옥심 화합물은 후 가열시에 착색이 저하되고, 우수한 경화성을 갖는다.

상기 옥심 화합물로서, IRGACURE OXE01 및 IRGACURE OXE02(모두 BASF Corporation 제조제품) 등의 시판되는 제품이 바람직하게 이용될 수 있다.

상기 오늄염 화합물의 예로는 S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387(1974), 및 T. S. Bal et al., Polymer, 21, 423(1980)에 기재된 디아조늄염; 미국 특허 제4,069,055호, 일본 특허 출원 공개 평성4-365049호 등에 기재된 암모늄염; 미국 특허 제4,069,055호 및 미국 특허 제4,069,056호에 기재된 포스포늄염; 유럽 특허 제104,143호, 일본 특허 출원 공개 평성2-150848호 및 일본 특허 출원 공개 평성2-296514호에 기재된 요오드늄염 등이 포함된다.

본 발명에 바람직하게 이용될 수 있는 요오드늄염은 디아릴 요오드늄염이고, 안정성의 관점에서 상기 요오드늄염은 알킬기, 알콕시기 및 아릴옥시기 등의 2개 이상의 전자 공여기로 치환되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명에 바람직하게 이용될 수 있는 술포늄염의 예로는 유럽 특허 제370,693호, 유럽 특허 제390,214호, 유럽 특허 제233,567호, 유럽 특허 제297,443호 및 유럽 특허 제297,442호, 미국 특허 제4,933,377호, 미국 특허 제4,760,013호, 미국 특허 제4,734,444호 및 미국 특허 제2,833,827호, 및 독일 특허 제2,904,626호, 독일 특허 제3,604,580호 및 독일 특허 제3,604,581호에 기재된 술포늄염이 포함되고, 안정성 및 감도의 관점에서 상기 술포늄염은 전자 구인성 기로 치환되는 것이 바람직하다. 상기 전자 구인성 기의 하메트 값은 0보다 큰 것이 바람직하다. 상기 전자 구인성 기의 바람직한 예로는 할로겐 원자, 카르복실산기 등이 포함된다.

상기 술포늄염의 기타 바람직한 예로는 상기 트리아릴 술포늄염의 치환기 중 하나가 쿠마린 구조 또는 안트라퀴논 구조이고, 300㎚ 이상의 흡광도를 갖는 술포늄염이 포함된다. 상기 술포늄염의 다른 바람직한 예로는 치환기에 알릴옥시기 또는 아릴티오기를 갖고, 300㎚ 이상의 흡광도를 갖는 술포늄염이 포함된다.

상기 오늄염의 예로는 J. V. Crivello et al., Macromolecules, 10(6), 1307(1977) 및 J. V. Crivello et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047(1979)에 기재된 셀레노늄염, 및 C. S. Wen et al., Teh, Proc. Conf. Rad. curing ASIA, p. 478, Tokyo, October(1988)에 기재된 아르소늄염 등의 오늄염이 포함된다.

상기 아실 포스핀(옥시드) 화합물의 예로는 BASF Corporation 제조제품의 IRGACURE 819, DAROCURE 4265, DAROCURE TPO 등이 포함된다.

경화성의 관점에서 본 발명의 경화성 조성물에 이용되는 중합 개시제(E-1)는 트리할로메틸 트리아진 화합물, 벤질 디메틸 케탈 화합물, α-히드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실 포스핀 화합물, 포스핀 옥시드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트리알릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조티아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그것의 유도체, 시클로펜타디엔-벤젠-철 착체 및 그것의 염, 할로메틸 옥사디아졸 화합물 및 3-아릴-치환 쿠마린 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 화합물인 것이 바람직하다.

트리할로메틸 트리아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실 포스핀 화합물, 포스핀 옥시드 화합물, 옥심 화합물, 트리알릴 이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조페논 화합물 및 아세토페논 화합물이 보다 바람직하고, 트리할로메틸 트리아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 옥심 화합물, 트리알릴 이미다졸 다이머 및 벤조페논 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물인 것이 가장 바람직하다.

특히, 본 발명의 경화성 조성물이 고체 촬상 소자의 컬러 필터 상에 형성되어 마이크로렌즈로 제조되는 경우, 특히 상기 조성물은 후 가열시에 착색이 저하되고, 우수한 경화성을 가지며, 상기 중합 개시제(E-1)으로서 옥심 화합물이 이용되는 것이 가장 바람직하다.

본 발명의 경화성 조성물에 함유되는 상기 중합 개시제(E-1)의 함량(2 이상의 경우에서의 전체 함량)은 상기 경화성 조성물의 전체 고형분 함량에 대하여 0.1질량%~10질량%인 것이 바람직하고, 0.3질량%~8질량%가 보다 바람직하고, 0.5질량%~5질량%가 더욱 바람직하다. 이들 범위 내에서 양호한 경화성이 얻어질 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물은 필요에 따라서 이하에 상세하게 설명된 바와 같이 임의의 성분을 더 함유할 수 있다. 이하, 상기 경화성 조성물이 함유해도 좋은 임의의 성분을 설명한다.

[중합 억제제]

본 발명에 있어서, 경화성 조성물의 조제 또는 저장시에 중합성 에틸렌 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 불필요한 중합을 억제하기 위하여 중합 억제제를 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명에 이용되는 중합 억제제의 예로는 페놀성 히드록실기 함유 화합물, N-옥시드 화합물, 피페리딘-1-옥실 프리 라디칼 화합물, 피롤리딘-1-옥실 프리 라디칼 화합물, N-니트로소페닐 히드록실아민, 디아조늄 화합물, 양이온성 다이, 술피드기 함유 화합물, 니트로기 함유 화합물, FeCl₃ 또는 CuCl₂ 등의 전이 금속 화합물이 포함된다.

보다 바람직한 실시형태는 다음과 같다.

상기 페놀성 히드록실기 함유 화합물은 히드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸 카테콜, 벤조퀴논, 4,4-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 페놀 수지 및 크레졸 수지로 이루어지는 군에서 선택된 화합물인 것이 바람직하다.

상기 N-옥시드 화합물은 5,5-디메틸-1-피롤린 N-옥시드, 4-메틸모르폴린 N-옥시드, 피리딘 N-옥시드, 4-니트로피리딘 N-옥시드, 3-히드록시피리딘 N-옥시드, 피콜린산 N-옥시드, 니코틴산 N-옥시드 및 이소니코틴산 N-옥시드로 이루어지는 군에서 선택된 화합물인 것이 바람직하다.

상기 피페리딘-1-옥실 프리 라디칼 화합물은 피페리딘-1-옥실 프리 라디칼, 2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘-1-옥실 프리 라디칼, 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘-1-옥실 프리 라디칼, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘-1-옥실 프리 라디칼, 4-아세트아미드-2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘-1-옥실 프리 라디칼, 4-말레이미드-2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘-1-옥실 프리 라디칼 및 4-포스포녹시-2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘-1-옥실 프리 라디칼로 이루어지는 군에서 선택된 화합물인 것이 바람직하다.

상기 피롤리딘-1-옥실 프리 라디칼 화합물은 3-카르복시프록실 프리 라디칼(3-카르복시-2,2,5,5-테트라메틸피롤리딘-1-옥실 프리 라디칼)인 것이 바람직하다.

상기 N-니트로소페닐히드록실아민은 N-니트로소페닐히드록실아민 세륨(I)염 및 N-니트로소페닐히드록실아민 알루미늄염으로 이루어지는 군에서 선택된 화합물인 것이 바람직하다.

상기 디아조늄 화합물은 4-디아조페닐디메틸아민 히드로겐술페이트, 4-디아조디페닐아민 테트라플루오로보레이트 및 3-메톡시-4-디아조디페닐아민 헥사플루오로포스페이트로 이루어지는 군에서 선택된 화합물인 것이 바람직하다.

본 발명에 이용될 수 있는 바람직한 중합 억제제가 이하에 설명되지만, 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 한편, 페놀 중합 억제제는 하기 예시 화합물(P-1)~예시 화합물(P-24)을 포함한다.

아민 중합 억제제는 하기 예시 화합물(N-1)~예시 화합물(N-7)을 포함한다.

술퍼계 중합 억제제는 하기 예시 화합물(S-1)~예시 화합물(S-5)을 포함한다.

아인산계 중합 억제제는 하기 예시 화합물(R-1)~예시 화합물(R-2)을 포함한다.

또한, 하기 화합물은 바람직한 중합 억제제로서 각각 이용될 수 있다.

상술한 예시 화합물 중에서도, 그것의 바람직한 예로는 히드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸 카테콜, 벤조퀴논, 4,4-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀) 및 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 등의 페놀성 히드록실기 함유 화합물; 피페리딘-1-옥실 프리 라디칼 화합물; 또는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리 라디칼, 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘-1-옥실 프리 라디칼, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리 라디칼, 4-아세트아미드-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리 라디칼, 4-말레이미드-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리 라디칼 및 4-포스포녹시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리 라디칼 등의 피페리딘-1-옥실 프리 라디칼 화합물; 또는 N-니트로소페닐히드록실아민 세륨(I)염 및 N-니트로소페닐히드록실아민 알루미늄염 등의 N-니트로소페닐히드록실아민 화합물 등이 포함되고, 보다 바람직한 예로는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리 라디칼, 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘-1-옥실 프리 라디칼, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리 라디칼, 4-아세트아미드-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리 라디칼, 4-말레이미드-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리 라디칼 및 4-포스포녹시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리 라디칼 등의 피페리딘-1-옥실 프리 라디칼 화합물; 또는 N-니트로소페닐히드록실아민 세륨(I)염 및 N-니트로소페닐히드록실아민 알루미늄염 등의 N-니트로소페닐히드록실아민 화합물이 포함되고, 더욱 바람직한 예로는 N-니트로소페닐히드록실아민 세륨(I)염 및 N-니트로소페닐히드록실아민 알루미늄염 등의 N-니트로소페닐히드록실아민 화합물이 포함된다.

상기 중합 억제제의 첨가량은 상기 중합 개시제(E-1)의 100질량부에 대하여 0.01질량부~10질량부인 것이 바람직하고, 0.01질량부 내지 8질량부가 보다 바람직하고, 0.05질량부 내지 5질량부가 더욱 바람직하다.

상기 양을 상술한 범위 내로 설정함으로써, 비화상 영역에서의 경화 반응의 억제 및 화상 영역에서의 경화 반응의 촉진이 충분히 달성되어 화상 성형성 및 감도가 양호해질 수 있다.

[바인더 폴리머(F-1)]

본 발명의 경화성 조성물은 코팅 필름 특성 등의 관점에서 바인더 폴리머(F-1)를 더 포함하는 것이 바람직하다.

상기 바인더 폴리머(F-1)로서, 직쇄형 유기 폴리머를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 직쇄형 유기 폴리머로서, 임의의 공지된 폴리머가 임의적으로 이용될 수 있다. 수 현상 또는 약알칼리수 현상을 가능하게 하기 위하여, 물 또는 약알칼리수에서 용해 또는 팽윤될 수 있는 직쇄형 유기 폴리머를 선택하는 것이 바람직하다. 상기 직쇄형 유기 폴리머는 필름 형성제뿐만 아니라 물, 약알칼리수 또는 유기 용제 현상액과의 이용에 따라서 추가적으로 이용될 수 있다. 예를 들면, 수용해성 유기 폴리머를 이용하는 경우, 수 현상이 가능하게 된다. 이러한 직쇄형 유기 폴리머의 예로는 그것의 측쇄에 카르복실 산기를 갖는 라디칼 폴리머, 예를 들면 일본 특허 출원 공개 소화59-44615호, 일본 특허 공보 소화54-34327호, 일본 특허 공보 소화58-12577호 및 일본 특허 공보 소화54-25957호, 일본 특허 출원 공개 소화54-92723호, 일본 특허 출원 공개 소화59-53836호 및 일본 특허 출원 공개 소화59-71048호에 기재된 폴리머, 즉 카르복실기를 갖는 모노머의 단독중합 또는 공중합에 의해 형성되는 수지; 에폭시 수지가 불포화 모노카르복실산 및 산 무수물과 변성됨으로써 형성되는 에폭시 아크릴레이트를 갖는 모노머의 단독중합 또는 공중합에 의해 형성되는 산 무수물 유닛을 가수분해, 반-에스테르화 또는 반-아미드화함으로써 형성되는 수지 등이 포함된다. 상기 카르복실기를 갖는 모노머의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 4-카르복실 스티렌 등이 포함되고, 상기 산 무수물을 갖는 모노머의 예로는 무수 말레산 등이 포함된다.

마찬가지로, 측쇄에 카르복실산기를 갖는 산성 셀룰로오스 유도체가 포함된다. 또한, 히드록실기 등을 갖는 폴리머에 환형 산 무수물이 첨가됨으로써 형성되는 폴리머가 유용하다.

본 발명에 있어서, 공중합체가 바인더 폴리머(F-1)로서 이용되는 경우, 상술한 모노머 이외의 모노머가 공중합되는 화합물로서 이용될 수 있다. 기타 모노머의 예로는 하기(1)~하기(12)에 기재된 화합물이 포함된다.

(1) 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트 및 4-히드록시부틸 메타크릴레이트 등의 지방족 히드록실기를 갖는 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르.

(2) 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 아밀 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 2-클로로에틸 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실 메틸아크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 2-페닐비닐 아크릴레이트, 1-프로페닐 아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 2-알릴옥시에틸 아크릴레이트 및 프로파르길 아크릴레이트 등의 알킬 아크릴레이트.

(3) 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 아밀 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 2-클로로에틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실 메틸메타크릴레이트, 비닐 메타크릴레이트, 2-페닐비닐 메타크릴레이트, 1-프로페닐 메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 2-알릴옥시에틸 메타크릴레이트 및 프로파르길 메타크릴레이트 등의 알킬 메타크릴레이트.

(4) 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올 아크릴아미드, N-에틸 아크릴아미드, N-헥실 메타크릴아미드, N-시클로헥실 아크릴아미드, N-히드록시에틸 아크릴아미드, N-페닐 아크릴아미드, N-니트로페닐 아크릴아미드, N-에틸-N-페닐 아크릴아미드, 비닐 아크릴아미드, 비닐 메타크릴아미드, N,N-디알릴 아크릴아미드, N,N-디알릴 메타크릴아미드, 알릴아크릴아미드 및 알릴메타크릴아미드 등의 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드.

(5) 에틸 비닐 에테르, 2-클로로에틸 비닐 에테르, 히드록시에틸 비닐 에테르, 프로필 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르, 옥틸 비닐 에테르 및 페닐 비닐 에테르 등의 비닐 에테르.

(6) 비닐 아세테이트, 비닐 클로로아세테이트, 비닐 부티레이트 및 비닐 벤조에이트 등의 비닐 에스테르.

(7) 스티렌, α-메틸스티렌, 메틸스티렌, 클로로메틸스티렌, p-아세톡시스티렌 등의 스티렌.

(8) 메틸 비닐 케톤, 에틸 비닐 케톤, 프로필 비닐 케톤 및 페닐 비닐 케톤 등의 에테르 케톤.

(9) 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 부타디엔 및 이소프렌 등의 올레핀.

(10) N-비닐 피롤리돈, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등.

(11) 말레이미드, N-아크릴로일 아크릴아미드, N-아세틸 메타크릴아미드, N-프로피오닐 메타크릴아미드 및 N-(p-클로로벤조일)메타크릴아미드 등의 불포화 이미드.

(12) 헤테로원자가 α-위치에 결합되어 있는 메타크릴산 모노머. 예를 들면, 일본 특허 출원 공개 제2002-309057호 및 일본 특허 출원 공개 제2003-311569 등에 기재된 화합물이 포함될 수 있다.

상기 바인더 폴리머(F-1)에 있어서, 또한 하기 일반식(ED)으로 나타내어지는 화합물을 중합시킴으로써 형성되는 반복 유닛(이하, "에테르 다이머"라고 불리는 경우가 있음)을 포함하는 것이 바람직하다.

(일반식(ED)에 있어서, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 치환기를 가질 수 있는 수소 원자 또는 1~25개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기를 나타낸다.)

따라서, 본 발명의 경화성 조성물은 매우 우수한 내열성 및 매우 우수한 투명성을 갖는 경화 코팅 필름을 형성할 수 있다. 상기 에테르 다이머를 나타내는 일반식(ED)에 있어서, R₁ 및 R₂로 나타내어지는 치환기를 갖는 1~25개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기는 특별히 제한되지 않지만, 그것의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, t-아밀, 스테아릴, 라우릴 및 2-에틸헥실 등의 직쇄형 또는 분기형 알킬기; 페닐 등의 아릴기; 시클로헥실, t-부틸 시클로헥실, 디시클로펜타디에닐, 트리시클로데카닐, 이소보르닐, 아다만틸 및 2-메틸-2-아다만틸 등의 지환식기; 1-메톡시에틸, 1-에톡시에틸 등의 알콕시 치환 알킬기; 벤질 등의 아릴기 치환 알킬기 등이 포함된다.

이들 중에서도 특히 산 또는 열에 의해 쉽게 제거되지 않는 메틸, 에틸, 시클로헥실 및 벤질 등의 1급 탄소 치환기 또는 2급 탄소 치환기가 내열성의 관점에서 바람직하다.

상기 에테르 다이머의 구체예로는 디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디에틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(n-프로필)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소프로필)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(n-부틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소부틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-부틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)비스-2-프로페노에이트, 디(t-아밀-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(스테아릴)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(라우릴)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(2-에틸헥실)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(1-메톡시에틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(1-에톡시에틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디벤질-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 비페닐-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디시클로헥실-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-부틸시클로헥실)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(디시클로펜타디에닐)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(트리시클로데카닐)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소보르닐)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디아다만틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(2-메틸-2-아다만틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트 등이 포함된다. 이들 중에서도 특히 디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)비스-2-프로페노에이트, 디에틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디시클로헥실-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트 및 디벤질-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트가 바람직하다. 이들 에테르 다이머는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 이용될 수 있다. 상기 일반식(ED)으로 나타내어지는 화합물로부터 유래되는 구조는 다른 모노머와 공중합될 수 있다.

이들 중에서도 일본 특허 출원 공개 제2000-187322호 및 일본 특허 출원 공개 제2002-62698호에 기재된 측쇄에 알릴기 또는 비닐 에스테르기 및 카르복실기를 갖는 (메타)아크릴 수지, 측쇄에 이중 결합을 갖는 알칼리 용해성 수지, 또는 일본 특허 출원 공개 제2001-242612호에 기재된 측쇄에 아미드기를 갖는 알칼리 용해성 수지가 필름 강도, 감도 및 현상성의 우수한 밸런스로 인해 바람직하다.

일본 특허 공보 평성7-12004호, 일본 특허 공보 평성7-120041호, 일본 특허 공보 평성7-120042호, 일본 특허 공보 평성8-12424호 및 일본 특허 공보 소화63-287944, 일본 특허 출원 공개 소화63-287947호, 일본 특허 출원 공개 소화63-287947호 및 일본 특허 출원 공개 평성l-271741호에 기재된 산기를 갖는 우레탄계 바인더 폴리머, 또는 일본 특허 출원 공개 제2002-107918호에 기재된 측쇄에 산기 및 이중 결합을 갖는 우레탄계 바인더 폴리머는 필름 강도의 관점에서 매우 우수한 강도를 가지므로 유리하다.

유럽 특허 제993966호, 유럽 특허 제1204000호, 일본 특허 출원 공개 제2001-318463호 등에 기재된 아세탈-변성 폴리비닐 알코올계 바인더 폴리머는 우수한 필름 강도를 가지므로 바람직하다.

또한, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리에틸렌 옥시드 등이 수용해성 직쇄형 유기 폴리머로서 유용하다. 알코올 용해성 나일론, 에피클로로히드린을 갖는 2,2-비스(4-히드록시페닐)-프로판의 폴리에테르 등이 경화 필름의 강도를 증가시켜 유용하다.

본 발명의 경화성 조성물에 이용될 수 있는 바인더 폴리머(F-1)의 중량 평균 분자량(GPC 방법에 의해 측정된 폴리스티렌 환산값)은 5,000 이상인 것이 바람직하고, 10,000~300,000의 범위가 보다 바람직하고, 그것의 수평균 분자량은 1,000 이상인 것이 바람직하고, 2,000~250,000의 범위가 보다 바람직하다. 상기 다분산도(중량 평균 분자량/수평균 분자량)는 1 이상인 것이 바람직하고, 1.1~10의 범위가 보다 바람직하다.

상기 바인더 폴리머는 랜덤형 폴리머, 블록형 폴리머, 그라프트형 폴리머 등 중 어느 하나일 수 있다.

본 발명에서 이용될 수 있는 바인더 폴리머(F-1)는 당업계에 공지된 방법에 의해 합성될 수 있다. 상기 합성에 이용되는 용제의 예로는 테트라히드로푸란, 에틸렌 디클로라이드, 시클로헥사논, 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 2-메톡시에틸 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로필아세테이트, N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디메틸 아세트아미드, 톨루엔, 에틸 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 디메틸 술폭시드, 물 등이 포함된다. 이들 접착제는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 이용될 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물에 이용될 수 있는 바인더 폴리머(F-1)의 합성에 이용되는 라디칼 중합 개시제의 예로는 아조 개시제 및 퍼옥시드 개시제 등의 당업계에 공지된 화합물이 포함된다.

본 발명의 경화성 조성물에 있어서, 상기 바인더 폴리머(F-1)는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 이용될 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물은 바인더 폴리머(F-1)를 함유하여도 좋고 함유하지 않아도 좋지만, 상기 조성물이 바인더 폴리머(F-1)를 함유하는 경우, 상기 바인더 폴리머(F-1)의 함량은 상기 경화성 조성물의 전체 고형분 함량에 대하여 1질량%~40질량%인 것이 바람직하고, 3질량%~30질량%가 보다 바람직하고, 4질량%~20질량%가 더욱 바람직하다.

[계면활성제(G-1)]

본 발명의 경화성 조성물에는 도포성을 개선하는 관점에서 각종 계면활성제(G-1)가 첨가될 수 있다. 불소계 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및 규소계 계면활성제 등의 각종 계면활성제가 계면활성제(G-1)로서 이용될 수 있다.

특히, 본 발명의 경화성 조성물이 불소계 계면활성제를 함유하여 도포액으로 조제되면, 액 특성(특히, 유동성)이 더욱 개선되어 코팅 두께의 균일성이 더욱 개선되거나 액이 절약되는 결과를 야기할 수 있다.

즉, 필름이 불소계 계면활성제를 함유하는 감광성 투명 조성물을 도포하는 도포액을 이용하여 형성되는 경우, 도포된 표면과 도포액 사이의 계면 장력을 감소시킴으로써 도포된 표면으로의 젖음성이 개선되어 도포된 표면으로의 도포성을 개선시킨다. 따라서, 수 ㎛의 두께를 갖는 박막을 소량의 액으로 형성하는 경우라도, 더욱 적은 두께 불균일을 갖는 균일한 두께 필름의 형성이 보다 바람직하게 실행될 수 있는 것이 효율적이다.

상기 불소계 계면활성제에 있어서, 불소의 함량%는 3질량%~40질량%인 것이 바람직하고, 5질량%~30질량%가 보다 바람직하며, 7질량%~25질량%가 특히 바람직하다. 상기 불소 함량%를 상술한 범위 내로 갖는 불소계 계면활성제는 코팅 필름의 두께 균일성 및 액 절약의 관점에서 효율적이고, 또한 경화성 조성물에서 양호한 용해성을 나타낸다.

상기 불소계 계면활성제의 예로는 MEGAFAC F171, MEGAFAC F172, MEGAFAC F173, MEGAFAC F176, MEGAFAC F177, MEGAFAC F141, MEGAFAC F142, MEGAFAC F143, MEGAFAC F144, MEGAFAC R30, MEGAFAC F437, MEGAFAC F475, MEGAFAC F479, MEGAFAC F482, MEGAFAC F554, MEGAFAC F780 및 MEGAFAC F781(모두 DIC corporation 제조제품), Fluorad FC430, Fluorad FC431 및 Fluorad FC171(모두 Sumitomo 3M Limited 제조제품), Surflon S-382, Surflon SC-101, Surflon SC-103, Surflon SC-104, Surflon SC-105, Surflon SC-1068, Surflon SC-381, Surflon SC-383, Surflon SC393 및 Surflon KH-40(모두 ASAHI GLASS CO. LTD. 제조제품) 등이 포함된다.

상기 비이온성 계면활성제의 구체예로는 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄 및 에톡실레이트, 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤 프로폭실레이트, 글리세린 에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디라우레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디스테아레이트, 소르비탄 지방산 에스테르(Pluronic L10, Pluronic L31, Pluronic L61, Pluronic L62, Pluronic 10R5, Pluronic 17R2, Pluronic 25R2, 및 Tetronic 304, Tetronic 701, Tetronic 704, Tetronic 901, Tetronic 904, Tetronic 150R1(BASF Corporation 제조제품), SOLSPERSE 20000(The Lubrizol Corporation 제조제품), 및 Surfynol 465(Nissin Chemical Industry Co., Ltd. 제조제품)) 등이 포함된다.

상기 양이온성 계면활성제의 구체예로는 프탈로시아닌 유도체(제품명: EFKA-745, Morishita & Co., Ltd. 제조제품), 오르가노실록산 폴리머 KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조제품), (메타)아크릴산계 공중합체 Polyflow No. 75, Polyflow No. 90 및 Polyflow No. 95(KYOEISHA CHEMICAL Co., Ltd. 제조제품), WOO1(YUSHO CO., LTD. 제조제품) 등이 포함된다.

상기 음이온성 계면활성제의 구체예로는 W004, W005, W017(YUSHO CO., LTD. 제조제품) 등이 포함된다.

상기 규소계 계면활성제의 예로는 "Toray silicone DC3PA", "Toray silicone SH7PA", "Toray silicone DC11PA", "Toray silicone SH21PA", "Toray silicone SH28PA", "Toray silicone SH29PA", "Toray silicone SH30PA" 및 "Toray silicone SH8400"(Dow Corning Toray Co., Ltd. 제조제품), "TSF-4440", "TSF-4300", "TSF-4445", "TSF-4460" 및 "TSF-4452"(Momentive Performance Materials Inc. 제조제품), "KP341", "KF6001" 및 "KF6002"(Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. 제조제품), "BYK307", "BYK323" 및 "BYK330"(BYK Chemie GmbH 제조제품) 등이 포함된다.

상기 계면활성제(G-1)는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 이용될 수 있다.

상기 경화성 조성물은 계면활성제(G-1)를 함유하여도 좋고 함유하지 않아도 좋지만, 상기 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우, 상기 계면활성제의 첨가량은 상기 경화성 조성물의 전체 질량에 대하여 0.001질량%~2.0질량%인 것이 바람직하고, 0.005질량%~1.0질량%가 보다 바람직하다.

[UV 흡수제]

본 발명의 경화성 조성물은 UV 흡수제를 함유해도 좋다. 상기 UV 흡수제로서, 디엔 화합물과 공액결합된 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물인 것이 특히 바람직하다.

일반식(I)에 있어서, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소 원자, 1~20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 6~20개의 탄소 원자를 갖는 아릴기를 나타내고, R¹ 및 R²는 서로 동일하거나 달라도 좋지만, 동시에 수소 원자를 나타내는 경우는 없다.

상기 R¹ 및 R²로 나타내어지는 1~20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, N-부틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, N-데실기, N-도데실기, N-옥타데실기, 에이코실기, 메톡시에틸기, 에톡시프로필기, 2-에틸헥실기, 히드록시에틸기, 클로로프로필기, N,N-디에틸아미노프로필기, 시아노에틸기, 페네틸기, 벤질기, p-t-부틸페네틸기, p-t-옥틸페녹시에틸기, 3-(2,4-디-t-아밀페녹시)프로필기, 에톡시카르보닐메틸기, 2-(2-히드록시에톡시)에틸기, 2-푸릴에틸기 등이 포함되고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, N-부틸기 및 n-헥실기가 바람직하다.

상기 R¹ 및 R²로 나타내어지는 알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기를 갖는 알킬기의 치환기의 예로는 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 할로겐 원자, 아실아미노기, 아실기, 알킬티오기, 아릴티오기, 히드록실기, 시아노기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 치환 카르바모일기, 치환 술파모일기, 니트로기, 치환 아미노기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 등이 포함된다.

상기 R¹ 및 R²로 나타내어지는 6~20개의 탄소 원자를 갖는 아릴기는 단환형 또는 축합 환형 환일 수 있고, 치환기를 갖는 치환 아릴기 및 비치환 아릴기 중 어느 하나일 수 있다. 그것의 예로는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 인데닐기, 아세나부테닐기, 플루오레닐기 등이 포함된다. 상기 치환기를 갖는 치환 아릴기의 치환기의 예로는 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 할로겐 원자, 아실아미노기, 아실기, 알킬티오기, 아릴티오기, 히드록실기, 시아노기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 치환 카르바모일기, 치환 술파모일기, 니트로기, 치환 아미노기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 등이 포함된다. 이들 중에서도 치환 또는 비치환 페닐기, 1-나프틸기 및 2-나프틸기가 바람직하다.

R¹ 및 R²는 R¹ 및 R²이 결합되는 질소 원자와 환형 아미노기를 형성할 수 있다. 상기 환형 아미노기의 예로는 피페리디노기, 모르폴리노기, 피롤리디노기, 헥사히드로아제피노기, 피페라지노기 등이 포함된다.

이들 중에서도 R¹ 및 R²는 각각 1~8개의 탄소 원자(예를 들면, 메틸, 에틸, 이소프로필, 부틸,초-부틸, tert-부틸, 펜틸, tert-펜틸, 헥실, 옥틸, 2-에틸헥실, tert-옥틸 등)를 갖는 저급 알킬기, 또는 치환 또는 비치환 페닐기(예를 들면, 톨릴기, 페닐기, 아니실기, 메시틸기, 클로로페닐기, 2,4-디-t-아밀페닐기 등)인 것이 바람직하다. 또한, R¹ 및 R²는 서로 결합하여 상기 일반식에서 N으로 나타내어지는 질소 원자를 함유하는 환(예를 들면, 피페리딘환, 피롤리딘환, 모르폴린환 등)을 형성하는 것이 바람직하다.

일반식(I)에 있어서, R³ 및 R⁴는 각각 전자 구인성 기를 나타낸다. 여기서, 상기 전자 구인성 기는 하메트 치환기 상수, 0.20~1.0의 σ_p 값을 갖는 전자 구인성 기이다. 상기 전자 구인성 기는 0.30~0.8의 σ_p 값을 갖는 전자 구인성 기인 것이 바람직하다.

하메트의 규칙은 벤젠 유도체의 반응 및 평형에 미치는 치환기의 영향을 정량적으로 설명하기 위하여 1935년에 L. P. Hammett에 의해 제안된 실험적 룰이고, 이러한 룰의 유효성은 현재 널리 알려져 있다. 상기 하메트의 규칙에 의해 결정된 치환 상수는 σ_p 값 및 σ_m 값을 포함하고, 이들 값은 일반적인 교과서에 기재되어 있으며, 그것의 상세한 설명은, 예를 들면 J. A. Dean, Ed., "Lange's Handbook of Chemistry", 12th Edition, 1979(McGraw-Hill) 또는 "Realms of Chemistry", No. 122, pp. 96 to 103, 1979(Nankodo Co., Ltd.), 및 Chemical Reviews, Vol. 91, pp. 165 to 195, 1991에 기재되어 있다. 본 발명에 있어서, 이들 교과서에 기재되어 있고 문헌에 이미 공지된 값은 특정 치환기에만 제한되지 않는 것을 의미하지 않고, 값이 문헌에 공지되어 있지 않은 경우라도, 상기 하메트의 규칙을 기초로 하여 측정되었을 때에 값이 범위 내에 포함되는 한 상기 값은 본 발명에 포함되는 것이 명확하다.

상기 0.20~1.0의 σ_p 값을 갖는 전자 구인성 기의 구체예로는 아실기, 아실옥시기, 카르바모일기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 시아노기, 니트로기, 디알킬포스포노기, 디아릴포스포노기, 디아릴포스피노기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술포닐옥시기, 아실티오기, 술파모일기, 티오시아네이트기, 티오카르보닐기, 적어도 2개 이상의 할로겐 원자로 치환된 알킬기, 적어도 2개 이상의 할로겐 원자로 치환된 알콕시기, 적어도 2개 이상의 할로겐 원자로 치환된 아릴옥시기, 적어도 2개 이상의 할로겐 원자로 치환된 알킬아미노기, 적어도 2개 이상의 할로겐 원자로 치환된 알킬티오기, 0.20 이상의 σ_p 값을 갖는 다른 전자 구인성 기로 치환된 아릴기, 복소환기, 염소 원자, 브롬 원자, 아조기, 또는 셀레노시아네이트기가 포함된다. 이들 치환기 중에서도, 치환기를 더 가질 수 있는 기가 상술한 것들 등의 치환기를 더 가질 수 있다.

이들 중에서도 R³ 및 R⁴는 각각 아실기, 카르바모일기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 시아노기, 니트로기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술포닐옥시기 및 술파모일기인 것이 바람직하고, 아실기, 카르바모일기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 시아노기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술포닐옥시기 및 술파모일기가 특히 바람직하다.

상술한 것들 중에서도, 본 발명에 있어서, R³은 시아노기, -COOR⁵, -CONHR⁵, -COR⁵ 및 -S0₂R⁵에서 선택된 기인 것이 바람직하고, 및 R⁴는 시아노기, -COOR⁶, -CONHR⁶, -COR⁶ 및 -S0₂R⁶에서 선택된 기인 것이 바람직하다. R⁵ 및 R⁶는 각각 독립적으로 1~20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 또는 6~20개의 탄소 원자를 갖는 아릴기를 나타낸다. 상기 R⁵ 및 R⁶로 나타내어지는 1~20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 및 6~20개의 탄소 원자를 갖는 아릴기는 각각 R¹ 및 R²와 동일한 의미를 갖고, 동일한 특징을 갖는 것이 바람직하다.

R³ 및 R⁴ 는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있다.

R¹, R², R³ 및 R⁴ 중 적어도 하나가 연결기를 통해 비닐기와 결합되어 있는 모노머로부터 유래된 폴리머의 타입일 수 있다. 다른 모노머를 갖는 공중합체가 이용될 수 있다. 상기 공중합체의 경우에 있어서, 상기 다른 모노머의 예로는 아크릴산, α-클로로아크릴산, α-아르아크릴산(예를 들면, 메타크릴산 등의 아크릴산으로부터 유래된 에스테르, 예를 들면 아크릴아미드, 메타크릴아미드, t-부틸아크릴아미드, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트 및 라우릴 메타크릴레이트, 메틸렌비스아크릴아미드 등의 저급 알킬 에스테르 및 아미드 등이 바람직함), 비닐 에스테르(예를 들면, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 라우레이트 등), 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 방향족 비닐 화합물(예를 들면, 스티렌 및 그것의 유도체, 예를 들면, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 비닐아세토페논, 술포스티렌, 스티렌술핀산 등), 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 알킬 에테르(예를 들면, 비닐 에틸 에테르 등), 말레산 에스테르, N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐피리딘, 2-비닐피리딘 및 4-비닐피리딘 등이 포함된다.

이들 중에서도 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르 및 방향족 비닐 화합물이 특히 바람직하다.

2종 이상의 다른 모노머 화합물이 조합으로 이용할 수 있다. 예를 들면, n-부틸 아크릴레이트 및 디비닐벤젠, 스티렌 및 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트산 등이 조합으로 이용될 수 있다.

이하, 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물의 바람직한 구체예[예시 화합물(1)~예시 화합물(14)]를 명시한다. 그러나, 본 발명은 이에 제한되지 않는다.

상기 일반식(I)으로 나타내어지는 UV 흡수제는 일본 특허 공보 소화44-29620호, 일본 특허 출원 공개 소화53-128333호, 일본 특허 출원 공개 소화61-169831호, 일본 특허 출원 공개 소화63-53543호, 일본 특허 출원 공개 소화63-53544호 및 일본 특허 출원 공개 소화63-56651호 등 및 WO2009/123109의 팸플릿에 기재된 방법에 의해 합성될 수 있다. 구체적으로는, 상기 예시 화합물(1)은 WO2009/123109의 팸플릿의 단락 번호 0040에 기재된 방법에 의해 합성될 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물은 UV 흡수제를 함유하여도 좋고 함유하지 않아도 좋지만, 상기 조성물이 UV 흡수제를 함유하는 경우, 상기 UV 흡수제의 함량은 상기 조성물의 전체 고형분 함량에 대하여 0.1질량%~10질량%인 것이 바람직하고, 0.1질량%~5질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.1질량%~3질량%인 것이 특히 바람직하다.

[기타 첨가제]

상기 경화 필름의 물성을 개선하기 위하여, 상기 경화성 조성물에 가소제 및 증감제 등의 공지의 첨가제를 첨가할 수 있다.

상기 가소제의 예로는 디옥틸 프탈레이트, 디도데실 프탈레이트, 트리에틸렌 글리콜 디카프릴레이트, 디메틸글리콜 프탈레이트, 트리크레질 포스페이트, 디옥틸 아디페이트, 디부틸 세바케이트, 트리아세틸 글리세린 등이 포함되고, 바인더 폴리머가 이용되는 경우, 상기 중합성 화합물 및 바인더 폴리머의 전체 질량에 대하여 10질량% 이하의 양으로 가소제를 첨가할 수 있다.

<마이크로렌즈>

본 발명의 경화성 조성물은 고굴절률 및 고투과율을 갖는 투명 필름을 형성할 수 있고, 따라서, 예를 들면 마이크로렌즈 및 마이크로렌즈 어레이 등을 형성하는데 매우 적합하게 이용될 수 있다.

즉, 본 발명의 경화성 조성물은 마이크로렌즈를 형성하는데 바람직하다.

또한, 본 발명은 본 발명의 경화성 조성물을 이용하여 형성되는 투명 필름을 이용하여 형성되는 마이크로렌즈에 관한 것이다.

[마이크로렌즈의 형성 방법]

본 발명의 경화성 조성물을 이용한 마이크로렌즈의 형성 방법은 특별히 제한되지 않고, 통상적으로 이용되는 방법이 적용된다. 이들 중에서도 적어도 하기 공정을 포함하는 형성 방법이 바람직하다.

(I-1) 본 발명의 경화성 조성물을 이용하여 컬러 필터 등의 기판 상에 코팅 필름을 형성하는 공정

(Ⅱ-1) 상술한 코팅 필름을 가열하여 코팅 필름을 건조(또는 건조 및 경화)시킴으로써 고굴절률 필름(투명 필름)을 얻는 공정

(Ⅲ-1) 가열 후, 상기 고굴절률 필름 상에 레지스트 코팅 필름을 형성하는 공정

(Ⅳ-1) 상기 레지스트 코팅 필름을 적절한 파장을 갖는 광원(g선, i선 등)에 의해 노광시키는 공정

(V-1) 상기 노광 후에 상기 레지스트 코팅 필름을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정

(Ⅵ-1) 상기 레지스트를 후 가열에 의해 렌즈 타입으로 변형하는 공정

(Ⅶ-1) 상기 레지스트 패턴 및 상술한 고굴절률 필름의 일부를 건조 에칭에 의해 제거하여 상기 고굴절률 필름을 렌즈 타입으로 성형하는 공정

이하, 이들 공정을 설명한다.

- (I-1) 공정 -

본 공정에 있어서, 본 발명의 경화성 조성물은 컬러 필터 등의 기판 상에 도포되어 코팅 필름을 형성한다.

상기 코팅법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 스프레이법, 롤 코팅법, 스핀 코팅법 및 바 코팅법 등의 적절한 방법이 채용될 수 있다.

- (Ⅱ-1) 공정 -

본 공정에 있어서, 상기 코팅 필름의 가열의 실시형태는 프리 베이킹 공정 및 포스트 베이킹 공정의 2단계 가열 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

상기 프리 베이킹 공정 조건은 이용되는 각 성분의 종류 또는 이용량 등에 따라서 다양할 수 있지만, 통상 60℃~120℃에서 30초~15분 동안이다. 상기 형성되는 코팅 필름의 필름 두께는 프리 베이킹 공정 후의 값이고, 0.5㎛~20㎛인 것이 바람직하다. 상기 프리 베이킹 공정은 생략되는 경우가 있다.

이어서, 상기 코팅 필름은 핫 플레이트 및 오븐 등의 가열 장치를 이용하여 코팅 필름을 가열(포스트 베이킹 공정)함으로써 경화된다. 통상, 상기 포스트 베이킹 공정 조건은 120℃~300℃에서 30초~60분 동안이다. 한편, 포스트 베이킹 공정 전에 노광을 행함으로써 경화가 촉진될 수 있다.

조사되는 방사선으로서, 예를 들면 g선 및 i선 등의 자외선, KrF 엑시머 레이저 및 ArF 엑시머 레이저 등의 원자외선, 싱크로트론 방사선 등의 X선, 전자 방사선 등의 하전 입자 방사선이 이용될 수 있지만, 이들 중에서도 자외선이 바람직하다.

상기 노광량은 감광성 수지 조성물 등의 구성에 따라서 선택되는 것이 바람직하지만, 50mJ/㎠~2,000mJ/㎠인 것이 바람직하다.

- (Ⅲ-1) 공정 -

본 공정에 있어서, 레지스트 코팅 필름은 고굴절률 필름 상에 형성된다. 상기 레지스트로서, 통상 자외선 노광에 의해 형성될 수 있는 시판되는 레지스트가 이용될 수 있다. 상기 레지스트 코팅 필름에 대해, 상기 프리 베이킹 공정은 (I-1) 공정과 마찬가지로 행해진다.

- (Ⅳ-1) 공정 -

본 공정에 있어서, 상기 코팅 필름은 마스크를 이용하여 패턴 타입으로 노광된다. 상기 조사되는 방사선으로서, g선 및 i선 등의 자외선, KrF 엑시머 레이저 및 ArF 엑시머 레이저 등의 원자외선, 싱크로트론 방사선 등의 X선, 전자 방사선 등의 하전 입자 방사선이 이용될 수 있지만, 이들 중에서도 각각의 레지스트의 감광성 파장에 대해 적합한 선택광이 요구된다.

- (V-1) 공정 -

본 공정에 있어서, 상기 노광 후의 레지스트 코팅 필름은 현상액, 바람직하게는 알칼리 현상액으로 현상되고, 방사선의 비조사부 또는 조사부를 제거함으로써 소정 형상의 패턴이 형성된다.

상기 알칼리 현상액의 예로는 소듐 히드록시드, 포타슘 히드록시드, 소듐 카르보네이트, 소듐 실리케이트, 소듐 메타실리케이트, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디에틸아미노 에탄올, 디-n-프로필아민, 트리에틸 아민, 메틸디에틸 아민, 디메틸 에탄올아민, 트리에탄올 아민, 테트라메틸 암모늄 히드록시드, 테트라에틸 암모늄 히드록시드, 피롤, 피페리딘, l,8-디아자바이시클로[5,4,0]-7-운데센, l,5-디아자바이시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 수용액이 포함된다. 상기 알칼리 현상액에 메탄올 및 에탄올, 계면활성제, 또는 각종 유기 용제 등의 수용해성 유기 용제가 첨가되어 이용될 수 있다.

상기 현상 방법으로서, 접착법, 침지법, 로킹 담금법 및 샤워링법 등의 적절한 방법이 채용될 수 있다. 한편, 상기 알칼리 현상액으로 현상된 후, 통상 상기 코팅 필름은, 예를 들면 흐르는 물에 의해 세정된다.

현상 시간은 감광성 수지 조성물 및 현상액의 조성물에 따라서 다양하지만, 통상 실온에서 30~120초이다.

- (Ⅵ-1) 공정 -

본 공정에 있어서, 포스트 가열(포스트 베이킹 공정)이 핫 플레이트 및 오븐 등의 가열 장치에 의해 행해짐으로써 패턴이 형성된 후에 상기 레지스트가 렌즈 타입으로 변형된다. 통상, 상기 포스트 베이킹 공정 조건은 120℃~300℃에서 30초~60분 동안이다. 렌즈 타입으로 변형시키기 위해, 2개 이상의 가열 처리 시간을 실행하는 것을 포함하는 단계식 베이킹법이 채용될 수 있다.

- (Ⅶ-1) 공정 -

건조 에칭은 공지의 방법(예를 들면, 일본 특허 출원 공개 제2010-204154호)에 의해 행해질 수 있다.

이러한 방식으로 소망하는 마이크로렌즈를 형성할 수 있다.

본 발명의 마이크로렌즈를 형성하는 방법에 따라서, 우수한 특성(예를 들면, 고굴절률 및 고투과율)을 갖는 고정밀한 마이크로렌즈 및 마이크로렌즈 어레이가 고수율로 간단히 형성될 수 있다.

<컬러 필터의 언더코트 필름>

본 발명의 경화성 조성물은 컬러 필터의 언더코트 필름으로서 이용될 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물은 투명 필름 및 코팅 필름도 형성할 수 있으므로, 상기 필름은 언더코트 필름으로서 적합하게 이용될 수 있다.

즉, 본 발명의 경화성 조성물은 컬러 필터의 언더코트용인 것이 바람직하다.

상기 언더코트 필름은 하기 공정에서 형성되는 컬러 필터의 언더코트 필름인 것이 바람직하다.

(I'-1) 본 발명의 경화성 조성물을 이용하여 기판 상에 그 위에 형성된 장치로 코팅 필름을 형성하는 공정

(Ⅱ'-1) 상술한 코팅 필름을 가열하여 상기 코팅 필름을 건조(또는 건조 및 경화)시킴으로써 투명 필름을 얻는 공정

(Ⅲ'-1) 상술한 투명 필름 상에 공지의 방법에 의해 컬러 필터를 형성하는 공정

상기 코팅 필름 및 상기 투명 필름의 형성은 상기 <마이크로렌즈>에 기재된 방법에 따라서 행해질 수 있다.

본 발명에서 마이크로렌즈 및 컬러필터의 언더코트 필름은 본 발명의 경화성 조성물로 형성되고, 특성에 있어서 우수한 밸런스를 가지므로 각종 사무자동화 기기, 액정 TV, 휴대 전화기, 프로젝터 등용 액정 표시 장치; 팩시밀리, 전자 복사기 및 고체 촬상 소자, 광섬유 연결기 등의 광학적 온칩 컬러 필터의 화상에 매우 적합하게 이용될 수 있다.

<고체 촬상 소자>

본 발명의 고체 촬상 소자는 본 발명의 상기 경화성 조성물을 이용하여 형성되는 투명 필름 및 마이크로렌즈 중 적어도 하나를 포함한다.

본 발명의 고체 촬상 소자는 고굴절률 및 고투과율을 갖는 투명 필름 및 마이크로렌즈 중 적어도 하나를 포함하고, 또한 노이즈가 감소되어 우수한 색 재현성을 나타낼 수 있다.

본 발명의 고체 촬상 소자는 상기 장치가 본 발명의 경화성 조성물을 이용하여 형성되는 투명 필름 및 마이크로렌즈 중 적어도 하나를 포함하는 구성 및 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성을 갖는 한 특별히 제한되지 않고, 그것의 예로는 복수의 포토다이오드로 이루어지는 수광 소자, 고체 촬상 소자(CCD 화상 센서, CMOS 화상 센서 등)를 구성하는 폴리규소 등이 기판 상에 형성되어 있고, 상기 언더코트 필름이 컬러 필터 아래에 배치되어 있는 구성, 상기 마이크로렌즈가 컬러 필터 상에 설치되어 있는 구성 등이 포함된다.

계속해서, 본 발명의 제 2 발명을 설명한다.

<조성물>

본 발명의 제 2 발명에 따른 조성물은 금속 산화물 입자(A-2)로서 티타늄 옥시드 입자 또는 지르코늄 옥시드 입자, 벤질(메타)아크릴레이트로부터 유래되는 반복 유닛을 함유하는 바인더 폴리머(F-2) 및 계면활성제(G-2)를 포함하는 조성물로서, 상기 계면활성제(G-2)의 함량은 상기 조성물의 전체 고형분 함량에 대하여 0.0010질량%~3.0질량%가다.

본 발명의 조성물에 있어서, 금속 산화물 입자(A-2)로서 티타늄 옥시드 입자 또는 지르코늄 옥시드 입자가 상기 조성물에 분산되어 있는 것이 바람직하고, 조성물에 후술하는 분산 조성물로서 함유되어 분산되는 것이 보다 바람직하다.

<분산 조성물>

본 발명의 제 2 발명에 따라서 조성물에 함유되어 있는 분산 조성물은 금속 산화물 입자(A-2)로서 티타늄 옥시드 입자 또는 지르코늄 옥시드 입자, 분산 수지(B-2) 및 용제(C-2)를 함유하는 분산 조성물인 것이 바람직하다.

(A-2) 금속 산화물 입자로서 티타늄 옥시드 입자 또는 지르코늄 옥시드 입자

본 발명의 상기 금속 산화물 입자(A-2)로서, 적어도 티타늄 옥시드 입자 또는 지르코늄 옥시드 입자가 이용된다. 상기 티타늄 옥시드 입자 및 지르코늄 옥시드 입자는 고굴절률을 갖는 무기 입자이다. 상기 티타늄 옥시드 입자의 예로는 티타늄 디옥시드(Ti0₂) 입자가 포함되고, 상기 지르코늄 옥시드 입자의 예로는 지르코늄 디옥시드(Zr0₂) 입자가 포함된다. 본 발명의 조성물은 더욱 높은 굴절률을 얻을 수 있기 때문에 금속 산화물 입자(A-2)로서 적어도 티타늄 옥시드 입자를 함유하는 것이 바람직하고, 이들 중에서도 티타늄 디옥시드 입자(이하, 간단히 "티타늄 디옥시드"라고 불리는 경우가 있음)를 함유하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 상기 티타늄 옥시드 입자 및 지르코늄 옥시드 입자는 1㎚~100㎚의 1차 입자 직경을 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면 시판되는 티타늄 옥시드 입자 및 지르코늄 옥시드 입자에서 적절하게 선택하여 이용하는 것이 바람직하다.

상기 티타늄 옥시드 입자 및 지르코늄 옥시드 입자는 1㎚~100㎚의 1차 입자 직경을 갖는 것이 바람직하지만, 1㎚~80㎚가 보다 바람직하고, 1㎚~50㎚가 특히 바람직하다. 상기 티타늄 옥시드 입자 및 지르코늄 옥시드 입자는 굴절률 및 투과율의 하락이 억제되기 때문에 100㎚ 이하의 1차 입자 직경을 갖는 것이 바람직하다. 상기 1차 입자 직경은 응집에 의한 분산성 또는 분산 안정성의 저하가 억제되기 때문에 1㎚ 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 티타늄 옥시드 입자 및 지르코늄 옥시드 입자의 1차 입자 직경은 상기 티타늄 옥시드 입자 및 지르코늄 옥시드 입자의 평균 입자 직경으로서 얻어진다. 본 발명에 있어서, 상기 티타늄 옥시드 입자 및 지르코늄 옥시드 입자의 평균 입자 직경은 티타늄 옥시드 입자 및/또는 지르코늄 옥시드 입자를 포함하는 혼합액 또는 분산액을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트로 80배로 희석함으로써 얻어지는 희석액에 대하여 동적 광 산란 방법을 이용하여 측정을 행함으로써 얻어지는 값을 의미한다.

이러한 측정은 MICROTRAC UPA-EX150(NIKKISO Co., Ltd. 제조제품)를 이용하여 측정을 행함으로써 얻어지는 수평균 입자 직경으로서 산출된다.

본 발명에 있어서 상기 티타늄 옥시드 입자 및 지르코늄 옥시드 입자의 굴절률은 특별히 제한되지 않지만, 마찬가지의 방식으로 상기 금속 산화물 입자(A-1)의 굴절률에 대하여 상술한 범위인 것이 바람직하다.

상기 티타늄 옥시드 입자 및 지르코늄 옥시드 입자의 비표면적에 대하여, 마찬가지의 방식으로 상기 금속 산화물 입자(A-1)의 비표면적에 대하여 상술한 범위인 것이 바람직하다.

상기 티타늄 옥시드 입자 및 지르코늄 옥시드 입자의 형상은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 형상은 금속 산화물 입자(A-1)의 형상에 대하여 상술한 형상일 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 티타늄 옥시드 입자 및 지르코늄 옥시드 입자는 상기 금속 산화물 입자(A-1)에 대하여 상술한 유기 화합물로 표면 처리를 실시한 입자일 수 있다. 또한, 상기 표면 처리에 대한 바람직한 실시형태는 상기 금속 산화물 입자(A-1)에 대하여 상술한 것과 동일하다.

본 발명의 상기 티타늄 옥시드 입자 및 지르코늄 옥시드 입자에 있어서, 시판품이 바람직하게 이용될 수 있다. 상기 시판되는 제품의 예로는 금속 산화물 입자(A-1)에서 예시된 것과 각각 동일한 것이 포함된다.

본 발명의 금속 산화물 입자(A-2)는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 금속 산화물 입자를 이용할 수 있지만, 그것의 적어도 1종이 상술한 티타늄 옥시드 입자 또는 지르코늄 옥시드 입자이다.

2종 이상의 금속 산화물 입자가 금속 산화물 입자(A-2)로서 조합하여 이용되는 경우, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 상술한 티타늄 옥시드 입자 또는 지르코늄 옥시드 입자와 조합하여 이용될 수 있는 금속 산화물 입자는 특별히 제한되지 않지만, 고굴절률을 갖는 무기 입자가 바람직하다. 그것의 예로는 실리콘 옥시드 입자가 포함되고, 상기 실리콘 옥시드 입자의 예로는 실리콘 옥시드(Si0₂) 입자가 포함된다. 상기 실리콘 옥시드 입자의 1차 입자 직경, 굴절률, 비표면적, 형상 및 표면 처리의 실시형태는 상기 티타늄 옥시드 입자 및 지르코늄 옥시드 입자에 대하여 상술한 범위의 실시형태와 마찬가지이다.

상기 실리콘 옥시드 입자로서 시판품이 바람직하게 이용될 수 있고, 상기 규소 디옥시드 입자의 시판되는 제품은 Clariant Co. 제조제품의 OG502-31 등이 포함된다.

본 발명에 있어서, 상기 티타늄 옥시드 입자 또는 지르코늄 옥시드 입자는 금속 산화물 입자(A-2)의 전체 질량에 대하여 30질량%~100질량%인 것이 바람직하고, 60질량%~100질량%인 것이 보다 바람직하고, 80질량%~100질량%인 것이 더욱 바람직하며, 100질량%(즉, 금속 산화물 입자(A-2)는 티타늄 옥시드 입자 또는 지르코늄 옥시드 입자만으로 구성됨)인 것이 가장 바람직하다.

본 발명의 분산 조성물 또는 조성물이 매우 높은 굴절률을 얻기 위하여 구성되는 경우, 상기 조성물의 금속 산화물 입자(A-2)의 함량은 본 발명의 분산 조성물 또는 상기 조성물의 전체 고형분 함량에 대하여 10질량%~90질량%인 것이 바람직하고, 10질량%~50질량%가 보다 바람직하고, 12질량%~40질량%가 더욱 바람직하고, 15질량%~35질량%가 특히 바람직하다.

한편, 특히 고굴절률을 갖는 마이크로렌즈에 대하여, 상기 조성물의 금속 산화물의 함량은 본 발명의 분산 조성물 또는 상기 조성물의 전체 고형분 함량에 대하여 50질량%~90질량%인 것이 바람직하고, 52질량%~85질량%가 보다 바람직하고, 55질량%~80질량%가 가장 바람직하다.

(B-2) 분산 수지

본 발명의 조성물에 함유되는 분산 조성물은 분산 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 분산 수지는 상기 분산 수지가 금속 산화물 입자(A-2)를 분산시키는 한 특별히 제한되지 않지만, 그라프트쇄를 갖는 공중합체인 것이 바람직하고, 후술하는 그라프트 공중합체(이하, "특정 수지 1"이라고 불리는 경우가 있음)인 것이 보다 바람직하다. 상기 그라프트 공중합체는 수소 원자 이외의 원자수가 40~10,000개인 그라프트쇄를 갖는다. 이러한 경우에 있어서, 상기 그라프트쇄는 그라프트 공중합체(B-1)의 상술한 그라프트쇄와 동일하고, 동일한 이유로 이용되는 것이 바람직하다.

본 발명에 바람직하게 이용되는 분산 수지(B-2)로서 상기 그라프트 공중합체는 수소 원자 이외의 원자수가 그라프트쇄당 40~10,000개를 갖는 것이 바람직하고, 수소 원자 이외의 원자수가 그라프트쇄당 100~500개인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자 이외의 원자수가 그라프트쇄당 150~260개인 것이 더욱 바람직하다.

수소 원자 이외의 그라프트쇄당 원자수가 40개 이상이면, 상기 그라프트쇄가 길고, 입체 반발 효과가 증가하며, 또한 분산성 또는 분산 안정성이 개선되는 것을 의미하기 때문에 바람직하다. 한편, 수소 원자 이외의 그라프트쇄당 원자수가 10,000개 이하이면, 상기 그라프트쇄가 지나치게 길어지지 않고, 금속 산화물 입자와의 흡착력의 감소가 억제됨으로써 분산성 또는 분산 안정성의 감소를 억제하기 때문에 바람직하다.

한편, 수소 원자 이외에 그라프트쇄당 원자수는 상기 그라프트 공중합체(B-1)에 기재된 것과 동일하다.

상기 그라프트쇄의 폴리머 구조로서, 상기 그라프트 공중합체(B-1)에서 상술한 구조와 동일한 구조가 이용될 수 있고, 또한 그것의 바람직한 범위도 동일하다.

상기 그라프트 공중합체는 그라프트쇄를 갖는 구조 유닛(반복 유닛)을 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면 통상의 방법에 따라서 그라프트쇄로서 폴리머 구조를 갖는 매크로 모노머를 중합함으로써 얻어질 수 있다. 상기 매크로 모노머의 구조는 매크로 모노머가 폴리머 주쇄 부분과 반응할 수 있는 치환기를 갖고, 또한 본 발명의 요구를 충족시키는 그라프트쇄를 갖는 한 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 반응성 이중 결합기를 갖는 매크로 모노머가 사용되는 것이 바람직하다.

상기 특정 수지 1의 합성에 바람직하게 이용될 수 있는 시판되는 매크로 모노머의 예로는 그라프트 공중합체(B-1)에서 상술한 시판되는 매크로 모노머가 포함된다.

상기 특정 수지 1은 그라프트쇄를 갖는 구조로서 그라프트 공중합체(B-1)의 일반식(1)~일반식(4) 중 어느 하나로 나타내어지는 적어도 하나의 구조 유닛을 포함하는 것이 바람직하고, 일반식(1A), 일반식(2A), 일반식(3) 및 일반식(4) 중 어느 하나로 나타내어지는 적어도 하나의 구조 유닛을 포함하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 바람직하게 이용되는 특정 수지 1에 있어서, 상기 그라프트쇄를 갖는 구조 유닛(반복 유닛)은 상기 특정 수지 1의 전체 질량에 대하여 10질량%~80질량%의 범위로 포함되는 것이 바람직하고, 20질량%~65질량%의 범위가 보다 바람직하고, 35질량%~60질량%가 특히 바람직하다. 상기 구조 유닛의 함량이 이들 범위 내에 있는 경우, 상기 금속 산화물 입자의 분산성 또는 분산 안정성은 높고, 상기 분산 조성물을 함유하는 조성물을 이용하여 형성된 코팅 필름의 필름 두께의 균일성은 더욱 개선된다. 본 발명에 이용되는 특정 수지 1은 구조가 서로 다른 2종 이상의 그라프트 공중합체를 조합할 수 있다.

본 발명에 바람직하게 이용되는 특정 수지 1은 특정 수지 1의 전체 질량에 대하여 20질량%~90질량%의 양으로 산기를 갖는 구조 유닛(반복 유닛)을 포함하는 폴리머인 것이 바람직하다. 상기 산기를 갖는 구조 유닛의 함량은 상기 특정 수지 1의 전체 질량에 대하여 50질량%~80질량%인 것이 보다 바람직하고, 60질량%~75질량%가 가장 바람직하다.

상기 산기를 갖는 구조 유닛의 함량이 20질량% 이상인 경우, 상기 특정 수지 1의 금속 산화물 입자로의 흡착성이 충분해짐으로 분산 안정성이 개선된다. 본 발명의 조성물이 대형 사이즈(예를 들면, 12인치)의 웨이퍼 상에 도포되는 경우, 상기 웨이퍼의 중심부와 주변부 사이의 필름 두께에 있어서의 차이가 작은 필름을 갖는 필름을 형성하는 것이 용이하다.

상기 산기를 갖는 구조 유닛의 함량이 상기 특정 수지 1의 전체 질량에 대하여 90질량% 이하인 경우, 상기 그파프트쇄가 특정 수지 1로 도입되는 양이 충분해져 분산 안정성이 개선된다. 본 발명의 조성물이 대형 사이즈(예를 들면, 12인치)의 웨이퍼 상에 도포되는 경우, 상기 웨이퍼의 중심부와 주변부 사이에 필름 두께에 있어서의 차이가 작은 필름을 형성하는 것이 용이하다.

상기 산기를 갖는 구조 유닛의 함량이 상기 범위 내에 있으므로, 상기 특정 수지 1의 산가는 하기 바람직한 범위 내로 적합하게 제어될 수 있다.

상기 산기는 그라프트쇄 이외의 금속 산화물 입자와 상호작용을 형성할 수 있는 관능기로서의 역할을 한다.

상기 산기 및 산기 구조는 상기 그라프트 공중합체(B-1)에서 상술한 산기 및 산기 구조와 동일하고, 또한 그것의 바람직한 범위도 동일하다.

상기 특정 수지 1의 산가는 70㎎KOH/g~350㎎KOH/g의 범위에 있는 것이 바람직하고, 80㎎KOH/g~300㎎KOH/g의 범위가 보다 바람직하고, 80㎎KOH/g~150㎎KOH/g의 범위가 더욱 바람직하다. 상기 조성물이 대형 사이즈(예를 들면, 12인치)의 웨이퍼 상에 도포되는 경우라도, 상기 웨이퍼의 중심부와 주변부 사이의 필름 두께에 있어서의 차이가 작은 필름이 산가를 상술한 범위로 제어함으로써 얻어지는 것이 명확하다.

상기 특정 수지 1은 그라프트쇄 및 산기 이외에 금속 산화물 입자와 상호작용을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구조 유닛(반복 유닛)을 더 포함할 수 있다. 다른 금속 산화물 입자와 상호작용을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구조 유닛은 특별히 구조에 있어서 제한되지 않지만, 그것의 예로는 상기 그라프트 공중합체(B-1)에서 상술한 구조와 동일한 구조가 포함되고, 또한 그것의 바람직한 범위도 동일하다.

상기 금속 산화물 입자의 분산 조성물에 바람직하게 포함되는 특정 수지 1은 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한 화상 강도 등의 각종 성능을 개선시키기 위하여 공중합 성분으로부터 유래되는 구조 유닛으로서 각종 기능을 더 갖는 다른 구조 유닛, 예를 들면 상기 그라프트쇄를 갖는 구조 유닛, 상기 산기를 갖는 구조 유닛 및 상기 금속 산화물 입자와 상호작용을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구조 유닛 이외에 이들 구조 유닛과는 다른 분산 등에 이용되는 분산 매체와 친화성을 갖는 관능기를 포함하는 구조 유닛을 포함할 수 있다.

상기 공중합할 수 있는 공중합 성분의 예로는 상기 그라프트 공중합체(B-1)에 상술한 중합성 성분이 포함되고, 또한 그것의 바람직한 범위도 동일하다.

상기 라디칼 중합성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 이용될 수 있다. 상기 특정 수지 1은 상술한 라디칼 중합성 화합물을 함유하여도 좋고 함유하지 않아도 좋다. 그러나, 상기 수지가 화합물을 함유하는 경우, 상기 라디칼 중합성 화합물에 상응하는 구조 유닛의 함량은 상기 특정 수지 1의 전체 질량에 대하여 0.1질량%~50질량%이고, 0.1질량%~30질량%가 특히 바람직하다.

상기 특정 수지 1의 중량 평균 분자량(GPC 방법에 의해 측정된 폴리스티렌 환산값)은 5,000~300,000인 것이 바람직하고, 7,000~100,000이 보다 바람직하고, 10,000~50,000이 특히 바람직하다.

분산 수지(B-2)로서, 후술하는 수지(이하, 적당히 "특정 수지 2"라고 불림)가 이용될 수 있다. 상기 특정 수지 2는 pKa 14 이하의 관능기를 갖는 기 X 및 측쇄에 40~10,000개의 원자수를 갖는 올리고머쇄 또는 폴리머쇄 Y를 포함하는 반복 유닛을 갖고, 또한 염기성 질소 원자를 함유한다.

본 발명의 분산 조성물은 후술하는 바와 같이, 질소 원자 및 상기 기 X를 특정 수지 2에 갖는 pKa 14 이하의 관능기 모두에서 금속 산화물 입자(A-2)와 상호작용하고, 또한 상기 특정 수지 2는 40~10,000개의 원자수를 갖는 올리고머쇄 또는 폴리머쇄 Y를 갖고, 예를 들면 상기 올리고머쇄 또는 폴리머쇄 Y는 입체 반발기로서의 역할을 하여 우수한 분산성을 나타낼 수 있기 때문에 고굴절률 입자로서 금속 산화물 입자를 균일하게 분산시킨다. 상기 분산 조성물이 장기간 동안 실온 등에서 보관되는 경우라도, 상기 올리고머쇄 또는 폴리머쇄 Y는 용제와 상호작용하여 장기간 동안 금속 산화물 입자가 침전되는 것을 억제할 수 있다. 상기 코팅 필름이 분산 조성물(보다 구체적으로는, 예를 들면 경화성 조성물)에 의해 형성되는 경우, 상기 올리고머쇄 또는 폴리머쇄 Y는 입체 반발기로서의 역할을 하여 금속 산화물 입자가 응집되는 것을 억제할 수 있으므로, 상기 금속 산화물 입자의 함량이 증가되더라도 상술한 바와 같이 분산성 또는 분산 안정성이 쉽게 손상되지 않는다. 즉, 본 발명의 분산 조성물은 우수한 분산성 및 분산 안정성을 달성하고, 매우 높은 굴절률을 갖는 필름을 얻기 위해 이용될 수 있다.

여기서, 염기성 질소 원자는 염기성 질소 원자가 염기성을 나타내는 질소 원자인 한 특별히 제한되지 않지만, 상기 특정 수지 2는 pKb 14 이하의 질소 원자를 갖는 구조를 함유하는 것이 바람직하고, pKb 10 이하의 질소 원자를 갖는 구조를 함유하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에서 염기성 강도 pK_b는 25℃의 수온에서의 pK_b를 의미하고 염기의 강도를 정량적으로 나타내는 인덱스 중 하나이고, 염기성 상수와 동일하다. 후술하는 염기성 강도 pK_b 및 산성 강도 pK_a는 pK_b=14-pK_a의 관계를 갖는다.

상기 pK_a 14 이하의 관능기를 갖는 기 X는 특정 수지 2-1에 대하여 후술하는 기 X와 동일하다.

상기 측쇄에 특정 수지 2를 갖는 40~10,000개의 원자수를 갖는 올리고머쇄 또는 폴리머쇄 Y는 특정 수지 2-1에 대하여 후술하는 40~10,000개의 원자수를 갖는 올리고머쇄 또는 폴리머쇄 Y와 동일하다.

상기 특정 수지 2의 예로는 하기 일반식으로 나타내어지는 pKa 14 이하의 관능기를 갖는 기 X를 포함하는 반복 유닛, 하기 일반식으로 나타내어지는 염기성 질소 원자를 갖는 반복 유닛, 및 하기 일반식으로 나타내어지는 40~10,000개의 원자수를 갖는 올리고머쇄 또는 폴리머쇄 Y를 포함하는 반복 유닛(하기 반복 유닛의 구조의 좌측으로부의 순서에 상응함)을 함유하는 수지가 열거된다.

식에 있어서, x, y 및 z는 각각 반복 유닛의 중합 분자비를 나타내고, x는 5~50이고, y는 5~60이고, z는 10~90인 것이 바람직하다. l은 폴리에스테르쇄의 연결수를 나타내고, 40~10,000개의 원자수를 갖는 올리고머쇄 또는 폴리머쇄를 형성할 수 있는 정수이고, 70~2,000이 바람직하다.

상기 특정 수지 2는 pKa 14 이하의 관능기를 갖는 기 X와 결합되는 질소 원자 및 측쇄에 40~10,000개의 원자수를 갖는 올리고머쇄 또는 폴리머쇄 Y를 함유하는 반복 유닛을 갖는 수지인 것이 바람직하다.

상기 특정 수지 2는 pKa 14 이하의 관능기를 갖는 기 X가 질소 원자와 결합되어 있는 (i) 폴리(저급 알킬렌이민)계 반복 유닛, 폴리알릴아민계 반복 유닛, 폴리디알릴아민계 반복 유닛, 메타크실렌디아민-에피클로로히드린 다축합계 반복 유닛 및 폴리비닐아민계 반복 유닛에서 선택되는 질소 원자를 함유하는 적어도 하나의 반복 유닛, 및 (ⅱ) 측쇄에 40~10,000개의 원자수를 갖는 올리고머쇄 또는 폴리고머쇄 Y를 포함하는 수지 2-1(이하, 적당히 "특정 2-1"라고 불림)인 것이 특히 바람직하다.

((i) 폴리(저급 알킬렌이민)계 반복 유닛, 폴리알릴아민계 반복 유닛, 폴리디알릴아민계 반복 유닛, 메타크실렌디아민 에피클로로히드린 다축합계 반복 유닛 및 폴리비닐아민계 반복 유닛에서 선택되는 질소 원자를 함유하는 적어도 하나의 반복 유닛)

본 발명의 특정 수지 2-1은 (i) 폴리(저급 알킬렌이민)계 반복 유닛, 폴리알릴아민계 반복 유닛, 폴리디알릴아민계 반복 유닛, 메타크실렌디아민 에피클로로히드린 다축합계 반복 유닛 및 폴리비닐아민계 반복 유닛에서 선택되는 질소 원자를 함유하는 적어도 하나의 반복 유닛을 갖는다. 따라서, 상기 금속 산화물 입자(A-2)의 표면과의 흡착력이 개선되고, 금속 산화물 입자 간의 상호 작용이 감소될 수 있다.

상기 폴리(저급 알킬렌이민)는 쇄 형상 또는 메쉬 형상일 수 있다.

상기 (i) 폴리(저급 알킬렌이민)계 반복 유닛, 폴리알릴아민계 반복 유닛, 폴리디알릴아민계 반복 유닛, 메타크실렌디아민-에피클로로히드린 다축합계 반복 유닛 및 폴리비닐아민계 반복 유닛에서 선택되는, 질소 원자를 함유하는 적어도 하나의 반복 유닛을 중합함으로써 얻어지는 주쇄의 수평균 분자량, 즉 특정 수지 2-1로부터 측쇄의 올리고머쇄 또는 폴리고머쇄 Y 일부를 제외한 부분의 수평균 분자량은 100~10,000인 것이 바람직하고, 200~5,000이 보다 바람직하고, 300~2,000이 가장 바람직하다. 상기 주쇄 부분의 수평균 분자량은 핵자기 공명 분광법에 의해 측정되는 말단기 및 주쇄 부분의 수소 원자 정수값의 비로부터 결정되거나, 또는 원료로서 아미노기를 함유하는 올리고머 또는 폴리머의 분자량을 측정함으로써 결정될 수 있다.

상기 질소 원자를 함유하는 반복 유닛(i)은 폴리(저급 알킬렌이민)계 반복 유닛 또는 폴리알릴아민계 반복 유닛인 것이 특히 바람직하다. 한편, 본 발명에 있어서, 상기 폴리(저급 알킬렌이민)에 이용되는 표현 "저급"은 탄소 원자수가 1~5개인 것을 나타내고, 상기 저급-알킬렌이민은 1~5개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌이민을 나타낸다. 이러한 구조를 특정하는 경우, 본 발명의 특정 수지 2-1은 일반식(I-1)으로 나타내어지는 반복 유닛 및 일반식(I-2)으로 나타내어지는 반복 유닛을 갖는 구조 또는 일반식(Ⅱ-1)으로 나타내어지는 반복 유닛 및 일반식(Ⅱ-2)으로 나타내어지는 반복 유닛을 갖는 구조를 포함하는 것이 바람직하다.

(일반식(I-1)으로 나타내어지는 반복 유닛 및 일반식(I-2)으로 나타내어지는 반복 유닛)

본 발명의 특정 수지 2-1의 바람직한 구성 성분으로서 일반식(I-1)으로 나타내어지는 반복 유닛 및 일반식(I-2)으로 나타내어지는 반복 유닛이 상세하게 설명된다.

상기 일반식(I-1) 및 일반식(I-2)에 있어서,

R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다. a는 각각 독립적으로 1~5의 정수를 나타낸다. *는 반복 유닛 사이의 연결 부위를 나타낸다.

X는 pKa 14 이하의 관능기를 함유하는 기를 나타낸다.

Y는 40~10,000개의 원자수를 갖는 올리고머쇄 또는 폴리머쇄를 나타낸다.

본 발명의 특정 수지 2-1은 공중합 성분으로서, 일반식(I-1) 또는 일반식(I-2)으로 나타내어지는 반복 유닛 이외에 일반식(I-3)으로 나타내어지는 반복 유닛을 더 갖는 것이 바람직하다. 상기 수지가 금속 산화물 입자(A-2)의 분산제로서 이용되는 경우, 이들 반복 유닛을 조합하여 이용함으로써 분산 성능이 더욱 개선될 수 있다.

일반식(I-3)에 있어서,

*, R¹, R² 및 a는 일반식(I-1)에서와 동일하다.

Y'는 40~10,000개의 원자수를 갖는 음이온기를 포함하는 올리고머쇄 또는 폴리머쇄를 나타낸다.

상기 주쇄 부분에서 1급 아미노기 또는 2급 아미노기를 갖는 수지에 아민과 반응하여 염을 형성하는 기를 갖는 올리고머 또는 폴리머를 첨가하여 반응을 행함으로써 일반식(I-3)으로 나타내어지는 반복 유닛을 형성하는 것이 가능하다.

상기 일반식(I-1), 일반식(I-2) 및 일반식(I-3)에 있어서, R¹ 및 R²는 수소 원자인 것이 특히 바람직하다. a는 원료 입수성의 관점에서 2인 것이 바람직하다.

본 발명의 특정 수지 2-1은 일반식(I-1), 일반식(I-2) 및 일반식(I-3)으로 나타내어지는 반복 유닛 이외에 반복 유닛으로서 저급 알킬렌이민을 포함할 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 저급 알킬렌이민은 1~5개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌이민을 나타낸다. 상기 특정 수지 2-1은 이러한 저급 알킬렌이민 반복 유닛을 함유하여도 좋고 함유하지 않아도 좋지만, 상기 특정 수지 2-1이 저급 알킬렌이민 반복 유닛을 함유하는 경우, 상기 저급 알킬렌이민 반복 유닛은 상기 특정 수지 2-1에 포함되는 전체 반복 유닛에 대하여 1몰%~70몰%의 양으로 함유되는 것이 바람직하고, 3몰%~50몰%가 보다 바람직하다. 한편, 이러한 저급 알킬렌이민 반복 유닛의 질소 원자에 X, Y, 또는 Y'로 나타내어지는 기가 결합될 수도 있다. 또한, 주쇄 구조에 결합된 X로 나타내어지는 기를 갖는 반복 유닛 및 결합된 Y를 갖는 반복 유닛 모두를 포함하는 수지가 본 발명의 특정 수지 2-1에 포함될 수 있다.

상기 일반식(I-1)으로 나타내어지는 반복 유닛은 pKa 14 이하의 관능기를 함유하는 기 X가 결합되어 있는 질소 원자를 함유하는 반복 유닛이고, 상기 질소 원자를 함유하는 반복 유닛은 저장 안정성 및 현상성의 관점에서 상기 특정 수지 2-1에 포함되는 전체 반복 유닛에 대하여 1몰%~80몰%의 양으로 함유되는 것이 바람직하고, 3몰%~50몰%의 양으로 함유되는 것이 바람직하다.

상기 일반식(I-2)으로 나타내어지는 반복 유닛은 40~10,000개의 원자수를 갖는 올리고머쇄 또는 폴리머쇄를 포함하는 반복 유닛이고, 상기 반복 유닛은 저장 안정성의 관점에서 본 발명의 상기 특정 수지 2-1의 전체 반복 유닛에 대하여 10몰%~90몰%의 양으로 함유되는 것이 바람직하고, 30몰%~70몰%의 양으로 함유되는 것이 가장 바람직하다.

이들의 함량비를 검토해 보면, 분산 안정성 및 친수성과 소수성의 밸런스의 관점에서 상기 반복 유닛(I-1):반복유닛(I-2)의 분자비는 10:1~1:100의 범위에 있는 것이 바람직하고, 1:1~1:10의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.

한편, 필요에 따라 조합으로 이용되는 일반식(I-3)으로 나타내어지는 반복 유닛은 40~10,000개의 원자수를 갖는 올리고머쇄 또는 폴리머쇄를 포함하는 부분 구조가 주쇄의 질소 원자와 이온적으로 결합되어 있는 것이고, 효과의 관점에서 상기 특정 수지 2-1의 전체 반복 유닛에 대하여 0.5몰%~20몰%의 양으로 함유되는 것이 바람직하고, 1몰%~10몰%의 양으로 함유되는 것이 가장 바람직하다.

한편, 상기 폴리머쇄 Y의 이온 결합은 적외선 분광 또는 염기 적정으로 확인될 수 있다.

(일반식(Ⅱ-1)으로 나타내어지는 반복 유닛 및 일반식(Ⅱ-2)으로 나타내어지는 반복 유닛)

본 발명의 특정 수지 2-1의 다른 바람직한 구성 성분으로서 일반식(Ⅱ-1)으로 나타내어지는 반복 유닛 및 일반식(Ⅱ-2)으로 나타내어지는 반복 유닛을 상세하게 설명한다.

일반식(Ⅱ-1) 및 일반식(Ⅱ-2)에 있어서,

R³, R⁴, R⁵ 및 R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다. *, X 및 Y는 일반식(I-1) 및 일반식(I-2)의 *, X 및 Y와 동일하다.

상기 특정 수지 2-1은 상기 일반식(Ⅱ-1)으로 나타내어지는 반복 유닛 및 상기 일반식(Ⅱ-2)으로 나타내어지는 반복 유닛 이외에 공중합 성분으로서 일반식(Ⅱ-3)으로 나타내어지는 반복 유닛을 포함할 수 있다. 상기 수지가 금속 산화물 입자(A-2)의 분산제로서 이용되는 경우, 이들 반복 유닛을 조합으로 이용함으로써 분산 성능이 더욱 개선될 수 있다.

일반식(Ⅱ-3)에 있어서, *, R³, R⁴, R⁵ 및 R⁶은일반식(Ⅱ-1)에서의 것들과 동일하다. Y'는 일반식(I-3)에서의 Y'와 동일하다.

일반식(Ⅱ-1), 일반식(Ⅱ-2) 및 일반식(Ⅱ-3)에 있어서, R³, R⁴, R⁵ 및 R⁶은 원료 입수성의 관점에서 수소 원자인 것이 바람직하다.

상기 일반식(Ⅱ-1)은 pKa 14 이하의 관능기를 함유하는 기 X가 결합되어 있는 질소 원자를 함유하는 반복 유닛이고, 저장 안정성 및 현상성의 관점에서 이러한 질소 원자를 함유하는 반복 유닛은 특정 수지 2-1에 포함되는 전체 반복 유닛에 대하여 1몰%~80몰%의 양으로 함유되는 것이 바람직하고, 3몰%~50몰%의 양으로 함유되는 것이 보다 가장 바람직하다.

상기 일반식(Ⅱ-2)은 40~10,000개의 원자수를 갖는 올리고머쇄 또는 폴리머쇄 Y를 갖는 반복 유닛이고, 상기 반복 유닛은 저장 안정성의 관점에서 본 발명의 특정 수지 2-1의 전체 반복 유닛에 대하여 10몰%~90몰%의 양으로 함유되는 것이 바람직하고, 30몰%~70몰%의 양으로 함유되는 것이 가장 바람직하다.

이들의 함량비를 검토해 보면, 분산 안정성 및 친수성과 소수성의 밸런스의 관점에서 반복 유닛의 분자비 (Ⅱ-1):(Ⅱ-2)는 10:1~1:100의 범위에 있는 것이 바람직하고, 1:1~1:10의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.

필요에 따라서, 조합으로 이용되는 일반식(Ⅱ-3)으로 나타내어지는 반복 유닛은 특정 수지 2-1의 전체 반복 유닛에 대하여 0.5몰%~20몰%의 양으로 함유되는 것이 바람직하고, 1몰%~10몰%의 양으로 함유되는 것이 가장 바람직하다.

본 발명의 특정 수지 2-1에 있어서, 특히 분산성의 관점에서 일반식(I-1)으로 나타내어지는 반복 유닛 및 일반식(I-2)으로 나타내어지는 반복 유닛을 모두 포함하는 것이 가장 바람직하다.

X는 25℃의 수온에서 pKa 14 이하의 관능기를 갖는다. 여기서, 언급된 "pKa"는 Chemical Handbook(Ⅱ)(4^th Revised Edition, 1993, edited by The Chemical Society of Japan, Maruzen Co., Ltd.)에서 정의된 바와 같다.

상기 "pKa 14 이하의 관능기"는 그것의 물성이 이러한 조건을 충족시키는 한 구조 등에 있어서 특별히 제한되지 않고, 그것의 예로는 상술한 범위에서 pKa를 갖는 공지의 관능기가 포함되고, pKa 12 이하의 관능기가 특히 바람직하고, pKa 11 이하의 기가 가장 바람직하다. 구체적으로는, 그것의 예로는 카르복실산(pKa는 대략 3~5임), 술폰산(pKa는 대략 -3~-2임), -COCH₂CO-(pKa는 대략 8~10임), -COCH₂CN(pKa는 8 내지 11임), -CONHCO-, 페놀성 히드록실기, -R_FCH₂OH 또는 -(R_F)₂CHOH(R_F는 퍼플루오로알킬기를 나타냄. pKa는 대략 9 내지 11임), 술폰아미드기(pKa는 대략 9 내지 11임) 등이 포함되고, 카르복실산(pKa는 대략 3~5임), 술폰산(pKa는 대략 -3~-2임) 및 -COCH₂CO-(pKa는 대략 8~10임)가 특히 바람직하다.

상기 기 X를 갖는 관능기의 pKa는 14 이하이므로, 금속 산화물 입자(A-2)와의 상호작용이 달성될 수 있다.

상기 pKa 14 이하의 관능기를 함유하는 기 X는 질소 원자를 함유하는 반복 유닛의 질소 원자와 직접 결합되는 것이 바람직하지만, 상기 질소 원자를 함유하는 반복기의 질소 원자 및 기 X는 공유 결합 또는 이온 결합을 통해 연결되어 염을 형성할 수 있다.

본 발명의 pKa 14 이하의 관능기를 함유하는 기 X는 일반식(V-1), 일반식(V-2) 또는 일반식(V-3)으로 나타내어지는 구조를 갖는 것이 특히 바람직하다.

일반식(V-1) 및 일반식(V-2)에 있어서,

U는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.

d 및 e는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.

일반식(V-3)에 있어서, Q는 아실기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.

U로 나타내어지는 2가의 연결기의 예로는 알킬렌(보다 구체적으로는, 예를 들면, -CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH₂CHMe-, -(CH₂)₅-, -CH₂CH(n-C₁₀H₂₁)- 등), 산소 함유 알킬렌(보다 구체적으로는, 예를 들면, -CH₂OCH₂-, -CH₂CH₂OCH₂CH₂- 등), 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌, 톨릴렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 푸라닐렌, 피롤릴렌 등), 알킬렌옥시(예를 들면, 에틸렌옥시, 프로필렌옥시, 페닐렌옥시 등), 알케닐렌기(예를 들면, 비닐렌기) 등이 포함되지만, 1~30개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기, 2~30개의 탄소 원자를 갖는 알케닐렌기, 또는 6~20개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌기가 특히 바람직하고, 1~20개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기, 2~20개의 탄소 원자를 갖는 알케닐렌기, 6~15개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌기가 가장 바람직하다. 생산성의 관점에서 d는 1인 것이 바람직하고, e는 0인 것이 바람직하다.

Q는 아실기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다. Q에서의 아실기로서, 1~30개의 탄소 원자를 갖는 아실기(예를 들면, 포르밀, 아세틸, n-프로파노일, 벤조일 등)가 바람직하고, 아세틸이 특히 바람직하다. Q에서의 알콕시카르보닐기로서, 2~30개의 탄소 원자를 갖는 알콕시카르보닐기(예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기 등)가 바람직하다. Q로서, 아실기가 특히 바람직하고, 제조 용이성 및 원료 입수성의 관점에서 아세틸기가 바람직하다(X의 전구체 X').

본 발명의 기 X는 질소 원자를 함유하는 반복 유닛의 질소 원자와 결합되는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 금속 산화물 입자(A-2)의 분산성 및 분산 안정성이 현저하게 개선된다.

상기 기 X는 부분 구조로서 pKa 14 이하의 관능기를 포함하여 알칼리 용해성 기로서 기능한다. 따라서, 상기 수지가 경화성 조성물 등에 이용되어 코팅 필름 상에 에너지를 부여하여 코팅 필름을 부분적으로 경화하고, 미노광부를 용해하여 상기 부분을 제거하고 패턴을 형성하는 경우, 상기 미경화 영역에서 알칼리 현상액으로의 현상성이 개선되고, 분산성, 분산 안정성 및 현상성이 확립된다고 생각된다.

X에서의 pKa 14 이하의 관능기의 함량은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 특정 수지 2의 1g에 대하여 0.01mmol~5mmol인 것이 바람직하고, 0.05mmol~1mmol인 것이 가장 바람직하다. 이들 범위 내에서, 상기 금속 산화물 입자(A-2)의 분산성 및 분산 안정성이 개선되고, 상기 수지가 경화성 조성물에 이용되는 경우, 미경화부의 현상성이 우수해진다. 산가의 관점에서, 본 발명의 특정 수지 2가 패턴 형성성을 갖는 경화성 조성물에 이용되는 경우, 상기 관능기는 현상성의 관점에서 특정 수지 2의 산가가 5㎎KOH/g~50㎎KOH/g이 되는 양으로 포함되는 것이 바람직하다.

(40~10,000개의 원자수를 갖는 올리고머쇄 또는 폴리머쇄 Y)

Y의 예로는 특정 수지 2의 주쇄 부분과 연결될 수 있는 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드 및 폴리(메타)아크릴산 에스테르 등의 공지의 폴리머쇄가 포함된다. 상기 특정 수지 2에 대한 Y의 결합부는 상기 올리고머쇄 또는 폴리머쇄 Y의 말단인 것이 바람직하다.

Y는 폴리(저급 알킬렌이민)계 반복 유닛, 폴리알릴아민계 반복 유닛, 폴리디알릴아민계 반복 유닛, 메타크실렌디아민-에피클로로히드린 다축합계 반복 유닛 및 폴리비닐아민계 반복 유닛에서 선택되는 질소 원자를 함유하는 적어도 하나의 반복 유닛의 질소 원자와 결합하는 것이 바람직하다. 폴리(저급 알킬렌이민)계 반복 유닛, 폴리알릴아민계 반복 유닛, 폴리디알릴아민계 반복 유닛, 메타크실렌디아민-에피클로로히드린 다축합계 반복 유닛 및 폴리비닐아민계 반복 유닛에서 선택되는 질소 원자를 함유하는 적어도 하나의 반복 유닛 등의 주쇄 부분과 Y 사이의 결합 형태는 공유 결합, 이온 결합, 또는 공유 결합 및 이온 결합의 조합이다. 상기 Y 및 주쇄 부분의 결합 형태의 비는 공유 결합:이온 결합=100:0~0:100의 범위에 있고, 95:5~5:95이 바람직하고, 90:10~10:90이 가장 바람직하다. 상기 비가 상기 범위 외에 있는 경우, 분산성 및 분산 안정성이 저하되어 용제 용해성도 감소한다.

상기 질소 원자를 함유하는 반복 유닛의 질소 원자에 Y가 카르복실레이트로서 아미드 결합 또는 이온 결합되어 있는 것이 바람직하다.

상기 올리고머쇄 또는 폴리머쇄 Y의 원자수는 분산성, 분산 안정성 및 현상성의 관점에서 50~5,000개인 것이 바람직하고, 60~3,000개가 보다 바람직하다.

상기 올리고머쇄 또는 폴리머쇄 Y당 원자수가 40개 미만인 경우, 상기 그라프트쇄가 짧아 입체 반발 효과가 감소하고, 분산성이 저하되는 결과를 야기한다. 한편, 상기 올리고머쇄 또는 폴리머쇄 Y당 원자수가 10,000개를 초과하는 경우, 상기 올리고머쇄 또는 폴리머쇄 Y가 지나치게 길어 금속 산화물과의 흡착력이 감소하고, 분산성이 저하되는 결과를 야기한다.

상기 Y의 수평균 분자량은 GPC 방법에 의해 폴리스티렌 환산값으로 측정될 수 있다. 분산성, 분산 안정성 및 현상성의 관점에서 상기 Y의 수평균 분자량은 1,000~50,000인 것이 바람직하고, 1,000~30,000인 것이 가장 바람직하다.

Y로 나타내어지는 바람직하게는 2개 이상, 가장 바람직하게는 5개 이상의 측쇄 구조가 수지의 하나의 분자에서 주쇄 연결기와 결합된다.

특히, Y는 일반식(Ⅲ-1)으로 나타내어지는 구조를 갖는 것이 바람직하다.

일반식(Ⅲ-1)에 있어서, Z는 부분 구조로서 폴리에스테르쇄를 갖는 폴리머 또는 올리고머이고, 하기 일반식(Ⅳ)으로 나타내어지는 프리 카르복실산을 갖는 폴리에스테르에서 카르복실기를 제외한 잔기를 나타낸다.

일반식(Ⅳ)에 있어서, Z는 일반식(Ⅲ-1)에서의 Z와 동일하다.

상기 특정 수지 2-1이 일반식(I-3) 또는 일반식(Ⅱ-3)으로 나타내어지는 반복 유닛을 함유하는 경우, Y'는 일반식(Ⅲ-2)으로 나타내어지는 것이 바람직하다.

일반식(Ⅲ-2)에 있어서, Z는 일반식(Ⅲ-1)에서의 Z와 동일하다.

하나의 말단에 카르복실기를 갖는 폴리에스테르(일반식(Ⅳ)으로 나타내어지는 폴리에스테르)는 카르복실산 및 락톤의 다축합물(Ⅳ-1), 히드록시기 함유 카르복실산의 다축합물(Ⅳ-2), 2가의 알코올 및 2가의 카르복실산(또는 환형 산 무수물)의 다축합물(Ⅳ-3) 등에 의해 얻어질 수 있다.

상기 카르복실산 및 락톤의 다축합 반응(Ⅳ-1)에 이용되는 카르복실산은 지방족 카르복실산(바람직하게는 1~30개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분기형 카르복실산, 예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, n-헥산산, n-옥탄산, n-데칸산, n-도데칸산, 팔미트산, 2-에틸헥산산, 시클로헥산산 등), 히드록시기 함유 카르복실산(바람직하게는 1~30개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분기형 히드록시기함유 카르복실산, 예를 들면 글리콜산, 락트산, 3-히드록시프로피온산, 4-히드록시도데칸산, 5-히드록시도데칸산, 리시놀레산, 12-히드록시도데칸산, 12-히드록시스테아르산, 2,2-비스(히드록시메틸)부티르산 등)일 수 있고, 6~20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 지방족 카르복실산 또는 1~20개의 탄소 원자를 갖는 히드록시기 함유 카르복실산이 특히 바람직하다. 이들 카르복실산은 혼합물에 이용된다. 락톤으로서, 공지의 락톤이 이용될 수 있고, 그것의 예로는 β-프로피오락톤, β-부티로락톤, γ-부티로락톤, γ-헥사노락톤, γ-옥타노락톤, δ-발레로락톤, δ-헥사노락톤, δ-옥타노락톤, ε-카프로락톤, δ-도데카노락톤, α-메틸-γ-부티로락톤 등이 포함되고, 반응성 및 입수성의 관점에서ε-카프로락톤이 특히 바람직하다.

이들 락톤은 복수의 종류를 조합하여 이용할 수 있다.

반응시의 카르복실산 및 락톤의 공급 몰비는 소망하는 폴리에스테르쇄의 분자량을 따르고, 따라서 상기 비는 단독으로 결정될 수 없지만, 카르복실산:락톤=1:1~1:1,000인 것이 바람직하고, 1:3~1:500이 가장 바람직하다.

상기 히드록시기 함유 카르복실산의 다축합물(Ⅳ-2)에서의 히드록시기 함유 카르복실산은 (Ⅳ-1)에서의 히드록시기 함유 카르복실산과 동일하고, 그것의 바람직한 범위도 동일하다.

상기 2가의 알코올 및 2가의 카르복실산(또는 환형 산 무수물)의 다축합 반응의 2가의 알코올(Ⅳ-3)은 직쇄형 또는 분기형 지방족 디올(바람직하게는, 2~30개의 탄소 원자를 갖는 디올, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올 등)일 수 있고, 2~20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디올이 특히 바람직하다.

상기 2가의 카르복실산의 예로는 직쇄형 또는 분기형 2가의 지방족 카르복실산(바람직하게는, 1~30개의 탄소 원자를 갖는 2가의 지방족 카르복실산, 예를 들면, 숙신산, 말레산, 아디프산, 세바스산, 도데칸 이산, 글루타르산, 수베르산, 타르타르산, 옥살산, 말론산 등)이 포함되고, 3~20개의 탄소 원자를 갖는 2가의 카르복실산이 특히 바람직하다. 또한, 이들 2가의 카르복실산과 등가인 산 무수물(예를 들면, 무수 숙신산, 무수 글루타르산 등)이 이용될 수 있다.

상기 2가의 카르복실산 및 2가의 알코올은 1:1의 몰비로 공급되는 것이 바람직하다. 따라서, 카르복실산을 말단으로 도입하는 것이 가능하다.

상기 폴리에스테르의 조제시의 다축합물은 촉매의 첨가로 실시되는 것이 바람직하다. 상기 촉매는 루이스 산으로서 기능하는 촉매인 것이 바람직하고, 그것의 예로는 Ti 화합물(예를 들면, Ti(OBu)₄, Ti(0-Pr)₄ 등), Sn 화합물(예를 들면, 틴 옥틸레이트, 디부틸틴 옥시드, 디부틸틴 라우레이트, 모노부틸틴 히드록시부틸 옥시드, 스탄 클로라이드 등), 프로톤산(예를 들면, 황산, 파라톨루엔술폰산 등), 등이 포함된다. 상기 촉매의 양은 전체 모노머의 몰수에 대하여 0.01몰%~10몰%인 것이 바람직하고, 0.1몰%~5몰%인 것이 가장 바람직하다. 상기 반응 온도는 80℃~250℃인 것이 바람직하고, 100℃~180℃인 것이 가장 바람직하다. 상기 반응 시간은 반응 조건에 따라서 변경되지만, 통상 1시간~24시간인 것이 바람직하다.

상기 폴리에스테르의 수평균 분자량은 GPC 방법에 의해 폴리스티렌 환산값으로 측정될 수 있다. 상기 폴리에스테르의 수평균 분자량은 1,000~1,000,000이고, 2,000~100,000이 바람직하고, 3,000~50,000이 가장 바람직하다. 이 범위 내의 분자량은 분산성 및 현상성을 모두 달성할 수 있다.

상기 Y에서 폴리머쇄를 형성하는 폴리에스테르 부분 구조는 제조 용이성의 관점에서 카르복실산 및 락톤의 다축합물(Ⅳ-1) 및 히드록시기 함유 카르복실산의 다축합물(Ⅳ-2)에 의해 얻어지는 폴리에스테르인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 특정 수지 2의 특정 실시형태[(A-1)~(A-61)]는 수지가 갖는 반복 유닛의 특정 구조 및 그 조합으로 이하에 나타내지만, 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 하기 일반식에 있어서, k, l, m 및 n은 각각 반복 유닛의 중합 몰비를 나타내고, k는 1~80을 나타내고, l은 10~90을 나타내고, m은 0~80을 나타내고, n은 0~70을 나타내며, 또한 k+l+m+n=100이다. p 및 q는 폴리에스테르쇄의 연결수를 나타내고, 또한 그들은 각각 독립적으로 5~100,000을 나타낸다. R'는 수소 원자 또는 알킬카르보닐기를 나타낸다.

본 발명의 특정 수지 2를 합성하기 위하여, 상기 특정 수지는 (1) 1급 아미노기 또는 2급 아미노기, X의 전구체 x 및 Y의 전구체 y를 갖는 수지를 반응시키는 방법, (2) X를 함유하는 모노머 및 Y를 함유하는 매크로 모노머를 중합시키는 방법 등에 의해 조제될 수 있고, 상기 특정 수지는 우선 주쇄에 1급 아미노기 또는 2급 아미노기를 갖는 수지를 합성하고, 수지를 X의 전구체 x 및 Y의 전구체 y와 반응하게 하여 폴리머 반응에 의해 상기 반응물을 주쇄에 존재하는 질소 원자에 제공한다.

상기 1급 아미노기 또는 2급 아미노기를 갖는 수지의 예로는 질소 원자를 함유하는 주쇄 부분를 구성하는 1급 아미노기 또는 2급 아미노기를 함유하는 올리고머 또는 폴리머, 예를 들면 폴리(저급 알킬렌이민), 폴리알릴아민, 폴리디알릴아민, 메타크실렌디아민 에피클로로히드린 다축합물, 폴리비닐아민 등이 포함된다. 이들 중에서도 폴리(저급 알킬렌이민) 또는 폴리알릴아민으로 구성되는 올리고머 또는 폴리머가 바람직하다.

상기 pKa 14 이하의 관능기를 갖는 기 X의 전구체 x는 1급 아미노기 또는 2급 아미노기를 갖는 수지와 반응하여 주쇄에 X를 도입할 수 있는 화합물을 나타낸다.

상기 x의 예로는 환형 카르복실산 무수물(4 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 환형 카르복실산 무수물이 바람직하고, 예를 들면, 숙신산 무수물, 글루타르산 무수물, 이타콘산 무수물, 말레산 무수물, 알릴 숙신산 무수물, 부틸 숙신산 무수물, n-옥틸 숙신산 무수물, n-데실 숙신산 무수물, n-도데실 숙신산 무수물, n-테트라데실 숙신산 무수물, n-도코세닐 숙신산 무수물, (2-헥센-1-일)숙신 무수물, (2-메틸프로펜-1-일)숙신 무수물, (2-도데센-1-일)숙신 무수물, n-옥테닐 숙신 무수물, (2,7-옥탄디엔-1-일)숙신 무수물, 아세틸 말산 무수물, 디아세틸 타르타르산 무수물, 헤트 산 무수물, 시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물, 3 또는 4-메틸 시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물, 테트라플루오로 숙신산 무수물, 3 또는 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 4-메틸-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 프탈산 산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 나프탈산 무수물, 나프탈산 무수물, 바이시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 메소-부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄 카르복실산 이무수물 등), 할로겐 원자 함유 카르복실산(예를 들면, 클로로아세트산, 브로모아세트산, 요오드아세트산, 4-클로로-n-부티르산 등), 술톤(예를 들면, 프로판술톤, 1,4-부탄술톤 등), 디케텐, 환형 술포카르복실산 무수물(예를 들면, 2-술포벤조산 무수물 등), -COCH₂COCl- 함유 화합물(예를 들면, 에틸말로닐 클로라이드 등), 또는 시아노 아세트산 클로라이드 등이 포함되고, 생산성의 관점에서 환형 카르복실산 무수물, 술톤 및 디케텐이 특히 바람직하다.

상기 40~10,000개의 원자수를 갖는 올리고머쇄 또는 폴리머쇄 Y의 전구체 y는 1급 아미노기 또는 2급 아미노기를 갖는 수지와 반응하여 올리고머쇄 또는 폴리머쇄 Y를 도입할 수 있는 화합물을 나타낸다.

상기 y는 말단에 특정 수지 2의 질소 원자와 공유 결합 또는 이온 결합될 수 있는 기를 갖는 40~10,000개의 원자수를 갖는 올리고머 또는 폴리머인 것이 바람직하고, 하나의 말단에 프리 카르복실기를 갖는 40~10,000개의 원자수를 갖는 올리고머 또는 폴리머가 가장 바람직하다.

상기 y의 예로는 하나의 말단에 프리 카르복실산을 갖는 일반식(Ⅳ)으로 나타내어지는 폴리에스테르, 하나의 말단에 프리 카르복실산을 갖는 폴리아미드, 하나의 말단에 프리 카르복실산을 갖는 폴리(메타)아크릴산계 수지 등이 포함되지만, 특히 하나의 말단에 프리 카르복실산을 함유하는 일반식(Ⅳ)으로 나타내어지는 폴리에스테르가 가장 바람직하다.

상기 y는 공지의 방법, 예를 들면 상술한 바와 같이 카르복실산 및 락톤의 다축합물(Ⅳ-1), 1급 아미노기 또는 2급 아미노기를 함유하는 올리고머 또는 폴리머에 의해 일반식(Ⅳ)으로 나타내어지는 하나의 말단에 프리 카르복실산을 함유하는 폴리에스테르를 조제하는 방법에 의해 합성될 수 있다. 상기 하나의 말단에 프리 카르복실산을 함유하는 폴리아미드는 아미노기 함유 카르복실산(예를 들면, 글리신, 알라닌, β-알라닌, 2-아미노 부티르산 등) 등의 자기 축합에 의해 형성될 수 있다. 상기 하나의 말단에 프리 카르복실산을 함유하는 폴리(메타)아크릴산 에스테르는 카르복실기-함유 연쇄 이동제(예를 들면, 3-메르캅토프로피온산 등)의 존재 하에서 (메타)아크릴산계 모노머의 라디칼 중합에 의해 조제될 수 있다.

본 발명의 특정 수지 2는 (a) 1급 아미노기 또는 2급 아미노기를 갖는 수지가 x 및 y와 동시에 반응하는 방법, (b) 먼저 1급 아미노기 또는 2급 아미노기를 갖는 수지가 x와 반응하고, 이어서 y와 반응하는 방법, 또는 (c) 먼저 1급 아미노기 또는 2급 아미노기를 갖는 수지가 y와 반응하고, 이어서 x와 반응하는 방법에 의해 조제될 수 있다. 특히, (c) 먼저 1급 아미노기 또는 2급 아미노기를 갖는 수지가 y와 반응하고, 이어서 x와 반응하는 방법이 바람직하다.

상기 반응 온도는 조건에 따라서 선택되는 것이 바람직하지만, 20℃~200℃가 바람직하고, 40℃~150℃가 가장 바람직하다. 상기 반응 시간은 생산성의 관점에서 1시간~48시간인 것이 바람직하고, 1시간~24시간인 것이 보다 바람직하다.

상기 반응은 용제의 존재 하에서 실시되어도 좋다. 상기 용제의 예로는 물, 술폭시드 화합물(예를 들면, 디메틸술폭시드 등), 케톤 화합물(예를 들면, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논 등), 에스테르 화합물(예를 들면, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 1-모노메틸 에테르 2-아세테이트 등), 에테르 화합물(예를 들면, 디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 테트라히드로푸란 등), 지방족 탄화수소 화합물(예를 들면, 펜탄, 헥산 등), 방향족 탄화수소 화합물(예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등), 디톨릴 화합물(예를 들면, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등), 아미드 화합물(예를 들면, N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등), 카르복실산 화합물(예를 들면, 아세트산, 프로피온산 등), 알코올 화합물(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 3-메틸 부탄올, 1-메톡시-2-프로판올 등), 및 할로겐계 용제(예를 들면, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 등)이 포함된다.

상기 용제가 이용되는 경우, 용제는 기질에 대하여 0.1질량배~100질량배로 이용되는 것이 바람직하고, 0.5질량배~10질량배인 것이 가장 바람직하다.

본 발명의 특정 수지 2는 재침전 방법에 의해 정제될 수 있다. 재침전 방법에 의해 낮은 분자량 성분을 제거함으로써 얻어지는 상기 특정 수지 2가 분산제로서 이용되는 경우, 상기 분산 성능이 개선된다. 상기 재침전 방법에 대하여 헥산 탄화수소계 용제 및 메탄올 등의 알코올계 용제가 이용되는 것이 바람직하다.

따라서, 본 발명에서 얻어지는 특정 수지 2는 GPC 방법에 의한 측정된 바와 같이 3,000~100,000의 중량 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하고, 5,000~55,000이 보다 바람직하다. 상술한 범위의 분자량은 높은 현상성 및 높은 저장 안정성을 달성할 수 있는 이점이 있다. 본 발명의 특정 수지 2에서 (i) 질소 원자를 함유하는 반복 유닛에서의 질소 원자의 존재는 산 적정 등의 방법에 의해 확인될 수 있고, (ⅱ) pKa 14 이하의 관능기의 존재 및 상기 관능기와 반복 유닛의 질소 원자의 결합은 염기 적정, 핵자기 공명 분광법 및 적외선 분광법 등의 방법에 의해 확인될 수 있다. 상기 40~10,000개의 원자수를 갖는 올리고머쇄 또는 폴리머쇄가 측쇄에 함유되어 있는 것을 핵자기 공명 분광법 및 GPC 방법 등의 방법에 의해 확인할 수 있다.

이하, 본 발명의 특정 수지 2의 구체예를 분자량과 함께 설명한다. R'는 알킬기를 나타낸다.

본 발명의 조성물에 바람직하게 함유되는 분산 조성물에 있어서, 특정 수지 1 및 특정 수지 2는 각각 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 이용될 수 있다.

상기 분산성 및 분산 안정성의 관점에서 분산 수지(B-2)(예를 들면, 특정 수지 1 또는 특정 수지 2)의 함량은 본 발명의 조성물에 바람직하게 함유되는 전체 고형분 함량 또는 본 발명의 조성물에 대하여 10질량%~50질량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 1질량%~40질량%인 것이 보다 바람직하며, 12질량%~30질량%의 범위가 더욱 바람직하다.

- 기타 분산 수지 -

본 발명의 조성물에 바람직하게 함유되는 분산 조성물은 상기 금속 산화물 입자의 분산성 등을 제어하기 위하여 특정 수지 이외에 분산 수지(이하, "기타 분산 수지"라고 불리는 경우가 있음)를 포함할 수 있다. 상기 특정 수지 이외의 기타 분산 수지의 예로는 상기 그라프트 공중합체(B-1)에서 상술한 바와 같은 분산 수지가 포함되고, 또한 바람직한 범위도 동일하다.

본 발명의 조성물에 바람직하게 함유되는 분산 조성물은 기타 분산 수지를 함유하여도 좋고 함유하지 않아도 좋지만, 상기 조성물이 기타 분산 수지를 함유하는 경우, 상기 기타 분산 수지의 함량은 본 발명의 조성물에 바람직하게 함유되는 전체 고형분 함량 또는 본 발명의 조성물에 대하여 1질량%~20질량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 1질량%~10질량%의 범위가 보다 바람직하다.

(C-2) 용제

본 발명의 조성물에 바람직하게 함유되는 분산 조성물은 용제를 포함하고, 상기 용제는 각종 유기 용제로 구성될 수 있다.

본원에서 이용될 수 있는 유기 용제는 상술한 용제(C-1)와 동일하다.

이들 유기 용제는 단독으로 또는 조합으로 이용될 수 있다. 본 발명의 조성물에 바람직하게 함유되는 분산 조성물의 고형분 함량의 농도는 2질량%~60질량%인 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물에 바람직하게 함유되는 분산 조성물의 조제 방법은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 이용되는 분산 조성물의 조제 방법이 적용될 수 있다. 예를 들면, 금속 산화물 입자(A-2), 분산 수지(B-2) 및 용제(C-2)를 혼합함으로써 조제가 행해질 수 있고, 상기 혼합물은 순환식 분산 장치(비드밀)를 이용하여 분산 처리를 실시할 수 있다.

<조성물>

본 발명의 조성물은 상술한 금속 산화물 입자(A-2)로서 티타늄 옥시드 입자 또는 지르코늄 옥시드 입자 이외에 벤질(메타)아크릴레이트로부터 유래되는 반복 유닛을 함유하는 바인더 폴리머(F-2) 및 계면활성제(G-2)를 포함하는 조성물이고, 상기 계면활성제(G-2)의 함량은 상기 조성물의 전체 고형분 함량에 대하여 0.0010질량%~3.0질량%가다.

이러한 구성으로, 고굴절률을 갖고, 조성물의 도포 후에도 시간이 지남에 따라 도포면의 형상의 적은 변화 및 현상 처리 후에 굴절률의 저하를 갖는 필름(대표적으로는 투명 필름)을 형성할 수 있는 조성물을 제조하는 것이 가능하다.

본 발명의 조성물은 경화성 조성물인 것이 바람직하다. 상기 경화성 조성물의 실시형태로서, 본 발명의 조성물은 본 발명의 조성물이 중합성 화합물(D-2) 및 중합 개시제(E-2)를 더 포함하고, 필요에 따라서 기타 성분을 포함하도록 구성되어 있는 경화성 조성물인 것이 바람직하다.

이러한 방식으로, 본 발명의 "경화성 조성물"은 상술한 바와 같이 "조성물" 타입이기 때문에 경화성 조성물의 전체 고형분 함량에 대한 금속 산화물의 함량은 상술한 조성물 또는 분산 조성물에서의 금속 산화물 입자의 함량의 범위와 동일하다.

본 발명의 조성물을 경화성 조성물로 제조함으로써 고굴절률을 갖고, 조성물의 도포 후에도 시간이 지남에 따라 도포면의 형상의 적은 변화 및 현상 처리 후에 굴절률의 저하를 갖는 필름(대표적으로는 투명 필름)이 보다 바람직하게 형성될 수 있다.

또한, 본 발명은 본 발명의 조성물 또는 경화성 조성물을 이용하여 형성되는 투명 필름에 관한 것이다.

본 발명의 조성물 또는 경화성 조성물로부터 얻어지는 필름 또는 경화 필름(경화성 조성물에 의해 형성되고, 이어서 경화 반응이 실시된 필름)은 1.72~2.60의 굴절률을 갖는 것이 바람직하고, 1.80~2.60이 보다 바람직하다.

상기 필름 또는 경화 필름이 1.72~2.60의 굴절률을 갖는 물성은 본 발명의 조성물이 금속 산화물 입자(A-2), 벤질(메타)아크릴레이트로부터 유래되는 반복 유닛을 함유하는 바인더 폴리머(F-2) 및 계면활성제(G-2)((또한, 본 발명의 경화성 조성물에서의 중합성 조성물(D-2) 및 중합 개시제(E-2))를 함유하는 한 어떠한 방식으로든 달성될 수 있다. 그러나, 상기 물성은, 예를 들면 중합성 조성물(D-2) 또는 더 첨가될 수 있는 바인더 폴리머의 종류 및 함량을 제어하거나, 또는 조성물에 금속 산화물 입자(A-2)를 함유하고, 이어서 상기 금속 산화물의 종류 및 함량을 제어함으로써 달성되는 것이 바람직하다.

특히, 상술한 물성은 상술의 바람직한 예로서 금속 산화물 입자를 이용함으로써 더욱 용이하게 달성될 수 있다.

본 발명의 조성물은 투명 조성물인 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는 필름 두께 1.0㎛의 필름 또는 경화 필름이 상기 조성물에 의해 형성되는 경우, 상기 조성물은 필름 또는 경화 필름의 두께 방향에 대하여 광 투과율이 400㎚~700㎚의 파장 영역에 걸쳐 90% 이상인 조성물이다.

즉, 본 발명의 투명 필름은 상기 필름의 두께 방향에 대하여 광 투과율이 필름 두께 1.0㎛에서 400㎚~700㎚의 파장 영역에 걸쳐 90% 이상인 필름을 의미한다.

본 발명의 조성물이 금속 산화물 입자(A-2), 벤질(메타)아크릴레이트로부터 유래되는 반복 유닛을 함유하는 바인더 폴리머(F-2), 및 계면활성제(G-2)(또한, 본 발명의 경화성 조성물에서의 중합성 화합물(D-2) 및 중합 개시제(E-2))를 함유하는 한 이러한 광 투과율의 물성은 어떠한 방식으로든 달성될 수 있지만, 예를 들면 중합성 화합물(D-2) 또는 더 첨가될 수 있는 바인더 폴리머의 종류 및 함량을 제어함으로써 달성되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 광 투과율의 물성은 금속 산화물 입자(A-2)의 입자 직경 또는 분산 수지(B-2)의 종류 및 첨가량을 제어함으로써 바람직하게 달성될 수 있다.

본 발명의 조성물 및 투명 필름에 대하여, 상기 광 투과율이 400㎚~700㎚의 전체 파장 영역에 대하여 90% 이상이라는 사실은 특히 마이크로렌즈에 대하여 요구되는 특성을 나타내기 위한 중요한 인자이다.

상기 광 투과율은 400㎚~700㎚의 전체 파장 영역에 대하여 90% 이상인 것이 바람직하고, 99% 이상인 것이 보다 바람직하고, 100%가 가장 바람직하다.

상술한 것을 고려하여, 본 발명의 조성물은 실질적으로 착색제를 함유하지 않는다(상기 착색제의 함량은 상기 조성물의 전체 고형분 함량에 대하여 0질량%인 것이 바람직함).

(F-2) 벤질(메타)아크릴레이트로부터 유래되는 반복 유닛을 함유하는 바인더 폴리머

본 발명의 조성물은 벤질(메타)아크릴레이트로부터 유래되는 반복 유닛을 함유하는 바인더 폴리머(F-2)를 함유한다. 상기 바인더 폴리머는 벤질(메타)아크릴레이트로부터 유래되는 반복 유닛을 함유하여 조성물에서의 금속 산화물 입자의 분산 상태를 안정시킴으로써, 본 발명의 효과를 나타내게 할 수 있는 것이라 추정된다.

본 발명의 바인더 폴리머(F-2)는 벤질(메타)아크릴레이트로부터 유래되는 반복 유닛(이하, "BzMA" 또는 "반복 유닛 BzMA"으로 기재되는 경우가 있음) 이외에 (메타)아크릴레이트로부터 유래되는 반복 유닛(이하, "MAA" 또는 "반복 유닛 MAA"으로 기재되는 경우가 있음)을 더 포함하는 것이 바람직하고, 또한 상기 반복 유닛 이외에 알킬(메타)아크릴레이트로부터 유래되는 반복 유닛을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 효과는 이들 반복 유닛을 함유하는 바인더 폴리머(F-2)에 의해 더욱 성공적으로 나타내어진다.

통상, 상기 (메타)아크릴레이트로부터 유래되는 반복 유닛("반복 유닛 MAA")은 (메타)아크릴산으로부터 유래되는 반복 유닛이다.

상기 알킬(메타)아크릴레이트로부터 유래되는 반복 유닛에서의 측쇄의 알킬기는 1~30개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 1~20개의 탄소 원자가 보다 바람직하다.

상기 알킬(메타)아크릴레이트로부터 유래되는 반복 유닛의 예로는 이소부틸(메타)아크릴레이트로부터 유래되는 반복 유닛(이하, "iBuMA" 또는 "반복 유닛 iBuMA"로 기재되는 경우가 있음), 히드록시에틸(메타)아크릴레이트로부터 유래되는 반복 유닛(이하, "HEMA" 또는 "반복 유닛 HEMA"로 기재되는 경우가 있음), 에틸렌 옥시드기 등을 함유하는 알킬(메타)아크릴레이트로부터 유래되는 반복 유닛(이하, "EOA" 또는 "반복 유닛 EOA"로 기재되는 경우가 있음) 등이 포함되고, 이들 중 적어도 하나의 반복 유닛이 포함되는 것이 바람직하고, 적어도 2개의 반복 유닛이 포함되는 것이 특히 바람직하다.

여기서, 상기 에틸렌 옥시드기를 함유하는 알킬(메타)아크릴레이트로부터 유래되는 반복 유닛은 알킬(메타)아크릴레이트로부터 유래되는 반복 유닛의 측쇄의 알킬기에서의 알킬렌쇄의 일부 또는 전체가 에틸렌 옥시드기로 치환되어 있는 구조를 갖는 반복 유닛을 의미한다. 상기 에틸렌 옥시드기는 -(C₂H₄0)_n-으로 나타내어지는 것이 바람직하다. 여기서, n은 정수를 나타내고, 2~90의 정수가 바람직하고, 4~23의 정수가 보다 바람직하며, 6~15의 정수가 특히 바람직하다.

상기 바인더 폴리머(F-2)는 에틸렌 옥시드기를 갖는 것이 바람직하고, 반복 유닛 EOA를 함유하는 것이 보다 바람직하며, 상기 반복 유닛 EOA 및 반복 유닛 iBuMA를 모두 함유하는 것이 더욱 바람직하다.

즉, 본 발명의 바인더 폴리머(F-2)는 상기 반복 유닛 BzMA, 반복 유닛 MAA, 반복 유닛 EOA 및 반복 유닛 iBuMA를 모두 함유하는 것이 바람직하고, 이들 4개의 반복 유닛으로만 구성되는 바인더 폴리머인 것이 가장 바람직하다.

상기 반복 유닛 iBuMA 및 반복 유닛 EOA이 상기 반복 유닛 BzMA 이외에 상기 바인더 폴리머(F-2)의 반복 유닛으로서 포함되는 것이 바람직한 이유는 명확하지 않지만, 상기 필름이 코팅 필름으로서 제조될 때에 용액 상태의 균일성 및 필름의 균일성이 조성물에서의 바인더 폴리머(F-2)의 용해성 및 금속 산화물 입자와의 상용성을 밸런싱시킴으로써 더욱 촉진될 수 있는 것이라 추정된다.

본 발명의 바인더 폴리머(F-2)에 있어서, 상기 반복 유닛 BzMA의 함량은 바인더 폴리머(F-2)의 전체 반복 유닛에 대하여 10몰%~65몰%의 범위인 것이 바람직하고, 10몰%~50몰%이 보다 바람직하며, 20몰%~40몰%이 더욱 바람직하다.

본 발명의 바인더 폴리머(F-2)는 반복 유닛 MAA를 함유하여도 좋고 함유하지 않아도 좋지만, 상기 바인더 폴리머가 반복 유닛을 함유하는 경우, 상기 반복 유닛 MAA의 함량은 바인더 폴리머(F-2)의 전체 반복 유닛에 대하여 1몰%~50몰%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 5몰%~40몰%인 것이 보다 바람직하며, 10몰%~35몰%의 범위가 더욱 바람직하다.

본 발명의 바인더 폴리머(F-2)는 반복 유닛 iBuMA를 함유하여도 좋고 함유하지 않아도 좋지만, 상기 바인더 폴리머가 반복 유닛을 함유하는 경우, 상기 반복 유닛 iBuMA의 함량은 바인더 폴리머(F-2)의 전체 반복 유닛에 대하여 1몰%~50몰%의 범위인 것이 바람직하고, 10몰%~50몰%의 범위가 보다 바람직하며, 20몰%~45몰%의 범위가 더욱 바람직하다.

본 발명의 바인더 폴리머(F-2)는 반복 유닛 HEMA를 함유하여도 좋고 함유하지 않아도 좋지만, 상기 바인더 폴리머가 반복 유닛을 함유하는 경우, 상기 반복 유닛 HEMA의 함량은 바인더 폴리머(F-2)의 전체 반복 유닛에 대하여 1몰%~40몰%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 3몰%~30몰%의 범위가 보다 바람직하며, 5몰%~25몰%의 범위가 더욱 바람직하다.

본 발명의 바인더 폴리머(F-2)는 반복 유닛 EOA를 함유하여도 좋고 함유하지 않아도 좋지만, 상기 바인더 폴리머가 반복 유닛을 함유하는 경우, 상기 반복 유닛 EOA의 함량은 바인더 폴리머(F-2)의 전체 반복 유닛에 대하여 0.5몰%~40몰%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 1몰%~25몰%의 범위가 보다 바람직하며, 2몰%~15몰%의 범위가 더욱 바람직하다.

본 발명의 바인더 폴리머(F-2)의 중량 평균 분자량(GPC 방법으로 측정된 폴리스티렌 환산값)은 1,000 이상인 것이 바람직하고, 5,000~100,000이 보다 바람직하며, 5,000~50,000이 더욱 바람직하다. 그것의 다분산도(중량 평균 분자량/수평균 분자량)는 1 이상인 것이 바람직하고, 1.1~10이 보다 바람직하다.

상기 바인더 폴리머(F-2)는 랜덤형 폴리머, 블록형 폴리머, 그라프트형 폴리머 중 어느 하나일 수 있다.

본 발명의 바인더 폴리머(F-2)는 당업계에 공지된 방법에 의해 합성될 수 있다. 상기 합성에 이용되는 용제의 예로는 테트라히드로푸란, 에틸렌 클로라이드, 시클로헥사논, 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 2-메톡시에틸 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, l-메톡시-2-프로판올, l-메톡시-2-프로필아세테이트, N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디메틸 아세트아미드, 톨루엔, 에틸 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 디메틸 술폭시드, 물 등이 포함된다. 이들 용제는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 이용될 수 있다.

본 발명의 조성물에 이용되는 바인더 폴리머(F-2)의 합성에 이용되는 라디칼 중합 개시제의 예로는 아조 개시제 및 퍼옥시드 개시제 등의 당업계에 공지된 화합물이 포함된다.

상기 바인더 폴리머(F-2)의 구체예는 중량 평균 분자량(Mw) 및 공중합비(몰비)를 이하에 함께 나타내지만, 본 발명은 이에 제한되지 않는다.

본 발명의 조성물에 있어서, 상기 바인더 폴리머(F-2)는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 이용될 수 있다.

본 발명의 조성물에 있어서, 상기 바인더 폴리머(F-2)의 함량은 상기 조성물의 전체 고형분 함량에 대하여 1질량%~40질량%인 것이 바람직하고, 3질량%~30질량%가 보다 바람직하며, 4질량%~20질량%가 더욱 바람직하다.

- 기타 바인더 폴리머 -

본 발명의 조성물은 상기 바인더 폴리머(F-2) 이외의 바인더 폴리머를 함유할 수 있다. 상기 바인더 폴리머(F-2) 이외의 바인더 폴리머로서, 상기 바인더 폴리머(F-1)(그러나, 상기 바인더 폴리머(F-2)는 제외함)에서 상술한 바인더 폴리머가 이용되는 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물에 있어서, 상기 바인더 폴리머(F-2) 이외의 바인더 폴리머는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 이용될 수 있다.

본 발명의 조성물은 상기 바인더 폴리머(F-2) 이외의 바인더 폴리머를 함유하여도 좋고 함유하지 않아도 좋지만, 상기 조성물이 상기 바인더 폴리머를 함유하는 경우, 상기 바인더 폴리머(F-2) 이외의 바인더 폴리머의 함량은 상기 조성물의 전체 고형분 함량에 대하여 1질량%~40질량%인 것이 바람직하고, 3질량%~30질량%가 보다 바람직하고, 4질량%~20질량%가 더욱 바람직하다.

(G-2) 계면활성제

본 발명의 조성물은 상기 조성물의 전체 고형분 함량에 대하여 0.0010질량%~3.0질량%의 범위에서 각종 계면활성제를 함유할 수 있다. 상기 코팅 필름이 0.0010질량% 이상의 양으로 계면활성제를 함유함으로써 형성되는 경우, 상기 계면활성제가 금속 산화물 입자와 바인더 폴리머 사이에 균일하게 존재하고, 그 결과 본 발명의 문제가 되는 시간의 경과에 따른 도포면의 형상의 열화 또는 에칭 현상 후의 굴절률의 저하가 방지될 수 있다. 상기 계면활성제가 3.0질량% 초과의 양으로 첨가되는 경우, 상기 도포면의 형상은 그 자체로 계면활성제의 반발성에 의해 오히려 열화된다.

상기 계면활성제로서 불소계 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및 규소계 계면활성제 등의 각종 계면활성제가 이용될 수 있다.

이들 중에서도 불소계 계면활성제 또는 비이온성 계면활성제를 이용하는 것이 바람직하고, 상기 불소계 계면활성제를 이용하는 것이 가장 바람직하다.

특히, 본 발명의 조성물은 불소계 계면활성제를 함유하므로, 상기 조성물이 도포액으로 제조되는 경우, 액 특성(특히, 유동성)이 더욱 개선될 수 있고, 따라서 코팅 두께의 균일성이 더욱 개선되거나 액이 절약되는 결과를 야기한다.

즉, 불소계 계면활성제를 함유하는 투명 조성물이 도포되는 도포액을 이용함으로써 필름이 형성되는 경우, 도포된 표면과 도포액 사이의 계면 장력을 감소시켜 도포된 표면으로의 젖음성이 개선됨으로써 도포되는 표면으로의 도포성이 개선된다. 따라서, 수 ㎛의 두께를 갖는 얇은 필름이 소량의 액으로 형성되는 경우라도, 두께 불균일이 더욱 작은 균일한 두께 필름의 형성이 보다 바람직하게 실시되어 효과적이다.

상기 불소계 계면활성제에서의 불소의 함량%는 3질량%~40질량%인 것이 바람직하고, 5질량%~30질량%가 보다 바람직하고, 7질량%~25질량%가 특히 바람직하다. 상술한 범위 내에 포함되는 불소 함량%을 갖는 불소계 계면활성제는 코팅 필름의 두께 균일성 및 액 절약의 관점에서 효율적이고, 또한 조성물의 양호한 용해성을 나타낸다.

상기 불소계 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및 규소계 계면활성제는 상기 계면활성제(G-1)에서 상술한 바와 같은 불소계 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 규소계 계면활성제 등을 포함한다.

상기 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 이용될 수 있다.

본 발명의 조성물에 있어서, 상기 계면활성제의 함량은 상기 조성물의 전체 고형분 함량에 대하여 0.0010질량%~3.0질량%로 제어되는 것이 요구된다. 본 발명에 의해 해결해야할 문제인 에칭 현상 후의 굴절률의 하락을 감소시키기 위하여, 가능하면 상기 계면활성제의 함량은 상기 조성물의 전체 고형분 함량에 대하여 0.010질량%~3.0질량%인 것이 바람직하고, 0.10질량%~3.0질량%가 보다 바람직하고, 0.50질량%~3.0질량%가 더욱 바람직하며, 1.0질량%~3.0질량%가 특히 바람직하다.

본 발명의 조성물은 상기 금속 산화물 입자(A-2)로서 티타늄 옥시드 입자, 상기 바인더 폴리머(F-2)로서 바인더 폴리머(J-1), 상기 계면활성제(G-2)로서 불소계 계면활성제를 함유하는 조성물인 것이 바람직하고, 상기 불소계 계면활성제의 함량은 도포 후 시간에 따른 도포면의 형상에 있어서 작은 변화를 갖는 필름 및 현상 처리 후의 굴절률의 낮은 하락을 갖는 필름이 형성될 수 있기 때문에 상기 조성물의 전체 고형분 함량에 대하여 0.50질량%~3.0질량%인 것이 바람직하다.

(D-2) 중합성 화합물

본 발명의 조성물이 경화성 조성물이고 중합성 조성물(D-2)을 함유하는 경우, 상기 중합성 조성물(D-2)은 적어도 하나의 에틸렌 불포화 이중 결합을 갖는 부가 중합성 화합물인 것이 바람직하고, 적어도 하나의 말단 에틸렌 불포화 결합을 갖는 화합물에서 선택되는 것이 보다 바람직하며, 2개 이상의 말단 에틸렌 불포화 결합이 더욱 바람직하다. 이러한 화합물은 당업계에 널리 알려져 있고, 이들 화합물 중 임의의 것이 특별한 제한 없이 본 발명에 이용될 수 있다. 예를 들면, 상술한 중합성 화합물(D-1)이 이용될 수 있다.

또한, 이소시아네이트 및 히드록실기의 부가 반응을 이용함으로써 제조되는 우레탄계 부가 중합성 화합물이 바람직하고, 그것의 구체예로는 분자 내에 2개 이상의 중합성 비닐기를 함유하는 비닐 우레탄 화합물이 포함되고, 일본 특허 공보 소화48-41708호에 기재된 바와 같이 분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물에 하기 일반식(V)으로 나타내어지는 히드록실기를 함유하는 비닐 모노머를 첨가함으로써 얻어진다.

하기 일반식(V)에 있어서, R⁷ 및 R⁸은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

또한, 일본 특허 출원 공개 공보 소화51-37193호, 일본 특허 공보 평성2-32293호 및 일본 특허 공보 평성2-16765호에 기재된 우레탄 아크릴레이트, 또는 일본 특허 공보 소화58-49860호, 일본 특허 공보 소화56-17654호, 일본 특허 공보 소화62-39417호 및 일본 특허 공보 소화62-39418호에 기재된 에틸렌 옥시드 골격을 갖는 우레탄 화합물이 바람직하다. 우수한 감광 속도를 갖는 경화성 조성물은 일본 특허 출원 공개 공보 소화63-277653호, 일본 특허 출원 공개 공보 소화63-260909호 및 일본 특허 출원 공개 공보 평성l-105238호에 기재된 분자 내에 아미노 구조 또는 술피드 구조를 갖는 중합성 화합물을 이용함으로써 얻어질 수 있다.

그것의 다른 예로는 일본 특허 출원 공개 소화48-64183호, 및 일본 특허 공보 소화49-43191호 및 일본 특허 공보 소화52-30490호에 기재된 바와 같은 폴리에스테르 아크릴레이트, 에폭시 수지를 (메타)아크릴산과 반응시켜 얻어지는 에폭시아크릴레이트 등의 다관능 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트가 포함된다. 또한, 그것의 예로는 일본 특허 공보 소화46-43946호, 일본 특허 공보 평성l-40337호, 및 일본 특허 공보 평성l-40336호에 기재된 특정 불포화 화합물, 일본 특허 출원 공개 평성2-25493호에 기재된 비닐 인산 화합물 등이 포함된다. 일부 경우에 있어서, 일본 특허 출원 공개 소화61-22048호에 기재된 퍼플루오로알킬기를 함유하는 구조를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 일부 경우에 있어서 Journal of Japan Adhesion Society, Vol. 20, No. 7, pages 300 to 308(1984)에 기재된 광 경화성 모노머 또는 올리고머가 이용될 수 있다.

또한, 상기 중합성 화합물로서, 적어도 하나의 부가 중합성 에틸렌기를 갖는 상압 하에서 100℃ 이상의 비등점을 갖는 에틸렌성 불포화기를 포함하는 화합물이 바람직하다. 그것의 예로는 폴리에틸렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트 및 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트; 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 헥산디올 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(아크릴로일옥시에틸)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸) 이소시아누레이트, 글리세린 또는 트리메틸올에탄 등, 이어서 (메타)알킬화 일본 특허 공보 소화48-41708호 및 일본 특허 공보 소화50-6034호 및 일본 특허 출원 공개 소화51-37193에 기재된 우레탄(메타)아크릴레이트 등의 다가 알코올; 일본 특허 출원 공개 소화48-64183호, 일본 심사 특허 공개 소화49-43191호 및 일본 심사 특허 공개 소화52-30490호에 기재된 폴리에스테르 아크릴레이트; 반응물로서 에폭시 수지를 (메타)아크릴산과 반응시킴으로써 얻어지는 에폭시 아크릴레이트 등의 다관능 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 및 그것의 혼합물이 포함된다.

그것의 예로는 다관능 카르복실산에서 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 환형 에테르기를 에틸렌성 불포화기를 포함하는 화합물과 반응시킴으로써 얻어지는 다관능(메타)아크릴레이트가 포함된다.

또한, 기타 바람직한 중합성 화합물로서 일본 특허 출원 공개 제2010-160418호 및 일본 특허 출원 공개 제2010-129825호 및 일본 특허 제4364216 C호에 기재된 플루오렌환 및 2개 이상의 관능기에 에틸렌성 중합성 기를 갖는 화합물, 및 카르도 수지가 이용될 수 있다.

또한, 부가 중합성이고, 상압 하에서 100℃ 이상의 비등점을 갖는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로서, 일본 특허 출원 공개 제2008-292970호의 단락 제[0254] 내지 제[0257]에 기재된 화합물이 바람직하다.

또한, 상술한 것 이외에, 하기 일반식(MO-1)~일반식(MO-5)으로 나타내어지는 라디칼 중합성 모노머를 이용하는 것이 바람직하다. 한편, 일반식에 있어서 T가 옥시알킬렌기인 경우, R은 탄소 원자 측의 말단과 결합되어 있다.

상기 일반식에 있어서, n은 0~4이고, m은 1~8이다. 분자 내에 존재하는 복수의 R 및 T는 각각 다른 R 및 T와 동일하여도 좋고 달라도 좋다.

상기 일반식(MO-1)~일반식(MO-5)으로 나타내어지는 각각의 라디칼 중합성 모노머에 있어서, 복수의 R 중 적어도 하나는 -OC(=0)CH=CH₂ 또는 -OC(=0)C(CH₃)=CH₂로 나타내어지는 기를 나타낸다.

상기 일반식(MO-1)~일반식(MO-5)으로 나타내어지는 라디칼 중합성 모노머의 구체예로는 일본 특허 출원 공개 제2007-269779호의 단락 제[0248] 내지 제[0251]에 기재된 화합물이 포함되고, 본 발명에서 바람직하게 이용될 수 있다.

또한, 일본 특허 출원 공개 평성10-62986호에 그것의 구체예와 함께 일반식(1) 및 일반식(2)의 화합물로서 기재되어 있고, 상기 다가 알코올에 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드를 첨가하여 (메타)아크릴화시킴으로써 얻어지는 화합물이 중합성 화합물로서 이용될 수 있다.

이들 중에서도 중합성 화합물로서, 디펜타에리스리톨 트리아크릴레이트(시판되는 제품으로서 KAYARAD D-330; NIPPON KAYAKU Co., Ltd. 제조제품), 디펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트(시판되는 제품으로서 KAYARAD D-320; NIPPON KAYAKU Co., Ltd. 제조제품), 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트(시판되는 제품으로서 KAYARAD D-310; NIPPON KAYAKU Co., Ltd. 제조제품), 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트(시판되는 제품으로서 KAYARAD DPHA; NIPPON KAYAKU Co., Ltd. 제조제품), 및 (메타)아크릴로일기가 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜 잔기를 갖는 구조를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 올리고머 타입이 이용될 수 있다.

상기 중합성 화합물은 다관능 모노머를 갖는 화합물이고, 카르복실기, 술폰산기 및 인산기 등의 산기를 가질 수 있다. 따라서, 상기 화합물이 상술한 바와 같은 혼합물인 경우, 상기 에틸렌 화합물은 상기 화합물이 미반응 카르복실기를 갖는 한 그 자체로 이용될 수 있지만, 필요에 따라서 산기는 비방향족 카르복실산 무수물을 상술한 에틸렌 화합물의 히드록실기와 반응시킴으로써 도입될 수 있다. 이러한 경우에 있어서, 이용되는 비방향족 카르복실산 무수물의 구체예로는 무수 테트라히드로프탈산, 알킬화 무수 테트라히드로프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 알킬화 무수 헥사히드로프탈산, 무수 숙신산 및 무수 말레산이 포함된다.

본 발명에 있어서, 산가를 갖는 모노머는 불포화 카르복실산을 갖는 지방족 폴리히드록시 화합물의 에스테르이고, 비방향족 카르복실산 무수물을 지방족 폴리히드록시 화합물의 미반응 히드록실기와 반응시킴으로써 얻어지는 산기를 가질 수 있는 다관능 모노머인 것이 바람직하며, 상기 지방족 폴리히드록시 화합물은 에스테르의 펜타에리스리톨 및/또는 디펜타에리스리톨인 것이 특히 바람직하다. 시판되는 제품의 예로는 M-5120 및 M-520 등의 TOAGOSEI CO., LTD. 제조제품의 다염기산 변성 아크릴 올리고머가 포함된다.

이들 모노머는 단독으로 이용될 수 있지만, 단일 화합물을 제조에 이용하는 것은 곤란하기 때문에, 2종 이상의 조합으로 이용될 수 있다. 필요에 따라서, 모노머로서 산기를 갖지 않는 다관능 모노머가 산기를 갖는 다관능 모노머와 조합으로 이용될 수 있다.

상기 산기를 갖는 다관능 모노머는 0.1㎎KOH/g~40㎎KOH/g의 산가를 갖는 것이 바람직하고, 5㎎KOH/g~30㎎KOH/g이 보다 바람직하다. 상기 다관능 모노머의 산가가 지나치게 낮은 경우, 현상 용해 특성이 저하된다. 상기 산가가 지나치게 높은 경우, 상기 모노머를 제조하거나 핸들링하기 곤란하여 광중합 성능이 저하되기 때문에, 픽셀의 표면 평탄성 등의 경화성이 열화된다. 따라서, 다른 산기를 갖는 다관능 모노머가 2종 이상의 조합으로 이용되거나, 산기를 갖지 않는 다관능 모노머가 조합으로 이용되는 경우, 상기 산기를 상술한 범위 내의 전체 다관능 모노머로서 제어하는 것이 필수적이다.

상기 카프로락톤 구조를 갖는 다관능 모노머는 중합성 모노머로서 함유되는 것이 바람직하다.

상기 카프로락톤 구조를 갖는 다관능 모노머는 상기 모노머가 분자 내에 카프로락톤 구조를 갖는 한 특별히 제한되지 않지만, 그것의 예로는 트리메틸올에탄, 디트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 트리펜타에리스리톨, 글리세린, 디글리세롤 및 트리메틸올멜라민, (메타)아크릴산 및 ε-카프로락톤 등의 다가 알코올 등의 에스테르화에 의해 얻어지는 ε-카프로락톤 변성 다관능 (메타)아크릴레이트가 포함된다. 이들 중에서도 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 카프로락톤 구조를 갖는 다관능 모노머가 바람직하다.

(일반식에 있어서, 6개의 R은 모두 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 기이거나, 또는 6개의 R 중 1~5개는 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 기이고, 그것의 나머지는 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 기이다.)

(일반식에 있어서, R¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 1 또는 2의 수를 나타내며, "*"는 결합 핸드를 나타낸다.)

(일반식에 있어서, R¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 및 "*"는 결합 핸드를 나타낸다.)

상기 카프로락톤 구조를 갖는 다관능 모노머는 NIPPON KAYAKU Co., Ltd. 제조제품의 KAYARAD DPCA 시리즈로서 시판되고, 그것의 예로는 KAYARAD DPCA-20(일반식(1)~일반식(3)에 있어서, m=1이고, 일반식(2)으로 나타내어지는 기의 수=2이며, R¹은 모두 수소 원자를 나타내는 화합물), KAYARAD DPCA-30(동일한 일반식에 있어서, m=1이고, 일반식(2)으로 나타내어지는 기의 수=3이며, R¹은 모두 수소 원자를 나타내는 화합물), KAYARAD DPCA-60(동일한 일반식에 있어서, m=1이고, 일반식(2)으로 나타내어지는 기의 수=6이며, R¹은 모두 수소 원자를 나타내는 화합물), KAYARAD DPCA-120(동일한 일반식에 있어서, m=2이고, 일반식(2)으로 나타내어지는 기의 수=6이며, R¹은 모두 수소 원자를 나타내는 화합물) 등이 포함된다.

본 발명에 있어서, 카프로락톤 구조를 갖는 다관능 모노머는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 이용될 수 있다.

또한, 본 발명의 특정 모노머로서, 하기 일반식(i) 또는 일반식(ⅱ)으로 나타내어지는 화합물군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.

상기 일반식(i) 및 일반식(ⅱ)에 있어서, E는 각각 독립적으로 -((CH₂)_yCH₂0)- 또는 -((CH₂)_yCH(CH₃)0)-를 나타내고, y는 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내고, X는 각각 독립적으로 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 수소 원자 또는 카르복실기를 나타낸다.

상기 일반식(i)에 있어서, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 합계는 3 또는 4이고, m은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내고, 각각의 m의 합계는 0~40의 정수이다. 그러나, 각각의 m의 합계가 0인 경우, X 중 어느 하나는 카르복실기이다.

상기 일반식(ⅱ)에 있어서, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 합계는 5 또는 6이고, n은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내고, 각각의 n의 합계는 0~60의 정수이다. 그러나, 각각의 n의 합계가 0인 경우, X 중 어느 하나는 카르복실기이다.

상기 일반식(i)에 있어서, m은 0~6의 정수인 것이 바람직하고, 0~4의 정수인 것이 보다 바람직하다. 각각의 m의 합계는 2~40의 정수인 것이 바람직하고, 2~16의 정수가 보다 바람직하며, 4~8의 정수가 특히 바람직하다.

상기 일반식(ⅱ)에 있어서, n은 0~6의 정수인 것이 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하다. 각각의 n의 합계는 3~60의 정수인 것이 바람직하고, 3~24의 정수인 것이 보다 바람직하며, 6~12의 정수가 특히 바람직하다.

상기 일반식(i) 또는 일반식(ⅱ)에 있어서, -((CH₂)_yCH₂0)- 또는 -((CH₂)_yCH(CH₃)0)-는 X가 산소 원자 측의 말단과 결합되어 있는 형태인 것이 바람직하다.

상기 일반식(i) 또는 일반식(ⅱ)으로 나타내어지는 화합물은 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 이용될 수 있다. 특히, 일반식(ⅱ)에 있어서, 6개의 X가 모두 아크릴로일기인 형태인 것이 바람직하다.

상기 특정 모노머에서의 일반식(i) 또는 일반식(ⅱ)으로 나타내어지는 화합물의 전체 함량은 20질량% 이상인 것이 바람직하고, 50질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.

상기 일반식(i) 또는 일반식(ⅱ)으로 나타내어지는 화합물은 개환 부가 반응에 의해 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드의 개환 골격이 펜타에리스리톨 또는 디펜타에리스리톨에 결합하는 공정, 및 예를 들면 당업계에 공지된 공정인 상기 개환 골격의 말단 히드록실기를 갖는 (메타)아크릴로일클로라이드를 반응시켜 (메타)아크릴로일기를 도입시키는 공정으로부터 합성될 수 있다. 각 공정은 잘 알려진 공정이고, 일반식(i) 또는 일반식(ⅱ)으로 나타내어지는 화합물이 당업자에 의해 용이하게 합성될 수 있다.

상기 일반식(i) 및 일반식(ⅱ)으로 나타내어지는 조성물 중에서도 펜타에리스리톨 유도체 및/또는 디펜타에리스리톨 유도체가 보다 바람직하다.

그것의 구체예로는 하기 일반식(a)~일반식(f)으로 나타내어지는 화합물(이하, "예시 화합물(a)~예시 화합물(f)"이라고 불림)이 포함되고, 이들 중에서도 예시 화합물(a), 예시 화합물(b), 예시 화합물(e) 및 예시 화합물(f)이 바람직하다.

상기 일반식(i) 및 일반식(ⅱ)으로 나타내어지는 특정 모노머의 시판되는 제품의 예로는 Sartomer Company Inc. 제조제품의 4개의 에틸렌옥시쇄를 갖는 4관능 아크릴레이트인 SR-494, NIPPON KAYAKU Co., Ltd. 제조제품의 6개의 펜틸렌옥시쇄를 갖는 6관능 아크릴레이트인 DPCA-60, 3개의 이소부틸렌옥시쇄를 갖는 3관능 아크릴레이트인 TPA-330 등이 포함된다.

또한, 중합성 화합물로서 일본 특허 공보 소화48-41708호, 일본 특허 공보 소화51-37193호, 일본 특허 공보 평성2-32293호 및 일본 특허 공보 평성2-16765호에 기재된 바와 같은 우레탄 아크릴레이트, 또는 일본 특허 공보 소화58-49860호, 일본 특허 공보 소화56-17654호, 일본 특허 공보 소화62-39417호 및 일본 특허 공보 소화62-39418호에 기재된 에틸렌옥시드계 골격을 갖는 우레탄 화합물이 바람직하다. 중합성 화합물로서, 우수한 감광 속도를 갖는 경화성 조성물이 일본 특허 출원 공개 공보 소화63-277653호, 일본 특허 출원 공개 공보 소화63-260909호 및 일본 특허 출원 공개 공보 평성l-105238호에 기재된 분자 내에 아미노 구조 또는 술피드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물을 이용함으로써 얻어질 수 있다.

상기 중합성 화합물의 시판되는 제품의 예로는 우레탄 올리고머 UAS-10 및 우레탄 올리고머 UAB-140(Sanyo-Kokusaku Pulp Co., Ltd. 제조제품), 우레탄 폴리고머 UA-7200(SHIN-NAKAMURA CHMICAL CO., LTD. 제조제품), 우레탄 올리고머 DPHA-40H(NIPPON KAYAKU Co., Ltd. 제조제품), 우레탄 올리고머 UA-306H, 우레탄 올리고머 UA-306T, 우레탄 올리고머 UA-306I, 우레탄 올리고머 AH-600, 우레탄 올리고머 T-600 및 우레탄 올리고머 AI-600(KYOEISHA CHEMICAL CO., LTD. 제조제품)가 포함된다.

상기 중합성 화합물로서, 산기를 갖는 에틸렌 불포화 화합물이 바람직하다. 상기 산기를 갖는 에틸렌 불포화 화합물은 상기 다관능 알코올의 일부 히드록실기를 (메타)아크릴화시키는 방법 및 상기 히드록실 잔기에 산 무수물을 부가 반응시켜 카르복실기를 얻는 방법 등에 의해 얻어진다. 시판되는 제품의 예로는 M-5120 및 M-520(TOAGOSEI CO., LTD. 제조제품) 등의 다염기산 변성 아크릴 올리고머가 포함된다.

이들 중합성 화합물에 대하여, 상기 화합물의 구조, 단독 이용 또는 병용, 첨가량 등의 이용 방법의 상세한 설명은 상기 경화성 화합물의 최종 성능 설계에 따라서 임의로 결정될 수 있다. 예를 들면, 상기 상세한 설명은 상기 중합성 화합물(D-1)에서 상술한 관점에서 선택될 수 있다.

본 발명의 조성물이 경화성 조성물이고, 중합성 화합물(D-2)을 함유하는 경우, 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 중합성 화합물(이하, "에폭시 화합물"이라고도 불림)이 상기 중합성 화합물(D-2)로서 이용될 수 있다. 이러한 에폭시 화합물은 당업계에 널리 알려져 있으며, 이들 화합물 중 임의의 것이 어떠한 특별한 제한 없이 본 발명에 이용될 수 있다.

본 발명의 화합물은 상기 중합성 화합물(D-2)을 함유하여도 좋고 함유하지 않아도 좋지만, 상기 화합물이 중합성 화합물(D-2)을 함유하는 경우, 상기 중합성 화합물(D-2)의 함량은 상기 조성물의 전체 고형분 함량에 대하여 1질량%~50질량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 3질량%~40질량%의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 5질량%~30질량%의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.

상기 범위 내의 함량인 것이 굴절률의 저하 없이 경화성이 우수하기 때문에 바람직하다.

(E-2) 중합 개시제

본 발명의 조성물이 경화성 조성물이고, 상기 중합성 화합물(D-2)을 함유하는 경우에 이용되는 중합 개시제(E-2)는 상기 중합성 화합물(D-2)의 중합성을 개시하고 촉진하는 화합물이고, 상기 중합 개시제(E-2)는 공정(Ⅳ-2) 등의 가열 공정 및 (b) 후술하는 마이크로렌즈의 제조 방법에 있어서 경화를 개선하는 관점에서 최대 45℃까지 안정하지만, 고온에서 가열시에 중합을 개시하는 능력이 우수한 것이 바람직하다.

후술하는 마이크로렌즈의 제조 방법에 있어서, 공정(Ⅱ-2), 공정(b), 공정(d) 등의 방사선의 조사에 의한 노광 고정에서 경화를 개선시키는 관점에서 광감도를 가져 자외선 영역으로부터 광을 시인하는 것이 바람직하다. 상기 중합 개시제는 광여기 증감제와 임의의 반응을 일으켜 활성 라디칼을 생성하는 활성제일 수 있고, 모노머의 종류에 따라서 양이온성 중합을 개시하는 개시제일 수 있다.

상기 중합 개시제는 약 300㎚~800㎚(보다 바람직하게는 330㎚~500㎚)의 범위 내에 적어도 약 50의 분자 흡광 계수를 갖는 적어도 하나의 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

상기 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 이용될 수 있다.

상기 중합 개시제(E-2)의 예로는 유기 할라이드 화합물, 옥시디아졸 화합물, 카르보닐 화합물, 케탈 화합물, 벤조인 화합물, 아크리딘 화합물, 유기 퍼옥시드 화합물, 아조 화합물, 쿠마린 화합물, 아지드 화합물, 메탈로센 화합물, 헥사아릴 비이미다졸 화합물, 유기 붕산 화합물, 디술폰산 화합물, 옥심 에스테르 화합물, 오늄염 화합물 및 아실 포스핀(옥시드) 화합물이 포함되고, 및 그것의 구체예는 상기 중합 개시제(E-1)에서 상술한 것들과 동일하고, 또한 그것의 바람직한 범위도 동일하다.

상기 옥심 화합물은 열의 작용에 의해 분해되고, 중합성을 개시 및 촉진하는 열중합 개시제로서 기능한다.

상기 제 2 발명에 이용되는 옥심 화합물은 350㎚~500㎚의 파장 영역에서 최대 흡수 파장을 갖는 것이 바람직하고, 360㎚~480㎚의 파장 영역에서의 흡수 파장이 보다 바람직하고, 365㎚~455㎚의 고흡광도를 갖는 옥심 화합물인 것이 특히 바람직하다.

상기 옥심 화합물은 감도의 관점에서 365㎚ 또는 405㎚에서 1,000~300,000의 몰 흡광 계수를 갖는 것이 바람직하고, 2,000~300,000이 보다 바람직하며, 5,000~200,000이 특히 바람직하다.

상기 화합물의 몰 흡광 계수는 공지의 방법을 이용하여 측정될 수 있지만, 구체적으로는 예를 들면, 에틸 아세테이트 용제를 이용하여 0.01g/L의 농도에서 자외선 및 가시광선 분광 광도계(CARY-5 분광 광도계, Varian Inc. 제조제품)에 의해 계수를 측정하는 것이 바람직하다.

상기 옥심 화합물로서, IRGACURE OXE01 및 IRGACURE OXE02 등(모두 BASF Corporation 제조제품)의 시판되는 제품이 이용되는 것이 바람직하고, IRGACURE OXE01이 보다 바람직하다.

상기 오늄염 화합물의 예로는 상기 중합 개시제(E-1)에 상술한 오늄염 화합물 등이 포함되고, 또한 그것의 바람직한 범위도 동일하다.

본 발명의 조성물은 상기 중합 개시제(E-2)를 함유하여도 좋고 함유하지 않아도 좋지만, 상기 조성물이 개시제를 함유하는 경우, 상기 중합 개시제(E-2)의 함량(2 이상의 경우에서의 전체 함량)은 상기 조성물의 전체 고형분 함량에 대하여 0.1질량%~10질량%인 것이 바람직하고, 0.3질량%~8질량%가 보다 바람직하며, 0.5질량%~5질량%가 더욱 바람직하다.

본 발명의 조성물이 경화성 조성물인 경우, 하기에 상세하게 설명하는 바와 같이 필요에 따라서 상기 경화성 조성물이 임의의 성분을 더 함유할 수 있다. 이하, 상기 경화성 조성물이 함유할 수 있는 임의의 성분을 설명한다.

[증감제]

본 발명의 경화성 조성물은 상기 중합 개시제(E-2)의 라디칼 생성 효율을 개선하기 위하여 증감제를 함유하여 증감 파장을 더욱 장파장으로 시프팅할 수 있다.

본 발명에 이용될 수 있는 증감제는 전자 전이 매커니즘 또는 에너지 전이 매커니즘에 의해 상기 중합 개시제(E-2)를 증감시키는 것이 바람직하다.

상기 증감제의 예로는 이하에 기재된 화합물에 포함되고, 300㎚~450㎚의 파장 영역에서 흡광 파장을 갖는 증감제가 포함된다.

즉, 그것의 예로는 다핵 방향족기(예를 들면, 페난트렌, 안트라센, 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌 및 9,10-디알콕시 안트라센), 크산텐(예를 들면, 플루오레세인, 에오신, 에리스로신, 로다민 B 및 로즈 벵갈), 티옥산톤(이소프로필티옥산톤, 디에틸티옥산톤 및 클로로티옥산톤), 시아닌(예를 들면, 티아카르보시아닌 및 옥사카르보시아닌), 메로시아닌(예를 들면, 메로시아닌 및 카르보메로시아닌), 프탈로시아닌, 티아진(예를 들면, 티오닌, 메틸렌 블루 및 톨루이딘 블루), 아크리딘(예를 들면, 아크리딘 오렌지, 클로로플라빈 및 아크리플라빈), 안트라퀴논(예를 들면, 안트라퀴논), 스쿠아릴륨(예를 들면, 스쿠아릴륨), 아크리딘 오렌지, 쿠마린(예를 들면, 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린), 케토쿠마린, 페노티아진, 페나진, 스티릴 벤젠, 아조 화합물, 디페닐메탄, 트리페닐메탄, 디스티릴 벤젠, 카르바졸, 포피린, 스피로 화합물, 퀴나크리딘, 인디고, 스티릴, 피릴륨 화합물, 피로메텐 화합물, 피라졸로트라이졸 화합물, 벤조티아졸 화합물, 바르비투르산 유도체, 티오바르비투르산 유도체; 아세토페논, 벤조페논, 티옥산톤, 미힐러 케톤 등의 방향족 케톤 화합물; N-아릴옥사졸리디논 등의 복소환 화합물이 포함된다.

본 발명에 이용될 수 있는 증감제의 예는 하기 일반식(e-1)~일반식(e-4)으로 나타내어지는 화합물이 포함되는 것이 보다 바람직하다.

일반식(e-1)에 있어서, A¹은 황 원자 또는 NR⁵⁰을 나타내고, R⁵⁰은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, L¹은 L¹에 인접한 A¹ 및 탄소 원자가 함께 색소의 염기성 핵을 형성하는 비금속 원자단을 나타내고, R⁵¹ 및 R⁵²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 비금속 원자단을 나타내고, R⁵¹ 및 R⁵²는 서로 결합하여 상기 색소의 산성 핵을을 형성할 수 있다. W는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.

일반식(e-2)에 있어서, Ar¹ 및 Ar²는 각각 독립적으로 알릴기를 나타내고, Ar¹ 및 Ar²는 결합 -L²-를 통해 서로 연결되어 있다. 여기서, -L²-는 -O- 또는 -S-를 나타낸다. W는 일반식(e-1)에서 기재된 것과 동일하다.

일반식(e-3)에 있어서, A²는 황 원자 또는 NR⁵⁹를 나타내고, L³은 L³에 인접한 A² 및 탄소 원자가 함께 색소의 염기성 핵을 형성하는 비금속 원자단을 나타내고, R⁵³, R⁵⁴, R⁵⁵, R⁵⁶, R⁵⁷ 및 R⁵⁸은 각각 독립적으로 1가의 비금속 원자단을 나타내고, R⁵⁹는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.

일반식(e-4)에 있어서, A³ 및 A⁴는 각각 독립적으로 -S- 또는 -NR⁶²를 나타내고, R⁶²는 치환 알킬기 또는 비치환 알킬기, 또는 치환 아릴기 또는 비치환 아릴기를 나타내고, L⁴는 L⁴에 인접한 A³ 및 탄소 원자가 함께 색소의 염기성 핵을 형성하는 비금속 원자단을 나타내고, L⁵는 L⁵에 인접한 A⁴ 및 탄소 원자가 함께 색소의 염기성 핵을 형성하는 비금속 원자단을 나타내고, R⁶⁰ 및 R⁶¹은 각각 독립적으로 1가의 비금속 원자단을 나타내며, 서로 결합되어 지방족환 또는 방향족환을 형성할 수 있다.

상기 경화성 조성물은 증감제를 함유하여도 좋고 함유하지 않아도 좋지만, 상기 조성물이 증감제를 함유하는 경우, 상기 경화성 조성물에서의 증감제의 함량은 심부의 광 흡광 효율 및 개시제의 분산 효율의 관점에서 고형분 함량에 대하여 0.1질량%~20질량%인 것이 바람직하고, 0.5질량%~15질량%가 보다 바람직하다.

상기 증감제는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 이용될 수 있다.

상기 경화성 조성물에 함유될 수 있는 바람직한 증감제의 예로는 증감제 이외에 하기 일반식(Ⅱ)으로 나타내어지는 화합물 및 일반식(Ⅲ)으로 나타내어지는 화합물에서 선택되는 적어도 하나가 포함된다.

일반식(Ⅲ)에 있어서, R¹¹ 및 R¹²는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, R¹³, R¹⁴, R¹⁵ 및 R¹⁶은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. n은 0~5의 정수를 나타내고, n'는 0~5의 정수를 나타내지만, n 및 n'가 모두 동시에 0을 나타내는 경우는 없다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R¹¹은 각각 모든 다른 R¹¹과 동일하여도 좋고 달라도 좋다. n'가 2 이상인 경우, 복수의 R¹²는 각각 모든 다른 R¹²와 동일하여도 좋고 달라도 좋다. 상기 일반식(Ⅱ)은 이중 결합으로 이루어지는 이성체 중 어느 하나에 한정되지 않는다.

상기 일반식(Ⅱ)으로 나타내어지는 몰 흡광 효율(ε)은 파장 365㎚에서 500mol^-1·L·㎝^-1 이상인 것이 바람직하고, 파장 365㎚에서 300mol^-1·L·㎝^-1 이상인 것이 보다 바람직하고, 파장 365㎚에서 20,000mol^-1·L·㎝^-1 이상인 것이 가장 바람직하다. 각 파장에서의 몰 흡광 효율(ε)의 값은 광 흡광 효율의 관점에서 감도를 증가시키는 효과가 높아지기 때문에 상술한 범위 내에 있는 것이 바람직하다.

상기 일반식(Ⅱ)으로 나타내어지는 화합물의 바람직한 구체예는 이하에 설명되지만, 본 발명은 이에 제한되지 않는다.

한편, 본 명세서에 있어서 화학식은 단순 구조식에 의해 설명될 수 있고, 실선은 원소 또는 치환기가 별도로 명시되지 않는 한 탄화수소기를 나타낸다.

상기 일반식(Ⅲ)에 있어서, A⁵는 치환기를 가질 수 있는 방향족환 또는 복소환을 나타내고, X⁴는 산소 원자, 황 원자 또는 -N(R²³)-을 나타내고, Y는 산소 원자, 황 원자 또는 -N(R²³)-을 나타낸다. R²¹, R²² 및 R²³은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 비금속 원자단을 나타내고, A⁵, R²¹, R²² 및 R²³은 각각 서로 결합되어 지방족환 또는 방향족환을 형성할 수 있다.

상기 일반식(Ⅲ)에 있어서, R²¹, R²² 및 R²³은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 비금속 원자단을 나타낸다. R²¹, R²² 및 R²³이 각각 1가의 비금속 원자단을 나타내는 경우, R²¹, R²² 및 R²³은 각각 치환 알킬기 또는 비치환 알킬기, 치환 아릴기 또는 비치환 아릴기, 치환 알케닐기 또는 비치환 알케닐기, 치환 방향족 헤테로환 잔기 또는 비치환 방향족 헤테로환 잔기, 치환 알콕시기 또는 비치환 알콕시기, 치환 알킬티오기 또는 비치환 알킬티오기, 히드록실기 또는 할로겐 원자인 것이 바람직하다.

상기 일반식(Ⅲ)으로 나타내어지는 화합물에 있어서, Y는 상기 광중합 개시제의 분산 효율을 개선시키는 관점에서 산소 원자 또는 -N(R²³)-인 것이 바람직하다. R²³은 수소 원자 또는 1가의 비금속 원자단을 나타낸다. Y는 -N(R²³)-인 것이 가장 바람직하다.

이하, 상기 일반식(Ⅲ)으로 나타내어지는 화합물의 바람직한 구체예가 설명되지만, 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 상기 산성 핵 및 염기성 핵을 연결하는 이중 결합에 의한 이성체를 명시하지 않고, 본 발명은 상기 이성체 중 어느 하나에 한정되지 않는다.

[공증감제]

또한, 본 발명의 경화성 조성물은 공증감제를 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 공증감제는 산소로 인한 상기 중합성 화합물(D-2)의 중합 저해를 억제하는 활성 광선에 대한 중합 개시제(E-2) 및 증감제의 감도를 더욱 증가시키는 기능을 갖는다.

이러한 공증감제의 예로는 아민, 예를 들면 "Joumal of Polymer Society"，Vol. 10, p.3173(1972), M. R. Sander 등 저, 일본 특허 공보 소화44-20189호, 일본 특허 출원 공개 소화51-82102호, 일본 특허 출원 공개 소화52-134692호，일본 특허 출원 공개 소화59-138205호，일본 특허 출원 공개 소화60-84305호，일본 특허 출원 공개 소화62-18537호 및 일본 특허 출원 공개 소화64-33104, 및 연구 게재 제33825호에 기재된 화합물이 포함된다. 그것의 구체예로는 트리에탄올 아민, 에틸-p-디메틸아미노벤조에이트, p-포르밀디메틸아닐린, p-메틸티오디메틸아닐린 등이 포함된다.

상기 공증감제의 기타 예로는 티올 및 술피드, 예를 들면 일본 특허 출원 공개 소화53-702호, 일본 특허 공보 소화55-500806호 및 일본 특허 출원 공개 평성5-142772에 기재된 티올 화합물，일본 특허 출원 공개 소화56-75643호에 기재된 디술피드 화합물이 포함된다. 그것의 구체예로는 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤즈옥사졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토-4(3H)-퀴나졸린, β-메르캅토나프탈렌 등이 포함된다.

상기 공증감제의 다른 예는 아미노산 화합물(예를 들면, N-페닐글리신 등), 일본 특허 공보 소화48-42965호에 기재된 유기 금속 화합물, 일본 특허 공보 소화55-34414호에 기재된 수소 공여체, 일본 특허 출원 공개 평성6-308727호에 기재된 황 화합물(예를 들면, 트리티안 등)이 포함된다.

상기 경화성 조성물은 공증감제를 함유하여도 좋고 함유하지 않아도 좋지만, 상기 조성물이 공증감제를 함유하는 경우, 상기 공증감제의 함량은 상기 중합 증가 속도 및 상기 쇄 전이의 밸런스에 의해 경화 속도가 증가하는 관점에서 상기 경화성 조성물의 전체 고형분 함량 질량에 대하여 0.1질량%~30질량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 1질량%~25질량%의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 1.5질량%~20질량%의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.

[중합 억제제]

본 발명에 있어서, 상기 경화성 조성물을 제조 또는 저장 시에 중합성 에틸렌 비치환 이중 결합을 갖는 화합물의 불필요한 중합을 억제하기 위하여, 중합 억제제를 첨가하는 것이 바람직하다.

상기 중합 억제제로서, 상기 제 1 발명에서 상술한 중합 억제제가 상술한 중합 억제제의 첨가량으로 이용될 수 있다. 또한, 그것의 바람직한 실시형태는 상기 제 1 발명에서와 동일하다.

(UV 흡수제조제품)

본 발명의 경화성 조성물은 UV 흡수제를 함유할 수 있다. 상기 UV 흡수제로서, 상기 제 1 발명에서 상술한 UV 흡수제가 상술한 UV 흡수제의 함량으로 이용될 수 있다. 또한, 그것의 바람직한 범위도 동일하다.

[기타 첨가제]

상기 경화 필름의 물성을 개선하기 위하여, 가소제 및 증감제 등의 공지된 첨가제 중 어느 하나가 상기 경화성 조성물에 첨가될 수 있다.

상기 가소제로서, 상기 제 1 발명에서 상술한 가소제가 상술한 가소제의 첨가량으로 이용될 수 있다.

본 발명의 조성물 또는 경화성 조성물은 용제가 포함되고, 상기 용제는 각종 유기 용제로 구성될 수 있다. 상기 이용될 수 있는 유기 용제의 예로는 상술한 분산 조성물에서의 용제(C-2) 등의 유기 용제가 포함된다.

이들 유기 용제는 단독으로 또는 조합으로 이용될 수 있다. 본 발명의 조성물 또는 경화성 조성물에서의 고형분 함량의 농도는 2질량%~60질량%인 것이 바람직하다.

[투명 필름의 제조 방법]

본 발명의 투명 필름의 제조 방법은 스프레이법, 롤 코팅법, 스핀 코팅법, 바 코팅법 등에 의해 웨이퍼 상에 상술한 조성물 또는 경화성 조성물을 코팅하는 공정, 후속 제 1 가열 공정, 및 제 1 가열 공정에서의 가열 온도보다 높은 온도에서의 후속 제 2 가열 공정이 포함된다.

상기 제 1 가열 공정의 조건은 마이크로렌즈의 제조 방법에서의 (I-2)공정에서의 프리 베이킹 공정 조건과 같이 후술하는 조건과 동일하다.

상기 제 2 가열 공정의 조건은 마이크로렌즈의 제조 방법에서의 (Ⅳ-2)공정에서의 포스트 베이킹 공정 조건과 같이 후술하는 조건과 동일하다.

<마이크로렌즈>

본 발명의 조성물 또는 경화성 조성물은 고굴절률 및 고투과율을 갖는 투명 필름을 형성할 수 있고, 또한 예를 들면 마이크로렌즈 및 마이크로렌즈 어레이를 형성하기 위해 매우 바람직하게 이용될 수 있다.

즉, 본 발명의 조성물 또는 경화성 조성물은 마이크로렌즈를 형성하기 위한 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 본 발명의 조성물 또는 경화성 조성물을 이용하여 형성되는 투명 필름을 이용하여 형성되는 마이크로렌즈에 관한 것이다.

[마이크로렌즈의 형성 방법]

본 발명의 조성물 또는 경화성 조성물을 이용함으로써 마이크로렌즈를 제조하는 방법으로서, 통상적으로 이용되는 방법이 특별한 제한 없이 적용될 수 있고, 그것의 예로는 상술한 투명 필름에 포스트 베이킹 처리를 실시하여 투명 필름을 성형하는 공정 및 건조 에칭 공정 등을 더 포함하는 제조 방법이 포함된다.

상기 투명 필름에 포스트 베이킹 처리를 실시하여 투명 필름을 성형하는 공정은 (f) 공정과 같이 이하에 상세하게 설명되는 공정과 동일하다.

상기 건조 에칭 공정은 (g) 공정과 같이 이하에 상세하게 설명되는 공정과 동일하다.

본 발명의 경화성 조성물을 이용함으로써 마이크로렌즈를 제조하는 방법의 바람직한 실시형태로서, 그것의 예로는 적어도 하기 (I-2) 공정~(Ⅳ-2) 공정을 포함하는 제조 방법이 포함된다.

(I-2) 본 발명의 경화성 조성물의 코팅 필름을 기판 상에 형성하는 공정

(Ⅱ-2) 상기 코팅 필름의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정

(Ⅲ-2) 조사 후, 상기 코팅 필름을 현상하는 공정

(Ⅳ-2) 현상 후, 상기 코팅 필름을 가열하는 공정

이하, 이들 공정을 설명한다.

(I-2) 공정

본 공정에 있어서, 상기 경화성 조성물은 기판의 표면 상에 액상 조성물로서 도포되고, 프리 베이킹 공정을 실시하여 용제를 제거함으로써 기판 상에 코팅 필름을 형성하는 것이 바람직하다.

상기 기판의 예로는 유리 기판, 규소 웨이퍼, 표면 상에 형성되는 각종 금속층을 갖는 기판, 화상 센서용 온칩 컬러 필터가 도포되는 기판 등이 포함된다.

상기 코팅 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 스프레이법, 롤 코팅법, 스핀 코팅법, 바 코팅법 등의 적절한 방법이 채용될 수 있다.

상기 프리 베이킹 공정 조건은 각 성분의 종류 및 이용량에 따라서 변경될 수 있지만, 통상 60℃~120℃에서 30초~15분 동안이다. 상기 형성되는 코팅 필름의 필름 두께는 프리 베이킹 공정 후의 값이고, 0.5㎛~20㎛인 것이 바람직하다.

(Ⅱ-2) 공정

본 공정에 있어서, 상기 형성되는 코팅 필름의 적어도 일부에 방사선이 조사된다.

상기 코팅 필름의 일부에만 방사선이 조사되는 경우, 상기 방사선은 소정 패턴을 갖는 마스크를 통해 조사된다.

상기 노광량은 경화성 조성물 등의 구성에 따라서 선택되는 것이 바람직하지만, 50mJ/㎠~2,000 mJ/㎠인 것이 바람직하다.

(Ⅲ-2) 공정

본 공정에 있어서, 상기 노광 후의 코팅 필름은 현상액, 바람직하게는 알칼리 현상액에 의해 현상되고, 비조사 부분을 제거함으로써 소정 형상의 패턴이 형성된다.

상기 알칼리 현상액, 현상 방법 및 현상 시간은 제 1 발명의 (V-1) 공정에서 상술한 알칼리 현상액, 현상 방법 및 현상 시간과 각각 동일하다.

(Ⅳ-2) 공정

본 공정에 있어서, 상기 코팅 필름은 핫 플레이트 및 오븐 등의 가열 장치에 의한 현상 후에 상기 코팅 필름을 가열(포스트 베이킹 공정)함으로써 경화된다.

상기 포스트 베이킹 공정에 있어서, 통상 가열 온도는 120℃~250℃이고, 160℃~230℃가 바람직하다. 상기 가열 시간은 가열 방법에 따라서 변경될 수 있지만, 핫 플레이트 상에서 가열이 행해지는 경우, 통상 가열 시간은 5분~30분이고, 오븐에서 가열이 행해지는 경우, 통상 가열 시간은 30분~90분이다.

상기 포스트 베이킹 공정을 행하는데 있어서, 2회 이상의 가열 처리를 실시하는 것을 포함하는 단계식 베이킹법이 채용될 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물을 이용함으로써 마이크로렌즈를 제조하는 방법의 다른 바람직한 실시형태로서, 그것의 예로는 하기 (a) 공정~(b) 공정을 적어도 포함하는 형성 방법이 포함된다.

(a) 본 발명의 경화성 조성물을 이용함으로써 컬러 필터 등의 기판 상에 코팅 필름을 형성하는 공정

(b) 상술한 코팅 필름 중 적어도 하나를 가열하여 코팅 필름을 건조(또는 건조 및 경화)시키는 공정 또는 적절한 파장을 갖는 광원(g선, i선 등)으로 상술한 코팅 필름을 노광하여 코팅 필름을 경화시키는 공정 중 적어도 하나를 행함으로써 고굴절률 필름(투명 필름)을 얻는 공정

(c) 가열 후, 상기 고굴절률 필름 상에 레지스트 코팅 필름을 형성하는 공정

(d) 적절한 파장을 갖는 광원(g선, i선 등)을 이용함으로써 레지스트를 노광하는 공정

(e) 노광 후, 상기 레지스트 필름을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정

(f) 후 가열에 의해 렌즈 타입으로 상기 레지스트를 성형하는 공정

(g) 상기 레지스트 패턴 및 상기 고굴절률 필름의 일부를 건조 에칭에 의해 제거하여 고굴절률 필름을 렌즈 타입으로 성형하는 공정

이하, 이들 공정을 설명한다.

- (a) 공정 -

본 공정에 있어서, 본 발명의 경화성 조성물이 컬러 필터 등의 기판 상에 도포되어 코팅 필름을 형성한다.

상기 코팅 방법의 예로는 상기 공정(I-2)에서와 같은 방법이 포함된다.

- (b) 공정 -

본 공정에 있어서, 상기 코팅 필름을 가열하는 바람직한 실시형태는 프리 베이킹 공정 및 포스트 베이킹 공정의 2단계 가열 처리가 포함될 수 있다.

상기 프리 베이킹 공정 조건은 각 성분의 종류 및 이용량에 따라서 변경될 수 있지만, 통상 60℃~120℃에서 30초~15분 동안이다. 형성되는 코팅 필름의 필름 두께는 프리 베이킹 공정 후의 값이고, 0.5㎛~20㎛가 바람직하다. 상기 프리 베이킹 공정은 생략되는 경우가 있을 수 있다.

이어서, 상기 코팅 필름은 핫 플레이트 및 오븐 등의 가열 장치를 이용하여 코팅 필름을 가열(포스트 베이킹 공정)함으로써 경화된다. 통상, 상기 포스트 베이킹 공정은 120℃~300℃에서 30초~60분 동안이다. 한편, 상기 경화는 포스트 베이킹 공정 전에 노광을 행함으로써 촉진될 수 있다.

상술한 코팅 필름이 경화되도록 적절한 파장을 갖는 광원(g선, i선 등)에 의해 노광되어 경화되는 경우, 상기 공정(Ⅱ-2)에서와 동일한 방사선의 종류 및 노광량이 조사되는 방사선에 가해질 수 있다.

- (c) 공정 -

상기 공정에 있어서, 레지스트 코팅 필름은 고굴절률 필름 상에 형성된다. 상기 레지스트로서, 통상 자외선 노광에 의해 패턴을 형성할 수 있는 시판되는 레지스트가 이용될 수 있다. 상기 레지스트 코팅 필름에 대하여, 상기 프리 베이킹 공정이 (a) 공정에서 행해진다.

- (d) 공정 -

본 공정에 있어서, 상기 코팅 필름은 마스크를 이용함으로써 패턴 타입으로 노광된다. 상기 공정(Ⅱ-2)에서와 동일한 방사선의 종류 및 노광량이 조사되는 방사선으로 적용될 수 있다.

- (e) 공정 -

본 공정에 있어서, 상기 노광 후의 레지스트 코팅 필름은 현상액, 바람직하게는 알칼리 현상액에 의해 현상되고, 소정 형상의 패턴이 방사선의 비조사 부분 또는 조사 부분을 제거함으로써 형성된다.

상기 알칼리 현상액의 예로는 공정(Ⅲ-2)에서와 같은 알칼리 현상액이 포함된다.

상기 현상 방법의 예로는 공정(Ⅲ-2)에 대하여 상술한 것과 같은 방법이 포함된다.

상기 현상 시간은 공정(Ⅲ-2)에서 상술한 것과 동일하다.

- (f) 공정 -

본 공정에 있어서, 포스트 가열(포스트 베이킹 공정)이 핫 플레이트 및 오븐 등의 가열 장치에 의해 행해짐으로써 패턴이 형성된 후에 상기 레지스트가 렌즈 타입으로 성형된다. 통상, 상기 포스트 베이킹 공정 조건은 120℃~300℃에서 30초~60분 동안이다. 또한, 렌즈 타입으로 성형하기 위해 2회 이상의 가열 처리를 실시하는 것을 포함하는 단계식 베이킹 방법이 채용될 수 있다.

- (g) 공정 -

이러한 방식으로, 소망하는 마이크로렌즈가 제조될 수 있다.

본 발명의 마이크로렌즈의 제조 방법에 따라서, 우수한 특성(예를 들면, 고굴절률 및 고투과율)을 갖는 고정밀한 마이크로렌즈 및 마이크로 어레이가 고수율로 간단히 형성될 수 있다.

본 발명의 마이크로렌즈는 본 발명의 조성물 또는 경화성 조성물로 형성되며, 특성에 있어서 우수한 밸런스를 가지며, 각종 사무자동화 기기, 액정 TV, 휴대 전화기, 프로젝터 등을 위한 액정 표시 장치; 팩시밀리, 전자 복사기 및 고체 촬상 소자, 광섬유 연결기 등의 광학 온칩 컬러 필터의 화상 등에 매우 바람직하게 이용될 수 있다.

<고체 촬상 소자>

본 발명의 고체 촬상 소자는 본 발명의 상술한 조성물 또는 경화성 조성물을 이용하여 형성되는 마이크로렌즈를 포함한다.

본 발명의 고체 촬상 소자는 고굴절률 및 고투과율을 갖는 마이크로렌즈를 포함하고, 따라서 노이즈를 감소시켜 우수한 컬러 재현성을 나타낼 수 있다.

본 발명의 고체 촬상 소자는 소자가 본 발명의 조성물 또는 경화성 조성물을 이용하여 형성되는 마이크로렌즈가 포함되는 구성 및 상기 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성을 갖는 한 특별히 제한되지 않고, 그것의 예로는 복수의 포토다이오드, 고체 촬상 소자(CCD 화상 센서, CMOS 화상 센서 등)의 수광 영역을 구성하는 폴리규소 등으로 구성되는 수광 소자가 기판 상에 배치되어 있는 구성, 상기 마이크로렌즈가 필터 상에 포함되어 있는 구성 등이 포함된다.

본 발명의 고체 촬상 소자를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 바람직한 일실시형태로서, 상기 방법은 적어도 포토다이오드, 차광 필름 및 디바이스 보호 필름을 갖는 고체 촬상 소자를 위해 적색 픽셀, 청색 픽셀 및 녹색 픽셀을 기판 상에 형성하는 공정, 상술한 조성물 또는 경화성 조성물을 도포하고, 가열을 행하는 공정, 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 포스트 베이킹 처리를 행함으로써 형성되는 레지스트 패턴을 렌즈 타입 형상으로 성형하는 공정, 및 건조 에칭을 행하는 공정이 포함된다.

상기 조성물 또는 경화성 조성물을 도포하고, 가열을 행하는 공정은 상술한 마이크로렌즈의 제조 방법의 (a) 공정 및 (b) 공정에서 기판 상에 코팅 필름을 형성하는 공정 및 상기 코팅 필름을 가열하여 코팅 필름을 건조하는 공정과 동일한 방법으로 행해진다.

상기 레지스트 패턴을 형성하는 공정은 상술한 마이크로렌즈의 제조 방법의 (d) 공정 및 (e) 공정에서와 동일한 방법으로 행해진다.

상기 포스트 베이킹 처리를 행함으로써 형성되는 레지스트 패턴을 렌즈 타입 형상으로 성형하는 공정은 상술한 마이크로렌즈의 제조 방법의 (f) 공정에서와 동일한 방법으로 행해진다.

상기 건조 에칭을 행하는 공정은 상술한 마이크로렌즈의 제조 방법의 (g) 공정에서와 동일한 방법으로 행해진다.

실시예

이하, 본 발명은 실시예를 참고로 하여 구체적으로 설명되지만, 본 발명은 실시예에 제한되지 않는다. 한편, 특별히 명시하지 않는 한 "부" 및 "%"는 질량에 대한 것이다.

<실시예 1-1>

[티타늄 디옥시드 분산액(분산 조성물)의 조제]

하기 조성물을 갖는 혼합액은 KOTOBUKI INDUSTRIES Co., Ltd. 제조제품의 ULTRA APEX MILL을 순환식 분산 장치(비드밀)로서 이용함으로써 분산 조성물로서 티타늄 디옥시드 분산액을 얻는 하기 방법으로 분산 처리가 실시되었다.

- 조성물 -

·티타늄 디옥시드(ISHIHARA SANGYO KAISHA， LTD. 제조제품, TTO-51(C-l): 150부

·"예시 화합물 3"(그라프트 공중합체(B-l))의 수지: 40.5부

·프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트: 462부

상기 예시 화합물 3의 수지의 그라프트쇄는 253개의 원자수(수소 원자 제외) 및 30,000의 중량 평균 분자량을 갖는다.

상기 분산 장치는 이하의 조건 하에서 작동된다.

·비드 직경:φ0.05㎜

·비드 충진률: 75체적%

·주변 속도: 8m/sec

·펌프 공급량:10㎏/hour

·냉각수: 수돗물

·비드밀 환형 통로의 내부 체적: 0.15ℓ

·분산 처리용 혼합액의 양: 0.44㎏

분산의 개시 후, 평균 입자 직경이 30분 간격(하나의 통과 시간)으로 측정되었다.

상기 평균 입자 직경은 분산 시간(통과 수)에 따라 감소하였지만, 상기 변화량은 점차적으로 감소하였다. 상기 분산 시간이 30분씩 증가될 때에 1차 입자 직경의 변화는 5㎚ 이하가 되고, 상기 분산이 종료되었다. 한편, 상기 분산액에서의 티타늄 디옥시드 입자는 40㎚의 1차 입자 직경을 가졌다.

한편, 본 실시예에서의 상기 티타늄 옥시드의 1차 입자 직경은 티타늄 옥시드를 포함하는 혼합액 또는 분산액을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트로 80배까지 희석시킴으로써 얻어지는 희석액에 대하여 동적 광 산란법을 이용한 측정을 행함으로써 얻어지는 값을 의미한다.

이러한 측정은 NIKKISO Co., Ltd. 제조제품의 MICROTRAC UPA-EX150을 이용한 측정을 행함으로써 얻어지는 수평균 입자 직경으로서 산출된다.

[경화성 조성물의 조제]

상기 얻어지는 티타늄 디옥시드 분산액(분산 조성물)이 이용되어 각각의 성분이 서로 혼합되어 하기 조성을 가짐으로써 경화성 조성물이 얻어진다.

- 경화성 조성물의 조성 -

·상기 제조된 티타늄 디옥시드 분산액(분산 조성물) 78.26부

·아크릴레이트 모노머(중합성 화합물, 「KAYARAD DPHA」(NIPPON KAYAKU Co.，Ltd. 제조제품) 4.36부

·옥심계 광중합 개시제 0.30부

(중합 개시제, 하기 K-1)

·바인더 폴리머(F-1) 2.18부

(하기 J-1: 중량 평균 분자량(Mw) 및 공중합비(몰비)는 다음과 같음)

·계면활성제(G-1) MEGAFAC F-781(DIC Corporation 제조제품) 0.30부

·프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 14.60부

(투명 필름의 제조)

상기 얻어진 경화성 조성물은 스핀 코팅법에 의해 12인치 규소 웨이퍼로 코팅되고, 이어서 핫 플레이트 상에서 100℃에서 2분 동안 가열하여 필름 두께 1.05㎛의 코팅 필름이 얻어진다. 상기 코팅 필름을 핫 플레이트 상에서 200℃에서 5분 동안 가열함으로써 투명 필름으로서 경화 필름(필름 두께: 1.0㎛)이 얻어진다.

[투명 필름의 굴절률 및 광 투과율의 측정]

상기 얻어진 기판에 대하여, 파장 500㎚에서의 광에 대한 투명 필름의 굴절률은 J.A.Woollam JAPAN Co.，Inc. 제조제품의 편광분석법을 이용함으로써 측정되었다. 상기 투명 필름의 광 투과율은 Otsuka Electronics Co.，Ltd. 제조제품의 MCPD 시리즈를 이용함으로써 400㎚~700㎚의 파장 영역에 걸쳐 측정되었다.

상기 결과는 하기 표 1-1에 각각 나타내었다. 한편, 400㎚~700㎚의 영역의 400㎚에서의 투과율이 가장 낮은 값이기 때문에, 상기 400㎚에서의 투과율을 설명하였다.

[분산 안정성의 평가]

상기 얻어진 티타늄 디옥시드 분산액(분산 조성물)의 점도는 TOKI SANGYO CO.，LTD. 제조제품의 "RE-85L"에 의해 측정되었고, 이어서 상기 분산액을 3일 동안 45℃의 조건 하에서 방치시키고, 공전 전 및 공정 후의 점도에 있어서의 차이를 다시 평가하기 위해 점도를 다시 측정하였다.

[웨이퍼의 중심부와 주변부 사이의 필름 두께의 차이의 측정]

상기 얻어진 웨이퍼 기판 위에 형성된 투명 필름을 갖는 상기 웨이퍼 기판에 대하여, 상기 웨이퍼의 중심부에서의 투명 필름의 두께와 상기 웨이퍼의 주변부로부터 상기 웨이퍼의 중심부 방향으로 3㎝로 함몰되어 있는 부분의 투명 필름의 두께 사이의 차이가 Dekrak(Veeco Instruments Inc. 제조제품)에 의해 측정되었다. 하기 표 1-1에 수치 결과를 나타내었다.

<실시예 1-2~실시예 1-27, 참고예 1-1~참고예 1-4, 및 비교예 1-1과 비교예 1-2>

실시예 1-2~실시예 1-27, 참고예 1-1~참고예 1-4, 및 비교예 1-1과 비교예 1-2에서의 경화성 조성물은 경화성 조성물의 전체 고형분 함량에 대한 티타늄 옥시드의 함량 및 상기 그라프트 공중합체 및 중합 개시제의 종류가 하기 표 1-1에서와 같이 변경된 것 이외에는 실시예 1-1에 따라서 제조되었다.

즉, 상기 그라프트 공중합체가 실시예 1-1에서 이용된 예시 화합물로부터 변경되는 실시예에 있어서, 상기 예시 화합물 3 대신에 표 1-1에 나타낸 그라프트 공중합체를 이용함으로써 얻어지는 티타늄 디옥시드 분산액이 실시예 1-1에서 이용되는 티타늄 디옥시드 분산액의 제조에 이용되었다. 한편, 표 1-1에 기재된 "상기 그라프트쇄의 원자수"는 수소 원자 이외의 원자수를 의미한다.

상기 중합 개시제가 실시예 1-1에서 이용된 화합물 K-1으로부터 변경된 실시예에 있어서, 상기 화합물 K-1 대신에 표 1-1에 나타내는 중합 개시제가 실시예 1-1에서의 경화성 조성물의 제조에 이용되었다. 한편, 실시예 1-2, 실시예 1-3, 참고예 1-1 및 참고예 1-2에 대하여 다음과 같이 제조가 별도로 행해졌다.

실시예 1-2

상기 얻어진 티타늄 디옥시드 분산액(분산 조성물)이 이용되었고, 각 성분이 서로 혼합되어 이하의 조성물을 가짐으로써 경화성 조성물이 얻어졌다.

- 경화성 조성물의 조성 -

·상기 제조된 티타늄 디옥시드 분산액(분산 조성물) 65.22부

·아크릴레이트 모노머(중합성 화합물, "KAYARAD DPHA"(NIPPON KAYAKU Co.，Ltd. 제조제품) 4.36부

·옥심계 광중합 개시제 0.30부

(중합 개시제, 상기 K-1)

·바인더 폴리머(F-1) 5.99부

(상기 J-1; 중량 평균 분자량(Mw) 및 공중합비(몰비)는 상술한 바와 동일함)

·계면활성제(G-1) MEGAFAC F-781 0.30부

·프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 23.83부

참고예 1-1

- 경화성 조성물의 조성 -

·상기 제조된 티타늄 디옥시드 분산액(분산 조성물) 63.91부

·옥심계 광중합 개시제 0.30부

(중합 개시제, 상기 K-1)

·바인더 폴리머(F-1) 6.37부

·계면활성제(G-1) MEGAFAC F-781 0.30부

·프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 24.76부

실시예 1-3

티타늄 디옥시드 분산액(1차 입자 직경 40㎚의 티타늄 디옥시드 입자)은 상술한 바와 동일한 방법으로 하기 조성물로 제조되었다.

- 조성물 -

·티타늄 디옥시드(ISHIHARA SANGYO KAISHA，LTD. 제조제품, TTO-51(C-l)):

150부

·"예시 화합물 3"(그라프트 공중합체 B-1)의 수지: 12.0부

·프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트: 490.5부

- 경화성 조성물의 조성 -

·상기 제조된 티타늄 옥시드 분산액(분산 조성물) 117.39부

·아크릴레이트 모노머(중합성 화합물, "KAYARAD DPHA"(NIPPON KAYAKU Co.，Ltd. 제조제품) 0.73부

·옥심계 광중합 개시제 0.10부

(중합 개시제, 상기 K-1)

·계면활성제(G-1) MEGAFAC F-781 0.01부

·프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 10.0부

참고예 1-2

- 경화성 조성물의 조성 -

·실시예 1-3에 기재된 티타늄 디옥시드 분산액(분산 조성물)

118.69부

·아크릴레이트 모노머(중합성 화합물, "KAYARAD DPHA"(NIPPON KAYAKU Co.，Ltd. 제조제품) 0.44부

·옥심계 광중합 개시제 0.08부

(중합 개시제, 상기 K-1)

·계면활성제(G-1) MEGAFAC F-781 0.01부

·프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 10.0부

상기 얻어진 경화성 조성물을 실시예 1-1에서와 동일한 방식으로 이용하여 투명 필름을 각각 제조한 후, 실시예 1-1에서와 동일한 방식으로 측정하였다. 상기 결과를 표 1-1에 나타낸다.

(표 1-1)

표 1-1로부터, 본 발명의 경화성 조성물은 상기 웨이퍼의 중심부와 주변부 사이의 필름 두께에 있어서 약간의 차이를 갖는 것이 확인될 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물을 이용하여 형성된 투명 필름은 고굴절률을 갖는 것이 확인될 수 있다.

상기 실시예에 투명 필름이 실리콘 상에 형성되는 실시예가 기재되어 있지만, 고체 촬상 소자를 제조하는 경우에 상기 규소 웨이퍼는 그 위에 형성되는 포토다이오드, 차광 필름, 디바이스 보호 필름 등과 함께 고체 촬상 소자용 기판으로만 변경될 수 있다.

텅스텐으로 형성되는 차광 필름은 포토다이오드의 수광부만 개구되도록 그 위에 형성되는 포토다이오드 및 전이 전극과 함께 규소 웨이퍼 상에 형성하고, 형성된 차광 필름의 전체 표면 및 포토다이오드 수광부(차광 필름의 개구부)가 피복되도록 규소 니트라이드로 형성된 디바이스 보호층을 형성하였다.

이어서, 상기 실시예에서 상술한 바와 같은 언더코트층으로서 제조되는 경화성 조성물은 형성되는 디바이스 보호층 상에 0.50㎛의 필름 두께를 갖도록 도포된 후, 핫 플레이트로 100℃에서 2분 동안 가열되었다. 계속해서, 상기 필름이 핫 플레이트를 이용함으로써 230℃에서 10분 동안 가열되어 경화되었다. 그 위에, 1.4㎛의 측장을 갖는 적색 픽셀, 청색 픽셀 및 녹색 픽셀이 일본 특허 출원 공개 제2010-210702호의 실시예 16에 기재된 방법에 의해 각각 형성되어 컬러 필터가 제조되었다.

그 위에, 상기 실시예에서 상술한 바와 같이 제조된 경화성 조성물을 1.5㎛의 필름 두께를 갖도록 도포하고, 핫 플레이트를 이용함으로써 100℃에서 2분 동안 가열한 후, 핫 플레이트를 이용함으로써 230℃에서 10분 동안 가열하여 필름을 경화시켰다.

HPR-204ESZ-9-5 mPa·s(FUJIFILM Electronic Materials Co.，Ltd. 제조제품의 레지스트액)이 그 위에 도포된 후, 핫 플레이트를 이용함으로써 90℃에서 1분 동안 가열되었다. 상기 코팅 필름은 측장 1.4㎛의 복수의 사각 패턴을 갖는 마스크를 통해 i선 스테퍼(상품명: FPA-3000i5+, Canon Inc. 제조제품)에 의해 100mJ/㎠로 노광되었다. 여기서, 상기 마스크는 마스크의 복수의 사각 패턴이 컬러 필터의 적색 픽셀, 청색 픽셀 및 녹색 픽셀에 각각 상응하는 위치를 갖도록 배치되었다. 상기 필름은 실온에서 60초 동안 알칼리 현상액 HPRD-429E(FUJIFILM Electronic Materials Co., Ltd. 제조제품)를 이용하는 퍼들 현상이 실시된 후, 스핀 샤워에 의해 20초 동안 순수로 세정하였다. 이어서, 상기 필름을 순수로 더 세정하고, 상기 기판을 고속 회전으로 건조하여 레지스트 필름을 형성하였다. 상기 필름은 핫 플레이트 상에서 200℃에서 300초 동안 포스트 베이킹 처리를 실시하여 렌즈 타입 형상으로 레지스트를 성형하였다.

이렇게 해서 얻어진 기판은 하기 조건 하에서 건조 에칭 장치(Hitachi High-Technologies Corporation 제조제품: U-621)를 이용함으로써 건조 에칭 처리가 실시되고, 본 발명의 고굴절률을 갖는 고굴절률 투명 필름이 처리되어 마이크로렌즈로서 이용되었다.

·RF 전력: 800W

·안테나 바이어스: 100W

·웨이퍼 바이어스: 500W

·챔버 내부 압력: 0.5Pa

·기판 온도: 50℃

·혼합 가스의 종류 및 유속: CF₄/C₄F₆/0₂/Ar=175/25/50/200㎖/min

·포토레지스트 에칭 속도: 140㎚/min

상기 얻어진 디바이스가 화상을 포토그래핑하기 위해 이용되는 경우, 암실에서도 우수한 감도를 갖는 화상이 얻어질 수 있다.

<제조예 2-1>

[티타늄 디옥시드 분산액 1(분산 조성물)의 제조]

하기 조성물을 갖는 혼합액은 하기 방법으로 순환식 분산 장치(비드밀)로서 KOTOBUKI INDUSTRIES Co., Ltd. 제조제품의 ULTRA APEX MILL(상품명)을 이용함으로써 분산 처리를 실시하여 분산 조성물로서 티타늄 디옥시드 분산액 1을 얻었다.

- 조성물 -

·티타늄 디옥시드(ISHIHARA SANGYO KAISHA，LTD.，상품명: TTO-51(C-2)):

180부

·"예시 화합물 33"의 수지(분산 수지(B-2)): 48.6부

·프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 300부

상기 예시 화합물 33의 수지는 38,000의 중량 평균 분자량을 갖는다.

상기 분산 장치는 다음의 조건 하에서 작동된다.

·비드 직경:φ0.05㎜

·비드 충진률: 75체적%

·주변 속도: 8m/sec

·펌프 공급량: 10㎏/hour

·냉각수: 수돗물

·비드밀 환형 통로의 내부 체적: 0.15ℓ

·분산 처리용 혼합액의 양: 0.44㎏

상기 평균 입자 직경은 분산 시간(통과 수)에 따라 감소하였지만, 상기 변화량은 점차적으로 감소하였다. 상기 분산 시간이 30분씩 증가될 때에 1차 입자 직경의 변화는 5㎚ 이하가 되고, 상기 분산이 종료되었다. 한편, 상기 분산액에서의 티타늄 옥시드 입자는 40㎚의 1차 입자 직경을 가졌다.

한편, 본 실시예에서의 티타늄 디옥시드의 1차 입자 직경은 티타늄 옥시드를 포함하는 혼합액 또는 분산액을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트로 80배까지 희석시킴으로써 얻어지는 희석액에 대하여 동적 광 산란법을 이용한 측정을 행함으로써 얻어지는 값을 의미한다.

<제조예 2-2>

[지르코늄 옥시드 분산액(분산 조성물)의 제조]

50g/ℓ의 농도의 지르코늄 옥시클로라이드의 수용액은 48질량% 소듐 히드록시드 수용액으로 중화시켜 수화 지르코늄액 현탁액을 얻었다. 상기 분산액을 여과한 후, 이온 교환수로 세정하여 수화 지르코늄 케이크를 얻었다. 상기 케이크는 용제로서 이온 교환수로 지르코늄 옥시드에 대하여 15%의 농도까지 제어되고, 오토클레이브에 넣어 150℃의 150atm의 압력에서 24시간 동안 열수 처리를 실시하여 지르코늄 옥시드 미립자액 현탁액으로 조제하고, 건조시켜 수분을 제거함으로써 지르코늄 옥시드의 미립자(평균 입자 직경 5㎚)를 얻었다.

상기 지르코늄 옥시드 분산액은 상기 제조예 2-1에서 제조된 티타늄 디옥시드 분산액의 티타늄 디옥시드를 상기 지르코늄 옥시드로 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로 제조되었다. 상기 제조예 2-1에서와 동일한 방법으로 얻어진 상기 지르코늄 옥시드 분산액의 지르코늄 옥시드 입자의 1차 입자 직경은 10㎚이었다.

<제조예 2-3>

[티타늄 디옥시드 분산액 2(분산 조성물)의 제조]

하기 조성을 갖는 혼합액은 하기 방법으로 순환식 분산 장치(비드밀)로서 KOTOBUKI INDUSTRIES Co., Ltd. 제조제품의 ULTRA APEX MILL(상품명)을 이용함으로써 분산 처리를 실시하여 분산 조성물로서 티타늄 디옥시드 분산액 2를 얻었다.

- 조성물 -

180부

·하기 분산 수지(분산 수지(B-2)): 48.6부

·프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 300부

상기 분산 장치는 제조예 2-1에서와 동일한 조건으로 작동되었다. 상기 제조예 2-1에서와 동일한 방법으로 측정되고, 얻어진 티타늄 디옥시드 분산액 2의 티타늄 디옥시드 입자의 1차 입자 직경은 40㎚이었다.

<실시예 2-1>

[조성물의 제조]

상기 얻어진 티타늄 디옥시드 분산액 1(분산 조성물)이 이용되고, 각 성분이 하기 조성을 갖도록 서로 혼합되어 조성물(경화성 조성물)이 얻어졌다.

- 경화성 조성물의 조성 -

·상기 제조된 티타늄 디옥시드 분산액 1(분산 조성물) 52.86부

·바인더 폴리머(J-1) 3.27부

·계면활성제(G-1) 0.30부

(MEGAFAC F-781 불소계 계면활성제(DIC Corporation 제조제품)

·디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 4.36부

(중합성 화합물, 하기 T-1)

·옥심 중합 개시제 0.30부

(광중합 개시제, BASF Corporation 제조제품의 IRGACURE OXE-Ol(하기 K-l)

·프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 40.0부

(투명 필름의 제조)

상기 얻어진 경화성 조성물이 스핀 코팅법에 의해 12인치 규소 웨이퍼 상에 도포된 후, 핫 플레이트 상에서 100℃에서 2시간 동안 가열하여 필름 두께 1.05㎛의 코팅 필름을 얻었다. 상기 코팅 필름을 핫 플레이트 상에서 200℃에서 5분 동안 가열하여 투명 필름으로서 경화 필름(필름 두께: 1.0㎛)을 얻었다.

[투명 필름의 굴절률 및 광 투과율의 측정]

상기 투명 필름의 굴절률의 결과는 하기 표 2-1에 나타내었다. 한편, 상기 투명 필름의 광 투과율은 400㎚~700㎚의 파장에서 측정되었고, 코팅 후 즉시 측정 범위 중 어디에서도 92% 이상의 광 투과율이 나타났다.

[도포 후 시간에 따른 도포면의 형상의 평가]

상술한 바와 같은 경화성 조성물이 도포되어 있는 샘플을 실온에서 24시간 동안 방치한 후, 투명도를 육안으로 확인하여 5~1의 범위에 대하여 평가를 행했다. 상기 결과는 하기 표 2-1에 나타내었다.

5: 투명도에 변화가 없어 문제없는 수준

4: 주변부에서는 투명도에 약간의 변화가 있지만, 중심부에서는 변화가 없어 실질적으로 문제없는 수준

3: 주변부 및 중심부 상에 약간의 변화가 인지되지만, 실직적으로 문제없는 수준

2: 주변부 및 중심부 상에 불균일한 부분이 인지되어 실직적으로 문제가 있는 수준

1: 전체 표면 상에 불균일한 부분이 있어 명확하게 허용될 수 없는 수준

[에칭용 레지스트의 현상 처리 후의 투명 필름의 굴절률의 평가]

상술한 바와 같이 형성되는 투명 필름으로서, 경화 필름 상에 포지티브 타입 포토레지스트 "FHi622BC"(FUJIFILM Electronic Materials Co.，Ltd. 제조제품)가 스핀 코팅법에 의해 도포되었고, 100℃에서 1분 동안 열처리를 실시하여 0.8㎛의 필름 두께를 갖도록 포토레지스트층을 형성하였다. 이어서, 상기 층을 i선 스테퍼(Canon Inc. 제조제품의 FPA-3000i5)를 이용함으로써 300mJ/㎠의 양으로 전체적으로 노광시키고, 110℃에서 1분 동안 가열 처리를 실시하고, 상기 현상액 FHD-5(FUJIFILM Electronic Materials Co., Ltd. 제조제품)로 1분 동안 현상하여 상기 투명 필름(경화 필름) 상에서 포토레지스트층을 모두 박리하였다. 상기 처리 후의 투명 필름(경화 필름)의 굴절률은 상술한 방법에 따라서 측정되었다.

상기 결과를 [현상 처리 후의 굴절률]-[현상 처리 전의 굴절률]로부터 얻어지는 현상 후의 굴절률의 변화의 값과 함께 하기 표 2-1에 나타내었다.

<실시예 2-2~실시예 2-43, 비교예 2-1~비교예 2-9>

실시예 2-2~실시예 2-43, 비교예 2-1~비교예 2-9에서의 경화성 조성물은 경화성 조성물에 있어서 분산액의 종류, 바인더 폴리머의 종류, 계면활성제의 종류 및 상기 경화성 조성물의 전체 고형분 함량에 대한 계면활성제의 함량이 하기 표 2-1에서와 같이 변경된 것 이외에는 실시예 2-1에 따라서 제조되고, 그 결과를 표 2-1에 나타내었다. 여기서, 상기 계면활성제의 함량이 변경되는 경우, 상기 함량은 계면활성제의 첨가량이 증가 및 감소함과 동시에 상기 조성물의 전체 고형분 함량이 지속적으로 유지되도록 계면활성제의 첨가량의 증가 및 감소에 따라서 바인더 폴리머(F-2)의 첨가량을 증가 및 감소시킴으로써 변경되었다(즉, 상기 고형분 함량의 농도는 지속적으로 유지되었음).

한편, 이들 투명 필름의 광 투과율은 400㎚~700㎚의 파장에서 측정되었고, 코팅 후 곧바로 92% 이상의 광 투과율이 측정 범위 중 어디에서도 나타났다.

<실시예 2-44~실시예 2-46>

[조성물의 제조]

상기 얻어진 티타늄 디옥시드 분산액 2(분산 조성물)가 이용되고, 각 성분이 하기 조성을 갖도록 서로 혼합되어 실시예 2-44의 조성물(경화성 조성물)이 얻어졌다.

- 경화성 조성물의 조성 -

·상기 제조된 티타늄 디옥시드 분산액 2(분산 조성물) 52.86부

·바인더 폴리머(J-5) 3.27부

(상기 J-5; 중량 평균 분자량(Mw) 및 공중합비(몰비)는 상술한 바와 동일함)

·계면활성제 0.30부

(MEGAFAC F-781 불소계 계면활성제(DIC Corporation 제조제품)

·에폭시 화합물 4.36부

(중합성 화합물, 상품명: EHPE3150(Daicel Corporation 제조제품)

·옥심 중합 개시제 0.30부

(광중합 개시제, BASF Corporation 제조제품의 IRGACURE OXE-Ol(상기 K-l)

·프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 40.0부

·p-메톡시페놀(중합 개시제조제품) 0.001부

상기 실시예 2-44에서의 경화성 조성물에 있어서, 실시예 2-45 및 실시예 2-46에서의 경화성 조성물은 계면활성제의 함량이 상기 경화성 조성물의 전체 고형분 함량에 대하여 하기 표 2-1에서와 같이 변경된 것 이외에는 실시예 2-44에 따라서 제조되었다. 여기서, 계면활성제의 함량이 변경되는 경우, 상기 함량은 계면활성제의 첨가량이 증가 및 감소함과 동시에 상기 조성물의 전체 고형분 함량이 지속적으로 유지되도록 계면활성제의 첨가량의 증가 및 감소에 따라서 바인더 폴리머(F-2)의 첨가량을 증가 및 감소시킴으로써 변경되었다(즉, 상기 고형분 함량의 농도는 지속적으로 유지되었음). 실시예 2-44~실시예 2-46에서의 경화성 조성물은 실시예 2-1에 따라서 평가되었고, 결과를 표 2-1에 나타내었다.

한편, 상기 투명 필름의 광 투과율은 400㎚~700㎚의 파장에서 측정되었고, 코팅 후 즉시 92% 이상의 광 투과율이 측정 범위 중 어디에서도 나타났다.

한편, 상기 금속 산화물 입자(A-2)의 단락에서 표현 "TiO₂-1"은 상기 제조예 2-1에서 제어된 티타늄 디옥시드 분산액 1이 분산 조성물로서 이용된 것을 의미하고, 표현 "ZrO₂"는 제조예 2-2에서 제어된 지르코늄 옥시드 분산액이 분산 조성물로서 이용된 것을 의미하고, 표현 "TiO₂-2"는 제조예 2-3에서 제어된 티타늄 디옥시드 분산액 2가 분산 조성물로서 이용된 것을 의미한다.

상기 바인더 폴리머(F-2)의 단락에서 J-2~J-6은 상술한 구조, 중량 평균 분자량(Mw) 및 공중합비(몰비)를 갖는 바인더 폴리머이다.

상기 계면활성제(G-2)의 단락에서 "Surfynol 465"는 Surfynol 465(비이온성 계면활성제, Nissin Chemical Industry Co.，Ltd 제조제품)를 의미하고, "KF-6001"은 KF-6001(Shin-Etsu Silicone Co.，Ltd. 제조제품의 규소계 계면활성제)를 의미한다.

상기 비교예 2-9에서 이용된 바인더 폴리머의 J-7은 후술하는 구조, 중량 평균 분자량(Mw) 및 중합비(몰비)를 갖고, 벤질(메타)크릴레이트로부터 유도된 반복 유닛을 함유하지 않는 비교용 바인더 폴리머이다.

(표 2-1)

표 2-1로부터, 본 발명의 조성물을 이용하여 형성되는 필름은 조성물의 코팅 후에 시간에 따른 도포면의 형상에 있어서 변화가 작고, 현상 처리 후의 굴절률의 하락도 적다. 본 발명의 조성물(경화성 조성물)을 이용하여 형성되는 투명 필름은 고굴절률을 갖는다.

투명 필름이 실리콘 상에 형성되는 실시예는 상기 실시예에 기재되어 있지만, 고체 촬상 소자를 제조하는 경우에 있어서, 상기 규소 웨이퍼는 그 위에 형성되는 포토다이오드, 차광 필름, 디바이스 보호 필름 등과 함께 고체 촬상 소자용 기판으로만 변경될 수 있다.

이어서, 1.4㎛의 측장을 갖는 적색 픽셀, 청색 픽셀 및 녹색 픽셀이 일본 특허 출원 공개 제2010-210702호의 실시예 16에 기재된 방법에 의해 각각 형성되어 컬러 필터가 제조되었다.

그 위에, 상기 실시예에서 상술한 바와 같이 제어된 경화성 조성물을 1.5㎛의 필름 두께를 갖도록 도포하고, 핫 플레이트를 이용함으로써 100℃에서 2분 동안 가열한 후, 핫 플레이트를 이용함으로써 230℃에서 5분 동안 가열하여 필름을 경화시켰다.

HPR-204ESZ-9-5 mPa·s(FUJIFILM Electronic Materials Co.，Ltd. 제조제품의 레지스트액)을 그 위에 도포한 후, 핫 플레이트를 이용함으로써 90℃에서 1분 동안 가열하였다. 상기 코팅 필름은 측장 1.4㎛의 복수의 사각 패턴을 갖는 마스크를 통해 i선 스테퍼(상품명: FPA-3000i5+, Canon Inc. 제조제품)에 의해 100mJ/㎠로 노광되었다. 여기서, 상기 마스크는 마스크의 복수의 사각 패턴이 컬러 필터의 적색 픽셀, 청색 픽셀 및 녹색 픽셀에 각각 상응하는 위치를 갖도록 배치되었다.

상기 필름에는 실온에서 60초 동안 알칼리 현상액 HPRD-429E(FUJIFILM Electronic Materials Co., Ltd. 제조제품)를 이용하는 퍼들 현상을 실시한 후, 스핀 샤워에 의해 20초 동안 순수로 세정하였다. 이어서, 상기 필름을 순수로 더 세정하고, 상기 기판을 고속 회전으로 건조하여 레지스트 필름을 형성하였다. 상기 필름은 핫 플레이트 상에서 200℃에서 300초 동안 포스트 베이킹 처리를 실시하여 렌즈 타입 형상으로 레지스트를 성형하였다.

이렇게 해서 얻어진 기판은 하기 조건 하에서 건조 에칭 장치(Hitachi High-Technologies Corporation 제조제품: U-621)를 이용함으로써 건조 에칭 처리가 실시되고, 본 발명의 고굴절률을 갖는 투명 필름이 처리되어 마이크로렌즈로서 이용되었다.

·RF 전력: 800W

·안테나 바이어스: 100W

·웨이퍼 바이어스: 500W

·챔버 내부 압력: 0.5Pa

·기판 온도: 50℃

·포토레지스트 에칭 속도: 140㎚/min

(산업상 이용가능성)

본 발명(제 1 발명)에 따라서, 상기 조성물이 대형 사이즈의 웨이퍼 상에 도포되는 경우라도, 중심부와 주변부 사이에 필름 두께에 있어서 약간의 차이를 갖는 필름을 형성할 수 있는 경화성 조성물로서 제조될 때에 우수한 분산 안정성을 갖고, 또한 매우 높은 굴절률을 갖는 분산 조성물 및 경화성 조성물, 이것을 이용한 투명 필름, 마이크로렌즈 및 고체 촬상 소자를 제공하는 것이 가능하다.

본 발명(제 2 발명)에 따라서, 현상 처리 후의 굴절률에 있어서 약간의 하락을 갖는 필름을 형성할 수 있는 고굴절률을 갖고, 또한 상기 조성물의 도포 후에 시간에 따른 도포면의 형상에 있어서 약간의 변화 특성을 갖는 조성물, 이것을 이용한 투명 필름, 마이크로렌즈, 고체 촬상 소자, 투명 필름의 제조 방법, 마이크로렌즈의 제조 방법 및 고체 촬상 소자의 제조 방법을 제공하는 것이 가능하다.

본 명세서는 2011년 5월 6일자로 제출된 일본 특허 출원 제JP 2011-103877호, 2011년 5월 18일자로 제출된 일본 특허 출원 제JP 2011-111734호, 2011년 8월 31일자로 제출된 일본 특허 출원 제JP 2011-190180호 및 2011년 11월 16일자로 제출된 일본 특허 출원 제JP 2011-251118을 기초로 하고, 구체적으로 명시된 바와 같이 본원의 전체 내용을 참고자료로서 포함한다.

Claims

1㎚~100㎚의 1차 입자 직경을 갖는 금속 산화물 입자(A-1); 수소 원자 이외의 그라프트쇄의 원자수가 40~10,000개인 그라프트쇄를 갖는 그라프트 공중합체(B-1); 및 용제(C-1)를 포함하는 분산 조성물과,
중합성 화합물(D-1)과,
중합 개시제(E-1)를 함유하는 경화성 조성물로서,
상기 금속 산화물 입자(A-1)의 함량은 상기 분산 조성물의 전체 고형분 함량에 대하여 50질량%~90질량%이고,
상기 그라프트 공중합체(B-1)는 상기 그라프트 공중합체(B-1)의 전체 질량에 대하여 25질량%~90질량%의 양으로 산기를 갖는 구조 유닛을 갖고,
상기 경화성 조성물에 의해 필름 두께가 1.0㎛인 경화 필름을 형성하는 경우, 상기 경화 필름의 두께 방향에 대한 광 투과율이 400㎚~700㎚의 전체 파장 영역에 걸쳐 90% 이상인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.

제 1 항에 있어서,
상기 그라프트 공중합체(B-1)는 70㎎KOH/g~350㎎KOH/g의 산가를 갖는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.

제 1 항에 있어서,
상기 그라프트 공중합체(B-1)의 그라프트쇄는 폴리에스테르 구조, 폴리에테르 구조 및 폴리(메타)아크릴 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 구조인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.

제 1 항에 있어서,
상기 그라프트 공중합체(B-1)는 하기 일반식(1)~일반식(4) 중 적어도 하나로 나타내어지는 구조 유닛을 함유하는 그라프트 공중합체인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.

[일반식(1)~일반식(4)에 있어서, X¹, X², X³, X⁴ 및 X⁵는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고;
W¹ , W² , W³ 및 W⁴는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 NH를 나타내고;
R은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 상기 그라프트 공중합체 중에 다른 구조를 갖는 R이 존재해도 되고;
R'는 분기형 알킬렌기 또는 직쇄형 알킬렌기를 나타내고, 상기 그라프트 공중합체 중에 다른 구조를 갖는 R'가 존재해도 되고;
Y¹, Y², Y³ 및 Y⁴는 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타내고;
Z¹, Z², Z³ 및 Z⁴는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고;
j 및 k는 각각 독립적으로 2~8의 정수를 나타내며;
n, m, p 및 q는 각각 독립적으로 1~500의 정수를 나타낸다.]

제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 그라프트 공중합체(B-1)는 상기 그라프트 공중합체(B-1)의 전체 질량에 대하여 10질량%~75질량%의 범위에서 그라프트쇄를 갖는 구조 유닛을 함유하는 그라프트 공중합체인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.

제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산기를 갖는 구조 유닛의 산기는 카르복실산기, 술폰산기 및 인산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.

삭제

제 1 항에 있어서,
바인더 폴리머(F-1)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.

제 1 항에 있어서,
상기 중합 개시제(E-1)는 옥심계 광중합 개시제인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.

제 1 항에 있어서,
마이크로렌즈를 형성하기 위해 이용되는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.

제 1 항에 있어서,
컬러 필터의 언더코트 필름을 형성하기 위해 이용되는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.

제 1 항에 기재된 경화성 조성물을 이용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 투명 필름.

제 10 항에 기재된 경화성 조성물에 의해 얻어진 투명 필름을 이용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 마이크로렌즈.

제 13 항에 있어서,
상기 투명 필름을 건조 에칭시킴으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 마이크로렌즈.

제 12 항에 기재된 투명 필름 및 제 13 항에 기재된 마이크로렌즈 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자.

금속 산화물 입자(A-2)로서 티타늄 옥시드 입자 또는 지르코늄 옥시드 입자;
벤질(메타)아크릴레이트로부터 유래된 반복 유닛, 에틸렌 옥시드기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트로부터 유래된 반복 유닛 및 이소부틸(메타)아크릴레이트로부터 유래된 반복 유닛을 함유하는 바인더 폴리머(F-2); 및
계면활성제(G-2)를 포함하는 조성물로서,
상기 계면활성제(G-2)의 함량은 상기 조성물의 전체 고형분 함량에 대하여 0.0010질량%~3.0질량%인 것을 특징으로 하는 조성물.

제 16 항에 있어서,
상기 계면활성제(G-2)는 불소계 계면활성제 또는 비이온성 계면활성제인 것을 특징으로 하는 조성물.

제 16 항에 있어서,
상기 계면활성제(G-2)의 함량은 상기 조성물의 전체 고형분 함량에 대하여 0.50질량%~3.0질량%인 것을 특징으로 하는 조성물.

제 16 항에 있어서,
상기 금속 산화물 입자(A-2)로서 티타늄 옥시드 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.

제 16 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 바인더 폴리머(F-2)는 (메타)아크릴레이트로부터 유래된 반복 유닛을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.

삭제

제 16 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
마이크로렌즈를 형성하기 위해 이용되는 것을 특징으로 하는 조성물.

제 16 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 이용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 투명 필름.

제 24 항에 기재된 투명 필름을 이용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 마이크로렌즈.

제 25 항에 있어서,
상기 투명 필름을 건조 에칭시킴으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 마이크로렌즈.

제 25 항에 기재된 마이크로렌즈를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자.

제 16 항에 기재된 조성물을 웨이퍼 상에 도포하는 공정; 이어서,
상기 조성물을 가열하는 제 1 가열 공정; 이어서,
상기 조성물을 상기 제 1 가열 공정에서의 가열 온도보다 높은 온도에서 가열하는 제 2 가열 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 필름의 제조 방법.

제 24 항에 기재된 투명 필름에 포스트 베이킹 처리를 실시하여 투명 필름을 성형하는 공정; 및
상기 투명 필름을 건조 에칭하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 마이크로렌즈의 제조 방법.

적어도 포토다이오드, 차광 필름 및 디바이스 보호 필름을 갖는 고체 촬상 소자용 기판 상에 적색 픽셀, 청색 픽셀 및 녹색 픽셀을 형성하는 공정;
제 16 항에 기재된 조성물을 도포하고, 가열을 행하는 공정;
레지스트 패턴을 형성하는 공정;
상기 형성된 레지스트 패턴을 포스트 베이킹 처리를 행함으로써 렌즈 타입 형상으로 성형하는 공정; 및
건조 에칭을 행하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자의 제조 방법.

제 1 항에 있어서,
상기 금속 산화물 입자(A-1)는 티타늄 디옥시드(Ti0₂) 입자, 지르코늄 디옥시드(Zr0₂) 입자 및 실리콘 디옥시드(Si0₂) 입자 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.

제 1 항에 있어서,
상기 그라프트 공중합체(B-1)는 수소 원자 이외의 그라프트쇄의 원자수가 40~500개인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.