JP5444781B2 - リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池の安全対策として、電極（負極）表面に保護層を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。保護層は主に粒子の堆積により形成されるが、この場合の粒径及び粒度分布は、レート特性や充放電サイクル特性等の電池特性、及び、デンドライト形成による内部短絡等の安全性に影響する。従来の保護層には主に無機粒子が用いられているが、無機粒子は粒径及び粒度分布の制御が困難であることから、保護層の膜厚を均一にするために粒径の小さいものが選択されている。

特開平７−２２０７５９号公報 国際公開ＷＯ９７／０１８７０号パンフレット 特開平１１−５４１４７号公報

しかしながら、保護層に粒径の小さい粒子を用いた場合、デンドライト成長が生じやすくなるため、レート特性、充放電サイクル特性及び安全性において良好な特性が得られにくい。

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、デンドライト成長による内部短絡の発生が十分に抑制され、レート特性及び充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を形成可能なリチウムイオン二次電池用電極、及び、それを用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、集電体と、該集電体上に形成された活物質層と、該活物質層上に形成された保護層とを備え、上記保護層は、架橋構造を有するポリメチルメタクリレートからなる有機粒子を含有し、上記有機粒子の平均粒径Ｄ５０が０．５〜４．０μｍであり、上記有機粒子のデュロメータ硬さが７０〜１３０の範囲である、リチウムイオン二次電池用電極を提供する。

かかるリチウムイオン二次電池用電極によれば、架橋構造を有するポリメチルメタクリレートからなり、且つ、平均粒径Ｄ５０が０．５〜４．０μｍである有機粒子を用いた保護層を電極表面に設けることにより、従来の無機粒子や本願特定の有機粒子以外の有機粒子を用いた保護層を設けた場合と比較して、デンドライト成長による内部短絡の発生が十分に抑制され、レート特性及び充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を形成することができる。また、上記特定の有機粒子を用いることで、保護層は高温時の優れたシャットダウン機能を有することとなり、無機粒子を用いた場合と比較して高温時の安全性を向上させることができる。

本発明のリチウムイオン二次電池用電極において、上記有機粒子は、下記式（１）で表される条件を満たす形状を有するものであることが好ましい。
１．００≦（長軸長／短軸長）≦１．３０ ・・・（１）

有機粒子が上記式（１）の条件を満たすことにより、保護層において有機粒子が隙間なく均一に配列しやすくなるため、保護層の厚さ方向へのデンドライトの成長が阻害され、内部短絡の発生をより十分に抑制することができ、リチウムイオン二次電池のレート特性及び充放電サイクル特性をより向上させることができる。

本発明はまた、正極及び負極を有するリチウムイオン二次電池であって、上記正極及び上記負極の少なくとも一方は、集電体と、該集電体上に形成された活物質層と、該活物質層上に形成された保護層とを備える電極であり、上記保護層は、架橋構造を有するポリメチルメタクリレートからなる有機粒子を含有し、上記有機粒子の平均粒径Ｄ５０が０．５〜４．０μｍであり、上記有機粒子のデュロメータ硬さが７０〜１３０の範囲である、リチウムイオン二次電池を提供する。

かかるリチウムイオン二次電池によれば、架橋構造を有するポリメチルメタクリレートからなり、且つ、平均粒径Ｄ５０が０．５〜４．０μｍである有機粒子を用いた保護層を表面に有する負極及び／又は正極を備えることにより、従来の無機粒子や本願特定の有機粒子以外の有機粒子を用いた保護層を設けた場合と比較して、デンドライト成長による内部短絡の発生が十分に抑制され、優れたレート特性及び優れた充放電サイクル特性を得ることができる。また、上記特定の有機粒子を用いることで、保護層は高温時の優れたシャットダウン機能を有することとなり、無機粒子を用いた場合と比較して高温時の安全性を向上させることができる。

本発明のリチウムイオン二次電池において、上記有機粒子は、下記式（１）で表される条件を満たす形状を有するものであることが好ましい。
１．００≦（長軸長／短軸長）≦１．３０ ・・・（１）

有機粒子が上記式（１）の条件を満たすことにより、保護層において有機粒子が隙間なく均一に配列しやすくなるため、保護層の厚さ方向へのデンドライトの成長が阻害され、内部短絡の発生をより十分に抑制することができ、リチウムイオン二次電池のレート特性及び充放電サイクル特性をより向上させることができる。

また、本発明のリチウムイオン二次電池において、少なくとも上記負極が、上記集電体と、上記活物質層と、上記保護層とを備える電極であることが好ましい。

正極よりも負極に保護層を設けた方が、デンドライト成長による内部短絡の発生をより十分に抑制することが可能となる。これは、特に、負極の活物質として電位の低いグラファイト等を使用するときに、デンドライトの成長が発生しやすいからである。

本発明によれば、デンドライト成長による内部短絡の発生が十分に抑制され、レート特性及び充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を形成可能なリチウムイオン二次電池用電極、及び、それを用いたリチウムイオン二次電池を提供することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池の好適な一実施形態を示す正面図である。 図１に示すリチウムイオン二次電池を図１のＸ−Ｘ線に沿って切断した模式断面図である。 リチウムイオン二次電池の負極の基本構成の一実施形態を示す模式断面図である。 リチウムイオン二次電池の正極の基本構成の一実施形態を示す模式断面図である。 本発明のリチウムイオン二次電池の他の好適な一実施形態を示す部分破断斜視図である。 図５に示すリチウムイオン二次電池のＹＺ平面に沿った概略断面図である。

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

図１は、本発明のリチウムイオン二次電池の好適な一実施形態を示す正面図である。図２は、図１のリチウムイオン二次電池１をＸ−Ｘ線に沿って切断した断面の模式図である。

図１及び図２に示すように、リチウムイオン二次電池１は、主として、互いに対向する板状の負極１０及び板状の正極２０、並びに負極１０と正極２０との間に隣接して配置される板状のセパレータ４０を備える発電要素６０と、リチウムイオンを含む電解質溶液（本実施形態では非水電解質溶液）と、これらを密閉した状態で収容するケース５０と、負極１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケース５０の外部に突出される負極用リード１２と、正極２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケース５０の外部に突出される正極用リード２２とから構成されている。

なお、本明細書において、「負極」とは、電池の放電時の極性を基準とする電極であって、放電時の酸化反応により電子を放出する電極である。更に、「正極」とは、電池の放電時の極性を基準とする電極であって、放電時の還元反応により電子を受容する電極である。

また、図３及び図４は、本発明のリチウムイオン二次電池用電極の好適な実施形態を示す模式断面図である。ここで、図３は、リチウムイオン二次電池１の負極１０の基本構成の一実施形態を示す模式断面図である。また、図４は、リチウムイオン二次電池１の正極２０の基本構成の一実施形態を示す模式断面図である。

図３に示すように、負極１０は、集電体１６と、該集電体１６上に形成された負極活物質層１８と、該負極活物質層１８上に形成された保護層３０とからなる。また、図４に示すように、正極２０は、集電体２６と、該集電体２６上に形成された正極活物質層２８と、該正極活物質層２８上に形成された保護層３０とからなる。そして、保護層３０は、架橋構造を有するポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）からなり、平均粒径Ｄ５０が０．５〜４．０μｍである有機粒子を含有してなる層である。

集電体１６及び集電体２６は、負極活物質層１８及び正極活物質層２８への電荷の移動を充分に行うことができる良導体であれば特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池に用いられている集電体を使用することができる。例えば、集電体１６及び集電体２６としては、それぞれ銅、アルミニウム等の金属箔が挙げられる。

負極１０の負極活物質層１８は、主として、負極活物質と、バインダーとから構成されている。なお、負極活物質層１８は、更に導電助剤を含有していることが好ましい。

負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能なものであれば特に制限されず、公知の負極活物質を使用できる。このような負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯ、ＳｉＯ_２、ＳｉＯ_ｘ、ＳｎＯ_２等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、ＴｉＯ_２が挙げられる。

負極１０に用いられるバインダーとしては、公知のバインダーを特に制限なく使用することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。このバインダーには、活物質粒子や必要に応じて添加される導電助剤等の構成材料同士をより十分に結着するとともに、それらの構成材料と集電体とをより十分に結着するために、カルボン酸等の官能基を導入してもよい。

また、上記の他に、バインダーとしては、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。

更に、上記の他に、バインダーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース及びその誘導体、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等を用いてもよい。セルロース誘導体としては、例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、硫酸セルロース等が挙げられる。また、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子を用いてもよい。更に、シンジオタクチック１、２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体等を用いてもよい。また、導電性高分子を用いてもよい。

必要に応じて用いられる導電助剤としては特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。導電助剤としては、例えば、カーボンブラック類、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属粉、炭素材料及び金属粉の混合物、ＩＴＯのような導電性酸化物が挙げられる。

負極活物質層１８中の負極活物質の含有量は、負極活物質層１８全量を基準として８０〜９８質量％であることが好ましく、８５〜９７質量％であることがより好ましい。活物質の含有量が８０質量％未満であると、含有量が上記範囲内である場合と比較して、エネルギー密度が低下する傾向があり、９８質量％を超えると、含有量が上記範囲内である場合と比較して、接着力が不足してサイクル特性が低下する傾向がある。

正極２０の正極活物質層２８は、主として、正極活物質と、バインダーとから構成されている。なお、正極活物質層２８は、更に導電助剤を含有していることが好ましい。

正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の正極活物質を用いることができる。このような正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ａＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素またはＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等の複合金属酸化物が挙げられる。

正極２０に用いられるバインダーとしては、負極１０に用いられるバインダーと同様のものを使用することができる。また、正極２０に必要に応じて用いられる導電助剤としては、負極１０に用いられる導電助剤と同様のものを使用することができる。

正極活物質層２８中の正極活物質の含有量は、正極活物質層２８全量を基準として８０〜９８質量％であることが好ましく、８５〜９７質量％であることがより好ましい。活物質の含有量が８０質量％未満であると、含有量が上記範囲内である場合と比較して、エネルギー密度が低下する傾向があり、９８質量％を超えると、含有量が上記範囲内である場合と比較して、接着力が不足してサイクル特性が低下する傾向がある。

負極１０及び正極２０における保護層３０はいずれも、架橋構造を有するポリメチルメタクリレートからなり、平均粒径Ｄ５０が０．５〜４．０μｍである有機粒子を含有してなる層である。保護層３０は、上記有機粒子のみからなる層であってもよく、有機粒子とバインダー等の他の材料とを含有してなる層であってもよい。

架橋構造を有するポリメチルメタクリレートからなる有機粒子の平均粒径Ｄ５０は０．５〜４．０μｍであるが、０．８〜３．５μｍであることが好ましく、１．０〜３．０μｍであることがより好ましい。この平均粒径Ｄ５０が０．５μｍ未満であると、デンドライト成長を十分に抑制することが困難となり、十分な充放電サイクル特性及び安全性が得られない。一方、平均粒径Ｄ５０が４．０μｍを超えると、十分なレート特性が得られない。有機粒子の平均粒径Ｄ５０は、レーザ回折・散乱法による粒度分布測定装置（マイクロトラック社製、装置名：ＨＲＡ）により測定される。

また、有機粒子は、下記式（１）で表される条件を満たす形状を有するものであることが好ましい。
１．００≦（長軸長／短軸長）≦１．３０ ・・・（１）

有機粒子の長軸長／短軸長の値は１．００〜１．３０であることが好ましいが、１．００〜１．２０であることがより好ましく、１．００〜１．１０であることが特に好ましい。有機粒子は、真球に近い形状を有していることが好ましい。この長軸長／短軸長の値が１．３０を超えると、レート特性及び充放電サイクル特性が低下する傾向がある。

上記長軸長／短軸長の値は、電子顕微鏡を用いて測定することができる。本発明において、長軸長／短軸長の値は、具体的には電子顕微鏡により任意の１０個の有機粒子について長軸長／短軸長の値を求め、その平均値として算出されるものである。

架橋構造を有するポリメチルメタクリレートからなる有機粒子の重量平均分子量、硬さ、架橋度等の特性は、保護層３０の特性に影響を与える。有機粒子の重量平均分子量は、１０万〜１００万の範囲であることが好ましい。重量平均分子量が１０万よりも小さい場合は、保護層３０中に電解液が十分浸透されず、負極活物質層１８及び正極活物質層２８における電解液保持量が低下するため、インピーダンスが増大する傾向がある。重量平均分子量が１００万よりも大きい場合は、膨潤により有機粒子の粒径が大きくなりすぎるため、正極２０と負極１０との間隔が大きくなり、やはりインピーダンスが増加する傾向がある。

有機粒子の硬さは、デュロメータ硬さ測定（ＪＩＳ Ｋ７２１５試験法）により評価できる。デュロメータ硬さは、７０〜１３０の範囲であることが好ましく、９０〜１３０の範囲であることがより好ましい。デュロメータ硬さが７０より小さい場合は、保護層３０の機械的強度が低下し、電極表面に生ずるデンドライトにより保護層３０が破壊されやすくなる傾向がある。デュロメータ硬さが１３０よりも大きな場合は、充放電サイクルにおける電極の膨張収縮時に電極表面を傷つけて充放電特性を損なう傾向がある。

有機粒子を構成するポリメチルメタクリレートの架橋度は、ゲル分率の測定により推測することができる。ゲル分率は、２５℃の溶媒中に有機粒子を２４時浸漬させたときの質量減少から求めた値として、９８．０〜１００％の範囲であることが好ましい。ゲル分率が９８．０％より小さい場合は、保護層３０の機械的強度が低下し、電極表面に生ずるデンドライトにより保護層３０が破壊されやすくなる傾向がある。

保護層３０に必要に応じて用いられるバインダーとしては、例えば、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリビニルアルコール、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ等が挙げられる。これらの中でも、電極への接着性や塗布液の粘性調整の観点から、スチレン・ブタジエンゴムやカルボキシメチルセルロースナトリウムが好ましい。

有機粒子及びバインダー以外の保護層３０に使用可能な他の材料としては、例えば、セラミック等の無機材料が挙げられるが、デンドライト抑制の観点から、高抵抗で充放電の際にリチウムイオンの脱挿入をしない材料であれば必要に応じて使用してもよい。

保護層３０が有機粒子以外にバインダーを含む場合、バインダーの含有量は、保護層３０からの粒子脱落や電解液の浸透性の観点から、保護層３０全量を基準として１質量％以上であることが好ましく、１．５〜３０質量％であることがより好ましい。

保護層３０の厚さは、０．５〜４．０μｍであることが好ましく、１．０〜４．０μｍであることがより好ましい。保護層３０の厚さが０．５μｍ未満であると、デンドライト成長を抑制する効果が低下する傾向があり、４．０μｍを超えると、レート特性が低下する傾向がある。

なお、負極１０の保護層３０と、正極２０の保護層３０とは、同一の構成であってもよく、異なっていてもよい。

正極２０の集電体２６は、例えばアルミニウムからなる正極用リード２２の一端に電気的に接続され、正極用リード２２の他端はケース５０の外部に延びている。一方、負極１０の集電体１６も、例えば銅又はニッケルからなる負極用リード１２の一端に電気的に接続され、負極用リード１２の他端はケース５０の外部に延びている。

負極１０と正極２０との間に配置されるセパレータ４０は、イオン透過性を有し、且つ、電子的絶縁性を有する多孔体から形成されていれば特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池に用いられるセパレータを使用することができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの積層体や、上記高分子の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも一種の構成材料からなる繊維不織布等が挙げられる。

電解液（図示せず）はケース５０の内部空間に充填され、その一部は、負極１０、正極２０、及びセパレータ４０の内部に含有されている。電解液は、リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水電解質溶液が使用される。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ）_２等の塩が使用される。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、電解液は、高分子等を添加することによりゲル状としてもよい。

また、有機溶媒は、公知のリチウムイオン二次電池に使用されている溶媒を使用することができる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ジエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。

ケース５０は、図２に示すように、互いに対向する一対のフィルム（第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２）を用いて形成されている。対向して重なるフィルムの縁部は、接着剤又はヒートシールによって封止され、シール部５０Ａを形成している。

第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２を構成するフィルムは、可とう性を有するフィルムである。これらのフィルムは、可とう性を有するフィルムであれば特に限定されないが、ケースの十分な機械的強度と軽量性とを確保しつつ、ケース５０外部からケース５０内部への水分や空気の侵入及びケース５０内部からケース５０外部への電解質成分の逸散を効果的に防止する観点から、発電要素６０に接触する高分子製の最内部の層と、最内部の層の発電要素と接する側の反対側に配置される金属層とを少なくとも有することが好ましい。

シール部５０Ａに接触する負極用リード１２の部分には、負極用リード１２とケース５０の金属層との接触を防止するための絶縁体１４が被覆され、シール部５０Ａに接触する正極用リード２２の部分には、正極用リード２２とケース５０の金属層との接触を防止するための絶縁体２４が被覆されている。また、絶縁体１４、２４の他の役目は、ケース５０の最内層とリード１２、２２との密着性を向上させるためでもある。

次に、上述したリチウムイオン二次電池１の製造方法について説明する。

まず、負極１０及び正極２０を作製する。負極１０の作製において、負極活物質層１８の形成方法については特に限定されない。例えば、上述した負極１０の構成成分を混合し、バインダーが溶解可能な溶媒に分散させ、負極活物質層形成用塗布液（スラリー又はペースト等）を作製する。溶媒としては、バインダーが溶解可能であれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、水等を使用するバインダーの種類に応じて用いることができる。

次に、上記負極活物質層形成用塗布液を集電体１６表面上に塗布し、乾燥させ、必要に応じて圧延等を行うことにより集電体１６上に負極活物質層１８を形成する。負極活物質層形成用塗布液を集電体１６の表面に塗布する際の手法は特に限定されるものではなく、集電体１６の材質や形状等に応じて適宜決定すればよい。塗布方法としては、例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。

次に、負極活物質層１８上に保護層３０を形成する。

保護層３０が有機粒子、バインダー及び必要に応じて他の材料を含有する層である場合、まず、上述した保護層３０の構成成分を混合し、バインダーが溶解可能な溶媒に分散させ、保護層形成用塗布液（スラリー又はペースト等）を作製する。溶媒としては、バインダーが溶解可能であり、且つ、有機粒子が溶解しないものであれば特に限定されるものではないが、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アミルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、シクロヘキサノール等のヒドロキシル基を有する化合物、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸ブチル、乳酸エチル等のエステル類、トルエン、キシレン、ｎ−ブタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の炭化水素類、エチルエーテル、ブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、アリルエーテル、テトラヒドロフラン、フェニルエーテル等のエーテル類等を使用するバインダーの種類に応じて用いることができる。

次に、上記保護層形成用塗布液を負極活物質層１８表面上に塗布し、乾燥させることにより、負極活物質層１８上に保護層３０を形成する。このとき、必要に応じて、保護層３０に対してプレス等の処理を行ってもよい。

プレスは、例えば、カレンダーロール等のロールプレスや、平板プレス等により行うことができるが、本発明では負極活物質層１８の高密度化に有利なロールプレスを用いることが望ましい。もし、高圧で加工して負極１０への変形等の影響がある時は、低圧で熱プレスさせても構わない。熱プレスを行う場合には、耐熱性を考慮して適宜行うことが望ましい。なお、その際の温度は、通常８０〜１８０℃とすることが好ましい。プレス時の圧力は、保護層３０の空孔率（［１−（保護層３０の密度／保護層３０の真密度）］×１００）が、２０〜４０％となるように調整することが好ましく、２５〜３５％となるように調整することがより好ましい。保護層形成用塗布液を負極活物質層１８の表面に塗布する際の手法は特に限定されるものではなく、負極活物質層１８の材質や形状等に応じて適宜決定すればよい。塗布方法としては、上記負極活物質層形成用塗布液の塗布方法と同様の手法が挙げられる。

また、保護層３０が有機粒子のみからなる場合は、有機粒子を溶媒に分散させて分散液（塗布液）を調製し、上記と同様に塗布、乾燥及び必要に応じてプレス等を行うことで、保護層３０を形成することができる。

また、正極２０についても、負極１０と同様の手順で作製することができる。

上記のようにして負極１０及び正極２０を作製した後、負極１０及び正極２０のそれぞれに対して、負極用リード１２及び正極用リード２２をそれぞれ電気的に接続する。

次に、負極１０と正極２０との間に、セパレータ４０を接触した状態（好ましくは非接着状態）で配置し、発電要素６０（負極１０、セパレータ４０及び正極２０がこの順で順次積層された積層体）を完成する。このとき、負極１０の保護層３０側の面Ｆ２、及び、正極２０の保護層３０側の面Ｆ２がセパレータ４０と接触するように配置する。

次に、重ね合わせた第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２の縁部を、接着剤又はヒートシールによって封止（シール）して、ケース５０を作製する。このとき、後工程において発電要素６０をケース５０中に導入するための開口部を確保するために、一部封止を行わない部分を設けておく。これにより開口部を有した状態のケース５０が得られる。

開口部を有した状態のケース５０の内部に、負極用リード１２及び正極用リード２２が電気的に接続された発電要素６０を挿入し、更に電解質溶液を注入する。続いて、負極用リード１２、正極用リード２２の一部をそれぞれケース５０内に挿入した状態で、ケース５０の開口部を封止することにより、リチウムイオン二次電池１が完成する。

以上、本発明の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

例えば、上記実施形態の説明においては、負極１０及び正極２０の両方が保護層３０を有する場合について説明したが、保護層３０は負極１０及び正極２０のいずれか一方のみが有していてもよい。なお、本発明の効果をより十分に得る観点からは、少なくとも負極１０が保護層３０を有していることが好ましい。

また、上記実施形態の説明においては、負極１０及び正極２０をそれぞれ１つずつ備えたリチウムイオン二次電池１について説明したが、負極１０及び正極２０をそれぞれ２以上備え、負極１０と正極２０との間にセパレータ４０が常に１つ配置される構成としてもよい。また、リチウムイオン二次電池１は、図１に示したような形状のものに限定されず、例えば、円筒形等の形状でもよい。

また、本発明のリチウムイオン二次電池は、自走式のマイクロマシン、ＩＣカードなどの電源や、プリント基板上又はプリント基板内に配置される分散電源の用途にも使用することが可能である。

以下、本発明のリチウムイオン二次電池の他の好適な実施形態について説明する。

図５は本発明の他の好適な一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００を示す部分破断斜視図である。また、図６は図５のＹＺ面断面図である。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、図５及び図６に示すように、主として、積層構造体８５と、積層構造体８５を密閉した状態で収容するケース（外装体）５０と、積層構造体８５とケース５０の外部とを接続するための負極用リード１２及び正極用リード２２とから構成されている。

積層構造体８５は、図６に示すように、上から順に、両面塗布負極１３０、セパレータ４０、両面塗布正極１４０、セパレータ４０、両面塗布負極１３０、セパレータ４０、両面塗布正極１４０、セパレータ４０、両面塗布負極１３０を積層したものである。

両面塗布負極１３０は、集電体（負極集電体）１６と、集電体１６の両面上に形成された２つの負極活物質層１８と、各負極活物質層１８上に形成された２つの保護層３０とを有する。両面塗布負極１３０は、保護層３０がセパレータ４０と接触するように積層されている。

また、両面塗布正極１４０は、集電体（正極集電体）２６と、集電体２６の両面上に形成された２つの正極活物質層２８とを有する。両面塗布正極１４０は、正極活物質層２８がセパレータ４０と接触するように積層されている。

電解液（図示せず）はケース５０の内部空間に充填され、その一部は、負極活物質層１８、正極活物質層２８、保護層３０、及びセパレータ４０の内部に含有されている。

集電体１６，２６の端には、図５に示すように、各集電体がそれぞれ外側に向かって延びてなる舌状部１６ａ，２６ａが形成されている。また、負極用リード１２及び正極用リード２２は、図５に示すように、ケース５０内からシール部５０ｂを通って外部に突出している。そして、リード１２のケース５０内の端部は、３つの集電体１６の各舌状部１６ａと溶接されており、リード１２は各集電体１６を介して各負極活物質層１８に電気的に接続されている。一方、リード２２のケース５０内の端部は、２つの集電体２６の各舌状部２６ａと溶接されており、リード２２は各集電体２６を介して各正極活物質層２８に電気的に接続されている。

また、リード１２、２２においてケース５０のシール部５０ｂに挟まれる部分は、図５に示すように、シール性を高めるべく、樹脂等の絶縁体１４，２４によって被覆されている。また、リード１２とリード２２とは積層構造体８５の積層方向と直交する方向に離間している。

ケース５０は、図５に示すように、矩形状の可撓性のシート５１Ｃを長手方向の略中央部で２つ折りにして形成したものであり、積層構造体８５を積層方向（上下方向）の両側から挟み込んでいる。２つ折りにされたシート５１Ｃの端部のうち、折り返し部分５０ａを除く３辺のシール部５０ｂがヒートシール又は接着剤により接着されており、積層構造体８５が内部に密封されている。また、ケース５０は、シール部５０ｂにおいて絶縁体１４，２４と接着することによりリード１２，２２をシールしている。

そして、図５及び図６に示したリチウムイオン二次電池１００における集電体１６，２６、活物質層１８，２８、保護層３０、セパレータ４０、電解液、リード１２，２２、絶縁体１４，２４及びケース５０には、図１〜図４に示したリチウムイオン二次電池１と同様の構成材料からなるものが用いられる。

なお、図５及び図６に示したリチウムイオン二次電池１００においては、積層構造体８５は単セルとしての二次電池要素、すなわち、負極／セパレータ／正極の組合せを４つ有しているが、４つより多く有していてもよいし、３つ以下であってもよい。

また、上記実施形態では、好ましい形態として、最外層の２つをそれぞれ両面塗布負極１３０とした形態を例示しているが、最外層の２つのいずれか一方又は両方を２層負極としても実施可能である。

また、上記実施形態では、好ましい形態として、最外層の２つをそれぞれ負極とした形態を例示しているが、最外層の２つを、正極及び負極としたものや、正極及び正極としたものであっても本発明の実施は可能である。

また、上記実施形態では、負極にのみ保護層３０を設けた形態を例示したが、正極にも保護層３０を設けてもよい。また、負極に保護層３０を設けずに、正極にのみ保護層３０を設けてもよい。更に、上記実施形態では、両面塗布負極の両面に保護層３０を設けた形態を例示したが、一方の負極活物質層上にのみ保護層３０を設けてもよい。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
（負極の作製）
カルボキシメチルセルロースナトリウム（第一工業製薬社製、商品名：セロゲンＷＳ−Ｃ）１．５質量部を純水（イオン交換膜で精製し、蒸留して得られたもの）に溶解し、その溶解液に天然黒鉛（日立化成工業社製、商品名：ＨＧ−７０２）９３．５質量部と、アセチレンブラック（電気化学工業社製、商品名：デンカブラック）２．０質量部と、スチレンブタジエンゴム（日本エイアンドエル社製、商品名：ＳＮ−３０７Ｒ）３．０質量部を加え、プラネタリーミキサーで混合分散して、スラリー状の負極活物質層形成用塗布液を得た。この塗布液をドクターブレード法によって厚さ１５μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥した後にカレンダーロールにてプレスすることによって、厚さ８０μｍ（片面当り）の負極活物質層を形成した。

次に、有機粒子としての架橋構造を有するポリメチルメタクリレート粒子（根上工業社製、商品名：アートパールシリーズ（架橋アクリルビーズ）から平均粒径Ｄ５０：２．０μｍのビーズを分級採取、長軸長／短軸長：１．０３）９５．５質量部と、スチレンブタジエンゴム（日本エイアンドエル社製、商品名：ＳＮ−３０７Ｒ）３．０質量部と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（第一工業製薬社製、商品名：セロゲンＷＳ−Ｃ）１．５質量部とを混合し、純水（イオン交換膜で精製し、蒸留して得られたもの）に溶解してスラリー状の保護層形成用塗布液を得た。この塗布液をドクターブレード法によって各負極活物質層上に塗布し、乾燥することによって厚さ２．０μｍ（片面当り）の保護層を形成した。これにより、集電体の両面上に負極活物質層及び保護層が形成された負極（両面塗布負極）を得た。

（正極の作製）
ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（戸田工業社製、商品名：ＮＣＭ−０１ＳＴ−５）４４．５質量部と、リチウムマンガンスピネル（戸田工業社製、商品名：ＨＰＭ−６０５０）４４．５質量部と、アセチレンブラック（電気化学工業社製、商品名：デンカブラック）３．０質量部と、グラファイト（ティムカル社製、商品名：ＫＳ−６）３．０質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（アルケマ社製、商品名：ＫＹＮＡＲ−７６１）５．０質量部とを混合し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解してスラリー状の正極活物質層形成用塗布液を得た。この塗布液をドクターブレード法によって厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥した後にカレンダーロールにてプレスすることによって、厚さ９５μｍ（片面当り）の正極活物質層を形成した。これにより、集電体の両面上に正極活物質層が形成された正極（両面塗布正極）を得た。

（電解液の調製）
プロピレンカーボネート（ＰＣ）２０体積部と、エチレンカーボネート（ＥＣ）１０体積部と、ジエチルカーボネート７０体積部とを混合し、混合溶媒を得た。この混合溶媒に、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．５ｍｏｌ・ｄｍ^−３の濃度となるように溶解し、電解液を得た。

（リチウムイオン二次電池の作製）
両面塗布負極を３１．０ｍｍ×４１．５ｍｍの寸法を有し且つ舌状部を有する形状に、両面塗布正極を３０．５ｍｍ×４１．０ｍｍの寸法を有し且つ舌状部を有する形状に、それぞれ打ち抜いた。また、３２．０ｍｍ×４３．０ｍｍの寸法のポリエチレン製のセパレータを準備した。６枚の両面塗布負極と、５枚の両面塗布正極とを、間にセパレータを介在させながら交互に積層し、両面塗布負極／セパレータ／両面塗布正極／セパレータ／両面塗布負極／セパレータ／両面塗布正極／セパレータ／両面塗布負極／セパレータ／両面塗布正極／セパレータ／両面塗布負極／セパレータ／両面塗布正極／セパレータ／両面塗布負極／セパレータ／両面塗布正極／セパレータ／両面塗布負極の積層構造を有する積層構造体を形成した。得られた積層構造体をアルミラミネートフィルムに入れ、電解液を注液し、真空封入した。これにより、両面塗布負極及び両面塗布正極の積層枚数が異なる以外は図５及び図６に示したものと同様の構造を有するリチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例２］
保護層の有機粒子として、架橋構造を有するポリメチルメタクリレート粒子（根上工業社製、商品名：アートパールシリーズ（架橋アクリルビーズ）から平均粒径Ｄ５０：０．５μｍのビーズを分級採取、長軸長／短軸長：１．０３）を用いた以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例３］
保護層の有機粒子として、架橋構造を有するポリメチルメタクリレート粒子（根上工業社製、商品名：アートパールシリーズ（架橋アクリルビーズ）から平均粒径Ｄ５０：４．０μｍのビーズを分級採取、長軸長／短軸長：１．０３）を用い、更に保護層の厚さを４．０μｍとした以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例４］
保護層の有機粒子として、架橋構造を有するポリメチルメタクリレート粒子（根上工業社製、商品名：アートパールシリーズ（架橋アクリルビーズ）から平均粒径Ｄ５０：２．０μｍのビーズを分級採取、長軸長／短軸長：１．３０）を用いた以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例５］
保護層の有機粒子として、架橋構造を有するポリメチルメタクリレート粒子（根上工業社製、商品名：アートパールシリーズ（架橋アクリルビーズ）から平均粒径Ｄ５０：２．０μｍのビーズを分級採取、長軸長／短軸長：２．００）を用いた以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。

［比較例１］
保護層の有機粒子として、非架橋ポリメチルメタクリレート粉末（平均粒径Ｄ５０：２．０μｍ、長軸長／短軸長：１．０３）を用いた以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。

［比較例２］
保護層の有機粒子として、ポリエチレン（ＰＥ）粒子（住友精化株式会社製、商品名：フローセンから平均粒径Ｄ５０：２．０μｍのビーズを分級採取、長軸長／短軸長：１．０３）を用いた以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。

［比較例３］
保護層の有機粒子として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子（ＳＨＡＭＲＯＣＫ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製、商品名：ＳＳＴシリーズから平均粒径Ｄ５０：２．０μｍのビーズを分級採取、長軸長／短軸長：１．０３）を用いた以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。

［比較例４］
保護層において、有機粒子の代わりに、無機粒子としてのアルミナ粒子（住友化学社製、商品名：ＡＫＰから平均粒径Ｄ５０：０．２０μｍのビーズを分級採取）を用いた以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。

［比較例５］
保護層において、有機粒子の代わりに、無機粒子としてのアルミナ粒子（住友化学社製、商品名：ＡＬから平均粒径Ｄ５０：２．０μｍのビーズを分級採取）を用いた以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。なお、保護層は、厚さが２．０〜４．０μｍの間でばらついたものとなった。

［比較例６］
保護層の有機粒子として、架橋構造を有するポリメチルメタクリレート粒子（根上工業社製、商品名：アートパールシリーズ（架橋アクリルビーズ）から平均粒径Ｄ５０：０．３μｍのビーズを分級採取、長軸長／短軸長：１．０３）を用いた以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。

［比較例７］
保護層の有機粒子として、架橋構造を有するポリメチルメタクリレート粒子（根上工業社製、商品名：アートパールシリーズ（架橋アクリルビーズ）から平均粒径Ｄ５０：６．０μｍのビーズを分級採取、長軸長／短軸長：１．０３）を用い、更に保護層の厚さを６．０μｍとした以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。

＜レート特性の測定＞
実施例及び比較例で得られたリチウムイオン二次電池について、１Ｃ（２５℃で定電流放電を行ったときに１時間で放電終了となる電流値）での放電容量、及び、５Ｃ（２５℃で定電流放電を行ったときに０．２時間で放電終了となる電流値）での放電容量をそれぞれ測定し、１Ｃでの放電容量を１００％とした場合の５Ｃでの放電容量の比率（％）をレート特性として求めた。その結果を表１に示す。

＜充放電サイクル試験＞
実施例及び比較例で得られたリチウムイオン二次電池について、４．２ＶのＣＣＣＶ充電により１Ｃのレートで充電を行った。その後、定電流放電を２．５Ｖまで１Ｃのレートで行った。これらの充放電は、４５℃の温度環境下にて行った。これを１サイクルとして５００サイクル行い、５００サイクル後のリチウムイオン二次電池の厚さと、初期のリチウムイオン二次電池の厚さとの差（５００サイクル後の厚さ−初期の厚さ）をセル膨れとして求めた。その結果を表１に示す。なお、初期のリチウムイオン二次電池の厚さは、保護層の厚さにもよるが、約２．８０ｍｍである。このセル膨れの値が小さいほど、デンドライト成長が抑制されており、充放電サイクル特性及び安全性に優れていると言える。

１，１００…リチウムイオン二次電池、１０…負極、１２…負極用リード、１４…絶縁体、１６…集電体、１８…負極活物質層、２０…正極、２２…正極用リード、２４…絶縁体、２６…集電体、２８…正極活物質層、３０…保護層、４０…セパレータ、５０…ケース、６０…発電要素。

Claims (5)

1. 集電体と、該集電体上に形成された活物質層と、該活物質層上に形成された保護層とを備え、
   前記保護層は、架橋構造を有するポリメチルメタクリレートからなる有機粒子を含有し、
   前記有機粒子の平均粒径Ｄ５０が０．５〜４．０μｍであり、
   前記有機粒子のデュロメータ硬さが７０〜１３０の範囲である、リチウムイオン二次電池用電極。
2. 前記有機粒子は、下記式（１）で表される条件を満たす形状を有するものである、請求項１記載のリチウムイオン二次電池用電極。
   １．００≦（長軸長／短軸長）≦１．３０ ・・・（１）
3. 正極及び負極を有するリチウムイオン二次電池であって、
   前記正極及び前記負極の少なくとも一方は、集電体と、該集電体上に形成された活物質層と、該活物質層上に形成された保護層とを備える電極であり、
   前記保護層は、架橋構造を有するポリメチルメタクリレートからなる有機粒子を含有し、
   前記有機粒子の平均粒径Ｄ５０が０．５〜４．０μｍであり、
   前記有機粒子のデュロメータ硬さが７０〜１３０の範囲である、リチウムイオン二次電池。
4. 前記有機粒子は、下記式（１）で表される条件を満たす形状を有するものである、請求項３記載のリチウムイオン二次電池。
   １．００≦（長軸長／短軸長）≦１．３０ ・・・（１）
5. 少なくとも前記負極が、前記集電体と、前記活物質層と、前記保護層とを備える電極である、請求項３又は４記載のリチウムイオン二次電池。

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