Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

JP4665931B2 - アノード及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

アノード及びリチウムイオン二次電池 Download PDF

Info

Publication number
JP4665931B2
JP4665931B2 JP2007088644A JP2007088644A JP4665931B2 JP 4665931 B2 JP4665931 B2 JP 4665931B2 JP 2007088644 A JP2007088644 A JP 2007088644A JP 2007088644 A JP2007088644 A JP 2007088644A JP 4665931 B2 JP4665931 B2 JP 4665931B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
anode
layer
active material
lithium ion
outermost surface
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2007088644A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2008251250A (ja
Inventor
圭憲 桧
陽輔 宮木
一夫 片井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TDK Corp
Original Assignee
TDK Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by TDK Corp filed Critical TDK Corp
Priority to JP2007088644A priority Critical patent/JP4665931B2/ja
Priority to US12/053,838 priority patent/US8216718B2/en
Priority to CN2008100869149A priority patent/CN101276899B/zh
Publication of JP2008251250A publication Critical patent/JP2008251250A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4665931B2 publication Critical patent/JP4665931B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052Li-accumulators
    • H01M10/0525Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362Composites
    • H01M4/366Composites as layered products
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Description

本発明は、アノード及びリチウムイオン二次電池に関する。
近年、高出力のリチウムイオン二次電池が、パワーツールや自動車向けに用いられつつある(例えば、下記特許文献1〜6参照)。これらの用途に用いられるリチウムイオン二次電池には、高出力であるとともに、高安全性であることも要求されている。
しかしながら、リチウムイオン二次電池をパワーツールや自動車用に用いた場合、アノードにおいて急激なリチウムイオンの入出が生じやすくなる。アノードにおいて急激なリチウムイオンの入出が生じると、例えば充電時において、アノードの活物質にリチウムイオンが急激にインターカレーションすることでアノード活物質が極めて大きく膨張し、アノードの急激な変形が生じやすくなり、リチウムイオン二次電池の電池特性や安全性に問題が生じやすい。しかし、従来の技術では、リチウムイオン二次電池において、アノードでの急激なリチウムイオンの入出を抑制する検討が殆どなされてこなかった。
特開2005−63955号公報 特開2004−127913号公報 特開2005−317493号公報 特開2000−251890号公報 特開2003−142075号公報 特開2005−222933号公報
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池のアノードとして用いた場合に、急速充放電時に急激なリチウムイオンの入出が生じることを抑制し、安全性を十分に確保することが可能なアノード、及び、リチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明は、集電体と、該集電体上に形成された活物質含有層と、を備えるリチウムイオン二次電池用のアノードであって、上記活物質含有層は、上記集電体から最も遠い側に配置される最表面層と、該最表面層と上記集電体との間に配置される1以上の層からなる下側層とで構成され、上記最表面層の屈曲度が、上記下側層の屈曲度よりも大きく、且つ、上記下側層の屈曲度が1.8〜3.0である、アノードを提供する。
かかるアノードによれば、上記屈曲度の異なる最表面層と下側層とで構成される活物質含有層を備えることにより、リチウムイオン二次電池を構成した場合、アノード側においては、屈曲度の大きい最表面層の存在により、リチウムイオンの急激な入出が抑制され、充電時にアノード活物質粒子にリチウムイオンが急激にインターカレーションすることを抑制することができる。更に、屈曲度の小さい下側層はバッファーゾーンとなり、活物質粒子にリチウムイオンがインターカレーションして膨張した際に、その膨張を吸収して変形を抑制することができる。これら最表面層と下側層との相乗効果により、急速充電時のアノードの変形を十分に抑制することができる。なお、急速放電時のアノードにおいても、アノード活物質粒子の急激な収縮を抑えることができ、アノードの変形を十分に抑制することができる。一方、カソード側においても、アノード側で最表面層の存在によりリチウムイオンの急激な入出が抑制されることで、カソード側でのリチウムイオンの急激な入出も抑制されることとなり、充放電時にカソード活物質粒子にリチウムイオンが急激にインターカレーション又はデインターカレーションすることを抑制することができる。そのため、急速充放電時のカソードの変形や、カソード活物質粒子の結晶構造の歪みの発生等を十分に抑制することができる。したがって、本発明のアノードによれば、急速充放電時にアノード及びカソードの双方の変形を十分に抑制することができ、安全性に優れたリチウムイオン二次電池を形成することができる。
また、本発明のアノードにおいて、上記最表面層の屈曲度は3.0〜24.0であることが好ましい。最表面層の屈曲度が上記範囲内であることにより、急速充放電時にリチウムイオンの急激な入出をより十分に抑制することができ、アノード及びカソードの変形をより十分に抑制することができる。
一方、本発明のアノードにおいて、上記下側層の屈曲度は1.8〜3.0である。下側層の屈曲度が上記範囲内であることにより、アノード活物質粒子の膨張及び収縮をより十分に吸収することができ、急速充放電時のアノードの変形をより十分に抑制することができる。
また、本発明のアノードにおいて、上記最表面層の膜厚は上記下側層の膜厚よりも小さいことが好ましい。これにより、急速充放電時のアノードの変形をより十分に抑制することができる。
また、本発明のアノードにおいて、上記最表面層の膜厚が3〜30μmであり、且つ、上記下側層の膜厚が50〜100μmであることが好ましい。これにより、急速充放電時のアノード及びカソードの変形を更に十分に抑制することができる。
更に、本発明のアノードにおいて、上記最表面層に含有される活物質粒子のアスペクト比が3〜20であることが好ましい。最表面層に含有される活物質粒子(アノード活物質粒子)のアスペクト比が上記範囲内であることにより、急速充放電時にリチウムイオンの急激な入出を更に十分に抑制することができ、アノード及びカソードの変形を更に十分に抑制することができる。
本発明はまた、アノードと、カソードと、上記アノード及び上記カソードの間に配置される電解質層と、を備え、上記アノードが、上記本発明のアノードである、リチウムイオン二次電池を提供する。
なお、本明細書において、「アノード」及び「カソード」は説明の便宜上、リチウムイオン二次電池の放電時の極性を基準に決定したものである。従って、充電時には、「アノード」が「カソード」となり、「カソード」が「アノード」となる。
かかるリチウムイオン二次電池によれば、上述した効果を奏する本発明のアノードを用いて構成されていることにより、急速充放電時のアノード及びカソードの変形を十分に抑制することができ、安全性を十分に確保することができる。
本発明によれば、リチウムイオン二次電池のアノードとして用いた場合に、急速充放電時に急激なリチウムイオンの入出が生じることを抑制し、安全性を十分に確保することが可能なアノード、及び、リチウムイオン二次電池を提供することができる。
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
本発明のリチウムイオン二次電池用のアノードは、集電体と、該集電体上に形成された活物質含有層と、を備えるリチウムイオン二次電池用のアノードであって、上記活物質含有層は、上記集電体から最も遠い側に配置される最表面層と、該最表面層と上記集電体との間に配置される1以上の層からなる下側層とで構成され、上記最表面層の屈曲度が、上記下側層の屈曲度よりも大きいことを特徴とするものである。
図1は、本発明のリチウムイオン二次電池用のアノードの基本構成を示す模式断面図である。図1に示すようにアノード10は、集電体16と、該集電体16上に形成された活物質含有層18とからなる。また、活物質含有層18は、集電体16から最も遠い側に配置される最表面層19と、該最表面層19と集電体16との間に配置される下側層17とで構成されている。なお、下側層17は、図1に示すように1層で構成されていてもよく、2以上の層で構成されていてもよい。そして、アノード10においては、最表面層17の屈曲度が、下側層19の屈曲度よりも大きくなっている。
本発明において屈曲度は、以下のようにして求められるものである。図2は、下側層17の模式断面図である。図2に示すように、下側層17は活物質粒子15が結着剤(図示せず)で結着されてなる構造を有している。屈曲度は、下側層17に対して垂直方向(厚さ方向に平行)に直線Aを引き、その直線の長さをLとし、その直線Aが重なる活物質粒子15の横方向(上記の直線Aに垂直な方向)の最大直径を足していった数値をL’(Lと同一単位)として、(L’/L)で求められる値である。例えば、図2においては、直線Aと重なる活物質粒子15が5つあり、その横方向の最大直径はそれぞれL’1、L’2、L’3、L’4及びL’5である。したがって、屈曲度は{(L’1+L’2+L’3+L’4+L’5)/L}で求められる。
上記屈曲度を実際に測定する場合には、下側層17の断面の走査型電子顕微鏡(SEM)写真を1サンプルについて任意に10点撮影し、それらのSEM写真の中央に、下側層17に対して垂直な直線Aを引き、その直線Aの長さLと、直線Aが重なる活物質粒子15の横方向の最大直径を足していった数値L’とを測定して(L’/L)の値を算出し、10点の平均値を屈曲度として求める。なお、SEM写真は、下側層17の厚さ方向の全体が収まるように撮影する。すなわち、Lの値は下側層17の厚さに相当する。なお、下側層17が2以上の層で構成されている場合でも、2以上の層からなる下側層17の厚さ方向の全体が収まるようにSEM写真を撮影し、同様の手法で下側層17全体としての屈曲度を測定する。
また、最表面層19についても、上記下側層17の場合と同様にして屈曲度を測定する。なお、本発明において屈曲度は、未充電状態のアノードに対して測定される値である。
最表面層19の屈曲度は、下側層17の屈曲度よりも大きいことが必要であるが、具体的な数値としては、3.0〜24.0であることが好ましく、4.0〜22.0であることがより好ましい。最表面層19の屈曲度が3.0未満であると、急激なリチウムイオンの入出を抑制する効果が低下する傾向がある。一方、屈曲度が24.0を超える最表面層19は、均一な塗布が困難であるとともに、リチウムイオンの入出が抑制されすぎて電池としての性能が不十分となる傾向がある。
また、下側層17の屈曲度は、最表面層19の屈曲率よりも小さいことが必要であるが、具体的な数値としては、1.8〜3.0であることが好ましく、1.9〜2.8であることがより好ましい。下側層17の屈曲度が1.8未満であると、塗膜の電極密度が低下する傾向がある。一方、下側層17の屈曲度が3.0を超えると、アノード活物質粒子が入り組んだ配置となるため、インターカレーションによるアノード活物質粒子の膨張収縮に対して十分な緩衝スペースが確保しにくくなる傾向がある。
以下、アノード10の各構成材料について説明する。
集電体16は、活物質含有層18への電荷の移動を十分に行うことができる良導体であれば特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池に用いられている集電体を使用することができる。例えば、集電体16としては、銅、アルミニウム等の金属箔が挙げられる。
最表面層19は、主として活物質粒子と、結着剤とから構成されている。なお、最表面層19には、更に導電助剤を含有させてもよい。
最表面層19に用いられる活物質粒子は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入(インターカレーション)、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン(例えば、ClO )とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知のアノード活物質粒子を使用できる。このような活物質粒子としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛(難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等)等の炭素材料、Al、Si、Sn等のリチウムと化合することのできる金属、SiO、SnO等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム(LiTi12)が挙げられる。中でも、炭素材料が好ましく、炭素材料の層間距離d002が0.335〜0.338nmであり、かつ、炭素材料の結晶子の大きさLc002が30〜120nmであるものがより好ましい。このような条件を満たす炭素材料としては、人造黒鉛、MCF(メソカーボンファイバ)等が挙げられる。なお、上記層間距離d002及び結晶子の大きさLc002は、X線回折法により求めることができる。
また、最表面層19の屈曲度を大きくする観点で、活物質粒子としては、繊維状、針状又は扁平状の金属酸化物、活性炭又はグラファイト等を用いることが好ましい。これらの材料は、1種を単独で用いてもよく、上述した公知のアノード活物質粒子と組み合わせて用いてもよい。
また、活物質粒子のアスペクト比(長軸長と短軸長との比)は、3〜20であることが好ましく、4〜18であることがより好ましい。アスペクト比が4未満であると、急激なリチウムイオンの入出を抑制する効果が低下する傾向があり、20を超えると、均一な塗布が困難であるとともに、リチウムイオンの入出が抑制されすぎて電池としての性能が不十分となる傾向がある。
なお、本発明においては、形成後の最表面層19に含有される活物質粒子のアスペクト比が、4〜30であることが好ましく、5〜28であることがより好ましい。最表面層19中の活物質粒子のアスペクト比を上記範囲とするためには、もともと上記範囲のアスペクト比を有する活物質粒子を用いる方法や、プレスによって活物質粒子を変形させ上記範囲のアスペクト比とする方法が挙げられる。このアスペクト比が4未満であると、急激なリチウムイオンの入出を抑制する効果が低下する傾向があり、30を超えると、リチウムイオンの入出が抑制されすぎて電池としての性能が不十分となる傾向がある。
最表面層19に用いられる活物質粒子の平均粒径(D50)は、1.5〜20μmであることが好ましく、3〜18μmであることがより好ましい。この平均粒径が1.5μm未満であると、活物質粒子の分散が難しくなり、均一な塗膜形成が難しくなる傾向があり、20μmを超えると、均一な塗布が困難であるとともに、リチウムイオンの入出が抑制されすぎて電池としての性能が不十分となる傾向がある。
最表面層19に用いられる結着剤としては、公知の結着剤を特に制限なく使用することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)、ポリフッ化ビニル(PVF)等のフッ素樹脂が挙げられる。この結着剤は、活物質粒子や必要に応じて添加される導電助剤等の構成材料同士を結着するのみならず、それらの構成材料と集電体との結着にも寄与している。
また、上記の他に、結着剤としては、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム(VDF−HFP系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−HFP−TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム(VDF−PFP系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−PFP−TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−PFMVE−TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−CTFE系フッ素ゴム)等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。
更に、上記の他に、結着剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等を用いてもよい。また、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子を用いてもよい。更に、シンジオタクチック1、2−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン(炭素数2〜12)共重合体等を用いてもよい。また、導電性高分子を用いてもよい。
最表面層19に必要に応じて用いられる導電助剤としては特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。導電助剤としては、例えば、カーボンブラック類、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ITOのような導電性酸化物が挙げられる。
最表面層19において活物質粒子の含有量は、最表面層19の固形分全量を基準として80〜97質量%であることが好ましく、85〜95質量%であることがより好ましい。この含有量が80質量%未満であると、活物質密度が低くなって電気容量が低下する傾向があり、97質量%を超えると、相対的にバインダーの量が少なくなって塗膜が脆くなる傾向がある。
また、最表面層19の厚さは下側層17よりも薄いことが好ましい。最表面層19の厚さは、具体的には、3〜30μmであることが好ましく、5〜28μmであることがより好ましい。この厚さが3μm未満であると、急激なリチウムイオンの入出を抑制する効果が低下する傾向があり、30μmを超えると、均一な塗布が困難であるとともに、リチウムイオンの入出が抑制されすぎて電池としての性能が不十分となる傾向がある。
下側層17は、上述した最表面層19と同様に、主として活物質粒子と、結着剤とから構成されている。なお、下側層17には、更に導電助剤を含有させてもよい。
下側層17に用いられる結着剤及び導電助剤としては、最表面層19と同様のものを用いることができる。
下側層17に用いられる活物質粒子は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入(インターカレーション)、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン(例えば、ClO )とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知のアノード活物質粒子を使用できる。このような活物質粒子としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛(難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等)等の炭素材料、Al、Si、Sn等のリチウムと化合することのできる金属、SiO、SnO等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム(LiTi12)が挙げられる。中でも、炭素材料が好ましく、炭素材料の層間距離d002が0.335〜0.338nmであり、かつ、炭素材料の結晶子の大きさLc002が30〜120nmであるものがより好ましい。このような条件を満たす炭素材料としては、人造黒鉛、MCF(メソカーボンファイバ)等が挙げられる。なお、上記層間距離d002及び結晶子の大きさLc002は、X線回折法により求めることができる。
下側層17に用いられる活物質粒子の平均粒径(D50)は、10〜40μmであることが好ましく、12〜35μmであることがより好ましい。この平均粒径が10μm未満であると、活物質粒子の分散が難しくなり、均一な塗膜形成が難しくなる傾向があり、40μmを超えると、塗膜密度が低下する傾向がある。
下側層17において活物質粒子の含有量は、下側層17の固形分全量を基準として80〜97質量%であることが好ましく、85〜95質量%であることがより好ましい。この含有量が80質量%未満であると、活物質密度が低くなって電気容量が低下する傾向があり、97質量%を超えると、相対的にバインダーの量が少なくなって、塗膜と集電体との密着性が低下する傾向がある。
また、下側層17の厚さは最表面層19よりも厚いことが好ましい。下側層17の厚さは、具体的には、50〜100μmであることが好ましく、60〜90μmであることがより好ましい。この厚さが40μm未満であると、電気容量が低下する傾向があり、100μmを超えると、電解質溶液の流路が阻害されて、高レート放電特性が低下したり、塗膜と集電体との接着強度が低下する傾向がある。
アノード10を作製する場合、まず、上述した各構成成分を混合し、結着剤が溶解可能な溶媒に分散させ、下側層形成用塗布液(スラリー又はペースト等)及び最表面層形成用塗布液(スラリー又はペースト等)をそれぞれ作製する。溶媒としては、結着剤が溶解可能であれば特に限定されるものではない。かかる溶媒としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
次に、上記下側層形成用塗布液を集電体16表面上に塗布し、乾燥させ、プレスすることにより集電体16上に下側層17を形成する。下側層17が複数の層からなる場合には、それぞれの層に対応する塗布液を調製し、塗布、乾燥及びプレスをそれぞれの層に対して行う。
次いで、上記最表面層形成用塗布液を下側層17表面上に塗布し、乾燥させ、プレスすることにより下側層17上に最表面層19を形成する。これにより、集電体16上に活物質含有層18を形成してなるアノード10の作製を完了する。
ここで、下側層形成用塗布液及び最表面層形成用塗布液を塗布する際の塗布方法としては、例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。
プレスは、例えば、カレンダロール等のロールプレスや、平板プレス等により行うことができるが、本発明では電極の高密度化に有利なロールプレスを用いることが望ましい。もし、高圧で加工してアノード電極シートへの変形等の影響がある時は、低圧で熱プレスさせても構わない。熱プレスをさせる場合には、バインダーの耐熱性を考慮して適宜調整する。なお、その際の温度は、通常、80〜180℃とすることが好ましい。プレス時の圧力は、下側層17及び最表面層19の屈曲度が上述した条件を満たすように、各層の構成材料等に応じて適宜調節する。なお、下側層17をプレスする際の圧力は、通常、線圧245〜3432N/cm(25〜350kgf/cm)とすることが好ましく、線圧343〜2942N/cm(35〜300kgf/cm)とすることがより好ましい。一方、最表面層19をプレスする際の圧力は、通常、線圧981〜14710N/cm(100〜1500kgf/cm)とすることが好ましく、線圧1177〜11768N/cm(120〜1200kgf/cm)とすることがより好ましい。本発明のアノードを製造する場合、集電体16上に下側層形成用塗布液を塗布、乾燥し、プレスして下側層17を形成した後、該下側層17上に最表面層形成用塗布液を塗布、乾燥し、下側層17形成時よりも高い圧力でプレスして最表面層を形成することが好ましい。なお、集電体16上に各塗布液の塗布及び乾燥のみを行ってプレス前の下側層及び最表面層を形成してから、一度にプレスを行っても構わない。プレス時の線圧を調整することで、得られる層のポロシティー、密度及び屈曲度を調整することが可能である。
次に、本発明のリチウムイオン二次電池について説明する。本発明のリチウムイオン二次電池は、アノードと、カソードと、アノード及びカソードの間に配置される電解質層と、を備え、アノードが、上記本発明のアノードであることを特徴とするものである。
図3は本発明のリチウムイオン二次電池の好適な一実施形態を示す正面図である。また、図4は図3に示すリチウムイオン二次電池の内部をアノード10の表面の法線方向からみた場合の展開図である。更に、図5は図3に示すリチウムイオン二次電池を図3のX1−X1線に沿って切断した場合の模式断面図である。また、図6は図3に示すリチウムイオン二次電池を図3のX2−X2線に沿って切断した場合の要部を示す模式断面図である。また、図7は図3に示すリチウムイオン二次電池を図3のY−Y線に沿って切断した場合の要部を示す模式断面図である。
図3〜図7に示すように、リチウムイオン二次電池1は、主として、互いに対向する板状のアノード10及び板状のカソード20と、アノード10とカソード20との間に隣接して配置される板状のセパレータ40と、リチウムイオンを含む電解質溶液(本実施形態では非水電解質溶液)と、これらを密閉した状態で収容するケース50と、アノード10に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケース50の外部に突出されるアノード用リード12と、カソード20に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケース50の外部に突出されるカソード用リード22とから構成されている。
ここで、アノード10は、先に説明した本発明のアノード10となっている。
図10は、図3に示すリチウムイオン二次電池1のカソード20の基本構成の一例を示す模式断面図である。図10に示すようにカソード20は、集電体26と、該集電体26上に形成されたカソード活物質含有層28とからなる。
集電体26は、カソード活物質含有層28への電荷の移動を充分に行うことができる良導体であれば特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池に用いられている集電体を使用することができる。例えば、集電体26としては、銅、アルミニウム等の金属箔が挙げられる。
カソード活物質含有層28は、主としてカソード活物質と、結着剤とから構成されている。また、カソード活物質含有層28は、更に導電助剤を含有していることが好ましい。
カソード活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入(インターカレーション)、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン(例えば、ClO )とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能なものであれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム(LiCoO)、ニッケル酸リチウム(LiNiO)、リチウムマンガンスピネル(LiMn)、及び、一般式:LiNiCoMn(x+y+z=1)で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物(LiV)、オリビン型LiMPO(ただし、Mは、Co、Ni、Mn又はFeを示す)、チタン酸リチウム(LiTi12)等の複合金属酸化物が挙げられる。
カソード20に用いられる結着剤としては、アノード10に用いられる結着剤と同様のものを使用することができる。また、カソード20に必要に応じて用いられる導電助剤としては、アノード10に用いられる導電助剤と同様のものを使用することができる。
カソード20の集電体は、例えばアルミニウムからなるカソード用リード22の一端に電気的に接続され、カソード用リード22の他端はケース50の外部に延びている。一方、アノード10の集電体も、例えば銅又はニッケルからなるアノード用リード12の一端に電気的に接続され、アノード用リード12の他端はケース50の外部に延びている。
アノード10とカソード20との間に配置されるセパレータ40は、イオン透過性を有し、且つ、電子的絶縁性を有する多孔体から形成されていれば特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池に用いられるセパレータを使用することができる。かかるセパレータ40としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの積層体や、上記高分子の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも一種の構成材料からなる繊維不織布等が挙げられる。
電解質溶液(図示せず)はケース50の内部空間に充填され、その一部は、アノード10、カソード20、及びセパレータ40の内部に含有されている。電解質溶液は、リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水電解質溶液が使用される。リチウム塩としては、例えば、LiPF、LiClO、LiBF、LiAsF、LiCFSO、LiCFCFSO、LiC(CFSO、LiN(CFSO、LiN(CFCFSO、LiN(CFSO)(CSO)、LiN(CFCFCO)等の塩が使用される。なお、これらの塩は1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。また、電解質溶液は、高分子等を添加することによりゲル状としてもよい。
また、有機溶媒は、公知のリチウムイオン二次電池に使用されている溶媒を使用することができる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ジエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、2種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。
ケース50は、互いに対向する一対のフィルム(第1のフィルム51及び第2のフィルム52)を用いて形成されている。ここで、図4に示すように、本実施形態における第1のフィルム51及び第2のフィルム52は連結している。すなわち、本実施形態におけるケース50は、一枚の複合包装フィルムからなる矩形状のフィルムを、図4に示す折り曲げ線X3−X3において折り曲げ、矩形状のフィルムの対向する1組の縁部同士(図中の第1のフィルム51の縁部51B及び第2のフィルム52の縁部52B)を重ね合せて接着剤を用いるか又はヒートシールを行うことにより形成されている。なお、図3及び図4中の51A、並びに、図4中の52Aは、それぞれ第1のフィルム51及び第2のフィルム52の接着又はヒートシールされていない部分領域を示す。
そして、第1のフィルム51及び第2のフィルム52は、1枚の矩形状のフィルムを上述のように折り曲げた際にできる互いに対向する面を有する該フィルムの部分をそれぞれ示す。ここで、本明細書において、接合された後の第1のフィルム51及び第2のフィルム52のそれぞれの縁部を「シール部」という。
これにより、折り曲げ線X3−X3の部分に第1のフィルム51と第2のフィルム52とを接合させるためのシール部を設ける必要がなくなるため、ケース50におけるシール部をより低減することができる。その結果、リチウムイオン二次電池1の設置されるべき空間の体積を基準とする体積エネルギー密度をより向上させることができる。
また、本実施形態の場合、図3及び図4に示すように、アノード10に接続されたアノード用リード12及びカソード20に接続されたカソード用リード22のそれぞれの一端が、上述の第1のフィルム51の縁部51Bと第2のフィルムの縁部52Bとを接合したシール部から外部に突出するように配置されている。
また、第1のフィルム51及び第2のフィルム52を構成するフィルムは、可とう性を有するフィルムである。フィルムは軽量であり薄膜化が容易なため、リチウムイオン二次電池自体の形状を薄膜状とすることができる。そのため、本来の体積エネルギー密度を容易に向上させることができるとともに、リチウムイオン二次電池の設置されるべき空間の体積を基準とする体積エネルギー密度も容易に向上させることができる。
このフィルムは可とう性を有するフィルムであれば特に限定されないが、ケースの十分な機械的強度と軽量性とを確保しつつ、ケース50外部からケース50内部への水分や空気の侵入及びケース50内部からケース50外部への電解質成分の逸散を効果的に防止する観点から、発電要素60に接触する高分子製の最内部の層と、最内部の層の発電要素と接する側の反対側に配置される金属層とを少なくとも有する「複合包装フィルム」であることが好ましい。
第1のフィルム51及び第2のフィルム52として使用可能な複合包装フィルムとしては、例えば、図8及び図9に示す構成の複合包装フィルムが挙げられる。図8に示す複合包装フィルム53は、その内面F53において発電要素60に接触する高分子製の最内部の層50aと、最内部の層50aのもう一方の面(外側の面)上に配置される金属層50cとを有する。また、図9に示す複合包装フィルム54は、図9に示す複合包装フィルム53の金属層50cの外側の面に更に高分子製の最外部の層50bが配置された構成を有する。
第1のフィルム51及び第2のフィルム52として使用可能な複合包装フィルムは、上述の最内部の層をはじめとする1以上の高分子の層、金属箔等の金属層を備えた2以上の層を有する複合包装材であれば特に限定されないが、上記と同様の効果をより確実に得る観点から、図9に示した複合包装フィルム54のように、最内部の層50aと、最内部の層50aから最も遠いケース50の外表面の側に配置される高分子製の最外部の層50bと、最内部の層50aと最外部の層50bとの間に配置される少なくとも1つの金属層50cとを有する3層以上の層から構成されていることがより好ましい。
最内部の層50aは可とう性を有する層であり、その構成材料は上記の可とう性を発現させることが可能であり、且つ、使用される非水電解質溶液に対する化学的安定性(化学反応、溶解、膨潤が起こらない特性)、並びに、酸素及び水(空気中の水分)に対する化学的安定性を有している高分子であれば特に限定されないが、更に酸素、水(空気中の水分)及び非水電解質溶液の成分に対する透過性の低い特性を有している材料が好ましい。例えば、エンジニアリングプラスチック、並びに、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン酸変成物、ポリプロピレン酸変成物、ポリエチレンアイオノマー、ポリプロピレンアイオノマー等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。
なお、「エンジニアリングプラスチック」とは、機械部品、電気部品、住宅用材等で使用されるような優れた力学特性と耐熱性、耐久性を有しているプラスチックを意味し、例えば、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリオキシテトラメチレンオキシテレフタロイル(ポリブチレンテレフタレート)、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド等が挙げられる。
また、図9に示した複合包装フィルム54のように、最内部の層50a以外に、最外部の層50b等のような高分子製の層を更に設ける場合、この高分子製の層も、上記最内部の層50aと同様の構成材料を使用してもよい。
金属層50cとしては、酸素、水(空気中の水分)及び非水電解質溶液に対する耐腐食性を有する金属材料から形成されている層であることが好ましい。例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、クロム等からなる金属箔を使用してもよい。
また、ケース50における全てのシール部のシール方法は、特に限定されないが、生産性の観点から、ヒートシール法であることが好ましい。
図3及び図4に示すように、第1のフィルム51の縁部51B及び第2のフィルム52の縁部52Bからなる外装袋のシール部に接触するアノード用リード12の部分には、アノード用リード12と各フィルムを構成する複合包装フィルム中の金属層との接触を防止するための絶縁体14が被覆されている。更に、第1のフィルム51の縁部51B及び第2のフィルム52の縁部52Bからなる外装袋のシール部に接触するカソード用リード22の部分には、カソード用リード22と各フィルムを構成する複合包装フィルム中の金属層との接触を防止するための絶縁体24が被覆されている。
これら絶縁体14及び絶縁体24の構成は特に限定されないが、例えば、それぞれ高分子から形成されていてもよい。なお、アノード用リード12及びカソード用リード22のそれぞれに対する複合包装フィルム中の金属層の接触が十分に防止可能であれば、これら絶縁体14及び絶縁体24は配置しない構成としてもよい。
次に、上述したリチウムイオン二次電池1は、例えば、以下の手順で作製することができる。まず、アノード10及びカソード20のそれぞれに対して、アノード用リード12及びカソード用リード22をそれぞれ電気的に接続する。その後、アノード10とカソード20との間に、セパレータ40を接触した状態(好ましくは非接着状態)で配置し、発電要素60を完成する。
次に、例えば、以下の方法によりケース50を作製する。まず、第1のフィルム及び第2のフィルムを先に述べた複合包装フィルムから構成する場合には、ドライラミネーション法、ウエットラミネーション法、ホットメルトラミネーション法、エクストルージョンラミネ−ション法等の既知の製法を用いて作製する。また、複合包装フィルムを構成する高分子製の層となるフィルム、アルミニウム等からなる金属箔を用意する。金属箔は、例えば金属材料を圧延加工することにより用意することができる。
次に、好ましくは先に述べた複数の層の構成となるように、高分子製の層となるフィルムの上に接着剤を介して金属箔を貼り合わせる等して複合包装フィルム(多層フィルム)を作製する。そして、複合包装フィルムを所定の大きさに切断し、矩形状のフィルムを1枚用意する。
次に、先に図4を参照して説明したように、1枚のフィルムを折り曲げて、第1のフィルム51のシール部51B(縁部51B)と第2のフィルムのシール部52B(縁部52B)を、例えば、シール機を用いて所定の加熱条件で所望のシール幅だけヒートシールする。このとき、発電要素60をケース50中に導入するための開口部を確保するために、一部のヒートシールを行わない部分を設けておく。これにより開口部を有した状態のケース50が得られる。
そして、開口部を有した状態のケース50の内部に、アノード用リード12及びカソード用リード22が電気的に接続された発電要素60を挿入する。そして、電解質溶液を注入する。続いて、アノード用リード12、カソード用リード22の一部をそれぞれケース50内に挿入した状態で、シール機を用いて、ケース50の開口部をシールする。このようにしてケース50及びリチウムイオン二次電池1の作製が完了する。なお、本発明のリチウムイオン二次電池は、このような形状のものに限定されず、円筒形等の形状でもよい。
以上、本発明のリチウムイオン二次電池の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態の説明において、リチウムイオン二次電池1のシール部を折り曲げることにより、よりコンパクトな構成としてもよい。また、上記実施形態の説明においては、アノード10及びカソード20をそれぞれ1つずつ備えたリチウムイオン二次電池1について説明したが、アノード10及びカソード20をそれぞれ2以上備え、アノード10とカソード20との間にセパレータ40が常に1つ配置される構成としてもよい。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明する。
(実施例1)
アノード活物質であるグラファイト(平均粒径24μm)90質量部、導電助剤であるアセチレンブラック2質量部、及び、バインダーであるポリフッ化ビニリデン(PVdF)8質量部を、プラネタリーミキサにて混合分散した後、適量のNMPで粘度調整してスラリー状の下側層形成用塗布液を得た。
得られた下側層形成用塗布液を、集電体である銅箔(15μm)の上にドクターブレード法により活物質担持量10.5mg/cmとなるよう塗布し、乾燥させた。得られたアノードシートに対して線圧が2648N/cm(270kgf/cm)になるようにカレンダロールによってプレスした。これにより、集電体上に下側層を形成した。
また、アノード活物質であるグラファイト(平均粒径5.6μm、アスペクト比9)90質量部、導電助剤であるアセチレンブラック2質量部、及び、バインダーであるポリフッ化ビニリデン(PVdF)8質量部を、プラネタリーミキサにて混合分散した後、適量のNMPで粘度調整してスラリー状の最表面層形成用塗布液を得た。
得られた最表層形成用塗布液を、上記の下側層上にドクターブレード法により活物質担持量2.0mg/cmとなるよう塗布し、乾燥させた。得られたアノードシートに対して線圧が5884N/cm(600kgf/cm)になるようにカレンダロールによってプレスした。これにより、下側層上に最表面層を形成した。プレス後のアノードシートにおいて、最表面層の厚さは15μmであり、下側層の厚さは67μmであった。また、プレス後のアノードシートを31mm×41.5mmのサイズに打ち抜き、目的のアノードを得た。
(実施例2)
最表面層用のアノード活物質として、平均粒径1.5μm、アスペクト比3のグラファイトを用いたこと以外は実施例1と同様にして、アノードを作製した。なお、最表面層をプレスした後のアノードシートにおいて、最表面層の厚さは17μmであり、下側層の厚さは65μmであった。
(実施例3)
最表面層用のアノード活物質として、平均粒径9.2μm、アスペクト比12のグラファイトを用い、最表面層を形成する際のアノードシートのカレンダロールによるプレス時の線圧を8336N/cm(850kgf/cm)としたこと以外は実施例1と同様にして、アノードを作製した。なお、プレス後のアノードシートにおいて、最表面層の厚さは13μmであり、下側層の厚さは63μmであった。
(実施例4)
下側層を形成する際のアノードシートのカレンダロールによるプレス時の線圧を2059N/cm(210kgf/cm)としたこと以外は実施例1と同様にして、アノードを作製した。なお、最表面層をプレスした後のアノードシートにおいて、最表面層の厚さは16μmであり、下側層の厚さは68μmであった。
(実施例5)
下側層を形成する際のアノードシートのカレンダロールによるプレス時の線圧を2991N/cm(305kgf/cm)としたこと以外は実施例1と同様にして、アノードを作製した。なお、最表面層をプレスした後のアノードシートにおいて、最表面層の厚さは15μmであり、下側層の厚さは64μmであった。
(実施例6)
最表面層の活物質担持量を4.0mg/cmとしたこと以外は実施例1と同様にして、アノードを作製した。なお、最表面層をプレスした後のアノードシートにおいて、最表面層の厚さは30μmであり、下側層の厚さは68μmであった。
(実施例7)
最表面層の活物質担持量を0.5mg/cmとしたこと以外は実施例1と同様にして、アノードを作製した。なお、最表面層をプレスした後のアノードシートにおいて、最表面層の厚さは3μmであり、下側層の厚さは67μmであった。
(実施例8)
下側層の活物質担持量を7.8mg/cmとしたこと以外は実施例1と同様にして、アノードを作製した。なお、最表面層をプレスした後のアノードシートにおいて、最表面層の厚さは14μmであり、下側層の厚さは50μmであった。
(実施例9)
下側層の活物質担持量を16.2mg/cmとしたこと以外は実施例1と同様にして、アノードを作製した。なお、最表面層をプレスした後のアノードシートにおいて、最表面層の厚さは16μmであり、下側層の厚さは100μmであった。
(実施例10)
最表面層用のアノード活物質として、平均粒径1.5μm、アスペクト比3のグラファイトを用い、最表面層を形成する際のアノードシートのカレンダロールによるプレス時の線圧を11768N/cm(1200kgf/cm)としたこと以外は実施例1と同様にして、アノードを作製した。なお、プレス後のアノードシートにおいて、最表面層の厚さは14μmであり、下側層の厚さは65μmであった。
(実施例11)
最表面層用のアノード活物質として、平均粒径20μm、アスペクト比20のグラファイトを用い、最表面層を形成する際のアノードシートのカレンダロールによるプレス時の線圧を1177N/cm(120kgf/cm)としたこと以外は実施例1と同様にして、アノードを作製した。なお、プレス後のアノードシートにおいて、最表面層の厚さは25μmであり、下側層の厚さは69μmであった。
(比較例1)
アノード活物質であるグラファイト(平均粒径24μm)90質量部、導電助剤であるアセチレンブラック2質量部、及び、バインダーであるポリフッ化ビニリデン(PVdF)8質量部を、プラネタリーミキサにて混合分散した後、適量のNMPで粘度調整してスラリー状の塗布液を得た。
得られた塗布液を、集電体である銅箔(15μm)の上にドクターブレード法により活物質担持量11mg/cmとなるよう塗布し、乾燥させた。これにより、集電体上にアノード活物質含有層が形成されてなるアノードシートを得た。得られたアノードシートに対して線圧が1569N/cm(160kgf/cm)になるようにカレンダロールによってプレスした。プレス後のアノード活物質含有層の厚さは81μmであった。また、プレス後のアノードシートを31mm×41.5mmのサイズに打ち抜き、目的のアノードを得た。
(比較例2)
カレンダロールによるプレス時の線圧を2648N/cm(270kgf/cm)としたこと以外は比較例1と同様にして、アノードを作製した。なお、プレス後のアノード活物質含有層の厚さは74μmであった。
(比較例3)
カレンダロールによるプレス時の線圧を3138N/cm(320kgf/cm)としたこと以外は比較例1と同様にして、アノードを作製した。なお、プレス後のアノード活物質含有層の厚さは72μmであった。
(比較例4)
カレンダロールによるプレス時の線圧を3923N/cm(400kgf/cm)としたこと以外は比較例1と同様にして、アノードを作製した。なお、プレス後のアノード活物質含有層の厚さは62μmであった。
<屈曲率の測定>
実施例1〜11及び比較例1〜4で得られたアノードについて、アノード活物質含有層の断面のSEM像から屈曲率を求めた。ここで、図11は、比較例1のアノードにおけるアノード活物質含有層の断面のSEM写真(倍率:1500倍)である。図11に示すように、撮影したSEM写真の中央に、アノード活物質含有層に対して垂直(アノード活物質含有層の厚さ方向に平行)な直線Aを引き、その直線Aの長さLと、直線Aが重なる活物質粒子15の横方向の最大直径を足していった数値L’(L’1+L’2+L’3+L’4+L’5+L’6)とを測定して(L’/L)の値を算出した。同様に、比較例1のアノードにおけるアノード活物質含有層の断面のSEM写真を合計10枚撮影し、それぞれのSEM写真から測定した(L’/L)の値の平均値を屈曲度として求めた。また、他の実施例及び比較例についても、同様の手法で屈曲度を求めた。なお、実施例においては、下側層及び最表面層のそれぞれについて屈曲度を求めた。また、屈曲率を測定する際のSEM写真の倍率は1500倍に限らず、L’やLが求めにくい場合には、適宜拡大縮小させて測定した。その結果を表1に示す。
<活物質含有層の密度の測定>
実施例1〜11及び比較例1〜4のアノードにおけるアノード活物質含有層の見かけ密度(g/cm)を、アノード活物質含有層の質量、厚み、及び面積から算出した。その結果を表1に示す。
<放電レート特性の測定>
実施例1〜11及び比較例1〜4で得られたアノードを用いて、以下の手順で電極評価用セルを作製した。すなわち、アノードと、その対極であるLi箔(厚さ100μm)とを、それらの間にポリエチレンからなるセパレータを挟んで積層し、積層体(素体)を得た。この積層体を、アルミラミネーターパックに入れ、このアルミラミネーターパックに電解液である1MLiPF/PCを注入した後、真空シールし、電極評価用セル(縦48mm、横34mm、厚さ2mm)を作製した。得られた電極評価用セルについて、放電温度25℃で定電流放電を行ったときに5時間で放電終了となる電流値を0.2C、そのときの放電容量を0.2C容量とし、0.2C容量を100%とした場合の4C容量の比率(%)を求めた。その結果を表1に示す。
表1に示したように、屈曲度が高い比較例3及び4では、放電レート特性が抑制されており、急速充放電時のリチウムイオンの急激な入出を抑制することができる。しかし、比較例3及び4では、屈曲度が高いため、活物質粒子が入り組んだ構成になっており、インターカレーションによる活物質粒子の膨張の際に、膨張のためのバッファーゾーンを確保しにくく、アノードの変形の抑制が不十分となる。一方、比較例1及び2では、屈曲度が低く、活物質粒子が入り組んだ構成にはなっていないため、インターカレーションによる活物質粒子の膨張の際に、膨張のためのバッファーゾーンを確保しやすい。しかし、放電レート特性が抑制されておらず、急速充放電時のリチウムイオンの急激な入出の抑制が不十分であり、アノード及びカソードの変形の抑制が不十分となる。したがって、比較例1〜4に示したような単層の電極では目的とする電極の作製が困難である。
そこで、実施例1〜11のように、アノードの活物質含有層において、下側層には屈曲度が小さく、インターカレーションによる活物質粒子の膨張の際に、膨張のためのバッファーゾーンを確保しやすい層を用い、最表面層には屈曲度が大きく、放電レート特性を抑制できて急速充放電時のリチウムイオンの急激な入出を抑制できる層を用いることで、急速充放電時にアノード及びカソードの双方の変形を十分に抑制することができ、安全性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池用のアノードの基本構成を示す模式断面図である。 本発明のリチウムイオン二次電池用のアノードにおける最表面層の模式断面図である。 本発明のリチウムイオン二次電池の好適な一実施形態を示す正面図である。 図3に示すリチウムイオン二次電池の内部をアノード10の表面の法線方向からみた場合の展開図である。 図3に示すリチウムイオン二次電池を図3のX1−X1線に沿って切断した場合の模式断面図である。 図3に示すリチウムイオン二次電池を図3のX2−X2線に沿って切断した場合の要部を示す模式断面図である。 図3に示すリチウムイオン二次電池を図3のY−Y線に沿って切断した場合の要部を示す模式断面図である。 図3に示すリチウムイオン二次電池のケースの構成材料となるフィルムの基本構成の一例を示す模式断面図である。 図3に示すリチウムイオン二次電池のケースの構成材料となるフィルムの基本構成の別の一例を示す模式断面図である。 図3に示すリチウムイオン二次電池のカソード20の基本構成の一例を示す模式断面図である。 比較例1のアノードにおけるアノード活物質含有層の断面のSEM写真(倍率:1500倍、視野:65μm×80μm)である。
符号の説明
1…リチウムイオン二次電池、10…アノード、12…アノード用リード線、14…絶縁体、15…活物質粒子、16…集電体、17…下側層、18…活物質含有層、19…最表面層、20…カソード、22…カソード用リード線、24…絶縁体、40…セパレータ、50…ケース、60…発電要素。

Claims (6)

  1. 集電体と、該集電体上に形成された活物質含有層と、を備えるリチウムイオン二次電池用のアノードであって、
    前記活物質含有層は、前記集電体から最も遠い側に配置される最表面層と、該最表面層と前記集電体との間に配置される1以上の層からなる下側層とで構成され、
    前記最表面層の屈曲度が、前記下側層の屈曲度よりも大きく、且つ、前記下側層の屈曲度が1.8〜3.0である、アノード。
  2. 前記最表面層の屈曲度が3.0〜24.0である、請求項1記載のアノード。
  3. 前記最表面層の膜厚が前記下側層の膜厚よりも小さい、請求項1又は2記載のアノード。
  4. 前記最表面層の膜厚が3〜30μmであり、且つ、前記下側層の膜厚が50〜100μmである、請求項記載のアノード。
  5. 前記最表面層に含有される活物質粒子のアスペクト比が3〜20である、請求項1〜のいずれか一項に記載のアノード。
  6. アノードと、カソードと、前記アノード及び前記カソードの間に配置される電解質層と、を備え、前記アノードが、請求項1〜のいずれか一項に記載のアノードである、リチウムイオン二次電池。
JP2007088644A 2007-03-29 2007-03-29 アノード及びリチウムイオン二次電池 Active JP4665931B2 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007088644A JP4665931B2 (ja) 2007-03-29 2007-03-29 アノード及びリチウムイオン二次電池
US12/053,838 US8216718B2 (en) 2007-03-29 2008-03-24 Anode and lithium-ion secondary battery
CN2008100869149A CN101276899B (zh) 2007-03-29 2008-03-28 阳极和锂离子二次电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007088644A JP4665931B2 (ja) 2007-03-29 2007-03-29 アノード及びリチウムイオン二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2008251250A JP2008251250A (ja) 2008-10-16
JP4665931B2 true JP4665931B2 (ja) 2011-04-06

Family

ID=39827240

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007088644A Active JP4665931B2 (ja) 2007-03-29 2007-03-29 アノード及びリチウムイオン二次電池

Country Status (3)

Country Link
US (1) US8216718B2 (ja)
JP (1) JP4665931B2 (ja)
CN (1) CN101276899B (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220271271A1 (en) * 2021-02-23 2022-08-25 Sk Innovation Co., Ltd. Negative electrode for secondary battery, and secondary battery including same

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4745464B2 (ja) * 2008-12-24 2011-08-10 日本碍子株式会社 リチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子、及び同物質膜、並びにリチウム二次電池
US20100159326A1 (en) * 2008-12-24 2010-06-24 Ngk Insulators, Ltd. Plate-like particle for cathode active material of a lithium secondary battery, a cathode active material film of a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery
CN102144319B (zh) * 2009-01-14 2014-04-02 丰田自动车株式会社 锂离子二次电池及其制造方法
CN101859885A (zh) * 2009-04-09 2010-10-13 上海比亚迪有限公司 一种电池极片,其制备方法及包含该极片的二次电池
US8673491B2 (en) * 2009-05-08 2014-03-18 Robert Bosch Gmbh Li-ion battery with selective moderating material
TWI467833B (zh) * 2011-07-20 2015-01-01 Lg Chemical Ltd 隔離膜、其之製造方法及包含其之電化學裝置
CN102694145A (zh) * 2012-06-20 2012-09-26 东莞新能源科技有限公司 一种锂离子电池阳极极片
JP5815617B2 (ja) * 2013-08-20 2015-11-17 株式会社住化分析センター 電極の評価方法および製造方法
JP6167854B2 (ja) * 2013-10-31 2017-07-26 株式会社豊田自動織機 蓄電装置用電極及び蓄電装置用電極組立体
WO2016152861A1 (ja) * 2015-03-24 2016-09-29 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池
KR102053063B1 (ko) 2016-10-12 2019-12-06 주식회사 엘지화학 각 층의 바인더의 함량과 활물질 입경이 상이한 다층 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20190122873A (ko) * 2017-03-20 2019-10-30 셀가드 엘엘씨 개선된 배터리 세퍼레이터, 전극, 전지, 리튬 배터리 및 관련 방법
CN111668452B (zh) * 2019-03-06 2021-06-04 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种负极及其锂离子二次电池
JP7150788B2 (ja) * 2020-08-11 2022-10-11 プライムプラネットエナジー&ソリューションズ株式会社 非水電解質二次電池
CN114079032B (zh) * 2020-08-13 2024-06-18 比亚迪股份有限公司 负极片及二次电池
KR20220104908A (ko) * 2021-01-19 2022-07-26 에스케이온 주식회사 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지
CN115295768B (zh) * 2022-09-29 2023-02-10 比亚迪股份有限公司 一种正极片及锂离子电池
CN116722103B (zh) * 2023-08-09 2023-10-27 中创新航科技集团股份有限公司 一种锂离子电池

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1125955A (ja) * 1997-07-07 1999-01-29 Fuji Photo Film Co Ltd 電極シートとこれを用いた非水電解質二次電池
JP2002175810A (ja) * 2000-09-26 2002-06-21 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池及び負極
JP2003077542A (ja) * 2001-09-05 2003-03-14 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池及びその製造方法
JP2003077482A (ja) * 2001-08-31 2003-03-14 Sanyo Electric Co Ltd 電 池
JP2005071918A (ja) * 2003-08-27 2005-03-17 Jfe Chemical Corp リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
JP2006210003A (ja) * 2005-01-25 2006-08-10 Nissan Motor Co Ltd 電池用電極
JP2007005717A (ja) * 2005-06-27 2007-01-11 Sanyo Electric Co Ltd 電気化学素子

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1048357C (zh) 1994-04-01 2000-01-12 株式会社东芝 用于锂二次电池的负电极及其生产方法
JPH08153514A (ja) * 1994-11-28 1996-06-11 Ricoh Co Ltd フィルム状非水電解液二次電池用負極および該電極を用いた非水電解液二次電池
JPH10284131A (ja) * 1997-02-04 1998-10-23 Mitsubishi Electric Corp リチウムイオン二次電池およびその製造方法
JPH11126600A (ja) 1997-10-21 1999-05-11 Fuji Elelctrochem Co Ltd リチウムイオン二次電池
JP2000251890A (ja) 1999-02-26 2000-09-14 Osaka Gas Co Ltd 非水電解液二次電池用負極およびこれを用いる二次電池
JP3520921B2 (ja) * 2001-03-27 2004-04-19 日本電気株式会社 二次電池用負極およびそれを用いた二次電池
JP4177574B2 (ja) 2001-11-02 2008-11-05 松下電器産業株式会社 リチウム二次電池
JP4252846B2 (ja) 2002-07-31 2009-04-08 パナソニック株式会社 リチウム二次電池
JP3930002B2 (ja) 2003-07-28 2007-06-13 昭和電工株式会社 高密度電極及びその電極を用いた電池
JP4055671B2 (ja) 2003-07-31 2008-03-05 日産自動車株式会社 非水電解質電池
KR100803870B1 (ko) * 2003-07-31 2008-02-14 닛산 지도우샤 가부시키가이샤 이차전지용 전극과 그 제조방법, 이차전지, 조립전지, 및차량
KR100855595B1 (ko) 2004-01-05 2008-09-01 쇼와 덴코 가부시키가이샤 리튬전지용 음극재 형성용 조성물의 제조방법, 리튬전지용 음극재 형성용 조성물 및 리튬전지용 음극재 시트
JP4625296B2 (ja) 2004-03-31 2011-02-02 日立マクセル株式会社 非水二次電池およびこれを用いた電子機器
GB2412484B (en) * 2004-07-27 2006-03-22 Intellikraft Ltd Improvements relating to electrode structures in batteries
US20060024579A1 (en) * 2004-07-27 2006-02-02 Vladimir Kolosnitsyn Battery electrode structure and method for manufacture thereof
JP4622803B2 (ja) * 2005-10-25 2011-02-02 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池、並びにそれらの製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1125955A (ja) * 1997-07-07 1999-01-29 Fuji Photo Film Co Ltd 電極シートとこれを用いた非水電解質二次電池
JP2002175810A (ja) * 2000-09-26 2002-06-21 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池及び負極
JP2003077482A (ja) * 2001-08-31 2003-03-14 Sanyo Electric Co Ltd 電 池
JP2003077542A (ja) * 2001-09-05 2003-03-14 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池及びその製造方法
JP2005071918A (ja) * 2003-08-27 2005-03-17 Jfe Chemical Corp リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
JP2006210003A (ja) * 2005-01-25 2006-08-10 Nissan Motor Co Ltd 電池用電極
JP2007005717A (ja) * 2005-06-27 2007-01-11 Sanyo Electric Co Ltd 電気化学素子

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220271271A1 (en) * 2021-02-23 2022-08-25 Sk Innovation Co., Ltd. Negative electrode for secondary battery, and secondary battery including same

Also Published As

Publication number Publication date
CN101276899A (zh) 2008-10-01
US8216718B2 (en) 2012-07-10
CN101276899B (zh) 2012-11-21
US20080248387A1 (en) 2008-10-09
JP2008251250A (ja) 2008-10-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4665931B2 (ja) アノード及びリチウムイオン二次電池
JP4665930B2 (ja) アノード及びリチウムイオン二次電池
JP4317239B2 (ja) 電極用複合粒子の製造方法
JP4336372B2 (ja) 電極用複合粒子及びその製造方法、並びに、電気化学デバイス
JP5131246B2 (ja) 電極用複合粒子及び電気化学デバイス
JP2007188869A (ja) リチウムイオン二次電池
JP4109184B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JP2010123381A (ja) リチウムイオン二次電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池
JP2010225545A (ja) リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池
JP5211480B2 (ja) 電極用活物質粒子、電極、電気化学デバイス及び電極の製造方法
JP5228501B2 (ja) 電極用活物質粒子、電極、電気化学デバイス及び電極の製造方法
JP5109441B2 (ja) リチウムイオン二次電池の製造方法及びリチウムイオン二次電池
JP7003775B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JP2005011762A (ja) リチウムイオン二次電池
JP4609353B2 (ja) 充電システム
JP4109168B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JP3795894B2 (ja) 電源、充電装置及び充電システム
JP4609352B2 (ja) 電源
WO2023243013A1 (ja) 負極活物質層、負極及びリチウムイオン二次電池
JP2011175848A (ja) 電気化学デバイス用外装体及び電気化学デバイス
JP2006269438A (ja) リチウムイオン二次電池
JP3887612B2 (ja) 非水電解質溶液及びリチウムイオン2次電池
JP2004319287A (ja) リチウムイオン二次電池
JP2004303557A (ja) リチウムイオン二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20090324

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20090820

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20090908

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20091104

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20101214

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20101227

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140121

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4665931

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150