JP2008226566A - 多孔性絶縁層形成用組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極、およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 リチウムイオン二次電池用正極または負極の表面に、リチウムイオン二次電池の耐短絡性を良好に高め得る多孔性絶縁層を形成するための組成物、該組成物により形成された多孔性絶縁層を有するリチウムイオン二次電池用正極および負極、並びに、上記正極または負極を有するリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】 耐熱温度が１５０℃以上の絶縁性粒子とポリＮ−ビニルアセトアミドと溶剤とを少なくとも含有する多孔性絶縁層形成用組成物、該多孔性絶縁層形成用組成物を用いて形成された多孔性絶縁層を有するリチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池用負極、並びに上記リチウムイオン二次電池用正極および上記リチウムイオン二次電池用負極の少なくとも一方を有するリチウムイオン二次電池により、上記課題を解決する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、耐短絡特性に優れたリチウムイオン二次電池、該リチウムイオン二次電池を構成するための正極および負極、並びに、これら正極および負極の製造に使用される多孔性絶縁層形成用組成物に関するものである。

非水電解質電池の一種であるリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯電話やノート型パーソナルコンピューターなどの携帯機器の電源として広く用いられている。携帯機器の高性能化に伴ってリチウムイオン二次電池の高容量化が更に進む傾向にあり、安全性の確保が重要となっている。

現行のリチウムイオン二次電池では、正極と負極の間に介在させるセパレータとして、例えば厚みが２０〜３０μｍ程度のポリオレフィン系の微孔性フィルムが使用されている。また、セパレータの素材としては、電池の熱暴走温度以下でセパレータの構成樹脂を溶融させて空孔を閉塞させ、これにより電池の内部抵抗を上昇させて短絡の際などに電池の安全性を向上させる所謂シャットダウン機能を確保するため、融点の低いポリエチレンが適用されることがある。

ところで、こうしたセパレータとしては、例えば、多孔化と強度向上のために一軸延伸あるいは二軸延伸したフィルムが用いられている。このようなセパレータは、単独で存在する膜として供給されるため、作業性などの点で一定の強度が要求され、これを上記延伸によって確保している。そのため、セパレータにはひずみが生じており、これが高温に曝されると、残留応力によって収縮が起こるという問題がある。収縮温度は、融点、すなわちシャットダウン温度と非常に近いところに存在する。このため、ポリオレフィン系の多孔性フィルムセパレータを使用するときには、充電異常時などに電池の温度がシャットダウン温度に達すると、電流を直ちに減少させて電池の温度上昇を防止しなければならない。空孔が十分に閉塞せず電流を直ちに減少できなかった場合には、電池の温度は容易にセパレータの収縮温度にまで上昇するため、内部短絡による発火の危険性があるからである。

また、リチウムイオン二次電池を高容量化する観点からは、例えば発電に関与しないセパレータを薄くして、電池内において電極を収容可能な領域をより大きくすることが考えられるが、セパレータは薄くするほど強度が低下するため、電池製造時の作業性を十分に確保したり、更には電池内での正極と負極との隔離を十分に達成できるようにしたりするには、より高延伸するなどして強度を高める必要がある。このように、より高延伸された薄いフィルムセパレータは、高温に曝された際の収縮の度合いが大きくなるため、かかるセパレータを用いた電池では、その内部温度が異常に高くなった際にセパレータの収縮による短絡発生の可能性がより大きくなる。

例えば、特許文献１には、正極の正極活物質塗布層、負極の負極活物質塗布層のいずれかの表面に、樹脂結着剤と固体粒子などからなる多孔性保護膜を形成した電池が開示されている。特許文献１に開示の電池に係る多孔性保護層は、電池製造の際の電極からの活物質の脱落を抑えて、内部ショートの発生を防止するためのものであるが、多孔性保護層の構成の選択によっては、これによって電池の耐短絡性を高め得る可能性もある。

特開平７−２２０７５９号公報

上記のような事情の下、本発明者らは、セパレータの薄型化を試みると共に、これにより低下する電池の耐短絡性を高めるために、正極および負極の少なくとも一方の表面に、耐熱性の良好な絶縁性粒子を含む多孔性の絶縁層を形成する手法の検討を開始し、電池が高温状態となり、セパレータの収縮が生じた場合にも短絡発生の虞がなく、且つ高容量の電池を開発するに至った。すなわち、上記多孔性絶縁層を有する正極または負極を用いれば、電池内でセパレータが収縮しても、正極または負極表面の多孔性絶縁層によって、正極の正極合剤層と負極の負極合剤層との接触を防止することができる。

上記多孔性絶縁層は、例えば、絶縁性粒子と結着剤とを溶剤に分散させるなどして形成した組成物を、正極の正極合剤層表面や負極の負極合剤層表面に塗布し乾燥することで形成できる。

しかし、更に検討を進めた結果、多孔性絶縁層形成用組成物において、例えば絶縁性粒子が凝集するなどして、組成物中での絶縁性粒子の分散が悪い場合には、形成後の多孔性絶縁層にスジなどが発生して、多孔性絶縁層を形成することによる電池の耐短絡性向上効果が十分に確保できない可能性のあることが判明した。多孔性絶縁層は、できる限り薄くすることが、電池の容量低下を防止する観点から好ましいが、多孔性絶縁層を薄くするほど、多孔性絶縁層形成用組成物中の絶縁性粒子の分散の悪さに起因する上記の問題は顕著となる。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、リチウムイオン二次電池用正極または負極の表面に、リチウムイオン二次電池の耐短絡性を良好に高め得る多孔性絶縁層を形成するための組成物、該組成物により形成された多孔性絶縁層を有するリチウムイオン二次電池用正極および負極、並びに、上記正極または負極を有するリチウムイオン二次電池を提供することにある。

上記目的を達成し得た本発明の多孔性絶縁層形成用組成物は、リチウムイオン二次電池用電極の表面に多孔性の絶縁層を形成するための組成物であって、耐熱温度が１５０℃以上の絶縁性粒子と、ポリＮ−ビニルアセトアミドと、溶剤とを少なくとも含有することを特徴とするものである。

また、本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、集電体の片面または両面に、活物質を含む正極合剤層を有しており、上記正極合剤層の表面に、本発明の多孔性絶縁層形成用組成物を用いて形成された多孔性絶縁層を有することを特徴とするものであり、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、集電体の片面または両面に、活物質を含む負極合剤層を有しており、上記負極合剤層の表面に、本発明の多孔性絶縁層形成用組成物を用いて形成された多孔性絶縁層を有することを特徴とするものである。

図１に、本発明の正極または負極の一例の断面模式図を示す。図１に示す正極または負極１では、正極集電体または負極集電体４の両面に正極合剤層または負極合剤層３が形成されており、更に、集電体４の両側の合剤層３の表面に多孔性絶縁層２が形成されている。なお、図１に示す構造以外にも、例えば、本発明の正極または負極は、集電体の両面に合剤層（正極合剤層または負極合剤層）を有しており、そのうち、一方の合剤層の表面にのみ多孔性絶縁層を有している構造であってもよい。

更に、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解液を備えた電池であって、本発明のリチウムイオン二次電池用正極および本発明のリチウムイオン二次電池用負極の少なくとも一方を有することを特徴とするものである。

本発明によれば、絶縁性粒子の分散が良好で、リチウムイオン二次電池の耐短絡性を良好に高め得る多孔性絶縁層を正極または負極の表面に形成可能な多孔性絶縁層形成用組成物を提供できる。また、本発明のリチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池用負極によれば、耐短絡性に優れたリチウムイオン二次電池を提供できる。すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池は、耐短絡性に優れたものである。

本発明の多孔性絶縁層形成用組成物は、耐熱温度が１５０℃以上の絶縁性粒子（以下、単に「絶縁性粒子」という場合がある）とポリＮ−ビニルアセトアミドと溶剤とを少なくとも含むもの（スラリー、ペーストなど）である。本発明の多孔性絶縁層形成用組成物をリチウムイオン二次電池用正極の正極合剤層表面またはリチウムイオン二次電池用負極の負極合剤層表面に塗布し、乾燥して溶剤を除去することにより、上記正極または上記負極の表面に多孔性絶縁層を形成することができる。

本発明の多孔性絶縁層形成用組成物におけるポリＮ−ビニルアセトアミドは、多孔性絶縁層形成用組成物中での絶縁性粒子の凝集を抑え、良好に分散させる作用を有している。そのため、本発明の多孔性絶縁層形成用組成物によれば、スジなどの欠陥の発生を抑えつつ多孔性絶縁層（特に薄い多孔性絶縁層）を電極の合剤層表面に形成することが可能である。そして、多孔性絶縁層を有する電極を用いたリチウムイオン二次電池は、電池内が高温になってセパレータに収縮が生じても、多孔性絶縁層により正極の正極合剤層と負極の負極合剤層との接触を防止できるため、耐短絡性に優れたものとなる。また、ポリＮ−ビニルアセトアミドは、形成後の多孔性絶縁層において、絶縁性粒子同士を結着させる結着剤としての機能も有している。

多孔性絶縁層を構成するために、多孔性絶縁層形成用組成物に用いられる絶縁性粒子としては、耐熱温度が１５０℃以上であり、電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、更に非水電解液や、多孔性絶縁層形成用組成物に使用する溶剤に対して安定であり、また、電池の作動電圧範囲において酸化還元といった副反応をしない粒子であればよい。なお、本明細書でいう「耐熱温度が１５０℃」とは、少なくとも１５０℃において軟化などの変形が見られないことを意味している。また、本明細書でいう「電気化学的に安定な」とは、電池の充放電の際に化学変化が生じないことを意味している。

このような絶縁性粒子の具体例としては、以下の無機粒子または有機粒子が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。無機粒子（無機粉末）としては、例えば、酸化鉄、シリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ＴｉＯ_２、ＢａＴｉＯ_２、ＺｒＯなどの酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物粒子；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶粒子；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶粒子；モンモリロナイトなどの粘土粒子、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビンなどの鉱物資源由来物質またはこれらの人造物；などが挙げられる。また、金属粒子；ＳｎＯ_２、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの酸化物粒子；カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質粒子；などの導電性粒子の表面を、電気絶縁性を有する材料（例えば、上記の非電気伝導性の無機粒子を構成する材料や、後記の架橋高分子粒子を構成する材料など）で表面処理することで、電気絶縁性を持たせた微粒子であってもよい。有機粒子（有機粉末）としては、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体架橋物、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物などの各種架橋高分子粒子が例示できる。また、これらの有機粒子を構成する有機樹脂（高分子）は、上記例示の材料の混合物、変性体、誘導体、共重合体（ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、架橋体（熱可塑性のポリイミドの場合）であってもよい。

絶縁性粒子の形状は、球状（真球状および略球状を含む）、ラグビーボール状、板状などのいずれでもよい。板状の絶縁性粒子としては、例えば、板状ベーマイト、板状アルミナなどが挙げられる。

上記例示の絶縁性粒子の中でも、アルミナ粒子が特に好ましい。

絶縁性粒子の平均粒径は、２μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。多孔性絶縁層は、その効果を確保できる範囲でできる限り薄くすることが、電池内での多孔性絶縁層の占有体積を低減して、電池をより高容量とする点から好ましいが、絶縁性粒子の平均粒径が大きすぎると、薄い多孔性絶縁層を形成することが困難になる。また、絶縁性粒子が小さすぎると、絶縁性粒子の比表面積が大きくなり、絶縁性粒子同士を結着するために必要な結着剤量が増大して、多孔性絶縁層の耐熱性が低下する虞があることから、絶縁性粒子の平均粒径は、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２５μｍ以上であることがより好ましい。なお、本明細書でいう絶縁性粒子の平均粒径は、レーザー散乱粒度分布径（ＨＯＲＩＢＡ社製「ＬＡ−９２０」）を用い、微粒子を膨潤しない媒体（例えば水）に分散させて測定した数平均粒子径である。

上記の通り、ポリＮ−ビニルアセトアミドは、多孔性絶縁層形成用組成物中において、絶縁性粒子の凝集を抑えて良好に分散させる機能と共に、多孔性絶縁層中において絶縁性粒子同士を結着するための結着剤としての機能も有しているが、多孔性絶縁層には、ポリＮ−ビニルアセトアミド以外の結着剤を用いてもよい。

多孔性絶縁層に含有させるために、多孔性絶縁層形成用組成物に用いられるポリＮ−ビニルアセトアミド以外の結着剤としては、電気化学的に安定かつ非水電解液に対して安定で、絶縁性粒子を良好に接着できるものであればよいが、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、アクリル樹脂（エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリレート共重合体など）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素系ゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられ、これらを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、これらの結着剤は、多孔性絶縁層形成用組成物の溶剤に溶解していてもよく、分散したエマルジョンの形態であってもよい。

多孔性絶縁層形成用組成物に用いられる溶剤は、ポリＮ−ビニルアセトアミドの使用によって絶縁性粒子を均一に分散でき、また、ポリＮ−ビニルアセトアミド以外の結着剤を使用する場合には、かかる結着剤を均一に溶解または分散できるものであればよいが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシド；トルエンなどの芳香族炭化水素；テトラヒドロフランなどのフラン類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；などの有機溶媒が好適であり、これらの中でも、極性溶媒［特にＮＭＰ、アミド類、ジメチルスルホキシドなど］が、多孔性絶縁層形成用組成物により形成される塗膜との親和性が高いことから好ましい。なお、これらの溶媒に、界面張力を制御する目的で、アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコールなど）、または、モノメチルアセテートなどの各種プロピレンオキサイド系グリコールエーテルなどを適宜添加してもよい。また、ポリＮ−ビニルアセトアミド以外の結着剤が水溶性である場合や、エマルジョンとして使用する場合などでは、水を溶媒としてもよく、この際にもアルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）を適宜加えて界面張力を制御することもできる。

多孔性絶縁層形成用組成物におけるポリＮ−ビニルアセトアミドの使用量は、ポリＮ−ビニルアセトアミドの使用による作用（特に絶縁性粒子の分散性向上作用）をより有効に発揮させる観点から、絶縁性粒子１００質量部に対して、１．５質量部以上であることが好ましく、２質量部以上であることがより好ましい。また、多孔性絶縁層中の有機物量が多くなると、リチウムイオンの移動に対する抵抗が大きくなり、ハイレート（高率）での放電特性の低下が懸念されることから、多孔性絶縁層形成用組成物におけるポリＮ−ビニルアセトアミドの使用量は、絶縁性粒子１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、８質量部以下であることがより好ましい。

なお、多孔性絶縁層形成用組成物において、ポリＮ−ビニルアセトアミド以外の結着剤を使用しない場合には、形成後の多孔性絶縁層において、ポリＮ−ビニルアセトアミドによる絶縁性粒子同士の結着作用をより有効に発揮させる観点から、多孔性絶縁層形成用組成物におけるポリＮ−ビニルアセトアミドの使用量は、絶縁性粒子１００質量部に対して、３質量部以上であることが更に好ましく、５質量部以上であることが特に好ましい。

また、多孔性絶縁層形成用組成物において、ポリＮ−ビニルアセトアミド以外の結着剤を使用する場合には、ポリＮ−ビニルアセトアミドの使用量を上記組成物中での絶縁性粒子の分散性向上作用が発揮できる程度に抑え、多孔性絶縁層における絶縁性粒子同士の結着作用を上記結着剤により補うようにしてもよく、例えば、多孔性絶縁層形成用組成におけるポリＮ−ビニルアセトアミドの使用量を、絶縁性粒子１００質量部に対して、好ましくは６質量部以下、より好ましくは５質量部以下として、多孔性絶縁層中の有機物量の増大による電池のハイレートでの放電特性の低下を抑えるようにしてもよい。この場合、多孔性絶縁層形成用組成物におけるポリＮ−ビニルアセトアミド以外の結着剤の使用量は、絶縁性粒子１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは３質量部以上であって、好ましくは８質量部以下、より好ましくは６質量部以下である。

多孔性絶縁層形成用組成物における固形分濃度（絶縁性粒子、ポリＮ−ビニルアセトアミドおよびポリＮ−ビニルアセトアミド以外の結着剤を含む溶剤以外の成分の濃度）は、例えば、７０〜８０質量％とすることが好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、集電体の片面または両面に、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含む正極合剤層を有しており、更に該正極合剤層の表面に本発明の多孔性絶縁層形成用組成物を用いて形成された多孔性絶縁層を有している。

正極活物質としては、従来公知のリチウムイオン二次電池に使用されているもの、例えば、Ｌｉ_１＋ｘＭＯ_２（−０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなど）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物；ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウムマンガン酸化物；ＬｉＭｎ_２Ｏ_４のＭｎの一部を他元素で置換したＬｉＭｎ_ｘＭ_{（１−ｘ）}Ｏ_２；オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）；ＬｉＭｎ_０．５Ｎｉ_０．５Ｏ_２；Ｌｉ_{（１＋ａ）}Ｍｎ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｏ_２(−０．１＜ａ＜０．１、０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５）；などを適用することが可能である。そして、これらの正極活物質に公知の導電助剤（カーボンブラックなどの炭素材料など）やＰＶＤＦなどの結着剤などを適宜添加した正極合剤を、集電体を芯材として成形体に仕上げて集電体表面に正極合剤層を設けることができる。

正極合剤層の組成としては、正極活物質の含有量は９５〜９８質量％であることが好ましく、導電助剤の含有量は０．５〜３質量％であることが好ましく、結着剤の含有量は１〜２質量％であることが好ましい。また、正極合剤層の厚み（片面あたりの厚み）は、６０〜１６０μｍであることが好ましい。

正極の集電体としては、アルミニウムなどの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好適に用いられる。

正極側のリード部は、通常、正極作製時に、集電体の一部に正極合剤層を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、リード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体にアルミニウム製の箔などを後から接続することによって設けてもよい。

集電体の表面に形成された正極合剤層の表面に、本発明の多孔性絶縁層形成用組成物を塗布し乾燥して多孔性絶縁層を形成し、本発明の正極とすることができる。なお、正極の正極合剤層は、正極活物質を含む正極合剤をＮＭＰなどの溶媒に分散させた正極合剤含有組成物（スラリー、ペーストなど）を集電体に塗布し、乾燥することで形成される場合がある。このような製法を経て形成される正極合剤層の表面に多孔性絶縁層を形成する場合には、集電体上に塗布後、完全に乾燥する前の正極合剤含有組成物の上に、多孔性絶縁層形成用組成物を塗布し乾燥する方法により、正極合剤層と多孔性絶縁層とを同時に形成するようにしてもよい。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、集電体の片面または両面に、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極合剤層を有しており、更に該負極合剤層の表面に本発明の多孔性絶縁層形成用組成物を用いて形成された多孔性絶縁層を有している。

負極活物質としては、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料の１種または２種以上の混合物が用いられる。また、Ｓｉ，Ｓｎ、Ｇｅ，Ｂｉ，Ｓｂ、Ｉｎなどの元素およびその合金、リチウム含有窒化物、または酸化物などのリチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物、もしくはリチウム金属やリチウム／アルミニウム合金も負極活物質として用いることができる。そして、これらの負極活物質に導電助剤（カーボンブラックなどの炭素材料など）やＰＶＤＦなどの結着剤などを適宜添加した負極合剤を、集電体を芯材として成形体に仕上げることで、集電体表面に負極合剤層を形成することができる。

負極合剤層の組成としては、負極活物質の含有量は９７〜９８質量％であることが好ましく、結着剤の含有量は１〜２質量％であることが好ましい。また、負極合剤層に導電助剤を含有させる場合には、負極合剤層中の導電助剤の含有量は、１〜２質量％であることが好ましい。更に、負極合剤層の厚み（片面あたりの厚み）は、５０〜１５０μｍであることが好ましい。

負極の集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、また、下限は５μｍであることが望ましい。

負極側のリード部も、正極側のリード部と同様に、通常、負極作製時に、集電体の一部に負極合剤層を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、この負極側のリード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体に銅製の箔などを後から接続することによって設けてもよい。

集電体の表面に形成された負極合剤層の表面に、本発明の多孔性絶縁層形成用組成物を塗布し乾燥して多孔性絶縁層を形成し、本発明の負極とすることができる。なお、負極の負極合剤層は、負極活物質を含む負極合剤をＮＭＰなどの溶媒に分散させた負極合剤含有組成物（スラリー、ペーストなど）を集電体に塗布し、乾燥することで形成される場合がある。このような製法を経て形成される負極合剤層の表面に多孔性絶縁層を形成する場合には、集電体上に塗布後、完全に乾燥する前の負極合剤含有組成物の上に、多孔性絶縁層形成用組成物を塗布し乾燥する方法により、負極合剤層と多孔性絶縁層とを同時に形成するようにしてもよい。

本発明の正極、本発明の負極のいずれにおいても、多孔性絶縁層の厚みは、多孔性絶縁層を形成することによる作用（電池内において、セパレータが収縮した場合に正極の正極合剤層と負極の負極合剤層との接触を防止する作用）をより有効に発揮させる観点からは、１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましい。また、電池内における多孔性絶縁層の占有体積を減らして、電池の容量低下を抑制する観点からは、本発明の正極、本発明の負極のいずれにおいても、多孔性絶縁層の厚みは、８μｍ以下であることが好ましく、６μｍ以下であることがより好ましい。

本発明の正極、本発明の負極のいずれにおいても、多孔性絶縁層がポリＮ−ビニルアセトアミド以外の結着剤を含有していない場合には、多孔性絶縁層中のポリＮ−ビニルアセトアミドの含有量は、絶縁性粒子１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上であって、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下である。

また、本発明の正極、本発明の負極のいずれにおいても、多孔性絶縁層がポリＮ−ビニルアセトアミド以外の結着剤を含有している場合には、多孔性絶縁層中のポリＮ−ビニルアセトアミドの含有量は、絶縁性粒子１００質量部に対して、好ましくは１．５質量部以上、より好ましくは２質量部以上であって、好ましくは６質量部以下、より好ましくは５質量部以下であり、多孔性絶縁層中のポリＮ−ビニルアセトアミド以外の結着剤の含有量は、絶縁性粒子１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは３質量部以上であって、好ましくは８質量部以下、より好ましくは６質量部以下である。

本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用正極および本発明のリチウムイオン二次電池用負極のうち、少なくとも一方を有するものである。すなわち、本発明の電池において、多孔性絶縁層を有する電極は、正極であってもよく、負極であってもよい。また、正極と負極との両者が多孔性絶縁層を有していてもよい。更に、集電体の両面に正極合剤層を有しかつ片側の正極合剤層の表面に多孔性絶縁層を有する本発明の正極と、集電体の両面に負極合剤層を有しかつ片側の負極合剤層の表面に多孔性絶縁層を有する本発明の負極とを用い、正極と負極との間に常に多孔性絶縁層が介在するように、正極と負極とを重ね合わせて使用してもよい。

なお、本発明の電池に多孔性絶縁層を有しない正極または負極を用いる場合には、先に示した本発明の正極から多孔性絶縁層を除いた構成の正極、または先に示した本発明の負極から多孔性絶縁層を除いた構成の負極を用いることができる。

本発明の電池に係るセパレータには、従来公知のリチウムイオン二次電池に採用されている微孔性フィルム、すなわち、フィルムの構成樹脂に無機フィラーなどを含有させてフィルム化したものを、一軸延伸または二軸延伸して孔を形成した微孔性フィルム製のセパレータが適用できる。

セパレータとなる微孔性フィルムを構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィンなどが挙げられる。

なお、本発明の電池で使用するセパレータの厚みについては、特に制限はなく、従来公知のリチウムイオン二次電池と同様に、例えば、正極の全厚みと負極の全厚みとの合計（多孔性絶縁層の厚みも含む。セパレータの厚みに関して、以下同じ。）に対して、厚みが１０％以下（例えば、７％など）のセパレータを使用することができるが、正極および負極の少なくとも一方が有する多孔性絶縁層の存在により耐短絡性が高められているため、従来公知のリチウムイオン二次電池で採用されているよりも薄型で、熱収縮の度合いが大きなセパレータも使用することができ、これにより電極をより厚くして、高容量化を図ることも可能である。具体的には、正極の全厚みと負極の全厚みに対して、セパレータの厚みを、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下とすることができる。ただし、セパレータが薄すぎると、電池製造時に必要な強度や電池内において必要な強度を十分に確保することが困難になるため、その厚みは、８μｍ以上であることが好ましい。

また、セパレータの空孔率は３０〜７０％であることが好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば、正極と負極とを、セパレータを介し、かつ多孔性絶縁層が正極と負極との間に介在するように重ね合わせて積層電極体としたり、更にこれを渦巻状に巻回して巻回電極体とし、このような電極体を外装体に挿入した後に非水電解液を注入してから、外装体を封止する工程を経て作製される。

電池の外装体としては、特に制限はなく、従来公知のリチウムイオン二次電池に採用されている筒形（角筒形や円筒形など）のスチール缶やアルミニウム缶などが挙げられる。また、樹脂フィルムに金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体に用いることもできる。

非水電解液としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸メチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールサルファイト、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどの１種のみからなる有機溶媒、あるいは２種以上の混合溶媒に、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４ 、ＬｉＡｓＦ_６ 、ＬｉＳｂＦ_６ 、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ_２）_２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などのリチウム塩から選ばれる少なくとも１種を溶解させることによって調製したものが使用される。このリチウム塩の電解液中の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。

更に、非水電解液には、電池の充放電サイクル特性や負荷特性の向上を目的として、ビニレンカーボネートなどの二重結合を有するエステル；プロパンスルトンなどのイオウ含有有機化合物；フルオロベンゼンなどのフッ素含有芳香族化合物：などの添加剤を添加することが好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池は、従来公知のリチウムイオン二次電池が適用されている各種用途と同じ用途に用いることができる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは、全て本発明の技術的範囲に包含される。

実施例１
＜多孔性絶縁層形成用スラリーの調製＞
平均粒径０．５μｍのアルミナ粒子１００質量部、ＰＶＤＦのＮＭＰ溶液（呉羽化学株式会社製「ＰＶＤＦ ＃９３０５」、固形分濃度５質量％）９０質量部、ポリＮ−ビニルアセトアミドのＮＭＰ溶液（昭和電工株式会社製「ＧＥ−１９１」、固形分濃度５質量％）１００質量部、およびＮＭＰ：８４質量部を混合し、ビーズ分散機にて塗料化して、多孔性絶縁層形成用スラリーを調製した。得られた多孔性絶縁層形成用組成物におけるポリＮ−ビニルアセトアミドの量は、アルミナ粒子１００質量部に対して５質量部であり、ＰＶＤＦの量は、アルミナ粒子１００質量部に対して４．５質量部である。

＜負極の作製＞
負極活物質として黒鉛系炭素材料（Ａ）［純度９９．９％以上、平均粒子径１８μｍ、００２面の面間距離（ｄ_００２）＝０．３３５６ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）＝１００ｎｍ、Ｒ値（波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーで励起させた時のラマンスペクトルにおける１３５０ｃｍ^−１付近のピーク強度と１５８０ｃｍ^−１付近のピーク強度との比〔Ｒ＝Ｉ_１３５０／Ｉ_１５８０〕）＝０．１８］７０質量部と、黒鉛系炭素材料（Ｂ）［純度９９．９％以上、平均粒子径２１μｍ、ｄ_００２＝０．３３６３ｎｍ、Ｌｃ＝６０ｎｍ、Ｒ値＝０．１１］３０質量部とを混合し、この混合物９８質量部と、ＣＭＣ：１質量部とＳＢＲ：１質量部とを、水の存在下で混合してスラリー状の負極合剤含有ペーストを調製した。得られた負極合剤含有ペーストを、厚みが１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、ローラーで負極合剤層の密度が１．６５ｇ／ｃｍ^３になるまで加圧処理し、所定のサイズに切断後、ニッケル製のリード体を溶接して負極を作製した。得られた負極の負極合剤層の厚みは片面当たり６０μｍで、負極の全厚みは１３０μｍであった。

上記負極の両面の負極合剤層表面に、上記多孔性絶縁層形成用スラリーをスロットダイ方式によって塗布し、乾燥して、片面当たり厚みが５μｍの多孔性絶縁層を形成した。

＜正極の作製＞
コバルト酸リチウム９７．３質量部と、導電助剤としての炭素材料１．５質量部とを、粉体供給装置である定量フィーダ内に投入し、また、ＰＶＤＦのＮＭＰ溶液（呉羽化学株式会社製「Ｌ ＃１１２０」、固形分濃度１２質量％）の投入量を調整し、混練時の固形分濃度が常に９４質量％になるように調整した材料を、単位時間あたり所定の投入量になるように制御しつつ二軸混練押出機に投入して混練を行い、正極合剤含有ペーストを調製した。得られた正極合剤含有ペーストをプラネタリーミキサー内に投入し、上記と同じＰＶＤＦのＮＭＰ溶液とＮＭＰとを加えて希釈し、塗布可能な粘度に調整した。希釈後の正極合剤含有ペーストの固形分濃度は７３．０質量％であった。この希釈後の正極合剤含有ペーストを７０メッシュの網を通過させて大きな含有物を取り除いた後、厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥して膜状の正極合剤層を形成した。乾燥後の正極合剤層の固形分比率は、正極活物質：導電助剤：ＰＶＤＦが質量比で９７．３：１．５：１．２である。その後、加圧処理し、所定のサイズに切断後、アルミニウム製のリード体を溶接して、シート状の正極を作製した。加圧処理後の正極合剤層の密度（正極の密度）は３．８ｇ／ｃｍ^３で、正極合剤層の厚みは片面当たり６０μｍで、正極の全厚みは１３５μｍであった。

＜電池の組み立て＞
上記正極および上記負極を乾燥処理した後、厚みが１２μｍの微孔性ＰＥフィルムからなるセパレータを介して重ね、渦巻状に巻回してから押しつぶして扁平状の巻回電極体とし、これをアルミニウム合金製の角形電池ケース内に挿入し、正・負極リード体の溶接と蓋板の電池ケースへの開口端部へのレーザー溶接を行い、封口用蓋板に設けた注入口から上記の非水電解液を電池ケース内に注入し、非水電解液をセパレータなどに十分に浸透させた後、部分充電を行い、部分充電で発生したガスを排出後、注入口を封止して密閉状態にした。その後、充電、エイジングを行い、図２に示すような構造で図３に示すような外観を有し、幅が３４．０ｍｍで、厚みが４．０ｍｍで、高さが５０．０ｍｍの角形のリチウムイオン二次電池を得た。なお、非水電解液には、メチルエチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチレンカーボネートとの混合比が１．５／０．５／１．０（体積比）の混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．２ｍｏｌ／ｌで溶解させたものを用いた。

ここで図２〜３に示す電池について説明すると、正極１０と負極２０は上記のようにセパレータ３０を介し、かつ負極２０の多孔性絶縁層が介在するようにして渦巻状に巻回し、扁平状にした巻回電極体６０として、角形の電池ケース４０に非水電解液と共に収容されている。ただし、図２では、煩雑化を避けるため、正極１０や負極２０の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や非水電解液、負極２０の負極合剤層表面に形成した多孔性絶縁層などは図示していない。

電池ケース４０はアルミニウム合金製で電池の外装材の主要部分を構成するものであり、この電池ケース４０は正極端子を兼ねている。そして、電池ケース４０の底部にはポリテトラフルオロエチレンシートからなる絶縁体５０が配置され、上記正極１０、負極２０およびセパレータ３０からなる巻回電極体６０からは、正極１０および負極２０のそれぞれ一端に接続された正極リード体７０と負極リード体８０が引き出されている。また、電池ケース４０の開口部を封口するアルミニウム製の蓋板９０にはポリプロピレン製の絶縁パッキング１００を介してステンレス鋼製の端子１１０が取り付けられ、この端子１１０には絶縁体１２０を介してステンレス鋼製のリード板１３０が取り付けられている。

そして、この蓋板９０は上記電池ケース４０の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、電池ケース４０の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図２の電池では、蓋板９０に電解液注入口１４０が設けられており、この電解液注入口１４０には、封止部材が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている（従って、図２および図３の電池では、実際には、電解液注入口１４０は、電解液注入口と封止部材であるが、説明を容易にするために、電解液注入口１４０として示している）。更に、蓋板９０には、防爆ベント１５０が設けられている。

この実施例１の電池では、正極リード体７０を蓋板９０に直接溶接することによって電池ケース４０と蓋板９０とが正極端子として機能し、負極リード体８０をリード板１３０に溶接し、そのリード板１３０を介して負極リード体８０と端子１１０とを導通させることによって端子１１０が負極端子として機能するようになっているが、電池ケース４０の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。

図３は、図２に示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図３は上記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図３では電池を概略的に示しており、電池構成部材のうち特定のものを示している。

実施例２
多孔性絶縁層形成用スラリー中のポリＮ−ビニルアセトアミドの量を、アルミナ粒子１００質量部に対して６質量部とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

実施例３
多孔性絶縁層形成用スラリー中のポリＮ−ビニルアセトアミドの量を、アルミナ粒子１００質量部に対して１．５質量部とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

実施例４
実施例１と同様にして調製した多孔性絶縁層形成用スラリーを、実施例１と同様にして作製した正極の両面の正極合剤層表面にスロットダイ方式によって塗布し、乾燥して、片面当たり厚みが５μｍの多孔性絶縁層を形成した。

上記の正極と、多孔性絶縁層を形成しない他は実施例１と同様にして作製した負極とを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

実施例５
実施例３と同様にして調製した多孔性絶縁層形成用スラリーを用いた以外は、実施例４と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

実施例６
多孔性絶縁層の厚みを、負極の片面当たり３μｍとした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

実施例７
ＰＶＤＦを用いず、ポリＮ−ビニルアセトアミドの量を、アルミナ粒子１００質量部に対して７質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして調製した多孔性絶縁層形成用スラリーを使用した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

実施例８
多孔性絶縁層の厚みを、負極の片面当たり８μｍとした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

実施例９
平均粒径０．２５μｍのアルミナ粒子を用いた以外は実施例１と同様にして調製した多孔性絶縁層形成用スラリーを使用し、多孔性絶縁層の厚みを、負極の片面当たり２μｍとした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

実施例１０
平均粒径０．２μｍのアルミナ粒子を用いた以外は実施例１と同様にして調製した多孔性絶縁層形成用スラリーを使用し、多孔性絶縁層の厚みを、負極の片面当たり８μｍとした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

比較例１
ポリＮ−ビニルアセトアミドを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして多孔性絶縁層形成用スラリーを調製し、この多孔性絶縁層形成用スラリーを用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

比較例２
比較例１と同様にして調製した多孔性絶縁層形成用スラリーを用いた以外は、実施例５と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

比較例３
正極および負極のいずれにも多孔性絶縁層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

実施例１〜１０および比較例１〜２で作製した電極表面の多孔性絶縁層の表面外観評価、並びに実施例１〜１０および比較例１〜３の電池について、充放電レート特性評価と高温貯蔵試験とを行った。結果を表１に示す。

＜多孔性絶縁層の表面外観評価＞
実施例１〜１０および比較例１〜２で作製した負極または正極表面の多孔性絶縁層の表面状態を目視観察し、塗布スジやピンホールなどの不具合の有無を調べた。

＜電池の充放電レート特性評価＞
実施例１〜１０および比較例１〜３のリチウムイオン二次電池を、４．２Ｖまで０．２Ｃの定電流で充電後、総充電時間が８時間となるまで４．２Ｖで定電圧充電し、続いて０．２Ｃで電池電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電を行い、放電容量（Ａ）を求めた。その後に再び、同条件で充電後に２Ｃで電池電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電を行い、放電容量（Ｂ）を求めた。放電容量（Ａ）に対する放電容量（Ｂ）の割合を百分率で表して、充放電レート特性値とした。

＜電池の高温貯蔵試験＞
実施例１〜１０および比較例１〜３の電池を各１０個用意し、これらを４．２Ｖまで０．２Ｃの定電流で充電後、総充電時間が８時間となるまで定電圧で充電した。その後これらの電池を１３０℃に保持した恒温槽内で２時間貯蔵し、室温まで冷却してから電池電圧を測定し、３．０Ｖ以下となった電池の個数を調べた。

表１において、高温貯蔵試験の欄の「電圧低下個数」とは、高温貯蔵試験において、電池電圧が３．０Ｖ以下となった電池の個数を意味している。

表１から明らかなように、ポリＮ−ビニルアセトアミドを添加して調製した多孔性絶縁層形成用スラリーを用いて形成した実施例１〜１０の負極または正極に係る多孔性絶縁層では、上記スラリー中のアルミナ粒子の分散が良好であるために、凝集物の影響によるスジやピンホールなどの外観不良が無く、また、このような負極または正極を用いた実施例１〜１０のリチウム二次電池では、高温貯蔵試験時にセパレータが収縮しても正負極間の絶縁を維持できており、優れた耐短絡性を示している。よって、実施例１〜１０の電池は、内部短絡などによって発熱し、この熱でセパレータが収縮しても、多孔性絶縁層の存在によって短絡の拡大を防止でき得るといった優れた安全性を有する電池といえる。

本発明のリチウムイオン二次電池用正極またはリチウムイオン二次電池用負極の一例を示す断面模式図である。 本発明のリチウムイオン二次電池の一例を模式的に示す図で、（ａ）はその平面図、（ｂ）はその部分縦断面図である。 図２に示すリチウムイオン二次電池の斜視図である。

符号の説明

１ リチウムイオン二次電池用正極またはリチウムイオン二次電池用負極
２ 多孔性絶縁層
３ 正極合剤層または負極合剤層
４ 正極集電体または負極集電体

Claims (8)

1. リチウムイオン二次電池用電極の表面に多孔性の絶縁層を形成するための多孔性絶縁層形成用組成物であって、
   耐熱温度が１５０℃以上の絶縁性粒子と、ポリＮ−ビニルアセトアミドと、溶剤とを少なくとも含有することを特徴とする多孔性絶縁層形成用組成物。
2. 耐熱温度が１５０℃以上の絶縁性粒子の平均粒径が、０．１〜２μｍである請求項１に記載の多孔性絶縁層形成用組成物。
3. 耐熱温度が１５０℃以上の絶縁性粒子が、アルミナ粒子である請求項１または２に記載の多孔性絶縁層形成用組成物。
4. 耐熱温度が１５０℃以上の絶縁性粒子１００質量部に対して、ポリＮ−ビニルアセトアミドを１．５〜１０質量部含有している請求項１〜３のいずれかに記載の多孔性絶縁層形成用組成物。
5. ポリＮ−ビニルアセトアミド以外の結着剤を更に含有している請求項１〜４のいずれかに記載の多孔性絶縁層形成用組成物。
6. 集電体の片面または両面に、活物質を含む正極合剤層を有しており、上記正極合剤層の表面に、請求項１〜５のいずれかに記載の多孔性絶縁層形成用組成物を用いて形成された多孔性絶縁層を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。
7. 集電体の片面または両面に、活物質を含む負極合剤層を有しており、上記負極合剤層の表面に、請求項１〜５のいずれかに記載の多孔性絶縁層形成用組成物を用いて形成された多孔性絶縁層を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
8. 正極、負極、セパレータおよび非水電解液を備えたリチウムイオン二次電池であって、
   請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用正極および請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用負極の少なくとも一方を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
   

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