JP5228429B2

JP5228429B2 - 蓄熱材マイクロカプセルの製造方法および蓄熱材マイクロカプセル

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Publication number: JP5228429B2
Application number: JP2007254123A
Authority: JP
Inventors: 信洋小江; 時夫後藤; 勝彦岡田
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Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2007-09-28
Filing date: 2007-09-28
Publication date: 2013-07-03
Anticipated expiration: 2027-09-28
Also published as: JP2009084363A

Description

本発明は蓄熱材を内包したマイクロカプセルの製造方法および蓄熱材マイクロカプセルに関する。具体的には、蓄熱材を内包し、長期の熱履歴に対して優れた耐久性を有する蓄熱材マイクロカプセルの製造方法およびこの製造方法により作製される蓄熱材マイクロカプセルに関する。本発明は、高融点の蓄熱材を内包するマイクロカプセルの製造方法として特に有用である。

空調等に使用されている熱搬送システムには、熱輸送媒体として、水、エチレングリコール等に代表される顕熱蓄熱材が主に使用されている。これら顕熱蓄熱材は、媒体に生じる温度差を利用している。一方、相転移に伴う潜熱を利用する潜熱蓄熱材は、熱容量が大きく熱搬送システムの熱効率を大きく向上できる利点がある。潜熱蓄熱材としては、融点および凝固点を有するものであれば利用可能であるが、物理化学的に安定で、かつ潜熱が大きいものが望ましく、代表的な潜熱蓄熱材として、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム等の無機化合物の水和物、パラフィンワックス、高級脂肪酸、高級アルコール等の有機化合物等がある。

これらの蓄熱材は、通常、蓄熱材を芯物質とし周囲に皮膜を形成させた蓄熱材マイクロカプセルの形態で使用される。

マイクロカプセル製造方法の多くは、乳化剤を添加した水中で、液状の蓄熱材を乳化分散し、分散粒子の周囲にメラミン樹脂等からなる皮膜を形成する方法が広く知られている（例えば、特許文献１参照。）。このメラミン樹脂皮膜は、メラミンとホルムアルデヒドの重縮合により得られ、機械的強度、耐熱性に優れるといった特徴を有するが、一方で、この方法では、メラミンの反応率を上げる為にメラミンの２倍以上のモル数のホルムアルデヒドが添加される為、人体に有害なホルムアルデヒドが残留する可能性があるという問題がある。

また、高融点の有機化合物からなる蓄熱材のマイクロカプセルを製造する場合、従来の、水中で蓄熱材を乳化分散させる製造方法では、蓄熱材を分散する際に蓄熱材を液状に保つ必要がある。融点が水の沸点付近あるいはそれ以上であるような高融点の蓄熱材を内包するマイクロカプセルを製造する場合、液全体を蓄熱材の融点以上の温度に保つことが困難となり、製造容器内で蓄熱材の融点よりも低い温度に至った部分が生じた場合には、その部分の蓄熱材は凝固してしまい均一な液滴径の乳化分散液を得ることができない。これに対して、加圧密閉容器を用いて蓄熱材の融点以上の高温下において、蓄熱材を水中に分散する方法も報告されている（例えば、特許文献２参照。）が、装置が高価になる問題がある。

特開平５−１１７６４２号公報特開２００２−８０８３５号公報

本発明が解決しようとする課題は、高融点の蓄熱材を用いるものであっても、加圧密閉容器等の高価な装置を用いる必要がなく、しかも、長期の熱履歴に対して安定な、蓄熱材マイクロカプセルの製造方法および蓄熱材マイクロカプセルを提供することにある。

本発明者らは、上述した課題を解決するべく、鋭意、研究を重ねた結果、酸基と加水分解性シリル基を有する樹脂（Ａ１）と脂肪族炭化水素系蓄熱材（Ｂ）が有機溶剤（Ｃ）に溶解している有機溶剤溶液と、塩基性化合物（Ｄ）を混合して前記樹脂（Ａ１）中の酸基を中和して、中和された酸基と加水分解性シリル基を有する樹脂（Ａ２）とした後、水と混合して転相乳化させ、次いで、前記樹脂（Ａ２）中の加水分解性シリル基を加水分解縮合させた後、有機溶剤（Ｃ）を除去する蓄熱材マイクロカプセルの製造方法では、加圧密閉容器等の高価な装置を用いて蓄熱材の融点以上の高温に保つ必要がないため、高融点の蓄熱材を用いるものであっても、マイクロカプセルの製造が容易であること、および、この製造方法で得られる蓄熱材マイクロカプセルは長期の熱履歴に対して優れた耐久性を示す実用性の高い蓄熱材マイクロカプセルであることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、上述した課題を解決するべく、鋭意、研究を重ねた結果、酸基と加水分解性シリル基を有する樹脂（Ａ１）と脂肪族炭化水素系蓄熱材（Ｂ）が有機溶剤（Ｃ）に溶解している有機溶剤溶液と、塩基性化合物（Ｄ）を混合して前記樹脂（Ａ１）中の酸基を中和して、中和された酸基と加水分解性シリル基を有する樹脂（Ａ２）とした後、水と混合して転相乳化させ、次いで、前記樹脂（Ａ２）中の加水分解性シリル基を加水分解縮合させた後、有機溶剤（Ｃ）を除去することを特徴とする蓄熱材マイクロカプセルの製造方法を提供するものである。

また、本発明は、前記製造方法により作製される蓄熱材マイクロカプセルを提供するものである。

本発明の蓄熱材マイクロカプセルの製造方法は、高融点の蓄熱材を用いるものであっても、加圧密閉容器等の高価な装置を用いる必要がなく、マイクロカプセルの製造が容易で、特に高融点の蓄熱材を内包する蓄熱材マイクロカプセルの製造方法として特に好適であり、この製造方法により得られる蓄熱材マイクロカプセルは、長期の熱履歴に対して優れた耐久性を示し、本発明の目的とする諸効果の発現が認められる。

まず、酸基と加水分解性シリル基を有する樹脂（Ａ１）としては、酸基と加水分解性シリル基を有する、ビニル系重合体、ポリウレタン系重合体、ポリエステル系樹脂等、各種の樹脂が使用できるが、得られる蓄熱マイクロカプセルの耐熱性、耐水性、機械的強度が良好で、特に耐久性に優れることから、酸基と加水分解性シリル基を有するビニル系重合体が好ましい。

前記樹脂（Ａ１）に含有される酸基の代表的なものとしては、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、硫酸基、亜硫酸基、リン酸基、酸性燐酸エステル基、亜燐酸基等が挙げられる。これらの酸基は塩基性化合物で中和することにより中和された酸基に変換される。そして、これらの酸基の中で好ましいものはカルボキシル基である。

また、前記樹脂（Ａ１）に含有される加水分解性シリル基としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される様なシリコン原子に各種の加水分解性基が結合した原子団を挙げることができる。

（ただし、式中のＲ_１はアルキル基、アリール基またはアラルキル基を、Ｒ_２は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基またはアルケニルオキシ基を表し、また、ｍは０、１または２なる整数を表す。）

前記一般式（Ｉ）中のＲ_２として特に好ましいものは、加水分解により生成したアルコールを容易に除去できる点から、アルコキシ基である。

前記樹脂（Ａ１）のうち、酸基と加水分解性シリル基を有するビニル系重合体を調製するには、例えば、（１）酸基を含有するビニル系単量体と加水分解性シリル基を有するビニル系単量体とを、これらと共重合可能な単量体と共重合させる方法、（２）予め調製した水酸基ならびに加水分解性シリル基を有するビニル系重合体にポリカルボン酸無水物を反応させる方法、（３）予め調製した酸無水基ならびに加水分解性シリル基を有するビニル系重合体を水、アルコール、アミン等の活性水素を有する化合物と反応させる方法、等の方法を適用できる。これらの中で、（１）の方法が最も簡便である。

前記（１）の方法で用いる酸基を有するビニル系単量体としては、なかでも酸基としてカルボキシル基を含有するビニル系単量体が好ましく、その代表的なものとしては、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸類；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノ−ｎ−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノ−ｎ−ブチル等の飽和ジカルボン酸類と、飽和１価アルコール類とのモノエステル類；アジピン酸モノビニル、コハク酸モノビニル等の飽和ジカルボン酸のモノビニルエステル類；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の飽和ポリカルボン酸の無水物類と、後記するような水酸基含有ビニル系単量体との付加反応生成物；前記したようなカルボキシル基含有単量体類と、ラクトン類を付加反応させて得られる単量体類などが挙げられる。

また、前記（１）の方法で加水分解性シリル基を導入するために使用される、加水分解性シリル基を有するビニル系単量体の代表的なものとしては、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−メチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−メチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−ジメチルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−ジメチルヒドロキシシラン、トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルブチルビニルエーテル等が挙げられる。

前記（１）の方法でカルボキシル基を有するビニル系単量体と加水分解性シリル基を有するビニル系単量体と共に用いる共重合可能な他の単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２２のアルキルアルコールと、（メタ）アクリル酸とのエステル類；ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート等のω−アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；

スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のクロトン酸のアルキルエステル類；ジメチルマレート、ジ−ｎ−ブチルマレート、ジメチルフマレート、ジ−ｎ−ブチルフマレート、ジメチルイタコネート、ジ−ｎ−ブチルイタコネート等の不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類；（メタ）アクリロニトリル、クロトノニトリル等のシアノ基含有単量体類；フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチエレン、ヘキサフルオロプロピレン等のフルオロオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のクロル化オレフィン類；エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類；

エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等の３級アミド基含有単量体類などが挙げられる。

また、前記ビニル系重合体の水分散性を向上させるためにポリエーテル鎖を有するビニル系単量体を共重合することもできる。かかるビニル系単量体の代表的なものとしては、メトキシポリエチレングルコール（メタ）アクリレートやメトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、片末端にメトキシキを有するエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド共重合体の（メタ）アクリレート化物等が挙げられる。

さらに、各種の反応性官能基を有するビニル系単量体を共重合することもできる。こうした反応性官能基を有するビニル系単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等の水酸基含有ビニル系単量体；２，３−カーボネートプロピル（メタ）アクリレート、２−メチル−２，３−カーボネートプロピル（メタ）アクリレート、３，４−カーボネートブチル（メタ）アクリレート等のシクロカーボネート基含有ビニル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル等のエポキシ基含有ビニル系単量体；

Ｎ−（メタ）アクリロイルカルバミン酸メチル、Ｎ−（メタ）アクリロイルカルバミン酸エチル、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシ〕エチルカルバミン酸エチル、２−カルバモイルオキシエチル（メタ）アクリレート等のカーバメート基含有ビニル系単量体；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシメチルアミド基またはＮ−アルコキシメチルアミド基を有するビニル系単量体；２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジ−ｎ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート等の３級アミノ基含有ビニル系単量体等が挙げられる。

前記したビニル系単量体のうち、（メタ）アクリル酸エステルを必須の単量体とする単量体混合物を重合させることによりアクリル系重合体を得ることができる。また、それぞれ、芳香族ビニル系単量体、カルボン酸ビニルエステル系単量体、フルオロオレフィン系単量体を必須成分とする単量体混合物を重合させることにより、それぞれ、芳香族ビニル系重合体、カルボン酸ビニルエステル系重合体、フルオロオレフィン系重合体を得ることができる。

前記した各種のビニル系単量体から、カルボキシル基と加水分解性シリル基を有するビニル系重合体を得るには、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法等の各種の重合方法を適用することができるが、有機溶剤中での溶液ラジカル重合法が最も簡便である。

有機溶剤中での溶液ラジカル重合法によりカルボキシル基と加水分解性シリル基を有するビニル系重合体を調製する際に使用する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール等のアルキルアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ−プロピルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ｎ−ブチルセロソルブ、イソブチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類；

ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；エクソンアロマティックナフサＮｏ．２（米国エクソン社製）等の芳香族炭化水素を含有する混合炭化水素類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類；アイソパーＣ、アイソパーＥ、エクソールＤＳＰ１００／１４０、エクソールＤ３０（いずれも米国エクソン社製）、ＩＰソルベント１０１６（出光石油化学社製）等の脂肪族炭化水素を含有する混合炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ｎ−アミルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル等のエステル類などが挙げられる。

前記ビニル系共重合体の調製の際に使用する重合開始剤としては、例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス−メチルブチロニトリル、２，２'−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１'−アゾビス−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート、４，４'−アゾビス−４−シアノ吉草酸、２，２'−アゾビス−（２−アミジノプロペン）２塩酸塩、２−ｔｅｒｔ−ブチルアゾ−２−シアノプロパン、２，２'−アゾビス（２−メチル−プロピオンアミド）２水和物、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロペン］または２，２'−アゾビス（２，２，４−トリメチルペンタン）等のアゾ化合物；

過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、カリウムパーサルフェート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシーラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキシドまたはジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド等のケトンパーオキシド類；パーオキシケタール類；ハイドロパーオキシド類；ジアルキルパーオキシド類；ジアシルパーオキシド類；パーオキシエステル類；パーオキシジカーボネート類；過酸化水素などが挙げられる。

かくして調製されるビニル系重合体に導入されるカルボキシル基等の酸基の量は、貯蔵安定性が良好な蓄熱材マイクロカプセルが得られることから、ビニル系重合体１０００ｇ当たり０．１〜１０．０モルの範囲が好ましく、より好ましくは０．２〜７．０モルの範囲であり、特に好ましくは０．３〜５．０モルの範囲である

また、前記ビニル系重合体に導入される加水分解性シリル基の量は、蓄熱材マイクロカプセルの調製過程において増粘やゲル化が起こりにくく、しかも、耐久性に優れる蓄熱材マイクロカプセルが得られることから、ビニル系重合体１０００ｇ当たり０．０１〜１．５モルの範囲が好ましく、より好ましくは０．０２〜１．３モルの範囲であり、特に好ましくは０．０５〜１．０モルの範囲である。

前記ビニル系重合体の数平均分子量としては、１，０００〜２００，０００の範囲内にあることが適切であり、なかでも５，０００〜１００，０００なる範囲内にあることが好ましい。当該ビニル系共重合体の数平均分子量が上記した範囲内であれば、耐久性に優れる蓄熱材マイクロカプセルを得ることができる。

前記樹脂（Ａ１）のうちの、カルボキシル基と加水分解性シリル基を有するポリウレタン系重合体を調製するには、例えば、各種のジヒドロキシ化合物と各種のジイソシアネート化合物に加えて、カルボキシル基源としてジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等の酸基を有するジヒドロキシ化合物を使用し、且つ、加水分解性シリル基源として、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン等のアミノアルコキシシラン化合物などの原料成分を使用して、特開昭５１−９０３９１号公報、特開昭５５−７３７２９号公報または特開昭６０−２５５８１７号公報に記述されているように、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤あるいはＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性有機溶剤に、前記した原料成分を溶解し加熱撹拌する方法を適用すればよい。

このようにして調製されるカルボキシル基と加水分解性シリル基を有するポリウレタン系重合体に導入されるカルボキシル基の量は、貯蔵安定性が良好な蓄熱材マイクロカプセルが得られることから、当該ポリウレタン系重合体１０００ｇ当たり０．１〜５．０モルの範囲が好ましく、より好ましくは０．２〜４．０モルの範囲であり、特に好ましくは０．３〜３．０モルの範囲である。

また、前記ポリウレタン系重合体に導入される加水分解性シリル基の量は、蓄熱材マイクロカプセルの調製過程において増粘やゲル化が起こりにくく、しかも、耐久性に優れる蓄熱材マイクロカプセルが得られることから、当該ポリウレタン系重合体１０００ｇ当たり０．０１〜１．５モルの範囲が好ましく、より好ましくは０．０２〜１．３モルの範囲であり、特に好ましくは０．０５〜１．０モルの範囲である。

前記ポリウレタン系重合体の数平均分子量は、貯蔵安定性が良好な蓄熱材マイクロカプセルが得られることから、２，０００〜１５０，０００の範囲が好ましく、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００の範囲であり、特に好ましくは４，０００〜５０，０００の範囲内である。

前記樹脂（Ａ１）のうちの、カルボキシル基と加水分解性シリル基を有するポリエステル系樹脂を調製するには、例えば、まず各種の多価アルコールと、各種の多価カルボン酸もしくはその酸無水物を脱水縮合させて得られるポリエステル樹脂のカルボキシル基もしくは水酸基と、カルボキシル基と反応しうる官能基と加水分解性シリル基を併せ持つ化合物もしくは水酸基と反応しうる官能基と加水分解性シリル基を併せ持つ化合物を加温下に混合して反応させることで得られる。

前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの脂肪族または脂環式の二価アルコールが主に用いられ、更に必要に応じてグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリストールなどの三価以上の多価アルコールを併用しても良い。また、前記多価カルボン酸もしくはその酸無水物としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水マレイン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの二塩基酸もしくはその酸無水物、無水トリメリット酸、メチルヒドロエキセントリカルボン酸、無水ピロメリト酸などの三価以上の多価カルボン酸もしくはその酸無水物が用いられる。これら多価アルコールと多価カルボン酸もしくはその酸無水物は、それぞれ組み合わせて使用しても良い。

さらに、前記したカルボキシル基と反応しうる官能基と加水分解性シリル基を併せ持つ化合物としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジエトキシシラン等も挙げられる。また、前記した水酸基と反応しうる官能基と加水分解性シリル基を併せ持つ化合物としては、例えば、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

このようにして調製されるカルボキシル基と加水分解性シリル基を有するポリエステル系樹脂に導入されるカルボキシル基の量は、貯蔵安定性が良好な蓄熱材マイクロカプセルが得られることから、当該ポリエステル系重合体１０００ｇ当たり０．０１〜５．０モルの範囲が好ましく、より好ましくは０．０２〜４．０モルの範囲であり、特に好ましくは０．０３〜３．０モルの範囲である。

また、前記ポリエステル系樹脂に導入される加水分解性シリル基の量は、耐久性に優れるマイクロカプセルが得られ、調製過程において増粘やゲル化が起こりにくいことから、当該ポリエステル系樹脂１０００ｇ当たり０．０１〜１．５モルの範囲が好ましく、より好ましくは０．０２〜１．３モルの範囲であり、特に好ましくは０．０５〜１．０モルの範囲である。

前記ポリエステル系樹脂の数量平均分子量は、貯蔵安定性が良好な蓄熱材マイクロカプセルが得られることから、２，０００〜１５０，０００の範囲が好ましく、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００の範囲であり、特に好ましくは４，０００〜５０，０００の範囲内である。

なお、本発明において、ビニル系重合体、ポリウレタン系重合体、ポリエステル系樹脂等の数平均分子量の測定は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフを用い、下記の条件でポリスチレン換算により求めたものである。
測定装置；東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０
カラム；東ソー株式会社製ガードカラムＨ_ＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＧ５０００Ｈ_ＸＬ
＋東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＧ４０００Ｈ_ＸＬ
＋東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＧ３０００Ｈ_ＸＬ
＋東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＧ２０００Ｈ_ＸＬ
検出器；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製ＳＣ−８０１０
測定条件；カラム温度４０℃
溶媒テトラヒドロフラン
流速１．０ｍｌ／分
標準；ポリスチレン
試料；樹脂固形分換算で０．４重量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）

本発明で用いる前記樹脂（Ａ１）は、粒子の凝集等の問題なしに蓄熱材マイクロカプセルを調製できることから、脂肪族炭化水素系蓄熱材（Ｂ）と親和性を有することが好ましい。

前記樹脂（Ａ１）の脂肪族炭化水素系蓄熱材（Ｂ）との親和性は、樹脂（Ａ１）の溶解性パラメータにより大きく影響される。前記樹脂（Ａ１）の溶解性パラメータは、以下の方法で求めることができる。

前記樹脂（Ａ１）０．５ｇを１００ｍｌマイヤーフラスコに秤量し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍｌを加えて樹脂（Ａ１）を溶解する。溶解した溶液を液温２５℃に保持し、マグネチックスターラーで攪拌しながら、５０ｍｌビュレットを用いてヘキサンを滴下していき、溶液に濁りが生じた点（濁点）の滴下量（ｖh）を求める。

次に、ヘキサンの代わりに脱イオン水を使用したときの、濁点における滴下量（ｖd）を求める。

ｖh、ｖdより、樹脂（Ａ１）の溶解性パラメータ値δは、SUH,CLARKE[J. Polym. Sci. A-1 , Vol.5 ,1671-1681 (1967)]により示された式を用いて、以下のようにして求めることができる。
δ＝〔(Ｖ_ｍｈ)^(１／２)・δ_ｍｈ＋(Ｖ_ｍｄ)^(１／２)・δ_ｍｄ〕／〔(Ｖ_ｍｈ)^(１／２)＋(Ｖ_ｍｄ)^(１／２)〕
ここで、
Ｖ_ｍｈ＝(Ｖ_ｈ・Ｖ_ｔ)／(φ_ｈ・Ｖ_ｔ＋φ_ｈｔ・Ｖ_ｈ)、
Ｖ_ｍｄ＝(Ｖ_ｄ・Ｖ_ｔ)／(φ_ｄ・Ｖ_ｔ＋φ_ｄｔ・Ｖ_ｄ)
δ_ｍｈ＝φ_ｈ・δ_ｈ＋φ_ｈｔ・δ_ｔ、
δ_ｍｄ＝φ_ｄ・δ_ｄ＋φ_ｄｔ・δ_ｔ
φ_ｈ，φ_ｈｔ；滴定溶剤にヘキサンを使用したときの、濁点における、ヘキサン，ＴＨＦの体積分率
φ_ｄ，φ_ｄｔ；滴定溶剤に脱イオン水を使用したときの、濁点における、脱イオン水，ＴＨＦの体積分率
〔φ_ｈ＝ｖ_ｈ／(ｖ_ｈ＋１０)、φ_ｈｔ＝１０／(ｖ_ｈ＋１０)、φ_ｄ＝ｖ_ｄ／(ｖ_ｄ＋１０)、φ_ｄｔ＝１０／(ｖ_ｄ＋１０)〕〔但し、１０はＴＨＦの使用容量(１０ｍｌ)である。〕
δ_ｈ，δ_ｄ，δ_ｔ；ヘキサン，脱イオン水，ＴＨＦのＳＰ値
Ｖ_ｈ，Ｖ_ｄ，Ｖ_ｔ；ヘキサン，脱イオン水，ＴＨＦの分子容(ｍｌ／ｍｏｌ)

前記樹脂（Ａ１）の溶解性パラメータの値としては、樹脂（Ａ１）と脂肪族炭化水素系蓄熱材（Ｂ）との間に充分な親和性があり、これらの混合物の析出に際して樹脂（Ａ１）と脂肪族炭化水素系蓄熱材（Ｂ）の分離が防止できるため、機械的強度に優れる蓄熱材マイクロカプセルを製造することができることから、６．５〜９．０の範囲内であることが好ましく、７．０〜９．０の範囲内であることがより好ましい。また、溶解性パラメーターの値が前記範囲内である樹脂（Ａ１）の中でも、溶解性パラメーターの調整が容易であることから、ビニル系重合体が好ましい。

本発明で使用する脂肪族炭化水素系蓄熱材（Ｂ）としては、例えば、炭素数１０〜２０の脂肪族炭化水素、パラフィンワックス（石油あるいは天然ガスを原料として、減圧蒸留留出油から分離精製することにより製造される、常温において固形のワックス；炭素数２０〜４０程度）、マイクロクリスタリンワックス（石油を原料として、減圧蒸留残渣油または重質留出油から分離精製した常温において固形のワックス；炭素数３０〜６０程度）等の脂肪族炭化水素や、炭素数１０以上の高級脂肪酸およびそのエステル、炭素数１０以上の高級アルコールおよびそのエーテル等が代表的なものとして挙げられる。これら脂肪族炭化水素系蓄熱材（Ｂ）の中でも、パラフィンワックスとマイクロクリスタリンワックスは、いずれも蓄熱容量が高く蓄熱材としての性能に優れ、安全性が高く、使用目的に応じた融点のものが容易に入手できることから特に好ましい。

かかる、パラフィンワックスとしては、例えば、「ＨＮＰ−９」、「ＦＮＰ−００９０」、「ＦＴ１１５」〔いずれも日本精鑞(株)製〕；マイクロクリスタリンワックスとしては、「Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０９０」、「Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０７０」〔いずれも日本精鑞(株)製〕等が代表的なものとして例示される。

また、これら脂肪族炭化水素系蓄熱材（Ｂ）は、２種以上を混合して使用することも可能である。必要であれば、金属粉、各種顔料等を添加して熱伝導性、比重等を調整することも可能である。

本発明で用いる有機溶剤（Ｃ）としては、前記樹脂（Ａ１）と脂肪族炭化水素系蓄熱材（Ｂ）を溶解して有機溶剤溶液とすることが可能な有機溶剤であれば、１種の有機溶剤のみからなるものであっても、２種以上の有機溶剤からなる混合有機溶剤であってもよいが、なかでも、前記樹脂（Ａ１）と脂肪族炭化水素系蓄熱材（Ｂ）との親和性が高いことから、アルキル基の炭素数が４以上のアルコール類、エステル類、グリコールエーテル類、芳香族系有機溶剤、脂肪族系有機溶剤、脂環式有機溶剤の中から、使用する樹脂の種類に応じて適宜選択することが好ましい。なお、前記樹脂（Ａ１）としてビニル系重合体を用いる場合には、芳香族系有機溶剤および炭素数４〜８のアルコール系有機溶剤を含有してなる有機溶剤を用いることが特に好ましい。

かかる有機溶剤（Ｃ）としては、例えば、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール等の、アルキル基の炭素数４が以上のアルキルアルコール類；メチルイソブチルケトン、ｎ−アミルケトン等の、アルキル基の炭素数４が以上のケトン類；酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ブチル等の、アルキル基の炭素数４が以上のエステル類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；エクソンアロマティックナフサＮｏ．２（米国エクソン社製）等の、芳香族炭化水素を含有する混合炭化水素類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類；アイソパーＣ、アイソパーＥ、エクソールＤＳＰ１００／１４０，エクソールＤ３０（いずれも米国エクソン社製）、ＩＰソルベント１０１６（出光石油化学社製）等の、脂肪族炭化水素を含有する混合炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類などが挙げられる。

前記樹脂（Ａ１）と前記脂肪族炭化水素系蓄熱材（Ｂ）の使用量は、樹脂（Ａ１）と脂肪族炭化水素系蓄熱材（Ｂ）の重量比（Ａ１／Ｂ）が５／９５〜５０／５０となる範囲が好ましく、より好ましくは１０／９０〜３０／７０となる範囲である。重量比が上記した範囲内にあれば、蓄熱性能に優れ、耐熱性、耐水性、機械的強度が良好で、耐久性にも優れるマイクロカプセルを得ることができる。

また、前記有機溶剤（Ｃ）の使用量は、前記樹脂（Ａ１）と前記脂肪族炭化水素系蓄熱材（Ｂ）の溶解状態を常温下もしくは加温下で維持できる量であればよく、特に限定されないが、前記樹脂（Ａ１）と前記脂肪族炭化水素系蓄熱材（Ｂ）の合計１００重量部に対して５０〜２００の範囲内が好ましく、８０〜１２０重量部の範囲内がより好ましい。

本発明の製造方法により蓄熱材マイクロカプセルを製造するには、酸基と加水分解性シリル基を有する樹脂（Ａ１）と脂肪族炭化水素系蓄熱材（Ｂ）が有機溶剤（Ｃ）に溶解している有機溶剤溶液と、塩基性化合物（Ｄ）を混合して、前記樹脂（Ａ１）中の酸基を中和し、中和された酸基と加水分解性シリル基を有する樹脂（Ａ２）とした後、さらに水と混合して転相乳化させ、次いで、前記樹脂（Ａ２）中の加水分解性シリル基を加水分解縮合させた後、有機溶剤（Ｃ）を除去すればよい。

前記有機溶剤溶液としては、酸基と加水分解性シリル基を有する樹脂（Ａ１）と脂肪族炭化水素系蓄熱材（Ｂ）が有機溶剤（Ｃ）に溶解している溶液であればよく、例えば、（１）前記樹脂（Ａ１）と前記蓄熱材（Ｂ）と有機溶剤（Ｃ）を、好ましくは加温下で混合して前記樹脂（Ａ１）と前記蓄熱材（Ｂ）を有機溶剤（Ｃ）に溶解させた溶液、（２）前記樹脂（Ａ１）が有機溶剤（Ｃ）に溶解している樹脂溶液と、前記蓄熱材（Ｂ）と、さらに必要により有機溶剤（Ｃ）を、好ましくは加温下で混合して前記蓄熱材（Ｂ）を溶解させた溶液、（３）前記蓄熱材（Ｂ）が有機溶剤（Ｃ）に溶解している蓄熱材溶液中で前記樹脂（Ａ１）の合成を行った後、更に必要により、それぞれ同一または異なる蓄熱材（Ｂ）および／または有機溶剤（Ｃ）を追加して得られる溶液等が挙げられる。

これら（１）〜（３）の有機溶剤溶液の中でも、前記樹脂（Ａ１）としてビニル系重合体を用いる場合には、（２）の有機溶剤溶液、例えば溶液ラジカル重合法で得られるビニル系重合体溶液と、前記蓄熱材（Ｂ）と、さらに必要により有機溶剤（Ｃ）（溶液ラジカル重合で用いたものと同一でも異なっていてもよい。）を、好ましくは加温下で混合して前記蓄熱材（Ｂ）を溶解させた溶液と、（３）の有機溶剤溶液、例えば前記蓄熱材（Ｂ）が有機溶剤（Ｃ）に溶解している蓄熱材溶液中で、ビニル系単量体の溶液ラジカル重合によるビニル系重合体の合成を行った後、更に必要により、それぞれ同一または異なる蓄熱材（Ｂ）および／または有機溶剤（Ｃ）を追加して、追加された蓄熱材（Ｂ）を溶解させて得られる有機溶剤溶液、が好ましく、前記ビニル系重合体と脂肪族炭化水素系蓄熱材（Ｂ）の混合状態が特に良好で、転相乳化時における粒子の凝集がより起こりにくくなることから、（３）の有機溶剤溶液が最も好ましい。

なお、前記（３）の有機溶剤溶液において、前記蓄熱材（Ｂ）が有機溶剤（Ｃ）に溶解している蓄熱材溶液中で、ビニル系単量体の溶液ラジカル重合を行う際の蓄熱材（Ｂ）の使用量としては、蓄熱材（Ｂ）の全量に対して３０〜１００重量％であることが好ましく、３０〜８０重量％であることがより好ましい。

前記有機溶剤溶液と塩基性化合物（Ｄ）を混合して、前記樹脂（Ａ１）中の酸基を中和し、中和された酸基と加水分解性シリル基を有する樹脂（Ａ２）とした後、さらに水と混合して転相乳化させる方法としては、塩基性化合物（Ｄ）を塩基性化合物（Ｄ）の水溶液としてから有機溶剤溶液と混合して、前記樹脂（Ａ１）中の酸基の中和と、水との混合による転相乳化を同時に行ってもよいが、脂肪族炭化水素系蓄熱材（Ｂ）を内包するマイクロカプセルの製造が容易で、貯蔵安定性と耐久性に優れるマイクロカプセルが得られることから、有機溶剤溶液と塩基性化合物（Ｄ）を混合して前記樹脂（Ａ１）中の酸基を中和して中和された酸基と加水分解性シリル基を有する樹脂（Ａ２）とした後、水と混合して転相乳化させる方法が好ましい。

また、前記樹脂（Ａ１）を中和して、中和された酸基と加水分解性シリル基を有する樹脂（Ａ２）とした後の水との混合方法としては、前記樹脂（Ａ２）と脂肪族炭化水素系蓄熱材（Ｂ）の有機溶剤溶液中に、水を攪拌下で添加する方法や、水に前記有機溶剤溶液を攪拌下で順次添加する方法等が挙げられる。なお、この際、前記樹脂（Ａ２）中の加水分解性シリル基の加水分解縮合が一部開始されていてもよい。

前記塩基性化合物（Ｄ）としては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、２−アミノエタノール、２−ジメチルアミノエタノール等の有機アミン類；アンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基性物質；テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムハイドロキサイド等の第四級アンモニウムハイドロキサイド類などが挙げられる。

前記塩基性化合物（Ｄ）の添加量は、前記樹脂（Ａ１）に含有される酸基の量に応じて適宜設定する必要があるが、酸基の１モルに対して概ね０．２〜２．０モル、好ましくは０．３〜１．５モル、特に好ましくは０．５〜１．３モルの塩基性化合物（Ｄ）を添加すればよい。酸基の中和に際して、酸基に対して等当量未満の塩基性化合物（Ｄ）を添加すれば、酸基は部分中和されることから、得られる樹脂（Ａ２）は、酸基と中和された酸基と加水分解性シリル基を有する。そして、酸基に対して等当量を超えて過剰の塩基性化合物（Ｄ）を添加すると、得られる樹脂（Ａ２）は、中和された酸基と加水分解性シリル基を有する。

前記した水との混合による転相乳化は、通常４０〜９５℃で行うが、好ましくは６０〜９０℃、より好ましくは７０〜８５℃であり、この温度範囲内を維持できるように、前記中和された酸基と加水分解性シリル基を有する樹脂（Ａ２）と脂肪族炭化水素系蓄熱材（Ｂ）の有機溶剤溶液の温度と水の温度を適宜設定することが好ましい。

前記転相乳化で用いる水の量としては、前記樹脂（Ａ２）と脂肪族炭化水素系蓄熱材（Ｂ）の有機溶剤溶液の水中への転相乳化が起こる量以上であれよく、特に限定されないが、分散安定性に優れる蓄熱材マイクロカプセル分散液が得られることから、前記有機溶剤溶液１００重量部に対して１００〜４００重量部の範囲内が好ましく、１５０〜２５０重量部の範囲内がより好ましい。

前記樹脂（Ａ２）中の加水分解性シリル基の加水分解縮合は、前記転相乳化時に一部開始されていてもよく、転相乳化後もそのまま加水分解縮合を続けてもよいが、触媒の添加等により加水分解縮合反応を促進する方法が簡便で効率的であることから好ましい。

前記触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の無機酸類；ｐ−トルエンスルホン酸、燐酸モノイソプロピル、酢酸等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基類；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン酸エステル類；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、モノエタノールアミン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール等の塩基性窒素原子を含有する化合物類；テトラメチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩類であって、対アニオンとして、クロライド、ブロマイド、カルボキシレート、ハイドロオキサイドなどを有する４級アンモニウム塩類；ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、オクチル酸錫、ステアリン酸錫など錫カルボン酸塩等が挙げられる。これらの触媒は、単独で使用又は２種以上併用することができる。

前記触媒は、前記樹脂（Ａ２）１００重量部に対して、０．０００１〜１０重量部の範囲で使用することが好ましく、０．０００５〜３重量部の範囲で使用することがより好ましく、０．００１〜１重量部の範囲で使用することが特に好ましい。

かくして得られる蓄熱材マイクロカプセル分散液は、有機溶剤（Ｃ）の一部または全部を除去した後、得られた蓄熱材マイクロカプセル分散液は、必要に応じて熱媒または冷媒と混合して使用される。また、前記蓄熱材マイクロカプセル分散液は、有機溶剤（Ｃ）だけでなく水をも除去して固形化された蓄熱材マイクロカプセルとして使用される。

前記蓄熱材マイクロカプセル分散液から有機溶剤（Ｃ）を除去する手段としては、特に制限はなく、蒸留等、種々の方法が利用できるが、なかでも減圧蒸留による除去方法が好ましい。

このようにして得られる本発明の蓄熱材マイクロカプセル分散液中に分散する蓄熱材マイクロカプセルとしては、静置時の粒子凝集を防止できることから、英国マルバーン社製回折式粒度分布測定装置マスターサイザー２０００で測定した平均粒子径が０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１０μｍであることがより好ましい。

また、前記蓄熱材マイクロカプセル分散液から有機溶剤（Ｃ）と水を除去して固形化する手段としては、特に制限はなく、常温乾燥、加熱強制乾燥、真空乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥、加圧濾過、吸引濾過等、種々の方法が利用でき、また２種類以上の方法を併用しても良いが、中でも噴霧乾燥法は、単位時間当たりの処理能力が高く、一工程で有機溶剤の除去、固形粒子の回収が可能であることから推奨される。

噴霧乾燥に用いる装置は、噴霧された蓄熱材マイクロカプセル分散液から有機溶剤を除去することのできるものであればよく、例えば噴霧された蓄熱材マイクロカプセル分散液を熱源ガスと接触させて有機溶剤を揮発させる噴霧乾燥装置などが使用できる。有機溶剤を揮発させることから、装置は防爆仕様であることが望ましい。また、噴霧された蓄熱材マイクロカプセル分散液を乾燥させるために使用される、熱源ガス中の溶剤の蒸気含有量を低く保つという観点からは、溶剤回収装置を備えることが望ましい。

噴霧された蓄熱材マイクロカプセル分散液を熱源ガスと接触させて有機溶剤を揮発させる噴霧乾燥装置を使用する場合において、蓄熱材マイクロカプセル分散液と熱源ガスの接触方式は特に限定されず、通常用いられているような、並流式、向流式、並流・向流混合式のようないずれの方式でもよい。装置内の圧力は、常圧でも、減圧あるいは加圧でもよく、特に制限はない。

蓄熱材マイクロカプセル分散液の噴霧方式についても、回転円盤式、二流体ノズル式、圧力ノズル式など、公知慣用のものがいずれも使用できる。

また、噴霧乾燥を行う際の蓄熱材マイクロカプセル分散液の不揮発分濃度は、噴霧乾燥装置の仕様、噴霧乾燥する条件に応じて適宜決定すればよい。

通常、噴霧乾燥により得られた蓄熱材マイクロカプセルを含む熱源ガスは、引き続き、サイクロンに代表される分級装置へ導かれ、粒子の捕集・分級が行われる。得られる蓄熱材マイクロカプセルの粒度分布を整えると共に、粗大粒子や微細粒子を除去するための分級が必要な場合は、市販されている一般的な分級機を用いることもできる。

熱源ガスとしては、不活性ガスが望ましい。なかでもコスト等の点からは窒素ガスの使用が望ましい。さらに有機溶剤（Ｄ）の蒸発をより効率的に行わせるために、蓄熱材マイクロカプセル分散液を、噴霧乾燥する前に予備加熱しても良い。

かくして得られる蓄熱材マイクロカプセルは、そのままで使用することができるが、さらに、必要に応じて、真空乾燥、通気乾燥、流動層乾燥等の他の乾燥方法で二次乾燥させてもよい。

次に、本発明を参考例、実施例および比較例により、一層具体的に説明する。以下において、特に断りのない限り、「部」および「％」は、すべて重量基準である。

また、例中の蓄熱材マイクロカプセルの融解温度、凝固温度、蓄熱量および熱履歴耐久性は、以下のようにして求めた。

調製した蓄熱材マイクロカプセル分散液を、メトラー・トレド社製示差走査熱量測定装置ＤＳＣ８２２ｅを用いて、サンプル量５ｍｇ、昇温速度５℃／分にてＤＳＣを測定した際の、昇温時におけるマイクロカプセルに内包された状態の蓄熱材の融解挙動に起因する、熱容量曲線の吸熱ピーク温度を融解温度とし、降温時におけるマイクロカプセルに内包された状態の蓄熱材の凝固挙動に起因する、熱容量曲線の放熱ピーク温度を凝固温度とし、昇温時、降温時における熱容量曲線の吸熱ピークとベースラインとの差の積分値から分散液中の蓄熱材マイクロカプセルの蓄熱量を算出した。

さらに、例中の熱履歴耐久性は、得られた蓄熱材マイクロカプセルの分散液を５ｇ採取して、温度制御が可能な恒温槽中に入れ、相変化温度を挟む温度域として２５℃から９５℃まで温度変化させ、５０回の温度変化を与えた後の蓄熱量を測定し、温度変化を与える前の蓄熱量との比を熱履歴耐久性として示した。この際の温度変化は、２５℃から９５℃までの昇温に１時間、９５℃で３０分間保持、９５℃から２５℃までの降温に１時間、２５℃で３０分間保持のサイクルを１回として行った。数値が大きいほど温度変化を与えた後での蓄熱量の保持性に優れていることを示す。

実施例１
撹拌機、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入口を備えた反応容器に、蓄熱材として「ＦＮＰ−００９０」〔日本精鑞(株)製パラフィンワックス、融点９０℃〕９４０部と「ＦＴ-１０５」〔日本精鑞(株)製パラフィンワックス、融点１０５℃〕５４部と、溶剤としてｎ−ブタノール８６０部を入れ、１００℃にまで昇温した。これに、スチレン６０部、メチルメタクリレート６０部、ステアリルメタクリレート３９０部、アクリル酸６０部、信越化学工業株式会社製のトリエトキシシリル基を有するシランカップリング剤ＫＢＥ５０３６０部、および、重合開始剤として日本油脂株式会社性パーブチル−Ｏ８部からなる混合物を２時間に亘って滴下した。滴下終了後も６時間保持して重合反応を続行し、蓄熱材とアクリル樹脂が溶解した均一溶液を得た。

得られた均一溶液に、追加の蓄熱材「ＦＮＰ−００９０」４２６部、キシレン１，２００部、ノルマルプロピルセロソルブ４９０部を加え、１００℃に昇温して、「ＦＮＰ−００９０」が完全に溶解し、均一溶液となっていることを確認した。ジメチルエタノールアミン７２部を加えて中和した後に、温度をパラフィンワックスが析出しない８０℃以上に保ちながら温水７，９００部と、エチレングリコール１，９００部を連続添加し、転相乳化したことを確認した。さらにＫＢＥ５０３の持つシリル基を縮合させ、カプセル皮膜とするためにＳＣＡＴ１〔三共有機合成(株)製ブチル錫触媒〕２０部を加え、２時間混合した。次いで、減圧蒸留によりキシレンとｎ−ブタノールのほぼ全量を除去することで蓄熱材マイクロカプセル分散液を得た。

この蓄熱材マイクロカプセル分散液の平均粒子径（英国マルバーン社製回折式粒度分布測定装置マスターサイザー２０００による測定値。以下、同様。）は１．５０μｍ、不揮発分は３０．２％であった。ＤＳＣ測定結果から算出した蓄熱材マイクロカプセルの蓄熱量（及びピーク温度）は昇温時４３．６Ｊ／ｇ（融解温度９０℃）、降温時１４４．４Ｊ／ｇ（凝固温度８８℃）、熱履歴耐久性は９７％であった。

実施例２
初期仕込の蓄熱材として、「ＦＮＰ−００９０」９４０部と「ＦＴ-１０５」５４部の代わりに「ＦＮＰ−００９０」７１０部を用いると共に、追加の蓄熱材「ＦＮＰ−００９０」の使用量を４２６部に変更した以外は実施例１と同様にして、蓄熱材マイクロカプセル分散液を得た。。この蓄熱材マイクロカプセル分散液の平均粒子径は１．５４μｍ、不揮発分は３０．４％であった。ＤＳＣ測定結果から算出した蓄熱材マイクロカプセルの蓄熱量は昇温時１４３，４Ｊ／ｇ（融解温度９０℃）、降温時９７．３Ｊ／ｇ（凝固温度８８℃）、熱履歴耐久性は９８％であった。

実施例３
蓄熱材を「Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０９０」〔日本精鑞(株)製マイクロクリスタリンワックス、融点８８℃〕８４０部、５８０部
初期仕込の蓄熱材として、「ＦＮＰ−００９０」９４０部と「ＦＴ-１０５」５４部の代わりに「Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０９０」〔日本精鑞(株)製マイクロクリスタリンワックス、融点８８℃〕７１０部を用いると共に、追加の蓄熱材「ＦＮＰ−００９０」の使用量を７１０部に変更した以外は、実施例1と同様にして、蓄熱材マイクロカプセル分散液を得た。。この蓄熱材マイクロカプセル分散液の平均粒子径は１．４６μｍ、不揮発分は３０．８％であった。ＤＳＣ測定結果から算出した蓄熱材マイクロカプセルの蓄熱量は昇温時１４８．１Ｊ／ｇ（融解温度９０℃）、降温時１０６．５Ｊ／ｇ（凝固温度８８℃）、熱履歴耐久性は９６％であった。

Claims

酸基と加水分解性シリル基を有する樹脂（Ａ１）と脂肪族炭化水素系蓄熱材（Ｂ）が有機溶剤（Ｃ）に溶解している有機溶剤溶液と、塩基性化合物（Ｄ）を混合して前記樹脂（Ａ１）中の酸基を中和して、中和された酸基と加水分解性シリル基を有する樹脂（Ａ２）とした後、水と混合して転相乳化させ、次いで、前記樹脂（Ａ２）中の加水分解性シリル基を加水分解縮合させた後、有機溶剤（Ｃ）を除去することを特徴とする蓄熱材マイクロカプセルの製造方法。
前記樹脂（Ａ１）が溶解性パラメータ値が６．５〜９．０の樹脂である請求項１に記載の蓄熱材マイクロカプセルの製造方法。
前記樹脂（Ａ１）がビニル系共重合体である請求項２に記載の蓄熱材マイクロカプセルの製造方法。
前記有機溶剤（Ｃ）が芳香族系有機溶剤および炭素数４〜８のアルコール系有機溶剤を含有してなる有機溶剤である請求項３に記載の蓄熱材マイクロカプセルの製造方法。
前記有機溶剤溶液が、前記脂肪族炭化水素系蓄熱材（Ｂ）が有機溶剤（Ｃ）に溶解している蓄熱材溶液中で、ビニル系単量体の溶液ラジカル重合によるビニル系重合体の合成を行って得られる、酸基と加水分解性シリル基を有するビニル系重合体と脂肪族炭化水素系蓄熱材（Ｂ）が有機溶剤（Ｃ）に溶解している有機溶剤溶液である請求項３に記載の蓄熱材マイクロカプセルの製造方法。
前記酸基がカルボキシル基である請求項３に記載の蓄熱材マイクロカプセルの製造方法。
前記脂肪族炭化水素系蓄熱材（Ｂ）の融点が６０〜１５０℃である請求項１〜６のいずれか１項に記載の蓄熱材マイクロカプセルの製造方法。
請求項１〜７のいずれか１項に記載する製造方法により作製される蓄熱材マイクロカプセル。