JP3930618B2 - 成膜用組成物およびその用途 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機無機の複合微粒子を含有し、光沢が高く、耐汚染性に優れた被膜を形成でき、安価で引火性や溶剤毒性等の問題がない成膜用組成物およびその用途に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
鉄、ステンレス、アルミニウム等の金属素材；モルタル、スレート等の無機素材；プラスチック、木材、紙等の有機素材の表面に被膜を形成する等の目的で成膜性樹脂組成物が用いられている。この成膜性樹脂組成物は、主成分として成膜性樹脂を含み被膜形成性能を有するが、得られる被膜の硬度が低いので、硬度を要求される用途では、シリカ微粒子等の補強用無機充填剤をさらに添加して使用されている。しかしながら、シリカ微粒子等の従来の補強用無機充填剤は樹脂中に分散しにくいという欠点があり、膜性能や保存安定性等で問題があった。また、硬度を高めるためにシリカを多く配合すると、組成物の分散状態が変化し、シリカが凝集しやすくなる。このため、塗膜がつや消しの膜となり、光沢が低下し、外観を重要視する用途では問題であった。
【０００３】
本発明者らは、無機微粒子に有機ポリマーが一体化してなる複合微粒子を先に開発していたので、前記シリカ微粒子等の従来の補強用無機充填剤に代わってこの複合微粒子をアクリルポリオールと多官能イソシアネートとを含む成膜性樹脂に配合した有機溶剤系の成膜用組成物を開発し、特許出願した（特開平７−１７８３３５号公報）。前記の複合微粒子は無機微粒子に一体化させた有機ポリマーが成膜性樹脂に対する親和性を持つため、無機微粒子の成膜性樹脂に対する分散性を大いに向上させることが出来た。そのため、前記特許出願にかかる成膜用組成物は、膜性能や安定性に極めて優れている。得られた被膜は耐候性にも優れ、耐汚染性も良くなっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この成膜用組成物は、成膜性樹脂と複合微粒子とを、有機溶剤を多量に含む溶媒中に分散させたものであり、引火性や溶剤毒性等の問題があった。また、この成膜用組成物は、主に塗料、各種コーティング剤等の用途に用いられているが、上記成膜性樹脂は、硬化剤や溶剤等をさらに含むため、比較的高価であり、コストを重視する点からは、より安価なものが求められている。
【０００５】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、光沢が高く、耐汚染性に優れた被膜を形成でき、しかも、安価で引火性や溶剤毒性等の問題がない成膜用組成物およびその用途を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討し、先に開発した成膜用組成物における樹脂成分として乳化重合によって得られた樹脂粒子を選択し、樹脂成分と複合微粒子を分散させる分散媒として水を用いることに着眼し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明にかかる成膜用組成物は、乳化重合によって得られた被膜形成用の樹脂粒子と、無機微粒子に有機ポリマーが一体化してなる複合微粒子であって、平均粒子径が５〜２００ｎｍであり、かつ、粒子径の変動係数が５０％以下である複合微粒子と、水を必須成分とする溶媒とを含み、前記樹脂粒子および複合微粒子が前記溶媒中に分散してなる組成物である。
【０００８】
前記樹脂粒子が、フルオロアルキル基および／またはシリコーン基を有していてもよい。
水溶性ポリマーをさらに含んでいてもよい。
本発明にかかる塗料は、上記成膜用組成物を必須成分として含む。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の成膜用組成物は、水を必須成分として含む溶媒中に樹脂粒子および複合微粒子を含有してなる組成物である。そこで、これらにつき、順次説明した後、成膜用組成物の構成について説明する。
〔樹脂粒子〕
本発明で用いられる樹脂粒子は、乳化重合によって得られる重合体の粒子である。この樹脂粒子は、被膜形成用に用いられる成分であり、比較的安価に得ることができる。
【００１０】
樹脂粒子としては、パーフルオロアルキル基および／またはシリコーン基を有する樹脂粒子が、耐候性に優れるため、好ましい。
パーフルオロアルキル基としては、たとえば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロテトラデシル基等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。これらのうち、パーフルオロアルキル基が、パーフルオロメチル基および／またはパーフルオロエチル基であると、樹脂粒子への導入が容易である。パーフルオロアルキル基中のフッ素原子の一部が、本願発明の効果をそこなわない範囲で塩素原子等の他の原子で置換されたものであってもよい。
【００１１】
シリコーン基としては、たとえば、ジメチルシリコーン基、ジフェニルシリコーン基、メチルフェニルシリコーン基、ジエチルシリコーン基、メチルエチルシリコーン基等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。これらのうち、シリコーン基が、ジメチルシリコーン基および／またはジフェニルシリコーン基であると、樹脂粒子への導入が容易である。
【００１２】
パーフルオロアルキル基やシリコーン基の分子量については、特に限定はされないが、たとえば、２００〜５０，０００であると好ましく、２００〜１０，０００であるとさらに好ましい。
本発明で用いられる樹脂粒子は、たとえば、乳化剤およびラジカル重合開始剤の存在下、不飽和単量体を乳化重合して得られる。不飽和単量体としては、たとえば、アクリル系単量体、フッ素系単量体、シリコーン系単量体等を挙げることができ、１種または２種以上使用される。
【００１３】
アクリル系単量体としては、たとえば、（メタ）アクリル酸等のアクリル系カルボン酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリルトリデシル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリル酸エステル（たとえば、商品名プラクセルＦＭ、ダイセル工業社製）、フタル酸とプロピレングリコールから得られるエステルジオールの（メタ）アクリル酸モノエステル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、（メタ）アクリル酸２−スルホン酸エチルおよびその塩等のその他のアクリル系単量体等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
【００１４】
フッ素系単量体としては、たとえば、上記パーフルオロアルキル基と重合性２重結合基とを有する単量体等を挙げることができる。
シリコーン系単量体としては、たとえば、上記シリコーン基と重合性２重結合基とを有する単量体等を挙げることができる。
パーフルオロアルキル基および／またはシリコーン基を有する樹脂粒子は、フッ素系単量体および／またはシリコーン系単量体を必須成分として含む不飽和単量体を乳化重合して製造してもよく、また、反応性官能基（ａ）を有し、乳化重合で得られた樹脂粒子と、パーフルオロアルキル基および／またはシリコーン基を有し、かつ、反応性官能基（ａ）と反応する反応性官能基（ｂ）を有する化合物とを反応させて、製造してもよい。
【００１５】
上記不飽和単量体とともに、その他単量体として、スチレン、ビニルトルエン、１−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、スチレンスルホン酸およびその塩等の芳香族系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルスルホン酸およびその塩等のビニル系単量体；酢酸アリル、アジピン酸ジアリル、イタコン酸ジアリル等のアリル系単量体；エチレン、プロピレン、イソプレン等の脂肪族系単量体；マレイン酸ジエチル、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のその他不飽和単量体等を併用して、乳化重合してもよい。
【００１６】
乳化重合で用いられる乳化剤の一般的なものとしては、たとえば、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、高分子界面活性剤等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
アニオン性界面活性剤としては、たとえば、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート等のアルカリ金属アルキルサルフェート；アンモニウムドデシルサルフェート等のアンモニウムアルキルサルフェート；ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート；ナトリウムスルホリシノエート；スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩、スルホン化パラフィンのアンモニウム塩等のアルキルスルホネート；ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレエート、トリエタノールアミンアビエテート等の脂肪酸塩；ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等のアルキルアリールスルホネート；高級アルキルナフタレンスルホン酸；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ジアルキルスルホコハク酸塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩等を挙げることができ、１種または２種以上使用される。
【００１７】
非イオン性界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル；ソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；グリセロールのモノラウレート等の脂肪酸モノグリセライド；オキシエチレン−オキシプロピレン共重合体；エチレンオキサイドと、脂肪族アミン、アミドまたは酸との縮合生成物等を挙げることができ、１種または２種以上使用される。
【００１８】
高分子界面活性剤としては、たとえば、ポリビニルアルコール；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸カリウム、ポリ（メタ）アクリル酸アンモニウム、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；これらの重合体の構成単位である重合性単量体の２種類以上の共重合体；これらの重合体の構成単位である重合性単量体と、別の単量体との共重合体等を挙げることができ、１種または２種以上使用される。
【００１９】
乳化重合で用いられる乳化剤としては、クラウンエーテル類等のいわゆる相間移動触媒を使用することもできる。
乳化重合で用いられる乳化剤として、以下に詳しく説明する反応性乳化剤を用いることによって、成膜時の水溶性物質を減らすことができ、被膜の耐水性が高まるため、好ましい。
【００２０】
このような反応性乳化剤としては、以下に述べる末端アルキル基含有重合体および／またはその塩が特に好ましい。ここに、末端アルキル基含有重合体とは、炭素数６〜１８のアルキルメルカプタンの存在下に不飽和カルボン酸を含む単量体成分を重合してなる、酸価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の水溶性または水分散性を有し、末端にアルキル基を含有する重合体である。
【００２１】
上記末端アルキル基含有重合体および／またはその塩を乳化剤として用いることにより、被膜は初期乾燥性に優れるとともに、耐候性や、光沢、鮮映性等に優れたものとなる。
上記末端アルキル基含有重合体は、乳化重合時における重合安定性、成膜組成物から得られる被膜の耐水性や耐溶剤性、強度等の性能を向上させるために、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、且つ、水溶性または水分散性を有している必要がある。酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、乳化能力が十分ではなく、重合安定性が不良となり、凝集物が生成し、成膜組成物の貯蔵安定性が低い。
【００２２】
末端アルキル基含有重合体の分子量については、特に限定はないが、好ましくは３００〜７０００、さらに好ましくは４００〜４０００である。分子量が上記範囲外にあると、乳化重合時の重合安定性が低下することがある。
末端アルキル基含有重合体の合成に用いられる不飽和カルボン酸は、分子内に、カルボキシル基および／またはその塩と重合性不飽和基とを有する化合物であれば、特に限定はない。不飽和カルボン酸としては、たとえば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等の１価不飽和カルボン酸およびその塩；マレイン酸、フマル酸等の２価不飽和カルボン酸、そのエステルおよびその塩等を挙げることができ、１種または２種以上使用される。
【００２３】
不飽和カルボン酸を含む単量体成分を重合させることにより、得られる末端アルキル基含有重合体には、カルボキシル基が導入され、親水性が付与される。カルボキシル基は、成膜組成物を硬化させる作用も発揮する。
上記単量体成分は、不飽和カルボン酸のみを含んでいてもよいが、不飽和カルボン酸以外の単量体を必要に応じて含んでいてもよい。この単量体は、上記不飽和カルボン酸と共重合可能な化合物であればよく、特に限定されないが、たとえば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、スチレンスルホン酸およびその塩等のスチレン誘導体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜１８のアルコールとのエステル形成反応により合成される（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル；（メタ）アクリル酸とポリプロピレングリコールまたはポリエチレングリコール等とのエステル形成反応により合成されるヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸２−スルホン酸エチルおよびその塩、ビニルスルホン酸およびその塩、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル等を挙げることができ、１種または２種以上使用される。
【００２４】
単量体成分中に含まれる、不飽和カルボン酸以外の単量体は、末端アルキル基含有重合体の酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満とならない範囲で使用される。不飽和カルボン酸以外の単量体は、末端アルキル基含有重合体を用いて乳化して得られる樹脂粒子との相溶性を考慮して、その種類および使用量が決められる。
末端アルキル基含有重合体の合成に用いられるアルキルメルカプタンは、炭素数６〜１８であれば、特に限定はなく、たとえば、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、セチルメルカプタン、ステアリルメルカプタン等を挙げることができ、１種または２種以上使用される。なお、炭素数５以下のアルキルメルカプタンでは、乳化重合時の重合安定性が低下し、成膜組成物の貯蔵安定性が低下する。
【００２５】
アルキルメルカプタンは、分子量調整剤として作用し、重合体の末端にアルキル基を導入するために用いられる。このアルキルメルカプタンの存在下で重合することにより、末端アルキル基含有重合体の分子量を３００〜７０００の範囲に調整することができるとともに、末端アルキル基含有重合体に界面活性能を付与することができる。
【００２６】
アルキルメルカプタンの使用量は、所望の末端アルキル基含有重合体の分子量に基づいて決められ、通常、単量体成分１００重量部に対して、２〜３００重量部である。
上記単量体成分の重合方法については、特に限定はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合等の従来公知の種々の重合方法を採用できる。
【００２７】
末端アルキル基含有重合体は、油溶性重合開始剤や水溶性重合開始剤等の従来公知のラジカル重合開始剤を用いて製造してもよい。ラジカル重合開始剤の使用量については特に限定はなく、末端アルキル基含有重合体を効率よく製造するためには、アルキルメルカプタン１モルに対してラジカル重合開始剤１モル以下が好ましく、０．１モル以下がさらに好ましい。上記重合反応は溶媒を用いて行っても良く、溶媒としては、上記単量体成分、アルキルメルカプタンおよびラジカル重合開始剤を溶解させることができ、重合反応を阻害しないものであれば、特に限定はない。
【００２８】
末端アルキル基含有重合体を製造する際の反応温度については、特に限定はなく、５０〜１５０℃が好ましい。また、反応時間は、上記単量体成分、アルキルメルカプタンおよびラジカル重合開始剤の種類等に応じて、適宜設定されるが、１〜８時間が好ましい。
末端アルキル基含有重合体は、十分な界面活性能を有しているが、乳化重合時に、末端アルキル基含有重合体中のカルボキシル基の一部または全部を中和剤で中和して用いると好ましい。カルボキシル基を中和しておくことによって、乳化重合時の重合安定性、および、成膜組成物の貯蔵安定性が高まる。
【００２９】
上記中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；水酸化カルシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の水溶性有機アミン類等を挙げることができ、１種または２種以上使用される。
【００３０】
末端アルキル基含有重合体および／またはその塩を、乳化重合の乳化剤として使用する場合には、樹脂粒子の原料である上記不飽和単量体が、官能基含有単量体をさらに含むことが好ましい。官能基含有単量体としては、末端アルキル基含有重合体中のカルボキシル基に対して反応性を有する官能基を有する単量体であれば、特に限定はなく、たとえば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−メチルグリシジル、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有単量体類；（メタ）アクリロイルアジリジン、（メタ）アクリル酸２−アジリジニルエチル等のアジリジニル基含有単量体類；２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン含有単量体類等を挙げることができ、１種または２種以上使用される。
【００３１】
不飽和単量体中の官能基含有単量体の重量割合については、特に限定はないが、好ましくは０．５〜４０重量％、さらに好ましくは０．５〜１５重量％である。官能基含有単量体の重量割合が０．５重量％未満であると、末端アルキル基含有重合体中のカルボキシル基が未反応の状態で残留し、樹脂粒子の架橋が十分に行われないおそれがあり、被膜の初期乾燥性、耐水性、耐溶剤性および強度等が劣ることがある。他方、官能基含有単量体の重量割合が４０重量％を超えると、乳化重合時の重合安定性が低下し、成膜組成物の貯蔵安定性が低下する。
【００３２】
乳化重合に用いられる反応性乳化剤としては、末端アルキル基含有重合体および／またはその塩以外に、アリル基、プロペニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、マレオイル基等のラジカル重合性官能基を有するアニオン性またはノニオン性の重合性官能基含有乳化剤を用いることもできる。この重合性官能基含有乳化剤を用いることによって、成膜時の水溶性物質を減らすことができるので耐水性が高まる。アニオン性乳化剤の親水性基としては、硫酸基、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基等が挙げられる。アニオン性乳化剤の疎水性基としては、炭素数６〜６０のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルキルアリール基、アリール基等が挙げられる。
【００３３】
重合性官能基含有乳化剤としては、たとえば、下記一般式（１）または一般式（２）の化合物を含む、商品名「エレミノールＪＳ−２」（三洋化成社製）
【００３４】
【化１】

【００３５】
【化２】

【００３６】
（但し、Ｒ^aは水素原子またはメチル基、Ｒ^bは置換基を有してもよい炭化水素基またはオキシアルキレン基を有する有機基、Ａ¹は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎ₁は０以上の整数、Ｍ¹はアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、有機アミン塩または有機４級アンモニウム塩基である。）；
下記一般式（３）または下記一般式（４）の化合物を含む、商品名「ラテムルＳ−１８０」（花王社製）
【００３７】
【化３】

【００３８】
【化４】

【００３９】
（但し、Ｒ^aは水素原子またはメチル基、Ｒ^cは置換基を有してもよい炭化水素基、Ａ¹は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎ₂は０〜１００の整数、Ｍ²は１価または２価のカチオンである。）；
下記一般式（５）の化合物を含む、商品名「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」（旭電化工業社製）
【００４０】
【化５】

【００４１】
（但し、Ｒ^aは水素原子またはメチル基、Ｒ^dは炭素数８〜２４の炭化水素基またはアシル基、Ａ¹は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎ₂は０〜１００の整数、ｍ₁は０〜５０の整数、Ｍ³は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは有機アミン塩基である。）；
下記一般式（６）の化合物を含む、商品名「アクアロンＨＳ−１０」（第一工業製薬社製）
【００４２】
【化６】

【００４３】
（但し、Ｒ^eは炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基、Ｒ^fは水素、炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基、Ｒ^gは水素またはプロペニル基、Ａ¹は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎ₃は１〜２００の整数、Ｍ⁴はアルカリ金属、アンモニウムまたはアルカノールアミン残基である。）；
下記一般式（７）の化合物を含む、商品名「Ａｎｔｏｘ ＭＳ−６０」（日本乳化剤社製）
【００４４】
【化７】

【００４５】
（但し、Ｒ^h，Ｒⁱは水素原子または炭素数１〜２５のアルキル基、Ｒ^j，Ｒ^kは炭素数１〜２５のアルキル基、ベンジル基またはスチレン基、ｍ₂は０〜２の整数、Ｒ^aは水素原子またはメチル基、Ａ²は炭素数２または３のアルキレン基、ｎ₄は１以上の整数、Ｍ⁵はアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたはアミンカチオンである。）；
下記一般式（８）の化合物を含む、商品名「ＲＡ−１１２０」（日本乳化剤社製）
【００４６】
【化８】

【００４７】
（但し、Ｒ^lは炭化水素基、Ａ²は炭素数２または３のアルキレン基、ｎ₄は１以上の整数、Ｍ⁵はアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたはアミンカチオンである。）；
；下記一般式（９）の化合物を含む、商品名「アデカリアソープＮＥ−３０」（旭電化工業社製）
【００４８】
【化９】

【００４９】
（但し、Ｒ^aは水素原子またはメチル基、Ｒ^dは炭素数８〜２４の炭化水素基またはアシル基、Ａ¹は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎ₂は０〜１００の整数、ｍ₁は０〜５０の整数である。）；
下記一般式（１０）の化合物を含む、商品名「アクアロンＲＮ−５０」、「アクアロンＲＮ−３０」および「アクアロンＲＮ−２０」（第一工業製薬社製）
【００５０】
【化１０】

【００５１】
（但し、Ｒ^eは炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基、Ｒ^fは水素、炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基、Ｒ^gは水素またはプロペニル基、Ａ¹は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎ₃は１〜２００の整数である。）；
下記一般式（１１）の化合物を含む、商品名「ＲＭＡ−５０６」（日本乳化剤社製）
【００５２】
【化１１】

【００５３】
（但し、Ｒ^aは水素原子またはメチル基、Ｒ^lは炭化水素基、Ａ²は炭素数２または３のアルキレン基、ｎ₂は０〜１００の整数である。）
等を挙げることができ、１種または２種以上使用される。
乳化重合で用いられるラジカル重合開始剤としては、たとえば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、過酢酸等の有機過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド等のアゾ化合物；過酸化水素等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。なお、ラジカル重合開始剤の使用量については特に限定はない。ラジカル重合開始剤とともに、亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸等の還元剤を併用して、レドックス開始剤としてもよい。
【００５４】
不飽和単量体を乳化重合して、樹脂粒子を製造する方法については、特に限定はなく、たとえば、以下の（１）〜（３）に挙げる方法があり、これらの方法を折衷したものや、複雑に組み合わせたものでもよい。
（１） 不飽和単量体、乳化剤、および溶媒を反応容器に加えてプリエマルションを作製し、このプリエマルションにラジカル重合開始剤を添加して、乳化重合を行う一括重合方法。
【００５５】
（２） あらかじめ、不飽和単量体と乳化剤とを混合してプリエマルションを作製し、このプリエマルションとラジカル重合開始剤とを、反応容器中の溶媒に滴下して、乳化重合を行うプリエマルション滴下法。
（３） 反応容器中に溶媒と乳化剤とを混合しておいて、不飽和単量体とラジカル重合開始剤とを滴下する不飽和単量体滴下法。
【００５６】
樹脂粒子の製造は、いわゆるシード重合、コア・シェル重合、パワーフィード重合等の多段重合法等で行ってもよく、この場合は、粒子の異相構造化を行うことができる。
乳化重合を行うに当たっては、分子量調節を目的として、上記した成分以外に、ｎ−ドデシルメルカプタン、ラウリルメチルメルカプタン等の連鎖移動剤とともに乳化重合してもよい。
【００５７】
乳化重合温度については、通常、０〜１００℃であり、好ましくは４０〜９５℃である。
乳化重合後に得られる樹脂粒子は、通常は、これを反応混合物から単離することなく、樹脂粒子を含む水分散体のまま取り扱われる。
〔複合微粒子〕
本発明で用いられる複合微粒子は、無機微粒子に有機ポリマーが一体化してなる微粒子であり、被膜の耐汚染性を向上させる作用を発揮し、被膜の光沢を損ないにくい。
【００５８】
無機微粒子と有機ポリマーの一体化は、無機微粒子に有機ポリマーが固定されることで達成されても良く、後述するように、有機質部分と無機質部分を有する含珪素ポリマー（Ｐ）を加水分解・縮合することで無機微粒子を形成すると同時に有機ポリマーとの一体化を達成しても良い。前記において、固定とは、一時的な接着や付着を意味するのでなく、複合微粒子を溶剤で洗ったときに洗液中に有機ポリマーが検出されないことを意味し、この現象は、有機ポリマーと無機微粒子の間で化学結合が生成していることを強く示唆している。
【００５９】
前記無機微粒子は、実質的に無機物からなる微粒子であれば良く、構成する元素の種類を問わないが、無機酸化物が好ましく用いられる。無機微粒子の形状は、球状、針状、板状、鱗片状、破砕粒状等、任意である。
複合微粒子の平均粒子径は５〜２００ｎｍであり、好ましくは５〜１００ｎｍである。複合微粒子の平均粒子径が５ｎｍ未満であると、複合微粒子の表面エネルギーが高くなり、複合微粒子の凝集が起こりやすくなる。複合微粒子の平均粒子径が２００ｎｍを超えると、被膜の透明性が低下する。複合微粒子の粒子径の変動係数（粒子径分布）は、５０％以下であり、３０％以下が好ましい。複合微粒子の粒子径分布が広すぎると、すなわち、粒子径の変動係数が５０％を超えると、被膜表面の凹凸が激しくなり、被膜の平滑性が失われるからである。
【００６０】
前記無機酸化物は、金属元素が主に酸素原子との結合を介して３次元のネットワークを構成した種々の含酸素金属化合物と定義される。無機酸化物を構成する金属元素としては、たとえば、元素周期律表II〜VI族から選ばれる元素が好ましく、 III〜Ｖ族から選ばれる元素がさらに好ましい。その中でも、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒから選ばれる元素が特に好ましい。金属元素がＳｉであるシリカ微粒子は、製造し易く、入手が容易であるので、最も好ましい無機微粒子である。無機酸化物は、その構造中に、有機基や水酸基を含有することがある。これらの基は、後述する原料となる金属化合物（Ｇ）に由来する各種の基が残留して含まれたりする。前記有機基とは、たとえば、置換されていてもよい炭素数２０以下のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種である。無機微粒子を構成する無機酸化物は、１種のみである必要はなく、２種以上であっても良い。
【００６１】
無機微粒子はアルコキシ基を含有することが出来る。アルコキシ基の含有量は、好ましくは複合微粒子１ｇ当たり０．０１〜５０ｍｍｏｌである。アルコキシ基は無機微粒子の骨格を構成する金属元素に結合したＲ^m Ｏ基を示す。ここに、Ｒ^m は置換されていてもよいアルキル基であり、Ｒ^m Ｏ基が複数あるとき、Ｒ^m Ｏ基は同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ^m の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル等が挙げられる。アルコキシ基は、無機微粒子の有機媒体との親和性や有機媒体中での分散性を補足的に向上させる。
【００６２】
前記有機ポリマーは、通常は、無機微粒子の表面に存在するが、その一部が無機微粒子の内部に包含されることがある。有機ポリマーの一部が無機微粒子の内部に包含されていると、無機微粒子に適度な柔軟性と靱性を付与することができる。無機微粒子内の有機ポリマーの有無は、たとえば、複合微粒子を５００〜７００℃で加熱して有機ポリマーを熱分解した後の無機微粒子の比表面積の測定値を、ＴＥＭ等で測定される無機微粒子の直径より算出された比表面積の理論値と比較することにより、確認することができる。すなわち、無機微粒子内に有機ポリマーを包含している場合は、有機ポリマーの熱分解により無機微粒子内に多数の細孔が生じるため、熱分解後の無機微粒子の比表面積が、無機微粒子の直径から算出される比表面積の理論値よりもかなり大きい値となる。
【００６３】
有機ポリマーは、無機微粒子の樹脂内での分散性や有機媒体との親和性の向上に寄与するほか、この有機ポリマー自体がバインダーやマトリックスとして寄与することもある。有機ポリマーの構造は、直鎖状、分枝状、架橋構造等、任意である。有機ポリマーを構成する樹脂の具体例としては、たとえば、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルおよびこれらの共重合体であり、これらをアミノ基、エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の官能基で一部変性した樹脂等であってもよい。これらのうち、アクリル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、アクリル−ポリエステル系樹脂等のアクリル単位を含む有機ポリマーは、塗膜形成能を有し、塗料等の被膜形成組成物用途に好適である。上記アクリル単位としては、たとえば、メチルアクリレート単位、エチルアクリレート単位、メチルメタクリレート単位や、ポリエチレングリコール側鎖等の水酸基を有するアクリレート単位、ポリエチレングリコール側鎖等の水酸基を有するメタクリレート単位等の極性の高い側鎖を有する単位、を挙げることができ、これらの単位は被膜の光沢を損なうことなく、耐汚染性を向上させる。
【００６４】
複合微粒子は、有機質部分と無機質部分を有するシロキサン化合物を用いて作製することがあることは前述した。このようなシロキサン化合物としては、有機鎖とポリシロキサン基から構成され、１分子当たり少なくとも１個のポリシロキサン基が結合しており、かつ、前記ポリシロキサン基中に少なくとも１個のＳｉ−ＯＲ¹ 基を含有する構造を有する、後述の含珪素ポリマー（Ｐ）が好ましく挙げられる。この場合、有機ポリマーは含珪素ポリマー（Ｐ）の有機鎖に由来するものである。
【００６５】
有機ポリマーは官能基を有するものであってもよい。官能基がパーフルオロアルキル基および／またはシリコーン基であると、被膜の耐汚染性が向上するため好ましい。パーフルオロアルキル基の具体例としては、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロテトラデシル基等が挙げられる。パーフルオロアルキル基が、パーフルオロメチル基およびパーフルオロエチル基のうちの少なくとも１種であると、有機ポリマーへの導入が容易であるため好ましい。パーフルオロアルキル基中のフッ素原子の一部は、本発明の効果をそこなわない範囲内で、塩素原子等の他の原子で置換されてもよい。パーフルオロアルキル基は、１種のみでもよく、２種以上が適宜組み合わされてもよい。シリコーン基の具体例としては、ジメチルシリコーン基、ジフェニルシリコーン基、メチルフェニルシリコーン基、ジエチルシリコーン基、メチルエチルシリコーン基等が挙げられる。シリコーン基が、ジメチルシリコーン基およびジフェニルシリコーン基のうちの少なくとも１種であると、有機ポリマーへの導入が容易であるため好ましい。シリコーン基は、１種のみでもよく、２種以上が適宜組み合わされてもよい。パーフルオロアルキル基およびシリコーン基の分子量は、特に限定されないが、有機ポリマーへの導入を容易とすると言う観点からは、５０，０００以下であることが好ましく、１０，０００以下であることがより好ましい。有機ポリマーの主鎖とパーフルオロアルキル基および／またはシリコーン基との結合形態は、特に限定されないが、これらの基と有機ポリマーの主鎖とが直接に結合したものの他に、エステル基（−ＣＯＯ−）またはエーテル基（−Ｏ−）等を介して結合したものでもよい。有機ポリマー中のパーフルオロアルキル基および／またはシリコーン基の含有量は、特に限定されないが、全体重量の０．０１〜５０％が好ましく、０．５〜１０％がより好ましい。含有量が０．０１％未満であると、被膜形成時に複合微粒子の被膜表面への移行が起こりにくい。他方、５０％を超えると、被膜表面から複合微粒子が抜け落ち、被膜の光沢および耐汚染性が低下する恐れがある。
【００６６】
有機ポリマーの平均分子量は、特に限定されないが、有機溶剤に対する溶解性や複合微粒子の製造し易さ等を考慮すると、２００，０００以下であるのが好ましく、５０，０００以下であるのがさらに好ましい。
複合微粒子における無機微粒子と有機ポリマーの相互割合は、特に制限されないが、無機微粒子が有する硬度、耐熱性などの特性をより効果的に発揮させるためには無機微粒子の含有率をできるだけ高めるのが有利であり、このような観点から無機微粒子の含有率は５０〜９９．５重量％であることが好ましい。
【００６７】
複合微粒子は任意の方法で製造することができるが、含珪素ポリマー（Ｐ）を使用する下記の製造方法はその好ましい一例である。
この好ましい製造方法は、有機鎖とポリシロキサン基から構成され、１分子中に少なくとも１個のＳｉ−ＯＲ¹ 基（Ｒ¹ は水素原子、および、置換されていても良いアルキル基、アシル基から選ばれる少なくとも一種の基であり、Ｒ¹ が１分子中に複数ある場合、複数のＲ¹ は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。）を有する含珪素ポリマー（Ｐ）を、単独で、または加水分解可能な金属化合物（Ｇ）とともに、加水分解・縮合する方法である。含珪素ポリマー（Ｐ）と加水分解可能な金属化合物（Ｇ）の詳しい説明は後述する。
【００６８】
上記加水分解・縮合の方法は、特に限定されないが、反応を容易に行えるという理由から、溶液中で行うのが好ましい。ここでいう溶液とは、有機溶剤および／または水を媒体とする液である。有機溶剤の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉｓｏ−ブチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル類；メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルコール類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用される。これらの中でも、水と溶解可能なアルコール類、ケトン類、エーテル類を用いることが好ましい。
【００６９】
上記の加水分解・縮合は無触媒でも行うことができるが、必要に応じて、酸性触媒または塩基性触媒の１種または２種以上を用いることができる。酸性触媒の具体例としては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸等の無機酸類；酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸類；酸性イオン交換樹脂等が挙げられる。塩基性触媒の具体例としては、アンモニア；トリエチルアミン、トリプロピルアミン等の有機アミン化合物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；塩基性イオン交換樹脂等が挙げられる。塩基性触媒を用いると、加水分解・縮合によって得られる無機微粒子がより強固な骨格を有するようになるため、塩基性触媒は酸性触媒よりも好ましい。
【００７０】
加水分解・縮合の際の原料組成は、特に限定されるものではないが、含珪素ポリマー（Ｐ）、金属化合物（Ｇ）、有機溶剤、水または触媒等よりなる原料組成物全量に対する各原料の配合割合は以下のごとくである。含珪素ポリマー（Ｐ）は、０．１〜８０重量％が好ましく、０．５〜３０重量％がより好ましい。金属化合物（Ｇ）は、０〜８０重量％が好ましく、０〜５０重量％がより好ましい。有機溶剤は、０〜９９．９重量％が好ましく、２０〜９９重量％がより好ましい。触媒は、０〜２０重量％が好ましく、０〜１０重量％がより好ましい。加水分解・縮合に用いる水の量は、加水分解・縮合によって含珪素ポリマー（Ｐ）または含珪素ポリマー（Ｐ）と金属化合物（Ｇ）が粒子化するに足る量であれば、特に限定されないが、加水分解・縮合をより十分に行い、粒子の骨格をより強固にするには、水の量は多ければ多いほど良い。具体的には、加水分解・縮合する加水分解性基に対する水のモル比は、０．１以上であり、好ましくは０．５以上、より好ましくは１以上である。
【００７１】
なお、複合微粒子とその製造方法の詳細は、特開平７−１７８３３５号および特願平８−１４７８２６号に記載されている。
含珪素ポリマー（Ｐ）において、有機鎖とポリシロキサン基はＳｉ−Ｃ結合、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合等を介して化学結合しているが、この結合部位は、加水分解を受けにくいこと交換反応等の好ましくない反応をも受けにくいことの理由から、Ｓｉ−Ｃ結合で構成されていることが好ましい。含珪素ポリマー（Ｐ）としては、有機溶剤や水に溶解するものであればその具体的構造は限定されておらず、たとえば、ポリシロキサン基が有機鎖にグラフトしたポリマー、ポリシロキサン基が有機鎖の片末端もしくは両末端に結合したポリマー、ポリシロキサン基をコアとしてこのコアに複数の有機鎖（複数の有機鎖は同じであってもよく、異なっていてもよい）が直鎖状もしくは分枝状に結合したポリマー等が挙げられる。ここで有機鎖とは、含珪素ポリマー（Ｐ）において、ポリシロキサン基以外の部分を指す。有機鎖中の主鎖は、炭素を主体とするものであり、主鎖結合にあずかる炭素原子が主鎖の５０〜１００モル％を占め、残部がＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、Ｐ等の元素からなるものが入手の容易さ等の理由で好ましい。
【００７２】
有機鎖を構成する樹脂の具体例としては、複合微粒子を構成する有機ポリマーについて前述したものが挙げられる。
ポリシロキサン基とは、２個以上のＳｉ原子がポリシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）により直鎖状または分枝状に連結してなる基である。このポリシロキサン基の有するＳｉ原子の個数は、特に限定されるわけではないが、前述したＲ¹ Ｏ基を多く含有できる点で、ポリシロキサン基１個当たりの平均で、４個以上が好ましく、１１個以上がさらに好ましい。Ｓｉ−ＯＲ¹ 基中のＲ¹ Ｏ基は、加水分解および／または縮合可能な官能基であって、含珪素ポリマー（Ｐ）１分子当たり平均５個以上あるのが好ましく、２０個以上あるのがより好ましい。Ｒ¹ Ｏ基の個数が多いほど、加水分解・縮合する反応点が増加し、より強固な骨格を有する無機微粒子が得られる。Ｒ¹ に当たるアルキル基、アシル基の炭素数は、特に限定されないが、Ｒ¹ Ｏ基の加水分解速度が速いという理由で、１〜５が好ましい。炭素数１〜５のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。炭素数１〜５のアシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基等が挙げられる。置換されているアルキル基、アシル基としては、上記アルキル基、アシル基の有する水素原子の１個または２個以上が、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；アセチル基、プロピオニル基等のアシル基；塩素、臭素等のハロゲン等で置換されてなる基が挙げられる。Ｒ¹ としては、Ｒ¹ Ｏ基の加水分解・縮合速度がさらに速くなるという理由から、水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００７３】
ポリシロキサン基を具体的に例示すると、ポリメチルメトキシシロキサン基、ポリエチルメトキシシロキサン基、ポリメチルエトキシシロキサン基、ポリエチルエトキシシロキサン基、ポリフェニルメトキシシロキサン基、ポリフェニルエトキシシロキサン基等が挙げられる。ポリシロキサン基中のすべてのＳｉ原子は、有機鎖との結合かポリシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）にあずかるほかはすべてＲ¹ Ｏ基とのみ結合していることが好ましい。Ｓｉ原子のイオン性がより高まり、その結果、Ｒ¹ Ｏ基の加水分解・縮合速度がより速くなるとともに、含珪素ポリマー（Ｐ）中の反応点が増加し、より強固な骨格を有する微粒子が得られるからである。このようなポリシロキサン基を具体的に例示すると、ポリジメトキシシロキサン基、ポリジエトキシシロキサン基、ポリジｉｓｏ−プロポキシシロキサン基、ポリｎ−ブトキシシロキサン基等が挙げられる。
【００７４】
含珪素ポリマー（Ｐ）の平均分子量は、特に限定されないが、２００，０００以下であるのが好ましく、５０，０００以下であるのがさらに好ましい。分子量が高すぎると、有機溶剤に溶解しない場合があり好ましくない。
含珪素ポリマー（Ｐ）は公知の方法により製造できる。その例として下記の方法が挙げられるが、これらの方法に限定されない。
【００７５】
（１） 二重結合基やメルカプト基を有するシランカップリング剤の存在下、ラジカル重合性モノマーをラジカル（共）重合した後、得られた（共）重合体と後述するシラン化合物および／またはその誘導体を共加水分解・縮合してマクロポリマー（以下、重合性ポリシロキサンと略す）を得る方法。
（２） 上述のようにして得た重合性ポリシロキサンの存在下、ラジカル重合性モノマーをラジカル（共）重合する方法。
【００７６】
（３） 二重結合基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基等の反応性基を有するシランカップリング剤に、上記反応性基と反応する基を有するポリマーを反応させ、得られた反応物と後述するシラン化合物および／またはその誘導体を共加水分解・縮合する方法。
（４） 上記反応性基を有するシランカップリング剤とシラン化合物および／またはその誘導体を共加水分解・縮合した後、得られた反応物を、上記反応性基と反応する基を有するポリマーを反応させる方法。
【００７７】
上記の４方法のうちでは方法（２）が好ましい。より容易に含珪素ポリマー（Ｐ）が得られるからである。
含珪素ポリマー（Ｐ）には、▲１▼パーフルオロアルキル基および／またはシリコーン基、および、▲２▼パーフルオロアルキル基および／またはシリコーン基を導入することができる官能基、のうちの少なくとも１つの基をさらに含んでいることができる。基▲１▼の具体例としては複合微粒子の有機ポリマーで説明した基を挙げることができる。基▲２▼の具体例としては水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、オキサゾリン基、アルデヒド基等の官能基を挙げることができる。含珪素ポリマー（Ｐ）が官能基▲２▼を含む場合は、この官能基と反応する基とパーフルオロアルキル基および／またはシリコーン基とを含有する化合物を、上記（１）〜（４）の方法の実施過程で加水分解・縮合物と反応させることによって、パーフルオロアルキル基および／またはシリコーン基を含珪素ポリマー（Ｐ）に導入することができる。官能基▲２▼と反応する基は、官能基の種類によって異なるが、官能基が水酸基である場合にはオキサゾリン基、カルボキシル基およびエポキシ基であり、官能基がカルボキシル基である場合にはオキサゾリン基、水酸基、エポキシ基およびメルカプト基であり、官能基がエポキシ基である場合にはオキサゾリン基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基およびメルカプト基であり、官能基がアミノ基である場合にはオキサゾリン基、エポキシ基およびビニル基であり、官能基がビニル基である場合にはアミノ基であり、官能基がオキサゾリン基である場合にはエポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基およびメルカプト基であり、官能基がメルカプト基である場合にはオキサゾリン基、エポキシ基、カルボキシル基およびエポキシ基である。
【００７８】
シラン化合物の具体例としては、メチルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、トリメチルアセトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン等が挙げられる。これらの誘導体としては、これらの加水分解・縮合物等が挙げられる。上記のうちでは、アルコキシシラン化合物が原料として入手し易く好ましい。シラン化合物および／またはその誘導体がＳｉ（ＯＲ² ）₄ およびその誘導体（Ｒ² については後述する。）であると、加水分解・縮合速度が速く、より強固な骨格を有する複合微粒子を得させる。
【００７９】
金属化合物（Ｇ）は、加水分解、さらに縮合することにより３次元的にネットワークを形成することができる。このような金属化合物（Ｇ）を具体的に例示すると、金属ハロゲン化物、硝酸金属塩、硫酸金属塩、金属アンモニウム塩、有機金属化合物、アルコキシ金属化合物またはこれらの誘導体等が挙げられる。金属化合物（Ｇ）は１種のみまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８０】
金属化合物（Ｇ）としては、金属元素が周期律表の III族、IV族、Ｖ族の各元素から選ばれることが好ましい。中でも、下記の一般式（１２）
（Ｒ²Ｏ）_mＭＲ³ _n-m （１２）
（一般式（１２）中、ＭはＳｉ、Ａｌ、ＴｉおよびＺｒからなる群より選ばれる、少なくとも１種の金属元素、Ｒ² は水素原子または置換されていても良いアルキル基、アシル基から選ばれる少なくとも一種の基、Ｒ³ は置換されていても良いアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基から選ばれる少なくとも１種の基、ｎは金属元素Ｍの価数、ｍは１〜ｎの整数、Ｒ² および／またはＲ³ が１分子中に複数ある場合、複数のＲ² および／またはＲ³ は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。）で示される化合物およびその誘導体から選ばれる少なくとも１種の金属化合物がより好ましい。前記Ｒ² については、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられ、アシル基としてはアセチル基、プロピオニル基等が挙げられる。Ｒ² としては水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。これはＲ² Ｏ基の加水分解・縮合速度が速いという理由による。Ｒ³ については、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル等基が挙げられ、シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基等が挙げられ、アリール基としてはフェニル基、トリル基、キシリル基等が挙げられ、アラルキル基としてはベンジル基等が挙げられる。置換されているアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基とは、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基の有する水素原子の１個または２個以上が、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、エポキシ基、ハロゲン等の官能基等で置換された基を示す。一般式（１２）で示される金属化合物（Ｇ）の具体例としては、メチルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、トリメチルアセトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｉｓｏ−プロキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリｉｓｏ−プロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、ジメチルアルミニウムメトキシド、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラｉｓｏ−プロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラ（２−エチルヘキシロキシ）チタン、ジエキトシジブトキシチタン、ｉｓｏ−プロキシチタントリオクタレート、ジｉｓｏ−プロポキシチタンジアクリレート、トリブトキシチタンステアレート、ジルコニウムアセテート、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラｉｓｏ−プロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等が挙げられる。一般式（１２）で示される金属化合物（Ｇ）の誘導体の具体例としては、ジｉｓｏ−プロポキシチタンジアセチルアセトネート、オキシチタンジアセチルアセトネート、ジブトキシチタンビストリエタノールアミネート、ジヒドロキシチタンジラクチート、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセトンジルコニウムブトキシド、トリエタノールアミンジルコニウムブトキシド、アルミニウムアセチルアセトネート等が挙げられる。工業的に入手し易く、製造装置および最終製品の諸物性に悪影響を及ぼすハロゲン等を含んでいない等の理由から、一般式（１２）においてＭがＳｉであるシラン化合物およびその誘導体から選ばれる少なくとも１種を用いることがより好ましい。
〔成膜用組成物およびその用途〕
本発明の成膜用組成物は、上記樹脂粒子および複合微粒子と溶媒とを含み、複合微粒子と樹脂粒子とは、水を必須成分とする溶媒中に分散している。このため、成膜用組成物は引火性や溶剤毒性の問題が生じにくい。溶媒は、適宜、上記問題が生じない範囲で、複合微粒子の項で説明した有機溶剤等を含むものでもよい。
【００８１】
成膜用組成物中の樹脂粒子および複合微粒子の配合比率（固形分比率）については、特に限定はないが、樹脂粒子／複合微粒子の重量比は、好ましくは９９／１〜０．５／９９．５、さらに好ましくは９８／２〜９０／１０である。重量比が０．５／９９．５未満であると、被膜の成膜性および光沢が低下することがある。他方、重量比が９９／１を超えると、被膜の耐汚染性および表面硬度が低下するおそれがある。
【００８２】
成膜用組成物中の溶媒の配合比率については、特に限定はないが、樹脂粒子と複合微粒子との合計量（固形分の合計量）１００重量部に対して、好ましくは５０〜２０００重量部、さらに好ましくは１００〜５００重量部である。溶媒の配合比率が５０重量部未満であると、粘度が高く、取扱いにくくなる。他方、溶媒の配合比率が２０００重量部を超えると、成膜性が低下することがある。
【００８３】
上記溶媒中の水の割合については、特に限定はないが、好ましくは、溶媒全体の５０〜１００重量％、さらに好ましくは８０〜１００重量％である。水の配合割合が５０重量％未満であると、引火性や溶剤毒性の問題が生じるおそれがある。
成膜用組成物は、成膜性を向上させるために、水溶性ポリマーをさらに含むものでもよい。水溶性ポリマーとしては、たとえば、前述のアクリル系カルボン酸および／または水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを必須として含む単量体成分を重合して得られるポリマーや、高分子界面活性剤、反応性乳化剤等の水溶性を有するポリマーを挙げることができる。
【００８４】
水溶性ポリマーの分子量については、特に限定はないが、好ましくは１，０００〜５００，０００であり、さらに好ましくは５，０００〜１００，０００である。また、その水酸基価についても特に限定はないが、好ましくは５〜３００であり、さらに好ましくは１０〜２００である。
成膜用組成物中の水溶性ポリマーの配合割合については、特に限定はないが、水溶性ポリマー／樹脂粒子の重量比は、好ましくは２以下、さらに好ましくは０．３以下である。重量比が２を超えると、被膜の耐水性が低下するおそれがある。
【００８５】
成膜用組成物は、成膜性を向上させるために、成膜助剤をさらに含むものでもよい。成膜助剤を加えることにより、成膜用組成物が成膜することのできる最低温度、すなわち、最低成膜温度を低下させることができる。
成膜助剤としては、たとえば、ブチロセロソルブ（ユニオンカーバイド社製）、ブチルカルビトール（ユニオンカーバイド社製）、２，４，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール−イソブチレート（商品名：テキサノール、イーストマンケミカル社製）、２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール−モノイソブチレート（商品名：ＣＳ−１２、チッソ社製）等を挙げることができ、１種または２種以上使用される。
【００８６】
成膜用組成物中の成膜助剤の配合割合については、特に限定はないが、好ましくは、成膜用組成物全体の２０重量％以下である。
成膜用組成物を実際に乾燥して被膜を得るための乾燥温度は、最低成膜温度よりも２０℃以上高く設定するのが好ましく、均一かつ強靱な被膜が得られるようになる。最低成膜温度が乾燥温度よりも低く、その温度差が２０℃未満であると、被膜は得られるが、強靱で十分な強度の被膜とはならないおそれがある。
【００８７】
成膜用組成物の製造方法については特に限定はなく、たとえば、複合微粒子が分散してなる分散体と、乳化重合によって得られた樹脂粒子を含む水分散体とを混合する方法を挙げることができる。
本発明の成膜用組成物は、各種用途に使用することができ、たとえば、塗料として使用される。
【００８８】
本発明にかかる塗料は、上記成膜用組成物を必須成分とする。塗料として用いられる樹脂粒子としては、アクリル系単量体を必須とする不飽和単量体を乳化重合して得られる粒子が好ましい。
本発明の塗料は、以下の１種以上の添加剤をさらに含むものでもよい。添加剤としては、特に制限はなく、たとえば、塗料用に一般に使用される、各種レベリング剤；黄鉛、モリブデートオレンジ、紺青、カドミウム系顔料、チタン白、複合酸化物顔料、透明酸化鉄、カーボンブラック、環式高級顔料、溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、染付顔料、顔料中間体等の顔料；顔料分散剤；紫外線吸収剤；抗酸化剤；粘性改質剤；耐光安定剤；金属不活性化剤；過酸化物分解剤；充填剤；補強剤；可塑剤；潤滑剤；防食剤；防錆剤；乳化剤；鋳型脱型剤；蛍光性増白剤；有機防炎剤；無機防炎剤；滴下防止剤；溶融流改質剤；静電防止剤を挙げることができる。上記の適当な添加剤は、カナダ国特許第１，１９０，０３８号明細書に例示されている。
【００８９】
本発明の塗料は、たとえば、アルミニウム、ステンレス、トタン、ブリキ、鋼等の金属素材；コンクリート、モルタル、スレート、ガラス等の無機素材；ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、木材、紙等の有機素材等の表面に被膜を形成することができ、建物の外装や内装用塗料、屋根用や床用塗料として好ましく用いられる。塗料の塗布は、浸漬、吹き付け、刷毛塗り、ロールコート、スピンコート、バーコート、静電塗装等の常法によって行うことができる。
【００９０】
本発明の塗料より得られる被膜は、必要に応じて、焼き付け乾燥が行われる。たとえば、室温〜３００℃の範囲の温度で０．２分間以上加熱することにより被膜を形成するものであり、この被膜は透明で光沢のある優れた被膜である。さらに、塗料は、プレコート、ポストコートのいずれでも使用することができる。
本発明の塗料は、水性床光沢組成物として使用でき、床材の光沢を高め、床材の表面に傷がつきにくくすることができる。
【００９１】
水性床光沢組成物は、以下の１種以上の添加剤をさらに含むものでもよい。添加剤としては、特に制限はなく、たとえば、フロアポリッシュ用に一般に使用される各種ワックス、アルカリ可溶性樹脂、湿潤剤、乳化剤、分散剤、多価金属化合物等を挙げることができる。
ワックスとしては、ミツワックス、カルナバワックス、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等の天然または合成のワックスを挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。これらのワックスは、通常、イオン性または非イオン性の乳化剤で乳化分散して使用され、被膜に加えられる衝撃を緩和し、傷の自己補修性を発揮させる作用がある。
【００９２】
アルカリ可溶性樹脂は、レベリングを向上させ、剥離性を向上させる働きがある。アルカリ可溶性樹脂としては、スチレン−マレイン酸共重合体樹脂、シェラック、ロジン変性マレイン酸樹脂等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
湿潤剤、乳化剤および分散剤は、水性床光沢組成物の分散安定性や、使用時の組成物と床面との濡れ性を改良する働きがあり、たとえば、炭素数１２〜１８の高級脂肪酸のアルカリ金属塩およびアミン塩や、非イオン界面活性剤等を挙げることができる。
【００９３】
多価金属化合物は、架橋効果によって、耐ブラックヒールマーク性および耐スカッフ性等を向上させる作用がある。多価金属化合物としては、亜鉛、ジルコニウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム等の酸化物を、塩酸、炭酸、酢酸等の酸に溶解させて得られる化合物や、アルカリで中和した化合物等を挙げることができる。
【００９４】
水性床光沢組成物中に含まれる各成分の配合割合については、特に限定はなく、水性床光沢組成物中、樹脂粒子３０〜８５重量％、複合微粒子３０〜８５重量％、ワックス２〜２０重量％、アルカリ可溶性樹脂０〜３０重量％、湿潤剤、乳化剤および分散剤０．０１〜１０重量％、多価金属化合物０．０１〜１０重量％、溶媒２０〜７０重量％であると好ましい。
【００９５】
【実施例】
以下に、この発明の実施例を比較例と合わせて示すが実施例の説明に先立って、複合微粒子を含む複合微粒子分散体および乳化重合粒子を含む水分散体の製造例をその準備段階も含めて説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００９６】
以下の準備段階、製造例、実施例、比較例において、「部」は「重量部」を示す。
−重合性ポリシロキサン（Ｓ−１）の合成−
攪拌機、温度計および冷却管を備えた３００ｍｌの四つ口フラスコにテトラメトキシシラン１４４．５ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２３．６ｇ、水１９ｇ、メタノール３０．０ｇ、アンバーリスト１５（ローム・アンド・ハース・ジャパン社製の陽イオン交換樹脂）５．０ｇを仕込み、この仕込物を、６５℃で２時間攪拌し、反応させた。反応混合物を一旦、室温まで冷却した後、冷却管に代えて蒸留塔、これに接続させた冷却管および流出口を設け、常圧下に８０℃まで２時間かけて昇温し、メタノールが流出しなくなるまで同温度で保持した。反応混合物を、さらに、圧力２００ｍｍＨｇ、温度９０℃で、メタノールが流出しなくなるまで同温度で保持し、反応をさらに進行させた。反応混合物を再び、室温まで冷却し、反応混合物からアンバーリスト１５を濾別することによって、数平均分子量が１８００の重合性ポリシロキサン（Ｓ−１）を得た。
【００９７】
−含珪素ポリマー（Ｐ−１）の合成−
攪拌機、滴下口、温度計、冷却管およびＮ₂ ガス導入口を備えた１リットルのフラスコに、有機溶剤としてメタノール５２０ｇを仕込み、Ｎ₂ ガスを導入し、攪拌しながらフラスコ内温を６５℃まで加熱した。ついで重合性ポリシロキサン（Ｓ−１）２８ｇ、メチルメタクリレート５６ｇ、アクリル酸１８２ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８．４ｇを混合した溶液を滴下口より仕込物に２時間かけて滴下した。上記溶液を滴下後も、反応混合物を同温度で１時間攪拌続けた後、反応混合物に２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．７ｇを３０分おきに２回添加し、反応混合物をさらに２時間加熱して共重合を行い、数平均分子量が９，０００の含珪素ポリマー（Ｐ−１）がメタノールに溶解した溶液を得た。得られた溶液に含まれる含珪素ポリマー（Ｐ−１）の固形分は３５．０％であった。
【００９８】
−含珪素ポリマー（Ｐ−２）〜（Ｐ−３）の合成−
上記含珪素ポリマー（Ｐ−１）の合成で、仕込み組成を表１に示す組成に変更した以外は同様に操作して、含珪素ポリマー（Ｐ−２）〜（Ｐ−３）がメタノールに溶解した溶液を得た。得られた溶液に含まれる含珪素ポリマー（Ｐ−２）〜（Ｐ−３）の数平均分子量および固形分を表１に示す。
【００９９】
【表１】

【０１００】
上記のようにして得られた重合性ポリシロキサン（Ｓ−１）と含珪素ポリマー（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）の数平均分子量は、下記の方法により分析した。
数平均分子量測定方法
重合性ポリシロキサンと含珪素ポリマーについてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、ポリスチレン換算の数平均分子量を下記条件において測定した。
【０１０１】
試料の調整：テトラヒドロフランを溶媒として使用し、重合性ポリシロキサン、または有機ポリマー（Ｐ）０．０５ｇを１ｇのテトラヒドロフランに溶解して試料とした。
装置：東ソー株式会社製の高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８０２０を用いた。
カラム：東ソー株式会社製のＧ３０００Ｈ、Ｇ２０００ＨおよびＧＭＨ_XLを用いた。
【０１０２】
標準ポリスチレン：東ソー株式会社製のＴＳＫ標準ポリスチレンを用いた。
測定条件：測定温度３５℃、流量１ｍｌ／分で測定した。
−複合微粒子分散体（Ｚ−１）の製造−
攪拌機、２つの滴下口（滴下口イおよび滴下口ロ）、温度計を備えた１リットルの四つ口フラスコに、メタノール２９０ｇを仕込み、内温を２０℃に調整した。ついでこの仕込物を攪拌しながら、含珪素ポリマー（Ｐ−１）のメタノール溶液９ｇ、テトラメトキシシラン１８ｇ、メタノール３７ｇの混合液（原料液Ａ）を滴下口イから、２５％アンモニア水１７ｇ、メタノール１７ｇ、水５６ｇの混合液（原料液Ｂ）を滴下口ロから、３０分間かけて仕込物に滴下した。滴下後、反応混合物を同温度で２時間攪拌し、反応混合物に水１５０ｇを加えた後、フラスコ内温を１００℃に調整し、反応混合物の固形分濃度が２０％となるまで、アンモニア、メタノールおよび水を留去して、複合微粒子が水中に分散した複合微粒子分散体（Ｚ−１）を得た。得られた分散体の複合微粒子濃度、複合微粒子中の無機物含有量、複合微粒子の平均粒子径と変動係数、複合微粒子中のアルコキシ基含有量、経時安定性を表２に示す。
【０１０３】
−複合微粒子分散体（Ｚ−２）の製造−
攪拌機、２つの滴下口（滴下口イおよび滴下口ロ）、温度計を備えた１リットルの四つ口フラスコに、テトラヒドロフラン２７８ｇ、メタノール６９ｇを仕込み、内温を２０℃に調整した。ついでこの仕込物を攪拌しながら、含珪素ポリマー（Ｐ−２）のメタノール溶液３７ｇ、テトラメトキシシラン７１ｇの混合液（原料液Ａ）を滴下口イから、２５％アンモニア水７４ｇ、メタノール７４ｇ、水２２１ｇの混合液（原料液Ｂ）を滴下口ロから、１時間かけて仕込物に滴下した。滴下後、反応混合物を同温度で２時間攪拌し、反応混合物に水１００ｇを加えた後、フラスコ内温を１００℃に調整し、反応混合物の固形分濃度が２０％となるまで、アンモニア、テトラヒドロフラン、メタノールおよび水を留去して、複合微粒子が水中に分散した複合微粒子分散体（Ｚ−２）を得た。得られた分散体の複合微粒子濃度、複合微粒子中の無機物含有量、複合微粒子の平均粒子径と変動係数、複合微粒子中のアルコキシ基含有量、経時安定性を表２に示す。
【０１０４】
−複合微粒子分散体（Ｚ−３）の製造−
攪拌機、２つの滴下口（滴下口イおよび滴下口ロ）、温度計を備えた１リットルの四つ口フラスコに、２５％アンモニア水１６８ｇ、メタノール２９４ｇを仕込み、内温を２０℃に調整した。ついでこの仕込物を攪拌しながら、含珪素ポリマー（Ｐ−３）のメタノール溶液４０ｇ、水１００ｇ、メタノール２０ｇの混合液（原料液Ａ）を滴下口イから、テトラメトキシシラン７２ｇ、メタノール１４５ｇの混合液（原料液Ｂ）を滴下口ロから、１時間かけて仕込物に滴下した。滴下後、反応混合物を同温度で２時間攪拌し、反応混合物に水１００ｇを加えた後、フラスコ内温を１００℃に調整し、反応混合物の固形分濃度が２０％となるまで、アンモニア、メタノールおよび水を留去して、複合微粒子が水中に分散した複合微粒子分散体（Ｚ−３）を得た。得られた分散体の複合微粒子濃度、複合微粒子中の無機物含有量、複合微粒子の平均粒子径と変動係数、複合微粒子中のアルコキシ基含有量、経時安定性を表２に示す。
【０１０５】
【表２】

【０１０６】
上記で得られた複合微粒子分散体について、得られた分散体の複合微粒子濃度、複合微粒子中の無機物含有量、複合微粒子の平均粒子径と変動係数、複合微粒子中のアルコキシ基含有量、経時安定性は下記の方法で分析、評価した。
複合微粒子濃度
複合微粒子分散体を１００ｍｍＨｇの圧力下、１３０℃で２４時間乾燥し、下記の式より求めた。
【０１０７】
複合微粒子濃度（重量％）＝１００×Ｄ／Ｗ
（ここで、Ｄ：乾燥後の複合微粒子の重量（ｇ）
Ｗ：乾燥前の複合微粒子分散体の重量（ｇ））
複合微粒子中の無機物含有量
複合微粒子分散体を１００ｍｍＨｇの圧力下、１３０℃で２４時間乾燥したものについて元素分析を行い、灰分を複合微粒子中の無機物含有量とした。
平均粒子径および変動係数
動的光散乱測定法で、下記の装置を用いて、２３℃で測定した。測定した平均粒子径は、体積平均粒子径である。
【０１０８】
装置：サブミクロン粒子径アナライザー（野崎産業株式会社製、ＮＩＣＯＭＰＭＯＤＥＬ ３７０）
測定試料：複合微粒子濃度が０．１〜２．０重量％のテトラヒドロフランに分散させた複合微粒子分散体（複合微粒子中の有機ポリマーが、テトラヒドロフランに溶けない場合は有機ポリマーが溶解する溶媒に分散させた分散体）。
【０１０９】
変動係数：変動係数は、下式で求められる。

複合微粒子中のアルコキシ基含有量
複合微粒子分散体を、１００ｍｍＨｇの圧力下、１３０℃で２４時間乾燥したもの５ｇを、アセトン５０ｇ、２Ｎ−ＮａＯＨ水溶液５０ｇの混合物に分散させ、室温で２４時間攪拌した。その後、ガスクロマトグラフ装置で液中のアルコールを定量し、複合微粒子のアルコキシ基含有量を算出した。
経時安定性
得られた分散体をガードナー粘度チューブ中に密閉し、５０℃で保存した。１ヶ月後、粒子の凝集、沈降や粘度の上昇が認められないものを○とした。
【０１１０】
−水分散体（Ｂ−１）の製造−
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備えた５００ｍｌのセパラブルフラスコに、純水６５ｇ、乳化剤として２０％アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬社製）水溶液６．７ｇおよび２０％アクアロンＲＮ−２０（第一工業製薬社製）水溶液３．３ｇを仕込み、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら、仕込物を攪拌し、７５℃に昇温した。
【０１１１】
次に、この仕込み物に、２−エチルヘキシルアクリレート１５ｇ、グリシジルメタクリレート１ｇ、アクリル酸１ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート１ｇ、スチレン１５ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート１２ｇ、メチルメタクリレート５ｇからなる重合性単量体成分（Ａ）のうちの１０％を添加した。残りの重合性単量体成分（Ａ）に２０％アクアロンＨＳ−１０水溶液３．３ｇ、２０％アクアロンＲＮ−２０水溶液１．７ｇおよび純水４５ｇを加え、プリエマルション混合物（Ａ）とした。続いて、５％過硫酸アンモニウム水溶液０．６ｇをフラスコに添加し、重合反応を開始した。その１０分後から、プリエマルション混合物（Ａ）および５％過硫酸アンモニウム水溶液２．４ｇを、フラスコ内温を７５〜８０℃の範囲に保持しながら８０分間かけて反応混合物に滴下し、乳化重合させた。滴下終了後、反応混合物を３０分間攪拌しながら熟成した。
【０１１２】
２−エチルヘキシルアクリレート１４ｇ、グリシジルメタクリレート１ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート１ｇ、スチレン１４ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート５ｇ、メチルメタクリレート１５ｇからなる重合性単量体成分（Ｂ）に、２０％アクアロンＨＳ−１０水溶液５ｇ、２０％アクアロンＲＮ−２０水溶液２．５ｇおよび純水６５ｇを加え、プリエマルション混合物（Ｂ）とした。プリエマルション混合物（Ｂ）、５％過硫酸アンモニウム水溶液３．０ｇおよび２．５炭酸水素ナトリウム水溶液２．４ｇを、１００分間かけて、上記反応混合物に滴下した。滴下中はフラスコ内温を７５〜８０℃の範囲に保持して乳化重合させた。滴下終了後、反応混合物を１時間攪拌しながら、熟成し、４０℃までフラスコ内温を下げ、さらに２５％アンモニア水０．８ｇを反応混合物に加え、３０分間攪拌して、固形分４５％、粘度１２２０ｍＰａ・ｓの乳化重合粒子を含んだ水分散体（Ｂ−１）を得た。
【０１１３】
−水分散体（Ｂ−２）の製造−
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備えた５００ｍｌのセパラブルフラスコに、脱イオン水７０ｇ、乳化剤としてノニポール２００（商品名：三洋化成工業社製、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）１．５ｇおよびニューポールＰＥ−６８（商品名：三洋化成工業社製、ポリオキシエチレングリコール−ポリオキシプロピレングリコール−ポリオキシエチレングリコール・トリブロック共重合体）０．３ｇを仕込み、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら攪拌し、仕込物を６５℃に昇温した。２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール５ｇ、アクリル酸１ｇ、メチルメタクリレート３９ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート２５ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート３０ｇからなる単量体成分１００ｇと、３ｇのノニポール２００と、０．８ｇのニューポールＰＥ−６８とを脱イオン水２５ｇに添加したプリエマルション混合物を滴下ロートに予め入れておき、２時間かけて仕込物に滴下した。プリエマルション混合物の滴下中、５％過硫酸アンモニウム水溶液６ｇと５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３ｇとからなるレドックス系開始剤を分割して１０分間毎に仕込物に添加した。滴下終了後、反応混合物を窒素気流下で攪拌しながら、６５℃で１時間、反応混合物を熟成し、乳化重合反応を終了させた。得られた重合反応液を冷却し、２５％アンモニア水０．５ｇを加えて、中和し、固形分５０％、粘度１６００ｍＰａ・ｓの乳化重合粒子を含んだ水分散体（Ｂ−２）を得た。
【０１１４】
−水分散体（Ｂ−３）の製造−
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備えたセパラブルフラスコに、イソプロピルアルコール１８０ｇを仕込み、窒素ガス気流下攪拌しながら、８１℃に昇温し、１０分間還流させておいた。次いで、アクリル酸１４２ｇ、アクリル酸ラウリルトリデシル１６．６ｇ、スチレン６．２ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン２８ｇ、メチルアルコール５．５ｇおよび２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１１ｇからなる混合物を滴下ロートに入れた。フラスコ内温を８１℃に保持しながら、仕込物に３時間間かけて、上記混合物を滴下して重合反応を行った。滴下終了後、反応液を窒素ガス気流下で攪拌、還流させながら、１時間熟成した。反応液中の固形分は白色粉末状で、固形分含有量は５０．６％であった。この固形分は、下記一般式に代表される構造を有した末端アルキル基含有重合体を有し、酸価４７４、数平均分子量１５００であった。
【０１１５】
【化１２】

【０１１６】
（但し、Ｒⁿ はＣ₁₂Ｈ₂₅またはＣ₁₃Ｈ₂₇であり、Ｒ^o はＣ₆Ｈ₅ である。）
次に、攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備えたセパラブルフラスコを別に用意し、このセパラブルフラスコに、純水７０ｇと上記末端アルキル基含有重合体を含む反応液１．４ｇを仕込み、２５％アンモニア水０．６ｇを添加して、この反応液を中和し、乳化剤液を得た。この乳化剤液に窒素ガス気流下で攪拌しながら６５℃に緩やかに昇温した。シクロヘキシルメタクリレート４０ｇ、アクリル酸１ｇ、メチルメタクリレート１４ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート２２．１ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１０ｇ、グリシジルメタクリレート５ｇからなる単量体成分と、上記末端アルキル基含有重合体を含む反応液４．２ｇに２５％アンモニア水１．８ｇを添加して中和した乳化剤液６ｇと、純水２４．５ｇとを混合したプレエマルション混合物を、滴下ロートに入れた。フラスコ内温を６５℃に保ちながら、プレエマルション混合物のうちの１０％を、フラスコに滴下した。滴下後、５％２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）二塩酸塩水溶液４ｇを反応混合物に添加し、窒素気流下、６５℃で１０分間攪拌した。その後、フラスコ内温を６５〜７０℃に保ちながら、残りのプレエマルション混合物を３時間かけて反応混合物に滴下した。滴下終了後、反応混合物を窒素気流下で攪拌しながら、６５〜７０℃で１時間熟成した。乳化重合反応終了後、得られた反応液を冷却して、固形分５０％、粘度１８００ｍＰａ・ｓの乳化重合粒子を含んだ水分散体（Ｂ−３）を得た。
【０１１７】
−実施例１〜１２および比較例１〜９−
上記で製造した複合微粒子分散体および水分散体を、表３および表４に示す配合で混合し、組成物（Ａ１）〜（Ａ１２）および組成物（Ｂ１）〜（Ｂ９）を得た。
【０１１８】
【表３】

【０１１９】
【表４】

【０１２０】
ユーダブルＥ−１１：日本触媒社製、ハルスハイブリッド樹脂エマルション、不揮発分５０％。
アクリセットＥＭＮ２１０Ｅ：日本触媒社製、アクリル樹脂エマルション、不揮発分５０％。
アロロン７６：日本触媒社製、水分散型樹脂、不揮発分５０％。
サンモールＳＷ−１３１：三洋化成社製、シリコンエマルション、不揮発分３１％。
比較分散体Ａ：触媒化成社製、スノーテックスＣ、不揮発分３０％。
比較分散体Ｂ：デュポン社製、ルドックスＡＭ、不揮発分３０％。
エポクロスＷＳ３００：日本触媒社製、水溶性樹脂。
【０１２１】
上記で得られた組成物（Ａ１）〜（Ａ１２）および組成物（Ｂ１）〜（Ｂ９）を原料として、下記の配合で白塗料およびクリヤ塗料を調製し、評価した。
白塗料の調製および評価
上記で得られた組成物を用い、それぞれ、以下の配合で混合した。

さらに、クレーブス単粘度計ＫＵ−１（ブルックフィールド社製）で測定した粘度が、８０〜９５（２５℃）になるように、粘度調整剤（旭電化社製、アデカノールＵＨ−４２０）を用いて粘度を調整して、それぞれ、白塗料（Ａ１）〜（Ａ１２）および白塗料（Ｂ１）〜（Ｂ９）を調製した。得られた白塗料について、６０度光沢、塗膜汚染性Ａ、付着水乾燥性および塗膜汚染性Ｂ、塗膜汚染性Ｃを下記の方法により測定、評価した。結果を表５および表６に示す。なお、白塗料（Ｂ８）および（Ｂ９）は、粘度調整中に凝集し、評価できなかった。
【０１２２】
【表５】

【０１２３】
【表６】

【０１２４】
〔６０度光沢〕
塗料を隙間１５０μｍのＢ形フィルムアプリケーターを用いてガラス板上に塗工し、２３℃、６５％Ｒｈ条件下で７日間乾燥した。得られた被膜をＪＩＳ Ｋ５４００の７．６に規定されている鏡面光沢度を測定角度６０度で測定した。数値が大きいほど、光沢がよい。
【０１２５】
〔塗膜汚染性Ａ〕
アルミニウム板上に塗料を乾燥膜厚約８０μｍとなるように塗布し、２３℃、６５％Ｒｈ条件下で７日間乾燥した。得られた被膜を０．０５％カーボン水溶液に、攪拌しながら浸漬した後、水洗し、塗膜への汚れの付着の程度を観察し、下記評価基準で評価した。
【０１２６】
◎：付着なし ○：殆ど付着なし △：やや付着あり ×：付着あり
〔付着水乾燥性および塗膜汚染性Ｂ〕
アルミニウム板上に塗料を乾燥膜厚約８０μｍとなるように塗布し、２３℃、６５％Ｒｈ条件下で７日間乾燥した。得られた被膜を垂直面にたて、２５℃で水道水を霧吹きでスプレーし、付着した水滴の乾燥度等を観察し、付着水乾燥性および塗膜汚染性Ｂを下記評価基準で評価した。
【０１２７】
付着水乾燥性
◎：３０分以内に乾燥する。 ○：３０〜６０分間で乾燥する。
△：６０〜１２０分間で乾燥する。 ×：１２０分以上で乾燥する。
塗膜汚染性Ｂ
◎：水滴跡がハッキリとわかる汚染あり。
【０１２８】
○：水滴跡がうっすらとわかる汚染あり。
△：うすい汚れがある。
×：汚れがない。
〔塗膜汚染性Ｃ〕
フレキシブルボード上に塗料を乾燥膜厚約８０μｍとなるように塗布し、２３℃、６５％Ｒｈ条件下で７日間乾燥した。得られた被膜を大阪府吹田市で南（３０度）に向けて暴露し、ＪＩＳ Ｚ８７３０ にしたがって、初期の明度に対する３カ月後の被膜の明度の差（ΔＬ^* 値）を、一体型分光式色差計（日本電子工業社製）を用いて測定した。一般に、ΔＬ^* 値が０に近い程、被膜は汚れていないことを示す。塗膜汚染性Ｃを下記評価基準で評価した。
【０１２９】
◎：ΔＬ^* ≦５
○：５＜ΔＬ^* ≦１０
△：１０＜ΔＬ^* ≦１５
×：ΔＬ^* ＞１５
クリヤ塗料の調製および評価
上記で得られた組成物を用い、それぞれ、以下の配合で混合してクリア塗料（Ａ１）〜（Ａ１２）およびクリヤ塗料（Ｂ１）〜（Ｂ９）を調製した。
【０１３０】

下地塗料をフレキシブルボード上に塗布した後、さらに、上記クリア塗料を、それぞれ、乾燥膜厚約２５μｍとなるように塗り重ねた。塗布後のフレキシブルボードを、２３℃、６５％Ｒｈ条件下で７日間乾燥して被膜を硬化させ、クリア塗料（Ａ１）〜（Ａ１２）およびクリヤ塗料（Ｂ１）〜（Ｂ９）について、上記６０度光沢と、下記の方法による塗膜汚染性Ｄとを測定、評価した。結果を表７および表８に示す。なお、クリヤ塗料（Ｂ８）および（Ｂ９）は、被膜とならず、評価できなかった。
【０１３１】
【表７】

【０１３２】
【表８】

【０１３３】
〔塗膜汚染性Ｃ〕
得られた被膜を大阪府吹田市で南（３０度）に向けて暴露し、ＪＩＳ Ｚ８７３０ にしたがって、初期の明度に対する３カ月後の被膜の明度の差（ΔＬ^* 値）を、一体型分光式色差計（日本電子工業社製）を用いて測定した。一般に、ΔＬ^* 値が０に近い程、被膜は汚れていないことを示す。塗膜汚染性Ｃを下記評価基準で評価した。
【０１３４】
◎：ΔＬ^* ≦５
○：５＜ΔＬ^* ≦１０
△：１０≦ΔＬ^* ≦１５
×：ΔＬ^* ＞１５
【０１３５】
【発明の効果】
本発明にかかる成膜用組成物は、被膜形成性能を有し、光沢が高く、耐汚染性に優れた被膜を形成でき、しかも、安価で引火性や溶剤毒性等の問題が生じない。
本発明にかかる塗料は、上記成膜用組成物を必須とするため、光沢が高く、耐汚染性に優れた塗膜を形成できる。この塗料は、乳化重合で得られた樹脂粒子を含むため、安価で引火性や溶剤毒性等の問題が生じない。

Claims (4)

1. 乳化重合によって得られた被膜形成用の樹脂粒子と、
   無機微粒子に有機ポリマーが一体化してなる複合微粒子であって、平均粒子径が５〜２００ｎｍであり、かつ、粒子径の変動係数が５０％以下である複合微粒子と、
   水を必須成分とする溶媒とを含み、
   前記樹脂粒子および複合微粒子が前記溶媒中に分散してなる、成膜用組成物。
2. 前記樹脂粒子が、フルオロアルキル基および／またはシリコーン基を有する、請求項１に記載の成膜用組成物。
3. 水溶性ポリマーをさらに含む、請求項１または２に記載の成膜用組成物。
4. 請求項１から３までのいずれかに記載の成膜用組成物を必須成分として含む、塗料。