CN104193659B - 苯酰基巯基酯类化合物、其制备方法和其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种苯酰基巯基酯类化合物及其制备方法，并作为乳液聚合乳化剂的应用。本发明提供的苯酰基巯基酯类化合物及采用组合催化剂的制备方法，作为乳液聚合反应型乳化剂，具有良好的乳化作用，且具有分子量调节作用，乳化剂在乳液中的残余少，是理想的反应型乳化剂，能够制备出高品质的聚合物乳液。
Description
技术领域
本发明涉及一种造纸技术领域，尤其涉及一种苯酰基巯基酯类化合物及其制备方法，和作为乳液聚合乳化剂的应用。
背景技术
目前国际造纸领域，造纸施胶逐步从酸性向中性向碱性过渡，人们从传统的以松香皂化作为施胶剂逐步开发了分散松香胶，但仍很难达到中性施胶，于是人们开发了合成施胶剂即反应型施胶剂如AKD、ASA，但由于合成施胶剂易水解，且水解产物为粘稠物，造成污染严重，粘缸粘网。施胶剂的乳液聚合中采用适合的乳化剂能使聚合反应转化率提高、改善纤维表面的附着性。
中国专利CN101397353A提供了一种ASA用高分子乳化剂的制备方法，可以解决传统ASA乳液中添加阳离子淀粉和小分子乳化剂引起的施胶效果差、易气泡和稳定性差等问题。然而这类高分子乳化剂更加亲油，对于本身为油性的施胶剂乳液聚合体系的乳化效果并不理想。
乳液聚合技术是合成橡胶、树脂、涂料、粘合剂等的主要方法，普通乳化剂是靠物理吸附而附着在乳胶粒表面，在许多情况下会发生解吸，从而导致许多缺陷。例如在高剪切力作用下，易产生凝胶；乳胶液的冻融稳定性差；在乳胶液中添加颜料等组分时，乳化剂与颜料分散剂在乳胶粒和水的两个界面产生竞争吸附，影响流变性和稳定性；在通过凝胶法制备固体产品时，乳化剂会残留在水相中，造成环境污染；成膜时乳化剂会发生迁移；残留的乳化剂还会造成成膜速率慢，降低膜的耐水性等。
解决这些问题的有效方法是使用反应型乳化剂。反应型乳化剂是指能够参加聚合反应的一类乳化剂，在乳液聚合中它们是通过共价键的方式键合在乳胶粒表面，这种较强的键合使乳化剂分子在乳胶液存放和使用中不会发生解析，在乳胶粒中不会有游离的乳化剂残留，不会对环境造成污染，而且有助于从胶粒中分离出洁净的聚合物；在乳胶成膜时，避免了乳化剂的迁移，使膜的力学性能、光泽度、黏结性、耐水性等都有很大的提高，从而能够解决许多传统乳化剂的不足。
发明内容
本发明为解决现有技术中的上述问题提出的。
本发明提供了一种苯酰基巯基酯类化合物，及其制备方法。
本发明还提供了一种所述苯酰基巯基酯类化合物作为乳液聚合反应型乳化剂的应用。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的第一个方面是提供一种苯酰基巯基酯类化合物，该化合物符合下列通式(I)：
其中，
R1、R2独立地为C1-C10的烷基；
R3为选自H、C1-C10的烷基、C1-C10的烷氧基、C6-C15的芳香基、含杂原子的C5-C15杂环、-OH、-COOH、-NO2、-SO3H、-PO3H2，
其中，所述杂原子选自N、O、S、P中的任意一种或几种。
优选地，R1、R2独立地为C1-C5的烷基，R3为对位的C1-C5的烷氧基。
进一步地，该化合物为如下化学式的4-对甲氧基苯基-4-氧代丁酸巯基乙酯：
本发明的第二个方面是提供制备上述化合物的方法，该方法包括将苯酰基酸化合物(II)与巯基烷基醇(III)反应；
HO-R2-SH(III)
其中，
R1、R2独立地为C1-C10的烷基；
R3为选自H、C1-C10的烷基、C1-C10的烷氧基、C6-C15的芳香基、含杂原子的C5-C15杂环、-OH、-COOH、-NO2、-SO3H、-PO3H2，
其中，所述杂原子选自N、O、S、P中的任意一种或几种。
优选地，R1、R2独立地为C1-C5的烷基，R3为对位的C1-C5的烷氧基。
在一个较佳实施例中，所述反应条件是在碱以及催化剂存在下、在惰性气体中，在70℃-90℃回流反应2-4小时，优选75℃-85℃回流反应3-4小时。
优选地，所述催化剂为氯化亚锡和/或银粉，该银粉的粒度优选为200-400目，更优选300目。
在另一较佳实施例中，上述反应条件在回流反应完成后，过滤掉固体物，再加入5℃左右无离子水和盐酸溶液，保持溶液温度在10℃以下，静置后析出白色晶体，即得到上述苯酰基巯基酯类化合物(I)。
本发明的第三个方面是提供一种上述苯酰基巯基酯类化合物(I)作为乳液聚合乳化剂的应用。
本发明提供的苯酰基巯基酯类化合物具有亲水的酯基和亲油的苯酰基，作为乳液聚合的乳化剂使用，对乳液聚合体系起到有效的乳化作用，同时采用组合催化剂制备该乳化剂无其它残余物存在，使得乳液的纯度高，并且该乳化剂能够直接参与乳液聚合(即为反应型乳化剂)，同时具备调节分子量分布的功能，满足制备高品质乳液的需要。
本发明采用上述技术方案，与现有技术相比，具有如下技术效果：本发明提供一种苯酰基巯基酯类化合物及采用组合催化剂的制备方法，作为乳液聚合反应型乳化剂，可以提高乳液的纯度，在乳液中不会产生残余物，且具备调节分子量分布的功能。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行详细和具体的介绍，以使更好的理解本发明，但是下述实施例并不限制本发明范围。
实施例1
本实施例提供的苯酰基巯基酯类化合物为4-对甲氧基苯基-4-氧代丁酸巯基乙酯，化学式如下所示。
该化合物的制备方法为：
在四口烧瓶中加入200重量份4-对甲氧基苯基-4-氧代丁酸、70重量份巯基乙醇、0.5重量份氢氧化钠、4重量份氯化亚锡、0.01重量份银粉(300目)，通入氮气保护，在75℃回流反应4小时，分离沉淀物，再加入5℃左右300重量份的无离子水和1N盐酸10重量份，搅拌10分钟，静置30分钟，并保持溶液温度在10℃以下，析出白色晶体即为4-对甲氧基苯基-4-氧代丁酸巯基乙酯。
实施例2
本实施例提供的苯酰基巯基酯类化合物为4-对甲氧基苯基-4-氧代丁酸巯基丙酯，化学式如下所示。
该化合物的制备方法为：
在四口烧瓶中加入300重量份4-对甲氧基苯基-4-氧代丁酸、100重量份巯基丙醇、1重量份氢氧化钠、2重量份氯化亚锡、0.03重量份银粉(300目)，通入氮气保护，在85℃回流反应3小时，分离沉淀物，再加入5℃左右300重量份的无离子水和1N盐酸10重量份，搅拌10分钟，静置30分钟，并保持溶液温度在10℃以下，析出白色晶体即为4-对甲氧基苯基-4-氧代丁酸巯基丙酯。
实施例3
本实施例提供的苯酰基巯基酯类化合物为4-对甲氧基苯基-4-氧代丁酸-(2,2’-二甲基)巯基丙酯，化学式如下所示。
该化合物的制备方法为：
在四口烧瓶中加入250重量份4-对甲氧基苯基-4-氧代丁酸、85重量份(2,2’-二甲基)-1-巯基丙醇、0.75重量份氢氧化钠、3重量份氯化亚锡、0.02重量份银粉(300目)，通入氮气保护，在80℃回流反应3.5小时，分离沉淀物，再加入5℃左右300重量份的无离子水和1N盐酸10重量份，搅拌10分钟，静置30分钟，并保持溶液温度在10℃以下，析出白色晶体即为4-对甲氧基苯基-4-氧代丁酸-(2,2’-二甲基)巯基丙酯。
应用实施例
以实施例1-3制备出的苯酰基巯基酯类化合物用于造纸用表面施胶剂聚苯丙乳液的乳液聚合反应型乳化剂，并且和乳液聚合常用的十二烷基硫酸钠乳化剂进行对比试验，试验结果如下表。
| 乳化剂 | 分子量分布范围 | 乳液稳定性 | 乳化剂残余值 |
| 实施例1 | 分子量分布窄 | 好 | 0.13％ |
| 实施例2 | 分子量分布窄 | 好 | 0.18％ |
| 实施例3 | 分子量分布窄 | 好 | 0.17％ |
| 十二烷基硫酸钠 | 分子量分布宽 | 较好 | 0.50％ |
其中，聚合物分子量分布和乳化剂残余值均采用凝胶色谱仪(型号：waterse2695)测定。
从上表可以看出，与常规乳化剂十二烷基硫酸钠相比，本发明所提供的乳化剂用于造纸用表面施胶剂聚苯丙乳液聚合反应时，聚合得到的聚合物分子量分布窄、乳液稳定性好，乳化剂在乳液中的残余值比常规乳化剂减少了64％-74％。
从上述应用实验结果可以看出，本发明的反应型乳化剂具有良好的乳化作用，且具有分子量调节作用，乳化剂在乳液中的残余少，是理想的反应型乳化剂，能够制备出高品质的聚合物乳液。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。
Claims (10)
1.一种苯酰基巯基酯类化合物，其特征在于，该化合物符合下列通式(I)：
其中，
R1、R2独立地为C1-C10的烷基；
R3为选自H、C1-C10的烷基、C1-C10的烷氧基、C6-C15的芳香基、含杂原子的C5-C15杂环、-OH、-COOH、-NO2、-SO3H、-PO3H2，
其中，所述杂原子选自N、O、S、P中的任意一种或几种。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，R1、R2独立地为C1-C5的烷基，R3为对位的C1-C5的烷氧基。
3.根据权利要求2所述的化合物，其特征在于，该化合物为如下化学式的4-对甲氧基苯基-4-氧代丁酸巯基乙酯：
4.一种制备如权利要求1所述化合物的方法，其特征在于，包括将苯酰基酸化合物(II)与巯基烷基醇(III)反应；
HO-R2-SH(III)
其中，
R1、R2独立地为C1-C10的烷基；
R3为选自H、C1-C10的烷基、C1-C10的烷氧基、C6-C15的芳香基、含杂原子的C5-C15杂环、-OH、-COOH、-NO2、-SO3H、-PO3H2，
其中，所述杂原子选自N、O、S、P中的任意一种或几种。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，R1、R2独立地为C1-C5的烷基，R3为对位的C1-C5的烷氧基。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，该反应条件是在碱以及催化剂存在下、在惰性气体中，在70℃-90℃回流反应2-4小时。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述催化剂为氯化亚锡和/或银粉。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述银粉的粒度为200-400目。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，回流反应完成后，过滤掉固体物，再加入5℃无离子水和盐酸溶液，保持溶液温度在10℃以下，静置后析出白色晶体，即得到权利要求1所述的苯酰基巯基酯类化合物。
10.一种如权利要求1所述的苯酰基巯基酯类化合物作为乳液聚合乳化剂的应用。
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| EP0366969A1 (de) * | 1988-10-14 | 1990-05-09 | BASF Aktiengesellschaft | Als Dichtungsmassen oder Klebstoffe für keramische Fliesen geeignete wässrige Zubereitungen |
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| CN102504733A (zh) * | 2011-11-29 | 2012-06-20 | 广东达美新材料有限公司 | 一种耐水白化氟硅改性水性压敏胶及聚乙烯保护膜 |
-
2014
- 2014-08-20 CN CN201410412225.8A patent/CN104193659B/zh active Active
Patent Citations (6)
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