JP5298494B2 - 炭素繊維前駆体繊維の製造方法および炭素繊維とその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、高品位な炭素繊維前駆体繊維と炭素繊維の製造に好適なポリアクリロニトリル系重合体とその製造方法、およびそのポリアクリロニトリル系重合体の溶液を用いた炭素繊維前駆体繊維と炭素繊維の製造方法に関するものである。更に、本発明は、圧縮強度および引張弾性率に優れた炭素繊維、および、その製造方法に関する。

炭素繊維は、他の繊維に比べて高い比強度および比弾性率を有するため、複合材料用補強繊維として、従来からのスポーツ用途や航空・宇宙用途に加え、自動車や土木・建築、圧力容器および風車ブレードなどの一般産業用途にも幅広く展開されつつあり、更なる生産性の向上や生産安定化の要請が高い。

炭素繊維の中で、最も広く利用されているポリアクリロニトリル（以下、ＰＡＮと略記することがある。）系炭素繊維は、その前駆体となるＰＡＮ系重合体からなる紡糸溶液を湿式紡糸、乾式紡糸または乾湿式紡糸して炭素繊維前駆体繊維を得た後、それを２００〜４００℃の温度の酸化性雰囲気下で加熱して耐炎化繊維へ転換し、少なくとも１０００℃の温度の不活性雰囲気下で加熱して炭素化することによって工業的に製造されている。

ＰＡＮ系炭素繊維の生産性向上は、炭素繊維前駆体繊維の紡糸、耐炎化あるいは炭素化のいずれの観点からも行われている。中でもＰＡＮ系炭素繊維前駆体繊維の生産性向上は、次に示す問題から困難であった。すなわち、ＰＡＮ系炭素繊維前駆体繊維を得る際の紡糸においては、ＰＡＮ系重合体溶液の特性にともなう限界紡糸ドラフト率とその凝固構造に伴う限界延伸倍率によって生産性が制限されており、生産性を向上させるために紡糸速度を高めると延伸性低下が起こり、生産が不安定化しやすく、紡糸速度を下げると生産は安定化するものの生産性は低下するため、生産性の向上と安定化の両立が困難であるという問題があった。

限界紡糸ドラフト率に大きな影響を与えるものに紡糸方法があり、紡糸方法の観点から説明する。乾式紡糸法は、紡糸溶液を口金孔から高温度の気体雰囲気中に吐出して溶媒を蒸発させて濃縮、固化させる方法であり、引き取り速度は溶媒の蒸発律速となるため、引き取り速度の高速化に伴い長大な紡糸筒が必要になるなどの欠点がある。

また、湿式紡糸法は、紡糸溶液を口金孔から凝固浴に吐出させる方法であるが、紡糸溶液が口金孔から吐出された直後から凝固が進行するため、引き取り速度の高速化に従って実質の紡糸ドラフト率が高くなるが、口金面で糸切れが発生するという問題があり、引き取り速度を高く設定することには限界がある。

また、乾湿式紡糸法は、紡糸溶液が一旦空気中（エアーギャップ）に吐出されてから凝固浴中に導かれるので、実質的な紡糸ドラフト率はエアーギャップ内にある原液流で吸収され高速紡糸が可能であることから、これまでいくつかの提案がなされている。例えば、流下式凝固浴を用いて、凝固浴抵抗をできるだけ軽減することにより引き取り速度を向上させる技術が提案されている（特許文献１参照。）。しかしながら、この提案では、引き取り速度を大幅に向上することができるものの、（１）特殊形状の紡糸口金であるため単繊維繊度が小さい前駆体繊維が得られないこと、（２）凝固浴の構造が複雑で工業的に実現できる技術でないこと、および（３）流下筒出のスリットと通過する糸束の太さ等の関係で操作や操業性が悪化することなどの問題があった。

また、紡糸溶液の重合体濃度を制御することにより、紡糸溶液粘度を下げ、ろ過操作における操作性を良好にし、紡糸ドラフト率を向上させる技術が提案されている（特許文献２参照。）。しかしながら、この提案によれば、紡糸ドラフト率が１０と向上効果が認められるものの、（１）重合体濃度が低いために溶剤使用量が多くなり経済的でなく、そして（２）凝固浴内での凝固速度を低下せしめ、内部にボイドが生じて緻密な構造が得られないという問題がある。

また一般に、溶融紡糸などの溶融成形において大きい伸長変形下で粘度を高くすることが、不安定流動を抑制する点で有効であることが知られている。その手段の一つとして、超高分子量の重合体を少量加える方法が挙げられる（非特許文献１参照。）。溶融紡糸用重合体として、このような重合体を用いた場合、曳糸性が向上することが知られている。しかしながら、ＰＡＮ系重合体の一般的な紡糸方法である溶液紡糸へのこの手法の適用は、ほとんど行われてこなかった。

ＰＡＮ系重合体の分子量の分布の異なる２種のポリマーを混合することは、分子量の分布が広く（ブロード）となることを意味する。その分子量の分布を制御する方法としては、これまでいくつかの提案がなされている。例えば、重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記することがある。）が４０万以上、Ｍｗと数平均分子量（以下、Ｍｎと略記することがある。）の比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が７．０以下である分子量の分布を狭くしたポリマーを用いることにより、高強度で高弾性率のＰＡＮ系繊維を得る方法が提案されている（特許文献３参照。）。この提案に代表されるように、従来は、分子量の分布を狭くすることが炭素繊維前駆体繊維として好適であると提案されてきた。

また、特に航空機用途においては、圧縮強度と引張弾性率が高いレベルで両立した炭素繊維が求められている。炭素繊維は、炭素化工程における最高温度を高くするほど、得られる炭素繊維の引張弾性率は高くできるものの、炭素網面の成長に伴い、得られる炭素繊維の圧縮強度は低下する。すなわち、炭素繊維の引張弾性率と圧縮強度とは、トレードオフの関係にある。このトレードオフの関係にある圧縮強度と引張弾性率を両立するため、炭化温度の制御以外で、圧縮強度および引張弾性率を高める技術について、これまでいくつかの提案がなされている。

炭素繊維の圧縮強度を向上させる技術としては、例えば、炭素繊維にイオン注入を施し、黒鉛結晶を非晶化する技術や、用いられる前駆体繊維の横断面形状を非円形化し、断面二次モーメントを増加させる技術が提案されている（特許文献４および特許文献５参照）。しかしながら、前者の提案は、炭素繊維を高真空下において少量ずつでしか処理できず、また、後者の提案は、安定した断面形状を維持することが難しく、最終的な製品の均一性の面で問題があり、いずれの提案も工業的に適用することは困難である。

炭素繊維の引張弾性率を向上させるためには、焼成時に繊維を延伸することにより、得られる炭素繊維の配向度を高めることが有効であることが知られている。しかし、単に延伸倍率を高めるだけでは、毛羽の発生や糸切れを誘発し、操業性の低下や、得られる炭素繊維の品位の低下が避けられない。焼成条件を制御することにより、延伸の安定化を図る技術も提案されている（特許文献６および特許文献７参照）。しかし、その延伸レベルは高いとは言えず、延伸による引張弾性率の向上効果もわずかである。
特開昭５９―２１７０９号公報 特開昭６４―７７６１８号公報 日本レオロジー学会誌 ２１５頁 ２５号（１９９７年） 特開昭６１−９７４１５号公報 特開平３−１８０５１４号公報 特開平３−１８５１２１号公報 特開２００４−９１９６１号公報 特開２００４−１９７２７８号公報

そこで本発明の目的は、紡糸速度を高め、かつ、紡糸ドラフト率を高めることができる炭素繊維前駆体繊維製造用に好適なポリアクリロニトリル系重合体とその製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、そのポリアクリロニトリル系重合体の溶液を用いることにより、生産性を損なうことなく毛羽立ちの少ない高品位な炭素繊維前駆体繊維を製造する方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、上記の高品位な炭素繊維前駆体繊維を用いた高品位な炭素繊維を焼成工程でも安定して製造することができる方法を提供することにある。本発明の他の目的は、生産性およびプロセス性を損なうことなく、圧縮強度と引張弾性率が共に優れた炭素繊維とその製造方法を提供することにある。

上記の目的を達成するために、本発明の炭素繊維用前駆体繊維の製造方法は、次の構成を有するものである。すなわち、本発明の炭素繊維用前駆体繊維の製造方法に用いられるポリアクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリルを主成分とする重合体を含み、次の［ａ］〜［ｄ］から選ばれる少なくとも一種の要件を満たすポリアクリロニトリル系重合体である。
［ａ］ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法で測定されるＺ平均分子量（Ｍｚ）が８０万〜６００万で、多分散度（Ｍｚ／Ｍｗ）（Ｍｗは、重量平均分子量を表す）が３．０〜１０．０である。
［ｂ］ＧＰＣ法で測定されるＺ＋１平均分子量（Ｍｚ＋１）が３００万〜１０００万で、多分散度（Ｍｚ＋１／Ｍｗ）が６．０〜２５．０である。
［ｃ］ゲルパーミエーションクロマトグラフ法−多角度光散乱光度（ＧＰＣ―ＭＡＬＬＳ）法で測定されるＭｚｍが４０万〜１００万で、多分散度（Ｍｚｍ／Ｍｗｍ）が３．０〜１０．０である。
［ｄ］ゲルパーミエーションクロマトグラフ法−多角度光散乱光度（ＧＰＣ―ＭＡＬＬＳ）法で測定されるＺ平均回転半径（Ｒｚ）が２５〜４５ｎｍで、重量平均回転半径との比（Ｒｚ／Ｒｗ）が１．３〜２．５である。

本発明において、ＰＡＮ系重合体とは、アクリロニトリルが７０ｍｏｌ％以上である組成の重合体を含み、２０重量％以下の他の重合体を含むことのできる重合体組成物を言うものとする。

本発明のポリアクリロニトリル系重合体の好ましい態様によれば、［ａ］または［ｃ］を満たす場合において、［ａ］の多分散度（Ｍｚ／Ｍｗ）よりも分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さい、または［ｃ］の多分散度（Ｍｚｍ／Ｍｗｍ）よりも分子量分布（Ｍｗｍ／Ｍｎｍ）が小さいものであること、さらには、ＧＰＣ法により測定される分子量が３００万以上の成分の含有率が１〜１０％であるものである。

本発明のポリアクリロニトリル系重合体の好ましい態様によれば、ＧＰＣ法により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が１００万〜１５００万であるポリアクリロニトリル系重合体（Ａ成分）と重量平均分子量（Ｍｗ）が１５万〜１００万であるポリアクリロニトリル系重合体（Ｂ成分）が、Ａ成分とＢ成分の重量平均分子量比が２〜４５であり、かつ、Ａ成分／Ｂ成分（重量比）＝０．００１〜０．３の割合で含まれるものである。

本発明のポリアクリロニトリル系重合体の好ましい様態によれば、前記のＡ成分と前記のＢ成分の重量平均分子量比は４〜４５である。

前記ポリアクリロニトリル系重合体は、本発明の炭素繊維前駆体繊維の製造方法に用いられる。

本発明のポリアクリロニトリル系重合体の製造方法は、前記のＡ成分の溶媒に対する重合体濃度を０．１〜５重量％になるように調製した後、それにＢ成分を混合する、あるいは、それにＢ成分を構成する単量体を混合してその単量体を重合する。

本発明のポリアクリロニトリル系重合体の製造方法の好ましい様態によれば、前記のＡ成分の製造からＢ成分の混合開始までの間、Ａ成分の溶媒に対する重合体濃度を５重量％以下に制御し、それにＢ成分を混合する、あるいは、Ａ成分の製造からＢ成分を構成する単量体の重合開始までの間、Ａ成分の溶媒に対する重合体濃度を５重量％以下に制御し、それにＢ成分を構成する単量体を混合してその単量体を重合する。

本発明のポリアクリロニトリル系重合体の製造方法の好ましい様態によれば、アクリロニトリルを主成分とする単量体を含む液体に重合開始剤を導入し重合させる工程とその重合終了までの間に別途重合開始剤を追加導入し残存する未反応単量体を重合する工程を含み、該重合開始剤の１回目の計量導入量とそれ以外の計量導入量の比（１回目の計量導入量／それ以外の計量導入量）を０．０００１以上０．１以下とする製造方法である。

また、上記の目的を達成するために、本発明の炭素繊維前駆体繊維の製造方法は、次の構成を有するものである。すなわち、本発明の炭素繊維前駆体繊維の製造方法は、前記の炭素繊維前駆体繊維製造用に好適なポリアクリロニトリル系重合体の溶液を乾湿式紡糸法で紡糸する炭素繊維前駆体繊維の製造方法である。

本発明の炭素繊維前駆体繊維の製造方法の好ましい態様によれば、前記の乾湿式紡糸するに際し、紡糸ドラフト率を１２〜１００倍として引き取り、引き取り後の延伸倍率を１０〜３５倍とする、あるいは、乾湿式紡糸するに際し、凝固糸を５０〜５００ｍ／分の速度で引き取り、引き取り後の延伸倍率を１０〜３５倍とすることである。

さらに、上記の目的を達成するために、本発明の炭素繊維の製造方法は、次の構成を有するものである。すなわち、本発明の炭素繊維の製造方法は、上記の炭素繊維前駆体繊維の製造方法によって得られた炭素繊維前駆体繊維を、２００〜３００℃の温度の空気中において耐炎化処理した後、３００〜８００℃の温度の不活性雰囲気中において予備炭化処理し、次いで１，０００〜３，０００℃の温度の不活性雰囲気中において炭化処理する炭素繊維の製造方法である。

本発明の炭素繊維の製造方法の好ましい態様によれば、炭化張力を５．９〜１３．０ｍＮ／ｄＴｅｘ−前駆体繊維で炭化せしめる炭素繊維の製造方法である。

さらに、本発明の炭素繊維は、前記の方法で製造され、結晶子サイズ（Ｌｃ（ｎｍ））、ストランド引張弾性率（ＹＭ（ＧＰａ））、電子スピン共鳴（ＥＳＲと略記することもある）により測定される局在電子のスピン密度（ＬＳ（スピン／ｇ））が、以下の式（１）〜（３）を満たす炭素繊維である。

２．６≦Ｌｃ≦３．４ ・・・（１）
５０Ｌｃ＋２５０＜ＹＭ≦５０Ｌｃ＋３２０ ・・・（２）
０．５×１０^１８≦ＬＳ＜２．２×１０^１８ ・・・（３）

本発明によれば、紡糸速度を高め、かつ、紡糸ドラフト率を高めることができるＰＡＮ系重合体の溶液を用いることにより、生産性を損なうことなく毛羽立ちの少ない高品位な炭素繊維前駆体繊維を製造することができる。そして、そのような高品位な炭素繊維前駆体繊維を用いているので、高品位な炭素繊維を焼成工程においても安定して製造することができる。また、高炭化張力焼成しても安定して工程を通過するために、圧縮強度、引張弾性率、更には、引張強度、および、品位の優れた炭素繊維を生産性およびプロセス性良く製造することができる。

本発明者らは、生産性を損なうことなく高品位な炭素繊維前駆体繊維を製造するために、鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。

本発明のポリアクリロニトリル系重合体（ＰＡＮ系重合体と略記することもある）は、アクリロニトリルを主成分とする重合体を含み、次の［ａ］〜［ｄ］から選ばれる少なくとも一種の要件を満たしている。

本発明のＰＡＮ系重合体における要件［ａ］は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、ＧＰＣと略記する。）法（測定法の詳細は後述する。）で測定されるＺ平均分子量（以下、Ｍｚと略記する。）が８０万〜６００万であり、多分散度（Ｍｚ／Ｍｗ）（Ｍｗは、重量平均分子量を表す。以下、Ｍｗと略記する。）が３．０〜１０．０である。Ｍｚは、好ましくは２００万〜６００万であり、より好ましくは２５０万〜４００万であり、さらに好ましくは２５０万〜３２０万である。また、多分散度（Ｍｚ／Ｍｗ）は、好ましくは５．０〜８．０であり、より好ましくは５．５〜７．０である。

ＧＰＣ法により測定される平均分子量、及び、分子量の分布に関する指標について以下に説明する。

ＧＰＣ法により測定される平均分子量には、数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する）、重量平均分子量（Ｍｗ）、ｚ平均分子量（Ｍｚ）、Ｚ＋１平均分子量（Ｍ_Ｚ＋１）がある。Ｍｎは、高分子化合物に含まれる低分子量物の寄与を敏感に受ける。これに対して、Ｍｗは、高分子量物の寄与をＭｎより敏感に受ける。Ｍｚは、高分子量物の寄与をＭｗより敏感に受け、Ｚ＋１平均分子量（以下、Ｍ_Ｚ＋１と略記する）は、高分子量物の寄与をＭｚより敏感に受ける。

ＧＰＣ法により測定される平均分子量を用いて得られる分子量の分布に関する指標には、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）や多分散度（Ｍｚ／ＭｗおよびＭ_Ｚ＋１／Ｍｗ）があり、これらを用いることにより分子量の分布の状況を示すことができる。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１であるとき単分散であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１より大きくなるにつれて分子量の分布が低分子量側を中心にブロードになることを示すのに対して、多分散度（Ｍｚ／Ｍｗ）は１より大きくなるにつれて、分子量の分布が高分子量側を中心にブロードになることを示す。また、多分散度（Ｍ_Ｚ＋１／Ｍｗ）も１より大きくなるにつれて、分子量の分布が高分子量側を中心にブロードになる。特に、多分散度（Ｍ_Ｚ＋１／Ｍｗ）は、Ｍｗの大きく異なる２種のポリマーを混合しているような場合には、顕著に大きくなる。ここで、ＧＰＣ法により測定される分子量はポリスチレン換算の分子量を示す。

上記のように、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）と多分散度（Ｍｚ／Ｍｗ）の示すところが異なるため、本発明者らの検討によると特許文献３に示すように、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を７．０にしても、多分散度（Ｍｚ／Ｍｗ）は必ずしも３．０以上にはならない、たとえば、特許文献３では、実施例の方法に従って確認したところ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、７．１であっても、多分散度（Ｍｚ／Ｍｗ）の値は、１．５〜２．５であり曳糸性の向上も見られなかった。

本発明のＰＡＮ系重合体を用いることにより、かかる重合体を含む紡糸溶液を湿式紡糸、乾式紡糸または乾湿式紡糸して炭素繊維前駆体繊維を得る場合の生産性の向上と安定化の両立を図りつつ、毛羽立ちの少ない高品位な炭素繊維前駆体繊維を製造することができるメカニズムは、必ずしも明らかではないが、次のように考えられる。乾式紡糸または乾湿式紡糸では、口金孔直後から凝固されるまでの間でＰＡＮ系重合体が伸長変形する際に、紡糸溶液内ではＰＡＮ系重合体の超高分子量物と高分子量物が絡み合い、超高分子量物を中心に絡み合い間の分子鎖が緊張することで伸長粘度の急激な増大、すなわち、歪み硬化がおこる。この、口金孔直後から凝固されるまでの間でのＰＡＮ系重合体溶液の細化に伴い細化部分の伸長粘度が高くなり、流動安定化するため紡糸速度を高め、かつ、紡糸ドラフト率を高めることができる。紡糸溶液状態では、凝固しなくても、数１０ｍ／分で曳き上げ巻き取りでき、溶液紡糸では考えられないほど高い曳糸性が得られるという特に顕著な効果が得られるが、湿式紡糸、乾式紡糸または乾湿式紡糸して凝固された以降の繊維においても同様に、伸長粘度の増大が起こり、延伸性が向上するため、毛羽の発生が抑制される。

そのため、多分散度（Ｍｚ／Ｍｗ）が大きいほど好ましく、Ｍｚが８０万〜６００万の範囲であれば、多分散度（Ｍｚ／Ｍｗ）が３．０以上において、充分な歪み硬化が生じＰＡＮ系重合体を含む紡糸溶液の吐出安定性向上度合が充分となる。また、多分散度（Ｍｚ／Ｍｗ）が、大きすぎる場合、歪み硬化が強すぎて、ＰＡＮ系重合体を含む紡糸溶液の吐出安定性向上効果が低下する場合があるが、Ｍｚが８０万〜６００万の範囲で、多分散度（Ｍｚ／Ｍｗ）が、１０．０以下であると、ＰＡＮ系重合体を含む紡糸溶液の吐出安定性向上度合は充分となる。また、多分散度（Ｍｚ／Ｍｗ）が３．０〜１０．０の範囲において、Ｍｚが８０万未満では、前駆体繊維の強度が不足する場合があり、Ｍｚが６００万より大きいと吐出が困難となる場合がある。

ＧＰＣ法の測定においては、高分子量まで精度良く測定するために、溶出時間の希釈濃度依存性のない（すなわち、粘度変化が少ない）程度まで希薄とし、検出感度を得るためになるべく多くの注入量とし、広い分子量分布に対応するように、溶媒の流速とカラムの選択を行うべきである。カラムの排除限界分子量は少なくとも１０００万以上であり、ピークがテーリングすることがないように設定する。通常、希釈濃度は０．１ｗｔ／ｖｏｌ％とし、注入量は２０μＬと２００μＬの２種の条件で測定し、データが異なる場合には、注入量２００μＬの条件のデータを採るものとする。

本発明のＰＡＮ系重合体における要件［ｂ］は、ＧＰＣ法で測定されるＭ_Ｚ＋１が３００万〜１０００万であり、多分散度（Ｍ_Ｚ＋１／Ｍｗ）は６．０〜２５．０である。Ｍ_Ｚ＋１は好ましくは４００万〜９００万であり、より好ましくは５００万〜８５０万である。また、多分散度（Ｍ_Ｚ＋１／Ｍｗ）は、好ましくは７．０〜１７．０であり、より好ましくは１０．０〜１５．０である。

多分散度（Ｍ_Ｚ＋１／Ｍｗ）は、多分散度（Ｍｚ／Ｍｗ）より更に高分子量物に強く反映されるものであり、紡糸時の生産性向上の効果は要素［ａ］と［ｂ］で同様であるが、分子量の分布としては必ずしも同一の範囲ではない。Ｍ_Ｚ＋１が３００万〜１０００万の範囲であれば、多分散度（Ｍ_Ｚ＋１／Ｍｗ）が６．０以上において、充分な歪み硬化が生じＰＡＮ系重合体を含む紡糸溶液の吐出安定性向上の度合が充分である。また、多分散度（Ｍ_Ｚ＋１／Ｍｗ）が過度に大きい場合には、歪み硬化が強すぎて、ＰＡＮ系重合体を含む紡糸溶液の吐出安定性向上の度合が不足することがあるが、Ｍ_Ｚ＋１が３００万〜１０００万の範囲であれば、多分散度（Ｍ_Ｚ＋１／Ｍｗ）が、２５．０以下であると、ＰＡＮ系重合体を含む紡糸溶液の吐出安定性の向上は充分である。また、多分散度（Ｍ_Ｚ＋１／Ｍｗ）は６．０〜２５．０の範囲において、Ｍ_Ｚ＋１が３００万未満では、得られた前駆体繊維の強度が不足する場合があり、Ｍ_Ｚ＋１が１０００万より大きいとＰＡＮ系重合体を含む紡糸溶液の口金からの吐出が困難となる場合がある。

本発明のＰＡＮ系重合体における要件［ｃ］は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法−多角度光散乱光度計（以下、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳと略記する；測定法の詳細は後述する）で測定されるＭｚｍが４０万〜１００万であり、多分散度（Ｍｚｍ／Ｍｗｍ）が３．０〜１０．０である。Ｍｚｍは、好ましくは６０万〜８０万、より好ましくは６０万〜７０万である。また、本発明のＰＡＮ系重合体の多分散度（Ｍｚｍ／Ｍｗｍ）は、好ましくは５．０〜８．０であり、より好ましくは５．５〜７．０である。ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳにより測定される分子量、及び、分子量の分布は、絶対分子量に基づくものであり、ＧＰＣ法により測定される分子量の分布より真の値を反映し、測定条件による誤差が小さくなるため好ましいが、ＧＰＣ測定でも十分なことが多い。Ｍｚｍが４０万〜１００万の範囲であれば、多分散度（Ｍｚｍ／Ｍｗｍ）が３．０以上では、充分な歪み硬化生じＰＡＮ系重合体の吐出安定性向上の度合が充分である。また、多分散度（Ｍｚｍ／Ｍｗｍ）が過度に大きい場合には、歪み硬化が強すぎて、ＰＡＮ系重合体を含む紡糸溶液の吐出安定性向上の度合が不足することがあるが、Ｍｚｍが４０万〜１００万の範囲であれば、多分散度（Ｍｚｍ／Ｍｗｍ）が１０．０以下であると、ＰＡＮ系重合体を含む紡糸溶液の吐出安定性の向上は充分である。また、多分散度（Ｍｚｍ／Ｍｗｍ）が３．０〜１０．０の範囲において、Ｍｚｍが４０万未満では、得られる前駆体繊維の強度が不足する場合があり、Ｍｚｍが１００万より大きいとＰＡＮ系重合体を含む紡糸溶液の吐出が困難となる場合がある。

本発明のＰＡＮ系重合体における要件［ｄ］は、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳで測定されるＺ平均回転半径（以下、Ｒｚと略記する。）が２５〜４５ｎｍであり、ＲｚとＲｗの比（Ｒｚ／Ｒｗ）（Ｒｗは、重量平均回転半径を表す。以下、Ｒｗと略記する。）が１．３〜２．５である。Ｒｚは好ましくは２９〜３７ｎｍである。

ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳは、多角度光散乱光度計を検出器として用いることにより、回転半径を調べることができる。高分子量側の分子量の分布をブロードにすることは、回転半径の大きな分子により回転半径の小さな分子同士をつなぎ合わせていることであり、直鎖状分子による効果だけでなく、長鎖分岐を導入することや溶媒との親和性を変えた共重合体を使用することなどで行うことも可能である。そのため、Ｒｚ／Ｒｗを制御することも吐出安定性を向上させるための手段の１つとなる。Ｒｚが２５〜４５ｎｍの範囲であれば、Ｒｚ／Ｒｗが１．３以上において、充分な歪み硬化が生じＰＡＮ系重合体の吐出安定性向上の度合が充分となる。また、Ｒｚ／Ｒｗが過度に大きい場合には、回転半径の大きすぎる分子が存在して製糸での延伸性が低下することがあるが、Ｒｚが２５〜４５ｎｍの範囲であれば、Ｒｚ／Ｒｗが２．５以下であると、ＰＡＮ系重合体を含む紡糸溶液の吐出安定性の向上は充分である。また、Ｒｚが２５〜４５ｎｍの範囲において、Ｒｚが２５ｎｍ未満では、得られる前駆体繊維の強度が不足する場合があり、Ｒｚが４５ｎｍより大きいとＰＡＮ系重合体を含む紡糸溶液の吐出が困難となる場合がある。

また、本発明のＰＡＮ系重合体が要件［ａ］または［ｃ］を満たす場合において、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）または（Ｍｗｍ／Ｍｎｍ）は、小さければ小さいほど炭素繊維の構造欠陥となりやすい低分子成分の含有量が少なくなるため、小さい方が好ましく、多分散度（Ｍｚ／Ｍｗ）または（Ｍｚｍ／Ｍｗｍ）よりも分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）または（Ｍｗｍ／Ｍｎｍ）が小さいことが好ましい。すなわち、高分子量側にも、低分子量側にもブロードであっても、ＰＡＮ系重合体を含む紡糸溶液の吐出安定性低下は少ないが、低分子量側はなるべくシャープであること（低分子成分の含有量が少ないこと）が好ましく、多分散度（Ｍｚ／Ｍｗ）または（Ｍｚｍ／Ｍｗｍ）が分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）または（Ｍｗｍ／Ｍｎｍ）に対して、１．５倍以上であることがより好ましく、更に好ましくは１．８倍以上である。本発明者らの検討によると、通常アクリロニトリル（ＡＮ）の重合でよく行われている、水系懸濁、溶液法などのラジカル重合においては、分子量の分布として低分子量側にブロードであるため、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）または（Ｍｗｍ／Ｍｎｍ）が多分散度（Ｍｚ／Ｍｗ）または（Ｍｚｍ／Ｍｗｍ）よりも大きくなる。そのため、多分散度（Ｍｚ／Ｍｗ）または（Ｍｚｍ／Ｍｗｍ）よりも分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）または（Ｍｗｍ／Ｍｎｍ）が小さい重合体を得るためには、後述する、本発明のＰＡＮ系重合体を製造する製造方法において、重合開始剤の種類と割合や逐次添加など、特殊な条件で重合を行う場合には、より厳密な条件調整、すなわち、アクリロニトリルに対して有効ラジカル発生量が極めて少なくなる様な条件で重合した後、一般的なラジカル重合を行うか、一般的なラジカル重合を用い、２種以上のポリアクリロニトリル系重合体を混合する方法により行うことができる。中でも、重合体を混合する方法が簡便である。混合する種類は、少ないほど簡便であり、吐出安定性の観点からも２種で十分なことが多い。

また、前記分子量の分布においては、分子量が３００万以上の成分を１〜１０％含むことが好ましく、Ｍｗが１０〜６０万であることが好ましい。分子量が３００万以上の成分が１％未満では、歪み硬化が弱くＰＡＮ系重合体を含む紡糸溶液の口金からの吐出安定性向上度合が不足する場合があり、分子量が３００万以上の成分が１０％を超える場合には、歪み硬化が強すぎて、ＰＡＮ系重合体の吐出安定性向上度合が不足する場合がある。かかる観点から、分子量３００万以上の成分を１〜７％含むことがより好ましく、１〜４％含むことがさらに好ましい。ここでいう分子量が３００万以上の成分の含有率は、ＧＰＣ法により測定されるポリスチレン換算分子量の対数と、屈折率差によって描く分子量分布曲線から得られる値であり、分子量分布全体の積分値に対するポリスチレン換算分子量３００万以上のピーク面積の積分値が占める割合を示したものである。屈折率差は、単位時間当たりに溶出された分子の重量にほぼ対応するため、ピーク面積の積分値が重量混合率にほぼ対応する。

本発明のＰＡＮ系重合体における要件［ａ］及び／または［ｂ］を満たすポリアクリロニトリル系重合体は、分子量（Ｍｗ）が異なる２種のポリアクリロニトリル系重合体（Ａ成分、Ｂ成分と記す）を混合する方法により得ることができる。なお、本発明において混合するとは、最終的に、Ａ成分、Ｂ成分の混合物を得ることを言い、具体的な混合方法については後述するが、それぞれの単一成分のものを混合することに限定されない。

まず、混合する２種のポリアクリロニトリル系重合体について説明する。Ｍｗの大きいポリアクリロニトリル系重合体をＡ成分とし、Ｍｗの小さいポリアクリロニトリル系重合体をＢ成分とすると、Ａ成分のＭｗは好ましくは１００万〜１５００万であり、より好ましくは１００万〜５００万であり、Ｂ成分のＭｗは１５万〜１００万であることが好ましい。Ａ成分とＢ成分のＭｗの差が大きいほど、混合された重合体の多分散度（Ｍｚ／Ｍｗ）が大きくなる傾向があるため好ましいであるが、Ａ成分のＭｗが１５００万より大きいときはＡ成分の生産性は低下する場合があり、Ｂ成分のＭｗが１５万未満のときは前駆体繊維の強度が不足する場合があることから、多分散度（Ｍｚ／Ｍｗ）は１０以下とすることが好ましい。

本発明のＰＡＮ系重合体における要件［ａ］を満たすポリアクリロニトリル系重合体においては、具体的には、Ａ成分とＢ成分の重量平均分子量比は、２〜４５であることが好ましく、より好ましくは４〜４５であり、さらに好ましくは２０〜４５である。

また、Ａ成分／Ｂ成分の重量比は、０．００１〜０．３であることが好ましく、より好ましくは０．００５〜０．２であり、更に好ましくは０．０１〜０．１である。Ａ成分とＢ成分の重量比が０．００１未満では、歪み硬化が不足することがあり、また０．３より大きいときは重合体溶液の吐出粘度が上がりすぎて吐出困難となることがある。

本発明のＰＡＮ系重合体における要件［ｂ］を満たすポリアクリロニトリル系重合体においては、具体的には、Ａ成分とＢ成分の重量平均分子量比は、１．２〜３０であることが好ましく、より好ましくは４〜３０であり、さらに好ましくは６〜１５である。

また、Ａ成分／Ｂ成分の重量比は、０．００１〜０．３であることが好ましく、より好ましくは０．００５〜０．２であり、更に好ましくは０．０１〜０．１である。Ａ成分とＢ成分の重量比が０．００１未満では、歪み硬化が不足することがあり、また０．３より大きいときは重合体溶液の吐出粘度が上がりすぎて吐出困難となることがある。

Ｍｗと重量比は、ＧＰＣにより測定された分子量の分布のピークをショルダーやピーク部分でピーク分割し、それぞれのピークのＭｗおよびピークの面積比を算出することにより測定される。

本発明のＰＡＮ系重合体における要件［ｃ］及び／または［ｄ］を満たすポリアクリロニトリル系重合体は、分子量（Ｍｗｍ）が異なる２種のポリアクリロニトリル系重合体（Ａｍ成分、Ｂｍ成分と記す）を混合する方法により得ることができる。

まず、混合する２種のポリアクリロニトリル系重合体について説明する。ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳで測定されるＭｗｍの大きいポリアクリロニトリル系重合体をＡｍ成分とし、Ｍｗｍの小さいポリアクリロニトリル系重合体をＢｍ成分とする。
本発明のＰＡＮ系重合体における要件［ｃ］を満たすポリアクリロニトリル系重合体においては、Ａｍ成分のＭｗｍは好ましくは４０万〜４００万であり、より好ましくは７０万〜２００万であり、Ｂｍ成分のＭｗは５万〜３０万であることが好ましい。Ａｍ成分とＢｍ成分のＭｗｍの差が大きいほど、混合された重合体の多分散度（Ｍｚｍ／Ｍｗｍ）が大きくなる傾向があるため好ましいが、Ａｍ成分のＭｗｍが４００万より大きいときはＡｍ成分の生産性が低下する場合があり、Ｂｍ成分のＭｗｍが５万未満のときは前駆体繊維の強度が不足する場合があることから、多分散度（Ｍｚｍ／Ｍｗｍ）は１０以下とすることが好ましい。

具体的には、Ａｍ成分とＢｍ成分の重量平均分子量比は、２〜３０であることが好ましく、より好ましくは４〜３０であり、さらに好ましくは６〜３０である。

また、Ａｍ成分／Ｂｍ成分の重量比は、０．００１〜０．３であることが好ましく、より好ましくは０．００５〜０．２であり、更に好ましくは０．０１〜０．１である。Ａｍ成分とＢｍ成分の重量比が０．００１未満では、歪み硬化が不足する場合があり、また０．３より大きいときは重合体溶液の吐出粘度が上がりすぎて吐出困難となる場合がある。Ｍｗｍと重量比は、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳにより測定された分子量の分布のピークをショルダーやピーク部分でピーク分割し、それぞれのピークのＭｗおよびピークの面積比を算出することにより測定される。

本発明のＰＡＮ系重合体における要件［ｄ］を満たすポリアクリロニトリル系重合体は、重量平均回転半径（Ｒｗ）が異なる２種のポリアクリロニトリル系重合体を混合する方法により得ることができる。

まず、混合する２種のポリアクリロニトリル系重合体について説明する。Ａｍ成分のＲｗは好ましくは３６〜２００ｎｍであり、より好ましくは５０〜１００ｎｍであり、Ｂｍ成分のＲｗは１５〜３５ｎｍであることが好ましい。Ａｍ成分とＢｍ成分のＲｗの差が大きいほど、混合された重合体のＲｚ／Ｒｗが大きくなる傾向があるため好ましいが、Ａｍ成分のＲｗが２００ｎｍより大きいときはＡｍ成分の生産性が低下する場合があり、Ｂｍ成分のＲｗが１５ｎｍ未満のときは前駆体繊維の強度が不足する場合があることから、Ｒｚ／Ｒｗは２．５以下とすることが好ましい。

具体的には、Ａｍ成分とＢｍ成分の重量平均回転半径比は、１．２〜１０であることが好ましく、より好ましくは１．５〜５である。

また、Ａｍ成分／Ｂｍ成分の重量比は、０．００１〜０．２５であることが好ましく、より好ましくは０．００５〜０．２であり、更に好ましくは０．０１〜０．１である。Ａｍ成分とＢｍ成分の重量比が０．００１未満では、歪み硬化が不足することがあり、また０．３より大きいときは重合体溶液の吐出粘度が上がりすぎて吐出困難となることがある。重合体の回転半径は、分子量と分岐構造に大きく依存し、Ａｍ成分とＢｍ成分のＲｗを制御するには、分子量を制御することが最も容易であり、直鎖状の重合体により［ｄ］の要件を満たす場合には、［ｃ］の要件を満たすための達成手段に記載された方法と同じ分子量の構成が好ましいが、分岐構造や共重合成分により、その回転半径が変化した際は、分子量を調整することにより回転半径を調整できる。Ｒｗと重量比は、Ａ成分、Ｂ成分をＧＰＣ−ＭＡＬＬＳによりそれぞれ測定することにより求められる。

Ａ成分とＢ成分の重合体を含む重合体の溶液を調製するには、両重合体を混合してから溶媒に溶解する方法、重合体それぞれを溶媒に溶解したもの同士を混合する方法、溶解しにくい高分子量物であるＡ成分を溶媒に溶解した後にＢ成分を混合溶解する方法、および高分子量物であるＡ成分を溶媒に溶解したものとＢ成分を構成する単量体を混合して単量体を溶液重合することにより混合する方法などを採用することができる。高分子量物を均一に溶解させる観点から、高分子量物であるＡ成分を初めに溶解する方法が好ましい。特に、炭素繊維前駆体製造用とする場合には、高分子量物であるＡ成分の溶解状態が極めて重要であり、わずかであっても未溶解物が存在していた場合には異物となって、炭素繊維内部にボイドを形成することがある。

本発明のポリアクリロニトリル系重合体の製造方法としては、Ａ成分の溶媒に対する重合体濃度を好ましくは０．１〜５重量％になるようにした後、Ｂ成分を混合する、あるいは、Ｂ成分を構成する単量体を混合して重合することが好ましい。上記のＡ成分の重合体濃度は、より好ましくは０．３〜３重量％であり、さらに好ましくは０．５〜２重量％である。上記のＡ成分の重合体濃度は、より具体的には、重合体の集合状態として、重合体がわずかに重なり合った準希薄溶液とすることが好ましく、Ｂ成分を混合する、あるいは、Ｂ成分を構成する単量体を混合して重合する際に、混合状態が均一となりやすいため、孤立鎖の状態となる希薄溶液とすることが更に好ましい態様である。希薄溶液となる濃度は、重合体の分子量と溶媒に対する重合体の溶解性によって決まる分子内排除体積によって決まるとみられるため、一概には決められないが、本発明においては概ね前記範囲にすることにより炭素繊維の性能を最大化できることが多い。上記の重合体濃度が５重量％を超える場合は、Ａ成分の未溶解物が存在することがあり、０．１重量％未満の場合は、分子量にもよるが希薄溶液となっているため効果が飽和していることが多い。

本発明では、上記のように、Ａ成分の溶媒に対する重合体濃度を好ましくは０．１〜５重量％になるようにした後、それにＢ成分を混合溶解する方法でもかまわないが、工程簡略化の観点から高分子量物を溶媒に希釈したものとＢ成分を構成する単量体を混合して単量体を溶液重合することにより混合する方法の方が好ましい。

Ａ成分の溶媒に対する重合体濃度を０．１〜５重量％になるようにする方法としては、重合体を溶媒に溶解した後希釈する方法でも単量体から重合する方法でも構わない。溶解した後希釈する場合は、均一に希釈できるまで撹拌することが重要であり、希釈温度としては５０〜１２０℃が好ましく、希釈時間は希釈温度や希釈前濃度によって異なるため、適宜設定すればよい。希釈温度が５０℃未満の場合は、希釈に時間がかかることがあり、１２０℃を超える場合は、Ａ成分が変質する恐れがある。

また、重合体の重なり合いを希釈する工程を減らし、均一に混合する観点から、前記のＡ成分の製造から前記のＢ成分の混合開始、あるいは、Ｂ成分を構成する単量体の重合開始までの間、Ａ成分の溶媒に対する重合体濃度を０．１〜５重量％の範囲に制御することが好ましい。具体的には、Ａ成分を溶液重合により製造する際に、重合体濃度が５重量％以下で重合を停止させ、それにＢ成分を混合する、あるいは、Ｂ成分を構成する単量体を混合しその単量体を重合する方法である。

通常、溶媒に対する仕込み単量体の割合が少ないと、溶液重合により高分子量物を製造ことは困難なことが多いため仕込み単量体の割合を多くするが、重合体濃度が５重量％以下の段階では、重合率が低く、未反応単量体が多く残存していることになる。未反応単量体を揮発除去してから、Ｂ成分を混合してもかまわないが、工程簡略化の観点からその未反応単量体を用いてＢ成分を溶液重合することが好ましい。具体的に、アクリロニトリル（ＡＮと略記することもある）を主成分とする単量体を含む溶液に重合開始剤を導入し溶液重合することによりＡ成分を製造し、その溶液重合が終了するまでの間に別途重合開始剤を追加導入し、残存する未反応単量体を溶液重合することによりＢ成分を製造し、Ａ成分とＢ成分が混合したＡＮ系重合体組成物を得ることができる。すなわち、本発明のＰＡＮ系重合体組成物の製造方法の好ましい様態によれば、重合開始剤が少なくとも２回に分けて計量導入され、重合開始剤の１回目の計量導入量とそれ以外の計量導入量の比（１回目の計量導入量／それ以外の計量導入量）を０．１以下とし、好ましくは０．０１以下とし、より好ましくは０．００３以下とすることである１回目の重合開始剤の量が少ないほど分子量が高まり易いため、その計量導入量の比（１回目の計量導入量／それ以外の計量導入量）が０．１を超える場合は、必要とするＭｗが得にくい場合がある。一方、重合開始剤の量が少ない場合は、重合速度が遅くなり、生産性が低下しやすいので、計量導入量の比（１回目の計量導入量／それ以外の計量導入量）の下限は０．０００１であることが好ましい。最も重要なことは、重合開始剤が発生させるラジカル量であり、重合開始剤の量以外に重合１回目とそれ以降の重合温度、重合開始剤の種類を調整することによっても好ましい範囲は変化するが、かかる計量導入量の比の好ましい範囲は、０．０００１〜０．１の範囲に収まる。

Ａ成分のＭｗを調整するためには、ＡＮと重合開始剤のモル比を調整することが重要であり、１回目のそれぞれの計量導入量は、ＡＮと重合開始剤のモル比（重合開始剤／ＡＮ）が好ましくは１×１０^−７から１×１０^−４であり、２回目以降の計量導入量は、それまでに導入されているＡＮ全て（反応未反応は問わない）と重合開始剤のモル比（重合開始剤／ＡＮ）が好ましくは５×１０^−４から５×１０^−３である。共重合組成をＡ成分とＢ成分で変える場合には、２回目以降の重合開始剤の計量導入時に共重合可能な単量体を追加してもかまわないし、ＡＮ、連鎖移動剤および溶媒を追加してもかまわない。

重合開始剤としては、油溶性アゾ系化合物、水溶性アゾ系化合物および過酸化物などが好ましく、安全面からの取り扱い性および工業的に効率よく重合を行うという観点から、ラジカル発生温度が３０〜１５０℃の範囲であり、より好ましくは４０〜１００℃の範囲の重合開始剤が好ましく用いられる。中でも、分解時に重合を阻害する酸素発生の懸念がないアゾ系化合物が好ましく用いられ、溶液重合で重合する場合には、溶解性の観点から油溶性アゾ化合物が好ましく用いられる。重合開始剤の具体例としては、２，２´−アゾビス(４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル)（ラジカル発生温度３０℃）、２，２´−アゾビス (２，４´−ジメチルバレロニトリル) （ラジカル発生温度５１℃）、および２，２´−アゾビスイソブチロニトリル（ラジカル発生温度６５℃）などが挙げられる。１回目とそれ以外の重合開始剤は同一の重合開始剤を用いてもかまわないし、複数の重合開始剤と重合温度を組み合わせることで重合開始剤が発生させるラジカル量を調整することもできる。また、過酸化物を用いる場合、還元剤を共存させラジカル発生を促進させてもよい。

重合温度は、重合開始剤の種類と量によっても好ましい範囲は変化するが、好ましくは３０℃以上９０℃以下である。重合温度が３０℃未満では重合開始剤が発生させるラジカル量が少なくなり、ラジカル発生温度の低い重合開始剤を用いると保管が困難となることが多く、重合温度が９０℃を超えるとＡＮの沸点よりも高くなり、生産管理が困難になることが多い。１回目の重合開始剤導入後の重合と２回目以降の重合開始剤導入後の重合は同一の重合温度で行ってもかまわないし、異なる重合温度で行ってもかまわない。

Ａ成分の全重合体に対する重量含有率の測定は、Ｂ成分と混合する場合は、混合前のＡ成分の重量と混合後のＰＡＮ系全重合体組成物の重量を測定し、その重量率から計算することができる。また、Ｂ成分を構成する単量体と混合してその単量体を溶液重合する場合は、Ａ成分を重合後、Ｂ成分を重合するための重合開始剤を計量導入前の溶液を用いてＡ成分の重合率を測定し、溶液中のＡ成分の重量を測定し、別途、ＰＡＮ系全重合体組成物溶液の重合体組成物濃度から求めたＰＡＮ系全重合体の重量を測定し、その重量率から計算することができる。

本発明で好適に用いられるＡ成分としては、ＰＡＮと相溶性を有することが望ましく、相溶性の観点からＰＡＮ系重合体であることが好ましい。組成としては、アクリロニトリルが好ましくは９８〜１００モル％であり、ＡＮと共重合可能な単量体を２モル％以下なら共重合させてもよいが、共重合成分の連鎖移動定数がＡＮより小さく、必要とするＭｗを得にくい場合は、共重合成分の量をなるべく減らすことが好ましい。

本発明のＡ成分においてＡＮと共重合可能な単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそれらアルカリ金属塩、アンモニウム塩および低級アルキルエステル類、アクリルアミドおよびその誘導体、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸およびそれらの塩類またはアルキルエステル類などを用いることができる。炭素繊維前駆体繊維製造用とする場合は、Ｂ成分と耐炎化の促進度合をほぼ同等にすることが得られる炭素繊維の引張強度を向上される観点で好ましく、少ない共重合量で耐炎化を促進するために、イタコン酸が特に好ましい。

本発明において、Ａ成分であるＰＡＮ系重合体を製造するための重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法および乳化重合法などから選択することができるが、ＡＮや共重合成分を均一に重合する目的からは、溶液重合法を用いることが好ましい。溶液重合法を用いて重合する場合、溶媒としては、例えば、塩化亜鉛水溶液、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどＰＡＮが可溶な溶媒が好適に用いられる。必要とするＭｗを得にくい場合は、連鎖移動定数の大きい溶媒、すなわち、塩化亜鉛水溶液による溶液重合法、あるいは水による懸濁重合法も好適に用いられる。

本発明で好適に用いられるＢ成分であるＰＡＮ系重合体の組成としては、ＡＮが好ましくは９８〜１００モル％であり、ＡＮと共重合可能な単量体を２モル％以下なら共重合させてもよいが、共重合成分量が多くなるほど共重合部分での熱分解による分子断裂が顕著となり、得られる炭素繊維の引張強度が低下する。

本発明のＢ成分においてＡＮと共重合可能な単量体としては、耐炎化を促進する観点から、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそれらアルカリ金属塩、アンモニウム塩および低級アルキルエステル類、アクリルアミドおよびその誘導体、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸およびそれらの塩類またはアルキルエステル類などを用いることができる。

また、吐出を安定化させる観点から、ＡＮ主鎖を共重合可能な単量体によって架橋させることも好ましい態様である。Ｂ成分においてＡＮと共重合可能な単量体として、（メタ）アクリロイル基−Ｃ_１−１０直鎖あるいは分岐アルキル基−Ｘ−直鎖あるいは分岐Ｃ_１−１０アルキル基−(メタ)アクリロイル基で示される化合物（アルキル基は、一部水酸基で置換されていても構わなく、Ｘはシクロアルキル基、エステル基、エステル基−Ｃ_１−６直鎖あるいは分岐アルキル基−エステル基のいずれかもしくは省略可能である。）が好ましく用いられる。特に、(メタ)アクリロイル基−Ｃ_２−２０直鎖あるいは分岐アルキル基−(メタ)アクリロイル基で示される化合物が好ましい。具体的な化合物として、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、および１，６−ヘキサンジオールジアクリレートなどを挙げることができる。架橋させることに用いられる共重合可能な単量体の共重合量は、重合体の分子量によって適正値が変わるため一概には言えないが、ＡＮ１００モル部に対して好ましくは０．００１〜１モル部であり、より好ましくは０．０１〜０．３モル部であり、更に好ましくは０．０５〜０．１モル部である。

本発明において、Ｂ成分であるＰＡＮ系重合体を製造するための重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法および乳化重合法などから選択することができるが、ＡＮや共重合成分を均一に重合する目的からは、溶液重合法を用いることが好ましい。溶液重合法を用いて重合する場合、溶媒としては、例えば、塩化亜鉛水溶液、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどＰＡＮが可溶な溶媒が好適に用いられる。中でも、ＰＡＮの溶解性の観点から、ジメチルスルホキシドを用いることが好ましい。

本発明においてＰＡＮ系重合体溶液は、ＰＡＮ系重合体が溶媒に溶解してなる溶液であって、伸長粘度が１００００Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは５００００Ｐａ・ｓ以上であり、さらに好ましくは１０００００Ｐａ・ｓ以上である。伸長粘度の上限は特に制限はないが、１００００００Ｐａ・ｓもあれば十分なことが多い。

本発明において、伸長粘度とは、伸長変形時の変形しにくさを表し、一般的に、ニュートン流体の場合、剪断粘度の３倍となるが、非ニュートン流体では非線形性があり、そのものの測定が必須であるため、次のようにして測定される値を言う。すなわち、温度３５℃に保温されたＰＡＮ系重合体溶液約０．１ｍｌを同軸且つ垂直に配置された一対の直径４ｍｍの円形プレート間（ギャップ２ｍｍ）にはみ出さないように封入し、上方のプレートを５０ｍｓの時間で１８ｍｍ垂直に引き上げそのまま保持したとき、プレート引き上げ終了直後からフィラメント径の変化を測定し、下記の式で計算された値を大きい方から３点の平均した値（以下、最大値ともいう）である。
・η_Ｅ（ｔ）＝｛σ／Ｄ（ｔ）｝／｛−２／Ｄ（ｔ）×ｄＤ／ｄｔ｝
（式中、η_Ｅ（ｔ）は伸長粘度（Ｐａ・ｓ）であり、σはポリマーの表面張力（ｍＮ／ｍ）であり、Ｄ（ｔ）は時間ｔのフィラメント径をそれぞれ表す。）
本発明において上記の表面張力は、ウィルヘルミー法で白金プレートを用いて測定する。測定温度は３５℃である。上記の伸長粘度は、具体的には、サーモハーケ社製の伸長粘度計ＣａＢＥＲ１を用いて測定することができる。前記の伸長粘度計は、サンプルを同軸且つ垂直に配置された一対の円形プレート間に封入し、上方のプレートを引き上げ、そのまま保持し、サンプルのフィラメント径の時間変化をレーザーマイクロメーターにて測定する。サンプルのフィラメント径は時間に伴い減少し、ついには破断に至るが、フィラメント径の変化が急激でなく、漸減する傾向にあり、破断するまでに時間がかかるほど、伸長粘度が高い。プレート引き上げ速度を２０ｍｍ／分程度にゆっくりした場合には、剪断粘度の影響を強く受けるために、破断する時間が長くなる場合があるが、そうした測定で破断時間が長い重合体溶液を用いても紡糸速度を高める効果は見られず、２０ｍ／分以上にプレート引き上げ速度は高くしなければならない。

ニュートン流体であれば、伸長粘度は、剪断粘度の３倍となるが、伸長粘度を高めるために剪断粘度を高めると口金からの吐出が困難となる。そのため、歪みの小さいときは伸長粘度が低く、歪みが大きくなるに従って歪み硬化が表れ、伸長粘度が高くなることが好ましい。伸長粘度の最大値と最小値の比が好ましくは１００倍以上であり、より好ましくは１０００倍以上である。最大値と最小値の比は、特に上限値はないが、１０００００倍もあれば十分なことが多い。

ここで、伸長粘度の最小値とは、小さい値から３点を平均したものである。このようなＰＡＮ系重合体溶液は、流動安定化するため紡糸速度を高め、かつ、紡糸ドラフト率を高めることができる。このようなＰＡＮ系重合体溶液は、前記のＰＡＮ系重合体をジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどＰＡＮ系重合体が可溶な溶媒に溶解することにより得らえる。

本発明のＰＡＮ系重合体溶液は、動的粘弾性により測定される周波数が５０ｒａｄ／ｓのときの貯蔵弾性率と周波数が０．０５ｒａｄ／ｓのときの貯蔵弾性率の比が５〜５００であることが好ましく、より好ましくは１０〜１００であり、最も好ましくは２０〜５０である。貯蔵弾性率の比が５より小さいときは、重合体中に含まれる長時間緩和成分の影響が強く、口金からの重合体溶液吐出時に凝集破断が起こりやすいことがあり、貯蔵弾性率の比が５００より大きいときは、重合体中に含まれる長時間緩和成分の影響がほとんど見られなく、口金からの重合体溶液吐出時に毛管破断が起こりやすいことがある。通常、貯蔵弾性率の周波数依存性を測定すると低周波数ほど貯蔵弾性率が低下していき、傾きが２に近づく。分子量の高い成分を配合する、すなわち、緩和時間の長い成分を配合することで、低周波数側でもポリマーの剪断変形が緩和されにくく、周波数依存性が小さくなる。すると、口金からの重合体溶液吐出時に緩和時間の長い成分が分子間を繋ぎ止め破断しにくいものと推定している。

本発明において、動的粘弾性により測定される周波数が５０ｒａｄ／ｓのときの貯蔵弾性率と周波数が０．０５ｒａｄ／ｓのときの貯蔵弾性率の比とは、次のようにして測定される値を言う。すなわち、ＤＭＡ法（ダイナミックメカニカルアナリシス法）により測定され、重合体溶液０．３ｍＬを直径２５ｍｍ、角度０．０４ｒａｄのコーンプレートに、ギャップ０．０５６ｍｍとしてセットし、測定温度３５．０℃、歪み２００％の条件で周波数を０．０５〜５０ｒａｄ／ｓまで走査して測定したデータから、０．０５ｒａｄ／ｓでの値と５０ｒａｄ／ｓでの値を採って計算される値である。

本発明のＰＡＮ系重合体溶液は、コーンプレート型の粘度計で測定される剪断速度が２０ｓ^−１のときの剪断粘度と剪断速度が２０００ｓ^−１のときの剪断粘度の比が１０〜５０であることが好ましく、より好ましくは２０〜４０である。剪断粘度の比が１０より小さいときは、口金からの重合体溶液吐出時に粘度が高すぎて吐出しにくいことがあり、剪断粘度の比が５０より大きいときは、口金からの重合体溶液吐出時に吐出むらが起こりやすいことがある。通常、剪断粘度の剪断速度依存性を測定すると高剪断速度ほど剪断粘度が低下していくが、本発明のＰＡＮ系重合体溶液は、高剪断速度、すなわち、重合体が近づき、絡み合う間もなく通り過ぎていくような状態であっても、分子量の高い成分が絡み合いを保持していることで剪断粘度低下が少ないと推定している。口金内温度分布や重合体溶液の流動によって口金孔ごとの背面圧に差が出ることがあり、剪断速度が異なることがあるが、剪断粘度の剪断速度依存性が小さいと背面圧差による吐出むらを緩和できる。

本発明において、コーンプレート型の粘度計で測定される剪断速度が２０ｓ^−１のときの剪断粘度と剪断速度が２０００ｓ^−１のときの剪断粘度の比とは、次のようにして測定される値を言う。すなわち、重合体溶液０．３ｍＬを、直径２５ｍｍ、角度０．０４ｒａｄのコーンプレートに、ギャップ０．０５６ｍｍとして粘度計にセットし、測定温度３５．０℃の条件で剪断速度を２〜２５００ｓ^−１まで走査して測定したデータから、２０ｓ^−１での値と２０００ｓ^−１での値を採って計算される値である。

次に、本発明の炭素繊維前駆体繊維の製造方法について説明する。まず、前記したＰＡＮ系重合体を、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどＰＡＮ系重合体が可溶な溶媒に溶解し、紡糸溶液とする。溶液重合を用いる場合、重合に用いられる溶媒と紡糸溶媒を同じものにしておくと、得られたポリアクリロニトリルを分離し紡糸溶媒に再溶解する工程が不要となる。また、ＰＡＮ系重合体溶液には、水、メタノール、エタノールなどＰＡＮ系重合体が凝固する溶媒（いわゆる、凝固剤）をＰＡＮ系重合体が凝固しない範囲で含んでも構わないし、酸化防止剤、重合禁止剤などの成分をＰＡＮ系重合体に対して５重量％までは含んでも構わない。

ＰＡＮ系重合体溶液の重合体濃度は、１５〜３０重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１７〜２５重量％であり、最も好ましくは１９〜２３重量％である。重合体濃度が１５重量％未満では溶剤使用量が多くなり経済的でなく、凝固浴内での凝固速度を低下させ内部にボイドが生じて緻密な構造が得られないことがある。一方、重合体濃度が３０重量％を超えると粘度が上昇し、紡糸が困難となる場合がある。紡糸溶液の重合体濃度は、使用する溶媒量により調製することができる。

本発明において重合体濃度とは、ＰＡＮ系共重合体の溶液中に含まれるＰＡＮ系重合体の重量％である。具体的には、ＰＡＮ系共重合体の溶液を計量した後、ＰＡＮ系共重合体を溶解せずかつＰＡＮ系共重合体溶液に用いる溶媒と相溶性のある溶媒中に、計量したＰＡＮ系共重合体溶液を混合して、ＰＡＮ系共重合体溶液を脱溶媒させた後、ＰＡＮ系共重合体を計量する。重合体濃度は、脱溶媒後のＰＡＮ系共重合体の重量を、脱溶媒する前のＰＡＮ系共重合体の溶液の重量で割ることにより算出する。

また、４５℃の温度におけるＰＡＮ系重合体溶液の粘度は、１５０〜２,０００ポイズの範囲であることが好ましく、より好ましくは２００〜１,５００ポイズであり、さらに好ましくは３００〜１,０００ポイズである。溶液粘度が１５０ポイズ未満では、紡糸糸条の賦形性が低下するため、口金から出た糸条を引き取る速度、すなわち可紡性が低下する傾向を示す。また、溶液粘度は２,０００ポイズを超えるとゲル化し易くなり、安定した紡糸が困難になる傾向を示す。紡糸溶液の粘度は、重合開始剤や連鎖移動剤の量などにより制御することができる。

本発明において４５℃の温度におけるＰＡＮ系重合体溶液の粘度は、Ｂ型粘度計により測定することができる。具体的には、ビーカーに入れたＰＡＮ系重合体溶液を、４５℃の温度に温度調節された温水浴に浸して調温した後、Ｂ型粘度計として、例えば、（株）東京計器製Ｂ８Ｌ型粘度計を用い、ローターＮｏ.４を使用し、ＰＡＮ系重合体溶液の粘度が０〜１，０００ポイズの範囲はローター回転数６ｒ．ｐ．ｍ．で測定し、またその紡糸溶液の粘度が１,０００〜１０,０００ポイズの範囲はローター回転数０．６ｒ．ｐ．ｍ．で測定する。

ＰＡＮ系重合体溶液を紡糸する前に、高強度な炭素繊維を得る観点から、その溶液を、例えば、目開き１μｍ以下のフィルターに通し、重合体原料および各工程において混入した不純物を除去することが好ましい。

本発明では、前記したＰＡＮ系重合体溶液を、湿式紡糸、乾式紡糸または乾湿式紡糸のいずれの紡糸法でも毛羽の発生を抑制でき、好ましいが、特に、乾湿式紡糸法により紡糸することにより炭素繊維前駆体繊維を製造することが紡糸速度を高め、かつ、紡糸ドラフト率を高めるために好ましい。乾湿式紡糸法は、紡糸溶液を口金から一旦空気中に吐出した後、凝固浴中に導入して凝固させる紡糸方法である。

ＰＡＮ系重合体溶液の紡糸ドラフト率は１２〜１００倍の範囲内であることが好ましく、紡糸ドラフト率はより好ましくは１３〜５０倍の範囲内であり、さらに好ましくは１３〜３５倍の範囲内である。ここで紡糸ドラフト率とは、紡糸糸条（フィラメント）が口金を離れて最初に接触する駆動源を持ったローラー（第一ローラー）の表面速度（凝固糸の巻き取り速度）を、口金孔内のＰＡＮ系重合体溶液の線速度（吐出線速度）で割った値をいう。この吐出線速度とは、単位時間当たりに吐出される重合体溶液の体積を口金孔面積で割った値をいう。したがって、吐出線速度は、溶液吐出量と口金孔径の関係で決まる。ＰＡＮ系重合体溶液は、口金孔を出て凝固溶液に接して次第に凝固してフィラメントとなる。このとき第一ローラーによりフィラメントは引っ張られているが、フィラメントよりも未凝固紡糸溶液の方が伸び易いので、紡糸ドラフト率とは、紡糸溶液が固化するまでに引き伸ばされる倍率を示すことになる。すなわち、紡糸ドラフト率は次式で表されるものである。
・紡糸ドラフト率＝（凝固糸の巻き取り速度）/（吐出線速度）
上記の紡糸ドラフト率を高めることは、繊維の細径化への寄与も大きい。本発明のポリアクリロニトリル系重合体溶液を紡糸溶液として用い、紡糸ドラフト率が１２倍を超えない場合、ＰＡＮ系繊維の単繊維繊度を０．２ｄｔｅｘ以下にすることが困難であり、単繊維繊度を低下させる際には、紡糸ドラフト率を高めることが好ましい。また、生産性向上の観点から紡糸ドラフト率は高ければ高いほど好ましいが、口金面で糸切れが発生することが多くなるため、現実的には１００以下である。吐出線速度は、０．１〜３０ｍ/ｍｉｎであることが好ましい。吐出線速度が０．１ｍ/ｍｉｎを下回ると、生産性が落ちる。一方、吐出線速度が３０ｍ/ｍｉｎを超えると、凝固浴の液面揺れが顕著になり、得られる繊度にムラが生じる場合がある。

吐出線速度と紡糸ドラフト率により決定される凝固糸の巻き取り速度は、５０〜５００ｍ／分であることが好ましい。その巻き取り速度が５０ｍ／分未満では生産性が落ち、また巻き取り速度が５００ｍ／分を超えると凝固浴の液面揺れが顕著になり、得られる繊度にムラが生じる傾向がある。

紡糸口金孔径は、０．０５ｍｍ〜０．３ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜０．１５ｍｍである。口金孔径が０．０５ｍｍより小さい場合、紡糸溶液を高圧で口金から吐出する必要があり、紡糸装置の耐久性が低下し、更にノズルからの紡出が困難となる。一方、口金孔径が０．３ｍｍを超えると１．５ｄｔｅｘ以下の単繊維繊度の繊維を得ることが困難となる場合がある。

本発明において、凝固浴には、ＰＡＮ系重合体溶液の溶媒として用いたジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどの溶剤と、いわゆる凝固促進成分を含ませることが好ましい。凝固促進成分としては、前記のＰＡＮ系重合体を溶解せず、かつＰＡＮ系重合体溶液に用いた溶媒と相溶性があるものが好ましく、具体的には、水を使用することが好ましい。凝固浴としての条件は、凝固糸（単繊維）の断面が真円状となるように制御ことが好ましく、有機溶剤の濃度は、臨界浴濃度といわれる濃度の７割以下であることが好ましい。有機溶剤の濃度が高いとその後の溶剤洗浄工程が長くなり、生産性が低下する。例えば、溶剤にジメチルスルホキシドを用いた場合は、ジメチルスルホキシド水溶液の濃度を５〜５５重量％とし、更に好ましくは、５〜３０重量％とすることが好ましい。凝固浴の温度は、繊維側面が平滑となるように制御ことが好ましく、−１０〜３０℃とし、更に好ましくは−５〜５℃とすることが好ましい。

ＰＡＮ系重合体溶液を凝固浴中に導入して凝固させ糸条を形成した後、水洗工程、浴中延伸工程、油剤付与工程および乾燥工程を経て、炭素繊維前駆体繊維が得られる。また、上記の工程に乾熱延伸工程や蒸気延伸工程を加えてもよい。凝固後の糸条は、水洗工程を省略して直接浴中延伸を行っても良いし、溶媒を水洗工程により除去した後に浴中延伸を行っても良い。浴中延伸は、通常、３０〜９８℃の温度に温調された単一または複数の延伸浴中で行うことが好ましい。そのときの延伸倍率は、１〜５倍であることが好ましく、より好ましくは１〜３倍である。

浴中延伸工程の後、単繊維同士の接着を防止する目的から、延伸された繊維糸条にシリコーン等からなる油剤を付与することが好ましい。シリコーン油剤は、耐熱性の高いアミノ変性シリコーン等の変性されたシリコーンを含有するものを用いることが好ましい。

乾燥工程は、公知の方法を利用することができる。例えば、乾燥温度が７０〜２００℃で乾燥時間が１０秒から２００秒の乾燥条件が好ましい結果を与える。生産性の向上や結晶配向度の向上として、乾燥工程後に加熱熱媒中で延伸することが好ましい。加熱熱媒としては、例えば、加圧水蒸気あるいは過熱水蒸気が操業安定性やコストの面で好適に用いられ、延伸倍率は１．５〜１０倍であることが好ましい。凝固糸の巻取り（すなわち、第一ローラー）からの合計延伸倍率は、１０〜３５倍が好ましく、本発明の重合体を用いることにより高い紡糸ドラフト率と凝固糸の巻取り以降の高い合計延伸倍率が達成されるものである。

このようにして得られた炭素繊維前駆体繊維の単繊維繊度は、０．０１〜１．５ｄｔｅｘであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１．０ｄｔｅｘであり、さらに好ましくは０．１〜０．８ｄｔｅｘである。単繊維繊度が小さすぎると、ローラーやガイドとの接触による糸切れ発生などにより、製糸工程および炭素繊維の焼成工程のプロセス安定性が低下することがある。一方、単繊維繊度が大きすぎると、耐炎化後の各単繊維における内外構造差が大きくなり、続く炭化工程でのプロセス性低下や、得られる炭素繊維の引張強度および引張弾性率が低下することがある。本発明における単繊維繊度（ｄｔｅｘ）とは、単繊維１０,０００ｍあたりの重量（ｇ）である。

本発明の炭素繊維前駆体繊維の結晶配向度は、８５％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。結晶配向度が８５％を下回ると、得られる前駆体繊維の強度が低くなることがある。

得られる炭素繊維前駆体繊維は、通常、連続繊維（フィラメント）の形状である。また、その１糸条（マルチフィラメント）当たりのフィラメント数は、好ましくは１，０００〜３，０００，０００本であり、より好ましくは１２，０００〜３，０００，０００本であり、さらに好ましくは２４，０００〜２，５００，０００本であり、最も好ましくは２４，０００〜２，０００，０００本である。得られる炭素繊維前駆体繊維は、延伸性が高いことから、単繊維繊度が小さいため、１糸条あたりのフィラメント数は、生産性の向上の目的からは多い方が好ましいが、あまりに多すぎると、束内部まで均一に耐炎化処理できないことがある。

次に、本発明の炭素繊維の製造方法について説明する。

前記した方法により製造された炭素繊維前駆体繊維を、２００〜３００℃の温度の空気中において、好ましくは延伸比０．８〜２．５で延伸しながら、耐炎化処理した後、３００〜８００℃の温度の不活性雰囲気中において、好ましくは延伸比０．９〜１．５で延伸しながら予備炭化処理し、１，０００〜３，０００℃の最高温度の不活性雰囲気中において、好ましくは延伸比０．９〜１．１で延伸しながら、炭化処理して炭素繊維を製造する。特に、炭素繊維の引張弾性率を高める観点から炭化張力を５．９〜１３．０ｍＮ／ｄＴｅｘ−前駆体繊維で炭化することが好ましい。炭化張力を５．９ｍＮ／ｄＴｅｘ−前駆体繊維を下回ると本発明の目的とする引張弾性率と結晶子サイズの関係を満足することができない場合があり好ましくない。また、１３．０ｍＮ／ｄＴｅｘ−前駆体繊維を超える炭化張力で炭化することは、糸条を搬送するためのロールなどの設備上の限界により困難な場合があり、好ましくない。

ここで、炭化工程における張力とは炭化炉出側のロール手前で測定した張力（ｍＮ）を単繊維当たりに換算し、炭素繊維前駆体繊維の絶乾時の繊度（ｄＴｅｘ）で割った値で示すものとする。

本発明において、予備炭化処理や炭化処理は不活性雰囲気中で行われるが、不活性雰囲気に用いられるガスとしては、窒素、アルゴンおよびキセノンなどを例示することができ、経済的な観点からは窒素が好ましく用いられる。また、予備炭化処理では、その温度範囲における昇温速度を５００℃／分以下に設定することが好ましい。また、炭化処理における最高温度は、所望する炭素繊維の力学物性に応じて１，２００〜３，０００℃とすることができるが、一般に炭化処理の最高温度が高いほど、得られる炭素繊維の引張弾性率が高くなるものの、引張強度は１，５００℃付近で極大となるため、引張強度と引張弾性率の両方を高めるという目的からは、炭化処理の最高温度は１，２００〜１，７００℃であることが好ましく、より好ましくは１，３００〜１，６００℃である。

また、航空機用途を考えた場合には、軽量化が重要であり、引張弾性率を高める観点から、炭化処理の最高温度は１，７００〜２，３００℃であることもまた好ましい。炭化処理の最高温度は、その最高温度が高いほど、引張弾性率は高まるものの、黒鉛化が進行し、炭素網面の成長、積層により炭素網面が座屈しやすく、その結果、圧縮強度の低下が生じることがあるので、両者のバランスを勘案して、炭化工程における温度を設定する。

このようにして得られる本発明の炭素繊維は、結晶子サイズ（Ｌｃ（ｎｍ））、ストランド引張弾性率（ＹＭ（ＧＰａ））、電子スピン共鳴（ＥＳＲと略記することもある）により測定される局在電子のスピン密度（ＬＳ（スピン／ｇ））が、以下の式（１）〜（３）を満たす炭素繊維である。

２．６≦Ｌｃ≦３．４ ・・・（１）
５０Ｌｃ＋２５０＜ＹＭ≦５０Ｌｃ＋３２０ ・・・（２）
０．５×１０^１８≦ＬＳ＜２．２×１０^１８ ・・・（３）
まず、各パラメータの意味について説明する。炭素繊維は、無数の黒鉛結晶子から構成された多結晶体である。炭化処理の最高温度を上げると、結晶子の結晶性が増す、すなわち、炭素網面の再配列が生じ結晶子サイズが増し、これと同時に結晶の配向も進むため炭素繊維の引張弾性率が上がる関係にある。つまり、他の条件が一定の下、炭化処理温度を上げれば、ＬｃとＹＭはいずれも上昇する。また、炭化処理時に炭素繊維の特性に与える影響が大きい条件として、張力がある。炭化処理時の他の条件が一定の下、張力を上げると、結晶子サイズＬｃは変化しないが、結晶の配向が進むのでＹＭのみが増加する。次に、結晶子の有する格子欠陥の密度に対応する特性がＥＳＲにより測定される局在電子のスピン密度ＬＳである。ＬＳは炭素網面の再配列により格子欠陥が減少するのに伴い減少する特性であり、何らかの原因により分子断裂が起きても炭素網面の再配列が進めば減少する。つまり、ＬＳは、炭化処理時の張力による分子断裂による欠陥生成にも対応しているが、別の面から見ると、この値が小さいほど炭素網面が良く発達していることを反映しており、結晶子サイズが２．６ｎｍ未満までは、結晶子サイズが大きいほどこの値は小さいが、それ以降ではほとんど結晶子サイズ依存性はない。

本発明の炭素繊維は、２．６≦Ｌｃ≦３．４の範囲において、５０Ｌｃ＋２５０＜ＹＭ≦５０Ｌｃ＋３２０であるのに対し、従来使用されている炭素繊維は、一般的には、２．６≦Ｌｃ≦３．４の範囲において、５０Ｌｃ＋２１０≦ＹＭ≦５０Ｌｃ＋２４０の関係となるものである。従来の炭素繊維前駆体繊維を用い２．６≦Ｌｃ≦３．４の範囲において、５０Ｌｃ＋２５０＜ＹＭ≦５０Ｌｃ＋３２０の炭素繊維が得られる程度に結晶の配向を進めるためには、炭化処理を高張力で行う必要があったが、毛羽が発生し、頻繁に、毛羽やそれに起因したローラーへの巻付きを除去する必要があり、少量のサンプルを得る以上のことはできなかった。これに対し、本発明では、本発明より得た炭素繊維前駆体繊維を用いることにより、炭化処理をより高張力で行えるようになったため、製造し得たものである。

また、本発明の炭素繊維は、ＬＳが０．５×１０^１８≦ＬＳ＜２．２×１０^１８を満たすものである。ＬＳがこの範囲を満たす意味は、格子欠陥が少ないことを表す。本発明より得た炭素繊維前駆体繊維を用いることにより、炭化処理時に張力を高めても、毛羽といった目視できるものだけでなく、分子断裂による欠陥生成を抑制できるために得られたものである。

格子欠陥と毛羽の数は相関しており、格子欠陥を減少させることは、その反映である毛羽を減少させ、プロセス性を向上できるものであるが、同時に、同じ結晶子サイズ同士で比較した場合に、格子欠陥が少ないことで炭素繊維の圧縮強度も向上させることができたものである。その理由は必ずしも明らかではないが、次のように考えている。圧縮応力が炭素網面に平行に負荷されると炭素網面が大きいほど座屈が起こり、応力を負担しにくいものであるが、同じサイズであっても炭素網面に欠陥を有しているとそこを基点として座屈することや周囲の炭素網面に欠陥を有しているとその欠陥部分に座屈変形が起こりやすいことが原因ではないかと考えている。局在電子のスピン密度が２．２×１０^１８以上の場合には、圧縮強度が低下し、局在電子のスピン密度が０．５×１０^１８未満の場合には、圧縮強度の低下が起こらないため、効果は飽和するため、さらに炭化工程で延伸を加えることで引張弾性率を向上させるべきである。

局在電子のスピン密度は、用いられる炭素繊維前駆体繊維を製造する際にＰＡＮ系重合体が高分子量側に広い分子量の分布を有し、延伸工程で高分子量成分が応力を負担しつつ、全体として配向が進むことで、微細な欠陥の少ない前駆体繊維となり、更には、炭素繊維を製造する際の炭化張力と炭化温度により制御することができる。

本発明の炭素繊維の結晶子サイズは、２．６ｎｍ未満である場合、結晶性が低く、引張弾性率が低く、３．４ｎｍを超える場合には、圧縮強度が低く、いずれも構造部材として引張弾性率と圧縮強度のバランスが悪い。よりバランスさせるために結晶子サイズは、２．６〜３．０ｎｍが好ましい。炭素繊維の結晶子サイズは、炭化温度により制御でき、炭化温度を上げると結晶子サイズは上がる。

本発明により、引張弾性率が、３８０ＧＰａを超え、４７０ＧＰａ以下でありながら、引張強度が５．５ＧＰａ以上、コンポジット０°圧縮弾性率が１．５ＧＰａ以上である炭素繊維を得ることが可能となったものである。

本発明の炭素繊維の平均単繊維径は、１．５〜７．５μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．５〜３．９μｍである。平均単繊維径が１．５μｍより小さいと、生産性が悪化するという問題が生じることがある。また、平均単繊維径が７．５μｍより大きいと、単繊維内部の耐炎化処理が不十分となるため、ストランド引張弾性率が向上しないという問題が生じることがある。そのため、生産性と引張弾性率とのバランスから選定すればよいが、本発明の重合体溶液を用いると吐出の安定性が飛躍的に高まるため、平均単繊維径を１．５〜３．９μｍとすることは容易であり、生産性の低下も起こりにくいため、好ましい範囲である。

得られた炭素繊維はその表面改質のため、電解処理することができる。電解処理に用いられる電解液には、硫酸、硝酸および塩酸等の酸性溶液や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸アンモニウムおよび重炭酸アンモニウムのようなアルカリまたはそれらの塩を水溶液として使用することができる。ここで、電解処理に要する電気量は、適用する炭素繊維の炭化度に応じて適宜選択することができる。

電解処理により、得られる繊維強化複合材料において炭素繊維マトリックスとの接着性が適正化することができ、接着が強すぎることによる複合材料のブリトルな破壊や、繊維方向の引張強度が低下する問題や、繊維方向における引張強度は高いものの樹脂との接着性に劣り、非繊維方向における強度特性が発現しないという問題が解消され、得られる繊維強化複合材料において、繊維方向と非繊維方向の両方向にバランスのとれた強度特性が発現されるようになる。

電解処理の後、炭素繊維に集束性を付与するため、サイジング処理を施すこともできる。サイジング剤には、使用する樹脂の種類に応じて、マトリックス樹脂等との相溶性の良いサイジング剤を適宜選択することができる。

本発明により得られる炭素繊維は、プリプレグとしてオートクレーブ成形、織物などのプリフォームとしてレジントランスファーモールディングで成形、およびフィラメントワインディングで成形するなど種々の成形法により、航空機部材、圧力容器部材、自動車部材、釣り竿およびゴルフシャフトなどのスポーツ部材として好適に用いられる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。本実施例で用いた測定方法を次に説明する。

＜Ｚ＋１平均分子量（Ｍ_Ｚ＋１）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）；ＧＰＣ法＞
測定しようとする重合体をその濃度が０．１重量％となるように、ジメチルホルムアミド（０．０１Ｎ−臭化リチウム添加）に溶解し、検体溶液を得る。得られた検体溶液について、ＧＰＣ装置を用いて、次の条件(i)(ii)で測定したＧＰＣ曲線から分子量の分布曲線を求め、Ｍ_Ｚ＋１、Ｍｚ、ＭｗおよびＭｎを算出した。測定は３回行い、Ｍ_Ｚ＋１、Ｍｚ、Ｍｗ、Ｍｎの値を平均して用いた。なお、条件(i)(ii)でデータが異なるときには、条件(ii)のデータを採用した。
条件(i)
・カラム ：極性有機溶媒系ＧＰＣ用カラム
・流速 ：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
・温度 ：４０℃
・試料濾過 ：メンブレンフィルター（０．４５μｍカット）
・注入量 ：２０μl
・検出器 ：示差屈折率検出器
Ｍｗは、分子量が異なる分子量既知の単分散ポリスチレンを少なくとも３種類用いて、溶出時間―分子量の検量線を作成し、その検量線上において、該当する溶出時間に対応するポリスチレン換算の分子量を読み取ることにより求めた。

本実施例では、ＧＰＣ装置として（株）島津製作所製ＣＬＡＳＳ−ＬＣ２０１０を、カラムとして東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬ−α―Ｍ（×１）＋東ソー（株）製ＴＳＫ−ｇｕａｒｄ Ｃｏｌｕｍｅ αを、ジメチルホルムアミドおよび臭化リチウムとして和光純薬工業（株）製を、メンブレンフィルターとしてミリポアコーポレーション製０．４５μ−ＦＨＬＰ ＦＩＬＴＥＲを、示差屈折率検出器として（株）島津製作所製ＲＩＤ−１０ＡＶを、検量線作成用の単分散ポリスチレンとして、分子量１８４０００、４２７０００、７９１０００および１３０００００のものを、それぞれ用いた。
条件(ii)
・カラム ：極性有機溶媒系ＧＰＣ用カラム
・流速 ：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
・温度 ：７０℃
・試料濾過 ：メンブレンフィルター（０．４５μｍカット）
・注入量 ：２００μl
・検出器 ：示差屈折率検出器
Ｍｗは、分子量が異なる分子量既知の単分散ポリスチレンを少なくとも６種類用いて、溶出時間―分子量の検量線を作成し、その検量線上において、該当する溶出時間に対応するポリスチレン換算の分子量を読み取ることにより求めた。

本実施例では、ＧＰＣ装置として（株）島津製作所製ＣＬＡＳＳ−ＬＣ２０１０を、カラムとして東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬ−α―Ｍ（×２）を、ジメチルホルムアミドおよび臭化リチウムとして和光純薬工業（株）製を、メンブレンフィルターとしてミリポアコーポレーション製０．４５μ−ＦＨＬＰ ＦＩＬＴＥＲを、示差屈折率検出器として（株）島津製作所製ＲＩＤ−１０ＡＶを、検量線作成用の単分散ポリスチレンとして、分子量１８４０００、４２７０００、７９１０００、１３０００００、１８１００００および４２４００００のものを、それぞれ用いた。

＜Ｚ平均回転半径（Ｒｚ）、重量平均回転半径（Ｒｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）；ＧＰＣ―ＭＡＬＬＳ＞
測定しようとする重合体をその濃度が０．１重量／体積％となるように、ジメチルホルムアミド（０．１Ｍ−臭化リチウム、０．０１Ｍージエチルアミン添加）に溶解し、検体溶液を得る。得られた検体溶液について、ＧＰＣ装置を用いて、次の条件で各検体１回測定したＧＰＣ曲線から分子量の分布曲線を求め、Ｒｚ、Ｒｗ、Ｍｚ、ＭｗおよびＭｎを算出した。このとき、Ｒｚ、Ｒｗの算出は、一次近似式によった。
・カラム ：極性有機溶媒系ＧＰＣ用カラム
・流速 ：０．７０８ｍｌ／ｍｉｎ
・温度 ：２３℃
・試料濾過 ：メンブレンフィルター（０．４５μｍカット）
・注入量 ：２００μl
・検出器 ：多角度光散乱光度計、および、示差屈折率検出器
本実施例では、ＧＰＣ装置としてＷｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、ＤＡＷＮ ＤＳＰを、カラムとして東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬ α―Ｍ＋α―３０００を、それぞれ用いた。

＜伸長粘度＞
温度３５℃に保温されたＰＡＮ系重合体溶液約０．１ｍｌを同軸且つ垂直に配置された一対の直径４ｍｍの円形プレート間（ギャップ２ｍｍ）にはみ出さないように封入し、上方のプレートを５０ｍｓの時間で１８ｍｍ垂直に引き上げそのまま保持したとき、プレート引き上げ終了直後からフィラメント径の変化を測定し、下記の式で計算された値を大きい方から３点平均して求めた。
・η_Ｅ（ｔ）＝｛σ／Ｄ（ｔ）｝／｛−２／Ｄ（ｔ）×ｄＤ／ｄｔ｝
（式中、η_Ｅ（ｔ）は伸長粘度（Ｐａ・ｓ）を表し、σはポリマーの表面張力（ｍＮ／ｍ）を表し、Ｄ（ｔ）は時間ｔのフィラメント径を表す。）
上記の表面張力は、ウィルヘルミー法で白金プレートを用いて測定した。測定温度は３５℃で行った。本実施例では、サーモハーケ社製の伸長粘度計ＣａＢＥＲ１を用いた。
＜動的粘弾性により測定される周波数が５０ｒａｄ／ｓのときの貯蔵弾性率と周波数が０．０５ｒａｄ／ｓのときの貯蔵弾性率の比＞
重合体溶液０．３ｍＬを装置にセットし、直径２５ｍｍ、角度０．０４ｒａｄのコーンプレートを用い、ギャップ０．０５６ｍｍ、測定温度３５．０℃、歪み２００％の条件で周波数を０．０５〜５０ｒａｄ／ｓまで走査して測定される値である。本実施例では、ティー・エイ・インスツルメント社製のＤＭＡ装置であるＡＲＥＳを用い、測定を３回行い、平均した値を用いた。
＜コーンプレート型の粘度計で測定される剪断速度が２０ｓ^−１のときの剪断粘度と剪断速度が２０００ｓ^−１のときの剪断粘度の比＞
重合体溶液０．３ｍＬを粘度計にセットし、直径２５ｍｍ、角度０．０４ｒａｄのコーンプレートを用い、ギャップ０．０５６ｍｍ、測定温度３５．０℃の条件で剪断速度を２〜２５００ｓ^−１まで走査して測定される値である。本実施例では、ティー・エイ・インスツルメント社製のＤＭＡ装置であるＡＲＥＳを用い、測定を３回行い、平均した値を用いた。

＜炭素繊維前駆体繊維の品位等級の基準＞
検査項目は、６０００フィラメントの繊維束を１ｍ／分の速度で１ライン走行させながら毛玉・毛羽の個数を数え、三段階評価した。評価基準は、下記のとおりである。
・等級１：繊維３００ｍ中、１個以内
・等級２：繊維３００ｍ中、２〜１５個
・等級３：繊維３００ｍ中、１６個以上。

＜炭素繊維の品位等級の基準＞
検査項目は、焼成後、表面処理・サイジング処理前に２４０００フィラメントの繊維束を１ｍ／分の速度で１ライン走行させながら、毛玉・毛羽の個数を数え、三段階評価した。評価基準は、下記のとおりである。
・等級１：繊維３０ｍ中、１個以内
・等級２：繊維３０ｍ中、２〜１５個
・等級３：繊維３０ｍ中、１６個以上。

＜炭素繊維束の引張強度および弾性率＞
ＪＩＳ Ｒ７６０１（１９８６）「樹脂含浸ストランド試験法」に従って求めた。測定する炭素繊維の樹脂含浸ストランドは、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシ−シクロヘキシル−カルボキシレート（１００重量部）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（３重量部）／アセトン（４重量部）を、炭素繊維または黒鉛化繊維に含浸させ、１３０℃の温度で３０分で硬化させて作製した。また、炭素繊維のストランドの測定本数は６本とし、各測定結果の平均値を引張強度とした。本実施例では、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシ−シクロヘキシル−カルボキシレートとして、ユニオンカーバイド（株）製“ベークライト”（登録商標）ＥＲＬ４２２１を用いた。

＜炭素繊維のＥＳＲによる局在電子のスピン密度＞
測定に供する炭素繊維の重量を精秤した後、ＥＳＲ装置を用い、下記条件のように、温度を変えて、ｇ＝２．００２付近のシグナルを測定した。

・中心磁場：３３７７Ｇ付近
・磁場掃引幅：２００Ｇ
・変調：１００kHz、２Ｇ
・マイクロ波：９．４６ＧＨｚ、１ｍＷ
・掃引時間：８３．８８６秒×４回
・時定数：３２７．６８ｍｓ
・データポイント数：１０２４点
・測定温度：１０、５０、１００、１５０、２００、２５０、２９６Ｋ。

得られた微分曲線のスペクトルを２回積分して、信号強度を算出した。この信号強度を、重量当たりのスピン数が既知の標準試料（例えば、硫酸銅５水和物を標準試料としてスピン数を定量したイオン注入を施したポリエチレンフィルム）を用いて、重量当たりのスピン数に換算した。得られた各温度における重量当たりのスピン数をｙ、測定温度の絶対温度の逆数をｘとして、ｙ＝ａｘ＋ｂの一次式に基づき、最小自乗法により、係数a、ｂを求め、係数aのスピン数を局在電子のスピン密度（スピン／ｇ）とした。

なお、本実施例および比較例においては、上記ＥＳＲ装置として、ブルカー社製ＥＳＲ装置ＥＳＰ３５０Ｅを用いた。

＜炭素繊維の結晶子サイズ＞
測定に供する炭素繊維を引き揃え、コロジオン・アルコール溶液を用いて固めることにより、長さ４ｃｍ、１辺の長さが１ｍｍの四角柱の測定試料を用意する。用意された測定試料について、広角Ｘ線回折装置を用いて、次の条件により測定を行った。

・Ｘ線源：ＣｕＫα線（管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＡ）
・検出器：ゴニオメーター＋モノクロメーター＋シンチレーションカウンター
・走査範囲：２θ＝１０乃至４０°
・走査モード：ステップスキャン、ステップ単位０．０２°、計数時間２秒。
得られた回折パターンにおいて、２θ＝２５乃至２６°付近に現れるピークについて、半値幅を求め、この値から、次のシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式により結晶サイズを算出した。

結晶サイズ（ｎｍ）＝Ｋλ／β_０ｃｏｓθ_Ｂ
但し、
Ｋ：１．０、λ：０．１５４１８ｎｍ（Ｘ線の波長）
β_０：（β_Ｅ ^２−β_１ ^２）^１／２
β_Ｅ：見かけの半値幅（測定値）ｒａｄ、β_１：１．０４６×１０^−２ｒａｄ
θ_Ｂ：Ｂｒａｇｇの回析角。

なお、後述の実施例および比較例においては、上記広角Ｘ線回折装置として、島津製作所製ＸＲＤ-６１００を用いた。

＜炭素繊維の平均単繊維径＞
測定する多数本の炭素フィラメントからなる炭素繊維束について、単位長さ当たりの重量Ａ（ｇ／ｍ）および比重Ｂ（ｇ／ｃｍ^３）を求める。測定する炭素繊維束のフィラメント数をＣとし、炭素繊維の平均単繊維径（μｍ）を、下記式で算出した。

炭素繊維の平均単繊維径（μｍ）
＝（（Ａ／Ｂ／Ｃ）／π）^{（１／２）}×２×１０^３
＜コンポジット圧縮強度の測定＞
次に示す原料樹脂を混合し、３０分間攪拌して樹脂組成物を得た。

・ビスフェノールＡジグリシジルエーテル樹脂：３０重量％
・ビスフェノールＡジグリシジルエーテル樹脂：３０重量％
・フェノールノボラックポリグリシジルエーテル樹脂：２７重量％
・ポリビニルホルマール樹脂：５重量％
・ジシアンジアミド：４重量％
・３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア：４重量％
次に、得られた樹脂組成物を、シリコーンが塗布されている離型紙のシリコーン面に、塗布して、樹脂フィルムを用意し、用意した樹脂フィルムを、約２．７ｍの円周を有し、温度６０乃至７０℃に温調された鋼製ドラムの表面に、樹脂組成物の表面を外側にして、巻き付けた。

次いで、鋼製ドラムに巻き付けられている樹脂組成物の表面に、クリールから巻き出した炭素繊維束を、トラバースを介して、配列する。更に、その上を、前記樹脂フィルムで、樹脂組成物の面を炭素繊維束側にして、覆い、外側の樹脂フィルムの面に、別途用意されたロールを接触回転させながら加圧し、樹脂を繊維束内に含浸せしめ、幅３００ｍｍ、長さ２．７ｍの一方向プリプレグを作製した。ここで、プリプレグの繊維目付は、ドラムの回転数とトラバースの送り速度を変化させることによって、１９０〜２００ｇ／ｍ^２に調整した。

得られたプリプレグの複数枚を、繊維方向を一方向に揃えて積層し、温度１３０℃、加圧０．３ＭＰａで２時間処理し、樹脂を硬化させ、厚さが１ｍｍの積層板（繊維強化複合材料）を成形し、かかる積層板から、厚さ１±０．１ｍｍ、幅１２．７±０．１３ｍｍ、長さ８０±０．０１３ｍｍ、ゲージ部の長さ５±０．１３ｍｍの試験片を切り出した。なお、試験片の両端（両端から各３７．５ｍｍずつ）は、補強板を接着剤等で固着させてゲージ部長さ５±０．１３ｍｍとした。

ＡＳＴＭ Ｄ６９５（１９９６）に準拠し、歪み速度１．２７ｍｍ／分の条件で、試験片数ｎ＝６について圧縮強度を測定し、得られた圧縮強度を繊維体積分率６０％に換算して、その平均値をコンポジット圧縮強度とした。

なお、本実施例および比較例においては、上記ビスフェノールＡジグリシジルエーテル樹脂として、“エピコート”（登録商標）１００１、ジャパンエポキシレジン（株）製を、上記ビスフェノールＡジグリシジルエーテル樹脂として、“エピコ−ト”（登録商標）８２８、ジャパンエポキシレジン（株）製を、上記フェノールノボラックポリグリシジルエーテル樹脂として、“エピクロン”（登録商標）−Ｎ７４０、大日本インキ化学工業（株）製を、上記ポリビニルホルマール樹脂として、“ビニレック”（登録商標）Ｋ、チッソ（株）製を、上記ジシアンジアミドとして、ＤＩＣＹ７、ジャパンエポキシレジン（株）製を、および、上記３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレアとして、ＤＣＭＵ−９９（硬化剤）、保土ヶ谷化学（株）製を、それぞれ用いた。

［実施例１］
ＡＮ１００重量部、ラジカル開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略記することもある）０．０１重量部、部分鹸化ポリビニルアルコール（重合度１０００）１．５重量部、および水を２９０重量部を混合し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を窒素置換した後、下記の条件（重合条件Ａと呼ぶ。）の熱処理を撹拌しながら行い、水系懸濁重合法により重合してＰＡＮ系重合体を得た。
（１）３０℃から７０℃へ昇温（昇温速度１２０℃／時間）
（２）７０℃の温度で２時間保持
得られたＰＡＮ系重合体粉末を水で十分に洗浄し、乾燥して乾燥ポリマーＡを得た。得られた乾燥ポリマーＡのＭｚ、ＭｗおよびＭｎは、それぞれ５８０万、３４０万および１４０万であった。

得られた乾燥ポリマーＡ３重量部をジメチルスルホキシド３７０重量部に均一に溶解し、さらに、ＡＮ１００重量部、イタコン酸１重量部、ラジカル開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４重量部、および連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．１重量部を混合し、均一に溶解し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を窒素置換した後、下記の条件（重合条件Ｂと呼ぶ。）の熱処理を撹拌しながら行い、溶液重合法により重合してＰＡＮ系重合体溶液を得た。
（１）３０℃から６０℃へ昇温（昇温速度１０℃/時間）
（２）６０℃の温度で４時間保持
（３）６０℃から８０℃へ昇温（昇温速度１０℃/時間）
（４）８０℃の温度で６時間保持
得られたＰＡＮ系重合体溶液を約１０ｇ取り、水に注いでポリマーを沈殿させ、それを９５℃の温水で２時間洗浄後、７０℃の温度で４時間乾燥して乾燥ポリマーＢを得た。得られた乾燥ポリマーＢについて、ＧＰＣ測定した結果を表１に示す。

得られたＰＡＮ系重合体溶液を、重合体濃度が２０重量％となるように調製した後、アンモニアガスをｐＨが８．５になるまで吹き込むことにより、イタコン酸を中和しつつアンモニウム基をＰＡＮ系重合体に導入し、紡糸溶液を作製した。得られたＰＡＮ系重合体溶液を用いて、伸長粘度測定を行ったところ、１．０×１０^５Ｐａ・ｓであり、その最大値と最小値の比は１．７×１０^４であった。また、得られたＰＡＮ系重合体溶液を用いて、動的粘弾性により貯蔵弾性率を測定したところ、周波数が５０ｒａｄ／ｓのときの貯蔵弾性率は、４８６Ｐａであり、周波数が０．０５ｒａｄ／ｓのときの貯蔵弾性率は、１．３Ｐａであり、その比は３６１であった。コーンプレート型の粘度計で剪断粘度を測定したところ、剪断速度が２０ｓ^−１のときの剪断粘度は、３０Ｐａ・ｓであり、剪断速度が２０００ｓ^−１のときの剪断粘度は、０．９５であり、その比は３２であった。得られたＰＡＮ系重合体溶液を、目開き０．５μｍのフィルター通過後、４０℃の温度で、孔数６，０００、口金孔径０．１５ｍｍの紡糸口金を用い、一旦空気中に吐出し、約２ｍｍの空間を通過させた後、３℃の温度にコントロールした２０重量％ジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸法により紡糸し凝固糸条とした。このときの吐出線速度は７ｍ／分で一定とし、凝固糸の巻取り速度を変更することで限界紡糸ドラフト率の測定を行った。また、紡糸ドラフト率４の条件で凝固糸条を得、水洗した後、９０℃の温水中で３倍の浴中延伸倍率で延伸し、さらにアミノ変性シリコーン系シリコーン油剤を付与し、１６５℃の温度に加熱したローラーを用いて３０秒間乾燥を行い、加圧水蒸気延伸を行い、限界水蒸気延伸倍率の測定を行った。浴中延伸倍率３倍と限界水蒸気延伸倍率の積を、凝固以降限界延伸倍率とした。

また、炭素繊維前駆体繊維の製造は、次の条件で行った。吐出線速度７ｍ／分、紡糸ドラフト率２４の条件で凝固糸条を得た。このようにして得られた凝固糸条を、水洗した後、９０℃の温水中で３倍の浴中延伸倍率で延伸し、さらにアミノ変性シリコーン系シリコーン油剤を付与して浴中延伸糸を得た。このようにして得られた浴中延伸糸を１６５℃の温度に加熱したローラーを用いて３０秒間乾燥を行い、７本合糸し、トータルフィラメント数４２０００とした上で、５倍の水蒸気延伸倍率条件で加圧水蒸気延伸を行い、単繊維繊度０．１ｄｔｅｘ、フィラメント数４２０００の炭素繊維前駆体繊維を得た。得られた炭素繊維前駆体繊維の品位は優れており、製糸工程通過性も安定していた。得られた炭素繊維前駆体繊維を、２４０〜２６０℃の温度の温度分布を有する空気中において延伸比１．０で延伸しながらで９０分間耐炎化処理し、耐炎化繊維を得た。続いて、得られた耐炎化繊維を３００〜７００℃の温度の温度分布を有する窒素雰囲気中において、延伸比１．２で延伸しながら予備炭化処理を行い、さらに最高温度１５００℃の窒素雰囲気中において、延伸比を０．９７に設定して炭化処理を行い、連続した炭素繊維を得た。このときの焼成工程通過性はいずれも良好であった。

得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、強度は８．０ＧＰａであり、弾性率は３２５ＧＰａであった。

［実施例２］
実施例１で得られた乾燥ポリマーＡ３重量部をジメチルスルホキシド２７０重量部に均一に溶解し、さらに、ＡＮ１００重量部、イタコン酸１重量部、ラジカル開始剤として、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４重量部、および連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．３重量部を混合し、均一に溶解し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を窒素置換した後、撹拌しながら前記の重合条件Ｂの熱処理を行い、溶液重合法により重合して、ＰＡＮ系重合体溶液を得た。

得られたＰＡＮ系重合体溶液を、重合体濃度が２５重量％となるように調製した後、アンモニアガスをｐＨが８．５になるまで吹き込むことにより、イタコン酸を中和しつつ、アンモニウム基をＰＡＮ系重合体に導入し、紡糸溶液を作製した。紡糸溶液を変更した他は、実施例１と同様にして紡糸・焼成・評価を行った。製糸工程・焼成工程ともに工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維前駆体繊維と炭素繊維の品位は良好であった。

［実施例３］
実施例１で得られた乾燥ポリマーＡ８重量部をジメチルスルホキシド４１０重量部に均一に溶解し、さらに、ＡＮ１００重量部、イタコン酸１重量部、ラジカル開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４重量部、および連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．１重量部を混合し、均一に溶解し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を窒素置換した後、撹拌しながら重合条件Ｂの熱処理を行い、溶液重合法により重合して、ＰＡＮ系重合体溶液を得た。

得られたＰＡＮ系重合体溶液を、重合体濃度が１８重量％となるように調製した後、アンモニアガスをｐＨが８．５になるまで吹き込むことにより、イタコン酸を中和しつつ、アンモニウム基を重合体に導入し、紡糸溶液を作製した。紡糸溶液を変更した他は、実施例１と同様にして紡糸・焼成・評価を行った。製糸工程・焼成工程ともに工程通過性は良好であり、得られた前駆体繊維と炭素繊維の品位は良好であった。

［実施例４］
ＡＮ１００重量部、ラジカル開始剤としてＡＩＢＮ０．０１重量部、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル０．０２重量部、および１，１’−アゾビス(シクロヘキサン−１−カルボニトリル)０．０２重量部をジメチルスルホキシド３７０重量部に均一に溶解し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を窒素置換した後、撹拌しながら下記の条件の熱処理を行い、溶液重合法により重合して、ＰＡＮ系重合体溶液Ａを得た。
（１）３０℃から５５℃へ昇温（昇温速度２５℃／時間）
（２）５５℃の温度で１時間保持
（３）５５℃から９０℃へ昇温（昇温速度２．５℃／時間）
得られたＰＡＮ系重合体溶液Ａを約１０ｇ取り、水に注いでポリマーを沈殿させ、それを９５℃の温水で２時間洗浄後、７０℃の温度で４時間乾燥して、乾燥ポリマーＣを得た。得られた乾燥ポリマーＣのＭｚ、ＭｗおよびＭｎは、それぞれ４７０万、２５０万および１００万であった。

また別に、ＡＮ１００重量部、イタコン酸１重量部、ラジカル開始剤として、ＡＩＢＮ０．４重量部、連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．１重量部をジメチルスルホキシド３７０重量部に均一に溶解し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を窒素置換した後、撹拌しながら前記の重合条件Ｂの熱処理を行い、溶液重合法により重合して、ＰＡＮ系重合体溶液Ｂを得た。

ＰＡＮ系重合体溶液ＡとＰＡＮ系重合体溶液Ｂを重合体純分重量比で８：９２になるように混合し、重合体濃度が２０重量％となるように調製した後、アンモニアガスをｐＨが８．５になるまで吹き込むことにより、イタコン酸を中和しつつ、アンモニウム基を重合体に導入し、紡糸溶液を作製した。紡糸溶液を変更した他は、実施例１と同様にして紡糸・焼成・評価を行った。製糸工程・焼成工程ともに工程通過性は良好であり、得られた前駆体繊維と炭素繊維の品位は良好であった。

さらに、下記の製造条件で得られた炭素繊維束の評価を行った。吐出線速度７ｍ／分、紡糸ドラフト率３の条件で凝固糸条を得た。このようにして得られた凝固糸条を、水洗した後、９０℃の温水中で３倍の浴中延伸倍率で延伸し、さらにアミノ変性シリコーン系シリコーン油剤を付与して浴中延伸糸を得た。このようにして得られた浴中延伸糸を１６５℃の温度に加熱したローラーを用いて３０秒間乾燥を行い、２本合糸し、トータルフィラメント数１２０００とした上で、５倍の水蒸気延伸倍率条件で加圧水蒸気延伸を行い、単繊維繊度０．８ｄｔｅｘ、フィラメント数１２０００の炭素繊維前駆体繊維を得た。得られた炭素繊維前駆体繊維を、２４０〜２６０℃の温度の温度分布を有する空気中において延伸比１．０で延伸しながらで９０分間耐炎化処理し、耐炎化繊維を得た。続いて、得られた耐炎化繊維を３００〜７００℃の温度の温度分布を有する窒素雰囲気中において、延伸比１．０で延伸しながら予備炭化処理を行い、さらに最高温度１５００℃の窒素雰囲気中において、延伸比を０．９７に設定して炭化処理を行い、連続した炭素繊維を得た。得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、強度は５．０ＧＰａであり、弾性率は３００ＧＰａであった。

［実施例５］
実施例１で得られた乾燥ポリマーＡ５重量部をジメチルスルホキシド３７０重量部に均一に溶解し、さらに、ＡＮ１００重量部、イタコン酸１重量部、ラジカル開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４重量部、および連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．４重量部を混合し、均一に溶解し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を窒素置換した後、撹拌しながら前記の重合条件Ｂの熱処理を行い、溶液重合法により重合して、ＰＡＮ系重合体溶液を得た。

得られたＰＡＮ系重合体溶液を、重合体濃度が２２重量％となるように調製した後、アンモニアガスをｐＨが８．５になるまで吹き込むことにより、イタコン酸を中和しつつ、アンモニウム基をＰＡＮ系重合体に導入し、紡糸溶液を作製した。紡糸溶液を変更した他は、実施例１と同様にして紡糸・焼成・評価を行った。製糸工程・焼成工程ともに工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維前駆体繊維と炭素繊維の品位は良好であった。

［実施例６］
実施例４で得られたＰＡＮ系重合体溶液Ｂを水で十分に洗浄し、乾燥し、乾燥ポリマーＢを得た。実施例４で得られたＰＡＮ系重合体溶液Ａ５３重量部をジメチルスルホキシド３２５重量部と混合し、撹拌しながら７０℃の温度で６時間溶解し、溶媒に対する重合体濃度を２重量％とした後、その重合体溶液中に粉砕した乾燥ポリマーＢ９２重量部を混合し、撹拌しながら７０℃の温度で１２時間溶解した。重合体濃度が２０重量％となるように調製した後、アンモニアガスをｐＨが８．５になるまで吹き込むことにより、イタコン酸を中和しつつ、アンモニウム基を重合体に導入し、紡糸溶液を作製した。紡糸溶液を変更した他は、実施例４と同様にして紡糸・焼成・評価を行った。製糸工程・焼成工程ともに工程通過性は良好であり、得られた前駆体繊維と炭素繊維の品位は良好であった。実施例４と同様にして得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、強度は６．０ＧＰａであり、弾性率は３００ＧＰａであった。

［実施例７］
実施例４で得られたＰＡＮ系重合体溶液Ａ５３重量部をジメチルスルホキシド３２５重量部と混合し、撹拌しながら７０℃の温度で６時間溶解し、溶媒に対する重合体濃度を２重量％とした後、３０℃に冷却し、その重合体溶液中にＡＮ１００重量部、イタコン酸１重量部、ラジカル開始剤として、ＡＩＢＮ０．４重量部、連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．１重量部を均一に溶解し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を窒素置換した後、撹拌しながら前記の重合条件Ｂの熱処理を行い、溶液重合法により重合して、ＰＡＮ系重合体溶液を得た。重合体濃度が２０重量％となるように調製した後、アンモニアガスをｐＨが８．５になるまで吹き込むことにより、イタコン酸を中和しつつ、アンモニウム基を重合体に導入し、紡糸溶液を作製した。得られたＰＡＮ系重合体溶液を用いて、伸長粘度測定を行ったところ、８．７×１０^４Ｐａ・ｓであり、その最大値と最小値の比は１．６×１０^４であった。紡糸溶液を変更した他は、実施例４と同様にして紡糸・焼成・評価を行った。製糸工程・焼成工程ともに工程通過性は良好であり、得られた前駆体繊維と炭素繊維の品位は良好であった。実施例４と同様にして得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、強度は６．２ＧＰａであり、弾性率は３００ＧＰａであった。

［実施例８］
ＡＮ１００重量部、ラジカル開始剤としてＡＩＢＮ０．０１重量部、およびジメチルスルホキシド２００重量部を混合し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を窒素置換した後、撹拌しながら下記の条件の熱処理を行い、溶液重合法により重合してＰＡＮ系重合体溶液を得た。
（１）３０℃から７０℃へ昇温（昇温速度１２０℃／時間）
（２）７０℃の温度で４０分間保持
（３）７０℃から３０℃へ降温（降温速度１２０℃／時間）
得られたＰＡＮ系重合体溶液と同様の操作をした得られた重合体溶液を約１０ｇ取り、水に注いでポリマーを沈殿させ、それを９５℃の温水で２時間洗浄後、７０℃の温度で４時間乾燥して、乾燥ポリマーＣを得た。得られた乾燥ポリマーＣのＭｚ、ＭｗおよびＭｎは、それぞれ５８０万、３４０万および１４０万であった。

得られたＰＡＮ系重合体溶液の溶媒に対する重合体濃度は、１．５重量％であった。ここでは、得られたＰＡＮ系重合体溶液中に残存する未反応ＡＮを重合させるために、その重合体溶液中に、ジメチルスルホキシド１７０重量部、イタコン酸１重量部、ラジカル開始剤として、ＡＩＢＮ０．４重量部、連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．１重量部を均一に溶解し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を窒素置換した後、撹拌しながら前記の重合条件Ｂの熱処理を行い、溶液重合法により重合して、ＰＡＮ系重合体溶液を得た。重合体濃度が２０重量％となるように調製した後、アンモニアガスをｐＨが８．５になるまで吹き込むことにより、イタコン酸を中和しつつ、アンモニウム基を重合体に導入し、紡糸溶液を作製した。紡糸溶液を変更した他は、実施例１と同様にして紡糸・焼成・評価を行った。製糸工程・焼成工程ともに工程通過性は良好であり、得られた前駆体繊維と炭素繊維の品位は良好であった。得られたＰＡＮ系重合体粉末を水で十分に洗浄し、乾燥して乾燥ポリマーＡを得た。得られた乾燥ポリマーＡのＭｚ、ＭｗおよびＭｎは、それぞれ５８０万、３４０万および１４０万であった。

得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、強度は８．２ＧＰａであり、弾性率は３２５ＧＰａであった。

［比較例１］
ＡＮ１００重量部、イタコン酸１重量部、ラジカル開始剤としてＡＩＢＮ０．４重量部、および連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．１重量部をジメチルスルホキシド３７０重量部に均一に溶解し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を窒素置換した後、撹拌しながら重合条件Ｂの熱処理を行い、溶液重合法により重合して、ＰＡＮ系重合体溶液を得た。得られたＰＡＮ系重合体溶液を、重合体濃度が２０重量％となるように調製した後、アンモニアガスをｐＨが８．５になるまで吹き込むことにより、イタコン酸を中和しつつ、アンモニウム基を重合体に導入し、紡糸溶液を作製した。得られたＰＡＮ系重合体溶液を用いて、伸長粘度測定を行ったところ、７．３×１０^２Ｐａ・ｓであり、その最大値と最小値の比は１．０×１０^２であった。また、得られたＰＡＮ系重合体溶液を用いて、動的粘弾性により貯蔵弾性率を測定したところ、周波数が５０ｒａｄ／ｓのときの貯蔵弾性率は、９７９Ｐａであり、周波数が０．０５ｒａｄ／ｓのときの貯蔵弾性率は、０．４４Ｐａであり、その比は２２４０であった。コーンプレート型の粘度計で剪断粘度を測定したところ、剪断速度が２０ｓ^−１のときの剪断粘度は、５３Ｐａ・ｓであり、剪断速度が２０００ｓ^−１のときの剪断粘度は、０．５５であり、その比は９６であった。紡糸溶液を変更した他は、実施例１と同様にして限界紡糸ドラフト率と限界水蒸気延伸倍率の測定を行った。しかしながら、限界紡糸ドラフト率が低く、実施例１と同じ条件では、製糸工程を通過しなかった。そこで、紡糸ドラフト率を４とし、合糸せずにトータルフィラメント数６０００のまま、５倍の水蒸気延伸倍率条件で加圧水蒸気延伸を行い、単繊維繊度０．７ｄｔｅｘ、フィラメント数６０００の炭素繊維前駆体繊維を得た。得られた炭素繊維前駆体繊維の品位は悪く、製糸工程通過性も安定しなかった。得られた炭素繊維前駆体繊維を実施例１と同様に焼成して炭素繊維を得ようとしたところ、焼成工程で毛羽が多く糸切れが発生した。

［比較例２］
ＡＮ１００重量部、イタコン酸１重量部、およびラジカル開始剤としてＡＩＢＮ０．２重量部をジメチルスルホキシド４６０重量部に均一に溶解し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を窒素置換した後、撹拌しながら前記の重合条件Ｂの熱処理を行い、溶液重合法により重合して、ＰＡＮ系重合体溶液を得た。得られたＰＡＮ系重合体溶液を、重合体濃度が１５重量％となるように調製した後、アンモニアガスをｐＨが８．５になるまで吹き込むことにより、イタコン酸を中和しつつ、アンモニウム基を重合体に導入し、紡糸溶液を作製した。紡糸溶液を変更した他は、比較例１と同様にして紡糸・焼成を行ったが、製糸工程・焼成工程ともに毛羽が多く発生した。

［比較例３］
ＡＮ９８重量部、メタクリル酸２重量部、およびラジカル開始剤としてＡＩＢＮ２重量部を、ジメチルホルムアミド１５０重量部と水１５０重量部に均一に溶解し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を窒素置換した後、撹拌しながら下記の条件の熱処理を行い、懸濁重合法により重合して、ＰＡＮ系重合体を得た。
（１）３０℃から５５℃へ昇温（昇温速度１０℃／時間）
（２）５５℃の温度で１５分保持
（３）水を３３３重量部追加
（４）５５℃の温度で７０分保持
得られたＰＡＮ系重合体を水で十分に洗浄し、乾燥して、重合体濃度が１５重量％となるようにジメチルスルホキシドに溶解した後、アンモニアガスをｐＨが８．５になるまで吹き込み、紡糸溶液を作製した。紡糸溶液を変更した他は、比較例１と同様にして紡糸・焼成を行ったが、製糸工程・焼成工程ともに毛羽が多く発生した。

［比較例４］
ＡＮ１００重量部、ラジカル開始剤として２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル０．２重量部と部分鹸化ポリビニルアルコール（重合度２０００）を１．５重量部を水３００重量部に均一に溶解し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を窒素置換した後、撹拌しながら下記の条件の熱処理を行い、懸濁重合法により重合して、ＰＡＮ系重合体を得た。
（１）３０℃から５５℃へ昇温（昇温速度１０℃/時間）
（２）５５℃の温度で６時間保持
得られたＰＡＮ系重合体を水で十分に洗浄し、乾燥して、重合体濃度が５重量％となるようにジメチルスルホキシドに溶解して、紡糸溶液を作製した。紡糸溶液を変更した他は、比較例１と同様にして紡糸を行った。しかしながら、限界紡糸ドラフト率が低く製糸工程を通過しなかった。

［比較例５］
ＡＮ１００重量部、イタコン酸１重量部、ラジカル開始剤としてＡＩＢＮ０．４重量部、および連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．５重量部をジメチルスルホキシド３７０重量部に均一に溶解し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を窒素置換した後、撹拌しながら前記の重合条件Ｂの熱処理を行い、溶液重合法により重合して、ＰＡＮ系重合体溶液を得た。得られたＰＡＮ系重合体溶液を約１０ｇ取り、水に注いでポリマーを沈殿させ、それを９５℃の温水で２時間洗浄後、７０℃の温度で４時間乾燥して乾燥ポリマーＤを得た。得られた乾燥ポリマーＤのＭｚ、ＭｗおよびＭｎは、それぞれ１３万、７万および３万であった。得られたＰＡＮ系重合体溶液と比較例２で得られたＰＡＮ系重合体溶液を６：４の重量比で混合し、重合体濃度が２０重量％となるように調製した後、アンモニアガスをｐＨが８．５になるまで吹き込むことにより、イタコン酸を中和しつつ、アンモニウム基を重合体に導入し、紡糸溶液を作製した。紡糸溶液を変更した他は、比較例１と同様にして紡糸を行った。しかしながら、限界紡糸ドラフト率が低く製糸工程を通過しなかった。

［比較例６］
比較例１と同様の紡糸溶液を用い、炭化処理において、延伸比を０．９７５、張力を６．２ｍＮ／ｄｔｅｘ−前駆体繊維に設定した以外は、実施例４と同様にして、連続した炭素繊維を得た。このときの焼成工程で毛羽が大量に発生したため、極めて短時間の操業のみ可能であった。

［比較例７］
比較例６で炭化処理した炭素繊維を、さらに最高温度１８５０℃の窒素雰囲気中において、張力を６．２ｍＮ／ｄｔｅｘ−前駆体繊維に設定して２度目の炭化処理を行い、連続した炭素繊維を得た。

［比較例８］
比較例６で炭化処理した炭素繊維を、さらに最高温度１９５０℃の窒素雰囲気中において、張力を６．２ｍＮ／ｄｔｅｘ−前駆体繊維に設定して２度目の炭化処理を行い、連続した炭素繊維を得た。さらに最高温度２０５０℃の窒素雰囲気中において、延伸比を１．０１に設定して３度目の炭化処理を行った。

［比較例９］
比較例６で炭化処理した炭素繊維を、さらに最高温度１９５０℃の窒素雰囲気中において、張力を６．２ｍＮ／ｄｔｅｘ−前駆体繊維に設定して２度目の炭化処理を行い、連続した炭素繊維を得た。さらに最高温度２２５０℃の窒素雰囲気中において、延伸比を１．０１に設定して３度目の炭化処理を行った。

［実施例９］
ＡＮ１００重量部、イタコン酸１重量部、およびジメチルスルホキシド１３０重量部を混合し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を酸素濃度が１０００ｐｐｍまで窒素置換した後、重合開始剤としてＡＩＢＮ０．００２重量部を投入し、撹拌しながら下記の条件（重合条件Ｅと呼ぶ。）の熱処理を行った。
・ ７０℃の温度で１．５時間保持
（２）７０℃から３０℃へ降温（降温速度１２０℃／時間）
次に、その反応容器中に、ジメチルスルホキシド２４０重量部、重合開始剤としてＡＩＢＮ ０．４重量部、および連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．１重量部を計量導入した後、さらに撹拌しながら前記の重合条件Ｂの熱処理を行い、残存する未反応単量体を溶液重合法により重合してＰＡＮ系重合体溶液を得た。紡糸溶液を変更した他は、比較例１と同様にして紡糸を行った。

［実施例１０］
重合条件Ｅの保持時間を２時間にした以外は、実施例９と同様にして重合してＰＡＮ系重合体溶液を得た。紡糸溶液を変更した他は、比較例１と同様にして紡糸を行った。

［実施例１１］
重合条件Ｅの保持時間を３時間にした以外は、実施例９と同様にして重合してＰＡＮ系重合体溶液を得た。紡糸溶液を変更した他は、比較例１と同様にして紡糸を行った。

［実施例１２］
重合条件Ｅの保持時間を４時間にした以外は、実施例９と同様にして重合してＰＡＮ系重合体溶液を得た。紡糸溶液を変更した他は、比較例１と同様にして紡糸を行った。

［実施例１３］
反応容器内の空間部を酸素濃度が１００ｐｐｍ以下まで窒素置換したことと、重合条件Ｅの保持温度を６５℃にした以外は、実施例９と同様にして重合してＰＡＮ系重合体溶液を得た。紡糸溶液を変更した他は、比較例１と同様にして紡糸を行った。

［実施例１４］
重合条件Ｅの保持時間を２時間にした以外は、実施例１３と同様にして重合してＰＡＮ系重合体溶液を得た。紡糸溶液を変更した他は、比較例１と同様にして紡糸を行った。

［実施例１５］
ＡＮ１００重量部、イタコン酸０．３重量部、連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．００３重量部、およびジメチルスルホキシド３６０重量部を混合し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を酸素濃度が１００ｐｐｍまで窒素置換した後、重合開始剤としてＡＩＢＮ０．００３重量部を投入し、撹拌しながら下記の条件（重合条件Ｆと呼ぶ。）の熱処理を行った。
（１）６０℃の温度で３．５時間保持
次に、その反応容器中に、イタコン酸０．７重量部、ジメチルスルホキシド１０重量部、重合開始剤としてＡＩＢＮ ０．４重量部、および連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．１重量部を計量導入した後、さらに撹拌しながら下記の条件の熱処理を行い、残存する未反応単量体を溶液重合法により重合してＰＡＮ系重合体溶液を得た。
（２）６０℃の温度で４時間保持
（３）６０℃から８０℃へ昇温（昇温速度１０℃/時間）
（４）８０℃の温度で６時間保持
紡糸溶液を変更した他は、比較例１と同様にして紡糸を行った。

［実施例１６］
１回目の計量導入したオクチルメルカプタンを０．０１重量部とした以外は、実施例１５と同様にして重合してＰＡＮ系重合体溶液を得た。紡糸溶液を変更した他は、比較例１と同様にして紡糸を行った。

［実施例１７］
１回目の計量導入したオクチルメルカプタンを０．０３重量部とし、重合条件Ｆの保持時間を６時間とした以外は、実施例１５と同様にして重合してＰＡＮ系重合体溶液を得た。紡糸溶液を変更した他は、比較例１と同様にして紡糸を行った。

［実施例１８］
炭化処理において、延伸比を１．０１、張力を１１．５ｍＮ／ｄｔｅｘ−前駆体繊維に設定した以外は、実施例１と同様にして、連続した炭素繊維を得た。得られた炭素繊維を評価したところ、強度は８．２ＧＰａ、弾性率は３７０ＧＰａ、圧縮強度は１．９ＧＰａ、結晶子サイズは２．１ｎｍ、局在電子のスピン密度は１．９×１０^１８ｓｐｉｎｓ／ｇであった。１度目の炭化処理を経たあと、連続して最高温度１８５０℃の窒素雰囲気中において、張力を１１．５ｍＮ／ｄｔｅｘ−前駆体繊維に設定して２度目の炭化処理を行い、連続した炭素繊維を得た。

［実施例１９］
２度目の炭化処理を、最高温度１９５０℃の窒素雰囲気中に設定し、さらに最高温度２０５０℃の窒素雰囲気中において、延伸比を１．０１に設定して３度目の炭化処理を行った以外は実施例１８と同様にして炭素繊維を得た。

［実施例２０］
実施例９の紡糸溶液を用いた以外は比較例７（すなわち、実施例４と同様にして紡糸をし、比較例６と同様にして焼成した後、さらに最高温度１８５０℃の窒素雰囲気中において、張力を６．２ｍＮ／ｄｔｅｘ−前駆体繊維に設定して２度目の炭化処理を行う）と同様にして炭素繊維を得た。

［実施例２１］
実施例１０の紡糸溶液を用いた以外は比較例７と同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維を評価したところ、強度は７．０ＧＰａ、弾性率は３３５ＧＰａ、圧縮強度は１．７ＧＰａ、結晶子サイズは２．１ｎｍ、局在電子のスピン密度は２．６×１０^１８ｓｐｉｎｓ／ｇであった。１度目の炭化処理を経たあと、連続して最高温度１８５０℃の窒素雰囲気中において、張力を６．２ｍＮ／ｄｔｅｘ−前駆体繊維に設定して２度目の炭化処理を行い、連続した炭素繊維を得た。

［実施例２２］
２度目の炭化処理を、最高温度１９５０℃の窒素雰囲気中に設定し、さらに最高温度２０５０℃の窒素雰囲気中において、延伸比を１．０１に設定して３度目の炭化処理を行った以外は実施例２１と同様にして炭素繊維を得た。

［実施例２３］
２度目の炭化処理を、最高温度１９５０℃の窒素雰囲気中に設定し、さらに最高温度２２５０℃の窒素雰囲気中において、延伸比を１．０１に設定して３度目の炭化処理を行った以外は実施例２１と同様にして炭素繊維を得た。

［実施例２４］
実施例１１の紡糸溶液を用い、１度目と２度目の炭化張力を６．２ｍＮ／ｄｔｅｘ−前駆体繊維に設定した以外は実施例２０と同様にして炭素繊維を得た。

上記の結果を、まとめて表１〜表４に示す。

本発明では、高速紡糸かつ高紡糸ドラフト率を行うことの可能なＰＡＮ系重合体を用いることにより、生産性を損なうことなく高品位な前駆体繊維を製造することができ、その得られた前駆体繊維を用いることにより、焼成工程でも安定して高品位な炭素繊維の製造することができ有用である。

Claims (14)

1. アクリロニトリルを主成分とする重合体を含み、次の［ａ］〜［ｄ］から選ばれる少なくとも一種の要件を満たすポリアクリロニトリル系重合体を用いる、炭素繊維用前駆体繊維の製造方法。
   ［ａ］ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法で測定されるＺ平均分子量（Ｍｚ）が８０万〜６００万で、多分散度（Ｍｚ／Ｍｗ）（Ｍｗは、重量平均分子量を表す）が３．０〜１０．０である。
   ［ｂ］ＧＰＣ法で測定されるＺ＋１平均分子量（Ｍｚ＋１）が３００万〜１０００万で、多分散度（Ｍｚ＋１／Ｍｗ）が６．０〜２５．０である。
   ［ｃ］ゲルパーミエーションクロマトグラフ法−多角度光散乱光度（ＧＰＣ―ＭＡＬＬＳ）法で測定されるＭｚｍが４０万〜１００万で、多分散度（Ｍｚｍ／Ｍｗｍ）が３．０〜１０．０である。
   ［ｄ］ゲルパーミエーションクロマトグラフ法−多角度光散乱光度（ＧＰＣ―ＭＡＬＬＳ）法で測定されるＺ平均回転半径（Ｒｚ）が２５〜４５ｎｍで、重量平均回転半径との比（Ｒｚ／Ｒｗ）が１．３〜２．５である。
2. 前記ポリアクリロニトリル系重合体が［ａ］または［ｃ］を満たす場合において、［ａ］の多分散度（Ｍｚ／Ｍｗ）よりも分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さい、または［ｃ］の多分散度（Ｍｚｍ／Ｍｗｍ）よりも分子量分布（Ｍｗｍ／Ｍｎｍ）が小さい、請求項１に記載の炭素繊維用前駆体繊維の製造方法。
3. 前記ポリアクリロニトリル系重合体が、ＧＰＣ法により測定される分子量が３００万以上の成分の含有率が１〜１０％である、請求項１または２に記載の炭素繊維用前駆体繊維の製造方法。
4. 前記ポリアクリロニトリル系重合体は、ＧＰＣ法により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が１００万〜１５００万であるポリアクリロニトリル系重合体（Ａ成分）と重量平均分子量（Ｍｗ）が１５万〜１００万であるポリアクリロニトリル系重合体（Ｂ成分）が、Ａ成分とＢ成分の重量平均分子量比が２〜４５であり、かつ、Ａ成分／Ｂ成分（重量比）＝０．００１〜０．３の割合で含まれるものである、請求項１または２に記載の炭素繊維用前駆体繊維の製造方法。
5. 前記ポリアクリロニトリル系重合体のＡ成分とＢ成分の重量平均分子量比が４〜４５である、請求項４に記載の炭素繊維用前駆体繊維の製造方法。
6. 前記ポリアクリロニトリル系重合体が、Ａ成分の溶媒に対する重合体濃度を０．１〜５重量％になるように調製した後、それにＢ成分を混合する、あるいは、それにＢ成分を構成する単量体を混合してその単量体を重合することにより得られたものである、請求項４に記載の炭素繊維用前駆体繊維の製造方法。
7. 前記ポリアクリロニトリル系重合体が、Ａ成分の製造からＢ成分の混合開始までの間、Ａ成分の溶媒に対する重合体濃度を５重量％以下に制御し、それにＢ成分を混合する、あるいは、Ａ成分の製造からＢ成分を構成する単量体の重合開始までの間、Ａ成分の溶媒に対する重合体濃度を５重量％以下に制御し、それにＢ成分を構成する単量体を混合してその単量体を重合することにより得られたものである、請求項６に記載の炭素繊維用前駆体繊維の製造方法。
8. 前記ポリアクリロニトリル系重合体が、アクリロニトリルを主成分とする単量体を含む液体に重合開始剤を導入し重合させる工程とその重合終了までの間に別途重合開始剤を追加導入し残存する未反応単量体を重合する工程を含み、該重合開始剤の１回目の計量導入量とそれ以外の計量導入量の比（１回目の計量導入量／それ以外の計量導入量）を０．０００１以上０．１以下とすることにより得られたものである、請求項６に記載の炭素繊維用前駆体繊維の製造方法。
9. 前記ポリアクリロニトリル系重合体溶液を乾湿式紡糸する工程を含む、請求項１〜８のいずれかに記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
10. 乾湿式紡糸するに際し、紡糸ドラフト率を１２〜１００倍として引き取り、引き取り後の延伸倍率を１０〜３５倍とする、請求項９に記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
11. 乾湿式紡糸するに際し、凝固糸を５０〜５００ｍ／分の速度で引き取り、引き取り後の延伸倍率を１０〜３５倍とする、請求項９に記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
12. 請求項１〜１１のいずれかに記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法によって得られた炭素繊維前駆体繊維を、２００〜３００℃の温度の空気中において耐炎化処理した後、３００〜８００℃の温度の不活性雰囲気中において予備炭化処理し、次いで１，０００〜３，０００℃の温度の不活性雰囲気中において炭化処理することを特徴とする炭素繊維の製造方法。
13. 炭化張力を５．９〜１３．０ｍＮ／ｄＴｅｘ−前駆体繊維で炭化せしめる、請求項１２に記載の炭素繊維の製造方法。
14. 請求項１２または１３に記載の方法で製造された炭素繊維であって、結晶子サイズ（Ｌｃ（ｎｍ））、ストランド引張弾性率（ＹＭ（ＧＰａ））、電子スピン共鳴により測定される局在電子のスピン密度（ＬＳ（スピン／ｇ））が、以下の式（１）〜（３）を満たす炭素繊維。
    ２．６≦Ｌｃ≦３．４・・・（１）
    ５０Ｌｃ＋２５０＜ＹＭ≦５０Ｌｃ＋３２０ ・・・（２）
    ０．５×１０^１８≦ＬＳ＜２．２×１０^１８ ・・・（３）