CN103184592B - 三元氨化改性t400级12k碳纤维制造方法 - Google Patents

Abstract

一种三元氨化改性T400级12K碳纤维制造方法，以丙烯腈、衣康酸及2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为共聚单体进行三元自由基溶液聚合，将得到的纺丝液进行氨化改性后经过12K喷丝头进行纺丝。丝束经过凝固、水洗、热水牵伸、上油及干燥，蒸汽牵伸及热定型处理，制得12K原丝。所得原丝再进行预氧化及炭化处理，制得碳纤维。本发明采用无毒的固体粉末原料作为共聚单体，并对纺丝液进行氨化改性处理，由此方法制得的纺丝液的亲水性及可牵伸性明显提高，经纺丝工序后得到的原丝致密性、取向度及结晶度明显提高。将此原丝经过预氧化处理后，在400～750℃的低温炭化炉内进行梯度炭化且加以牵伸处理，制得的碳纤维力学性能高、勾结强力大。

Description

三元氨化改性T400级12K碳纤维制造方法

技术领域

本发明涉及一种用于聚丙烯腈（PAN）基碳纤维制造领域，具体是一种大丝束PAN基碳纤维制造方法。

背景技术

碳纤维具有质轻、高强、高模、导热、耐高温、耐腐蚀、低膨胀等综合优异性能，是理想的耐烧蚀功能复合材料和结构复合材料的组元，在卫星、运载火箭、宇宙飞船（航天飞机）、民用飞机等航空航天高技术尖端领域发挥着越来越重要的作用，是实现国民经济可持续发展的重要基础物资。

目前，国内生产PAN基碳纤维用原丝通常采用以丙烯腈（AN）、丙烯酸甲酯（MA）和衣康酸（IA）作为共聚单体三元共聚的自由基溶液间歇聚合、湿法一步法纺丝工艺制备PAN原丝。再以PAN原丝为前驱体，经过预氧化、低温炭化处理及1000℃以上高温处理后，可制得碳含量在90%以上的具有乱层石墨结构的碳纤维。在该方案中，虽然第二单体MA能利用其酯基的体积效应降低PAN的内聚能，改善纺丝液的可纺性。但其毒性较强，且具有强烈的刺激性气味，在长期生产过程中对人员及环境的影响较大。另外，该方案中的低温炭化处理过程中温度场分布较为简单，通常采用2～3个温度区间将温度从500℃提升至800℃，有些甚至采用单一温区进行低温炭化，这将导致纤维在低温炭化过程中放热集中，反应过于剧烈，不利于高性能碳纤维的制备。

中国科学院宁波材料技术与工程研究所申请的公开号为CN102260919A的《一种聚丙烯腈原丝的均质化凝固成型方法》专利中，采用了在凝固浴中加入氨化合物进行PAN基原丝制备的方法，该方法实施方式较为简便，易于操作，但是并未对PAN进行分子级的改性，只是改善了PAN纺丝液的凝固过程，对后续的预氧化及炭化过程未起到优化作用。

东华大学申请的公开号为CN101260575的《碳纤维前驱体聚丙烯腈纤维的预氧化方法》专利中，将PAN基原丝常压条件下依次连续通过连续预氧化-低温炭化炉中分设的五个温度段进行预氧化：第一、二温度段为环化过程，在氮气保护下进行，同时在第二温度段施加刚性牵伸；第三、四、五温度段为空气存在下氧化交联过程，第六温度段为通入氮气低温炭化过程，最后经过张力架进入高温炭化炉氮气加以保护下进行高温炭化处理。该方法中，PAN基原丝在经过（150～300）℃的预氧化处理后，直接进入700℃单一温区的低温炭化处理过程，升温过程过于迅速，纤维内部反应过于剧烈，容易形成纤维的脆断。

发明内容

为克服现有技术中存在的纤维在低温炭化过程中放热集中，反应过于剧烈，容易形成纤维的脆断的不足，本发明提出了一种三元氨化改性T400级12K碳纤维制造方法。

本发明的具体过程是：

步骤1，纺丝液的制备：以AN、IA、AS和引发剂AIBN为溶质，以DMSO为溶剂，配制得到反应溶液。所述AN、IA和AS的重量比为96～98：1.0～2.5：0.3～1.5；AIBN在溶质中的质量浓度为0.5～1.0%；溶质在反应溶液中的质量浓度为20～25％。

将反应溶液通过管道泵入聚合釜内进行聚合反应，并通过氮气保护。聚合反应温度为58～63℃，反应时间为20～30h，得到纺丝液。

步骤2，纺丝液氨化及脱泡处理：采用氨气鼓泡法对所述纺丝液进行氨化度为15～30%的氨化处理。将经过氨化处理后的纺丝液输送至真空脱泡釜内进行真空静置脱泡。

步骤3，纺丝液的过滤；

步骤4，制备原丝：所述的制备原丝包括凝固成形、水洗、热水牵伸、干燥、上油、蒸汽牵伸、蒸汽定型，得到纤度为1.18dtex的12K原丝。

步骤5，预氧化处理：预氧化处理的预氧化炉有两台，共4个温区，分别为1号温区～4号温区。1号温区～4号温区的温度依次为150～200℃、220～240℃、250～260℃和260～300℃。原丝从低温温区至高温温区依次通过各温区，对原丝进行梯度热处理，得到预氧丝。预氧化处理中，原丝运行速度为3～5m/min，各温区中的预氧化时间相同，预氧化总时间为50～90min。丝束在各温区内的牵伸倍率分别为：1号温区3～10‰、2号温区-8～-12‰、3号温区～4号温区-30～-34‰。预氧丝密度为1.35～1.36g/cm³。

步骤6，低温炭化：得到的预氧丝通过牵引机进入低温炭化炉进行连续低温炭化处理。所述低温炭化的温区有6个温区，温度从380℃逐步上升至750℃。

低温炭化处理中，低温炭化牵伸为1.0～4.0％，低温炭化时间80～100s。

步骤7，高温炭化：经过低温炭化的预氧丝通过牵引机进入高温炭化炉进行连续高温炭化处理。所述高温炭化的有4个温区，温度从850℃逐步上升至1400℃。

高温炭化处理中，高温炭化牵伸为-10.0～-4.0％，高温炭化时间60～100s。

步骤8，后处理：所述后处理包括上浆处理和干燥；得到碳纤维。

所述制备原丝的具体过程是：

第一步，凝固成形：采用目前行业常用的湿法纺丝，通过两级凝固方式对所述纺丝液进行凝固成型。

一级凝固浴温度为50～58℃，凝固浴中DMSO的质量浓度为70～78wt%，凝固时间为25～50s，牵伸倍率为0.2～0.3；二级凝固浴温度为40～48℃，凝固浴中DMSO的质量浓度为40～48％，凝固时间为15～25s，牵伸倍率为1。

第二步，凝固丝束的水洗：水洗温度为58～62℃，水洗预牵伸倍率1.5～1.8，水洗后得到水洗丝束。

第三步，水洗丝束的热水牵伸：通过两级水浴对水洗丝束的热水牵伸；一级热水牵伸温度为85～92℃，牵伸倍率为1.4～1.6。二级热水牵伸温度为90～96℃，牵伸倍率为1.5～2。水洗丝束热水牵伸的总牵伸倍率2.5～3.0。

第四步，上油；

第五步，干燥致密化：上油后丝束通过干燥机进行干燥致密化，干燥温度为110～150℃，干燥时间为5～10min，使干燥致密化后丝束含水量为0.4～0.8％。

第六步，蒸汽牵伸与蒸汽热定型：干燥致密化后的丝束在加压蒸汽牵伸箱中进行牵伸，牵伸倍率为2.3～2.7。加压蒸汽牵伸箱中的高温饱和水蒸汽为130～150℃。

蒸汽牵伸后丝束经过蒸汽定型箱进行热定型处理，温度为120℃。

所述低温炭化和高温炭化均以氧含量≤1ppm的氮气为介质。

本发明采用无毒的固体粉末原料作为共聚单体，并对纺丝液进行氨化改性处理，由此方法制得的纺丝液的亲水性及可牵伸性明显提高，经纺丝工序后得到的原丝致密性、取向度及结晶度明显提高。将此原丝经过预氧化处理后，在（400～750）℃的低温炭化炉内进行梯度炭化且加以牵伸处理，制得的碳纤维力学性能高、勾结强力大。

本发明的技术方案中，以丙烯腈、衣康酸及2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为共聚单体进行三元自由基溶液聚合，将得到的纺丝液进行氨化改性后经过12K喷丝头进行纺丝。丝束经过凝固、水洗、热水牵伸、上油及干燥，蒸汽牵伸及热定型处理，制得12K原丝。所得原丝再进行预氧化及炭化处理，制得碳纤维。

本发明得到的碳纤维各项力学性能优异。具体表现在：

采用以AN、AS及IA为共聚单体的三元共聚组分。其中，AS及IA能够提高PAN的亲水性，在纺丝液在凝固成纤使沉淀（相分离）结构细微化、致密化，且易于纤维的取向和结晶。AS及IA作为共聚单体，还可改善纺丝液的流变性能和稳定性，提高纺丝液的可纺性。在预氧化阶段，由于AS及IA在均向PAN分子链中提供大的侧向基团，这就为在预氧化阶段提供了氧向纤维内部扩散和渗透的分子级通道，使得预氧化过程中的双扩散反应易于进行，可制得均质的预氧丝，即无皮芯结构的预氧丝。另外在预氧化过程中，IA能够有效的降低PAN在预氧化过程中的活化能，加快了环化反应速度。其次，除AN为液体外，AS及IA均为无毒固体粉末，易于生产过程中的配料操作。

经过氨化改性后的纺丝液亲水性明显提高，纺丝液在凝固成纤过程中结构更加致密，丝束中没有大孔的形成，从而丝束不会由于大孔对可见光的折射而发生泛白失透现象，凝固丝束透明，成米黄色。最终所得原丝致密性好。

在对纤维进行低温炭化处理时，对纤维进行一定的牵伸处理，使纤维在热处理过程中，形成的孔隙能够在牵伸作用下沿纤维轴向取向，形成针状孔，减少孔隙对纤维强度的影响；同时，牵伸张力作用下可以使这些孔隙合并，甚至消除，使得纤维结构致密，其强度可达到4.5GPa以上，显著高于采用其他常规方案制得的碳纤维的强度。

表1是本发明得到的碳纤维与现有技术得到的碳纤维强度比较结果。

表1：

序号	所用技术方案	碳纤维强度/GPa	勾结强力/N
				1	三元氨化改性/低温炭化过程施加牵伸	4.55	380
2	三元氨化改性/低温炭化过程未加牵伸	4.13	360
				3	三元未氨化改性/低温炭化过程施加牵伸	4.35	290
3	三元未氨化改性/低温炭化过程未加牵伸	3.75	275

具体实施方式

实施例1

本实施例是一种三元氨化改性T400级12K碳纤维制造方法，具体过程是：

步骤1，纺丝液的制备。所述纺丝液为三元共聚纺丝液，采用自由基溶液聚合方式制得。具体方式为，以AN、IA、AS和引发剂AIBN为溶质，以DMSO为溶剂，所述的DMSO即为二甲基亚砜，配制得到反应溶液。所述AN、IA和AS的重量比为98：1.5：0.5；AIBN在溶质中的质量浓度为0.9%；溶质在反应溶液中的质量浓度为22％。

将反应溶液通过管道泵入聚合釜内进行聚合反应，并通过氮气保护。聚合反应温度为61℃，反应时间为27h，得到纺丝液。所得纺丝液重均分子量为8万，分子量分布3。

步骤2，纺丝液氨化及脱泡处理。将得到纺丝液通过管道泵入氨化罐内，采用氨气鼓泡法对所述纺丝液进行氨化度为20%的氨化处理。

将经过氨化处理后的纺丝液通过齿轮泵输送至真空脱泡釜内进行真空静置脱泡，所述真空脱泡釜内真空度应小于1.3Kpa，静置时间为5h。

步骤3，纺丝液的过滤。经过氨化及脱泡处理的纺丝液通过1.0μm的板框过滤系统进行过滤。过滤中，板框过滤系统入口的管道压力为0.4MPa，板框过滤系统出口的管道压力为0.1MPa。当所述板框过滤系统入口与板框过滤系统出口的压力差超过1.1Mpa时，应更换滤布。

步骤4，制备原丝。所述的制备原丝包括凝固成形、水洗、热水牵伸、上油、干燥、蒸汽牵伸、蒸汽定型，具体过程是：

第一步，凝固成形。采用目前行业常用的湿法纺丝，通过两级凝固方式对所述纺丝液进行凝固成型。

经过过滤的纺丝液自12K喷丝板进入装有DMSO水溶液的一级凝固浴槽中进行一级凝固成型。将经过一级凝固成型的丝束经位于该一级凝固浴槽出口的1＃引丝机引入装有DMSO水溶液的二级凝固浴槽中进行二级凝固成型，并经位于该二级凝固浴槽出口的2＃引丝机引出，得到凝固丝束。

一级凝固浴温度为58℃，凝固浴中DMSO的质量浓度为70wt%，凝固时间为45s，牵伸倍率为0.3；二级凝固浴温度为48℃，凝固浴中DMSO的质量浓度为40％，凝固时间为24s，牵伸倍率为1。

第二步，凝固丝束的水洗。对得到的凝固丝束在恒温水洗槽中进行水洗，水洗温度为60℃，水洗预牵伸倍率1.8，水洗后得到水洗丝束，其DMSO质量含量小于0.006％。

第三步，水洗丝束的热水牵伸。水洗丝束的热水牵伸共设置两级水浴，通过引丝机将水洗丝束依次引入一级热水槽和二级热水槽内，进行热水牵伸。一级热水牵伸温度为90℃，牵伸倍率为1.5。二级热水牵伸温度为95℃，牵伸倍率为1.6。水洗丝束热水牵伸的总牵伸倍率2.4。

第四步，上油。经过热水牵伸后的丝束要进行上油，所用油剂为美国生产的乳液型低硅油剂，将所述低硅油剂用纯水稀释至该低硅油剂质量含量为2.0％后，注入恒温油槽内，油槽温度为26℃。丝束在油槽内的停留时间为1.5s。

第五步，干燥致密化。上油后丝束进入27辊干燥机中进行干燥致密化，干燥机热辊直径为600mm，辊面温度为130℃，干燥时间为8min，使干燥致密化后丝束含水量为0.5％。

第六步，蒸汽牵伸与热定型。干燥致密化后的丝束在加压蒸汽牵伸箱中进行牵伸，牵伸倍率为2.4。加压蒸汽牵伸箱中的高温饱和水蒸汽为130℃。

蒸汽牵伸后丝束经过蒸汽定型箱进行热定型处理，加热介质为蒸汽，温度为120℃。经过蒸汽热定型处理后，即可得到纤度为1.18dtex的12K原丝。

经测试，本实施例制备的原丝纤度为1.18dtex，单丝力测强度7.3cN/dtex、模量为118cN/dtex、断裂延伸率为12.9％，沸水收缩率为5.35％。

步骤5，预氧化处理。采用预氧化炉对得到的原丝进行预氧化处理。所述预氧化炉有两台，分别有各上下两层，形成2个温区，两台预氧化炉共4个温区，分别为1号温区～4号温区。1号温区～4号温区的温度依次为180℃、230℃、250℃和260℃。原丝从低温温区至高温温区依次通过各温区，对原丝进行梯度热处理，得到预氧丝。预氧化处理中，原丝运行速度为4.0m/min，各温区中的预氧化时间相同，预氧化总时间为85min。丝束在各温区内的牵伸倍率分别为：1号温区4‰、2号温区-9‰、3号温区～4号温区-33‰。预氧丝密度为(1.35～1.36)g/cm3。

步骤6，低温炭化。得到的预氧丝通过牵引机进入低温炭化炉进行连续低温炭化处理。所述低温炭化的温区有6个温区，分别是：400℃、570℃、680℃、720℃、720℃、680℃。

低温炭化处理中，以氧含量≤1ppm的氮气为介质；低温炭化牵伸为3.0％，低温炭化时间150s。

步骤7，高温炭化。经过低温炭化的预氧丝通过牵引机进入高温炭化炉进行连续高温炭化处理。所述高温炭化的有4个温区，分别是：850℃、1000℃、1200℃、1400℃

高温炭化处理中，以氧含量≤1ppm的氮气为介质；高温炭化牵伸为-4.0％，高温炭化时间92s。

步骤8，后处理。采用常规方法对经过高温炭化的原丝进行后处理，包括上浆处理和干燥。收卷得到碳纤维。上浆处理用的上浆剂为4#乳液型上浆剂。

本实施例制备的碳纤维的拉伸强度为4527MPa，弹性模量为221GPa，断裂延伸率为2.16%，钩接强力为232.1cN。

实施例2

本实施例是一种三元氨化改性T400级12K碳纤维制造方法。

具体过程包括纺丝液的制备、纺丝液氨化及脱泡处理、纺丝液的过滤、制备原丝、原丝的预氧化、低温炭化、高温炭化和后处理。本实施例的具体过程与实施例1的具体过程相同，其中纺丝液氨化处理、凝固成型、低温炭化过程中的参数不同。

本实施例的步骤是：

步骤1，纺丝液的制备。所述纺丝液的制备方法与实施例1中步骤1所描述的方法相同。

步骤2，纺丝液氨化及脱泡处理。将得到纺丝液通过管道泵入氨化罐内，采用氨气鼓泡法对所述纺丝液进行氨化度为25%的氨化处理。

将经过氨化处理后的纺丝液通过齿轮泵输送至真空脱泡釜内进行真空静置脱泡，所述真空脱泡釜内真空度应小于1.3Kpa，静置时间为（2～7）h。

步骤3，纺丝液的过滤。所述过滤纺丝液的方法与实施例1中步骤3所描述的方法相同。

步骤4，制备原丝。所述的制备原丝包括凝固成形、水洗、热水牵伸、上油、干燥、蒸汽牵伸、蒸汽定型，具体过程是：

第一步，凝固成形。采用目前行业常用的湿法纺丝，通过两级凝固方式对所述纺丝液进行凝固成型。

一级凝固浴温度为52℃，凝固浴中DMSO的质量浓度为75wt%，凝固时间为45s，牵伸倍率为0.2；二级凝固浴温度为45℃，凝固浴中DMSO的质量浓度为42％，凝固时间为24s，牵伸倍率为1。

第二步，凝固丝束的水洗。

第三步，水洗丝束的热水牵伸。

第四步，上油。

第五步，干燥致密化。

第六步，蒸汽牵伸与热定型。

所述对凝固丝束的水洗、热水牵伸、上油、干燥致密化和蒸汽牵伸与热定型的具体方法与实施例1中的步骤4所描述的方法相同。

经测试，本实施例制备的原丝纤度为1.18dtex，单丝力测强度7.5cN/dtex、模量为125cN/dtex、断裂延伸率为10.9％，沸水收缩率为4.75％。

步骤5，预氧化处理。所述预氧化处理的方法与实施例1中步骤5所描述的方法相同。

步骤6，低温炭化。得到的预氧丝通过牵引机进入低温炭化炉进行连续低温炭化处理。所述低温炭化的温区有6个温区，分别是：385℃、550℃、670℃、735℃、740℃、650℃。

低温炭化处理中，以氧含量≤1ppm的氮气为介质；低温炭化牵伸为3.0％，低温炭化时间138s。

步骤7，高温炭化。所述高温炭化的方法与实施例1中步骤5所描述的方法相同。

步骤8，后处理。所述后处理的方法与实施例1中步骤5所描述的方法相同。

本实施例制备的碳纤维的拉伸强度为4427MPa，弹性模量为221GPa，断裂延伸率为2.26%，钩接强力为242.1cN。

实施例3

本实施例是一种三元氨化改性T400级12K碳纤维制造方法。

具体过程包括纺丝液的制备、纺丝液氨化及脱泡处理、纺丝液的过滤、制备原丝、的原丝的预氧化、低温炭化、高温炭化和后处理。本实施例的具体过程与实施例1的具体过程相同，其中纺丝液氨化处理、凝固成型、低温炭化过程中的参数不同。

本实施例的步骤是：

步骤1，纺丝液的制备。所述纺丝液的制备方法与实施例1中步骤1所描述的方法相同。

步骤2，纺丝液氨化及脱泡处理。将得到纺丝液通过管道泵入氨化罐内，采用氨气鼓泡法对所述纺丝液进行氨化度为15%的氨化处理。

将经过氨化处理后的纺丝液通过齿轮泵输送至真空脱泡釜内进行真空静置脱泡，所述真空脱泡釜内真空度应小于1.3Kpa，静置时间为（2～7）h。

步骤3，纺丝液的过滤。所述过滤纺丝液的方法与实施例1中步骤3所描述的方法相同。

步骤4，制备原丝。所述的制备原丝包括凝固成形、水洗、热水牵伸、上油、干燥、蒸汽牵伸、蒸汽定型，具体过程是：

第一步，凝固成形。采用目前行业常用的湿法纺丝，通过两级凝固方式对所述纺丝液进行凝固成型。

一级凝固浴温度为55℃，凝固浴中DMSO的质量浓度为72wt%，凝固时间为45s，牵伸倍率为0.3；二级凝固浴温度为46℃，凝固浴中DMSO的质量浓度为42％，凝固时间为24s，牵伸倍率为1。

第二步，凝固丝束的水洗。

第三步，水洗丝束的热水牵伸。

第四步，上油。

第五步，干燥致密化。

第六步，蒸汽牵伸与热定型。

所述对凝固丝束的水洗、热水牵伸、上油、干燥致密化和蒸汽牵伸与热定型的具体方法与实施例1中的步骤4所描述的方法相同。

经测试，本实施例制备的原丝纤度为1.18dtex，单丝力测强度6.8cN/dtex、模量为115cN/dtex、断裂延伸率为11.9％，沸水收缩率为5.75％。

步骤5，预氧化处理。所述预氧化处理的方法与实施例1中步骤5所描述的方法相同。

步骤6，低温炭化。得到的预氧丝通过牵引机进入低温炭化炉进行连续低温炭化处理。所述低温炭化的温区有6个温区，分别是：390℃、530℃、670℃、730℃、730℃、660℃。

低温炭化处理中，以氧含量≤1ppm的氮气为介质；低温炭化牵伸为4.0％，低温炭化时间138s。

步骤7，高温炭化。所述高温炭化的方法与实施例1中步骤5所描述的方法相同。

步骤8，后处理。所述后处理的方法与实施例1中步骤5所描述的方法相同。

本实施例制备的碳纤维的拉伸强度为4558MPa，弹性模量为223GPa，断裂延伸率为2.26%，钩接强力为304.6cN。

实施例4

本实施例是一种三元氨化改性T400级12K碳纤维制造方法。

具体过程包括纺丝液的制备、纺丝液氨化及脱泡处理、纺丝液的过滤、制备原丝、的原丝的预氧化、低温炭化、高温炭化和后处理。本实施例的具体过程与实施例1的具体过程相同，其中纺丝液氨化处理、凝固成型、低温炭化过程中的参数不同。

本实施例的步骤是：

步骤1，纺丝液的制备。所述纺丝液的制备方法与实施例1中步骤1所描述的方法相同。

步骤2，纺丝液氨化及脱泡处理。将得到纺丝液通过管道泵入氨化罐内，采用氨气鼓泡法对所述纺丝液进行氨化度为30%的氨化处理。

将经过氨化处理后的纺丝液通过齿轮泵输送至真空脱泡釜内进行真空静置脱泡，所述真空脱泡釜内真空度应小于1.3Kpa，静置时间为（2～7）h。

步骤3，纺丝液的过滤。所述过滤纺丝液的方法与实施例1中步骤3所描述的方法相同。

步骤4，制备原丝。所述的制备原丝包括凝固成形、水洗、热水牵伸、上油、干燥、蒸汽牵伸、蒸汽定型，具体过程是：

第一步，凝固成形。采用目前行业常用的湿法纺丝，通过两级凝固方式对所述纺丝液进行凝固成型。

一级凝固浴温度为50℃，凝固浴中DMSO的质量浓度为78wt%，凝固时间为45s，牵伸倍率为0.25；二级凝固浴温度为40℃，凝固浴中DMSO的质量浓度为45％，凝固时间为24s，牵伸倍率为1。

第二步，凝固丝束的水洗。

第三步，水洗丝束的热水牵伸。

第四步，上油。

第五步，干燥致密化。

第六步，蒸汽牵伸与热定型。

所述对凝固丝束的水洗、热水牵伸、上油、干燥致密化和蒸汽牵伸与热定型的具体方法与实施例1中的步骤4所描述的方法相同。

经测试，本实施例制备的原丝纤度为1.18dtex，单丝力测强度7.9cN/dtex、模量为140cN/dtex、断裂延伸率为8.9％，沸水收缩率为5.45％。

步骤5，预氧化处理。所述预氧化处理的方法与实施例1中步骤5所描述的方法相同。

步骤6，低温炭化。得到的预氧丝通过牵引机进入低温炭化炉进行连续低温炭化处理。所述低温炭化的温区有6个温区，分别是：380℃、560℃、680℃、750℃、750℃、680℃。

低温炭化处理中，以氧含量≤1ppm的氮气为介质；低温炭化牵伸为1.0％，低温炭化时间138s。

步骤7，高温炭化。所述高温炭化的方法与实施例1中步骤5所描述的方法相同。

步骤8，后处理。所述后处理的方法与实施例1中步骤5所描述的方法相同。

本实施例制备的碳纤维的拉伸强度为4434MPa，弹性模量为219GPa，断裂延伸率为1.96%，钩接强力为267.1cN。

Claims (3)

1.一种三元氨化改性T400级12K碳纤维制造方法，其特征在于，具体过程是：

步骤1，纺丝液的制备：以丙烯腈、衣康酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和引发剂偶氮二异丁腈为溶质，以二甲基亚砜为溶剂，配制得到反应溶液；所述丙烯腈、衣康酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的重量比为96～98：1.0～2.5：0.3～1.5；AIBN在溶质中的质量浓度为0.5～1.0％；溶质在反应溶液中的质量浓度为20～25％；将反应溶液通过管道泵入聚合釜内进行聚合反应，并通过氮气保护；聚合反应温度为58～63℃，反应时间为20～30h，得到纺丝液；

步骤2，纺丝液氨化及脱泡处理：采用氨气鼓泡法对所述纺丝液进行氨化度为15～30％的氨化处理；将经过氨化处理后的纺丝液输送至真空脱泡釜内进行真空静置脱泡；

步骤3，纺丝液的过滤；

步骤4，制备原丝：所述的制备原丝包括凝固成形、水洗、热水牵伸、干燥、上油、蒸汽牵伸、蒸汽定型，得到纤度为1.18dtex的12K原丝；

步骤5，预氧化处理：预氧化处理的预氧化炉有两台，共4个温区，分别为1号温区～4号温区；1号温区～4号温区的温度依次为150～200℃、220～240℃、250～260℃和260～300℃；原丝从低温温区至高温温区依次通过各温区，对原丝进行梯度热处理，得到预氧丝；预氧化处理中，原丝运行速度为3～5m/min，各温区中的预氧化时间相同，预氧化总时间为50～90min；丝束在各温区内的牵伸倍率分别为：1号温区3～10‰、2号温区-8～-12‰、3号温区～4号温区共-30～-34‰；预氧丝密度为1.35～1.36g/cm³；

步骤6，低温炭化：得到的预氧丝通过牵引机进入低温炭化炉进行连续低温炭化处理；所述低温炭化的温区有6个温区，温度从380℃逐步上升至750℃；低温炭化处理中，低温炭化牵伸为1.0～4.0％，低温炭化时间80～100s；

步骤7，高温炭化：经过低温炭化的预氧丝通过牵引机进入高温炭化炉进行连续高温炭化处理；所述高温炭化的有4个温区，温度从850℃逐步上升至1400℃；高温炭化处理中，高温炭化牵伸为-10.0～-4.0％，高温炭化时间60～100s；

步骤8，后处理：所述后处理包括上浆处理和干燥；得到 碳纤维。

2.如权利要求1所述一种三元氨化改性T400级12K碳纤维制造方法，其特征在于，所述制备原丝的具体过程是：

第一步，凝固成形：采用目前行业常用的湿法纺丝，通过两级凝固方式对所述纺丝液进行凝固成型；一级凝固浴温度为50～58℃，凝固浴中二甲基亚砜的质量浓度为70～78wt％，凝固时间为25～50s，牵伸倍率为0.2～0.3；二级凝固浴温度为40～48℃，凝固浴中二甲基亚砜的质量浓度为40～48％，凝固时间为15～25s，牵伸倍率为1；

第二步，凝固丝束的水洗：水洗温度为58～62℃，水洗预牵伸倍率1.5～1.8，水洗后得到水洗丝束；

第三步，水洗丝束的热水牵伸：通过两级水浴对水洗丝束的热水牵伸；一级热水牵伸温度为85～92℃，牵伸倍率为1.4～1.6；二级热水牵伸温度为90～96℃，牵伸倍率为1.5～2；水洗丝束热水牵伸的总牵伸倍率2.5～3.0；

第四步，上油；

第五步，干燥致密化：上油后丝束通过干燥机进行干燥致密化，干燥温度为110～150℃，干燥时间为5～10min，使干燥致密化后丝束含水量为0.4～0.8％；

第六步，蒸汽牵伸与蒸汽热定型：干燥致密化后的丝束在加压蒸汽牵伸箱中进行牵伸，牵伸倍率为2.3～2.7；加压蒸汽牵伸箱中的高温饱和水蒸汽为130～150℃；蒸汽牵伸后丝束经过蒸汽定型箱进行热定型处理，温度为120℃。

3.如权利要求1所述一种三元氨化改性T400级12K碳纤维制造方法，其特征在于，所述低温炭化和高温炭化均以氧含量≤1ppm的氮气为介质。