JP4924714B2 - 炭素繊維前駆体繊維および炭素繊維とその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、炭素繊維の製造工程における通過安定性に優れる高品位な炭素繊維前駆体繊維とその製造方法、およびその炭素繊維前駆体繊維を用いた高性能・高品位な炭素繊維とその製造方法に関するものである。

炭素繊維は、他の繊維に比べて高い比強度および比弾性率を有するため、複合材料用補強繊維として、従来からのスポーツ用途や航空・宇宙用途に加え、自動車や土木・建築、圧力容器および風車ブレードなどの一般産業用途にも幅広く展開されつつあり、更なる生産性の向上と高性能化両立の要請が高い。

炭素繊維の中で、最も広く利用されているポリアクリロニトリル（以下、ＰＡＮと略記することがある）系炭素繊維は、その前駆体となるＰＡＮ系重合体からなる紡糸溶液を湿式紡糸、乾式紡糸または乾湿式紡糸して炭素繊維前駆体繊維（以下、前駆体繊維と略記することもある）を得た後、それを２００〜４００℃の温度の酸化性雰囲気下で加熱して耐炎化繊維へ転換し、少なくとも１０００℃の温度の不活性雰囲気下で加熱して炭素化することによって工業的に製造されている。

高性能な炭素繊維を得るためには、先述の各製造工程において、繊維束の張力を高く、あるいは高い延伸倍率（延伸比と記す場合もある）に設定することがよく行われるが、延伸倍率または張力が高い程、毛羽発生や糸切れを起こすことが多い。毛羽や糸切れが発生すると品位・品質が低下し、更には脱落した毛羽や切れた糸がローラーに巻き付いたり、炉内に堆積したりして後続の繊維束を損傷させやすいため、安定生産するためには高性能な炭素繊維を得るために足りる高い延伸倍率に設定することができず、トレードオフの関係の中で妥協的な延伸倍率で製造を実施せざるを得ないという問題がある。特に、耐炎化工程においては、耐炎化反応の進行に合わせて、延伸プロフィールを割り振り、延伸の安定化を図る技術が提案されている（特許文献１および特許文献２参照）。しかしながら、これら特許文献は、前述したような妥協的な延伸倍率を選択することを提示したのみであり、抜本的に耐炎化工程で高い延伸倍率を設定できる技術は開示しておらず、かかる文献の開示に基づき、前述したような妥協的な延伸倍率を選択して製造を実施しても、十分に糸切れを減らすことはできなかった。

一方、ＰＡＮ系炭素繊維の生産性向上検討は、炭素繊維前駆体繊維の製糸、耐炎化あるいは炭素化のいずれの観点からも行われている。中でも前駆体繊維の生産性向上に関する従来技術には、次に示す問題があった。すなわち、前駆体繊維を得る際の製糸においては、口金孔数とＰＡＮ系重合体溶液の特性にともなう凝固糸を引き取る限界速度とその凝固構造に関係する限界延伸倍率（限界延伸比と記す場合もある）によって生産性が制約を受ける（以下、凝固糸を引き取る限界速度を示す性質を可紡性と記述する）。具体的には、多数の単繊維からなる炭素繊維前駆体繊維を得るに際し、紡糸速度と延伸倍率の積で決まる最終的な製糸速度がどれほど高められるかで、生産性を左右する条件を決定せざるを得ない。すなわち、生産性を向上させるために紡糸速度を上げると延伸性低下が起こるため生産工程が不安定化しやすく、一方、紡糸速度を下げると生産工程は安定化するものの生産性は低下することから、生産性の向上と生産工程の安定化の両立が困難であるという問題があった。

かかる問題について、紡糸方法が可紡性に大きな影響を与えることが知られているので、紡糸方法別に説明する。

湿式紡糸法では、紡糸溶液を凝固浴内にある口金孔から凝固浴に吐出させるので、紡糸溶液が口金孔から吐出された直後から凝固が進行する。そのため、引き取り速度の高速化に従って実質の紡糸ドラフト率が高くなる。紡糸ドラフトが高まると、口金面で糸切れが発生するため、引き取り速度を高めるには限界がある。

これに対し、乾湿式紡糸法では、紡糸溶液が一旦空気中（エアギャップ）に吐出されてから凝固浴中に導かれるので、糸はエアギャップで張力が低い状態で大部分延伸される。そのため、実質的な凝固浴内の紡糸ドラフトが小さくなり、可紡性が高くなることが知られている。例えば、紡糸溶液の重合体濃度を制御することにより、紡糸溶液の粘度を下げ、濾過操作における操作性を良好にし、凝固浴中での繊維の引取速度と紡糸口金からの紡糸原液の吐出速度の比である紡糸ドラフト率を向上させる技術が提案されている（特許文献３参照）。この提案によれば、紡糸ドラフト率が１０と向上効果が認められるが、紡糸口金の孔径を大きくすることにより紡糸ドラフト率を高めているに過ぎない。つまり、紡糸口金の孔径を広げることにより吐出線速度は遅くなり、紡糸ドラフト率は高まるが、これのみでは可紡性は向上しないので、前駆体繊維の生産性を向上させることはできない。

また、高粘度の紡糸溶液を用い、特定のエアギャップを設けることによって紡糸ドラフト率を５〜５０に設定する技術が提案されているが（特許文献４参照）、この提案は、衣料用アクリル繊維に関するものであり、繊維束を形成する実質的な単繊維の数が３６と少ないため、数千から数十万という多数の単繊維からなる繊維束を焼成する炭素繊維用としては不適である。

すなわち、従来知られているいずれの方法でも、生産性向上の効果は限定的である。したがって、多数の単繊維からなる繊維束であっても可紡性と限界延伸倍率の両方を高めることができ、さらには、高い延伸倍率の耐炎化条件を用いた場合においても品質・品位、更には生産の安定性を低下させる毛羽や糸切れの発生を抑制することができる、炭素繊維の生産性向上技術が求められている。

炭素繊維として毛羽が少ないことはプリプレグ化工程やコンポジット化工程における工程安定性だけでなく、毛羽などに起因する繊維のうねりを低減できるので、かかる炭素繊維を用いて成形した成形体のコンポジット圧縮強度の発現率が高いというメリットがある。圧縮強度はコンポジット設計における重要な材料設計指標なので毛羽の少ない炭素繊維を実現する意義は大きい。

このような毛羽を発生させる原因は、炭素網面の構造欠陥であることが一因であると考えられる。かかる炭素網面の構造欠陥はラマンスペクトルで評価することが原理的には可能と考えられる。従来、炭素繊維をラマンスペクトルで評価した検討例は多い（特許文献５、６参照）が、結晶構造に関する検討が多く、構造欠陥を議論したものはなかった。また、これらの文献に開示の技術では、かかる評価に基づいて炭素繊維の結晶構造を制御しているのみで、構造欠陥の制御はされていなかった。そのため、物性の平均値は向上する技術は開示されているものの、物性のばらつきを向上する技術については、開示はなかった。

また、毛羽を発生させる原因を炭素繊維束に着目して考察する。毛羽は弱糸が破断してできるため、強度ばらつきの大きさが毛羽の数と関係する。炭素繊維の強度のばらつきはワイブルパラメーター（ワイブル形状係数および尺度母数）で示されることが多いが、ストランド物性値が同じでワイブル形状係数が異なる炭素繊維を用いて複合材料とした場合、その物性値のばらつきがわずかに改善されるものはあっても、その物性の平均値が顕著に向上した例は知られていない。例えば、単繊維引張強度分布をワイブル形状係数で規定した炭素繊維が提案されている（特許文献７、８参照）。特許文献７では、黒鉛化工程で発生する毛羽を抑制するために、黒鉛化処理前のストランド引張弾性率が３０５ＧＰａの炭素繊維単繊維引張強度分布を狭く（ワイブル形状係数を５〜６）なるように制御している。かかる技術によるとストランド引張弾性率を向上させると脆性的な破壊形態となり、応力集中が起こりやすくなるので物性が欠陥の影響を受けやすくなり、ワイブル形状係数が低下する。また、特許文献８では、フィラメントワインディング加工に適した開繊性に優れた炭素繊維が提案されている。繊維断面形状、表面形態を適正化しており、大量の集束剤なしに加工工程通過性が改善されており、これを実現するためにワイブル形状係数が４〜６に制御することが重要と述べている。しかしながら、弾性率は２７０ＧＰａ以下であり、高弾性率と狭い単繊維強度ばらつきの両立はできていなかった。
特開昭６２−２５７４２２号公報 特開昭５８−１８６６１４号公報 特開昭６４―７７６１８号公報 特開平１１−１０７０３４号公報 特開平３−１８０５１４号公報 特開平９−１７０１７０号公報 特開平４−２２２２２９号公報 特開２００２?２６６１７３号公報

本発明は、上記問題点を解決し、生産性を損なうことなく毛羽の少ない高品位な炭素繊維用前駆体繊維を製造する方法を提供することを目的とする。また、高い張力あるいは延伸倍率の焼成条件下においても毛羽や糸切れを抑制し、生産性を損なうことなく高品位・高品質な炭素繊維を製造することができる炭素繊維前駆体繊維を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するため、本発明の炭素繊維前駆体繊維は、次の構成を有する。すなわち、繊維の重量平均分子量Ｍｗ（Ｆ）が２０万〜７０万であり、多分散度Ｍｚ（Ｆ）／Ｍｗ（Ｆ）（Ｍｚ（Ｆ）は、繊維のＺ平均分子量を表す）が２〜５である炭素繊維前駆体繊維である。

また、上記の目的を達成するため、本発明の炭素繊維前駆体繊維の製造方法は、次の構成を有する。すなわち、重量平均分子量Ｍｗ（Ｐ）が２０万〜７０万であり、多分散度Ｍｚ（Ｐ）／Ｍｗ（Ｐ）（Ｍｚ（Ｐ）は、紡糸溶液における重合体のＺ平均分子量を表す）が２．７〜６であるポリアクリロニトリル系重合体が、濃度５重量％以上３０重量％未満で溶媒に溶解されてなる紡糸溶液を紡糸して膨潤糸を得、その膨潤糸を前延伸し、乾燥熱処理して上記した炭素繊維前駆体繊維を得る炭素繊維前駆体繊維の製造方法である。

さらに、上記の目的を達成するために、本発明の炭素繊維の製造方法は、次の構成を有する。すなわち、上記した炭素繊維前駆体繊維を、２００〜３００℃の温度の空気中において延伸比０．８〜３で延伸しながら耐炎化する耐炎化工程と、耐炎化工程で得られた繊維を、３００〜８００℃の温度の不活性雰囲気中において延伸比１〜１．３で延伸しながら予備炭化する予備炭化工程と、予備炭化工程で得られた繊維を１，０００〜３，０００℃の温度の不活性雰囲気中において延伸比０．９６〜１．０５で延伸しながら炭化する炭化工程を順次経て炭素繊維を得る炭素繊維の製造方法である。
また、上記した目的を達成するため、本発明の炭素繊維は、次の構成を有する。すなわち、結晶子サイズ（Ｌｃ（ｎｍ））、ラマン分光法で測定される炭素繊維表面のパラメーター（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ、Ｉ_Ｖ／Ｉ_Ｇ、ν_Ｇ（ｃｍ^−１））が、以下の式（１）〜（４）を満たす炭素繊維である。
１．５≦Ｌｃ≦２．６ ・・・（１）
０．５≦Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ≦１ ・・・（２）
０．４≦Ｉ_Ｖ／Ｉ_Ｇ≦０．８ ・・・（３）
１６０５≦ν_Ｇ＋１７（Ｉ_Ｖ／Ｉ_Ｇ）≦１６１０ ・・・（４）

本発明によれば、生産性を損なうことなく毛羽の少ない高品位な炭素繊維用前駆体繊維を製造することができる。また、高い張力あるいは延伸倍率の焼成条件下においても毛羽や糸切れを抑制し、生産性を損なうことなく高品位・高品質な炭素繊維を製造することができる。

本発明者らは、特定の分子量分布を有するＰＡＮ系重合体を用いることによって優れた可紡性を与える炭素繊維前駆体繊維の製造技術を既に提案している（特願２００７―２６９８２２号）。前記製造技術の検討をさらに進め、紡糸溶液におけるＰＡＮ系重合体の分子量分布に対して、前駆体繊維の分子量分布の変化を少なくすることが、耐炎化工程における優れた生産安定性を有することを見出し、本発明に到達した。

なお、本発明では、重量平均分子量をＭｗ、Ｚ平均分子量をＭｚ、Ｚ＋１平均分子量をＭ_Ｚ＋１、数平均分子量をＭｎと略記し、繊維を構成する全ＰＡＮ系重合体について言うときには添え字（Ｆ）を、紡糸溶液における全ＰＡＮ系重合体について言うときには、添え字（Ｐ）を、付けて区別する。

本発明の前駆体繊維は、重量平均分子量Ｍｗ（Ｆ）が２０万〜７０万、好ましくは３０万〜５０万であるＰＡＮ系重合体からなる。Ｍｗ（Ｆ）が２０万未満の低分子量のＰＡＮ系重合体からなる場合、前駆体繊維の強度が低下して耐炎化工程で毛羽が発生しやすくなる。また、Ｍｗ（Ｆ）が７０万を越えるような高分子量のＰＡＮ系重合体からなる場合、紡糸溶液における重合体の重量平均分子量Ｍｗ（Ｐ）が７０万を越えるように設定する必要がある。その場合、分子鎖同士の絡み合いが増加して延伸しにくくなるので伸びきり鎖長が小さくなり本発明の効果が得られない。Ｍｗ（Ｆ）はＭｗ（Ｐ）と同じか低下するが、紡糸工程の条件によって制御することができる。これについては、詳しくは後述する。

また本発明の前駆体繊維は、前駆体繊維を構成するＰＡＮ系重合体の多分散度Ｍｚ（Ｆ）／Ｍｗ（Ｆ）（Ｍｚは、繊維のＺ平均分子量を表す）が２〜５であり、好ましくは、２．５〜５であり、より好ましくは、３〜５であり、さらに好ましくは３．５〜５である。

本発明では、繊維の重量平均分子量Ｍｗ（Ｆ）、Ｚ平均分子量Ｍｚ（Ｆ）および数平均分子量Ｍｎ（Ｆ）、ならびに紡糸におけるＰＡＮ系重合体の重量平均分子量Ｍｗ（Ｐ）、Ｚ平均分子量Ｍｚ（Ｐ）、Ｚ＋１平均分子量Ｍ_Ｚ＋１（Ｐ）および数平均分子量Ｍｎ（Ｐ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（以下、ＧＰＣ法と略記することがある）で測定され、ポリスチレン換算値として示される。なお、繊維、ＰＡＮ系重合体に関わらず、多分散度Ｍｚ／Ｍｗは次の意味を有する。すなわち、数平均分子量Ｍｎは、高分子化合物に含まれる低分子量物の寄与を敏感に反映する。これに対して、Ｍｗは、高分子量物の寄与を反映し、Ｍｚは高分子量物の寄与をさらに敏感に反映し、Ｍ_Ｚ＋１は、高分子量物の寄与をＭｚよりさらに敏感に反映する。そのため、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎや多分散度Ｍｚ／ＭｗおよびＭ_Ｚ＋１／Ｍｗを用いることにより分子量分布の広がりの様相を評価することができる。Ｍｗ／Ｍｎが１であるとき単分散であり、大きくなるにつれて分子量分布が低分子量側を中心にブロードになることを示す。一方、Ｍｚ／Ｍｗは大きくなるにつれて、分子量分布が高分子量側を中心にブロードになることを示す。特に、Ｍ_Ｚ＋１／Ｍｗは、Ｍｗの大きく異なる２種のポリマーを混合しているような場合には、顕著に大きくなる。

上記のように、Ｍｗ／ＭｎとＭｚ／Ｍｗの示す分子量分布の様相は異なるため、Ｍｗ／Ｍｎが大きい場合でも、Ｍｚ／Ｍｗが同様に大きくなるとは限らない。

本発明では、Ｍｗが２０万〜７０万を通常の分子量、Ｍｗが８０万〜１５００万を超高分子量と定義する。

本発明の前駆体繊維を用いることにより、耐炎化工程における毛羽の発生が抑制されるという効果が得られる機構については現段階では特定できてはいないが、次のように推定している。高強度かつ高弾性率であるＰＡＮ系繊維は、ポリエチレン繊維に代表されるような他の有機繊維と同様に、超高分子量のＰＡＮ系重合体を高度に延伸することでＰＡＮ系繊維中にＰＡＮ系重合体分子の伸びきり鎖を形成させ、ＰＡＮ系繊維中の非晶部分や分子鎖末端を減少させるという手段により製造することが原理的には可能であろうことは従来から知られている。しかしながら、上記原理を有効に働かせるためにはＰＡＮ系重合体の溶液中のＰＡＮ系重合体の絡み合いを少なくなる方向に制御する必要があり、そのためにＰＡＮ系重合体の濃度を下げることが必要となる。ＰＡＮ系重合体の濃度を下げると、溶媒の回収工程が煩雑となることから、生産性が低下する。また、ＰＡＮ系繊維を多数の単繊維からなる繊維束の形態で耐炎化しようとすると単繊維間の強度のばらつきによりわずかな割合で単繊維が破断し、毛羽が発生する。一方、超高分子量のＰＡＮ系重合体は通常の分子量のＰＡＮ系重合体より延伸等により変形した分子が元の形に戻るまでの時間、いわゆる緩和時間が長いため、ＰＡＮ系重合体溶液中に、超高分子量ＰＡＮ系重合体をわずかに含むことで超高分子量ＰＡＮ系重合体が優先的に延伸され、いわゆる伸びきり鎖を形成する。得られた超高分子量ＰＡＮ系重合体をわずかに含むＰＡＮ系繊維を延伸した前駆体繊維では、前駆体繊維に引張応力が負荷された際に、前駆体繊維中の高強度かつ高弾性率である超高分子量のＰＡＮ系重合体分子の伸びきり鎖があたかもフィラーであるかのように作用し、配向した通常のＰＡＮ系重合体（前記フィラーに対するマトリックス）が破断しかけた場合に、次の（Ａ）〜（Ｃ）のような理由で破壊靭性値が上がるため、繊維束内に破断伸度の低い単繊維がなくなり耐炎化工程での毛羽の発生が減少したのではないかと考えている。（Ａ）超高分子量ＰＡＮ系重合体の伸びきり鎖を迂回して破壊の進展が起こる、（Ｂ）超高分子量ＰＡＮ系重合体の伸びきり鎖が応力を負担し、破壊エネルギーを負担する、および（Ｃ）超高分子量ＰＡＮ系重合体の分子の引き抜けが起きる。

Ｍｚ（Ｆ）／Ｍｗ（Ｆ）を上記のように制御するための方法について説明する。本発明では、重量平均分子量Ｍｗ（Ｐ）が２０万〜７０万、好ましくは３０万〜５０万であるＰＡＮ系重合体が溶媒に溶解してなるＰＡＮ系重合体溶液を紡糸溶液として用いる。Ｍｗ（Ｐ）が２０万未満の低分子量のＰＡＮ系重合体溶液を用いた場合、前駆体繊維製造中には分子量が上がることはないため、Ｍｗ（Ｆ）が２０万未満となり、炭素繊維の生産性の良い前駆体繊維が得られない。すなわち、Ｍｗ（Ｐ）が２０万未満の低分子量のＰＡＮ系重合体溶液を用いた場合、得られる前駆体繊維の強度が低下して耐炎化工程で毛羽が発生しやすくなるためである。また、Ｍｗ（Ｐ）は高い方が好ましいが、Ｍｗ（Ｐ）が７０万を超えるような高分子量のＰＡＮ系重合体では絡み合いが多くなるので延伸により分子鎖が伸びきらない場合がある。なお、伸びきり鎖長を大きくするだけであれば、重合体濃度を下げて準希薄溶液として絡み合いを減らして延伸することにより請求項１に規定の炭素繊維前駆体繊維を得ることは可能であるが、本発明のもう一つの目的である前駆体繊維の高生産性を達成できない。ここで、Ｍｗ（Ｐ）は、ＰＡＮ系重合体の重合時の単量体、重合開始剤および連鎖移動剤などの量を変えることにより制御できる。

紡糸溶液中のＰＡＮ系重合体の多分散度Ｍｚ（Ｐ）／Ｍｗ（Ｐ）は２．７〜６、好ましくは３〜５．８、より好ましくは３．２〜５．５であることが好ましい。Ｍｚ（Ｐ）／Ｍｗ（Ｐ）が２．７未満では、後述する歪み硬化が弱くＰＡＮ系重合体の紡糸口金からの吐出安定性向上が不足する。一方、Ｍｚ（Ｐ）／Ｍｗ（Ｐ）が６を越えると絡み合いが大きくなりすぎて、紡糸口金からの吐出が困難となる。ＰＡＮ系重合体溶液中のより分子量の高い成分は、紡糸工程において優先的に配向し、延伸張力などの応力を負担する。その応力が分子鎖の結合エネルギーを越えると分子鎖の破断が起こり、分子鎖の破断がＰＡＮ系重合体溶液中のより分子量の高い成分で優先的に起こるため、高分子量側の分子量分布ピークが減少しやすい。従って、Ｍｚ／Ｍｗは紡糸工程において、小さくなることがあっても大きくなることはなく、前駆体繊維のＭｚ（Ｆ）／Ｍｗ（Ｆ）以上に設定する必要がある。これらのことから、本発明において規定するＰＡＮ系重合体の溶液を用いることによって、初めて工業的に成立するレベルのスケールで本発明の前駆体繊維を製造することが可能となった。

また紡糸溶液中のＰＡＮ系重合体のＭ_Ｚ＋１（Ｐ）が３００万〜１０００万であり、多分散度Ｍ_Ｚ＋１（Ｐ）／Ｍｗ（Ｐ）は６〜２５であることを両立することが好ましい。Ｍ_Ｚ＋１（Ｐ）はより好ましくは４００万〜９００万であり、更に好ましくは５００万〜８５０万である。また、Ｍ_Ｚ＋１（Ｐ）／Ｍｗ（Ｐ）は、より好ましくは７〜１７であり、更に好ましくは１０〜１５である。

Ｍ_Ｚ＋１（Ｐ）／Ｍｗ（Ｐ）は、Ｍｚ（Ｐ）／Ｍｗ（Ｐ）より更に高分子量物に強く反映される指標であり、紡糸工程で分子量が高い成分が破断した場合でも分子量の高い成分として前駆体繊維中に残存することができることが多い。Ｍ_Ｚ＋１（Ｐ）が３００万〜１０００万の範囲であれば、Ｍ_Ｚ＋１（Ｐ）／Ｍｗ（Ｐ）が６以上において、十分な歪み硬化が生じＰＡＮ系重合体を含む紡糸溶液の吐出安定性向上の効果が十分である（歪み硬化については後述する）。また、Ｍ_Ｚ＋１（Ｐ）／Ｍｗ（Ｐ）が過度に大きい場合には、後述する歪み硬化が強すぎて、ＰＡＮ系重合体を含む紡糸溶液の吐出安定性向上の効果が不足することがある。Ｍ_Ｚ＋１（Ｐ）が３００万〜１０００万の範囲であれば、Ｍ_Ｚ＋１（Ｐ）／Ｍｗ（Ｐ）が、２５以下において、ＰＡＮ系重合体を含む紡糸溶液の十分な吐出安定性が達成できる。また、Ｍ_Ｚ＋１（Ｐ）／Ｍｗ（Ｐ）は６〜２５の範囲において、Ｍ_Ｚ＋１が３００万未満では、得られた前駆体繊維の強度が不足する場合があり、Ｍ_Ｚ＋１（Ｐ）が１０００万より大きいとＰＡＮ系重合体を含む紡糸溶液を紡糸口金から吐出することが困難となる場合がある。

また、前記分子量の分布においては、Ｍｗ（Ｐ）の５倍以上の分子量成分の含有率が１〜４％であるＰＡＮ系重合体を用いるのが好ましい。Ｍｗ（Ｐ）の５倍以上の含有率分子量が１％未満では、後述する歪み硬化が弱くＰＡＮ系重合体を含む紡糸溶液の紡糸口金からの吐出安定性向上度合が不足する場合があり、４％を超える場合には、後述する歪み硬化が強すぎて、ＰＡＮ系重合体の吐出安定性向上度合が不足する場合がある。かかる観点から、Ｍｗ（Ｐ）の５倍以上の分子量の含有率は１．２〜３．８％であることがより好ましく、１．５〜３．６％であることがさらに好ましい。Ｍｗ（Ｐ）の５倍以上の分子量成分の含有率は、ＧＰＣ法により測定されるポリスチレン換算分子量の対数と、屈折率差によって描く分子量分布曲線から得ることができ、分子量分布全体の積分値に対するポリスチレン換算分子量の５倍以上の分子量であるピーク面積の積分値が占める割合で定義される。屈折率差は、単位時間当たりに溶出された分子の重量にほぼ対応するため、ピーク面積の積分値が重量混合率にほぼ対応する。

上記したようなＰＡＮ系重合体を用いることにより、生産性の向上と安定化の両立を達成できる炭素繊維前駆体繊維を製造することができるメカニズムは、必ずしも解明しきれた訳ではないが、次のように推定している。すなわち、本発明の炭素繊維前駆体繊維の製造方法において、紡糸口金孔からの吐出直後で超高分子量のＰＡＮ系重合体を含むＰＡＮ系重合体の溶液が伸長変形し、細化する際に、超高分子量のＰＡＮ系重合体と低分子量のＰＡＮ系重合体が絡み合い、主として超高分子量のＰＡＮ系重合体の絡み合う間の分子鎖が緊張することで伸長粘度の急激な増大、いわゆる歪み硬化、が起きる。このような紡糸口金孔からの吐出直後のＰＡＮ系重合体の溶液の細化に伴い細化部分の伸長粘度が高くなり、流動安定化するため紡糸速度を高めることができる。本発明において用いるＰＡＮ系重合体の溶液では、比較的低分子量のＰＡＮ系重合体は分子鎖の流動性が高いため配向しにくいが、超高分子量のＰＡＮ系重合体の配向効果を発現するため、本発明の炭素繊維前駆体繊維の製造方法を用いることにより数１０倍以上の顕著な可紡性の向上効果が得られる。

また、Ｍｗ（Ｐ）／Ｍｎ（Ｐ）が小さいほど、得られた炭素繊維前駆体繊維を焼成して得られる炭素繊維において、構造欠陥の原因となりやすい分子鎖末端を重量当たり多く含む低分子成分の含有量が少なくなる。かかる観点から、Ｍｗ（Ｐ）／Ｍｎ（Ｐ）は小さいほど好ましく、Ｍｚ（Ｐ）／Ｍｗ（Ｐ）よりもＭｗ（Ｐ）／Ｍｎ（Ｐ）が小さいことが好ましい。すなわち、分子量分布が高分子量側、低分子量側の両側にブロードであっても、紡糸口金孔からのＰＡＮ系重合体の溶液の吐出安定性の低下は少ないが、得られた炭素繊維前駆体繊維を焼成して得られる炭素繊維における構造欠陥の生成を抑制する観点から低分子量側はなるべくシャープである（すなわち低分子量のＰＡＮ系重合体の含有量が少ない）ことが好ましく、Ｍｚ（Ｐ）／Ｍｗ（Ｐ）がＭｗ（Ｐ）／Ｍｎ（Ｐ）に対して、１．５倍以上であることがより好ましく、更には１．８倍以上であることが好ましい。本発明者らの検討によると、水系懸濁、溶液法などのラジカル重合によるポリアクリロニトリル系重合体の製造を行うと、高分子の分子量分布は低分子量側に裾を引くため、通常は、Ｍｗ（Ｐ）／Ｍｎ（Ｐ）がＭｚ（Ｐ）／Ｍｗ（Ｐ）よりも大きくなる。そのため、本発明の炭素繊維前駆体繊維の製造方法において用いる前述した分子量分布を有するＰＡＮ系重合体の溶液を得るためには、重合開始剤の種類と割合や逐次添加などを工夫して特殊な条件で重合を行う方法、または、一般的なラジカル重合を用いて重合した異なる分子量分布を有するＰＡＮ系重合体を２種以上配合して得る方法を採ることができる。これらの方法の内、後者の異なる分子量分布を有するＰＡＮ系重合体を配合する方法が簡便である。この場合、配合する種類は、少ないほど簡便であり、吐出安定性の観点から２種で十分なことが多い。

配合する重合体のＭｗは、Ｍｗの大きいＰＡＮ系重合体をＡ成分とし、Ｍｗの小さいＰＡＮ系重合体をＢ成分とすると、Ａ成分のＭｗは好ましくは８０万〜１５００万であり、より好ましくは１００万〜５００万であり、Ｂ成分のＭｗは１５万〜７０万であることが好ましい。Ａ成分とＢ成分のＭｗの差が大きいほど、配合された重合体のＭｚ／ＭｗおよびＭ_Ｚ＋１／Ｍｗが大きくなる傾向があるため好ましいが、Ａ成分のＭｗが１５００万より大きいときはＡ成分の生産性は低下する場合があり、Ｂ成分のＭｗが１５万未満のときは前駆体繊維の強度が不足する場合がある。

具体的には、Ａ成分とＢ成分の重量平均分子量の比は、２〜４５であることが好ましく、２０〜４５であることがより好ましい。

また、Ａ成分とＢ成分の配合時の重量比は、０．００３〜０．３であることが好ましく、０．００５〜０．２であることがより好ましく、０．０１〜０．１であることが更に好ましい。Ａ成分とＢ成分の配合時の重量比が０．００３未満では、歪み硬化が不足することがあり、また０．３より大きいときは重合体溶液の紡糸口金からの吐出時の粘度が上がりすぎて吐出が困難となることがある。Ａ成分とＢ成分の重量平均分子量の比やＡ成分とＢ成分の配合時の重量比は、ＧＰＣにより測定される。すなわち、ＧＰＣで得た分子量分布のピークをショルダーやピーク部分で分割し、Ａ・Ｂ成分それぞれのピークのＭｗおよびピークの面積比を算出することにより測定される。

Ａ成分とＢ成分の重合体を配合する場合、以下の（Ｄ）〜（Ｇ）のような方法を採用することができる。すなわち、（Ｄ）両重合体を混合してから溶媒で希釈する方法、（Ｅ）重合体それぞれを溶媒に希釈したもの同士を混合する方法、（Ｆ）高分子量物であるＡ成分を溶媒に希釈した後にＢ成分を混合溶解する方法、および、（Ｇ）高分子量物であるＡ成分を溶媒に希釈したものとＢ成分の原料である単量体を混合して該単量体を溶液重合することにより混合する方法、である。これらの方法において用いる、混合方法としては、以下の方法が好ましく採用できる。混合槽で攪拌する方法やギヤポンプなどで定量してスタティックミキサーで混合する方法、二軸押出機を用いる方法である。高分子量物を均一に溶解させる観点から、高分子量物であるＡ成分を初めに溶解する方法が好ましい。特に、炭素繊維前駆体製造用とする場合には、高分子量物であるＡ成分の溶解状態が極めて重要であり、わずかであっても未溶解物が存在していた場合には異物となり、フィルター濾材に濾過されるか、濾過させないほど小さいときには炭素繊維内部にボイドを形成することがある。

上記（Ｆ）および（Ｇ）の方法において、具体的には、Ａ成分の溶媒に対する重合体濃度を好ましくは０．１〜５重量％になるようにした後、Ｂ成分を混合する、あるいは、Ｂ成分の原料単量体を混合して重合する。上記のＡ成分の重合体濃度は、より好ましくは０．３〜３重量％であり、さらに好ましくは０．５〜２重量％である。ここで、Ａ成分の溶媒に対する重合体濃度は、Ａ成分と溶媒のみからなる溶液を仮想したときの、その溶液中におけるＡ成分の重合体濃度と定義する。上記のＡ成分の重合体濃度は、より具体的には、重合体分子の集合状態として、重合体分子がわずかに重なり合った準希薄溶液の濃度とすることが好ましい。Ｂ成分を混合する、あるいは、Ｂ成分を構成する単量体を混合して重合する際に、混合状態が均一となりやすいため、Ａ成分の重合体濃度は、孤立鎖の状態となる希薄溶液の濃度とすることが更に好ましい態様である。希薄溶液となる濃度は、重合体の分子量と溶媒に対する重合体の溶解性によって決まる分子内排除体積によって決まるとみられるため、一概には決められないが、本発明においては概ね前記範囲にすることが好ましい。上記の重合体濃度が５重量％を超える場合は、Ａ成分の未溶解物が存在することがあり、０．１重量％未満の場合は、分子量にもよるが希薄溶液となっているため効果が飽和していることが多い。

本発明では、上記のように、Ａ成分の溶媒に対する重合体濃度を好ましくは０．１〜５重量％になるようにした後、それにＢ成分を混合溶解する方法でもかまわない。工程省略の観点から、高分子量物を溶媒に希釈したものとＢ成分の原料単量体を混合して単量体を溶液重合することにより混合する方法を採用する方が好ましい。

Ａ成分の溶媒に対する重合体濃度を０．１〜５重量％になるようにする方法としては、希釈による方法でも重合による方法でも構わない。希釈する場合は、均一に希釈できるまで撹拌することが重要であり、希釈温度としては５０〜１２０℃が好ましく、希釈時間は希釈温度や希釈前濃度によって適宜設定すればよい。希釈温度が５０℃未満の場合は、希釈に時間がかかることがあり、１２０℃を超える場合は、Ａ成分が変質する恐れがある。また、重合体分子の重なり合いを減らし、均一に混合する観点から、前記のＡ成分の製造から前記のＢ成分の混合開始、あるいは、Ｂ成分の原料単量体の重合開始までの間、Ａ成分の溶媒に対する重合体濃度を０．１〜５重量％の範囲に制御することが好ましい。具体的には、Ａ成分を溶液重合により製造する際に、溶媒に対する重合体濃度が５重量％以下で重合を停止させ、それにＢ成分を混合する、あるいは、Ｂ成分の原料単量体を混合しその単量体を重合する方法を採用することが好ましい。通常、溶媒に対して仕込む単量体の割合が少ないと、溶液重合により高分子量物を製造することは困難なことが多い。このような問題を解決するためには、通常仕込み単量体の割合を多くするが、上記のＡ成分の重合体濃度が５重量％以下の段階では、未反応単量体が系に多く残存していることになる。未反応単量体を揮発除去してから、Ｂ成分を系に追加混合してもかまわないが、工程省略の観点からその未反応単量体を用いてＢ成分を溶液重合することが好ましい。

本発明で好適に用いられるＡ成分は、ＰＡＮと相溶性を有するものが望ましく、相溶性の観点からＰＡＮ系重合体であることが好ましい。Ａ成分の組成は、全単量体中のＡＮ濃度が好ましくは９３〜１００モル％、より好ましくは９８〜１００モル％である。ＡＮと共重合可能な単量体を７モル％以下共重合させてもよい。このとき、連鎖移動定数がＡＮより小さい共重合成分を用いる場合は、共重合成分の量をなるべく減らすことが好ましい。

ＡＮと共重合可能な単量体として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそれらアルカリ金属塩、アンモニウム塩および低級アルキルエステル類、アクリルアミドおよびその誘導体、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸およびそれらの塩類またはアルキルエステル類などを用いることができる。

本発明において、Ａ成分であるＰＡＮ系重合体を製造するための重合方法として、溶液重合法、懸濁重合法および乳化重合法などを選択することができる。ＡＮや共重合成分を均一に重合する目的から、溶液重合法を用いることが好ましい。溶液重合法を用いて重合する場合、例えば、塩化亜鉛水溶液、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどＰＡＮが可溶な溶媒が好適に用いられる。必要とするＭｗを得にくい場合は、連鎖移動定数の小さい溶媒を用いた重合法、すなわち、塩化亜鉛水溶液による溶液重合法、あるいは水による懸濁重合法が好適に用いられる。

本発明で好適に用いられるＢ成分において、それを構成するＡＮ比率は、好ましくは９３〜１００モル％であり、より好ましくは９８〜１００モル％である。ＡＮと共重合可能な単量体を７モル％以下なら共重合させてもよいが、共重合成分量が多くなるほど耐炎化工程で共重合成分が熱分解し、分子鎖断裂が顕著となって、炭素繊維の引張強度が低下する。

ＡＮと共重合可能な単量体として、耐炎化を促進する化合物を用いることができる。例えば、このような化合物として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそれらアルカリ金属塩、アンモニウム塩および低級アルキルエステル類、アクリルアミドおよびその誘導体、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸およびそれらの塩類またはアルキルエステル類などを用いることができる。

本発明におけるＢ成分の重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法および乳化重合法などから選択することができ、ＡＮや共重合成分を均一に重合する目的から、溶液重合法を用いることが好ましい。溶液重合法を用いて重合する場合、例えば、塩化亜鉛水溶液、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどＰＡＮが可溶な溶媒が好適に用いられる。中でも、ＰＡＮの溶解性が高いので、溶液重合法の溶液はジメチルスルホキシドを用いることが好ましい。これらの重合に用いる原料は、全て濾過精度１μｍ以下のフィルター濾材を通した後に用いることが好ましい。

前記したＰＡＮ系重合体を、ＰＡＮ系重合体を可溶なジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどの有機溶媒あるいは、塩化亜鉛水溶液やロダンソーダ水溶液など、無機塩の水溶液である無機塩溶媒に溶解し、紡糸溶液とする。溶液重合を用いる場合、重合工程で得られたＰＡＮ系重合体を脱溶媒、分離し、紡糸溶媒に再溶解する工程が不要となるため、重合溶媒と紡糸溶媒を同じものにすることが好ましい。

紡糸溶液におけるＰＡＮ系重合体の重合体濃度は、溶媒によって重合体濃度と粘度の関係が大きく変化することから、一概にはいえないが、５〜３０重量％の範囲であることが好ましい。有機溶媒の場合は、１４〜２５重量％であることがより好ましく、１８〜２３重量％であることが最も好ましい。無機塩溶媒の場合は、５〜１８重量％の範囲であることが好ましい。かかる重合体濃度が５重量％未満では溶媒使用量が多くなり経済的でなく、凝固時に繊維内部にボイドが生じて繊維物性を低下させることがある。一方、重合体濃度が３０重量％を超えると粘度が上昇し、紡糸が困難となる傾向を示す。紡糸溶液の重合体濃度は、使用する溶媒の量により調製することができる。

本発明において重合体濃度とは、ＰＡＮ系重合体の溶液中に含まれるＰＡＮ系重合体の重量％である。具体的には、ＰＡＮ系重合体の溶液を計量した後、ＰＡＮ系重合体を溶解せずかつＰＡＮ系重合体溶液に用いる溶媒と相溶性のあるものに、計量したＰＡＮ系重合体溶液を脱溶媒させた後、ＰＡＮ系重合体を計量する。重合体濃度は、脱溶媒後のＰＡＮ系重合体の重量を、脱溶媒する前のＰＡＮ系重合体の溶液の重量で割ることにより算出する。

４５℃の温度におけるＰＡＮ系重合体溶液の粘度は、１５〜２００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましく、より好ましくは２０〜１００Ｐａ・ｓの範囲であることがより好ましく、２５〜６０Ｐａ・ｓの範囲であることが最も好ましい。溶液粘度が１５Ｐａ・ｓ未満では、紡糸糸条が毛管破断しやすくなるため、可紡性が低下する傾向を示す。また、溶液粘度は２００Ｐａ・ｓを超えるとゲル化し易くなり、フィルター濾材が閉塞しやすくなる傾向を示す。紡糸溶液の粘度は、Ｍｗ（Ｐ）と重合体濃度、溶媒種類などにより制御することができる。

本発明において４５℃の温度におけるＰＡＮ系重合体溶液の粘度は、Ｂ型粘度計により測定することができる。具体的には、ビーカーに入れたＰＡＮ系重合体溶液を、４５℃の温度に温度調節された温水浴に浸して調温した後、Ｂ型粘度計で粘度を測定する。Ｂ型粘度計として、例えば、（株）東京計器製Ｂ８Ｌ型粘度計を用い、ローターＮｏ.４にて、ＰＡＮ系重合体溶液の粘度が０〜１００Ｐａ・ｓの範囲はローター回転数６ｒ．ｐ．ｍ．、１００〜１０００Ｐａ・ｓの範囲はローター回転数０．６ｒ．ｐ．ｍ．で測定する。

本発明において、紡糸溶液を紡糸するに先立ち、紡糸溶液をフィルター濾材に通し、重合体原料および各工程において混入・生成した不純物を除去することが好ましい。フィルター濾材の濾過精度は３〜１５μｍが好ましく、５〜１５μｍがより好ましく、５〜１０μｍがさらに好ましい。本発明において、フィルター濾材の濾過精度とは、フィルター濾材を通過する間に９５％を捕集することができる球粒子の粒子径（直径）で定義する。そのため、フィルター濾過精度はその開孔径と関係し、開孔径を狭くすることで濾過精度を高めることが一般的である。しかしながら、濾過精度が高いほど紡糸溶液が受ける剪断速度は大きくなり、Ｍｚ（Ｆ）／Ｍｗ（Ｆ）を低下させる傾向があるため、本発明では、濾過精度を下げることが好ましい。ただし、かかる濾過精度が１５μｍより大きいと、得られる紡糸溶液中の異物が増大し、焼成延伸工程における延伸時に毛羽を発生させる場合がある。一方、濾過精度が３μｍよりも小さいと異物だけでなく、紡糸溶液中に含まれる超高分子量成分を選択的に濾過し、Ｍｚ（Ｆ）／Ｍｗ（Ｆ）を低下させる場合がある。

本発明では、前記した紡糸溶液を、乾式、湿式、または乾湿式紡糸法で紡糸することにより、炭素繊維前駆体繊維を製造することができる。中でも乾湿式紡糸法は、本発明におけるＰＡＮ系重合体の特性を発揮させるため、好ましく用いられる。乾湿式紡糸法および湿式紡糸法のいずれでも公知の方法に従って紡糸すればよい。ただし、設定する条件によっては超高分子量成分を中心とした分子鎖の切断が起こることがあるため、超高分子量成分を含有する前駆体繊維を製造する際に、注意すべき点を述べる。

紡糸に用いる口金孔径は、０．０４ｍｍ〜０．４ｍｍであることが好ましく、０．１〜０．１５ｍｍであることがより好ましい。口金孔径が０．０４ｍｍより小さい場合、口金吐出時に剪断応力がかかり、分子間の絡み合いを失うだけでなく、極端な場合、分子鎖の切断を起こすため、Ｍｚ（Ｆ）／Ｍｗ（Ｆ）を低下させる場合がある。また、一方、口金孔径が０．４ｍｍを超えると１．５ｄｔｅｘ以下の単繊維繊度の繊維を得るためには過剰な延伸が必要となる。このような処理を行うと、分子鎖の切断が生じ、Ｍｚ（Ｆ）／Ｍｗ（Ｆ）を低下させる場合がある。

乾湿式紡糸法においては、紡糸溶液の紡糸ドラフト率は２．５〜１５の範囲であることが好ましい。紡糸ドラフト率は、好ましくは５〜１５の範囲であり、さらに好ましくは１０〜１５の範囲である。

ここで紡糸ドラフト率とは、紡糸糸条が紡糸口金を離れて最初に接触する駆動源を持ったローラーの表面速度（凝固糸の引き取り速度）を、紡糸口金孔内の紡糸溶液の線速度（吐出線速度）で割った値をいう。すなわち、紡糸ドラフト率は次式で表されるものである。

・紡糸ドラフト率＝（凝固糸の引き取り速度）／（吐出線速度）
この吐出線速度とは、単位時間当たりに吐出される紡糸溶液の体積を口金孔面積で割った値をいう。したがって、吐出線速度は、紡糸溶液の吐出量と紡糸口金の孔径で決まる。紡糸溶液は、紡糸口金孔を出た後空中で大きく変形し、その後凝固浴に接して次第に凝固して凝固糸条となる。凝固糸条よりも未凝固である紡糸溶液の方が伸び易いので、紡糸溶液の変形の大部分は空中で起こる。 上記の紡糸ドラフト率を高めることにより、繊維を細径化することが容易になり、それ以降の製糸工程の延伸倍率を低く設定できる。紡糸溶液の状態で延伸すると、溶媒によりＰＡＮ系重合体の絡み合いが弱まり、それ以降の製糸工程での延伸に比べて小さな張力で延伸でき、分子鎖の切断が起こりにくいので好ましい。紡糸ドラフト率が２．５未満では、それ以降の紡糸工程の延伸倍率を高く設定せざるを得ないことが多い。また、Ｍｚ（Ｆ）／Ｍｗ（Ｆ）の低下を抑制するために紡糸ドラフトは１５以下で十分である。

本発明において、凝固浴には、ＰＡＮ系重合体溶液の溶媒として用いたジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどの溶剤と、凝固促進成分を含ませることが好ましい。凝固促進成分としては、前記のＰＡＮ系重合体を溶解せず、かつＰＡＮ系重合体溶液に用いた溶媒と相溶性があるものが好ましく、具体的には、水を使用することが好ましい。凝固浴条件は、乾湿式紡糸あるいは、湿式紡糸それぞれに適した公知の条件を設定することができる。

ＰＡＮ系重合体溶液を凝固浴中で凝固して糸条を形成し（以後、膨潤糸と記載）、駆動源を持ったローラーで引き取る。本発明で用いるＰＡＮ系重合体の特性を発揮させるためにその膨潤糸の引き取り速度は、２０〜５００ｍ／分であることが好ましい。その引き取り速度が２０ｍ／分未満では生産性が落ち、また引き取り速度が５００ｍ／分を超えると必然的にフィルター濾材や口金孔内を紡糸溶液が通過する際に剪断応力が大きくなり、Ｍｚ（Ｆ）／Ｍｗ（Ｆ）を低下させる場合がある。

引き取られた膨潤糸を、引き続き前延伸し、乾燥熱処理して、炭素繊維前駆体繊維が得られる。必要に応じて、乾燥熱処理の後に、後延伸しても良い。

本発明において前延伸とは、凝固浴引取ローラーの出から乾燥熱処理までに延伸すること（工程）を指す。前延伸は、空気中または温水浴中で行うのが一般的である。通常、凝固後の糸条に残存する溶媒を水洗工程により除去した後に、浴中または空気中で延伸を行なう。なお、凝固後の糸条を直接浴中延伸したあとに水洗してもよい。また、後延伸は省略してもよいし、後延伸を行う場合には乾熱延伸であっても加熱媒体中での延伸であっても良く、それらの組み合わせでもよいが、通常、加熱媒体中で行うのが一般的である。

本発明では、前延伸や後延伸での張力を制御することにより、Ｍｚ（Ｆ）／Ｍｗ（Ｆ）を前記範囲とする炭素繊維前駆体繊維を得ることができる。

前延伸する際には、張力を１．５〜３ｍＮ／ｄｔｅｘ、好ましくは１．８〜２．８ｍＮ／ｄｔｅｘ、より好ましくは２〜２．８ｍＮ／ｄｔｅｘとするのがよい。前延伸での張力が３ｍＮ／ｄｔｅｘよりも大きくなると、均一な延伸ができなくなり、分子配向の均一性が保てなくなることがある。また、分子鎖の切断が起こり、Ｍｚ（Ｆ）／Ｍｗ（Ｆ）を低下させることが多い。従来知見では、分子配向させるために延伸倍率を上げていたが、本発明では、製糸工程全体の張力を下げることが重要である。しかし、前延伸での延伸張力が１．５ｍＮ／ｄｔｅｘよりも小さくなると、得られる前駆体繊維の分子配向が不十分となり、得られる炭素繊維のストランド引張弾性率が低下することがある。

前延伸での張力は延伸温度と延伸倍率によって制御できるが、ＰＡＮ系重合体の種類によって変わる。特に、ＰＡＮ系重合体のＭｚが大きいと張力が大きくなるため、延伸倍率を落とすか延伸温度を上げることが好ましい。なお、前延伸での張力とは、前延伸工程中の糸条進行に対するローラー直前で張力を測定し、その測定値の中で最大の張力を意味する。乾湿式紡糸で複数の延伸浴中で前延伸を行う場合、最大延伸張力発現箇所は、最後部の浴である場合が多い。一方、湿式紡糸の場合は、凝固浴出の引取ローラー付近である場合が多い。張力は、糸条の荷重を繊度で除して求める。荷重は張力計により走行する糸条を挟み込んで測定する。繊度（ｄｔｅｘ）は、測定箇所の工程糸条を定長乾燥させた後、一定の長さの糸条重量を測定して求める。

前延伸での延伸温度は、好ましくは６０〜９５℃、より好ましくは６５〜８５℃、更に好ましくは６５〜７５℃である。張力を下げる観点から延伸温度は高い程好ましいが、９５℃よりも高い場合、単繊維間で接着が発生し、品位が低下することがある。一方、６０℃よりも低い場合、延伸性が悪くなり生産性が低下することがある。前延伸を複数の延伸浴中で行う場合、延伸温度とは、その中で最大浴槽温度を指す。

前延伸での延伸倍率とは、前延伸工程の最終ローラー回転速度を凝固浴出の引取ローラー回転速度で割った値である。前延伸での延伸倍率は、１〜５倍であることが好ましく、１〜３倍であることがより好ましい。延伸張力を下げるためには延伸倍率が小さい方がよいが、延伸倍率が1倍未満であると分子配向緩和が生じ、強度、耐熱性ともに劣った製品になることが多い。一方、延伸倍率が５を超えると、製糸工程での寸法安定性の悪化や、単繊維間接着が起こり、製糸性が低下する。焼成工程においても、毛羽が発生し、物性低下を招きやすい。

上記した前延伸工程の後、単繊維同士の接着を防止する目的から、前延伸された糸条にシリコーン化合物等からなる油剤を付与することが好ましい。シリコーン油剤を用いる場合、耐熱性の高いアミノ変性シリコーン等の変性シリコーンを含有するものを用いることが好ましい。

前延伸された糸条は次に乾燥熱処理されることが好ましい。乾燥熱処理での最高温度は１６０〜２００℃であることが好ましく、１６５〜１９８℃であることがより好ましく、１７５〜１９５であることが更に好ましい。乾燥熱処理での処理時間は１０秒から２００秒が好ましい結果を与える。乾燥熱処理での最高温度が１６０℃を下回ると、得られる炭素繊維前駆体繊維の緻密性が不十分となり、本発明の効果が得にくくなる場合がある。また、乾燥熱処理での最高温度が２００℃を超えると、単繊維間の融着が顕著となり、炭素繊維とした場合に、得られる炭素繊維の引張強度が低下することがある。乾燥熱処理において、糸条の収縮に合わせるため延伸倍率を１以下としても構わない。また、乾燥熱処理と同時に延伸（以下、乾熱延伸と記述することがある）を行うことも工程簡略化の観点から好ましいものである。なお、本発明においては、後述する加熱媒体中で行う後延伸と、ここで述べている乾熱延伸とは、別の工程として扱う。乾熱延伸での張力は１．８〜１０ｍＮ／ｄｔｅｘであることが好ましい。乾熱延伸でのローラー表面温度は、好ましくは１４０〜２００℃である。かかる張力と温度を上記の範囲に調整することにより、Ｍｚ（Ｆ）／Ｍｗ（Ｆ）が低下することなく本発明の前駆体繊維を得られる。乾熱延伸での延伸倍率は好ましくは１．１〜６倍、より好ましくは２〜６倍である。かかる延伸倍率が１．１倍未満では前駆体繊維の強度が不足することがある。一方、かかる延伸倍率が６倍を超えるとＭｚ（Ｆ）／Ｍｗ（Ｆ）が低下することが多い。

生産性の向上や結晶配向度の向上を目的として、乾燥熱処理された糸条を加熱媒体中で後延伸して炭素繊維前駆体繊維を得ることも可能である。後延伸を行う場合に適用する加熱媒体としては、加圧水蒸気あるいは過熱水蒸気が生産安定性や低コスト化に有利なため好適に用いられる。後延伸を適用する場合、後延伸時の張力は１．８〜６ｍＮ／ｄｔｅｘであることが好ましく、３〜６ｍＮ／ｄｔｅｘであることがより好ましく、４〜５．８ｍＮ／ｄｔｅｘであることが更に好ましい。後延伸での張力が６ｍＮ／ｄｔｅｘよりも大きくなると、分子鎖の切断が起こり、Ｍｚ（Ｆ）／Ｍｗ（Ｆ）が低下することが多い。後延伸での張力を１．８ｍＮ／ｄｔｅｘよりも小さくするためには、延伸倍率を下げるか、もしくは温度を上げる（加圧水蒸気を加熱媒体として用いる場合、その圧力を上げる）手法があるが、前者は生産性を損ない、後者は溶断による延伸切れが発生しやすい。加圧水蒸気を加熱媒体として用いる場合、後延伸での張力は、延伸倍率と加圧水蒸気圧によって制御できるが、ＰＡＮ系重合体の種類によって変わるので、適宜調整することが好ましい。後延伸での張力は、延伸チューブなどの延伸ゾーンから出た直後の走行する糸条を張力計により挟み込んで荷重を測定し、荷重を測定箇所の繊度で割って求めることができる。後延伸での延伸倍率は１．１〜１０倍であることが好ましく、１．１〜６倍であることがより好ましく、１．１〜３倍であることがさらに好ましい。加熱媒体として加圧水蒸気を用いて後延伸を行う場合、用いる加圧水蒸気の水蒸気圧は０．１〜０．７ＭＰａが好ましく、０．１〜０．５ＭＰａがより好ましく、０．２〜０．４ＭＰａがさらに好ましい。なお、延伸工程が増えれば増えるほど、Ｍｚ（Ｆ）／Ｍｗ（Ｆ）が低下する可能性が高まるため、かかる後延伸工程は適用しないことが好ましい。後延伸工程を適用しない場合には、生産性を高めるために先に述べた乾熱延伸を行うことが好ましい。

前延伸および乾熱延伸と後延伸の全体に亘る延伸倍率、（以下、トータル延伸倍率と記載する）は高いほど、Ｍｚ（Ｆ）／Ｍｗ（Ｆ）を低下させることが多いが、得られる炭素繊維の力学物性を高める目的からは高めた方が好ましく、両者のバランスから好ましくは１〜１５倍、より好ましくは２〜１３倍、更に好ましくは３〜５倍とする。

このようにして得られた前駆体繊維の単繊維繊度は、好ましくは０．１〜１．２ｄｔｅｘ、より好ましくは０．２〜１．０ｄｔｅｘ、さらに好ましくは０．３〜０．８ｄｔｅｘである。前駆体繊維の単繊維繊度が小さすぎると、ローラーやガイドとの接触による糸切れ発生などにより、製糸工程および焼成工程のプロセス安定性が低下することがある。一方、単繊維繊度が大きすぎると、耐炎化後の各単繊維における内外構造差が大きくなり、続く炭化工程でのプロセス性低下や、炭素繊維の引張強度および引張弾性率の低下を招くことがある。なお、本発明における単繊維繊度（ｄｔｅｘ）とは、単繊維１０,０００ｍあたりの重量（ｇ）である。

本発明において、得られる前駆体繊維の結晶配向度は、８５〜９０％であることが好ましく、より好ましくは８５〜８８％である。結晶配向度が８５％を下回ると、得られる炭素繊維の引張弾性率が低下することがある。一方、結晶配向度が９０％を越えると、耐炎化工程において延伸倍率を高くできず、毛羽が発生することがある。ただし、前駆体繊維のＭｚ（Ｆ）／Ｍｗ（Ｆ）を制御することで、本発明以外の前駆体繊維と比べ、同等の結晶配向度でも耐炎化工程での毛羽の発生を抑制できる。

また、本発明の前駆体繊維の単繊維引張強度のワイブル形状係数ｍ（Ｐ）は１１以上であることが好ましい。ワイブル形状係数は単繊維引張強度のばらつきを示すものであり、高いほど炭素繊維製造工程での毛羽を抑制できるので好ましい。ワイブル形状係数は、好ましくは１３以上であり、２０以下が工業的な限界である。従来、前駆体繊維の単糸伸度のばらつきが小さいことを規定した出願はあったが、ばらつきの大小よりも、単繊維強度分布形状が重要であることが分かった。従来の手法で得られる前駆体繊維は、ワイブル形状係数が、１１以上となるものはなかった。また、かかるワイブル形状係数が高い前駆体繊維を用いると、その前駆体繊維を使用した焼成工程の途中糸のワイブル形状係数が高くなる傾向を示し、最終製品である炭素繊維においてもワイブル形状係数が高いものが得られることを見出した。そのため、前駆体繊維のワイブル形状係数を高めることで焼成工程安定性に優れ、物性ばらつきを低減した炭素繊維が得られる。

単繊維引張強度は、ＪＩＳ Ｒ７６０６（２０００年）に基づいて、炭素繊維の場合と同様にして求める。まず、２０ｃｍの長さの前駆体繊維の束をそれぞれの単繊維の本数が前駆体繊維の束の２５±５％となるように４分割し、分割した４つの束それぞれから単繊維を無作為に１００サンプリングする。サンプリングした単繊維は、穴あき台紙に接着剤を用いて固定する。単繊維を固定した台紙を引張試験機に取り付け、試長２５ｍｍ、引張速度５ｍｍ／分、条件で引張試験をおこなう。繊維の断面積は、後述する方法で測定される繊度および密度より平均断面積を算出する。このようにして求めた単繊維引張強度をｌｎ強度と破壊確率Ｆの関数１／（１−Ｆ）の二重対数とでワイブルプロットしてその傾きからワイブル形状係数を算出する。

得られる炭素繊維前駆体繊維は、通常、連続繊維（フィラメント）の形状である。また、その繊維束１糸条を構成するフィラメント（単繊維）の本数は、好ましくは１，０００〜３，０００，０００本、より好ましくは１２，０００〜３，０００，０００本、さらに好ましくは２４，０００〜２，５００，０００本、最も好ましくは２４，０００〜２，０００，０００本である。本発明で得られる炭素繊維前駆体繊維は、延伸性が高いので単繊維繊度を小さくできる。したがって、所望の総繊度の繊維束を得るために１糸条あたりの単繊維の本数を増やすことがある。ただし、１糸条あたりの単繊維の本数は、生産性の向上の目的からは多い方が好ましいが、多すぎると、束内部まで均一に耐炎化処理できないことがある。単繊維繊度と単繊維の本数は目的に応じて適宜調整される。

次に、本発明の炭素繊維の製造方法について説明する。

本発明の炭素繊維の製造方法は、前記のような炭素繊維前駆体繊維を、２００〜３００℃の温度の空気中において延伸比０．８〜３．０で延伸しながら耐炎化する耐炎化工程と、耐炎化工程で得られた繊維を、３００〜８００℃の温度の不活性雰囲気中において延伸比１〜１．３で延伸しながら予備炭化する予備炭化工程と、予備炭化工程で得られた繊維を１，０００〜３，０００℃の温度の不活性雰囲気中において延伸比０．９６〜１．０５で延伸しながら炭化する炭化工程を順次経て処理することで、炭素繊維を製造するものである。

本発明の炭素繊維の製造方法において、耐炎化とは、酸素を４〜２５ｍｏｌ％以上含む雰囲気中において、２００〜３００℃で熱処理することで、炭素繊維前駆体繊維を部分的に環化・酸化し耐熱性を高める工程をいう。通常、製糸工程と耐炎化工程以降は非連続であるが、製糸工程と耐炎化工程の一部もしくは全てを連続して行っても構わない。

耐炎化する際の延伸比は、０．８〜３、好ましくは１．３〜３、より好ましくは１．４〜２である。耐炎化する際の延伸比が０．８を下回ると、耐炎化繊維中のＰＡＮ系重合体の部分環化構造の配向度が不十分となり、最終的に得られる炭素繊維の引張弾性率が低下する。また、耐炎化する際の延伸比が３を超えると、毛羽や糸切れ発生により、生産の安定性が低下する。本発明の前駆体繊維を用いることで大幅に耐炎化工程の延伸比を向上できるため、生産性が向上する。また、耐炎化工程における延伸張力は０．１〜０．２５ｇ／ｄｔｅｘとすることが好ましい。耐炎化工程における延伸張力が０．１ｇ／ｄｔｅｘ未満のときは、耐炎化繊維中のＰＡＮ系重合体の部分環化構造の配向度を向上することが困難であり、０．２５ｇ／ｄｔｅｘを越えるときは、耐炎化工程での毛羽が発生しやすくなる。本発明の前駆体繊維は、耐炎化工程での延伸張力を上げずに延伸倍率を高められる構造を有しており、生産性向上に適している。

また、本発明の耐炎化繊維中のＰＡＮ系重合体の部分環化構造の結晶配向度は、７８〜８５％とすることが好ましく、より好ましくは８０〜８５％である。これらは、上述の延伸比および／または張力の条件を設定することにより達成される。すなわち、延伸比および／または張力を高めることでかかる結晶配向度を高めることができる。かかる結晶配向度が７８％を下回ると、得られる炭素繊維の引張弾性率が低下することがある。一方、結晶配向度が８５％を越えると、耐炎化工程において高延伸倍率を設定すると毛羽を発生させることがあり、生産性が低下することがある。

耐炎化の処理時間は、１０〜１００分の範囲で適宜選択することができるが、続く予備炭化工程の生産の安定性、および、炭素繊維の力学物性向上の目的から、得られる耐炎化繊維の比重が１．３〜１．３８の範囲となるように設定することが好ましい。

耐炎化工程において、糸条を加熱する手段は、電気ヒーターやスチーム等で加熱した空気の中に前駆体繊維を通過させるテンターや赤外線加熱装置のような非接触式と、プレート式ヒーターやドラム式ヒーター等のような接触式のいずれもが用いられる。熱伝達効率を向上するために、加熱の少なくとも一部を接触式加熱方式とすることが好ましく、加熱の全部を接触式加熱方式とすることがより好ましい。予備炭化、および、炭化は、不活性雰囲気中で行なわれるが、用いられる不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、および、キセノンなどが用いられる。経済的な観点からは、窒素が好ましく用いられる。

また、本発明の炭素繊維について説明する。

本発明の炭素繊維は、結晶子サイズ（Ｌｃ（ｎｍ））、ラマン分光法で測定される炭素繊維表面のパラメーター（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ、Ｉ_Ｖ／Ｉ_Ｇ、ν_Ｇ（ｃｍ^−１））が、以下の式（１）〜（４）を満たす炭素繊維である。
１．５≦Ｌｃ≦２．６ ・・・（１）
０．５≦Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ≦１ ・・・（２）
０．４≦Ｉ_Ｖ／Ｉ_Ｇ≦０．８ ・・・（３）
１６０５≦ν_Ｇ＋１７（Ｉ_Ｖ／Ｉ_Ｇ）≦１６１０ ・・・（４）
まず、本発明で用いる各種特性について説明する。

炭素繊維は、無数の黒鉛結晶子から構成された多結晶体である。炭素繊維製造時の炭化処理の最高温度（以下、炭化温度と略記することがある）を上げると炭素繊維中の炭素網面の再配列が生じ、結晶子サイズの増大と結晶の配向が進むため、炭素繊維の引張弾性率が上がる。つまり、他の条件が一定の下、炭化温度を上げれば、結晶サイズＬｃと引張弾性率ＹＭはいずれも上昇するという関係がある。

次に、ラマン分光法で測定されるパラメーターについて説明する。ラマン分光法は炭素材料の構造欠陥に対して非常に敏感な測定法である。ラマン分光法で測定されるスペクトルを二次関数を用いたカーブフィッティングによって１３６０ｃｍ^−１付近、１４８０ｃｍ^−１付近、１６００ｃｍ^−１付近の３種のピークに分割する。３種のピークはそれぞれ、Ｄバンド（１３６０ｃｍ^−１付近）、ＤバンドとＧバンドの谷（１４８０ｃｍ^−１付近：本発明においては谷もピークと呼ぶ）、Ｇバンド（１６００ｃｍ^−１付近）と呼ばれ、それぞれのピーク強度をＩ_Ｄ、Ｉ_Ｖ、Ｉ_Ｇと記述する。Ｄバンドは黒鉛構造の乱れを反映するもの、１４８０ｃｍ^−１付近のピークも同様に黒鉛構造の乱れを反映するもの、Ｇバンドは黒鉛結晶構造の振動モードそのものを反映するものである。これらを元に検討を行う場合、ピーク強度比を採って、通常、検討がなされることが多い。Ｉ_Ｄ／Ｉ_ＧおよびＩ_Ｖ／Ｉ_Ｇは、結晶子サイズ（Ｌｃ）と相関が高く、結晶子サイズの増大とともにＩ_Ｇが大きくなり、Ｉ_Ｄ、Ｉ_Ｖが小さくなる。さらにパラメーターの意味の詳細を述べる。Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇは、黒鉛構造のほとんど見られない耐炎糸では２程度であり、炭化温度５００℃から９００℃にかけて１付近まで低下し、その後は、炭化温度に対して若干鈍感になるものの、炭化温度の増加に対して単調減少の傾向となる。また、Ｉ_Ｖ／Ｉ_Ｇは、炭化温度の増加に対して複雑な挙動を示すが、炭化温度が１２００℃付近から１７００℃付近にかけて、０．８から０．４へ減少する傾向を示す。すなわち、式（１）〜（３）は炭化温度が１２００〜１７００℃程度で炭化処理したことを示している。Ｌｃは、炭化温度が１００℃高まると１．５ｎｍ程度高まる。次にＧバンドのピーク波数ν_Ｇ（ｃｍ^−１）について述べる。Ｇバンドのピーク波数は黒鉛結晶面の広がりに伴う、π電子共役構造との相関性が大きいと考えられており、炭化温度が１２００〜１７００℃の領域においては炭化温度が高いほどピーク波数は高まる傾向にある。炭化温度が１００℃高まるとν_Ｇは３ｃｍ^−１程度高まる。すなわち、従来の炭素繊維においては、炭化温度が１２００℃から高まるにしたがって、Ｉ_Ｖ／Ｉ_Ｇが減少するのと同時にν_Ｇが増加し、ここで、本発明の炭素繊維は、現象としてＩ_Ｖ／Ｉ_Ｇが同じ値のとき、ν_Ｇが高いほど炭素繊維の品位が向上することが本発明のための検討により判明した。Ｉ_Ｖ／Ｉ_Ｇが同じ値で、ν_Ｇが高いということは、前記理解を基にすると、結晶子サイズは同等にも関わらず、π電子共役構造が発達していることを表していると考えられる。一方、炭素繊維の品位が向上することは炭素繊維中の構造欠陥が低減していることに対応すると考えられることから、本発明の炭素繊維は、従来の炭素繊維と比較してＩ_Ｖ／Ｉ_Ｇの値に対してν_Ｇが高く、このような（結晶子サイズの割にπ電子共役構造が発達している）性質を持つが故に、炭素繊維の品位が向上したものと推定される。先に記載したとおり、Ｉ_Ｖ／Ｉ_Ｇの値は炭化温度の増加に対して減少する傾向を示し、ν_Ｇは炭化温度の増加に伴い高まる傾向をもつことから、これらは逆相関の関係にある。そこで、これらのいずれかに適当な係数をかけた上で和を取ることにより、その炭素繊維の有する結晶子サイズとπ電子共役構造の関係を示す指標となる値が得られると考えている。かかる本発明の炭素繊維の構造の特徴を示すものを実験式として表現したものが式（４）である。従来の炭素繊維を式（４）の形で表現すると１６００≦ν_Ｇ＋１７（Ｉ_Ｖ／Ｉ_Ｇ）≦１６０４となる。すなわち、本発明の炭素繊維は、式（１）〜（３）で示される炭化温度で製造され、かつ、式（４）の関係を満たす構造を有するものである。かかるパラメーターが１６０５を下回るとき、得られる炭素繊維の品位は従来の炭素繊維と同等の品位しか得られないし、一方、かかるパラメーターが１６１０を上回っても構わないが、工業的にはその程度が上限である。より好ましくは、かかるパラメーターが１６０７以上である。本発明で得られた前駆体繊維を用いることによりかかるパラメーターを範囲内に制御することができ、炭素繊維の品位を高めることができる。

次に、炭素繊維の単繊維引張強度のワイブル形状係数ｍについて説明する。ｍは欠陥に対する敏感性を示す指標となる特性であり、高いほど鈍感であることを意味している。金属材料であれば２０前後、弾性率が高い材料になると欠陥先端部分に応力集中が起こりやすくなり、従来の炭素繊維束では５前後である。炭素繊維の中でも、弾性率が４１ＧＰａ程度のピッチ系低弾性率の炭素繊維はｍが７．９程度であり、弾性率が９４０ＧＰａ程度のピッチ系高弾性率炭素繊維はｍが４．２程度であり、弾性率が高いほどｍは小さい。また、欠陥サイズやその数密度を示す特性でもあり、それらが均一であるほどｍが大きくなる。例えば、欠陥を多く含有し、炭素繊維の長さ方向でも、どこの単繊維をとりだしても低強度のレベルで一定に破断するものに関してもｍは大きくなる。炭素繊維の引張強度は、その破壊靭性値と欠陥サイズ、欠陥形状に大きく左右される。高強度の炭素繊維は、欠陥が小さくて少ないため単繊維間で欠陥サイズ・形状は一様となりにくい。そのため、ｍは相対的に大きくなる傾向となる。なお、本発明の炭素繊維は繊維束として形成されているのが一般的であり、後述するようにその繊維束からサンプリングして単繊維引張試験を行なう。

本発明の炭素繊維は、Ｌｃが１．８〜２．６の範囲において、以下の式を満たす。
５０Ｌｃ＋２１０≦ＹＭ≦５０Ｌｃ＋２７０ ・・・（５）
従来使用されている炭素繊維は、一般的には、Ｌｃが１．８〜２．６の範囲において、５０Ｌｃ＋１５０≦ＹＭ＜５０Ｌｃ＋２１０の関係となるが、従来の炭素繊維前駆体繊維を用い、Ｌｃが１．８〜２．６の範囲において、５０Ｌｃ＋２１０≦ＹＭ≦５０Ｌｃ＋２７０となる炭素繊維が得られる程度に結晶の配向を進めるためには、焼成工程の熱処理を高張力下で行う必要がある。しかし、このような高張力下で熱処理を行うと、毛羽が発生し、頻繁にローラーへの毛羽の巻付きを除去する必要があった。また、炭素繊維の欠陥サイズや欠陥数密度の分布が大きくなり、ｍが小さくなっていた。これに対し、本発明で得られる炭素繊維前駆体繊維は分子鎖のつながりが長く、均質なので、炭化処理をより高張力で行える均質な予備炭化処理繊維を得ることができるようになり、本発明の炭素繊維を製造できるようになったものである。

本発明の炭素繊維は、後述する方法で測定されるｍが６以上であり、好ましくは６．１以上であり、より好ましくは７以上である。ｍが６未満の場合には、複合材料として使用するに際し、毛羽が増加する。ｍは高いほど好ましいが、１０以上とすることは困難である。ｍを高めるためには、均質で単繊維間ばらつきが少ない前駆体繊維を用いることが重要である。更には、炭素繊維を製造する際の焼成工程の各工程を経た繊維のワイブル形状係数ｍが低下しないように焼成各工程で毛羽を発生させない程度に、限界延伸比に対し余裕を持った延伸比を設定することが重要である。ワイブル形状係数ｍが低下しないように延伸比を低く設定すると必要とするＹＭが得られないことがあり、前駆体繊維の分子鎖のつながりを長くして、焼成工程の破断までの延伸比を高く設定できるようにする必要がある。

単繊維引張強度は、ＪＩＳ Ｒ７６０６（２０００年）に基づいて、以下の通りにして求める。まず、２０ｃｍの長さの炭素繊維の束をそれぞれの単繊維の本数が前駆体繊維の束の２５±５％となるように４分割し、分割した４つの束それぞれから単繊維を無作為に１００サンプリングする。サンプリングした単繊維は、穴あき台紙に接着剤を用いて固定する。単繊維を固定した台紙を引張試験機に取り付け、側面の紙を切り、試長２５ｍｍ、引張速度１ｍｍ／分で引張試験をおこなう。サンプリング、台紙への固定、試験機への取り付けなど全ての工程において引張試験前に単繊維を破断させてしまうことがあるので、弱糸が選択的に除去されるのを避けるために、破断した場合にはそのバッチをやり直す。繊維の断面積は、後述する方法で測定される繊度および密度より平均断面積を算出する。このようにして求めた単繊維引張強度を強度の対数と破壊確率Ｆの関数１／（１−Ｆ）の二重対数とでワイブルプロットしてその傾きからワイブル形状係数を算出する。

本発明の第２ワイブル形状係数ｍ”は破壊確率Ｆが０．３〜１の範囲での直線近似により求められるワイブル形状係数と定義する。第２ワイブル形状係数ｍ”は５．７以上であることが好ましい。前述したｍはワイブルプロットから１直線近似して求めるものであるが、炭素繊維のワイブルプロットは屈曲することも多く見られる。該屈曲点より低強度側の材料は欠陥を多く含有し、ワイブル形状係数が大きいことが多く、該屈曲点より高強度側の材料はワイブル形状係数が小さいことが多い。複合材料としての破断状況を観察すると単繊維の破断により破断点付近で応力集中が発生して隣接単繊維の破断誘発を発生させやすいものの、１本の単繊維の破断がきっかけで複合材料全体の破断と至ることはなく、単繊維の破断が全単繊維のうちの１０〜３０％程度の本数で起きたときに複合材料としての破断が起こることが多い。そのため、該屈曲点より低強度側のワイブル形状係数は複合材料強度に影響を与えにくいことがあり、該屈曲点より高強度側のワイブル形状係数が重要であることが多い。該屈曲点は破壊確率Ｆが０．１〜０．６程度で変動するものであるが、０．３〜１の範囲でワイブル形状係数を求めてもその値に大差なく、技術的意義を誤ることはない。ｍ”はｍと同様の考え方で制御することができ、該屈曲点より低強度側のワイブル形状係数を大きくする、すなわち、均一かつ大きなサイズの欠陥を有するようにすることでｍ”を高くすることができる。ｍ”を５．７以上とすることは、欠陥の起因となることを極力少なくした均質であり、分子鎖のつながりの大きな前駆体繊維を用いることで達成される。ｍ”が５．７未満であると、得られるＣＦＲＰにおいて引張強度の変動係数（ＣＶ値）が大きくなることがある。

本発明では、単繊維引張試験の１直線近似したワイブルプロットの相関係数の二乗をＲ^２と定義する。本発明のＲ^２が好ましくは０．９８〜１であり、より好ましくは０．９９〜１である。１−Ｆ（Ｆ：破壊確率）をｘ軸に、Ｓ（負荷する応力の積）をｙ軸にとってプロットすると、Ｓの最大値が一方向ＣＦＲＰの引張強度と相関が高い。Ｓのプロットは上に凸の変曲点が一つの曲線となることが理想であるが、屈曲度が高い場合は変曲点が複数ある曲線となり、平均単繊維引張強度の割にＳの最大値が小さく、有効に力学的特性を発揮することができないことが多い。このＳは、破断した単繊維の分の応力を他の単繊維が均質に負担することを想定しており、破断した単繊維周辺の応力集中が起こるため、複合材料特性を直接示すものではないが、Ｓは間接的に複合材料の特性を示す一つの指標として有効である。かかるＲ^２は、ワイブルプロットの屈曲度を示し、その相関係数が小さいほどワイブルプロットが屈曲している。かかるＲ^２が０．９８未満であると一方向複合材料の力学的特性を満足させるためには炭素繊維の力学的特性の平均値を向上させる必要がある傾向にある。かかる相関係数の二乗Ｒ^２は炭素繊維に分布している欠陥とは別の大きな欠陥を低減することにより１に近づけることができる。その大きな欠陥は、前駆体繊維製造時の融着や原料重合体溶液中に含まれる異物、工程通過時の汚れなどで形成され、それらを低減することが好ましい。なお、単繊維引張試験における破断面の破壊の起点を電子顕微鏡で観察して、その大きさから判断するミクロ欠陥やマクロ欠陥は、単繊維引張強度の高強度と低強度に分類できるわけでなく、相関係数の二乗Ｒ^２との関係は低い。

また、本発明の炭素繊維は、そのストランド引張強度ＴＳが６〜９ＧＰａである。従来の炭素繊維は、結晶子サイズと引張弾性率が式（５）を満たし、ｍが６以上である場合、そのＴＳは６ＧＰａ未満である。複合材料の引張強度および耐衝撃強度向上を目的として該炭素繊維が使用されても、構造材の軽量化において顕著な効果を得るに至っていない。現在のこの分野における要望を満足させるには、ＴＳは、６ＧＰａ以上であることが好ましく、６．５ＧＰａ以上がより好ましく、７ＧＰａ以上が更に好ましい。

本発明の炭素繊維の結晶子サイズＬｃは１．５〜２．６ｎｍである。炭素繊維のＬｃが、１．５未満である場合、引張強度が低く、１．８ｎｍ未満である場合、結晶性が低く、ＹＭが低く、２．６ｎｍを超える場合には、圧縮強度が低く、いずれも構造部材として引張弾性率と圧縮強度のバランスが悪いことがある。よりバランスさせるためにＬｃは、好ましくは１．８〜２．６ｎｍであり、より好ましくは２〜２．４ｎｍである。炭素繊維のＬｃは、炭化温度により制御でき、炭化温度を高めるとＬｃは大きくなる。

本発明の炭素繊維は、その平均単繊維径が、２〜７μｍであることが好ましく、更に好ましくは５〜７μｍである。平均単繊維径が小さいほど平均引張強度のポテンシャルは高いが、５μｍより小さいと、体積に対して表面積が大きいので繊維化後の工程で欠陥が生成しやすく、ワイブル形状係数が悪化しやすくなることがある。また、平均単繊維径が７μｍより大きいと、単繊維内部の耐炎化処理が不十分となるため、ＹＭが向上しにくいことがある。

また、本発明の炭素繊維は繊維束を構成する単繊維の本数が１２０００〜４８０００本であることが好ましく、更に好ましくは２４０００〜４８０００本である。単繊維の本数が少ないとイオン注入やプラズマ処理などの高次加工処理を均一に行いやすい効果はあるものの、大型構造材料として使用する場合には、使用する糸条数が増え、生産効率が低下することがある。単繊維の本数は１２０００本以上あれば、十分な生産効率を得られることが多い。また、単繊維の本数が４８０００本を超えると焼成工程で不均一な処理となり、ｍが小さくなることがある。

さらに本発明の炭素繊維の製造方法について説明する。上述したような方法で、耐炎化繊維が製造され、さらに以下に述べるような方法で、かかる耐炎化繊維を焼成することにより、炭素繊維を製造することができる。

予備炭化の温度は、３００〜８００℃が好ましい。なお、予備炭化における昇温速度は、５００℃／分以下に設定されることが好ましい。

予備炭化を行う際の延伸比は、１〜１．３、好ましくは１．１〜１．３、より好ましくは１．１〜１．２とする。予備炭化を行う際の延伸比が１を下回ると、得られる予備炭化繊維の配向度が不十分となり、炭素繊維のストランド引張弾性率が低下する。また、予備炭化を行う際の延伸比が１．３を超えると、毛羽発生や糸切れ発生により、プロセス性が低下する。

炭化の温度は、１,０００〜２,０００℃、好ましくは１,２００〜１８００℃、より好ましくは１,３００〜１,６００℃とする。一般に炭化温度が高いほど、ストランド引張弾性率は高まるものの、引張強度は１，５００℃付近で極大となるため、両者のバランスを勘案して、炭化の温度を設定する。

炭化を行う際の延伸比は、０．９６〜１．０５、好ましくは０．９７〜１．０５、より好ましくは０．９８〜１．０３とする。炭化を行う際の延伸比が０．９６を下回ると、得られる炭素繊維の配向度や緻密性が不十分となり、ストランド引張弾性率が低下する。また、炭化を行う際の延伸比が１．０５を超えると、毛羽発生や糸切れ発生により、プロセス性が低下する。

得られた炭素繊維はその表面改質のため、電解処理することができる。電解処理に用いられる電解液には、硫酸、硝酸および塩酸等の酸性溶液や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸アンモニウムおよび重炭酸アンモニウムのようなアルカリまたはそれらの塩を水溶液として使用することができる。ここで、電解処理に要する電気量は、適用する炭素繊維の炭化度に応じて適宜選択することができる。

電解処理により、得られる繊維強化複合材料において炭素繊維マトリックスとの接着性が適正化することができる。具体的には、接着が強すぎて複合材料の脆性的な破壊が起こる問題や、繊維方向の引張強度が低下する問題や、繊維方向における引張強度は高いものの樹脂との接着性に劣り、非繊維方向における強度特性が発現しないという問題が解消される。電解処理により得られる繊維強化複合材料において、繊維方向と非繊維方向の両方向にバランスのとれた強度特性が発現されるようになる。

電解処理の後、炭素繊維に集束性を付与するため、サイジング処理を施すこともできる。サイジング剤には、使用する樹脂の種類に応じて、マトリックス樹脂等との相溶性の良いサイジング剤を適宜選択することができる。

本発明により得られる炭素繊維は、種々の成形法に供することができる。例えば、プリプレグとしてオートクレーブ成形する、織物などのプリフォームとしてレジントランスファーモールディングで成形する、およびフィラメントワインディングで成形するなどが例示される。これらの成形品はさらに、航空機部材、圧力容器部材、自動車部材、釣り竿およびゴルフシャフトなどのスポーツ部材として好適に用いられる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。本実施例で用いた各種特性の測定方法を次に説明する。
＜各種分子量：Ｍ_Ｚ＋１、Ｍｚ、Ｍｗ、Ｍｎ＞
測定しようとする重合体が濃度０．１重量％でジメチルホルムアミド（０．０１Ｎ−臭化リチウム添加）に溶解した検体溶液を作製する。前駆体繊維について測定する場合には、前駆体繊維を溶媒に溶解して前記検体溶液とする必要があるが、前駆体繊維は高度に配向し、緻密であるほど溶解しにくく、溶解時間が長いほど、また、溶解温度が高いほど低分子量に測定される傾向にあるので、前駆体繊維を微粉砕して、４０℃に制御された溶媒中においてスターラーで攪拌しながら１日溶解する。得られた検体溶液について、ＧＰＣ装置を用いて、次の条件で測定したＧＰＣ曲線から分子量の分布曲線を求め、Ｍ_Ｚ＋１、Ｍｚ、Ｍｗ、Ｍｎを算出する。
・カラム ：極性有機溶媒系ＧＰＣ用カラム
・流速 ：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
・温度 ：７５℃
・試料濾過 ：メンブレンフィルター（０．４５μｍカット）
・注入量 ：２００μl
・検出器 ：示差屈折率検出器
Ｍｗは、分子量が異なる分子量既知の単分散ポリスチレンを少なくとも６種類用いて、溶出時間―分子量の検量線を作成し、その検量線上において、該当する溶出時間に対応するポリスチレン換算の分子量を読み取ることにより求める。

本実施例では、ＧＰＣ装置として（株）島津製作所製ＣＬＡＳＳ−ＬＣ２０１０を、カラムとして東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬ−α―Ｍ（×２）＋東ソー（株）製ＴＳＫ−ｇｕａｒｄ Ｃｏｌｕｍｎ αを、ジメチルホルムアミドおよび臭化リチウムとして和光純薬工業（株）製を、メンブレンフィルターとしてミリポアコーポレーション製０．４５μｍ−ＦＨＬＰ ＦＩＬＴＥＲを、示差屈折率検出器として（株）島津製作所製ＲＩＤ−１０ＡＶを、検量線作成用の単分散ポリスチレンとして、分子量１８４，０００、４２７，０００、７９１，０００および１，３００，０００、１，８１０，０００、４，２１０，０００のものを、それぞれ用いた。
＜紡糸溶液の粘度＞
Ｂ型粘度計として（株）東京計器製Ｂ８Ｌ型粘度計を用い、ローターＮｏ.４を使用し、紡糸溶液粘度が０〜１００Ｐａ・ｓの範囲は、ローター回転数６ｒ．ｐ．ｍ．で、また粘度が１００〜１０００Ｐａ・ｓの範囲は、ローター回転数０．６ｒ．ｐ．ｍ．で、いずれも４５℃の温度における紡糸溶液の粘度を測定した。
＜前駆体繊維および耐炎化繊維の結晶配向度＞
繊維軸方向の配向度は、次のように測定した。繊維束を４０ｍｍ長に切断して、２０ｍｇを精秤して採取し、試料繊維軸が正確に平行になるようにそろえた後、試料調整用治具を用いて幅１ｍｍの厚さが均一な試料繊維束に整えた。薄いコロジオン液を含浸させて形態が崩れないように固定した後、広角Ｘ線回折測定試料台に固定した。Ｘ線源として、Ｎｉフィルターで単色化されたＣｕのＫα線を用い、２θ＝１７°付近に観察される回折の最高強度を含む子午線方向のプロフィールの広がりの半価幅（Ｈ゜）から、次式を用いて結晶配向度（％）を求めた。

結晶配向度（％）＝［（１８０−Ｈ）／１８０］×１００
なお、上記広角Ｘ線回折装置として、島津製作所製ＸＲＤ-６１００を用いた。
＜前駆体繊維の単繊維繊度＞
単繊維の本数６,０００の繊維を１巻き１ｍ金枠に１０回巻いた後、その重量を測定し、１０,０００ｍ当たりの重量を算出することにより求めた。
＜限界耐炎化延伸倍率＞
得られた前駆体繊維を、雰囲気温度を２４０℃一定に保たれ、炉長７．５ｍである横型熱風循環炉に導入した。炉の前後には前駆体繊維を送り出し、引き取るローラーが配置されており、引き取るローラー速度を２．５ｍ／分に保持したまま、送り出しローラー速度を変えて延伸倍率を測定した。ローラー速度は延伸比０．１ずつ変化させ、各速度で速度変更９分後から３分間毛羽の個数を数えた。毛羽が１０個／ｍ以上となるか、１０本以上の繊維が部分的に糸切れするか、繊維束全体が糸切れするかのいずれかを限界耐炎化倍率を超えたとし、その０．１延伸比手前を限界耐炎化延伸倍率とした。

＜炭素繊維束の引張強度および弾性率＞
ＪＩＳ Ｒ７６０８（２００７年）「樹脂含浸ストランド試験法」に従って求める。測定する炭素繊維の樹脂含浸ストランドは、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキシル−カルボキシレート（１００重量部）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（３重量部）／アセトン（４重量部）を、炭素繊維または黒鉛化繊維に含浸させ、１３０℃の温度で３０分硬化させて作製する。また、炭素繊維のストランドの測定本数は６本とし、各測定結果の平均値を引張強度とする。本実施例では、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキシル−カルボキシレートとして、ユニオンカーバイド（株）製“ベークライト”（登録商標）ＥＲＬ４２２１を用いた。
＜炭素繊維束の引張強度および弾性率＞
ＪＩＳ Ｒ７６０８（２００７年）「樹脂含浸ストランド試験法」に従って求める。測定する炭素繊維の樹脂含浸ストランドは、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（１００重量部）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（３重量部）／アセトン（４重量部）を、炭素繊維または黒鉛化繊維に含浸させ、１３０℃の温度で３０分硬化させて作製する。また、炭素繊維のストランドの測定本数は６本とし、各測定結果の平均値を引張強度とする。本実施例では、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートとして、ユニオンカーバイド（株）製“ベークライト”（登録商標）ＥＲＬ４２２１を用いた。
＜炭素繊維の単繊維引張強度のワイブル形状係数ｍ、ｍ”、相関係数の二乗Ｒ^２＞
炭素繊維の単繊維引張強度は、ＪＩＳ Ｒ７６０６（２０００年）に基づいて、以下の通りにして求めた。まず、２０ｃｍの長さの前駆体繊維の束をそれぞれの単繊維の本数が前駆体繊維の束の２５±５％となるように４分割し、分割した４つの束それぞれから単繊維を無作為に１００サンプリングした。サンプリングした単繊維は、穴あき台紙に接着剤を用いて固定した。単繊維を固定した台紙を引張試験機に取り付け、試長２５ｍｍ、引張速度５ｍｍ／分、条件で引張試験をおこなった。ワイブル形状係数は以下の式の定義を基に求めた。

ｌｎｌｎ｛１／（１−Ｆ）｝＝ｍｌｎσ＋Ｃ
Ｆは、破壊確率であり、対称試料累積分布法により求めた。、σは単繊維引張強度（ＭＰａ）、ｍはワイブル形状係数、Ｃは定数である。ｌｎｌｎ｛１／（１−Ｆ）｝とｌｎσでワイブルプロットし、これを１次近似した傾きからｍを求めた。そのときの相関関数がＲである。また、Ｆが０．３〜１の範囲においてｌｎｌｎ｛１／（１−Ｆ）｝とｌｎσを１次近似した傾きからｍ”を求めた。

単繊維の断面積は、ＪＩＳ Ｒ７６０７（２０００年）に基づいて、測定する繊維束について、単位長さ当たりの重量（ｇ／ｍ）を密度（ｇ／ｍ^３）で除して、さらに単繊維の本数で除して単繊維断面積を求めた。

＜前駆体繊維の単繊維引張強度のワイブル形状係数ｍ（Ｐ）＞
引張速度を５ｍｍ／分とした以外は炭素繊維と同様の方法で行った。

＜炭素繊維の結晶子サイズ＞
測定に供する炭素繊維を引き揃え、コロジオン・アルコール溶液を用いて固めることにより、長さ４ｃｍ、１辺の長さが１ｍｍの四角柱の測定試料を用意する。用意された測定試料について、広角Ｘ線回折装置を用いて、次の条件により測定を行った。

・Ｘ線源：ＣｕＫα線（管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＡ）
・検出器：ゴニオメーター＋モノクロメーター＋シンチレーションカウンター
・走査範囲：２θ＝１０〜４０°
・走査モード：ステップスキャン、ステップ単位０．０２°、計数時間２秒。

得られた回折パターンにおいて、２θ＝２５〜２６°付近に現れるピークについて、半値幅を求め、この値から、次のシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式により結晶サイズを算出した。

結晶子サイズ（ｎｍ）＝Ｋλ／β_０ｃｏｓθ_Ｂ
但し、
Ｋ：１．０、λ：０．１５４１８ｎｍ（Ｘ線の波長）
β_０：（β_Ｅ ^２−β_１ ^２）^１／２
β_Ｅ：見かけの半値幅（測定値）ｒａｄ、β_１：１．０４６×１０^−２ｒａｄ
θ_Ｂ：Ｂｒａｇｇの回析角。

なお、上記広角Ｘ線回折装置として、島津製作所製ＸＲＤ-６１００を用いた。

＜前駆体繊維および炭素繊維の平均単繊維径＞
測定する前駆体繊維束あるいは、炭素繊維束について、単位長さ当たりの重量Ａｆ（ｇ／ｍ）および比重Ｂｆ（ｇ／ｃｍ^３）を求める。測定する繊維束の単繊維の本数をＣｆとし、繊維の平均単繊維径（μｍ）を、下記式で算出した。なお、比重はアルキメデス法で行い、比重液は、炭素繊維の測定時はｏ−ジクロロベンゼン、前駆体繊維の測定時はエタノールを用いて行った。

繊維の平均単繊維径（μｍ）
＝（（Ａｆ／Ｂｆ／Ｃｆ）／π）^{（１／２）}×２×１０^３
＜炭素繊維のラマン分光法＞
測定装置および、測定条件は以下のとおりで行った。
測定装置：JobinYvon製RamaonorT-64000マイクロプローブ（顕微モード）
対物レンズ：１００倍
ビーム径：１μｍ
レーザー種類：Ａｒ^＋（励起波長は５１４.５ｎｍ）
レーザーパワー：１ｍＷ
構成：６４０ｍｍ Triple Monochromator
回折格子：６００ｇｒ／ｍｍ（Spectrograph製）
分散：Single、２１Ａ／ｍｍ
スリット：１００μｍ
検出器：ＣＣＤ（JobinYvon製1024×256）
測定は、ＣＦ表面にレーザー光を集光し、偏光面は繊維軸と一致させた。各試料につき異なる単繊維を用いてｎ＝６の測定を行った。スペクトル比較や解析はそれらの平均を用いた。ラマンスペクトルは、９００〜２０００ｃｍ^−１の間で直線近似によりベースライン補正を行った結果である。各ラマンバンド強度の算出は、１３６０、１４８０、１６００ｃｍ^-1 の前後４０データ点を対象に、二次関数を用いた最小二乗近似により極大点および極小点を見積もった。波数軸は低圧水銀灯の輝線である５４６．1ｎｍの発光線が１１２２．７ｃｍ^-1に相当するように校正した。
［比較例１］
ＡＮ１００重量部、イタコン酸１重量部、ラジカル開始剤としてＡＩＢＮ０．４重量部、および連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．１重量部をジメチルスルホキシド３７０重量部に均一に溶解し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を酸素濃度が１０００ｐｐｍまで窒素置換した後、撹拌しながら下記の条件（重合条件Ａと呼ぶ。）による熱処理を行い、溶液重合法により重合して、ＰＡＮ系重合体溶液を得た。
（１）３０℃から６０℃へ昇温（昇温速度１０℃/時間）
（２）６０℃の温度で４時間保持
（３）６０℃から８０℃へ昇温（昇温速度１０℃/時間）
（４）８０℃の温度で６時間保持
得られたＰＡＮ系重合体溶液を、重合体濃度が２０重量％となるように調製した後、アンモニアガスをｐＨが８．５になるまで吹き込むことにより、イタコン酸を中和しつつ、アンモニウム基を重合体に導入し、紡糸溶液を得た。得られた紡糸溶液におけるＰＡＮ系重合体は、Ｍｗが４０万であり、Ｍｚ／Ｍｗが１．８、Ｍ_Ｚ＋１／Ｍｗが３．０であり、紡糸溶液の粘度が５０Ｐａ・ｓであった。得られた紡糸溶液を、濾過精度１０μｍのフィルター通過後、４０℃の温度で、孔数３，０００、口金孔径０．１２ｍｍの紡糸口金を用い、一旦空気中に吐出し、約２ｍｍの空間を通過させた後、３℃の温度にコントロールした２０重量％ジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸法により紡糸ドラフト率４の条件で紡糸し膨潤糸とした。得られた膨潤糸を水洗した後、張力を２．２ｍＮ／ｄｔeｘとして浴中で前延伸を行った。浴温度は６５℃であり、延伸倍率は２．７倍であった。前延伸した糸条にアミノ変性シリコーン系シリコーン油剤を付与し、１６５℃の温度に加熱したローラーを用いて３０秒間乾燥熱処理を行った後、後張力を５．３ｍＮ／ｄｔeｘとして、加圧水蒸気中で後延伸を行って炭素繊維前駆体繊維を得た。後延伸工程の加圧水蒸気圧は０．４ＭＰａに設定し、延伸倍率は５．２倍とした。得られた前駆体繊維のワイブル形状係数ｍ（Ｐ）は１０であり、単繊維強度の変動係数（ＣＶ）は１２％であり、単繊維伸度の変動係数（ＣＶ）は７％であった。
［比較例２］
紡糸ドラフト率を５に、後延伸方法をスチームから乾熱に変え、後延伸倍率を３．０倍に変更した以外は実施例１と同様にして炭素繊維前駆体繊維を得た。
［実施例１］
ＡＮ１００重量部、イタコン酸１重量部、およびジメチルスルホキシド１３０重量部を混合し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を酸素濃度が１００ｐｐｍまで窒素置換した後、ラジカル開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００２重量部を投入し、撹拌しながら下記の条件（重合条件Ｂと呼ぶ。）の熱処理を行った。
・ ６５℃の温度で２時間保持
・ ６５℃から３０℃へ降温（降温速度１２０℃／時間）
次に、その反応容器中に、ジメチルスルホキシド２４０重量部、ラジカル開始剤としてＡＩＢＮ ０．４重量部、および連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．１重量部を計量導入した後、さらに撹拌しながら比較例1における重合条件Ａによる熱処理を行い、残存する未反応単量体を溶液重合法により重合してＰＡＮ系重合体溶液を得た。

得られたＰＡＮ系重合体溶液を用いて重合体濃度が２０重量％となるように調製した後、アンモニアガスをｐＨが８．５になるまで吹き込むことにより、イタコン酸を中和しつつアンモニウム基をＰＡＮ系重合体に導入し、紡糸溶液を得た。得られた紡糸溶液におけるＰＡＮ系重合体は、Ｍｗが４８万、Ｍｚ／Ｍｗが５．７、Ｍ_Ｚ＋１／Ｍｗが１４であり、紡糸溶液の粘度は４５Ｐａ・ｓであった。紡糸溶液を上記のようにして得た紡糸溶液に変更した以外は比較例１と同様にして紡糸を行った。得られた前駆体繊維の品位は優れており、紡糸工程も安定してサンプリングできた。前駆体繊維のＭｚ／Ｍｗは紡糸溶液と比較して低下したが、比較例１と比較して高い値を保持しており、限界耐炎化延伸倍率が高まった。
［実施例２］
紡糸ドラフト率を１２に、後延伸方法をスチームから乾熱に変え、後延伸倍率を１．１倍に変更した以外は実施例１と同様にして紡糸を行った。得られた前駆体繊維の品位は優れており、紡糸工程も非常に安定してサンプリングできた。後延伸倍率を低下させることで、前駆体繊維のＭｚ／Ｍｗは紡糸溶液のそれと比較してわずかに低下する程度に留まり、限界耐炎化延伸倍率が高かった。
［実施例３］
乾燥後の延伸倍率を２．０倍に変更した以外は実施例２と同様にして紡糸を行った。得られた前駆体繊維の品位は優れており、紡糸工程も非常に安定してサンプリングできた。前駆体繊維のＭｚ／Ｍｗは実施例２より低下したが、それでもなお高い値を保持しており、限界耐炎化延伸倍率が高かった。
［実施例４］
１回目のＡＩＢＮの投入量を０．００１重量部に変更したことと、反応容器内の空間部を酸素濃度が１０００ｐｐｍまで窒素置換したこと、重合条件Ａを以下の重合条件Ｃに変更した以外は、実施例１と同様にして紡糸溶液を得た。
（１）７０℃の温度で４時間保持
（２）７０℃から３０℃へ降温（降温速度１２０℃／時間）
得られた紡糸溶液におけるＰＡＮ系重合体は、Ｍｗが３４万、Ｍｚ／Ｍｗが２．７、Ｍ_Ｚ＋１／Ｍｗが７．２であり、紡糸溶液の粘度は４０Ｐａ・ｓであった。紡糸溶液を上記のようにして得た紡糸溶液に変更した以外は比較例１と同様にして紡糸を行った。得られた前駆体繊維の品位は優れており、紡糸工程も安定してサンプリングできた。前駆体繊維のＭｚ／Ｍｗは紡糸溶液のそれと比較してわずかに低下したが、比較例１と比較して高い値を保持しており、限界耐炎化延伸倍率が高まった。得られた前駆体繊維のワイブル形状係数ｍ（Ｐ）は１３であり、単繊維強度のばらつき（ＣＶ）は９％であり、単繊維伸度のばらつき（ＣＶ）は７％であった。
［実施例５］
１回目のＡＩＢＮの投入量を０．００２重量部に変更したことと、重合条件Ｃにおいて保持時間を１．５時間にした以外は、実施例４と同様にして紡糸溶液を得た。得られた紡糸溶液におけるＰＡＮ系重合体は、Ｍｗを３２万、Ｍｚ／Ｍｗを３．４、Ｍ_Ｚ＋１／Ｍｗを１２であり、紡糸溶液の粘度は３５Ｐａ・ｓであった。紡糸溶液を上記のようにして得た紡糸溶液に変更した以外は比較例１と同様にして紡糸を行った。得られた前駆体繊維の品位は優れており、紡糸工程も安定してサンプリングできた。前駆体繊維のＭｚ／Ｍｗは紡糸溶液のそれと比較してわずかに低下したが、比較例１と比較して高い値を保持しており、限界耐炎化延伸倍率が高まった。
［実施例６］
ＡＮ１００重量部、イタコン酸１重量部、およびジメチルスルホキシド３６０重量部を混合し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を酸素濃度が１００ｐｐｍまで窒素置換した後、重合開始剤としてＡＩＢＮ０．００３重量部を投入し、撹拌しながら下記の条件の熱処理を行った。
（１）６０℃の温度で３．５時間保持
次に、その反応容器中に、ジメチルスルホキシド１０重量部、重合開始剤としてＡＩＢＮ ０．４重量部、および連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．１重量部を計量導入した後、さらに撹拌しながら下記の条件の熱処理を行い、残存する未反応単量体を溶液重合法により重合してＰＡＮ系重合体溶液を得た。
（２）６０℃の温度で４時間保持
（３）６０℃から８０℃へ昇温（昇温速度１０℃/時間）
（４）８０℃の温度で６時間保持
得られたＰＡＮ系重合体溶液を、重合体濃度が２０重量％となるように調製した後、アンモニアガスをｐＨが８．５になるまで吹き込むことにより、イタコン酸を中和しつつ、アンモニウム基を重合体に導入し、紡糸溶液を得た。

得られた紡糸溶液におけるＰＡＮ系重合体は、Ｍｗが４０万、Ｍｚ／Ｍｗが５．２、Ｍ_Ｚ＋１／Ｍｗが１０、紡糸溶液の粘度は５５Ｐａ・ｓであった。紡糸溶液を上記のようにして得た紡糸溶液に変更した以外は実施例１と同様にして紡糸を行った。得られた前駆体繊維の品位は優れており、紡糸工程も非常に安定してサンプリングできた。前駆体繊維のＭｚ／Ｍｗは紡糸溶液のそれと比較してわずかに低下したが、高い値を保持しており、限界耐炎化延伸倍率が高まった。
［比較例３］
ＡＮ１００重量部、イタコン酸１重量部、およびラジカル開始剤としてＡＩＢＮ０．２重量部をジメチルスルホキシド４６０重量部に均一に溶解し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を酸素濃度が１０００ｐｐｍまで窒素置換した後、撹拌しながら前記の重合条件Ａの熱処理を行い、溶液重合法により重合して、ＰＡＮ系重合体溶液を得た。得られたＰＡＮ系重合体溶液を、重合体濃度が１５重量％となるように調製した後、アンモニアガスをｐＨが８．５になるまで吹き込むことにより、イタコン酸を中和しつつ、アンモニウム基を重合体に導入し、紡糸溶液を得た。得られた紡糸溶液におけるＰＡＮ系重合体は、Ｍｗが６５万、Ｍｚ／Ｍｗが１．８、Ｍ_Ｚ＋１／Ｍｗが３．０であり、紡糸溶液の粘度は９５Ｐａ・ｓであった。紡糸溶液を上記のようにして得た紡糸溶液に変更した以外は比較例１と同様にして紡糸を行った。前駆体繊維のＭｚ／Ｍｗは紡糸溶液のそれと変化なく、限界耐炎化延伸倍率は低かった。
［比較例４］
紡糸溶液を比較例３で得た紡糸溶液に変更した以外は実施例２と同様にして紡糸を行った。前駆体繊維のＭｚ／Ｍｗは低いため、限界耐炎化延伸倍率は実施例２や６より低かった。

上記実施例および比較例での実験条件や、得られた前駆体繊維の特性などをまとめて、表１に示す。
［実施例８］
ＡＮ１００重量部、イタコン酸１重量部、およびジメチルスルホキシド２３０重量部を混合し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を酸素濃度が１０００ｐｐｍまで窒素置換した後、重合開始剤としてＡＩＢＮ０．００２重量部および連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．０１重量部を投入し、撹拌しながら下記の条件の熱処理を行った。
（１）６５℃の温度で１時間保持
（２）６５℃から３０℃へ降温（降温速度１２０℃／時間）
次に、その反応容器中に、ジメチルスルホキシド１０重量部、重合開始剤としてＡＩＢＮ ０．４重量部、および連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．３重量部を計量導入した後、さらに撹拌しながら比較例1における重合条件Ａによる熱処理を行い、残存する未反応単量体を溶液重合法により重合してＰＡＮ系重合体溶液を得た。

得られたＰＡＮ系重合体溶液を用いて重合体濃度が２７重量％となるように調製した後、アンモニアガスをｐＨが８．５になるまで吹き込むことにより、イタコン酸を中和しつつアンモニウム基をＰＡＮ系重合体に導入し、紡糸溶液を得た。得られた紡糸溶液におけるＰＡＮ系重合体は、Ｍｗが２０万、Ｍｚ／Ｍｗが３．３、Ｍ_Ｚ＋１／Ｍｗが１４であり、紡糸溶液の粘度は９５Ｐａ・ｓであった。紡糸溶液を上記のようにして得た紡糸溶液に変更して、紡糸温度を８０℃に設定して、製糸条件を表１に示すようにした以外は比較例１と同様にして紡糸を行った。得られた前駆体繊維の品位は優れており、限界耐炎化延伸倍率が高かった。
［実施例９］
ＡＮ１００重量部、イタコン酸１重量部、およびジメチルスルホキシド１３０重量部を混合し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を酸素濃度が１００ｐｐｍまで窒素置換した後、ラジカル開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００２重量部を投入し、撹拌しながら下記の条件の熱処理を行った。
（１）６５℃の温度で５時間保持
・ ６５℃から３０℃へ降温（降温速度１２０℃／時間）
次に、その反応容器中に、ジメチルスルホキシド６１０重量部、ラジカル開始剤としてＡＩＢＮ ０．２重量部、および連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．０１重量部を計量導入した後、さらに撹拌しながら比較例1における重合条件Ａによる熱処理を行い、残存する未反応単量体を溶液重合法により重合してＰＡＮ系重合体溶液を得た。

得られたＰＡＮ系重合体溶液を用いて重合体濃度が１０重量％となるように調製した後、アンモニアガスをｐＨが８．５になるまで吹き込むことにより、イタコン酸を中和しつつアンモニウム基をＰＡＮ系重合体に導入し、紡糸溶液を得た。得られた紡糸溶液におけるＰＡＮ系重合体は、Ｍｗが５９万、Ｍｚ／Ｍｗが５．２、Ｍ_Ｚ＋１／Ｍｗが１４であり、紡糸溶液の粘度は１０Ｐａ・ｓであった。紡糸溶液を上記のようにして得た紡糸溶液に変更して、紡糸温度を２０℃に設定して、製糸条件を表１に示すようにした以外は比較例１と同様にして紡糸を行った。得られた前駆体繊維の品位は優れており、限界耐炎化延伸倍率が高かった。
［比較例５］
実施例１と同じ紡糸溶液を用いた。紡糸溶液を、目開き０．５μｍのフィルター通過後、４０℃の温度で、孔数６，０００、口金孔径０．１５ｍｍの紡糸口金を用い、一旦空気中に吐出し、約２ｍｍの空間を通過させた後、３℃の温度にコントロールした２０重量％ジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸法により紡糸し凝固糸条とした。また、紡糸ドラフト率４の条件で凝固糸条を得、水洗した後、９０℃の温水中で３倍の浴中延伸倍率で延伸し、さらにアミノ変性シリコーン系シリコーン油剤を付与し、１６５℃の温度に加熱したローラーを用いて３０秒間乾燥を行い、５倍の加圧水蒸気延伸を行い、前駆体繊維を得た。得られた前駆体繊維の品位は優れていたものの、限界耐炎化延伸倍率は比較例と同等であった。

上記のようにして得られた表２に示す前駆体繊維を、繊維束を構成する単繊維の本数６,０００本のまま、２４０〜２６０℃の温度の温度分布を有する空気中において延伸比１．０で延伸しながらで９０分間耐炎化処理し、耐炎化繊維を得た。続いて、得られた耐炎化繊維を３００〜７００℃の温度の温度分布を有する窒素雰囲気中において、延伸比１．２で延伸しながら予備炭化処理を行い、さらに最高温度１５００℃の窒素雰囲気中において、延伸比を０．９７に設定して炭化処理を行い、連続した炭素繊維を得た。耐炎化工程での延伸比に余裕があったためこのときの焼成工程通過性はいずれも良好であった。
［実施例９〜１７、比較例６〜８］
上記のようにして得られた表２に示す前駆体繊維を、８本合糸し、繊維束を構成する単繊維の本数２４,０００本とした上で、２４０〜２６０℃の温度の温度分布を有する空気中において、表２に示す延伸比で延伸しながらで９０分間耐炎化処理し、耐炎化繊維を得た。続いて、得られた耐炎化繊維を３００〜７００℃の温度の温度分布を有する窒素雰囲気中において、延伸比１．２で延伸しながら予備炭化処理を行い、予備炭化繊維束を得た。得られた予備炭化繊維束を、最高温度１，５００℃の窒素雰囲気中において、延伸比を０．９６で、予備炭化繊維束の炭化処理を行い連続した炭素繊維を得た。実施例においては、耐炎化工程・予備炭化工程・炭化工程と毛羽がほとんど認められず、生産安定性および品位はいずれも良好であった。比較例においては、耐炎化工程・予備炭化工程・炭化工程と毛羽が発生しており、生産安定性および品位はいずれも良好とはいえず、実施例との差は歴然であった。特に、比較例６および７は限界耐炎化延伸倍率の割に低い延伸倍率から少ないが毛羽が出ており、品位が悪かった。得られた耐炎化繊維の配向度および炭素繊維束のストランド物性を測定した結果を表２に示す。
［実施例１８〜２０、比較例９〜１１］
炭化処理の最高温度を表３に示すように変更した以外は、実施例１７または比較例６と同様にして炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束の評価結果を表３に示す。

Claims (10)

1. 繊維の重量平均分子量Ｍｗ（Ｆ）が２０万〜７０万であり、多分散度Ｍｚ（Ｆ）／Ｍｗ（Ｆ）（Ｍｚ（Ｆ）は、繊維のＺ平均分子量を表す）が２〜５である炭素繊維前駆体繊維。
2. 単繊維引張強度のワイブル形状係数ｍ（Ｐ）が１１以上である請求項１に記載の炭素繊維前駆体繊維。
3. ８５〜９０％の配向度を有する請求項１または２に記載の炭素繊維前駆体繊維。
4. 重量平均分子量Ｍｗ（Ｐ）が２０万〜７０万であり、多分散度Ｍｚ（Ｐ）／Ｍｗ（Ｐ）（Ｍｚ（Ｐ）は、紡糸溶液における重合体のＺ平均分子量を表す）が２．７〜６であるポリアクリロニトリル系重合体が、濃度５重量％以上３０重量％未満で溶媒に溶解されてなる紡糸溶液を紡糸して膨潤糸を得、その膨潤糸を前延伸し、乾燥熱処理して請求項１に記載の炭素繊維前駆体繊維を得る炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
5. 前記乾燥熱処理後に１．１〜６倍の乾熱延伸を行う請求項４に記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
6. 前記紡糸溶液を濾過精度３〜１５μｍのフィルターで濾過した後に紡糸する請求項４に記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
7. 請求項１に記載の炭素繊維前駆体繊維を、２００〜３００℃の温度の空気中において延伸比０．８〜３で延伸しながら耐炎化する耐炎化工程と、耐炎化工程で得られた繊維を、３００〜８００℃の温度の不活性雰囲気中において延伸比１〜１．３で延伸しながら予備炭化する予備炭化工程と、予備炭化工程で得られた繊維を１，０００〜３，０００℃の温度の不活性雰囲気中において延伸比０．９６〜１．０５で延伸しながら炭化する炭化工程を順次経て炭素繊維を得る炭素繊維の製造方法。
8. 前記耐炎化工程において、延伸張力を０．１〜０．２５ｇ／ｄｔｅｘ、延伸比を１．３〜３として、耐炎化工程で得られた繊維が７８〜８５％の配向度を有するようにする、請求項７に記載の炭素繊維の製造方法。
9. 結晶子サイズ（Ｌｃ（ｎｍ））、ラマン分光法で測定される炭素繊維表面のパラメーター（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ、Ｉ_Ｖ／Ｉ_Ｇ、ν_Ｇ（ｃｍ^−１））が、以下の式（１）〜（４）を満たす炭素繊維。
   １．５≦Ｌｃ≦２．６ ・・・（１）
   ０．５≦Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ≦１ ・・・（２）
   ０．４≦Ｉ_Ｖ／Ｉ_Ｇ≦０．８ ・・・（３）
   １６０５≦ν_Ｇ＋１７（Ｉ_Ｖ／Ｉ_Ｇ）≦１６１０ ・・・（４）
10. ストランド引張強度ＴＳが６〜９ＧＰａであって、Ｌｃおよびストランド引張弾性率（ＹＭ（ＧＰａ））が次の式（５）を満たすとともに、単繊維引張強度のワイブル形状係数ｍが６以上である請求項９に記載の炭素繊維。
    ５０Ｌｃ＋２１０≦ＹＭ≦５０Ｌｃ＋２７０ ・・・（５）