JP3125506B2 - 硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質及びその合成法 - Google Patents
硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質及びその合成法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、全固体電池、コンデン
サ、固体エレクトロクロミック表示素子等の固体電気化
学素子の電解質として利用されるリチウムイオン導電性
固体電解質に関するものである。
サ、固体エレクトロクロミック表示素子等の固体電気化
学素子の電解質として利用されるリチウムイオン導電性
固体電解質に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、リチウムイオン導電性固体電解質
を用いたリチウム電池の全固体化に関する研究が盛んに
行われている。しかし、現在のところ優れたリチウムイ
オン導電性固体電解質がなく、新しい固体電解質の研究
が盛んに行われている。
を用いたリチウム電池の全固体化に関する研究が盛んに
行われている。しかし、現在のところ優れたリチウムイ
オン導電性固体電解質がなく、新しい固体電解質の研究
が盛んに行われている。
【０００３】この様なリチウムイオン導電性固体電解質
の一つとしてＬｉ2Ｓ−Ｘ（ＸはＳｉＳ2、ＧｅＳ2、Ｐ2
Ｓ5、Ｂ2Ｓ3のうち少なくとも一種の硫化物）系硫化物
ガラスが存在する。
の一つとしてＬｉ2Ｓ−Ｘ（ＸはＳｉＳ2、ＧｅＳ2、Ｐ2
Ｓ5、Ｂ2Ｓ3のうち少なくとも一種の硫化物）系硫化物
ガラスが存在する。
【０００４】Ｌｉ2Ｓ−Ｘ系硫化物ガラスは、ＸがＳｉ
Ｓ2のＬｉ2Ｓ−ＳｉＳ2系において最も高い導電率の値
を有し、その値は、５×１０-4Ｓ／cm程度である。
Ｓ2のＬｉ2Ｓ−ＳｉＳ2系において最も高い導電率の値
を有し、その値は、５×１０-4Ｓ／cm程度である。
【０００５】また、さらに高いイオン導電性を得るため
に、これら硫化物ガラスにヨウ化リチウム（ＬｉＩ）の
ようなリチウムハライドあるいはリン酸リチウム（Ｌｉ
3ＰＯ4）のようなリチウム酸素酸塩を添加した擬３成分
系ガラスの提案が行われている。例えば、Ｌｉ3ＰＯ4−
Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2擬３元系ガラスの合成は次のようにし
て行われる。リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4 ）、硫化リチ
ウム（Ｌｉ2Ｓ）、硫化ケイ素（ＳｉＳ2）を所望するモ
ル比となるように混合し、混合粉末を、酸素を含まない
ヘリウムやアルゴンのような不活性ガス流中で加熱し、
共融させる。そして融液を液体窒素中に投入することに
より冷却し、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2擬３元系ガ
ラスを得る。
に、これら硫化物ガラスにヨウ化リチウム（ＬｉＩ）の
ようなリチウムハライドあるいはリン酸リチウム（Ｌｉ
3ＰＯ4）のようなリチウム酸素酸塩を添加した擬３成分
系ガラスの提案が行われている。例えば、Ｌｉ3ＰＯ4−
Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2擬３元系ガラスの合成は次のようにし
て行われる。リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4 ）、硫化リチ
ウム（Ｌｉ2Ｓ）、硫化ケイ素（ＳｉＳ2）を所望するモ
ル比となるように混合し、混合粉末を、酸素を含まない
ヘリウムやアルゴンのような不活性ガス流中で加熱し、
共融させる。そして融液を液体窒素中に投入することに
より冷却し、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2擬３元系ガ
ラスを得る。
【０００６】但し、硫化物系リチウムイオン導電性固体
電解質は、水分や酸素と容易に反応して、水酸化物や酸
化物を生成し、これらはイオン導電性が非常に小さく、
当固体電解質のイオン導電性が低下する原因となる。そ
のため、硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質を合
成する工程は、すべて、水分、酸素を含まない不活性ガ
ス中で行われる。
電解質は、水分や酸素と容易に反応して、水酸化物や酸
化物を生成し、これらはイオン導電性が非常に小さく、
当固体電解質のイオン導電性が低下する原因となる。そ
のため、硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質を合
成する工程は、すべて、水分、酸素を含まない不活性ガ
ス中で行われる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】これらの固体電解質を
電気化学デバイスの電解質として用いる場合、例えば電
池の場合には急速充放電を可能にするために、またセン
サーの場合には応答速度を向上させるために、さらにイ
オン導電性を向上させる必要がある。
電気化学デバイスの電解質として用いる場合、例えば電
池の場合には急速充放電を可能にするために、またセン
サーの場合には応答速度を向上させるために、さらにイ
オン導電性を向上させる必要がある。
【０００８】本発明は、以上の課題に鑑み、より高いリ
チウムイオン導電性を有する固体電解質を提供すること
を目的とする。
チウムイオン導電性を有する固体電解質を提供すること
を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】硫化物系リチウムイオン
導電性固体電解質を合成する際に、１０００ｐｐｍ以下
の酸素を含んだ不活性ガスを用い、この気流中において
加熱、溶融した後に冷却して硫化物系リチウムイオン導
電性固体電解質を得るものである。
導電性固体電解質を合成する際に、１０００ｐｐｍ以下
の酸素を含んだ不活性ガスを用い、この気流中において
加熱、溶融した後に冷却して硫化物系リチウムイオン導
電性固体電解質を得るものである。
【００１０】さらに、不活性ガスとしては窒素ガスを用
いる。さらにまた硫化物系リチウムイオン導電性固体電
解質のうち、主成分がＬｉ2ＳとＸ（但し、ＸはＳｉ
Ｓ2、ＧｅＳ2、Ｐ2Ｓ5、Ｂ2Ｓ3の群より少なくとも一種
選択される）から成るリチウムイオン導電性固定電解質
を用いるものである。
いる。さらにまた硫化物系リチウムイオン導電性固体電
解質のうち、主成分がＬｉ2ＳとＸ（但し、ＸはＳｉ
Ｓ2、ＧｅＳ2、Ｐ2Ｓ5、Ｂ2Ｓ3の群より少なくとも一種
選択される）から成るリチウムイオン導電性固定電解質
を用いるものである。
【００１１】
【作用】硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質を合
成するに際し、材料を若干の酸素を含んだ不活性ガス流
中で、加熱、溶融させると、酸素が硫化物系リチウムイ
オン導電性固体電解質と反応し、得られた硫化物ガラス
の構造中に微量の酸素が取り込まれる。例えば、Ｌｉ2
Ｓ−ＳｉＳ2系硫化物ガラスではＳｉＳ4四面体が硫黄の
架橋により３次元的につながり、可動イオンであるリチ
ウムイオンは非架橋硫黄と結合した構造となっている。
微量に取り込まれた酸素は非架橋硫黄を増加させる効果
をもち、その結果、リチウムイオン導電性を増大させ
る。
成するに際し、材料を若干の酸素を含んだ不活性ガス流
中で、加熱、溶融させると、酸素が硫化物系リチウムイ
オン導電性固体電解質と反応し、得られた硫化物ガラス
の構造中に微量の酸素が取り込まれる。例えば、Ｌｉ2
Ｓ−ＳｉＳ2系硫化物ガラスではＳｉＳ4四面体が硫黄の
架橋により３次元的につながり、可動イオンであるリチ
ウムイオンは非架橋硫黄と結合した構造となっている。
微量に取り込まれた酸素は非架橋硫黄を増加させる効果
をもち、その結果、リチウムイオン導電性を増大させ
る。
【００１２】また、硫化物系リチウムイオン導電性固体
電解質を合成するに際し、材料を窒素雰囲気中、高温で
加熱溶融させると、雰囲気中の窒素ガスの一部が溶融し
た固体電解質と反応して構造中に取り込まれる。このと
き、Ｌｉ−Ｎの構造がガラス構造中に局所的に生成す
る。Ｌｉ+イオンとガラス骨格との結合の強さを考える
と、Ｌｉ−Ｓ＜Ｌｉ−Ｎであり、その結果、比較的弱く
ガラス骨格に結合したＬｉ+イオンが生成することにな
る。得られた硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質
は、この弱く骨格と結合したＬｉ+イオンが動きやすい
ものであることから、高いイオン導電性を発現する。従
って、硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質を合成
する際に、雰囲気ガスとして、ヘリウムガスやアルゴン
ガスに代えて、窒素ガス中で、材料を加熱、溶融させた
後、冷却することで、より高いイオン導電性の硫化物系
リチウムイオン導電性固体電解質を得ることができる。
電解質を合成するに際し、材料を窒素雰囲気中、高温で
加熱溶融させると、雰囲気中の窒素ガスの一部が溶融し
た固体電解質と反応して構造中に取り込まれる。このと
き、Ｌｉ−Ｎの構造がガラス構造中に局所的に生成す
る。Ｌｉ+イオンとガラス骨格との結合の強さを考える
と、Ｌｉ−Ｓ＜Ｌｉ−Ｎであり、その結果、比較的弱く
ガラス骨格に結合したＬｉ+イオンが生成することにな
る。得られた硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質
は、この弱く骨格と結合したＬｉ+イオンが動きやすい
ものであることから、高いイオン導電性を発現する。従
って、硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質を合成
する際に、雰囲気ガスとして、ヘリウムガスやアルゴン
ガスに代えて、窒素ガス中で、材料を加熱、溶融させた
後、冷却することで、より高いイオン導電性の硫化物系
リチウムイオン導電性固体電解質を得ることができる。
【００１３】また、この方法により合成する硫化物系リ
チウムイオン導電性固体電解質としては、Ｌｉ2ＳとＸ
（但し、ＸはＳｉＳ2、ＧｅＳ2、Ｐ2Ｓ5、Ｂ2Ｓ3の群よ
り少なくとも一種選択される）を主成分とする系で、イ
オン導電率が高いものが得られるため、好ましく用いら
れる。
チウムイオン導電性固体電解質としては、Ｌｉ2ＳとＸ
（但し、ＸはＳｉＳ2、ＧｅＳ2、Ｐ2Ｓ5、Ｂ2Ｓ3の群よ
り少なくとも一種選択される）を主成分とする系で、イ
オン導電率が高いものが得られるため、好ましく用いら
れる。
【００１４】
【実施例】以下、本発明を具体的実施例により詳細に説
明するが、本発明は、これら実施例に限定されるもので
はない。
明するが、本発明は、これら実施例に限定されるもので
はない。
【００１５】（実施例１）本発明による硫化物系リチウ
ムイオン導電性固体電解質のうち、ａＬｉ2Ｓ・ｂＳｉ
Ｓ2（ａ＋ｂ＝１）で表される硫化物系リチウムイオン
導電性固体電解質を、以下の手順で合成した。
ムイオン導電性固体電解質のうち、ａＬｉ2Ｓ・ｂＳｉ
Ｓ2（ａ＋ｂ＝１）で表される硫化物系リチウムイオン
導電性固体電解質を、以下の手順で合成した。
【００１６】まず、所定の組成となるように、硫化リチ
ウム（Ｌｉ2Ｓ）と硫化ケイ素（ＳｉＳ2）を混合した材
料粉末をガラス状カーボン坩堝中に入れ、これを酸素含
有量の異なるアルゴン、ヘリウムおよび窒素気流中で、
９５０℃、２時間溶融し反応させた後、液体窒素中に投
入して冷却し、ａＬｉ2Ｓ・ｂＳｉＳ2系リチウムイオン
導電性固体電解質（ａ＋ｂ＝１）を合成した。
ウム（Ｌｉ2Ｓ）と硫化ケイ素（ＳｉＳ2）を混合した材
料粉末をガラス状カーボン坩堝中に入れ、これを酸素含
有量の異なるアルゴン、ヘリウムおよび窒素気流中で、
９５０℃、２時間溶融し反応させた後、液体窒素中に投
入して冷却し、ａＬｉ2Ｓ・ｂＳｉＳ2系リチウムイオン
導電性固体電解質（ａ＋ｂ＝１）を合成した。
【００１７】以上のようにして合成した固体電解質のイ
オン導電性を、交流インピーダンス法により測定した。
オン導電性を、交流インピーダンス法により測定した。
【００１８】代表的な例として、０．６０Ｌｉ2Ｓ・
０．４０ＳｉＳ2で表される硫化物系リチウムイオン導
電性固体電解質の測定結果を図１に示す。この硫化物系
リチウムイオン導電性固体電解質のイオン導電率は、い
ずれの不活性ガスを用いても、酸素を含まない場合よ
り、酸素を微量に含んでいる場合の方が高い値を示し
た。しかし、酸素含有量が１０００ｐｐｍを越えると、
急激にイオン導電率は低下した。また、不活性ガスとし
て、窒素ガスを用いた場合、特に高いイオン導電性を示
した。
０．４０ＳｉＳ2で表される硫化物系リチウムイオン導
電性固体電解質の測定結果を図１に示す。この硫化物系
リチウムイオン導電性固体電解質のイオン導電率は、い
ずれの不活性ガスを用いても、酸素を含まない場合よ
り、酸素を微量に含んでいる場合の方が高い値を示し
た。しかし、酸素含有量が１０００ｐｐｍを越えると、
急激にイオン導電率は低下した。また、不活性ガスとし
て、窒素ガスを用いた場合、特に高いイオン導電性を示
した。
【００１９】（実施例２）本発明による硫化物系リチウ
ムイオン導電性固体電解質のうち、ａＬｉ2Ｓ・ｂＧｅ
Ｓ2（ａ＋ｂ＝１）で表される硫化物系リチウムイオン
導電性固体電解質を、実施例１と同様の方法で合成し
た。
ムイオン導電性固体電解質のうち、ａＬｉ2Ｓ・ｂＧｅ
Ｓ2（ａ＋ｂ＝１）で表される硫化物系リチウムイオン
導電性固体電解質を、実施例１と同様の方法で合成し
た。
【００２０】以上のようにして合成した固体電解質のイ
オン導電性を、交流インピーダンス法により測定した。
オン導電性を、交流インピーダンス法により測定した。
【００２１】代表的な例として、０．６０Ｌｉ2Ｓ・
０．４０ＧｅＳ2で表される硫化物系リチウムイオン導
電性固体電解質の測定結果を図２に示す。この硫化物系
リチウムイオン導電性固体電解質のイオン導電率は、い
ずれの不活性ガスを用いても、酸素を含まない場合よ
り、酸素を微量に含んでいる場合の方が高い値を示し
た。しかし、酸素含有量が１０００ｐｐｍを越えると、
急激にイオン導電率は低下した。また、不活性ガスとし
て、窒素ガスを用いた場合、特に高いイオン導電性を示
した。
０．４０ＧｅＳ2で表される硫化物系リチウムイオン導
電性固体電解質の測定結果を図２に示す。この硫化物系
リチウムイオン導電性固体電解質のイオン導電率は、い
ずれの不活性ガスを用いても、酸素を含まない場合よ
り、酸素を微量に含んでいる場合の方が高い値を示し
た。しかし、酸素含有量が１０００ｐｐｍを越えると、
急激にイオン導電率は低下した。また、不活性ガスとし
て、窒素ガスを用いた場合、特に高いイオン導電性を示
した。
【００２２】（実施例３）本発明による硫化物系リチウ
ムイオン導電性固体電解質のうち、ａＬｉ2Ｓ・ｂＰ2Ｓ
5（ａ＋ｂ＝１）で表される硫化物系リチウムイオン導
電性固体電解質を、実施例１と同様の方法で合成した。
ムイオン導電性固体電解質のうち、ａＬｉ2Ｓ・ｂＰ2Ｓ
5（ａ＋ｂ＝１）で表される硫化物系リチウムイオン導
電性固体電解質を、実施例１と同様の方法で合成した。
【００２３】以上のようにして合成した固体電解質のイ
オン導電性を、交流インピーダンス法により測定した。
オン導電性を、交流インピーダンス法により測定した。
【００２４】代表的な例として、０．６０Ｌｉ2Ｓ・
０．４０Ｐ2Ｓ5で表される硫化物系リチウムイオン導電
性固体電解質の測定結果を図３に示す。この硫化物系リ
チウムイオン導電性固体電解質のイオン導電率は、いず
れの不活性ガスを用いても、酸素を含まない場合より、
酸素を微量に含んでいる場合の方が高い値を示した。し
かし、酸素含有量が１０００ｐｐｍを越えると、急激に
イオン導電率は低下した。また、不活性ガスとして、窒
素ガスを用いた場合、特に高いイオン導電性を示した。
０．４０Ｐ2Ｓ5で表される硫化物系リチウムイオン導電
性固体電解質の測定結果を図３に示す。この硫化物系リ
チウムイオン導電性固体電解質のイオン導電率は、いず
れの不活性ガスを用いても、酸素を含まない場合より、
酸素を微量に含んでいる場合の方が高い値を示した。し
かし、酸素含有量が１０００ｐｐｍを越えると、急激に
イオン導電率は低下した。また、不活性ガスとして、窒
素ガスを用いた場合、特に高いイオン導電性を示した。
【００２５】（実施例４）本発明による硫化物系リチウ
ムイオン導電性固体電解質のうち、ａＬｉ2Ｓ・ｂＢ2Ｓ
3（ａ＋ｂ＝１）で表される硫化物系リチウムイオン導
電性固体電解質を、実施例１と同様の方法で合成した。
ムイオン導電性固体電解質のうち、ａＬｉ2Ｓ・ｂＢ2Ｓ
3（ａ＋ｂ＝１）で表される硫化物系リチウムイオン導
電性固体電解質を、実施例１と同様の方法で合成した。
【００２６】以上のようにして合成した固体電解質のイ
オン導電性を、交流インピーダンス法により測定した。
オン導電性を、交流インピーダンス法により測定した。
【００２７】代表的な例として、０．５５Ｌｉ2Ｓ・
０．４５Ｂ2Ｓ3で表される硫化物系リチウムイオン導電
性固体電解質の測定結果を図４に示す。この硫化物系リ
チウムイオン導電性固体電解質のイオン導電率は、いず
れの不活性ガスを用いても、酸素を含まない場合より、
酸素を微量に含んでいる場合の方が高い値を示した。し
かし、酸素含有量が１０００ｐｐｍを越えると、急激に
イオン導電率は低下した。また、不活性ガスとして、窒
素ガスを用いた場合、特に高いイオン導電性を示した。
０．４５Ｂ2Ｓ3で表される硫化物系リチウムイオン導電
性固体電解質の測定結果を図４に示す。この硫化物系リ
チウムイオン導電性固体電解質のイオン導電率は、いず
れの不活性ガスを用いても、酸素を含まない場合より、
酸素を微量に含んでいる場合の方が高い値を示した。し
かし、酸素含有量が１０００ｐｐｍを越えると、急激に
イオン導電率は低下した。また、不活性ガスとして、窒
素ガスを用いた場合、特に高いイオン導電性を示した。
【００２８】（実施例５）本発明による硫化物系リチウ
ムイオン導電性固体電解質のうち、ａＬｉ2Ｓ・ｂＳｉ
Ｓ2・ｃＬｉＩ（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）で表される硫化物系
リチウムイオン導電性固体電解質を、以下の手順で合成
した。
ムイオン導電性固体電解質のうち、ａＬｉ2Ｓ・ｂＳｉ
Ｓ2・ｃＬｉＩ（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）で表される硫化物系
リチウムイオン導電性固体電解質を、以下の手順で合成
した。
【００２９】まず、所定の組成となるように、ヨウ化リ
チウム（ＬｉＩ）と硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）と硫化ケ
イ素（ＳｉＳ2）を混合した材料粉末をガラス状カーボ
ン坩堝中に入れ、これを酸素含有量の異なるアルゴン、
ヘリウムおよび窒素気流中で、９５０℃、２時間溶融し
反応させた後、液体窒素中に投入して冷却し、ａＬｉ2
Ｓ・ｂＳｉＳ2・ｃＬｉＩ系リチウムイオン導電性固体
電解質（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）を合成した。
チウム（ＬｉＩ）と硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）と硫化ケ
イ素（ＳｉＳ2）を混合した材料粉末をガラス状カーボ
ン坩堝中に入れ、これを酸素含有量の異なるアルゴン、
ヘリウムおよび窒素気流中で、９５０℃、２時間溶融し
反応させた後、液体窒素中に投入して冷却し、ａＬｉ2
Ｓ・ｂＳｉＳ2・ｃＬｉＩ系リチウムイオン導電性固体
電解質（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）を合成した。
【００３０】以上のようにして合成した固体電解質のイ
オン導電性を、交流インピーダンス法により測定した。
オン導電性を、交流インピーダンス法により測定した。
【００３１】代表的な例として、０．４２Ｌｉ2Ｓ・
０．２８ＳｉＳ2・０．３０ＬｉＩで表される硫化物系
リチウムイオン導電性固体電解質の測定結果を図５に示
す。この硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質のイ
オン導電率は、いずれの不活性ガスを用いても、酸素を
含まない場合より、酸素を微量に含んでいる場合の方が
高い値を示した。しかし、酸素含有量が１０００ｐｐｍ
を越えると、急激にイオン導電率は低下した。また、不
活性ガスとして、窒素ガスを用いた場合、特に高いイオ
ン導電性を示した。
０．２８ＳｉＳ2・０．３０ＬｉＩで表される硫化物系
リチウムイオン導電性固体電解質の測定結果を図５に示
す。この硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質のイ
オン導電率は、いずれの不活性ガスを用いても、酸素を
含まない場合より、酸素を微量に含んでいる場合の方が
高い値を示した。しかし、酸素含有量が１０００ｐｐｍ
を越えると、急激にイオン導電率は低下した。また、不
活性ガスとして、窒素ガスを用いた場合、特に高いイオ
ン導電性を示した。
【００３２】（実施例６）本発明による硫化物系リチウ
ムイオン導電性固体電解質のうち、ａＬｉ2Ｓ・ｂＧｅ
Ｓ2・ｃＬｉＩ（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）で表される硫化物系
リチウムイオン導電性固体電解質を、実施例５と同様の
方法で合成した。
ムイオン導電性固体電解質のうち、ａＬｉ2Ｓ・ｂＧｅ
Ｓ2・ｃＬｉＩ（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）で表される硫化物系
リチウムイオン導電性固体電解質を、実施例５と同様の
方法で合成した。
【００３３】以上のようにして合成した固体電解質のイ
オン導電性を、交流インピーダンス法により測定した。
オン導電性を、交流インピーダンス法により測定した。
【００３４】代表的な例として、０．４２Ｌｉ2Ｓ・
０．２８ＧｅＳ2・０．３０ＬｉＩで表される硫化物系
リチウムイオン導電性固体電解質の測定結果を図６に示
す。この硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質のイ
オン導電率は、いずれの不活性ガスを用いても、酸素を
含まない場合より、酸素を微量に含んでいる場合の方が
高い値を示した。しかし、酸素含有量が１０００ｐｐｍ
を越えると、急激にイオン導電率は低下した。また、不
活性ガスとして、窒素ガスを用いた場合、特に高いイオ
ン導電性を示した。
０．２８ＧｅＳ2・０．３０ＬｉＩで表される硫化物系
リチウムイオン導電性固体電解質の測定結果を図６に示
す。この硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質のイ
オン導電率は、いずれの不活性ガスを用いても、酸素を
含まない場合より、酸素を微量に含んでいる場合の方が
高い値を示した。しかし、酸素含有量が１０００ｐｐｍ
を越えると、急激にイオン導電率は低下した。また、不
活性ガスとして、窒素ガスを用いた場合、特に高いイオ
ン導電性を示した。
【００３５】（実施例７）本発明による硫化物系リチウ
ムイオン導電性固体電解質のうち、ａＬｉ2Ｓ・ｂＰ2Ｓ
5・ｃＬｉＩ（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）で表される硫化物系リ
チウムイオン導電性固体電解質を、実施例５と同様の方
法で合成した。
ムイオン導電性固体電解質のうち、ａＬｉ2Ｓ・ｂＰ2Ｓ
5・ｃＬｉＩ（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）で表される硫化物系リ
チウムイオン導電性固体電解質を、実施例５と同様の方
法で合成した。
【００３６】以上のようにして合成した固体電解質のイ
オン導電性を、交流インピーダンス法により測定した。
オン導電性を、交流インピーダンス法により測定した。
【００３７】代表的な例として、０．４２Ｌｉ2Ｓ・
０．２８Ｐ2Ｓ5・０．３０ＬｉＩで表される硫化物系リ
チウムイオン導電性固体電解質の測定結果を図７に示
す。この硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質のイ
オン導電率は、いずれの不活性ガスを用いても、酸素を
含まない場合より、酸素を微量に含んでいる場合の方が
高い値を示した。しかし、酸素含有量が１０００ｐｐｍ
を越えると、急激にイオン導電率は低下した。また、不
活性ガスとして、窒素ガスを用いた場合、特に高いイオ
ン導電性を示した。
０．２８Ｐ2Ｓ5・０．３０ＬｉＩで表される硫化物系リ
チウムイオン導電性固体電解質の測定結果を図７に示
す。この硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質のイ
オン導電率は、いずれの不活性ガスを用いても、酸素を
含まない場合より、酸素を微量に含んでいる場合の方が
高い値を示した。しかし、酸素含有量が１０００ｐｐｍ
を越えると、急激にイオン導電率は低下した。また、不
活性ガスとして、窒素ガスを用いた場合、特に高いイオ
ン導電性を示した。
【００３８】（実施例８）本発明による硫化物系リチウ
ムイオン導電性固体電解質のうち、ａＬｉ2Ｓ・ｂＢ2Ｓ
3・ｃＬｉＩ（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）で表される硫化物系リ
チウムイオン導電性固体電解質を、実施例５と同様の方
法で合成した。
ムイオン導電性固体電解質のうち、ａＬｉ2Ｓ・ｂＢ2Ｓ
3・ｃＬｉＩ（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）で表される硫化物系リ
チウムイオン導電性固体電解質を、実施例５と同様の方
法で合成した。
【００３９】以上のようにして合成した固体電解質のイ
オン導電性を、交流インピーダンス法により測定した。
オン導電性を、交流インピーダンス法により測定した。
【００４０】代表的な例として、０．３９Ｌｉ2Ｓ・
０．３１Ｂ2Ｓ3・０．３０ＬｉＩで表される硫化物系リ
チウムイオン導電性固体電解質の測定結果を図８に示
す。この硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質のイ
オン導電率は、いずれの不活性ガスを用いても、酸素を
含まない場合より、酸素を微量に含んでいる場合の方が
高い値を示した。しかし、酸素含有量が１０００ｐｐｍ
を越えると、急激にイオン導電率は低下した。また、不
活性ガスとして、窒素ガスを用いた場合、特に高いイオ
ン導電性を示した。
０．３１Ｂ2Ｓ3・０．３０ＬｉＩで表される硫化物系リ
チウムイオン導電性固体電解質の測定結果を図８に示
す。この硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質のイ
オン導電率は、いずれの不活性ガスを用いても、酸素を
含まない場合より、酸素を微量に含んでいる場合の方が
高い値を示した。しかし、酸素含有量が１０００ｐｐｍ
を越えると、急激にイオン導電率は低下した。また、不
活性ガスとして、窒素ガスを用いた場合、特に高いイオ
ン導電性を示した。
【００４１】（実施例９）本発明による硫化物系リチウ
ムイオン導電性固体電解質のうち、ａＬｉ2Ｓ・ｂＳｉ
Ｓ2・ｃＬｉ3ＰＯ4（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）で表される硫化
物系リチウムイオン導電性固体電解質を、以下の手順で
合成した。
ムイオン導電性固体電解質のうち、ａＬｉ2Ｓ・ｂＳｉ
Ｓ2・ｃＬｉ3ＰＯ4（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）で表される硫化
物系リチウムイオン導電性固体電解質を、以下の手順で
合成した。
【００４２】まず、所定の組成となるように、リン酸リ
チウム（Ｌｉ3ＰＯ4）と硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）と硫
化ケイ素（ＳｉＳ2）を混合した材料粉末をガラス状カ
ーボン坩堝中に入れ、これを酸素含有量の異なるアルゴ
ン、ヘリウムおよび窒素気流中で、９５０℃、２時間溶
融し反応させた後、液体窒素中に投入して冷却し、ａＬ
ｉ2Ｓ・ｂＳｉＳ2・ｃＬｉ3ＰＯ4系リチウムイオン導電
性固体電解質（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）を合成した。
チウム（Ｌｉ3ＰＯ4）と硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）と硫
化ケイ素（ＳｉＳ2）を混合した材料粉末をガラス状カ
ーボン坩堝中に入れ、これを酸素含有量の異なるアルゴ
ン、ヘリウムおよび窒素気流中で、９５０℃、２時間溶
融し反応させた後、液体窒素中に投入して冷却し、ａＬ
ｉ2Ｓ・ｂＳｉＳ2・ｃＬｉ3ＰＯ4系リチウムイオン導電
性固体電解質（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）を合成した。
【００４３】以上のようにして合成した固体電解質のイ
オン導電性を、交流インピーダンス法により測定した。
オン導電性を、交流インピーダンス法により測定した。
【００４４】代表的な例として、０．５９Ｌｉ2Ｓ・
０．３９ＳｉＳ2・０．０２Ｌｉ3ＰＯ4で表される硫化
物系リチウムイオン導電性固体電解質の測定結果を図９
に示す。この硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質
のイオン導電率は、いずれの不活性ガスを用いても、酸
素を含まない場合より、酸素を微量に含んでいる場合の
方が高い値を示した。しかし、酸素含有量が１０００ｐ
ｐｍを越えると、急激にイオン導電率は低下した。ま
た、不活性ガスとして、窒素ガスを用いた場合、特に高
いイオン導電性を示した。
０．３９ＳｉＳ2・０．０２Ｌｉ3ＰＯ4で表される硫化
物系リチウムイオン導電性固体電解質の測定結果を図９
に示す。この硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質
のイオン導電率は、いずれの不活性ガスを用いても、酸
素を含まない場合より、酸素を微量に含んでいる場合の
方が高い値を示した。しかし、酸素含有量が１０００ｐ
ｐｍを越えると、急激にイオン導電率は低下した。ま
た、不活性ガスとして、窒素ガスを用いた場合、特に高
いイオン導電性を示した。
【００４５】（実施例１０）本発明による硫化物系リチ
ウムイオン導電性固体電解質のうち、ａＬｉ2Ｓ・ｂＧ
ｅＳ2・ｃＬｉ3ＰＯ4（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）で表される硫
化物系リチウムイオン導電性固体電解質を、実施例９と
同様の方法で合成した。
ウムイオン導電性固体電解質のうち、ａＬｉ2Ｓ・ｂＧ
ｅＳ2・ｃＬｉ3ＰＯ4（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）で表される硫
化物系リチウムイオン導電性固体電解質を、実施例９と
同様の方法で合成した。
【００４６】以上のようにして合成した固体電解質のイ
オン導電性を、交流インピーダンス法により測定した。
オン導電性を、交流インピーダンス法により測定した。
【００４７】代表的な例として、０．５９Ｌｉ2Ｓ・
０．３９ＧｅＳ2・０．０２Ｌｉ3ＰＯ4で表される硫化
物系リチウムイオン導電性固体電解質の測定結果を図１
０に示す。この硫化物系リチウムイオン導電性固体電解
質のイオン導電率は、いずれの不活性ガスを用いても、
酸素を含まない場合より、酸素を微量に含んでいる場合
の方が高い値を示した。しかし、酸素含有量が１０００
ｐｐｍを越えると、急激にイオン導電率は低下した。ま
た、不活性ガスとして、窒素ガスを用いた場合、特に高
いイオン導電性を示した。
０．３９ＧｅＳ2・０．０２Ｌｉ3ＰＯ4で表される硫化
物系リチウムイオン導電性固体電解質の測定結果を図１
０に示す。この硫化物系リチウムイオン導電性固体電解
質のイオン導電率は、いずれの不活性ガスを用いても、
酸素を含まない場合より、酸素を微量に含んでいる場合
の方が高い値を示した。しかし、酸素含有量が１０００
ｐｐｍを越えると、急激にイオン導電率は低下した。ま
た、不活性ガスとして、窒素ガスを用いた場合、特に高
いイオン導電性を示した。
【００４８】（実施例１１）本発明による硫化物系リチ
ウムイオン導電性固体電解質のうち、ａＬｉ2Ｓ・ｂＰ2
Ｓ5・ｃＬｉ3ＰＯ4（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）で表される硫化
物系リチウムイオン導電性固体電解質を、実施例９と同
様の方法で合成した。
ウムイオン導電性固体電解質のうち、ａＬｉ2Ｓ・ｂＰ2
Ｓ5・ｃＬｉ3ＰＯ4（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）で表される硫化
物系リチウムイオン導電性固体電解質を、実施例９と同
様の方法で合成した。
【００４９】以上のようにして合成した固体電解質のイ
オン導電性を、交流インピーダンス法により測定した。
オン導電性を、交流インピーダンス法により測定した。
【００５０】代表的な例として、０．５９Ｌｉ2Ｓ・
０．３９Ｐ2Ｓ5・０．０２Ｌｉ3ＰＯ4で表される硫化物
系リチウムイオン導電性固体電解質の測定結果を図１１
に示す。この硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質
のイオン導電率は、いずれの不活性ガスを用いても、酸
素を含まない場合より、酸素を微量に含んでいる場合の
方が高い値を示した。しかし、酸素含有量が１０００ｐ
ｐｍを越えると、急激にイオン導電率は低下した。ま
た、不活性ガスとして、窒素ガスを用いた場合、特に高
いイオン導電性を示した。
０．３９Ｐ2Ｓ5・０．０２Ｌｉ3ＰＯ4で表される硫化物
系リチウムイオン導電性固体電解質の測定結果を図１１
に示す。この硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質
のイオン導電率は、いずれの不活性ガスを用いても、酸
素を含まない場合より、酸素を微量に含んでいる場合の
方が高い値を示した。しかし、酸素含有量が１０００ｐ
ｐｍを越えると、急激にイオン導電率は低下した。ま
た、不活性ガスとして、窒素ガスを用いた場合、特に高
いイオン導電性を示した。
【００５１】（実施例１２）本発明による硫化物系リチ
ウムイオン導電性固体電解質のうち、ａＬｉ2Ｓ・ｂＢ2
Ｓ3・ｃＬｉ3ＰＯ4（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）で表される硫化
物系リチウムイオン導電性固体電解質を、実施例９と同
様の方法で合成した。
ウムイオン導電性固体電解質のうち、ａＬｉ2Ｓ・ｂＢ2
Ｓ3・ｃＬｉ3ＰＯ4（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）で表される硫化
物系リチウムイオン導電性固体電解質を、実施例９と同
様の方法で合成した。
【００５２】以上のようにして合成した固体電解質のイ
オン導電性を、交流インピーダンス法により測定した。
オン導電性を、交流インピーダンス法により測定した。
【００５３】代表的な例として、０．５４Ｌｉ2Ｓ・
０．４４Ｂ2Ｓ3・０．０２Ｌｉ3ＰＯ4で表される硫化物
系リチウムイオン導電性固体電解質の測定結果を図１２
に示す。この硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質
のイオン導電率は、いずれの不活性ガスを用いても、酸
素を含まない場合より、酸素を微量に含んでいる場合の
方が高い値を示した。しかし、酸素含有量が１０００ｐ
ｐｍを越えると、急激にイオン導電率は低下した。ま
た、不活性ガスとして、窒素ガスを用いた場合、特に高
いイオン導電性を示した。
０．４４Ｂ2Ｓ3・０．０２Ｌｉ3ＰＯ4で表される硫化物
系リチウムイオン導電性固体電解質の測定結果を図１２
に示す。この硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質
のイオン導電率は、いずれの不活性ガスを用いても、酸
素を含まない場合より、酸素を微量に含んでいる場合の
方が高い値を示した。しかし、酸素含有量が１０００ｐ
ｐｍを越えると、急激にイオン導電率は低下した。ま
た、不活性ガスとして、窒素ガスを用いた場合、特に高
いイオン導電性を示した。
【００５４】なお、本発明の実施例においては、一般式
ａＬｉ2Ｓ・ｂＸで表される硫化物系リチウムイオン導
電性固体電解質として、ＸがＳｉＳ2、ＧｅＳ2、Ｐ
2Ｓ5、Ｂ 2Ｓ3であるものについて説明を行ったが、Ｘと
してＳｉＳ2とＧｅＳ2の混合物など、ＳｉＳ2、Ｇｅ
Ｓ2、Ｐ2Ｓ5、Ｂ2Ｓ3から選ばれる複数の硫化物の混合
物を用いても同様の結果が得られることはいうまでもな
く、本発明はＸとして単一の硫化物に限定されるもので
はない。
ａＬｉ2Ｓ・ｂＸで表される硫化物系リチウムイオン導
電性固体電解質として、ＸがＳｉＳ2、ＧｅＳ2、Ｐ
2Ｓ5、Ｂ 2Ｓ3であるものについて説明を行ったが、Ｘと
してＳｉＳ2とＧｅＳ2の混合物など、ＳｉＳ2、Ｇｅ
Ｓ2、Ｐ2Ｓ5、Ｂ2Ｓ3から選ばれる複数の硫化物の混合
物を用いても同様の結果が得られることはいうまでもな
く、本発明はＸとして単一の硫化物に限定されるもので
はない。
【００５５】また、ａＬｉ2Ｓ・ｂＸへの添加物として、
ＬｉＩとＬｉ3ＰＯ4を用いた場合について説明したが、
添加物としてはこれら以外のＬｉＣｌやＬｉ2ＳＯ4など
を用いても同様の効果が得られることは明らかである。
さらにこれらの添加物を用いる場合、複数のものを組み
合わせて用いてもよく、単一の添加物に限定されるもの
ではない。
ＬｉＩとＬｉ3ＰＯ4を用いた場合について説明したが、
添加物としてはこれら以外のＬｉＣｌやＬｉ2ＳＯ4など
を用いても同様の効果が得られることは明らかである。
さらにこれらの添加物を用いる場合、複数のものを組み
合わせて用いてもよく、単一の添加物に限定されるもの
ではない。
【００５６】
【発明の効果】本発明による、硫化物系リチウムイオン
導電性固体電解質を合成する際に、酸素を含んだ不活性
ガス流中において、加熱、溶融することで、高いリチウ
ムイオン導電性をもつ硫化物系リチウムイオン導電性固
体電解質を得ることができる。また、酸素含有量が１０
００ｐｐｍ以下である場合、さらに効果的である。ま
た、不活性ガスとして窒素ガスを用いた場合、特に効果
的である。そのうえ、窒素ガスはアルゴンやヘリウムと
比べると安価であるため、不活性ガスが大量に消費され
る硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質の製造に際
して、コストを削減する効果がある。
導電性固体電解質を合成する際に、酸素を含んだ不活性
ガス流中において、加熱、溶融することで、高いリチウ
ムイオン導電性をもつ硫化物系リチウムイオン導電性固
体電解質を得ることができる。また、酸素含有量が１０
００ｐｐｍ以下である場合、さらに効果的である。ま
た、不活性ガスとして窒素ガスを用いた場合、特に効果
的である。そのうえ、窒素ガスはアルゴンやヘリウムと
比べると安価であるため、不活性ガスが大量に消費され
る硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質の製造に際
して、コストを削減する効果がある。
【図１】０．６０Ｌｉ2Ｓ・０．４０ＳｉＳ2の導電率の
イオン導電率と不活性ガス中の酸素含有量との関係図
イオン導電率と不活性ガス中の酸素含有量との関係図
【図２】０．６０Ｌｉ2Ｓ・０．４０ＧｅＳ2の導電率の
イオン導電率と不活性ガス中の酸素含有量との関係図
イオン導電率と不活性ガス中の酸素含有量との関係図
【図３】０．６０Ｌｉ2Ｓ・０．４０Ｐ2Ｓ5の導電率の
イオン導電率と不活性ガス中の酸素含有量との関係図
イオン導電率と不活性ガス中の酸素含有量との関係図
【図４】０．５５ａＬｉ2Ｓ・０．４５Ｂ2Ｓ3の導電率
のイオン導電率と不活性ガス中の酸素含有量との関係図
のイオン導電率と不活性ガス中の酸素含有量との関係図
【図５】０．４２Ｌｉ2Ｓ・０．２８ＳｉＳ2・０．３０
ＬｉＩの導電率のイオン導電率と不活性ガス中の酸素含
有量との関係図
ＬｉＩの導電率のイオン導電率と不活性ガス中の酸素含
有量との関係図
【図６】０．４２Ｌｉ2Ｓ・０．２８ＧｅＳ2・０．３０
ＬｉＩの導電率のイオン導電率と不活性ガス中の酸素含
有量との関係図
ＬｉＩの導電率のイオン導電率と不活性ガス中の酸素含
有量との関係図
【図７】０．４２Ｌｉ2Ｓ・０．２８Ｐ2Ｓ5・０．３０
ＬｉＩの導電率のイオン導電率と不活性ガス中の酸素含
有量との関係図
ＬｉＩの導電率のイオン導電率と不活性ガス中の酸素含
有量との関係図
【図８】０．３９Ｌｉ2Ｓ・０．３１Ｂ2Ｓ3・０．３０
ＬｉＩの導電率のイオン導電率と不活性ガス中の酸素含
有量との関係図
ＬｉＩの導電率のイオン導電率と不活性ガス中の酸素含
有量との関係図
【図９】０．５９Ｌｉ2Ｓ・０．３９ＳｉＳ2・０．０２
Ｌｉ3ＰＯ4の導電率のイオン導電率と不活性ガス中の酸
素含有量との関係図
Ｌｉ3ＰＯ4の導電率のイオン導電率と不活性ガス中の酸
素含有量との関係図
【図１０】０．５９Ｌｉ2Ｓ・０．３９ＧｅＳ2・０．０
２Ｌｉ3ＰＯ4の導電率のイオン導電率と不活性ガス中の
酸素含有量との関係図
２Ｌｉ3ＰＯ4の導電率のイオン導電率と不活性ガス中の
酸素含有量との関係図
【図１１】０．５９Ｌｉ2Ｓ・０．３９Ｐ2Ｓ5・０．０
２Ｌｉ3ＰＯ4の導電率のイオン導電率と不活性ガス中の
酸素含有量との関係図
２Ｌｉ3ＰＯ4の導電率のイオン導電率と不活性ガス中の
酸素含有量との関係図
【図１２】０．５４ａＬｉ2Ｓ・０．４４Ｂ2Ｓ3・０．
０２Ｌｉ3ＰＯ4の導電率のイオン導電率と不活性ガス中
の酸素含有量との関係図
０２Ｌｉ3ＰＯ4の導電率のイオン導電率と不活性ガス中
の酸素含有量との関係図
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 近藤 繁雄 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 平４−133209（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−202024（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01B 1/06 C03C 3/32 H01M 6/18 H01M 10/40
Claims (4)
- 【請求項１】 硫化物系リチウムイオン導電性固体電解
質を合成する際に、酸素を１０００ｐｐｍ以下の範囲で
含んだ不活性ガス流中で加熱、溶融することを特徴とす
る硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質の合成法。 - 【請求項２】 不活性ガスとして、窒素ガスを用いたこ
とを特徴とする請求項１記載の硫化物系リチウムイオン
導電性固体電解質の合成法。 - 【請求項３】 請求項１〜請求項２のいずれかに記載の
硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質の合成法によ
り合成したことを特徴とする硫化物系リチウムイオン導
電性固体電解質。 - 【請求項４】 請求項３に記載の硫化物系リチウムイオ
ン導電性固体電解質であって、その主成分がＬｉ2Ｓと
Ｘ（但し、ＸはＳｉＳ2、ＧｅＳ2、Ｐ2Ｓ5、Ｂ2Ｓ3の群
より少なくとも一種選択される）から成ることを特徴と
するリチウムイオン導電性固体電解質。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05068542A JP3125506B2 (ja) | 1993-03-26 | 1993-03-26 | 硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質及びその合成法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05068542A JP3125506B2 (ja) | 1993-03-26 | 1993-03-26 | 硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質及びその合成法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06279049A JPH06279049A (ja) | 1994-10-04 |
| JP3125506B2 true JP3125506B2 (ja) | 2001-01-22 |
Family
ID=13376746
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05068542A Expired - Lifetime JP3125506B2 (ja) | 1993-03-26 | 1993-03-26 | 硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質及びその合成法 |
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| WO2000033401A1 (fr) | 1998-12-02 | 2000-06-08 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Cellule secondaire d'electrolyte du type non aqueux |
| US6653019B1 (en) | 1998-06-03 | 2003-11-25 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary cell |
| US6821675B1 (en) | 1998-06-03 | 2004-11-23 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-Aqueous electrolyte secondary battery comprising composite particles |
| DE69938822D1 (de) | 1998-12-02 | 2008-07-10 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Sekundärzelle mit nichtwässrigem elektrolyten und vefahren zu dessen aufladung |
| EP1052711A4 (en) * | 1998-12-02 | 2005-03-30 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | SECONDARY CELL WITH NON-ACID ELECTROLYTES |
| JP4174816B2 (ja) | 2001-02-28 | 2008-11-05 | 住友電気工業株式会社 | 無機固体電解質およびリチウム電池部材 |
| JP4498688B2 (ja) * | 2003-04-24 | 2010-07-07 | 出光興産株式会社 | リチウムイオン伝導性硫化物ガラス及びガラスセラミックスの製造方法 |
| JP5311169B2 (ja) * | 2005-01-11 | 2013-10-09 | 出光興産株式会社 | リチウムイオン伝導性固体電解質、その製造方法及び該固体電解質を用いたリチウム二次電池用固体電解質並びに該二次電池用固体電解質を用いた全固体リチウム電池 |
| JP4165536B2 (ja) | 2005-06-28 | 2008-10-15 | 住友電気工業株式会社 | リチウム二次電池負極部材およびその製造方法 |
| JP5189304B2 (ja) * | 2006-10-17 | 2013-04-24 | 出光興産株式会社 | ガラスセラミック及びその製造方法 |
| JP4478706B2 (ja) | 2007-09-05 | 2010-06-09 | セイコーエプソン株式会社 | リチウムイオン伝導性固体電解質およびそれを用いた全固体リチウム二次電池 |
| JP5277859B2 (ja) * | 2007-12-03 | 2013-08-28 | セイコーエプソン株式会社 | 硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質ガラスおよび全固体リチウム二次電池 |
| US8778543B2 (en) | 2007-12-03 | 2014-07-15 | Seiko Epson Corporation | Sulfide-based lithium-ion-conducting solid electrolyte glass, all-solid lithium secondary battery, and method for manufacturing all-solid lithium secondary battery |
| JP5374917B2 (ja) * | 2008-05-12 | 2013-12-25 | 住友電気工業株式会社 | Ｌｉ２Ｓ‐Ｐ２Ｓ５系固体電解質、及びその製造方法 |
| JP5590836B2 (ja) * | 2009-09-09 | 2014-09-17 | 公立大学法人大阪府立大学 | 硫化物固体電解質 |
| JP5691401B2 (ja) * | 2010-10-28 | 2015-04-01 | トヨタ自動車株式会社 | 硫化物固体電解質粒子 |
| JP6234665B2 (ja) | 2011-11-07 | 2017-11-22 | 出光興産株式会社 | 固体電解質 |
| JP6055618B2 (ja) * | 2012-02-03 | 2016-12-27 | 出光興産株式会社 | アルカリイオン電解質組成物 |
| JP6243103B2 (ja) | 2012-06-29 | 2017-12-06 | 出光興産株式会社 | 正極合材 |
| WO2014073197A1 (ja) | 2012-11-06 | 2014-05-15 | 出光興産株式会社 | 固体電解質 |
| JP5780322B2 (ja) * | 2014-02-13 | 2015-09-16 | トヨタ自動車株式会社 | 硫化物固体電解質材料およびリチウム固体電池 |
| CN107394120B (zh) * | 2016-05-16 | 2022-03-29 | 松下知识产权经营株式会社 | 硫化物固体电解质材料、正极材料以及电池 |
| CN113506918B (zh) * | 2021-07-09 | 2022-12-13 | 郑州新世纪材料基因组工程研究院有限公司 | 一种无机固态电解质的制备方法 |
-
1993
- 1993-03-26 JP JP05068542A patent/JP3125506B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06279049A (ja) | 1994-10-04 |
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