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CN113506918B - 一种无机固态电解质的制备方法 - Google Patents

一种无机固态电解质的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种无机固态电解质的制备方法，属于固体电解质技术领域。本发明的无机固态电解质的制备方法，包括以下步骤：在无氧条件下，制备无机固态电解质原料和溶剂的混合物，然后去除混合物中溶剂得到混合粉末，再将所得混合粉末进行热处理，即得；所述溶剂含有甲醇、乙腈、二氧五环、正庚烷、乙二醇二甲醚、二甲基吡咯烷酮、N‑N二甲基甲酰胺、丙酮、环己烷、甲醚、环己烷中的一种或任意组合。本发明的无机固态电解质的制备方法，在溶剂的作用下将无机固态电解质的原料纳米化，然后干燥后重新析出，能够快速形成新的单元体,从而有助于缩短固态电解质制备时间，降低热处理温度并缩短热处理时间，能够起到节能减排、节省成本的作用。

Description

一种无机固态电解质的制备方法
技术领域
本发明涉及一种无机固态电解质的制备方法，属于固体电解质技术领域。
背景技术
利用无机固态电解质替代液态有机电解质，有望从根本上解决现今锂电池易燃的安全隐患，并克服电解质与金属锂电极界面间形成锂枝状晶的问题。
目前包含Li、P以及氧族元素和卤族元素的无机固态电解质体系涵盖LGPS、硫磷锗矿、反钙钛矿等电解质体系，并且这几类无机固态电解质被广泛认为最具有运用前景。然而，大部分的无机固态电解质体系，在制备流程中需全程隔绝水氧，往往采用长时间机械球磨前驱体，随后经历长时间的热处理过程，机械球磨法需要消耗大量的能源和时间，难以实现固态电解质材料的大规模生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种无机固态电解质的制备方法，不仅能耗低，而且耗时短。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：
一种无机固态电解质的制备方法，包括以下步骤：在无氧条件下，制备无机固态电解质原料和溶剂的混合物，然后去除混合物中溶剂得到混合粉末，再将所得混合粉末进行热处理，即得；所述溶剂含有甲醇、乙腈、二氧五环、正庚烷、乙二醇二甲醚、二甲基吡咯烷酮、N-N二甲基甲酰胺、丙酮、环己烷、甲醚、环己烷中的一种或任意组合。
本发明的无机固态电解质的制备方法，工艺简单，在溶剂的作用下将无机固态电解质的原料纳米化，然后干燥后重新析出，能够快速形成新的单元体,从而有助于缩短固态电解质制备时间，降低热处理温度并缩短热处理时间，能够起到节能减排、节省成本的作用，还能够与传统电池制备的涂覆工艺相兼容，有助于无机固态电解质的大规模产业化生产、无机固态电解质的大规模应用，对于无机固态电解质大规模生产具有重要意义。采用本发明的方法所制得的无机固态电解质的结构和电化学性能与传统固相法所得到的该类材料相近。
本发明的无机固态电解质的制备方法，可以制备晶体、玻璃体、非晶无机固体电解质中一种或任意的组合。
本发明选择的溶剂为质子惰性有机溶剂，有以下几方面的优点：(a)溶剂与无机固态电解质原料不发生反应，(b)易挥发，(c)能起到部分或全部溶解无机固态电解质原料的能力。
可以理解的是所述无机固态电解质原料采用现有方法制备无机固态电解质时所对应需要的原料。所述混合物是将无机固态电解质原料和溶剂进行混合后进行搅拌使无机固态电解质原料均匀分散在溶剂中得到的。混合物的状态是稳定的悬浊液或者完全溶解的透明溶液。
优选的，所述无机固态电解质原料包括原料A和卤化锂；
所述原料A选自原料B、原料C、原料D中的一种或任意组合；所述B为硫和/或氧化锂，所述原料C为P2O5和/或Li3PO4，所述原料D为锂化氢和磷的组合；所述卤化锂选自氯化锂、溴化锂、碘化锂中的一种或任意组合。进一步优选的，所述原料A包括B和C中的一种或任意组合。
优选的，所述原料A由原料B和原料C组成；所述原料B为氧化锂。原料C能够能形成新的单元体包括P2O7 4--、PO4 3-等,有助于缩短无机固态电解质制备时间。例如原料B为氧化锂，原料C为磷酸锂，氧化锂、磷酸锂和卤化锂的摩尔比为0.75-1.25:0.75-1.25:1。又如原料A为氧化锂，氧化锂和卤化锂的摩尔比为1:1。
优选的，去除混合物中溶剂是将混合溶剂进行真空干燥；所述真空干燥的温度为55-65℃，时间为4-6h。例如所述真空干燥的温度为50℃，时间为5h。
优选的，所述热处理的温度为230-580℃，时间为4-6h。所述热处理的温度优选为350-580℃。所述热处理的时间优选为5h。
制备混合物时，优选的，每1g无机固态电解质原料对应采用的溶剂的体积为6-10mL。
附图说明
图1为本发明的实施例1-4中制备的固态电解性质的XRD图；
图2为本发明的实施例1中制备的固态电解质的阻抗图谱；
图3为本发明的实施例2-3中制备的固态电解质的阻抗图谱；
图4为本发明的实施例4中制备的固态电解质的阻抗图谱；
图5为实施例2和对比例制得的无机固态电解质的XRD对比图。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明。
以下实施例以及对比例的无机固态电解质的制备方法中，所有操作过程均在氩气、氮气或真空环境中进行。
实施例1
本实施例的无机固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
1)将氧化锂(Li2O)粉、氯化锂(LiCl)粉、磷酸锂(Li3PO4)粉、干净的样品瓶(10mL)、搅拌子别放在真空干燥箱中在真空条件下干燥24h；
2)在手套箱中氩气气氛保护下，用吸管吸取30mL乙腈溶液滴入放有搅拌子的样品瓶中，然后按照氧化锂、氯化锂、磷酸锂的摩尔比为1:1:1的比例取干燥后的氧化锂粉、氯化锂粉和磷酸锂粉共3g，再在对样品瓶中乙腈持续搅拌的过程中将取出的氧化锂粉、氯化锂粉和磷酸锂粉一一慢慢倒入样品瓶中，完全加入后将样品瓶转移至密闭环境中继续搅拌2-5h，直至变成白色牛奶状的液体前驱体；
3)将样品瓶中的液体前驱体放置在真空干燥箱中，在真空条件下于60℃干燥5h，得到白色粉末；
4)将干燥好的白色粉末取出放入马弗炉中在氩气中于580℃热处理5h，得到Li6PO5Cl粉末，即得。
本实施例制备的Li6PO5Cl固态电解质的XRD图谱见图1，对应阻抗图谱见图2。
实施例2
本实施例的无机固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
1)将氧化锂(Li2O)粉、氯化锂(LiCl)粉、磷酸锂(Li3PO4)粉、干净的样品瓶(10mL)、搅拌子、分别放在真空干燥箱中在真空条件下干燥24h；
2)在手套箱中氩气气氛保护下，用吸管吸取30mL乙腈溶液滴入放有搅拌子的样品瓶中，然后按照氧化锂、氯化锂、磷酸锂的摩尔比为5:3:4的比例分别取干燥后氧化锂粉、氯化锂粉、磷酸锂粉共3g，再在对样品瓶中乙腈持续搅拌的过程中，将取出的氧化锂粉、氯化锂粉、磷酸锂粉一一慢慢倒入样品瓶中，完全加入后将样品瓶转移至密闭环境中继续搅拌2-5h，直至变成白色牛奶状液体前驱体；
3)将样品瓶中的液体前驱体放置在真空干燥箱中，在真空条件下于60℃干燥5h，得到白色粉末；
4)将干燥好的白色粉末取出后放入马弗炉中在氮气气氛中于580℃热处理5h，得到Li6.25PO5.25Cl0.75粉末，即得。
本实施例制备的Li6.25PO5.25Cl0.75固态电解质的XRD图谱见图1，仍然保留了银锗矿的对称性特征，其对应阻抗图谱见图3，阻抗比Li6PO5Cl减小50％。
实施例3
本实施例的无机固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
1)将氧化锂(Li2O)粉、氯化锂(LiCl)粉、磷酸锂(Li3PO4)粉、干净的样品瓶(10mL)、搅拌子、分别放在真空干燥箱中在真空条件下干燥24h；
2)在手套箱中氩气气氛保护下，用吸管吸取30mL乙腈溶液滴入放有搅拌子的样品瓶中，然后按照氧化锂、氯化锂、磷酸锂的摩尔比为3:5:4的比例分别取氧化锂粉、氯化锂粉、磷酸锂粉共3g，再对样品瓶中乙腈持续搅拌的过程中，将取出的氧化锂粉、氯化锂粉、磷酸锂粉一一慢慢倒入样品瓶中，完全加入后将样品瓶转移至密闭环境中搅拌2-5h，直至变成白色牛奶状液体前驱体；
3)将样品瓶中的液体前驱体放置在真空干燥箱中，在真空条件下于60℃干燥5h，得到白色粉末；
4)将干燥好的白色粉末取出后放入马弗炉中，在氮气气氛中于580℃热处理5h，得到Li5.75PO4.75Cl1.25粉末，即得。
本实施例制备的固态Li5.75PO4.75Cl1.25电解质的XRD图谱见图1，其阻抗图谱见图3。图3可知，Li5.75PO4.75Cl1.25的离子电导率更高。
实施例4
本实施例无机固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
1)将氧化锂(Li2O)粉、氯化锂(LiCl)粉，干净的样品瓶(10mL)、搅拌子、分别放在真空干燥箱中在真空条件下干燥24h；
2)在手套箱中氩气气氛保护下，用吸管吸取30mL乙腈溶液滴入放有搅拌子的样品瓶中，然后按照氧化锂、氯化锂的摩尔比为1:1的比例分别取干燥后的氧化锂粉、氯化锂粉共5g，再在对样品瓶中乙腈持续搅拌的过程中，将取出的氧化锂粉、氯化锂粉一一慢慢倒入样品瓶中，完全加入后将样品瓶转移至密闭环境中搅拌2-5h，直至变成白色透明液体前驱体；
3)将样品瓶中的液体前驱体放置在真空干燥箱中，在真空条件下于60℃干燥5h，得到白色粉末；
4)将干燥好的白色粉末取出后放入马弗炉中在氮气气氛中于350℃热处理5h，得到Li3OCl粉末，即得。
本实施例制备的Li3OCl固态电解质的XRD图谱见图1，其阻抗图谱见图4。由图4可知，成功合成的Li3OCl电解质具有较高的离子电导率。
实施例5的无机固态电解质的制备方法，与实施例1的区别仅在于：将实施例1的氯化锂粉替换为溴化锂粉，乙腈替换为二氧五环。实施例5制得的无机固态电解质的锂离子电导率为6.5×10-4mS/cm。
实施例6的无机固态电解质的制备方法，与实施例1的区别仅在于：将实施例1的氯化锂粉替换为碘化锂粉，乙腈替换为正庚烷。实施例6制得的无机固态电解质的锂离子电导率为3.8×10-4mS/cm。
实施例7的无机固态电解质的制备方法，与实施例2的区别仅在于：将实施例2的氯化锂粉替换为溴化锂粉，乙腈替换为乙二醇二甲醚。实施例7制得的无机固态电解质的锂离子电导率为5×10-4mS/cm。
实施例8的无机固态电解质的制备方法，与实施例2的区别仅在于：将实施例2的氯化锂粉替换为碘化锂粉，乙腈替换为N,N二甲基甲酰胺。实施例8制得的无机固态电解质的锂离子电导率为6.0×10-4mS/cm。
对比例
本对比例的无机固态电解质Li6.25PO5.25Cl0.75的制备方法，包括以下步骤：
1)将氧化锂(Li2O)粉、氯化锂(LiCl)粉、磷酸锂(Li3PO4)粉、干净的样品瓶(10mL)、搅拌子、分别放在真空干燥箱中在真空条件下干燥24h；
2)在手套箱中氩气气氛保护下，用吸管吸取30mL乙腈溶液滴入放有搅拌子的样品瓶中，然后按照氧化锂、氯化锂、磷酸锂的摩尔比为3.25:4.5:4的比例分别取氧化锂粉、氯化锂粉、磷酸锂粉共3g，再对样品瓶中乙腈持续搅拌的过程中，将取出的氧化锂粉、氯化锂粉、磷酸锂粉一一慢慢倒入样品瓶中，完全加入后将样品瓶转移至密闭环境中搅拌2-5h，直至变成白色牛奶状液体前驱体；
3)将样品瓶中的液体前驱体放置在真空干燥箱中，在真空条件下于60℃干燥5h，得到白色粉末；
4)将干燥好的白色粉末取出后放入马弗炉中，在氮气气氛中于580℃热处理5h，得到Li5.75PO4.75Cl1.25粉末，即得。
本对比例制得的无机固态电解质与实施例2制得的无机固态电解质的XRD图谱对比图，如图5所示，由图5可知，采用液相法成功制备无机固态电解质Li6.25PO5.25Cl0.75，且与固相烧结法制备的电解质的XRD一致。

Claims (5)

1.一种无机固态电解质的制备方法，其特征在于：所述无机固态电解质是Li6PO5X或Li6.25PO5.25X0.75型固态电解质，X为Cl、Br、I，或Li5.75PO4.75Cl1.25型固态电解质；包括以下步骤：在无氧条件下，制备无机固态电解质原料和溶剂的混合物，然后去除混合物中溶剂得到混合粉末，再将所得混合粉末进行热处理，即得；所述溶剂含有甲醇、乙腈、二氧五环、正庚烷、乙二醇二甲醚、二甲基吡咯烷酮、N-N二甲基甲酰胺、丙酮、环己烷、甲醚、环己烷中的一种或任意组合；
所述无机固态电解质原料包括氧化锂、Li3PO4和卤化锂；
所述卤化锂选自氯化锂、溴化锂、碘化锂中的一种或任意组合。
2.根据权利要求1所述的无机固态电解质的制备方法，其特征在于：所述氧化锂、磷酸锂和卤化锂的摩尔比为0.75-1.25:0.75-1.25:1。
3.根据权利要求2所述的无机固态电解质的制备方法，其特征在于：去除混合物中溶剂是将混合溶剂进行真空干燥；所述真空干燥的温度为55-65℃，时间为4-6h。
4.根据权利要求1所述的无机固态电解质的制备方法，其特征在于：所述热处理的温度为230-580℃，时间为4-6h。
5.根据权利要求1所述的无机固态电解质的制备方法，其特征在于：每1g无机固态电解质原料对应采用的溶剂的体积为6-10mL。
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