JP3151925B2 - 非晶質リチウムイオン伝導性固体電解質並びにその合成法 - Google Patents
非晶質リチウムイオン伝導性固体電解質並びにその合成法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、全固体電池、コンデン
サ、固体エレクトロクロミック表示素子等の電気化学素
子の電解質として利用されるリチウムイオン伝導性固体
電解質に関するものである。
サ、固体エレクトロクロミック表示素子等の電気化学素
子の電解質として利用されるリチウムイオン伝導性固体
電解質に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、有機リチウム電解質を用いたリチ
ウム二次電池の開発に関する研究が盛んに行われてい
る。有機電解質を用いたリチウム二次電池の開発には、
正極あるいは負極として可逆性に優れた活物質材料の開
発が必要であり、今日、そうした材料探索が盛んに行わ
れている。例えば、負極材料に関してはリチウム金属単
独あるいはリチウム合金を用いたものから、特殊なカー
ボンを利用し、カーボン層間へリチウムを可逆的に出し
入れさせる反応を利用する方向に進んでいる。
ウム二次電池の開発に関する研究が盛んに行われてい
る。有機電解質を用いたリチウム二次電池の開発には、
正極あるいは負極として可逆性に優れた活物質材料の開
発が必要であり、今日、そうした材料探索が盛んに行わ
れている。例えば、負極材料に関してはリチウム金属単
独あるいはリチウム合金を用いたものから、特殊なカー
ボンを利用し、カーボン層間へリチウムを可逆的に出し
入れさせる反応を利用する方向に進んでいる。
【０００３】また、正極材料に関しても同様に、活物質
の電気化学的酸化還元によって化学変化を伴うものから
電解質中のＬｉイオンが活物質中に出入りする材料が用
いられるようになって来ている。
の電気化学的酸化還元によって化学変化を伴うものから
電解質中のＬｉイオンが活物質中に出入りする材料が用
いられるようになって来ている。
【０００４】一方、電解質に関しては、電池の信頼性を
向上させる為にリチウムイオン伝導性固体電解質を必要
としている。しかし、現在の所、優れたリチウムイオン
伝導性固体電解質がなく、新しい固体電解質材料の研究
開発が盛んに行われている。
向上させる為にリチウムイオン伝導性固体電解質を必要
としている。しかし、現在の所、優れたリチウムイオン
伝導性固体電解質がなく、新しい固体電解質材料の研究
開発が盛んに行われている。
【０００５】こうした固体電解質に関する研究の一つと
してＬｉ2 Ｓ・Ｘ（ＸはＳｉＳ2 、ＧｅＳ2 、Ｐ
2 Ｓ5 、Ｂ2 Ｓ3 の群より選択される一種以上の硫化
物）系硫化物ガラスが優れたイオン伝導性を示す事から
盛んに研究されている。
してＬｉ2 Ｓ・Ｘ（ＸはＳｉＳ2 、ＧｅＳ2 、Ｐ
2 Ｓ5 、Ｂ2 Ｓ3 の群より選択される一種以上の硫化
物）系硫化物ガラスが優れたイオン伝導性を示す事から
盛んに研究されている。
【０００６】Ｌｉ2 Ｓ・Ｘ（ＸはＳｉＳ2 、ＧｅＳ2 、
Ｐ2 Ｓ5 、Ｂ2 Ｓ3 の群より選択される一種以上の硫化
物）系硫化物ガラスは、ＸがＳｉＳ2 のＬｉ2 Ｓ・Ｓｉ
Ｓ2系において特に高い伝導率の値を有し、その値は、
５×１０-4Ｓ／ｃｍ程度である。
Ｐ2 Ｓ5 、Ｂ2 Ｓ3 の群より選択される一種以上の硫化
物）系硫化物ガラスは、ＸがＳｉＳ2 のＬｉ2 Ｓ・Ｓｉ
Ｓ2系において特に高い伝導率の値を有し、その値は、
５×１０-4Ｓ／ｃｍ程度である。
【０００７】また、Ｌｉ2 Ｓ・Ｘ系硫化物ガラスにヨウ
化リチウムを添加したＬｉＩ・Ｌｉ 2 Ｓ・Ｘ系ガラスで
は、１０-3Ｓ／ｃｍ程度と比較的高いイオン伝導率を持
つとして知られている。
化リチウムを添加したＬｉＩ・Ｌｉ 2 Ｓ・Ｘ系ガラスで
は、１０-3Ｓ／ｃｍ程度と比較的高いイオン伝導率を持
つとして知られている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】Ｌｉ2 Ｓ・Ｘ（ＸはＳ
ｉＳ2 、ＧｅＳ2 、Ｐ2 Ｓ5 、Ｂ2 Ｓ3 の群より選択さ
れる一種以上の硫化物）系硫化物ガラスの伝導率は、前
述のように５×１０-4Ｓ／ｃｍという高い値を示すが、
電気化学素子に応用するにはイオン伝導率がまだ低く、
更に該材料の化学的な安定性が不充分である。
ｉＳ2 、ＧｅＳ2 、Ｐ2 Ｓ5 、Ｂ2 Ｓ3 の群より選択さ
れる一種以上の硫化物）系硫化物ガラスの伝導率は、前
述のように５×１０-4Ｓ／ｃｍという高い値を示すが、
電気化学素子に応用するにはイオン伝導率がまだ低く、
更に該材料の化学的な安定性が不充分である。
【０００９】また、ＬｉＩ・Ｌｉ2 Ｓ・Ｘ系では、１０
-3Ｓ／ｃｍ程度という高いイオン伝導率を示すが、リチ
ウム金属との接触により固体電解質が還元され伝導性が
低下するなど化学的な安定性が解決されておらず、全固
体リチウム電池などの電気化学素子への応用開発には数
々の問題を有していた。
-3Ｓ／ｃｍ程度という高いイオン伝導率を示すが、リチ
ウム金属との接触により固体電解質が還元され伝導性が
低下するなど化学的な安定性が解決されておらず、全固
体リチウム電池などの電気化学素子への応用開発には数
々の問題を有していた。
【００１０】本発明は、従来の課題である低い伝導率あ
るいは伝導率の低下をもたらす化学的安定性の問題を改
善したリチウムイオン伝導性固体電解質とその合成法を
提供しようとするものである。
るいは伝導率の低下をもたらす化学的安定性の問題を改
善したリチウムイオン伝導性固体電解質とその合成法を
提供しようとするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、ａ’Ｌｉ3 Ｐ
Ｏ4 ・ｂ’Ｌｉ2 Ｓ・ｃ’Ｘ（但し、ａ’＋ｂ’＋ｃ’
が１であって、ＸがＳｉＳ2 、ＧｅＳ2 、Ｐ2 Ｓ5 、Ｂ
2 Ｓ3 の群より選択される一種以上の硫化物）で表され
る非晶質化合物に複数種のハロゲン化リチウムＺを混合
し、該混合物を加熱溶融し、その後急冷することで新し
い非晶質リチウムイオン伝導性固体電解質ａＬｉ3 ＰＯ
4 ・ｂＬｉ2 Ｓ・ｃＸ・ｄＺ（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄが
１であって、ＸがＳｉＳ2 、ＧｅＳ2 、Ｐ2 Ｓ5 、Ｂ2
Ｓ3 の群より選択される一種以上の硫化物であり、Ｚは
複数種のハロゲン化リチウム）を合成し、非晶質リチウ
ムイオン伝導性固体電解質とする。
Ｏ4 ・ｂ’Ｌｉ2 Ｓ・ｃ’Ｘ（但し、ａ’＋ｂ’＋ｃ’
が１であって、ＸがＳｉＳ2 、ＧｅＳ2 、Ｐ2 Ｓ5 、Ｂ
2 Ｓ3 の群より選択される一種以上の硫化物）で表され
る非晶質化合物に複数種のハロゲン化リチウムＺを混合
し、該混合物を加熱溶融し、その後急冷することで新し
い非晶質リチウムイオン伝導性固体電解質ａＬｉ3 ＰＯ
4 ・ｂＬｉ2 Ｓ・ｃＸ・ｄＺ（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄが
１であって、ＸがＳｉＳ2 、ＧｅＳ2 、Ｐ2 Ｓ5 、Ｂ2
Ｓ3 の群より選択される一種以上の硫化物であり、Ｚは
複数種のハロゲン化リチウム）を合成し、非晶質リチウ
ムイオン伝導性固体電解質とする。
【００１２】尚、前記一般式ａＬｉ3 ＰＯ4 ・ｂＬｉ2
Ｓ・ｃＸ・ｄＺ（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄが１であって、
ＸがＳｉＳ2 、ＧｅＳ2 、Ｐ2 Ｓ5 、Ｂ2 Ｓ3 の群より
選択される一種以上の硫化物であり、Ｚは複数種のハロ
ゲン化リチウム）で表される非晶質リチウムイオン伝導
性固体電解質は組成比ａ、ｂ、ｃの和が０．９≧ａ＋ｂ
＋ｃ≧０．４であり、かつｄが０．１≦ｄ≦０．６をみ
たすものである場合に化学的安定性に特に優れたものと
なる。
Ｓ・ｃＸ・ｄＺ（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄが１であって、
ＸがＳｉＳ2 、ＧｅＳ2 、Ｐ2 Ｓ5 、Ｂ2 Ｓ3 の群より
選択される一種以上の硫化物であり、Ｚは複数種のハロ
ゲン化リチウム）で表される非晶質リチウムイオン伝導
性固体電解質は組成比ａ、ｂ、ｃの和が０．９≧ａ＋ｂ
＋ｃ≧０．４であり、かつｄが０．１≦ｄ≦０．６をみ
たすものである場合に化学的安定性に特に優れたものと
なる。
【００１３】
【作用】Ｌｉ3 ＰＯ4 は、高温領域においてイオン伝導
性の高い結晶構造を示すが、室温付近では相移転によっ
て構造が変わり、イオン伝導性が低下する事が知られて
いる。
性の高い結晶構造を示すが、室温付近では相移転によっ
て構造が変わり、イオン伝導性が低下する事が知られて
いる。
【００１４】しかし、Ｌｉ3 ＰＯ4 を室温状態で非晶質
状態を示す材料に加え、これらを高温状態で一旦、非晶
質化させた後、室温状態に戻すことにより、Ｌｉ3 ＰＯ
4 の状態を室温に於いても非晶質状態に保持させること
が可能となり、室温においても高いイオン伝導性をもた
せることが出来ると考えられる。
状態を示す材料に加え、これらを高温状態で一旦、非晶
質化させた後、室温状態に戻すことにより、Ｌｉ3 ＰＯ
4 の状態を室温に於いても非晶質状態に保持させること
が可能となり、室温においても高いイオン伝導性をもた
せることが出来ると考えられる。
【００１５】これは、非晶質状態となることによって、
即ち、結晶構造の原子の配列がやや乱れた構造をとる
為、結晶性材料とは異なり、リチウムイオンが自由に動
き得るようになる結果、イオン伝導性が向上するものと
考えられる。 特に、ａ’Ｌｉ 3 ＰＯ4 ・ｂ’Ｌｉ2 Ｓ
・ｃ’Ｘ（但し、ａ’＋ｂ’＋ｃ’が１であって、Ｘが
ＳｉＳ2 、ＧｅＳ2 、Ｐ2 Ｓ5 、Ｂ2 Ｓ3 の群より選択
される一種以上の硫化物）で表される非晶質化合物に複
数種のハロゲン化リチウムＺを混合し、該混合物を加熱
溶融し、その後急冷することにより、合成した新しい非
晶質リチウムイオン伝導性固体電解質ａＬｉ3 ＰＯ4 ・
ｂＬｉ2 Ｓ・ｃＸ・ｄＺ（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄが１で
あって、ＸがＳｉＳ2 、ＧｅＳ2 、Ｐ2 Ｓ5 、Ｂ2 Ｓ3
の群より選択される一種以上の硫化物であり、Ｚは複数
種のハロゲン化リチウム）は自由に動き得るリチウムイ
オンが多くなる結果、ａ’Ｌｉ3 ＰＯ4 ・ｂ’Ｌｉ2 Ｓ
・ｃ’Ｘ（但し、ａ’＋ｂ’＋ｃ’が１であって、Ｘが
ＳｉＳ2 、ＧｅＳ2 、Ｐ2 Ｓ 5 、Ｂ2 Ｓ3 の群より選択
される一種以上の硫化物）で表される非晶質化合物材料
よりもイオン伝導率の高いリチウムイオン伝導性固体電
解質となる。
即ち、結晶構造の原子の配列がやや乱れた構造をとる
為、結晶性材料とは異なり、リチウムイオンが自由に動
き得るようになる結果、イオン伝導性が向上するものと
考えられる。 特に、ａ’Ｌｉ 3 ＰＯ4 ・ｂ’Ｌｉ2 Ｓ
・ｃ’Ｘ（但し、ａ’＋ｂ’＋ｃ’が１であって、Ｘが
ＳｉＳ2 、ＧｅＳ2 、Ｐ2 Ｓ5 、Ｂ2 Ｓ3 の群より選択
される一種以上の硫化物）で表される非晶質化合物に複
数種のハロゲン化リチウムＺを混合し、該混合物を加熱
溶融し、その後急冷することにより、合成した新しい非
晶質リチウムイオン伝導性固体電解質ａＬｉ3 ＰＯ4 ・
ｂＬｉ2 Ｓ・ｃＸ・ｄＺ（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄが１で
あって、ＸがＳｉＳ2 、ＧｅＳ2 、Ｐ2 Ｓ5 、Ｂ2 Ｓ3
の群より選択される一種以上の硫化物であり、Ｚは複数
種のハロゲン化リチウム）は自由に動き得るリチウムイ
オンが多くなる結果、ａ’Ｌｉ3 ＰＯ4 ・ｂ’Ｌｉ2 Ｓ
・ｃ’Ｘ（但し、ａ’＋ｂ’＋ｃ’が１であって、Ｘが
ＳｉＳ2 、ＧｅＳ2 、Ｐ2 Ｓ 5 、Ｂ2 Ｓ3 の群より選択
される一種以上の硫化物）で表される非晶質化合物材料
よりもイオン伝導率の高いリチウムイオン伝導性固体電
解質となる。
【００１６】
【実施例】本発明のリチウムイオン伝導性固体電解質
は、ａ’Ｌｉ3 ＰＯ4 ・ｂ’Ｌｉ2Ｓ・ｃ’Ｘ（但し、
ａ’＋ｂ’＋ｃ’が１であって、ＸがＳｉＳ2 、ＧｅＳ
2 、Ｐ2 Ｓ5 、Ｂ2 Ｓ3 の群より選択される一種以上の
硫化物）で表される非晶質化合物を母材として用い、添
加する化合物として複数種のハロゲン化リチウムＺ（こ
こで、Ｚ＝ＬｉＩ、ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒ）を用い
るが、母材となる非晶質化合物と、その原料および合成
した固体電解質が大気中の酸素や水分によって容易に分
解するため、取扱はすべて乾燥アルゴン雰囲気下のドラ
イボックス中で行った。
は、ａ’Ｌｉ3 ＰＯ4 ・ｂ’Ｌｉ2Ｓ・ｃ’Ｘ（但し、
ａ’＋ｂ’＋ｃ’が１であって、ＸがＳｉＳ2 、ＧｅＳ
2 、Ｐ2 Ｓ5 、Ｂ2 Ｓ3 の群より選択される一種以上の
硫化物）で表される非晶質化合物を母材として用い、添
加する化合物として複数種のハロゲン化リチウムＺ（こ
こで、Ｚ＝ＬｉＩ、ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒ）を用い
るが、母材となる非晶質化合物と、その原料および合成
した固体電解質が大気中の酸素や水分によって容易に分
解するため、取扱はすべて乾燥アルゴン雰囲気下のドラ
イボックス中で行った。
【００１７】ここではハロゲン化リチウムを始め、用い
た試薬は全て特級を使用し、特にＬｉＩ、ＬｉＣｌなど
は減圧下、４００°Ｃで６時間乾燥した後使用した。
た試薬は全て特級を使用し、特にＬｉＩ、ＬｉＣｌなど
は減圧下、４００°Ｃで６時間乾燥した後使用した。
【００１８】以下、本発明を具体的に実施例を用い、よ
り詳細に説明する。 （実施例１）本発明による非晶質リチウムイオン伝導性
固体電解質の内、ａＬｉ3 ＰＯ4 ・ｂＬｉ2 Ｓ・ｃＳｉ
Ｓ2 系非晶質材料を用いた非晶質リチウムイオン伝導性
固体電解質ａＬｉ3 ＰＯ4 ・ｂＬｉ2 Ｓ・ｃＳｉＳ2 ・
ｄＺについての実施例を説明する。
り詳細に説明する。 （実施例１）本発明による非晶質リチウムイオン伝導性
固体電解質の内、ａＬｉ3 ＰＯ4 ・ｂＬｉ2 Ｓ・ｃＳｉ
Ｓ2 系非晶質材料を用いた非晶質リチウムイオン伝導性
固体電解質ａＬｉ3 ＰＯ4 ・ｂＬｉ2 Ｓ・ｃＳｉＳ2 ・
ｄＺについての実施例を説明する。
【００１９】先ず、ｂ”Ｌｉ2 Ｓ・ｃ”ＳｉＳ2 （ｂ”
＋ｃ”＝１）を合成した。この合成は硫化リチウム（Ｌ
ｉ2 Ｓ）と硫化珪素（ＳｉＳ2 ）をｂ”＝０．３〜０．
８となるように混合し、該混合粉末をガラス状カーボン
坩堝中にいれ、これを、アルゴン気流中９５０°Ｃで
１．５時間溶融し反応させた後、液体窒素中に投入して
急冷し、ｂ”Ｌｉ2 Ｓ・ｃ”ＳｉＳ2 （ｂ”＋ｃ”＝
１）を得た。
＋ｃ”＝１）を合成した。この合成は硫化リチウム（Ｌ
ｉ2 Ｓ）と硫化珪素（ＳｉＳ2 ）をｂ”＝０．３〜０．
８となるように混合し、該混合粉末をガラス状カーボン
坩堝中にいれ、これを、アルゴン気流中９５０°Ｃで
１．５時間溶融し反応させた後、液体窒素中に投入して
急冷し、ｂ”Ｌｉ2 Ｓ・ｃ”ＳｉＳ2 （ｂ”＋ｃ”＝
１）を得た。
【００２０】次に、これを粉砕し、リン酸リチウム（Ｌ
ｉ3 ＰＯ4 ）をａ’Ｌｉ3 ＰＯ4 ・ｂ’Ｌｉ2 Ｓ・ｃ’
ＳｉＳ2 において、ａ’＝０．０１〜０．３となるよう
に加えて混合し、該粉末をガラス状カーボン坩堝中にい
れ、これを、アルゴン気流中９５０°Ｃで１．５時間溶
融し反応させた後、液体窒素中に投入して急冷し、ａ’
Ｌｉ3 ＰＯ4 ・ｂ’Ｌｉ2 Ｓ・ｃ’ＳｉＳ2 （ａ’＋
ｂ’＋ｃ’＝１）を合成した。
ｉ3 ＰＯ4 ）をａ’Ｌｉ3 ＰＯ4 ・ｂ’Ｌｉ2 Ｓ・ｃ’
ＳｉＳ2 において、ａ’＝０．０１〜０．３となるよう
に加えて混合し、該粉末をガラス状カーボン坩堝中にい
れ、これを、アルゴン気流中９５０°Ｃで１．５時間溶
融し反応させた後、液体窒素中に投入して急冷し、ａ’
Ｌｉ3 ＰＯ4 ・ｂ’Ｌｉ2 Ｓ・ｃ’ＳｉＳ2 （ａ’＋
ｂ’＋ｃ’＝１）を合成した。
【００２１】得られたａ’Ｌｉ3 ＰＯ4 ・ｂ’Ｌｉ2 Ｓ
・ｃ’ＳｉＳ2 材料ｙ量に対し、複数種のハロゲン化リ
チウムＺとしてヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、塩化リチウ
ム（ＬｉＣｌ）が０．７：０．３の混合物をｄ量とり、
ｙ＋ｄが１となるように混合した後、該混合粉末をガラ
ス状カーボン坩堝中にいれ、これを、アルゴン気流中９
５０℃で１．５時間溶融し反応させた後、液体窒素中に
投入して急冷しａＬｉ 3 ＰＯ4 ・ｂＬｉ2 Ｓ・ｃＳｉＳ
2 ・ｄＺ（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）を得た。
・ｃ’ＳｉＳ2 材料ｙ量に対し、複数種のハロゲン化リ
チウムＺとしてヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、塩化リチウ
ム（ＬｉＣｌ）が０．７：０．３の混合物をｄ量とり、
ｙ＋ｄが１となるように混合した後、該混合粉末をガラ
ス状カーボン坩堝中にいれ、これを、アルゴン気流中９
５０℃で１．５時間溶融し反応させた後、液体窒素中に
投入して急冷しａＬｉ 3 ＰＯ4 ・ｂＬｉ2 Ｓ・ｃＳｉＳ
2 ・ｄＺ（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）を得た。
【００２２】合成した固体電解質の特性を調べるため、
交流インピーダンス法によるイオン伝導率の測定を行っ
た。
交流インピーダンス法によるイオン伝導率の測定を行っ
た。
【００２３】得られた結果を図１に示した。縦軸はイオ
ン伝導率を示し、横軸は（０．０３Ｌｉ3 ＰＯ4 ・０．
５８Ｌｉ2 Ｓ・０．３９ＳｉＳ2 ）に対する複数種から
なるハロゲン化リチウムＺ（但し、Ｚはヨウ化リチウム
（ＬｉＩ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）０．７：０．３
の混合物を用いた）の添加量（モル％）を示したもので
ある。図１よりイオン伝導率はハロゲン化リチウムＺの
添加と共に増大した後、極大を経て、減少している事が
示されており、イオン伝導率が最も大きくなるのは、
０．７５（０．０３Ｌｉ3 ＰＯ4 ・０．５８Ｌｉ2 Ｓ・
０．３９ＳｉＳ2）・０．２５（０．７ＬｉＩ、０．３
ＬｉＣｌ）であり、そのイオン伝導率の値は２．３×１
０-3Ｓ／ｃｍであった。
ン伝導率を示し、横軸は（０．０３Ｌｉ3 ＰＯ4 ・０．
５８Ｌｉ2 Ｓ・０．３９ＳｉＳ2 ）に対する複数種から
なるハロゲン化リチウムＺ（但し、Ｚはヨウ化リチウム
（ＬｉＩ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）０．７：０．３
の混合物を用いた）の添加量（モル％）を示したもので
ある。図１よりイオン伝導率はハロゲン化リチウムＺの
添加と共に増大した後、極大を経て、減少している事が
示されており、イオン伝導率が最も大きくなるのは、
０．７５（０．０３Ｌｉ3 ＰＯ4 ・０．５８Ｌｉ2 Ｓ・
０．３９ＳｉＳ2）・０．２５（０．７ＬｉＩ、０．３
ＬｉＣｌ）であり、そのイオン伝導率の値は２．３×１
０-3Ｓ／ｃｍであった。
【００２４】これに対し、ハロゲン化リチウムを添加し
ていない０．０３Ｌｉ3 ＰＯ4 ・０．５８Ｌｉ2 Ｓ・
０．３９ＳｉＳ2 のイオン伝導率は７×１０-4Ｓ／ｃｍ
であった。
ていない０．０３Ｌｉ3 ＰＯ4 ・０．５８Ｌｉ2 Ｓ・
０．３９ＳｉＳ2 のイオン伝導率は７×１０-4Ｓ／ｃｍ
であった。
【００２５】次に、リチウム金属に対する電解質の化学
的安定性を調べるために、合成した各種組成の電解質を
厚さ０．５ｍｍ、直径１０ｍｍのディスク１にプレス成
形し、更に、ディスク１の両面にリチウム金属ディスク
２，２’を圧着し、図２に示したような密封セル３を作
成した。化学的安定性は、これら密封セル３を６０°Ｃ
の恒温槽に５００時間保存し、それぞれの密封セル３の
内部インピーダンスの経時変化を測定した。
的安定性を調べるために、合成した各種組成の電解質を
厚さ０．５ｍｍ、直径１０ｍｍのディスク１にプレス成
形し、更に、ディスク１の両面にリチウム金属ディスク
２，２’を圧着し、図２に示したような密封セル３を作
成した。化学的安定性は、これら密封セル３を６０°Ｃ
の恒温槽に５００時間保存し、それぞれの密封セル３の
内部インピーダンスの経時変化を測定した。
【００２６】図３は得られた結果を示したもので、縦軸
はインピーダンス変化を保存前の内部インピーダンスで
規格化して示した。本結果から明白なように、ハロゲン
化リチウムが０．６以上では内部インピーダンスの経時
変化が著しく大きくなり、それ未満では内部インピーダ
ンスの増加が少ない事が分かった。
はインピーダンス変化を保存前の内部インピーダンスで
規格化して示した。本結果から明白なように、ハロゲン
化リチウムが０．６以上では内部インピーダンスの経時
変化が著しく大きくなり、それ未満では内部インピーダ
ンスの増加が少ない事が分かった。
【００２７】（実施例２）実施例１において、ａ’Ｌｉ
3 ＰＯ4 ・ｂ’Ｌｉ2 Ｓ・ｃ’ＳｉＳ2 材料ｙ量に対
し、添加する複数種のハロゲン化リチウムＺとしてヨウ
化リチウム（ＬｉＩ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）の
０．７：０．３の混合物を用いたが、ここでは、これを
ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）０．７５：臭化リチウム（Ｌ
ｉＢｒ）０．２５からなる混合物をｄ量に変えた以外は
実施例１と同様にして、ａＬｉ3 ＰＯ4・ｂＬｉ2 Ｓ・
ｃＳｉＳ2 ・ｄＺ（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）を得た。
3 ＰＯ4 ・ｂ’Ｌｉ2 Ｓ・ｃ’ＳｉＳ2 材料ｙ量に対
し、添加する複数種のハロゲン化リチウムＺとしてヨウ
化リチウム（ＬｉＩ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）の
０．７：０．３の混合物を用いたが、ここでは、これを
ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）０．７５：臭化リチウム（Ｌ
ｉＢｒ）０．２５からなる混合物をｄ量に変えた以外は
実施例１と同様にして、ａＬｉ3 ＰＯ4・ｂＬｉ2 Ｓ・
ｃＳｉＳ2 ・ｄＺ（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）を得た。
【００２８】合成した固体電解質の特性を調べるため、
交流インピーダンス法によるイオン伝導率の測定を行っ
た。
交流インピーダンス法によるイオン伝導率の測定を行っ
た。
【００２９】得られた結果を図４に示した。縦軸はイオ
ン伝導率を示し、横軸は（０．０３Ｌｉ3 ＰＯ4 ・０．
５８Ｌｉ2 Ｓ・０．３９ＳｉＳ2 ）に対する複数種から
なるハロゲン化リチウムＺ（但し、Ｚはヨウ化リチウム
（ＬｉＩ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）が０．７５：
０．２５の混合物）の添加量（モル％）を示したもので
ある。図４よりイオン伝導率はハロゲン化リチウムＺの
添加と共に増大した後、極大を経て、減少している事が
示されており、イオン伝導率が最も大きくなるのは、
０．８０（０．０３Ｌｉ3 ＰＯ4 ・０．５８Ｌｉ2 Ｓ・
０．３９ＳｉＳ2 ）・０．２０（０．７５ＬｉＩ、０．
２５ＬｉＢｒ）であり、そのイオン伝導率の値は２．６
×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
ン伝導率を示し、横軸は（０．０３Ｌｉ3 ＰＯ4 ・０．
５８Ｌｉ2 Ｓ・０．３９ＳｉＳ2 ）に対する複数種から
なるハロゲン化リチウムＺ（但し、Ｚはヨウ化リチウム
（ＬｉＩ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）が０．７５：
０．２５の混合物）の添加量（モル％）を示したもので
ある。図４よりイオン伝導率はハロゲン化リチウムＺの
添加と共に増大した後、極大を経て、減少している事が
示されており、イオン伝導率が最も大きくなるのは、
０．８０（０．０３Ｌｉ3 ＰＯ4 ・０．５８Ｌｉ2 Ｓ・
０．３９ＳｉＳ2 ）・０．２０（０．７５ＬｉＩ、０．
２５ＬｉＢｒ）であり、そのイオン伝導率の値は２．６
×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
【００３０】（実施例３）実施例１において、ａ’Ｌｉ
3 ＰＯ4 ・ｂ’Ｌｉ2 Ｓ・ｃ’ＳｉＳ2 材料ｙ量に対
し、添加する複数種のハロゲン化リチウムＺとしてヨウ
化リチウム（ＬｉＩ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）の
０．７：０．３の混合物を用いたが、ここでは、これを
ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）０．７：臭化リチウム（Ｌｉ
Ｂｒ）０．１：塩化リチウム（ＬｉＣｌ）０．２からな
る混合物をｄ量に変えた以外は実施例１と同様にして、
ａＬｉ3 ＰＯ4 ・ｂＬｉ2 Ｓ・ｃＳｉＳ2 ・ｄＺ（ａ＋
ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）を得た。
3 ＰＯ4 ・ｂ’Ｌｉ2 Ｓ・ｃ’ＳｉＳ2 材料ｙ量に対
し、添加する複数種のハロゲン化リチウムＺとしてヨウ
化リチウム（ＬｉＩ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）の
０．７：０．３の混合物を用いたが、ここでは、これを
ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）０．７：臭化リチウム（Ｌｉ
Ｂｒ）０．１：塩化リチウム（ＬｉＣｌ）０．２からな
る混合物をｄ量に変えた以外は実施例１と同様にして、
ａＬｉ3 ＰＯ4 ・ｂＬｉ2 Ｓ・ｃＳｉＳ2 ・ｄＺ（ａ＋
ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）を得た。
【００３１】合成した固体電解質の特性を調べるため、
交流インピーダンス法によるイオン伝導率の測定を行っ
た。
交流インピーダンス法によるイオン伝導率の測定を行っ
た。
【００３２】得られた結果を図５に示した。縦軸はイオ
ン伝導率を示し、横軸は（０．０３Ｌｉ3 ＰＯ4 ・０．
５８Ｌｉ2 Ｓ・０．３９ＳｉＳ2 ）に対する複数種から
なるハロゲン化リチウムＺ（但し、Ｚはヨウ化リチウム
（ＬｉＩ）０．７、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）０．１、
塩化リチウム（ＬｉＣｌ）０．２の混合物）の添加量
（モル％）を示したものである。図５よりイオン伝導率
はハロゲン化リチウムＺの添加と共に増大した後、極大
を経て、減少している事が示されており、イオン伝導率
が最も大きくなるのは、０．８０（０．０３Ｌｉ3 ＰＯ
4 ・０．５８Ｌｉ 2 Ｓ・０．３９ＳｉＳ2 ）・０．２０
（０．７ＬｉＩ、０．１ＬｉＢｒ、０．２ＬｉＣｌ）で
あり、そのイオン伝導率の値は１．８×１０-3Ｓ／ｃｍ
であった。
ン伝導率を示し、横軸は（０．０３Ｌｉ3 ＰＯ4 ・０．
５８Ｌｉ2 Ｓ・０．３９ＳｉＳ2 ）に対する複数種から
なるハロゲン化リチウムＺ（但し、Ｚはヨウ化リチウム
（ＬｉＩ）０．７、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）０．１、
塩化リチウム（ＬｉＣｌ）０．２の混合物）の添加量
（モル％）を示したものである。図５よりイオン伝導率
はハロゲン化リチウムＺの添加と共に増大した後、極大
を経て、減少している事が示されており、イオン伝導率
が最も大きくなるのは、０．８０（０．０３Ｌｉ3 ＰＯ
4 ・０．５８Ｌｉ 2 Ｓ・０．３９ＳｉＳ2 ）・０．２０
（０．７ＬｉＩ、０．１ＬｉＢｒ、０．２ＬｉＣｌ）で
あり、そのイオン伝導率の値は１．８×１０-3Ｓ／ｃｍ
であった。
【００３３】（実施例４）ａＬｉ3 ＰＯ4 ・ｂＬｉ2 Ｓ
・ｃＧｅＳ2 系非晶質材料を用いた非晶質リチウムイオ
ン伝導性固体電解質ａＬｉ3 ＰＯ4 ・ｂＬｉ2 Ｓ・ｃＧ
ｅＳ2 ・ｄＺについての実施例を説明する。
・ｃＧｅＳ2 系非晶質材料を用いた非晶質リチウムイオ
ン伝導性固体電解質ａＬｉ3 ＰＯ4 ・ｂＬｉ2 Ｓ・ｃＧ
ｅＳ2 ・ｄＺについての実施例を説明する。
【００３４】先ず、最初に０．６Ｌｉ2 Ｓ・０．４Ｇｅ
Ｓ2 ガラスを実施例１と同様に合成した。即ち、硫化リ
チウム（Ｌｉ2 Ｓ）と硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ2 ）を
モル比で３：２に混合し、該材料粉末をガラス状カーボ
ン坩堝中にいれ、これをアルゴン気流中９５０°Ｃで
１．５時間反応させた後、液体窒素中に投入して急冷し
０．６Ｌｉ2 Ｓ・０．４ＧｅＳ2 組成の材料を合成し
た。続いて、こうして得た材料０．６Ｌｉ2 Ｓ・０．４
ＧｅＳ2 を粉砕し、リン酸リチウム（Ｌｉ3 ＰＯ4）を
モル比で９７：３に混合し、該粉末をガラス状カーボン
坩堝中にいれ、アルゴン気流中９５０°Ｃで１．５時間
反応させた。然る後、液体窒素中に投入して急冷し、
０．０３Ｌｉ3 ＰＯ4 ・０．５８Ｌｉ2 Ｓ・０．３９Ｇ
ｅＳ2 で示される非晶質材料を合成した。
Ｓ2 ガラスを実施例１と同様に合成した。即ち、硫化リ
チウム（Ｌｉ2 Ｓ）と硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ2 ）を
モル比で３：２に混合し、該材料粉末をガラス状カーボ
ン坩堝中にいれ、これをアルゴン気流中９５０°Ｃで
１．５時間反応させた後、液体窒素中に投入して急冷し
０．６Ｌｉ2 Ｓ・０．４ＧｅＳ2 組成の材料を合成し
た。続いて、こうして得た材料０．６Ｌｉ2 Ｓ・０．４
ＧｅＳ2 を粉砕し、リン酸リチウム（Ｌｉ3 ＰＯ4）を
モル比で９７：３に混合し、該粉末をガラス状カーボン
坩堝中にいれ、アルゴン気流中９５０°Ｃで１．５時間
反応させた。然る後、液体窒素中に投入して急冷し、
０．０３Ｌｉ3 ＰＯ4 ・０．５８Ｌｉ2 Ｓ・０．３９Ｇ
ｅＳ2 で示される非晶質材料を合成した。
【００３５】得られた０．０３Ｌｉ3 ＰＯ4 ・０．５８
Ｌｉ2 Ｓ・０．３９ＧｅＳ2 材料ｙ量に対し、複数種の
ハロゲン化リチウムＺとしてヨウ化リチウム（Ｌｉ
Ｉ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）が０．８：０．２の混
合物をｄ量とり、ｙ＋ｄが１となるように混合した後、
該材料粉末をガラス状カーボン坩堝中にいれ、これをア
ルゴン気流中９５０°Ｃで１．５時間溶融し反応させた
後、液体窒素中に投入して急冷しａＬｉ3 ＰＯ4 ・ｂＬ
ｉ2 Ｓ・ｃＧｅＳ2 ・ｄＺ（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）を得
た。
Ｌｉ2 Ｓ・０．３９ＧｅＳ2 材料ｙ量に対し、複数種の
ハロゲン化リチウムＺとしてヨウ化リチウム（Ｌｉ
Ｉ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）が０．８：０．２の混
合物をｄ量とり、ｙ＋ｄが１となるように混合した後、
該材料粉末をガラス状カーボン坩堝中にいれ、これをア
ルゴン気流中９５０°Ｃで１．５時間溶融し反応させた
後、液体窒素中に投入して急冷しａＬｉ3 ＰＯ4 ・ｂＬ
ｉ2 Ｓ・ｃＧｅＳ2 ・ｄＺ（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）を得
た。
【００３６】合成した各種組成の固体電解質の特性を調
べるため、交流インピーダンス法によるイオン伝導率の
測定を行った。
べるため、交流インピーダンス法によるイオン伝導率の
測定を行った。
【００３７】得られた結果を図６に示した。縦軸はイオ
ン伝導率を示し、横軸は（０．０３Ｌｉ3 ＰＯ4 ・０．
５８Ｌｉ2 Ｓ・０．３９ＧｅＳ2 ）に対する複数種のハ
ロゲン化リチウムＺの添加量（モル％）を示したもので
ある。図６よりイオン伝導率はハロゲン化リチウムＺの
添加と共に増大した後、極大を経て、減少している事が
示されており、イオン伝導率が最も大きくなるのは、
０．８５（０．０３Ｌｉ 3 ＰＯ4 ・０．５８Ｌｉ2 Ｓ・
０．３９ＧｅＳ2 ）・０．１５（０．８ＬｉＩ、０．２
ＬｉＣｌ）であり、そのイオン伝導率の値は１．２×１
０-3Ｓ／ｃｍであった。
ン伝導率を示し、横軸は（０．０３Ｌｉ3 ＰＯ4 ・０．
５８Ｌｉ2 Ｓ・０．３９ＧｅＳ2 ）に対する複数種のハ
ロゲン化リチウムＺの添加量（モル％）を示したもので
ある。図６よりイオン伝導率はハロゲン化リチウムＺの
添加と共に増大した後、極大を経て、減少している事が
示されており、イオン伝導率が最も大きくなるのは、
０．８５（０．０３Ｌｉ 3 ＰＯ4 ・０．５８Ｌｉ2 Ｓ・
０．３９ＧｅＳ2 ）・０．１５（０．８ＬｉＩ、０．２
ＬｉＣｌ）であり、そのイオン伝導率の値は１．２×１
０-3Ｓ／ｃｍであった。
【００３８】これに対し、ハロゲン化リチウムを添加し
ていない０．０３Ｌｉ3 ＰＯ4 ・０．５８Ｌｉ2 Ｓ・
０．３９ＧｅＳ2 のイオン伝導率は２．０×１０-4Ｓ／
ｃｍであった。
ていない０．０３Ｌｉ3 ＰＯ4 ・０．５８Ｌｉ2 Ｓ・
０．３９ＧｅＳ2 のイオン伝導率は２．０×１０-4Ｓ／
ｃｍであった。
【００３９】次に、リチウム金属に対する電解質の化学
的安定性を実施例１と同様にして調べた。
的安定性を実施例１と同様にして調べた。
【００４０】得られた結果は実施例１と同様、ハロゲン
化リチウムが０．６以上では内部インピーダンスの経時
変化が著しく大きくなり、それ未満では内部インピーダ
ンスの増加が少なくなる事が分かった。
化リチウムが０．６以上では内部インピーダンスの経時
変化が著しく大きくなり、それ未満では内部インピーダ
ンスの増加が少なくなる事が分かった。
【００４１】（実施例５）実施例４において、ａ’Ｌｉ
3 ＰＯ4 ・ｂ’Ｌｉ2 Ｓ・ｃ’ＧｅＳ2 材料ｙ量に対
し、添加する複数種のハロゲン化リチウムＺとしてヨウ
化リチウム（ＬｉＩ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）が
０．８：０．２の混合物を用いたが、ここでは、これを
ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）０．７５：臭化リチウム（Ｌ
ｉＢｒ）０．１５：塩化リチウム（ＬｉＣｌ）０．１か
らなる混合物をｄ量に変えた以外は実施例４と同様にし
て、ａＬｉ3 ＰＯ4 ・ｂＬｉ2 Ｓ・ｃＧｅＳ2 ・ｄＺ
（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）を得た。
3 ＰＯ4 ・ｂ’Ｌｉ2 Ｓ・ｃ’ＧｅＳ2 材料ｙ量に対
し、添加する複数種のハロゲン化リチウムＺとしてヨウ
化リチウム（ＬｉＩ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）が
０．８：０．２の混合物を用いたが、ここでは、これを
ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）０．７５：臭化リチウム（Ｌ
ｉＢｒ）０．１５：塩化リチウム（ＬｉＣｌ）０．１か
らなる混合物をｄ量に変えた以外は実施例４と同様にし
て、ａＬｉ3 ＰＯ4 ・ｂＬｉ2 Ｓ・ｃＧｅＳ2 ・ｄＺ
（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）を得た。
【００４２】合成した固体電解質の特性を調べるため、
交流インピーダンス法によるイオン伝導率の測定を行っ
た。
交流インピーダンス法によるイオン伝導率の測定を行っ
た。
【００４３】得られた結果を図７に示した。縦軸はイオ
ン伝導率を示し、横軸は（０．０３Ｌｉ3 ＰＯ4 ・０．
５８Ｌｉ2 Ｓ・０．３９ＧｅＳ2 ）に対する複数種から
なるハロゲン化リチウムＺ（但し、Ｚはヨウ化リチウム
（ＬｉＩ）０．７５、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）０．１
５、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）０．１の混合物）の添加
量（モル％）を示したものである。図７よりイオン伝導
率はハロゲン化リチウムＺの添加と共に増大した後、極
大を経て、減少している事が示されており、イオン伝導
率が最も大きくなるのは、０．７５（０．０３Ｌｉ3 Ｐ
Ｏ4 ・０．５８Ｌｉ2 Ｓ・０．３９ＧｅＳ2 ）・０．２
５（０．７５ＬｉＩ、０．１５ＬｉＢｒ、０．１０Ｌｉ
Ｃｌ）であり、そのイオン伝導率の値は１．１×１０-3
Ｓ／ｃｍであった。
ン伝導率を示し、横軸は（０．０３Ｌｉ3 ＰＯ4 ・０．
５８Ｌｉ2 Ｓ・０．３９ＧｅＳ2 ）に対する複数種から
なるハロゲン化リチウムＺ（但し、Ｚはヨウ化リチウム
（ＬｉＩ）０．７５、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）０．１
５、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）０．１の混合物）の添加
量（モル％）を示したものである。図７よりイオン伝導
率はハロゲン化リチウムＺの添加と共に増大した後、極
大を経て、減少している事が示されており、イオン伝導
率が最も大きくなるのは、０．７５（０．０３Ｌｉ3 Ｐ
Ｏ4 ・０．５８Ｌｉ2 Ｓ・０．３９ＧｅＳ2 ）・０．２
５（０．７５ＬｉＩ、０．１５ＬｉＢｒ、０．１０Ｌｉ
Ｃｌ）であり、そのイオン伝導率の値は１．１×１０-3
Ｓ／ｃｍであった。
【００４４】（実施例６）ａＬｉ3 ＰＯ4 ・ｂＬｉ2 Ｓ
・ｃＰ2 Ｓ5 系非晶質材料を用いた非晶質リチウムイオ
ン伝導性固体電解質ａＬｉ3 ＰＯ4 ・ｂＬｉ2 Ｓ・ｃＰ
2 Ｓ5 ・ｄＺについての実施例を説明する。
・ｃＰ2 Ｓ5 系非晶質材料を用いた非晶質リチウムイオ
ン伝導性固体電解質ａＬｉ3 ＰＯ4 ・ｂＬｉ2 Ｓ・ｃＰ
2 Ｓ5 ・ｄＺについての実施例を説明する。
【００４５】先ず、最初に０．６７Ｌｉ2 Ｓ・０．３３
Ｐ2 Ｓ5 ガラスを実施例１と同様に合成した。即ち、硫
化リチウム（Ｌｉ2 Ｓ）と硫化燐（Ｐ2 Ｓ5 ）をモル比
で２：１に混合し、該材料粉末をガラス状カーボン坩堝
中にいれ、これをアルゴン気流中５００°Ｃで１２時
間、続いて８００°Ｃで２時間反応させた後、液体窒素
中に投入して急冷し、０．６７Ｌｉ2 Ｓ・０．３３Ｐ2
Ｓ5 組成の材料を合成した。続いて、こうして得た材料
０．６７Ｌｉ2 Ｓ・０．３３Ｐ2 Ｓ5 を粉砕し、リン酸
リチウム（Ｌｉ3 ＰＯ4 ）をモル比で９７：３に混合
し、該粉末をガラス状カーボン坩堝中にいれ、アルゴン
気流中９５０°Ｃで１．５時間反応させた。然る後、液
体窒素中に投入して急冷し、０．０３Ｌｉ3 ＰＯ4 ・
０．６５Ｌｉ2Ｓ・０．３２Ｐ2 Ｓ5 で示される非晶質
材料を合成した。
Ｐ2 Ｓ5 ガラスを実施例１と同様に合成した。即ち、硫
化リチウム（Ｌｉ2 Ｓ）と硫化燐（Ｐ2 Ｓ5 ）をモル比
で２：１に混合し、該材料粉末をガラス状カーボン坩堝
中にいれ、これをアルゴン気流中５００°Ｃで１２時
間、続いて８００°Ｃで２時間反応させた後、液体窒素
中に投入して急冷し、０．６７Ｌｉ2 Ｓ・０．３３Ｐ2
Ｓ5 組成の材料を合成した。続いて、こうして得た材料
０．６７Ｌｉ2 Ｓ・０．３３Ｐ2 Ｓ5 を粉砕し、リン酸
リチウム（Ｌｉ3 ＰＯ4 ）をモル比で９７：３に混合
し、該粉末をガラス状カーボン坩堝中にいれ、アルゴン
気流中９５０°Ｃで１．５時間反応させた。然る後、液
体窒素中に投入して急冷し、０．０３Ｌｉ3 ＰＯ4 ・
０．６５Ｌｉ2Ｓ・０．３２Ｐ2 Ｓ5 で示される非晶質
材料を合成した。
【００４６】得られた０．０３Ｌｉ3 ＰＯ4 ・０．６５
Ｌｉ2 Ｓ・０．３２Ｐ2 Ｓ5 材料ｙ量に対し、複数種の
ハロゲン化リチウムＺとしてヨウ化リチウム（Ｌｉ
Ｉ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）が０．７：０．３の混
合物をｄ量とり、ｙ＋ｄが１となるように混合した後、
該混合粉末をガラス状カーボン坩堝中にいれ、これを、
アルゴン気流中９５０°Ｃで１．５時間溶融し反応させ
た後、液体窒素中に投入して急冷しａＬｉ3 ＰＯ4 ・ｂ
Ｌｉ2 Ｓ・ｃＰ2 Ｓ5 ・ｄＺ（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）を
得た。
Ｌｉ2 Ｓ・０．３２Ｐ2 Ｓ5 材料ｙ量に対し、複数種の
ハロゲン化リチウムＺとしてヨウ化リチウム（Ｌｉ
Ｉ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）が０．７：０．３の混
合物をｄ量とり、ｙ＋ｄが１となるように混合した後、
該混合粉末をガラス状カーボン坩堝中にいれ、これを、
アルゴン気流中９５０°Ｃで１．５時間溶融し反応させ
た後、液体窒素中に投入して急冷しａＬｉ3 ＰＯ4 ・ｂ
Ｌｉ2 Ｓ・ｃＰ2 Ｓ5 ・ｄＺ（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）を
得た。
【００４７】合成した各種組成の固体電解質の特性を調
べるため、交流インピーダンス法によるイオン伝導率の
測定および本固体電解質のリチウム金属に対する化学的
安定性を調べた。
べるため、交流インピーダンス法によるイオン伝導率の
測定および本固体電解質のリチウム金属に対する化学的
安定性を調べた。
【００４８】得られた結果を図８に示した。縦軸はイオ
ン伝導率を示し、横軸は（０．０３Ｌｉ3 ＰＯ4 ・０．
６５Ｌｉ2 Ｓ・０．３２Ｐ2 Ｓ5 ）に対する複数種のハ
ロゲン化リチウム（ヨウ化リチウム、塩化リチウム混合
物）の添加量（モル％）を示したものである。イオン伝
導率が最も大な値を示した組成は、０．７５（０．０３
Ｌｉ3 ＰＯ4 ・０．６５Ｌｉ2 Ｓ・０．３２Ｐ2 Ｓ5 ）
・０．２５（０．７ＬｉＩ、０．３ＬｉＣｌ）であり、
そのイオン伝導率の値は１．２×１０-3Ｓ／ｃｍであっ
た。
ン伝導率を示し、横軸は（０．０３Ｌｉ3 ＰＯ4 ・０．
６５Ｌｉ2 Ｓ・０．３２Ｐ2 Ｓ5 ）に対する複数種のハ
ロゲン化リチウム（ヨウ化リチウム、塩化リチウム混合
物）の添加量（モル％）を示したものである。イオン伝
導率が最も大な値を示した組成は、０．７５（０．０３
Ｌｉ3 ＰＯ4 ・０．６５Ｌｉ2 Ｓ・０．３２Ｐ2 Ｓ5 ）
・０．２５（０．７ＬｉＩ、０．３ＬｉＣｌ）であり、
そのイオン伝導率の値は１．２×１０-3Ｓ／ｃｍであっ
た。
【００４９】これに対し、ハロゲン化リチウムを添加し
ていない０．０３Ｌｉ3 ＰＯ4 ・０．６５Ｌｉ2 Ｓ・
０．３２Ｐ2 Ｓ5 のイオン伝導率は４．２×１０-4Ｓ／
ｃｍであった。
ていない０．０３Ｌｉ3 ＰＯ4 ・０．６５Ｌｉ2 Ｓ・
０．３２Ｐ2 Ｓ5 のイオン伝導率は４．２×１０-4Ｓ／
ｃｍであった。
【００５０】次に、リチウム金属に対する電解質の化学
的安定性を実施例１と同様にして調べた。
的安定性を実施例１と同様にして調べた。
【００５１】得られた結果は実施例１と同様、複数種の
ハロゲン化リチウムが０．６以上では内部インピーダン
スの経時変化が著しく大きくなり、それ未満では内部イ
ンピーダンスの増加が少なくなる事が分かった。
ハロゲン化リチウムが０．６以上では内部インピーダン
スの経時変化が著しく大きくなり、それ未満では内部イ
ンピーダンスの増加が少なくなる事が分かった。
【００５２】（実施例７）実施例６において、ａ’Ｌｉ
3 ＰＯ4 ・ｂ’Ｌｉ2 Ｓ・ｃ’Ｐ2 Ｓ5 材料ｙ量に対
し、添加する複数種のハロゲン化リチウムＺとしてヨウ
化リチウム（ＬｉＩ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）が
０．７：０．３の混合物を用いたが、ここでは、これを
ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）０．７５、臭化リチウム（Ｌ
ｉＢｒ）０．１、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）０．１５か
らなる混合物をｄ量に変えた以外は実施例６と同様にし
て、ａＬｉ3 ＰＯ4 ・ｂＬｉ2 Ｓ・ｃＰ2 Ｓ5 ・ｄＺ
（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）を得た。
3 ＰＯ4 ・ｂ’Ｌｉ2 Ｓ・ｃ’Ｐ2 Ｓ5 材料ｙ量に対
し、添加する複数種のハロゲン化リチウムＺとしてヨウ
化リチウム（ＬｉＩ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）が
０．７：０．３の混合物を用いたが、ここでは、これを
ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）０．７５、臭化リチウム（Ｌ
ｉＢｒ）０．１、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）０．１５か
らなる混合物をｄ量に変えた以外は実施例６と同様にし
て、ａＬｉ3 ＰＯ4 ・ｂＬｉ2 Ｓ・ｃＰ2 Ｓ5 ・ｄＺ
（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）を得た。
【００５３】合成した固体電解質の特性を調べるため、
交流インピーダンス法によるイオン導電率の測定を行っ
た。
交流インピーダンス法によるイオン導電率の測定を行っ
た。
【００５４】得られた結果を図９に示した。縦軸はイオ
ン伝導率を示し、横軸は（０．０３Ｌｉ3 ＰＯ4 ・０．
６５Ｌｉ2 Ｓ・０．３２Ｐ2 Ｓ5 ）に対する複数種から
なるハロゲン化リチウムＺ（但し、Ｚはヨウ化リチウム
（ＬｉＩ）０．７５、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）０．
１、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）０．１５の混合物）の添
加量（モル％）を示したものである。図９よりイオン伝
導率はハロゲン化リチウムＺの添加と共に増大した後、
極大を経て、減少している事が示されており、イオン伝
導率が最も大きくなるのは、０．８５（０．０１Ｌｉ3
ＰＯ4 ・０．６４Ｌｉ2 Ｓ・０．３５Ｐ2 Ｓ5 ）・０．
１５（０．７５ＬｉＩ、０．１ＬｉＢｒ、０．１５Ｌｉ
Ｃｌ）であり、そのイオン伝導率の値は１．７×１０-3
Ｓ／ｃｍであった。
ン伝導率を示し、横軸は（０．０３Ｌｉ3 ＰＯ4 ・０．
６５Ｌｉ2 Ｓ・０．３２Ｐ2 Ｓ5 ）に対する複数種から
なるハロゲン化リチウムＺ（但し、Ｚはヨウ化リチウム
（ＬｉＩ）０．７５、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）０．
１、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）０．１５の混合物）の添
加量（モル％）を示したものである。図９よりイオン伝
導率はハロゲン化リチウムＺの添加と共に増大した後、
極大を経て、減少している事が示されており、イオン伝
導率が最も大きくなるのは、０．８５（０．０１Ｌｉ3
ＰＯ4 ・０．６４Ｌｉ2 Ｓ・０．３５Ｐ2 Ｓ5 ）・０．
１５（０．７５ＬｉＩ、０．１ＬｉＢｒ、０．１５Ｌｉ
Ｃｌ）であり、そのイオン伝導率の値は１．７×１０-3
Ｓ／ｃｍであった。
【００５５】（実施例８）ａＬｉ3 ＰＯ4 ・ｂＬｉ2 Ｓ
・ｃＢ2 Ｓ3 系非晶質材料を用いたリチウムイオン伝導
性固体電解質ａＬｉ3 ＰＯ4 ・ｂＬｉ2 Ｓ・ｃＢ2 Ｓ3
・ｄＺについての実施例を説明する。
・ｃＢ2 Ｓ3 系非晶質材料を用いたリチウムイオン伝導
性固体電解質ａＬｉ3 ＰＯ4 ・ｂＬｉ2 Ｓ・ｃＢ2 Ｓ3
・ｄＺについての実施例を説明する。
【００５６】先ず、最初に０．５Ｌｉ2 Ｓ・０．５Ｂ2
Ｓ3 ガラスを実施例１と同様に合成した。即ち、硫化リ
チウム（Ｌｉ2 Ｓ）と硫化ホウ素（Ｂ2 Ｓ3 ）をモル比
で１：１に混合し、該材料粉末をガラス状カーボン坩堝
中にいれ、これを、アルゴン気流中５００°Ｃで１２時
間、続いて８００°Ｃで３時間反応させた後、液体窒素
中に投入して急冷し０．５Ｌｉ2 Ｓ・０．５Ｂ2 Ｓ3 組
成の材料を合成した。続いて、こうして得た材料０．５
Ｌｉ2 Ｓ・０．５Ｂ2 Ｓ3 を粉砕し、リン酸リチウム
（Ｌｉ3 ＰＯ4 ）をモル比で９６：４に混合し、該粉末
をガラス状カーボン坩堝中にいれ、アルゴン気流中８０
０°Ｃで３時間反応させた。然る後、液体窒素中に投入
して急冷し、０．０４Ｌｉ3 ＰＯ4 ・０．４８Ｌｉ2 Ｓ
・０．４８Ｂ2 Ｓ3 で示される非晶質材料を合成した。
Ｓ3 ガラスを実施例１と同様に合成した。即ち、硫化リ
チウム（Ｌｉ2 Ｓ）と硫化ホウ素（Ｂ2 Ｓ3 ）をモル比
で１：１に混合し、該材料粉末をガラス状カーボン坩堝
中にいれ、これを、アルゴン気流中５００°Ｃで１２時
間、続いて８００°Ｃで３時間反応させた後、液体窒素
中に投入して急冷し０．５Ｌｉ2 Ｓ・０．５Ｂ2 Ｓ3 組
成の材料を合成した。続いて、こうして得た材料０．５
Ｌｉ2 Ｓ・０．５Ｂ2 Ｓ3 を粉砕し、リン酸リチウム
（Ｌｉ3 ＰＯ4 ）をモル比で９６：４に混合し、該粉末
をガラス状カーボン坩堝中にいれ、アルゴン気流中８０
０°Ｃで３時間反応させた。然る後、液体窒素中に投入
して急冷し、０．０４Ｌｉ3 ＰＯ4 ・０．４８Ｌｉ2 Ｓ
・０．４８Ｂ2 Ｓ3 で示される非晶質材料を合成した。
【００５７】得られた０．０４Ｌｉ3 ＰＯ4 ・０．４８
Ｌｉ2 Ｓ・０．４８Ｂ2 Ｓ3 材料ｙ量に対し、複数種の
ハロゲン化リチウムＺとしてヨウ化リチウム（Ｌｉ
Ｉ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）が０．６５：０．３５
の混合物をｄ量とり、ｙ＋ｄが１となるように混合した
後、該混合粉末をガラス状カーボン坩堝中にいれ、これ
を、アルゴン気流中８００°Ｃで１．５時間溶融し反応
させた後、液体窒素中に投入して急冷しａＬｉ3 ＰＯ4
・ｂＬｉ2 Ｓ・ｃＢ2 Ｓ3 ・ｄＺ（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝
１）を得た。
Ｌｉ2 Ｓ・０．４８Ｂ2 Ｓ3 材料ｙ量に対し、複数種の
ハロゲン化リチウムＺとしてヨウ化リチウム（Ｌｉ
Ｉ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）が０．６５：０．３５
の混合物をｄ量とり、ｙ＋ｄが１となるように混合した
後、該混合粉末をガラス状カーボン坩堝中にいれ、これ
を、アルゴン気流中８００°Ｃで１．５時間溶融し反応
させた後、液体窒素中に投入して急冷しａＬｉ3 ＰＯ4
・ｂＬｉ2 Ｓ・ｃＢ2 Ｓ3 ・ｄＺ（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝
１）を得た。
【００５８】合成した各種組成の固体電解質の特性を調
べるため、交流インピーダンス法によるイオン伝導率の
測定および本固体電解質のリチウム金属に対する化学的
安定性を調べた。
べるため、交流インピーダンス法によるイオン伝導率の
測定および本固体電解質のリチウム金属に対する化学的
安定性を調べた。
【００５９】得られた結果を図１０に示した。縦軸はイ
オン伝導率を示し、横軸は（０．０４Ｌｉ3 ＰＯ4 ・
０．４８Ｌｉ2 Ｓ・０．４８Ｂ2 Ｓ3 ）に対する複数種
のハロゲン化リチウムの添加量（モル％）を示したもの
である。イオン伝導率が最も大きな値を示した組成は、
０．７５（０．０３Ｌｉ3 ＰＯ4 ・０．６５Ｌｉ2 Ｓ・
０．３２Ｂ2 Ｓ3 ）・０．２５（０．６５ＬｉＩ、０．
３５ＬｉＣｌ）であり、そのイオン伝導率の値は１．８
×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
オン伝導率を示し、横軸は（０．０４Ｌｉ3 ＰＯ4 ・
０．４８Ｌｉ2 Ｓ・０．４８Ｂ2 Ｓ3 ）に対する複数種
のハロゲン化リチウムの添加量（モル％）を示したもの
である。イオン伝導率が最も大きな値を示した組成は、
０．７５（０．０３Ｌｉ3 ＰＯ4 ・０．６５Ｌｉ2 Ｓ・
０．３２Ｂ2 Ｓ3 ）・０．２５（０．６５ＬｉＩ、０．
３５ＬｉＣｌ）であり、そのイオン伝導率の値は１．８
×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
【００６０】これに対し、複数種のハロゲン化リチウム
を添加していない０．０３Ｌｉ3 ＰＯ4 ・０．６５Ｌｉ
2 Ｓ・０．３２Ｂ2 Ｓ3 のイオン伝導率は３．０×１０
-4Ｓ／ｃｍであった。
を添加していない０．０３Ｌｉ3 ＰＯ4 ・０．６５Ｌｉ
2 Ｓ・０．３２Ｂ2 Ｓ3 のイオン伝導率は３．０×１０
-4Ｓ／ｃｍであった。
【００６１】次に、リチウム金属に対する電解質の化学
的安定性を実施例１と同様にして調べた。
的安定性を実施例１と同様にして調べた。
【００６２】得られた結果は実施例１と同様、複数種の
ハロゲンリチウムの添加量が０．６以上では内部インピ
ーダンスの経時変化が著しく大きくなり、それ未満では
内部インピーダンスの増加が少なくなる事が分かった。
ハロゲンリチウムの添加量が０．６以上では内部インピ
ーダンスの経時変化が著しく大きくなり、それ未満では
内部インピーダンスの増加が少なくなる事が分かった。
【００６３】
【発明の効果】本発明のリチウムイオン伝導性固体電解
質は、Ｌｉ3 ＰＯ4 ・Ｌｉ2 Ｓ・Ｘ（ＸはＳｉＳ2 、Ｇ
ｅＳ2 、Ｐ2 Ｓ5 、Ｂ2 Ｓ3 の群より選択される一種以
上の硫化物）系硫化物非晶質材料に複数種のハロゲン化
リチウムからなる混合物を添加することによって得られ
るものであり、母材のＬｉ2 Ｓ・Ｘ（ＸはＳｉＳ2 、Ｇ
ｅＳ2 、Ｐ2 Ｓ5 、Ｂ2 Ｓ3 の群より選択される一種以
上の硫化物）系非晶質材料に比べ、より高いリチウムイ
オン伝導性を示し、リチウム金属の接触に依っても化学
的変化の少ない固体電解質を提供する事が出来る。
質は、Ｌｉ3 ＰＯ4 ・Ｌｉ2 Ｓ・Ｘ（ＸはＳｉＳ2 、Ｇ
ｅＳ2 、Ｐ2 Ｓ5 、Ｂ2 Ｓ3 の群より選択される一種以
上の硫化物）系硫化物非晶質材料に複数種のハロゲン化
リチウムからなる混合物を添加することによって得られ
るものであり、母材のＬｉ2 Ｓ・Ｘ（ＸはＳｉＳ2 、Ｇ
ｅＳ2 、Ｐ2 Ｓ5 、Ｂ2 Ｓ3 の群より選択される一種以
上の硫化物）系非晶質材料に比べ、より高いリチウムイ
オン伝導性を示し、リチウム金属の接触に依っても化学
的変化の少ない固体電解質を提供する事が出来る。
【００６４】その結果、このリチウムイオン伝導性固体
電解質を、電池、コンデンサ、エレクトロクロミック表
示素子等の電気化学素子の電解質に用いても、極めて実
用性の高い電気化学素子を製造することが出来る事が期
待される。
電解質を、電池、コンデンサ、エレクトロクロミック表
示素子等の電気化学素子の電解質に用いても、極めて実
用性の高い電気化学素子を製造することが出来る事が期
待される。
【００６５】尚、本発明の実施例に於ける固体電解質の
合成に際しては、逐次非晶質材料を合成し、目的とする
本発明のリチウムイオン伝導性固体電解質を得たが、こ
れはそれぞれに於いて最高の条件を求めるために試行し
たものであって、電解質組成と合成温度、昇温条件等の
諸条件を選択することにより、簡略化させる事が出来る
事は自明の事であり、本発明の範疇に属するものであ
る。また複数種のハロゲン化物の混合比率として単一種
を用いたが、他組成の混合比率においてもイオン伝導性
固体電解質が得られる。従って、他組成の混合比率の電
解質も本発明の範疇に属する事はいうまでもない。
合成に際しては、逐次非晶質材料を合成し、目的とする
本発明のリチウムイオン伝導性固体電解質を得たが、こ
れはそれぞれに於いて最高の条件を求めるために試行し
たものであって、電解質組成と合成温度、昇温条件等の
諸条件を選択することにより、簡略化させる事が出来る
事は自明の事であり、本発明の範疇に属するものであ
る。また複数種のハロゲン化物の混合比率として単一種
を用いたが、他組成の混合比率においてもイオン伝導性
固体電解質が得られる。従って、他組成の混合比率の電
解質も本発明の範疇に属する事はいうまでもない。
【図１】ａ’Ｌｉ3 ＰＯ4 ・ｂ’Ｌｉ2 Ｓ・ｃ’ＳｉＳ
2 への複数種のハロゲン化リチウム（ＬｉＩ、ＬｉＣｌ
の混合物）の添加による伝導率変化を示す特性線図
2 への複数種のハロゲン化リチウム（ＬｉＩ、ＬｉＣｌ
の混合物）の添加による伝導率変化を示す特性線図
【図２】内部インピーダンスの測定に用いる密封セルの
断面図
断面図
【図３】リチウム金属に対する化学的安定性を示す特性
線図
線図
【図４】ａ’Ｌｉ3 ＰＯ4 ・ｂ’Ｌｉ2 Ｓ・ｃ’ＳｉＳ
2 への複数種のハロゲン化リチウム（ＬｉＩ、ＬｉＢｒ
の混合物）の添加による伝導率変化を示す特性線図
2 への複数種のハロゲン化リチウム（ＬｉＩ、ＬｉＢｒ
の混合物）の添加による伝導率変化を示す特性線図
【図５】ａ’Ｌｉ3 ＰＯ4 ・ｂ’Ｌｉ2 Ｓ・ｃ’ＳｉＳ
2 への複数種のハロゲン化リチウム（ＬｉＩ、ＬｉＢ
ｒ、ＬｉＣｌの混合物）の添加による伝導率変化を示す
特性線図
2 への複数種のハロゲン化リチウム（ＬｉＩ、ＬｉＢ
ｒ、ＬｉＣｌの混合物）の添加による伝導率変化を示す
特性線図
【図６】ａ’Ｌｉ3 ＰＯ4 ・ｂ’Ｌｉ2 Ｓ・ｃ’ＧｅＳ
2 への複数種のハロゲン化リチウム（ＬｉＩ、ＬｉＣｌ
の混合物）の添加による伝導率変化を示す特性線図
2 への複数種のハロゲン化リチウム（ＬｉＩ、ＬｉＣｌ
の混合物）の添加による伝導率変化を示す特性線図
【図７】ａ’Ｌｉ3 ＰＯ4 ・ｂ’Ｌｉ2 Ｓ・ｃ’ＧｅＳ
2 への複数種のハロゲン化リチウム（ＬｉＩ、ＬｉＢ
ｒ、ＬｉＣｌの混合物）の添加による伝導率変化を示す
特性線図
2 への複数種のハロゲン化リチウム（ＬｉＩ、ＬｉＢ
ｒ、ＬｉＣｌの混合物）の添加による伝導率変化を示す
特性線図
【図８】ａ’Ｌｉ3 ＰＯ4 ・ｂ’Ｌｉ2 Ｓ・ｃ’Ｐ2 Ｓ
5 への複数種のハロゲン化リチウム（ＬｉＩ、ＬｉＣｌ
の混合物）の添加による伝導率変化を示す特性線図
5 への複数種のハロゲン化リチウム（ＬｉＩ、ＬｉＣｌ
の混合物）の添加による伝導率変化を示す特性線図
【図９】ａ’Ｌｉ3 ＰＯ4 ・ｂ’Ｌｉ2 Ｓ・ｃ’Ｐ2 Ｓ
5 への複数種のハロゲン化リチウム（ＬｉＩ、ＬｉＢ
ｒ、ＬｉＣｌの混合物）の添加による伝導率変化を示す
特性線図
5 への複数種のハロゲン化リチウム（ＬｉＩ、ＬｉＢ
ｒ、ＬｉＣｌの混合物）の添加による伝導率変化を示す
特性線図
【図１０】ａ’Ｌｉ3 ＰＯ4 ・ｂ’Ｌｉ2 Ｓ・ｃ’Ｂ2
Ｓ3 への複数種のハロゲン化リチウム（ＬｉＩ、ＬｉＣ
ｌの混合物）の添加による伝導率変化を示す特性線図
Ｓ3 への複数種のハロゲン化リチウム（ＬｉＩ、ＬｉＣ
ｌの混合物）の添加による伝導率変化を示す特性線図
【符号の説明】 １ 電解質ディスク ２ リチウム金属ディスク ２’リチウム金属ディスク ３ 密封セル
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−304805（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−269079（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−162306（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01B 25/30 H01B 1/06 H01M 6/18
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式ａＬｉ3 ＰＯ4 ・ｂＬｉ2 Ｓ・ｃ
Ｘ・ｄＺ（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄが１であって、ＸがＳ
ｉＳ2 、ＧｅＳ2 、Ｐ2 Ｓ5 、Ｂ2 Ｓ3 の群より選択さ
れる一種以上の硫化物であり、Ｚは複数種のハロゲン化
リチウム）で表される非晶質リチウムイオン伝導性固体
電解質。 - 【請求項２】 組成比ａ、ｂ、ｃの和が０．９≧ａ＋ｂ
＋ｃ≧０．４であり、かつｄが０．１≦ｄ≦０．６をみ
たすことを特徴とする請求項１記載の非晶質リチウムイ
オン伝導性固体電解質。 - 【請求項３】 請求項１または請求項２記載の非晶質リ
チウムイオン伝導性固体電解質の合成法であって、ま
ず、ａ’Ｌｉ3 ＰＯ4 ・ｂ’Ｌｉ2 Ｓ・ｃ’Ｘ（但し、
ａ’＋ｂ’＋ｃ’が１であって、ＸがＳｉＳ2 、ＧｅＳ
2 、Ｐ2 Ｓ5 、Ｂ 2 Ｓ3 の群より選択される一種以上の
硫化物）で表される非晶質化合物を合成した後、該非晶
質化合物に複数種のハロゲン化リチウムＺを混合し、該
混合物を加熱溶融し、その後急冷することにより合成す
ることを特徴とする非晶質リチウムイオン伝導性固体電
解質の合成法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11451992A JP3151925B2 (ja) | 1992-05-07 | 1992-05-07 | 非晶質リチウムイオン伝導性固体電解質並びにその合成法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11451992A JP3151925B2 (ja) | 1992-05-07 | 1992-05-07 | 非晶質リチウムイオン伝導性固体電解質並びにその合成法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05306117A JPH05306117A (ja) | 1993-11-19 |
| JP3151925B2 true JP3151925B2 (ja) | 2001-04-03 |
Family
ID=14639786
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11451992A Expired - Lifetime JP3151925B2 (ja) | 1992-05-07 | 1992-05-07 | 非晶質リチウムイオン伝導性固体電解質並びにその合成法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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| JP4165536B2 (ja) | 2005-06-28 | 2008-10-15 | 住友電気工業株式会社 | リチウム二次電池負極部材およびその製造方法 |
| JP5287739B2 (ja) | 2009-05-01 | 2013-09-11 | トヨタ自動車株式会社 | 固体電解質材料 |
| JP5141675B2 (ja) | 2009-12-16 | 2013-02-13 | トヨタ自動車株式会社 | 硫化物固体電解質材料の製造方法、硫化物固体電解質材料およびリチウム電池 |
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| JP5349427B2 (ja) * | 2010-08-26 | 2013-11-20 | トヨタ自動車株式会社 | 硫化物固体電解質材料、正極体およびリチウム固体電池 |
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| JP6243103B2 (ja) * | 2012-06-29 | 2017-12-06 | 出光興産株式会社 | 正極合材 |
| EP2874158B1 (en) * | 2012-07-12 | 2018-11-07 | Idemitsu Kosan Co., Ltd | Method for producing ion-conductive substance, ion-conductive substance, crystallized ion-conductive substance, and cell |
| KR102246520B1 (ko) * | 2013-02-21 | 2021-04-30 | 로베르트 보쉬 게엠베하 | 복합 고체 전해질을 갖는 리튬 배터리 |
| JP6003831B2 (ja) | 2013-06-28 | 2016-10-05 | トヨタ自動車株式会社 | 硫化物固体電解質材料、硫化物ガラス、リチウム固体電池、および、硫化物固体電解質材料の製造方法 |
| JP6077403B2 (ja) | 2013-06-28 | 2017-02-08 | トヨタ自動車株式会社 | 硫化物固体電解質材料の製造方法 |
| JP6067511B2 (ja) * | 2013-08-16 | 2017-01-25 | トヨタ自動車株式会社 | 硫化物固体電解質材料、正極体およびリチウム固体電池 |
| JP2015088226A (ja) * | 2013-10-28 | 2015-05-07 | トヨタ自動車株式会社 | 硫化物固体電解質の製造方法 |
| JP6531674B2 (ja) * | 2016-02-26 | 2019-06-19 | トヨタ自動車株式会社 | 硫化物固体電解質材料、リチウム固体電池および硫化物固体電解質材料の製造方法 |
| JP6934042B2 (ja) * | 2017-03-08 | 2021-09-08 | 出光興産株式会社 | 硫化物固体電解質粒子 |
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| WO2019135328A1 (ja) | 2018-01-05 | 2019-07-11 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 固体電解質材料、および、電池 |
| JP7253706B2 (ja) | 2018-01-05 | 2023-04-07 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 固体電解質材料、および、電池 |
| CN111295720B (zh) | 2018-01-05 | 2022-05-10 | 松下知识产权经营株式会社 | 固体电解质材料及电池 |
| JPWO2019135318A1 (ja) * | 2018-01-05 | 2021-01-14 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 固体電解質材料、および、電池 |
| JPWO2019135316A1 (ja) | 2018-01-05 | 2021-01-14 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 固体電解質材料、および、電池 |
| CN111279431B (zh) | 2018-01-05 | 2022-03-25 | 松下知识产权经营株式会社 | 固体电解质材料和电池 |
| CN111557058B (zh) * | 2018-01-05 | 2023-09-01 | 松下知识产权经营株式会社 | 固体电解质材料和电池 |
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| CN111448619B (zh) | 2018-01-05 | 2021-11-05 | 松下知识产权经营株式会社 | 固体电解质材料和电池 |
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-
1992
- 1992-05-07 JP JP11451992A patent/JP3151925B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| JPH05306117A (ja) | 1993-11-19 |
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