JP3149524B2 - 非晶質リチウムイオン導電性固体電解質およびその製造方法 - Google Patents
非晶質リチウムイオン導電性固体電解質およびその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、全固体電池、コンデン
サ、固体エレクトロクロミック表示素子等の電気化学素
子の電解質として利用されるリチウムイオン導電性固体
電解質に関するものである。
サ、固体エレクトロクロミック表示素子等の電気化学素
子の電解質として利用されるリチウムイオン導電性固体
電解質に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、有機リチウム電解質を用いたリチ
ウム二次電池の開発に関する研究が盛んに行われてい
る。有機電解質を用いたリチウム二次電池の開発には、
正極あるいは負極として可逆性に優れた活物質材料の開
発が必要であり、今日、そうした材料探索が盛んに行わ
れている。例えば、このような電池の負極材料に関する
研究は、リチウム金属単独あるいはリチウム合金を用い
たものから、特殊なカーボンを利用しカーボン層間へリ
チウムを可逆的に出し入れさせることのできる反応を利
用したものへと移行してきている。
ウム二次電池の開発に関する研究が盛んに行われてい
る。有機電解質を用いたリチウム二次電池の開発には、
正極あるいは負極として可逆性に優れた活物質材料の開
発が必要であり、今日、そうした材料探索が盛んに行わ
れている。例えば、このような電池の負極材料に関する
研究は、リチウム金属単独あるいはリチウム合金を用い
たものから、特殊なカーボンを利用しカーボン層間へリ
チウムを可逆的に出し入れさせることのできる反応を利
用したものへと移行してきている。
【０００３】また、正極材料に関しても同様に、活物質
の電気化学的酸化還元によって化学変化を伴うものか
ら、電解質中のＬｉイオンが活物質中へ出入りする材料
へと、用いられる材料が異なってきている。
の電気化学的酸化還元によって化学変化を伴うものか
ら、電解質中のＬｉイオンが活物質中へ出入りする材料
へと、用いられる材料が異なってきている。
【０００４】一方、電解質に関しては、電池の信頼性を
向上させる為にリチウムイオン導電性固体電解質を必要
としている。しかし、現在の所、優れたリチウムイオン
導電性固体電解質がなく、新しいリチウムイオン導電性
固体電解質材料の研究開発が盛んに行われている。
向上させる為にリチウムイオン導電性固体電解質を必要
としている。しかし、現在の所、優れたリチウムイオン
導電性固体電解質がなく、新しいリチウムイオン導電性
固体電解質材料の研究開発が盛んに行われている。
【０００５】こうした固体電解質に関する研究の一つと
して、Ｌｉ2Ｓ・Ｘ（ＸはＳｉＳ2、ＧｅＳ2、Ｐ2Ｓ5、
Ｂ2Ｓ3のうち少なくとも一種の硫化物）系硫化物ガラス
が優れたイオン導電性を示すことから盛んに研究されて
いる。
して、Ｌｉ2Ｓ・Ｘ（ＸはＳｉＳ2、ＧｅＳ2、Ｐ2Ｓ5、
Ｂ2Ｓ3のうち少なくとも一種の硫化物）系硫化物ガラス
が優れたイオン導電性を示すことから盛んに研究されて
いる。
【０００６】Ｌｉ2Ｓ・Ｘ系硫化物ガラスは、ＸがＳｉ
Ｓ2のＬｉ2Ｓ・ＳｉＳ2系において特に高い導電率の値
を有し、その値は、５×１０-4Ｓ／ｃｍ程度である。
Ｓ2のＬｉ2Ｓ・ＳｉＳ2系において特に高い導電率の値
を有し、その値は、５×１０-4Ｓ／ｃｍ程度である。
【０００７】また、Ｌｉ2Ｓ・Ｘ系硫化物ガラスにヨウ
化リチウムを添加したＬｉＩ・Ｌｉ2Ｓ・Ｘ系ガラスで
は、１０-3Ｓ／ｃｍ程度と比較的高いイオン導電率を持
つことが知られている。
化リチウムを添加したＬｉＩ・Ｌｉ2Ｓ・Ｘ系ガラスで
は、１０-3Ｓ／ｃｍ程度と比較的高いイオン導電率を持
つことが知られている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】Ｌｉ2Ｓ・Ｘ（ＸはＳ
ｉＳ2、ＧｅＳ2、Ｐ2Ｓ5、Ｂ2Ｓ3のうち少なくとも一種
の硫化物）系硫化物ガラスの導電率は、前述のように５
×１０-4Ｓ／ｃｍという高い値を示すが、電気化学素子
に応用するにはこのイオン導電率がまだ低く、更にこの
材料の化学的な安定性も不充分である。
ｉＳ2、ＧｅＳ2、Ｐ2Ｓ5、Ｂ2Ｓ3のうち少なくとも一種
の硫化物）系硫化物ガラスの導電率は、前述のように５
×１０-4Ｓ／ｃｍという高い値を示すが、電気化学素子
に応用するにはこのイオン導電率がまだ低く、更にこの
材料の化学的な安定性も不充分である。
【０００９】また、ＬｉＩ・Ｌｉ2Ｓ・Ｘ系では、１０
-3Ｓ／ｃｍ程度と更に高いイオン導電率を示すが、リチ
ウム金属との接触により固体電解質が還元され導電性が
低下するなど化学的な安定性の面が解決されておらず、
全固体リチウム電池などの電気化学素子への応用開発に
はまだ数々の問題を有している。
-3Ｓ／ｃｍ程度と更に高いイオン導電率を示すが、リチ
ウム金属との接触により固体電解質が還元され導電性が
低下するなど化学的な安定性の面が解決されておらず、
全固体リチウム電池などの電気化学素子への応用開発に
はまだ数々の問題を有している。
【００１０】本発明の目的は、従来の課題である低い導
電率、あるいは導電率の低下をもたらす化学的安定性の
問題を解決し、優れたリチウムイオン導電性固体電解質
を提供することにある。
電率、あるいは導電率の低下をもたらす化学的安定性の
問題を解決し、優れたリチウムイオン導電性固体電解質
を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の非晶質リチウムイオン導電性固体電解質
は、一般式ａＬｉ3ＰＯ4・ｂＬｉ2Ｓ・ｃＸ・ｄＬｉＣ
ｌで表されるリチウムイオン導電性固体電解質であり、
式中のａ＋ｂ＋ｃ＋ｄが１であって、ＸがＳｉＳ2、Ｇ
ｅＳ2、Ｐ2Ｓ5およびＢ2Ｓ3から成る群より選択される
一種以上の硫化物であることを特徴とするものである。
に、本発明の非晶質リチウムイオン導電性固体電解質
は、一般式ａＬｉ3ＰＯ4・ｂＬｉ2Ｓ・ｃＸ・ｄＬｉＣ
ｌで表されるリチウムイオン導電性固体電解質であり、
式中のａ＋ｂ＋ｃ＋ｄが１であって、ＸがＳｉＳ2、Ｇ
ｅＳ2、Ｐ2Ｓ5およびＢ2Ｓ3から成る群より選択される
一種以上の硫化物であることを特徴とするものである。
【００１２】また、本発明の非晶質リチウムイオン導電
性固体電解質の製造では、先ず一般式a'Ｌｉ3ＰＯ4・b'
Ｌｉ2Ｓ・c'Ｘ（式中、a'＋b'＋c'が１であって、Ｘが
前記のものと同じものを示す）で表される非晶質化合物
にＬｉＣｌを混合し、該混合物を加熱溶融し、その後急
冷することを特徴とするものである。
性固体電解質の製造では、先ず一般式a'Ｌｉ3ＰＯ4・b'
Ｌｉ2Ｓ・c'Ｘ（式中、a'＋b'＋c'が１であって、Ｘが
前記のものと同じものを示す）で表される非晶質化合物
にＬｉＣｌを混合し、該混合物を加熱溶融し、その後急
冷することを特徴とするものである。
【００１３】本発明では、前記式中のＸがＳｉＳ2であ
ることが好ましい。また、前記式中のａ、ｂ、ｃの和が
次式０．９＞ａ＋ｂ＋ｃ＞０．６の関係を満たし、かつ
ｄが次式０．１≦ｄ≦０．４の関係を満たすことが好ま
しい。
ることが好ましい。また、前記式中のａ、ｂ、ｃの和が
次式０．９＞ａ＋ｂ＋ｃ＞０．６の関係を満たし、かつ
ｄが次式０．１≦ｄ≦０．４の関係を満たすことが好ま
しい。
【００１４】
【作用】Ｌｉ3ＰＯ4は、高温領域においてイオン導電性
の高い結晶構造を示すが、室温付近では相転移によって
構造が変わり、イオン導電性が低下することが知られて
いる。
の高い結晶構造を示すが、室温付近では相転移によって
構造が変わり、イオン導電性が低下することが知られて
いる。
【００１５】しかし、Ｌｉ3ＰＯ4を室温状態で非晶質状
態を示す材料に加え、これらを高温状態で一旦、非晶質
化させた後、室温状態に戻すことにより、Ｌｉ3ＰＯ4の
状態を室温においても非晶質状態に保持させることが可
能となり、室温においても高いイオン導電性をもたせる
ことができることが分かった。
態を示す材料に加え、これらを高温状態で一旦、非晶質
化させた後、室温状態に戻すことにより、Ｌｉ3ＰＯ4の
状態を室温においても非晶質状態に保持させることが可
能となり、室温においても高いイオン導電性をもたせる
ことができることが分かった。
【００１６】これは、非晶質状態となることによって、
即ち、結晶構造の原子の配列がやや乱れた構造をとるこ
とによって結晶性材料とは異なり、リチウムイオンが自
由に動き得るようになり、その結果、イオン導電性が向
上するものと考えられる。特に、一般式a'Ｌｉ3ＰＯ4・
b'Ｌｉ2Ｓ・c'Ｘ（式中、a'＋b'＋c'が１であって、Ｘ
がＳｉＳ2、ＧｅＳ2、Ｐ2Ｓ5およびＢ2Ｓ3から成る群よ
り選択される一種以上の硫化物を示す）で表される非晶
質化合物にＬｉＣｌを混合し、該混合物を加熱溶解し、
その後急冷することにより合成される本発明の非晶質リ
チウムイオン導電性固体電解質は自由に動き得るリチウ
ムイオンが多くなる結果、a'Ｌｉ3ＰＯ4・b'Ｌｉ2Ｓ・
c'Ｘで表される前記非晶質化合物材料よりもイオン導電
率の高いリチウムイオン導電性固体電解質となる。
即ち、結晶構造の原子の配列がやや乱れた構造をとるこ
とによって結晶性材料とは異なり、リチウムイオンが自
由に動き得るようになり、その結果、イオン導電性が向
上するものと考えられる。特に、一般式a'Ｌｉ3ＰＯ4・
b'Ｌｉ2Ｓ・c'Ｘ（式中、a'＋b'＋c'が１であって、Ｘ
がＳｉＳ2、ＧｅＳ2、Ｐ2Ｓ5およびＢ2Ｓ3から成る群よ
り選択される一種以上の硫化物を示す）で表される非晶
質化合物にＬｉＣｌを混合し、該混合物を加熱溶解し、
その後急冷することにより合成される本発明の非晶質リ
チウムイオン導電性固体電解質は自由に動き得るリチウ
ムイオンが多くなる結果、a'Ｌｉ3ＰＯ4・b'Ｌｉ2Ｓ・
c'Ｘで表される前記非晶質化合物材料よりもイオン導電
率の高いリチウムイオン導電性固体電解質となる。
【００１７】
【実施例】以下、本発明を具体的に実施例を用い、より
詳細に説明する。
詳細に説明する。
【００１８】本発明のリチウムイオン導電性固体電解質
は、一般式a'Ｌｉ3ＰＯ4・b'Ｌｉ2Ｓ・c'Ｘ（式中、a'
＋b'＋c'が１であって、ＸがＳｉＳ2、ＧｅＳ2、Ｐ2Ｓ5
およびＢ2Ｓ3から成る群より選択される一種以上の硫化
物）で表される非晶質化合物を母材として用い、添加す
る化合物として塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を用いた。
は、一般式a'Ｌｉ3ＰＯ4・b'Ｌｉ2Ｓ・c'Ｘ（式中、a'
＋b'＋c'が１であって、ＸがＳｉＳ2、ＧｅＳ2、Ｐ2Ｓ5
およびＢ2Ｓ3から成る群より選択される一種以上の硫化
物）で表される非晶質化合物を母材として用い、添加す
る化合物として塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を用いた。
【００１９】母材となる非晶質化合物と、その原料およ
び合成した固体電解質とは大気中の酸素や水分によって
容易に分解するため、取扱はすべて乾燥アルゴン雰囲気
下のドライボックス中で行なった。
び合成した固体電解質とは大気中の酸素や水分によって
容易に分解するため、取扱はすべて乾燥アルゴン雰囲気
下のドライボックス中で行なった。
【００２０】ここではＬｉＢｒを始め、用いた試薬は全
て特級を使用し、特にＬｉＣｌは減圧下３００℃で６時
間乾燥した後使用した。
て特級を使用し、特にＬｉＣｌは減圧下３００℃で６時
間乾燥した後使用した。
【００２１】実施例１ 本発明の一例の、一般式ａＬｉ3ＰＯ4・ｂＬｉ2Ｓ・ｃ
ＳｉＳ2・ｄＬｉＣｌ（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）で
表される非晶質リチウムイオン導電性固体電解質を以下
の方法で合成した。
ＳｉＳ2・ｄＬｉＣｌ（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）で
表される非晶質リチウムイオン導電性固体電解質を以下
の方法で合成した。
【００２２】先ず、一般式b"Ｌｉ2Ｓ・c"ＳｉＳ2（b"＋
c"＝１）で表される化合物を合成した。この合成では、
硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）と硫化珪素（ＳｉＳ2）をb"＝
０．３〜０．８となるように混合し、該混合粉末をガラ
ス状カーボン坩堝中に入れ、これを、アルゴン気流中９
５０℃で１．５時間溶融し反応させた後、液体窒素中に
投入して急冷することにより、一般式b"Ｌｉ2Ｓ・c"Ｓ
ｉＳ2（b"＋c"＝１）で表される化合物を得た。
c"＝１）で表される化合物を合成した。この合成では、
硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）と硫化珪素（ＳｉＳ2）をb"＝
０．３〜０．８となるように混合し、該混合粉末をガラ
ス状カーボン坩堝中に入れ、これを、アルゴン気流中９
５０℃で１．５時間溶融し反応させた後、液体窒素中に
投入して急冷することにより、一般式b"Ｌｉ2Ｓ・c"Ｓ
ｉＳ2（b"＋c"＝１）で表される化合物を得た。
【００２３】次に、得られた母材を粉砕し、これにリン
酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）を一般式a'Ｌｉ3ＰＯ4・b'Ｌ
ｉ2Ｓ・c'ＳｉＳ2において、a'＝０．０１〜０．３とな
るように加えて混合し、該粉末をガラス状カーボン坩堝
中に入れ、これを、アルゴン気流中９５０℃で１．５時
間溶融し反応させた後、液体窒素中に投入して急冷し、
一般式a'Ｌｉ3ＰＯ4・b'Ｌｉ2Ｓ・c'ＳｉＳ2（a'＋b'＋
c'＝１）で表される化合物を得た。
酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）を一般式a'Ｌｉ3ＰＯ4・b'Ｌ
ｉ2Ｓ・c'ＳｉＳ2において、a'＝０．０１〜０．３とな
るように加えて混合し、該粉末をガラス状カーボン坩堝
中に入れ、これを、アルゴン気流中９５０℃で１．５時
間溶融し反応させた後、液体窒素中に投入して急冷し、
一般式a'Ｌｉ3ＰＯ4・b'Ｌｉ2Ｓ・c'ＳｉＳ2（a'＋b'＋
c'＝１）で表される化合物を得た。
【００２４】得られたa'Ｌｉ3ＰＯ4・b'Ｌｉ2Ｓ・c'Ｓ
ｉＳ2材料ｙ量に対し、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）ｄ量
をｙ＋ｄが１となるように混合し、該混合粉末をガラス
状カーボン坩堝中に入れ、これを、アルゴン気流中９５
０℃で１．５時間溶融し反応させた後、液体窒素中に投
入して急冷し、一般式ａＬｉ3ＰＯ4・ｂＬｉ2Ｓ・ｃＳ
ｉＳ2・ｄＬｉＣｌ（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）で表される
固体電解質を得た。
ｉＳ2材料ｙ量に対し、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）ｄ量
をｙ＋ｄが１となるように混合し、該混合粉末をガラス
状カーボン坩堝中に入れ、これを、アルゴン気流中９５
０℃で１．５時間溶融し反応させた後、液体窒素中に投
入して急冷し、一般式ａＬｉ3ＰＯ4・ｂＬｉ2Ｓ・ｃＳ
ｉＳ2・ｄＬｉＣｌ（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）で表される
固体電解質を得た。
【００２５】合成した固体電解質の特性を調べるため、
交流インピーダンス法によるイオン導電率の測定を行っ
た。
交流インピーダンス法によるイオン導電率の測定を行っ
た。
【００２６】得られた結果を図１に示す。縦軸はイオン
導電率を示し、横軸は、（０．０３Ｌｉ3ＰＯ4・０．５
８Ｌｉ2Ｓ・０．３９ＳｉＳ2）に対するＬｉＣｌの添加
量（モル％）を示したものである。図１より導電率は塩
化リチウムの添加と共に増大した後、極大を経て、減少
していることが示されており、イオン導電率が最も大き
くなるのは、０．７５（０．０３Ｌｉ3ＰＯ4・０．５８
Ｌｉ2Ｓ・０．３９ＳｉＳ2）・０．２５（ＬｉＣｌ）で
あり、そのイオン導電率の値は２．２７×１０-3Ｓ／ｃ
ｍであった。
導電率を示し、横軸は、（０．０３Ｌｉ3ＰＯ4・０．５
８Ｌｉ2Ｓ・０．３９ＳｉＳ2）に対するＬｉＣｌの添加
量（モル％）を示したものである。図１より導電率は塩
化リチウムの添加と共に増大した後、極大を経て、減少
していることが示されており、イオン導電率が最も大き
くなるのは、０．７５（０．０３Ｌｉ3ＰＯ4・０．５８
Ｌｉ2Ｓ・０．３９ＳｉＳ2）・０．２５（ＬｉＣｌ）で
あり、そのイオン導電率の値は２．２７×１０-3Ｓ／ｃ
ｍであった。
【００２７】これに対し、塩化リチウムを添加していな
い０．０３Ｌｉ3ＰＯ4・０．５８Ｌｉ2Ｓ・０．３９Ｓ
ｉＳ2のイオン導電率は７×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
い０．０３Ｌｉ3ＰＯ4・０．５８Ｌｉ2Ｓ・０．３９Ｓ
ｉＳ2のイオン導電率は７×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
【００２８】次に、リチウム金属に対する電解質の化学
的安定性を調べた。この安定性を調べるために、合成し
た各種組成の電解質を厚さ０．５mm、直径１０mmのディ
スクにプレス成形し、更に、これらディスクの両面にリ
チウム金属ディスクを圧着し、図２に示すような密封セ
ル１を作成した。図中、２はリチウム金属を、３は電解
質をそれぞれ示す。得られたセルの化学的安定性につい
ては、これらセルを６０℃の恒温槽に５００時間保存
し、それぞれのセルの内部インピーダンスの経時的変化
を測定することにより評価した。
的安定性を調べた。この安定性を調べるために、合成し
た各種組成の電解質を厚さ０．５mm、直径１０mmのディ
スクにプレス成形し、更に、これらディスクの両面にリ
チウム金属ディスクを圧着し、図２に示すような密封セ
ル１を作成した。図中、２はリチウム金属を、３は電解
質をそれぞれ示す。得られたセルの化学的安定性につい
ては、これらセルを６０℃の恒温槽に５００時間保存
し、それぞれのセルの内部インピーダンスの経時的変化
を測定することにより評価した。
【００２９】図３は、得られた結果を示したもので、縦
軸はインピーダンス変化を保存前の内部インピーダンス
で規格化して示したものであり、横軸は保存時間を示し
たものである。本結果から明白なように、塩化リチウム
が０．５５以上では内部インピーダンスの経時変化が著
しく大きくなり、それ以下では内部インピーダンスの増
加が少ないことが分かった。
軸はインピーダンス変化を保存前の内部インピーダンス
で規格化して示したものであり、横軸は保存時間を示し
たものである。本結果から明白なように、塩化リチウム
が０．５５以上では内部インピーダンスの経時変化が著
しく大きくなり、それ以下では内部インピーダンスの増
加が少ないことが分かった。
【００３０】実施例２ ａＬｉ3ＰＯ4・ｂＬｉ2Ｓ・ｃＧｅＳ2系非晶質材料を用
いたリチウムイオン導電性固体電解質ａＬｉ3ＰＯ4・ｂ
Ｌｉ2Ｓ・ｃＧｅＳ2・ｄＬｉＣｌを以下の方法で合成し
た。
いたリチウムイオン導電性固体電解質ａＬｉ3ＰＯ4・ｂ
Ｌｉ2Ｓ・ｃＧｅＳ2・ｄＬｉＣｌを以下の方法で合成し
た。
【００３１】先ず、最初に０．６Ｌｉ2Ｓ・０．４Ｇｅ
Ｓ2ガラスを実施例１と同様の方法で合成した。即ち、
硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）と硫化ゲルマニウム（Ｇｅ
Ｓ2）をモル比で３：２に混合し、該材料粉末をガラス
状カーボン坩堝中に入れ、これを、アルゴン気流中９５
０℃で１．５時間反応させた後、液体窒素中に投入して
急冷し、０．６Ｌｉ2Ｓ・０．４ＧｅＳ2組成の材料を合
成した。続いて、こうして得た材料０．６Ｌｉ2Ｓ・
０．４ＧｅＳ2を粉砕し、リン酸リチウム（Ｌｉ3Ｐ
Ｏ4）をモル比で９７：３に混合し、該粉末をガラス状
カーボン坩堝中に入れ、アルゴン気流中９５０℃で１．
５時間反応させた。然る後、液体窒素中に投入して急冷
し、０．０３Ｌｉ3ＰＯ4・０．５８Ｌｉ2Ｓ・０．３９
ＧｅＳ2で表される非晶質材料を合成した。
Ｓ2ガラスを実施例１と同様の方法で合成した。即ち、
硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）と硫化ゲルマニウム（Ｇｅ
Ｓ2）をモル比で３：２に混合し、該材料粉末をガラス
状カーボン坩堝中に入れ、これを、アルゴン気流中９５
０℃で１．５時間反応させた後、液体窒素中に投入して
急冷し、０．６Ｌｉ2Ｓ・０．４ＧｅＳ2組成の材料を合
成した。続いて、こうして得た材料０．６Ｌｉ2Ｓ・
０．４ＧｅＳ2を粉砕し、リン酸リチウム（Ｌｉ3Ｐ
Ｏ4）をモル比で９７：３に混合し、該粉末をガラス状
カーボン坩堝中に入れ、アルゴン気流中９５０℃で１．
５時間反応させた。然る後、液体窒素中に投入して急冷
し、０．０３Ｌｉ3ＰＯ4・０．５８Ｌｉ2Ｓ・０．３９
ＧｅＳ2で表される非晶質材料を合成した。
【００３２】得られた０．０３Ｌｉ3ＰＯ4／０．５８Ｌ
ｉ2Ｓ・０．３９ＧｅＳ2材料ｙモル％に対し、塩化リチ
ウム（ＬｉＣｌ）ｄモル％を加え、該混合粉末をガラス
状カーボン坩堝中に入れ、これを、アルゴン気流中９５
０℃で１．５時間溶解し反応させた後、液体窒素中に投
入して急冷し、一般式ａＬｉ3ＰＯ4・ｂＬｉ2Ｓ・ｃＧ
ｅＳ2・ｄＬｉＣｌ（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）で表される
固体電解質を得た。
ｉ2Ｓ・０．３９ＧｅＳ2材料ｙモル％に対し、塩化リチ
ウム（ＬｉＣｌ）ｄモル％を加え、該混合粉末をガラス
状カーボン坩堝中に入れ、これを、アルゴン気流中９５
０℃で１．５時間溶解し反応させた後、液体窒素中に投
入して急冷し、一般式ａＬｉ3ＰＯ4・ｂＬｉ2Ｓ・ｃＧ
ｅＳ2・ｄＬｉＣｌ（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）で表される
固体電解質を得た。
【００３３】合成した各種組成の固体電解質の特性を調
べるため、交流インピーダンス法によるイオン導電率の
測定を行った。
べるため、交流インピーダンス法によるイオン導電率の
測定を行った。
【００３４】得られた結果を図４に示す。縦軸はイオン
導電率を示し、横軸は（０．０３Ｌｉ3ＰＯ4・０．５８
Ｌｉ2Ｓ・０．３９ＧｅＳ2）に対するＬｉＣｌの添加量
を示したものである。図４には、導電率が塩化リチウム
の添加と共に増大した後、極大を経て、減少することが
示されている。イオン導電率が最も大きくなるのは、
０．８０（０．０３Ｌｉ3ＰＯ4・０．５８Ｌｉ2Ｓ・
０．３９ＧｅＳ2）・０．２０（ＬｉＣｌ）のときであ
り、そのときのイオン導電率の値は１．２×１０-3Ｓ／
ｃｍであった。
導電率を示し、横軸は（０．０３Ｌｉ3ＰＯ4・０．５８
Ｌｉ2Ｓ・０．３９ＧｅＳ2）に対するＬｉＣｌの添加量
を示したものである。図４には、導電率が塩化リチウム
の添加と共に増大した後、極大を経て、減少することが
示されている。イオン導電率が最も大きくなるのは、
０．８０（０．０３Ｌｉ3ＰＯ4・０．５８Ｌｉ2Ｓ・
０．３９ＧｅＳ2）・０．２０（ＬｉＣｌ）のときであ
り、そのときのイオン導電率の値は１．２×１０-3Ｓ／
ｃｍであった。
【００３５】これに対し、塩化リチウムを添加していな
い０．０３Ｌｉ3ＰＯ4・０．５８Ｌｉ2Ｓ・０．３９Ｇ
ｅＳ2のイオン導電率は２×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
い０．０３Ｌｉ3ＰＯ4・０．５８Ｌｉ2Ｓ・０．３９Ｇ
ｅＳ2のイオン導電率は２×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
【００３６】次に、リチウム金属に対する電解質の化学
的安定性を実施例１と同様にして調べたところ、得られ
た結果は実施例１と同様、塩化リチウムが０．５以上で
は内部インピーダンスの経時変化が著しく大きくなり、
それ以下では内部インピーダンスの増加が少なくなるこ
とが分かった。
的安定性を実施例１と同様にして調べたところ、得られ
た結果は実施例１と同様、塩化リチウムが０．５以上で
は内部インピーダンスの経時変化が著しく大きくなり、
それ以下では内部インピーダンスの増加が少なくなるこ
とが分かった。
【００３７】実施例３ ａＬｉ3ＰＯ4・ｂＬｉ2Ｓ・ｃＰ2Ｓ5系非晶質材料を用
いたリチウムイオン導電性固体電解質ａＬｉ3ＰＯ4・ｂ
Ｌｉ2Ｓ・ｃＰ2Ｓ5・ｄＬｉＣｌを以下の方法で合成し
た。
いたリチウムイオン導電性固体電解質ａＬｉ3ＰＯ4・ｂ
Ｌｉ2Ｓ・ｃＰ2Ｓ5・ｄＬｉＣｌを以下の方法で合成し
た。
【００３８】先ず、最初に０．６７Ｌｉ2Ｓ・０．３３
Ｐ2Ｓ5ガラスを実施例１と同様に合成した。即ち、硫化
リチウム（Ｌｉ2Ｓ）と硫化燐（Ｐ2Ｓ5）をモル比で
２：１に混合し、該材料粉末をガラス状カーボン坩堝中
に入れ、これを、アルゴン気流中５００℃で１２時間、
続いて８００℃で２時間反応させた後、液体窒素中に投
入して急冷し、０．６７Ｌｉ2Ｓ・０．３３Ｐ2Ｓ5組成
の材料を合成した。
Ｐ2Ｓ5ガラスを実施例１と同様に合成した。即ち、硫化
リチウム（Ｌｉ2Ｓ）と硫化燐（Ｐ2Ｓ5）をモル比で
２：１に混合し、該材料粉末をガラス状カーボン坩堝中
に入れ、これを、アルゴン気流中５００℃で１２時間、
続いて８００℃で２時間反応させた後、液体窒素中に投
入して急冷し、０．６７Ｌｉ2Ｓ・０．３３Ｐ2Ｓ5組成
の材料を合成した。
【００３９】続いて、こうして得られた材料０．６７Ｌ
ｉ2Ｓ・０．３３Ｐ2Ｓ5を粉砕し、リン酸リチウム（Ｌ
ｉ3ＰＯ4）をモル比で９７：３に混合し、該粉末をガラ
ス状カーボン坩堝中に入れ、アルゴン気流中９５０℃で
１．５時間反応させた。然る後、液体窒素中に投入して
急冷し、０．０３Ｌｉ3ＰＯ4・０．６５Ｌｉ2Ｓ・０．
３２Ｐ2Ｓ5で示される非晶質材料を合成した。
ｉ2Ｓ・０．３３Ｐ2Ｓ5を粉砕し、リン酸リチウム（Ｌ
ｉ3ＰＯ4）をモル比で９７：３に混合し、該粉末をガラ
ス状カーボン坩堝中に入れ、アルゴン気流中９５０℃で
１．５時間反応させた。然る後、液体窒素中に投入して
急冷し、０．０３Ｌｉ3ＰＯ4・０．６５Ｌｉ2Ｓ・０．
３２Ｐ2Ｓ5で示される非晶質材料を合成した。
【００４０】得られた０．０３Ｌｉ3ＰＯ4・０．６５Ｌ
ｉ2Ｓ・０．３２Ｐ2Ｓ5材料ｙモル％に対し、塩化リチ
ウム（ＬｉＣｌ）ｄモル％を加え、該混合粉末をガラス
状カーボン坩堝中に入れ、アルゴン気流中９５０℃で
１．５時間溶解し反応させた後、液体窒素中に投入して
急冷し、一般式ａＬｉ3ＰＯ4・ｂＬｉ2Ｓ・ｃＰ2Ｓ5・
ｄＬｉＣｌ（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）で表される固体電解
質を得た。
ｉ2Ｓ・０．３２Ｐ2Ｓ5材料ｙモル％に対し、塩化リチ
ウム（ＬｉＣｌ）ｄモル％を加え、該混合粉末をガラス
状カーボン坩堝中に入れ、アルゴン気流中９５０℃で
１．５時間溶解し反応させた後、液体窒素中に投入して
急冷し、一般式ａＬｉ3ＰＯ4・ｂＬｉ2Ｓ・ｃＰ2Ｓ5・
ｄＬｉＣｌ（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）で表される固体電解
質を得た。
【００４１】合成した各種組成の固体電解質の特性を調
べるため、交流インピーダンス法によるイオン導電率の
測定および本固体電解質のリチウム金属に対する化学的
安定性を調べた。
べるため、交流インピーダンス法によるイオン導電率の
測定および本固体電解質のリチウム金属に対する化学的
安定性を調べた。
【００４２】得られた結果を図５に示す。縦軸はイオン
導電率を示し、横軸は（０．０３Ｌｉ3ＰＯ4・０．６５
Ｌｉ2Ｓ・０．３２Ｐ2Ｓ5）に対するＬｉＣｌの添加量
を示したものである。イオン導電率が最も大きな値を示
した組成は、０．７０（０．０３Ｌｉ3ＰＯ4・０．６５
Ｌｉ2Ｓ・０．３２Ｐ2Ｓ5）・０．３０（ＬｉＣｌ）の
ときであり、そのときのイオン導電率の値は８．５×１
０-4Ｓ／ｃｍであった。
導電率を示し、横軸は（０．０３Ｌｉ3ＰＯ4・０．６５
Ｌｉ2Ｓ・０．３２Ｐ2Ｓ5）に対するＬｉＣｌの添加量
を示したものである。イオン導電率が最も大きな値を示
した組成は、０．７０（０．０３Ｌｉ3ＰＯ4・０．６５
Ｌｉ2Ｓ・０．３２Ｐ2Ｓ5）・０．３０（ＬｉＣｌ）の
ときであり、そのときのイオン導電率の値は８．５×１
０-4Ｓ／ｃｍであった。
【００４３】これに対し、塩化リチウムを添加していな
い０．０３Ｌｉ3ＰＯ4・０．６５Ｌｉ2Ｓ・０．３２Ｐ2
Ｓ5のイオン導電率は４．２×１０-4Ｓ／ｃｍであっ
た。
い０．０３Ｌｉ3ＰＯ4・０．６５Ｌｉ2Ｓ・０．３２Ｐ2
Ｓ5のイオン導電率は４．２×１０-4Ｓ／ｃｍであっ
た。
【００４４】次に、リチウム金属に対する電解質の化学
的安定性を実施例１と同様にして調べたところ、得られ
た結果は実施例１と同様、塩化リチウムが０．５以上で
は内部インピーダンスの経時変化が著しく大きくなり、
それ以下では内部インピーダンスの増加が少なくなるこ
とが分かった。
的安定性を実施例１と同様にして調べたところ、得られ
た結果は実施例１と同様、塩化リチウムが０．５以上で
は内部インピーダンスの経時変化が著しく大きくなり、
それ以下では内部インピーダンスの増加が少なくなるこ
とが分かった。
【００４５】実施例４ ａＬｉ3ＰＯ4・ｂＬｉ2Ｓ・ｃＢ2Ｓ3系非晶質材料を用
いたリチウムイオン導電性固体電解質ａＬｉ3ＰＯ4・ｂ
Ｌｉ2Ｓ・ｃＢ2Ｓ3・ｄＬｉＣｌを以下の方法で合成し
た。
いたリチウムイオン導電性固体電解質ａＬｉ3ＰＯ4・ｂ
Ｌｉ2Ｓ・ｃＢ2Ｓ3・ｄＬｉＣｌを以下の方法で合成し
た。
【００４６】先ず、最初に０．５Ｌｉ2Ｓ・０．５Ｐ2Ｓ
5ガラスを実施例１と同様に合成した。即ち、硫化リチ
ウム（Ｌｉ2Ｓ）と硫化ホウ素（Ｂ2Ｓ3）をモル比で
１：１に混合し、該材料粉末をガラス状カーボン坩堝中
に入れ、アルゴン気流中５００℃で１２時間、続いて８
００℃で３時間反応させた後、液体窒素中に投入して急
冷し、０．５Ｌｉ2Ｓ・０．５Ｂ2Ｓ3組成の材料を合成
した。
5ガラスを実施例１と同様に合成した。即ち、硫化リチ
ウム（Ｌｉ2Ｓ）と硫化ホウ素（Ｂ2Ｓ3）をモル比で
１：１に混合し、該材料粉末をガラス状カーボン坩堝中
に入れ、アルゴン気流中５００℃で１２時間、続いて８
００℃で３時間反応させた後、液体窒素中に投入して急
冷し、０．５Ｌｉ2Ｓ・０．５Ｂ2Ｓ3組成の材料を合成
した。
【００４７】続いて、こうして得られた材料０．５Ｌｉ
2Ｓ・０．５Ｂ2Ｓ3を粉砕し、リン酸リチウム（Ｌｉ3Ｐ
Ｏ4）をモル比で９６：４に混合し、該粉末をガラス状
カーボン坩堝中に入れ、アルゴン気流中８００℃で３時
間反応させた。然る後、液体窒素中に投入して急冷し、
０．０４Ｌｉ3ＰＯ4・０．４８Ｌｉ2Ｓ・０．４８Ｂ2Ｓ
3で示される非晶質材料を合成した。
2Ｓ・０．５Ｂ2Ｓ3を粉砕し、リン酸リチウム（Ｌｉ3Ｐ
Ｏ4）をモル比で９６：４に混合し、該粉末をガラス状
カーボン坩堝中に入れ、アルゴン気流中８００℃で３時
間反応させた。然る後、液体窒素中に投入して急冷し、
０．０４Ｌｉ3ＰＯ4・０．４８Ｌｉ2Ｓ・０．４８Ｂ2Ｓ
3で示される非晶質材料を合成した。
【００４８】得られた０．０４Ｌｉ3ＰＯ4・０．４８Ｌ
ｉ2Ｓ・０．４８Ｂ2Ｓ3材料ｙモル％に対し、塩化リチ
ウム（ＬｉＣｌ）ｄモル％を加え、該混合粉末をガラス
状カーボン坩堝中に入れ、これを、アルゴン気流中８０
０℃で１．５時間溶融し反応させた後、液体窒素中に投
入して急冷し、一般式ａＬｉ3ＰＯ4・ｂＬｉ2Ｓ・ｃＢ2
Ｓ3・ｄＬｉＣｌ（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）で表される固
体電解質を得た。
ｉ2Ｓ・０．４８Ｂ2Ｓ3材料ｙモル％に対し、塩化リチ
ウム（ＬｉＣｌ）ｄモル％を加え、該混合粉末をガラス
状カーボン坩堝中に入れ、これを、アルゴン気流中８０
０℃で１．５時間溶融し反応させた後、液体窒素中に投
入して急冷し、一般式ａＬｉ3ＰＯ4・ｂＬｉ2Ｓ・ｃＢ2
Ｓ3・ｄＬｉＣｌ（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）で表される固
体電解質を得た。
【００４９】合成した各種組成の固体電解質の特性を調
べるため、交流インピーダンス法によるイオン導電率の
測定および本固体電解質のリチウム金属に対する化学的
安定性を調べた。
べるため、交流インピーダンス法によるイオン導電率の
測定および本固体電解質のリチウム金属に対する化学的
安定性を調べた。
【００５０】得られた結果を図６に示す。縦軸はイオン
導電率を示し、横軸は（０．０４Ｌｉ3ＰＯ4・０．４８
Ｌｉ2Ｓ・０．４８Ｂ2Ｓ3）に対するＬｉＣｌの添加量
を示したものである。イオン導電率が最も大きな値を示
した組成は、０．７５（０．０３Ｌｉ3ＰＯ4・０．６５
Ｌｉ2Ｓ・０．３２Ｂ2Ｓ3）・０．２５（ＬｉＣｌ）の
ときであり、そのときのイオン導電率の値は７．５×１
０-4Ｓ／ｃｍであった。
導電率を示し、横軸は（０．０４Ｌｉ3ＰＯ4・０．４８
Ｌｉ2Ｓ・０．４８Ｂ2Ｓ3）に対するＬｉＣｌの添加量
を示したものである。イオン導電率が最も大きな値を示
した組成は、０．７５（０．０３Ｌｉ3ＰＯ4・０．６５
Ｌｉ2Ｓ・０．３２Ｂ2Ｓ3）・０．２５（ＬｉＣｌ）の
ときであり、そのときのイオン導電率の値は７．５×１
０-4Ｓ／ｃｍであった。
【００５１】これに対し、塩化リチウムを添加していな
い０．０３Ｌｉ3ＰＯ4・０．６５Ｌｉ2Ｓ・０．３２Ｂ2
Ｓ3のイオン導電率は３．０×１０-4Ｓ／ｃｍであっ
た。
い０．０３Ｌｉ3ＰＯ4・０．６５Ｌｉ2Ｓ・０．３２Ｂ2
Ｓ3のイオン導電率は３．０×１０-4Ｓ／ｃｍであっ
た。
【００５２】次に、リチウム金属に対する電解質の化学
的安定性を実施例１と同様にして調べたところ、得られ
た結果は実施例１と同様、塩化リチウムが０．６以上で
は内部インピーダンスの経時変化が著しく大きくなり、
それ以下では内部インピーダンスの増加が少なくなるこ
とが分かった。
的安定性を実施例１と同様にして調べたところ、得られ
た結果は実施例１と同様、塩化リチウムが０．６以上で
は内部インピーダンスの経時変化が著しく大きくなり、
それ以下では内部インピーダンスの増加が少なくなるこ
とが分かった。
【００５３】尚、これら実施例における固体電解質の合
成に際しては、逐次非晶質材料を合成し、目的とする本
発明のリチウム固体電解質を得たが、これらはそれぞれ
において最高の条件を求めるために試行したものであっ
て、電解質組成と合成温度、昇温条件等の諸条件を選択
することにより、簡略化させることができることは勿論
のことである。
成に際しては、逐次非晶質材料を合成し、目的とする本
発明のリチウム固体電解質を得たが、これらはそれぞれ
において最高の条件を求めるために試行したものであっ
て、電解質組成と合成温度、昇温条件等の諸条件を選択
することにより、簡略化させることができることは勿論
のことである。
【００５４】
【発明の効果】本発明の非晶質リチウムイオン導電性固
体電解質は、Ｌｉ3ＰＯ4・Ｌｉ2Ｓ・Ｘ（ＸはＳｉＳ2、
ＧｅＳ2、Ｐ2Ｓ5およびＢ2Ｓ3のうち少なくとも一種の
硫化物）系硫化物非晶質材料に塩化リチウムを添加する
ことによって得られるものであり、母材のＬｉ2Ｓ・Ｘ
（Ｘは前記のものと同じものを示す）系非晶質材料に比
べ、より高いリチウムイオン導電性を示し、リチウム金
属と接触しても化学的変化が少ない。
体電解質は、Ｌｉ3ＰＯ4・Ｌｉ2Ｓ・Ｘ（ＸはＳｉＳ2、
ＧｅＳ2、Ｐ2Ｓ5およびＢ2Ｓ3のうち少なくとも一種の
硫化物）系硫化物非晶質材料に塩化リチウムを添加する
ことによって得られるものであり、母材のＬｉ2Ｓ・Ｘ
（Ｘは前記のものと同じものを示す）系非晶質材料に比
べ、より高いリチウムイオン導電性を示し、リチウム金
属と接触しても化学的変化が少ない。
【００５５】その結果、この非晶質リチウムイオン導電
性固体電解質を電池、コンデンサ、エレクトロクロミッ
ク表示素子等の電気化学素子の電解質に用いた場合に
は、極めて実用性の高い電気化学素子を製造することが
できることが期待される。
性固体電解質を電池、コンデンサ、エレクトロクロミッ
ク表示素子等の電気化学素子の電解質に用いた場合に
は、極めて実用性の高い電気化学素子を製造することが
できることが期待される。
【図１】実施例１における固体電解質の塩化リチウム
（ＬｉＣｌ）添加量とイオン導電率との関係を示す図
（ＬｉＣｌ）添加量とイオン導電率との関係を示す図
【図２】内部インピーダンス測定用セルの断面図
【図３】固体電解質の金属リチウムに対する化学的安定
性を示す図
性を示す図
【図４】実施例２における固体電解質の塩化リチウム
（ＬｉＣｌ）添加量とイオン導電率との関係を示す図
（ＬｉＣｌ）添加量とイオン導電率との関係を示す図
【図５】実施例３における固体電解質の塩化リチウム
（ＬｉＣｌ）添加量とイオン導電率との関係を示す図
（ＬｉＣｌ）添加量とイオン導電率との関係を示す図
【図６】実施例４における固体電解質の塩化リチウム
（ＬｉＣｌ）添加量とイオン導電率との関係を示す図
（ＬｉＣｌ）添加量とイオン導電率との関係を示す図
１ 密封セル ２ リチウム金属 ３ 電解質
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−304805（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−269079（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−162306（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01B 25/30 H01B 1/06 H01M 6/18
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式ａＬｉ3 ＰＯ4 ・ｂＬｉ2 Ｓ・ｃ
Ｘ・ｄＬｉＣｌで表されるリチウムイオン導電性固体電
解質であり、式中のａ＋ｂ＋ｃ＋ｄが１であって、Ｘが
ＳｉＳ2 、ＧｅＳ2 、Ｐ2 Ｓ5 およびＢ2 Ｓ3 から成る
群より選択される一種以上の硫化物であることを特徴と
する非晶質リチウムイオン導電性固体電解質。 - 【請求項２】 ＸがＳｉＳ2 である請求項１記載の非晶
質リチウムイオン導電性固体電解質。 - 【請求項３】 ａ、ｂ、ｃの和が次式０．９＞ａ＋ｂ＋
ｃ＞０．６の関係を満たし、かつｄが次式０．１≦ｄ≦
０．４の関係を満たす請求項１または請求項２記載の非
晶質リチウムイオン導電性固体電解質。 - 【請求項４】 請求項１記載の非晶質リチウムイオン導
電性固体電解質の製造方法において、先ず一般式a'Ｌｉ
3 ＰＯ4 ・b'Ｌｉ2 Ｓ・c'Ｘ（式中、a'＋b'＋c'が１で
あって、Ｘが前記のものと同じものを示す）で表される
非晶質材料を合成した後、該非晶質材料にＬｉＣｌを混
合し、該混合物を加熱溶融し、その後急冷することを特
徴とする非晶質リチウムイオン導電性固体電解質の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11452092A JP3149524B2 (ja) | 1992-05-07 | 1992-05-07 | 非晶質リチウムイオン導電性固体電解質およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11452092A JP3149524B2 (ja) | 1992-05-07 | 1992-05-07 | 非晶質リチウムイオン導電性固体電解質およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05306118A JPH05306118A (ja) | 1993-11-19 |
| JP3149524B2 true JP3149524B2 (ja) | 2001-03-26 |
Family
ID=14639811
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11452092A Expired - Lifetime JP3149524B2 (ja) | 1992-05-07 | 1992-05-07 | 非晶質リチウムイオン導電性固体電解質およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3149524B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015030052A1 (ja) | 2013-09-02 | 2015-03-05 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 全固体電池 |
| WO2015030053A1 (ja) | 2013-09-02 | 2015-03-05 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 全固体電池および電極活物質の製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996031892A1 (en) * | 1995-04-03 | 1996-10-10 | Motorola Inc. | Thermal sensing device comprising a capacitor with dielectric layer of space charge polarization material |
| JP4165536B2 (ja) | 2005-06-28 | 2008-10-15 | 住友電気工業株式会社 | リチウム二次電池負極部材およびその製造方法 |
| JP5287739B2 (ja) | 2009-05-01 | 2013-09-11 | トヨタ自動車株式会社 | 固体電解質材料 |
| JP5349427B2 (ja) * | 2010-08-26 | 2013-11-20 | トヨタ自動車株式会社 | 硫化物固体電解質材料、正極体およびリチウム固体電池 |
| JP2014093263A (ja) * | 2012-11-06 | 2014-05-19 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 固体電解質及びリチウム電池 |
| RU2760024C2 (ru) * | 2016-12-21 | 2021-11-22 | Альбемарл Джермани Гмбх | Способ получения оксида лития |
-
1992
- 1992-05-07 JP JP11452092A patent/JP3149524B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015030052A1 (ja) | 2013-09-02 | 2015-03-05 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 全固体電池 |
| WO2015030053A1 (ja) | 2013-09-02 | 2015-03-05 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 全固体電池および電極活物質の製造方法 |
| US10038192B2 (en) | 2013-09-02 | 2018-07-31 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Solid-state battery |
| US10147937B2 (en) | 2013-09-02 | 2018-12-04 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Solid-state battery and method for manufacturing electrode active material |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05306118A (ja) | 1993-11-19 |
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