JP3184517B2 - リチウムイオン伝導性固体電解質 - Google Patents
リチウムイオン伝導性固体電解質Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、全固体電池、コンデンサ、固体エレクトロ
クロミック表示素子等の固体電気化学素子の電解質とし
て利用されるリチウムイオン伝導性固体電解質に関する
ものである。
クロミック表示素子等の固体電気化学素子の電解質とし
て利用されるリチウムイオン伝導性固体電解質に関する
ものである。
［従来の技術］ 近年、リチウムイオン伝導性固体電解質を用いたリチ
ウム電池の全固体化に関する研究が盛んに行われてい
る。
ウム電池の全固体化に関する研究が盛んに行われてい
る。
このようなリチウムイオン伝導性固体電解質の一つと
して、Li2S−Ｘ（ＸはSiS2,GeS2,P2S5,B2S3のうち少な
くとも一種の硫化物）系硫化物ガラスが存在する。
して、Li2S−Ｘ（ＸはSiS2,GeS2,P2S5,B2S3のうち少な
くとも一種の硫化物）系硫化物ガラスが存在する。
Li2S−Ｘ系硫化物ガラスは、ＸがSiS2のLi2S−SiS2系
において最も高い導電率の値を有し、その値は、５×10
-4S/cm程度である。
において最も高い導電率の値を有し、その値は、５×10
-4S/cm程度である。
また、Li2S−Ｘ系硫化物ガラスにヨウ化リチウムを添
加したLiI−Li2S−Ｘ系ガラスでは、10-3S/cm程度と比
較的高いイオン導電率を持つことが知られている。
加したLiI−Li2S−Ｘ系ガラスでは、10-3S/cm程度と比
較的高いイオン導電率を持つことが知られている。
［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、前記Li2S−Ｘ系硫化物ガラスの導電率
は、電気化学素子の電解質として実用化するには十分で
はないという課題を有する。
は、電気化学素子の電解質として実用化するには十分で
はないという課題を有する。
また、LiI−Li2S−Ｘ系では、10-3S/cm程度と比較的
高いイオン導電率を有しているが、分解電圧が3.0V以下
と低いという課題を有する。
高いイオン導電率を有しているが、分解電圧が3.0V以下
と低いという課題を有する。
本発明は、前記従来技術の課題を解決するため、導電
率および分解電圧を改善したリチウムイオン伝導性固体
電解質を提供することを目的とする。
率および分解電圧を改善したリチウムイオン伝導性固体
電解質を提供することを目的とする。
［課題を解決するための手段］ 前記目的を達成するため、本発明のリチウムイオン伝
導性固体電解質は、一般式Li2S−Ｘ（ただし、ＸはSi
S2,GeS2,B2S3のうち少なくとも一種の硫化物を表わす）
で表されるリチウムイオン伝導性硫化物ガラスに、リン
酸リチウム（Li3PO4）からなる高温リチウムイオン伝導
性化合物を存在させたという構成からなる。
導性固体電解質は、一般式Li2S−Ｘ（ただし、ＸはSi
S2,GeS2,B2S3のうち少なくとも一種の硫化物を表わす）
で表されるリチウムイオン伝導性硫化物ガラスに、リン
酸リチウム（Li3PO4）からなる高温リチウムイオン伝導
性化合物を存在させたという構成からなる。
前記構成においては、リン酸リチウム（Li3PO4）の存
在量が１〜５モル％であることが好ましい。
在量が１〜５モル％であることが好ましい。
［作用］ 前記本発明の構成によれば、一般式Li2S−Ｘで表され
るリチウムイオン伝導性硫化物ガラスに、高温リチウム
イオン伝導性化合物を存在させたので、Li2S−Ｘ系ガラ
ス母材よりもイオン伝導率の高いリチウムイオン伝導性
固体電解質を得ることができる。
るリチウムイオン伝導性硫化物ガラスに、高温リチウム
イオン伝導性化合物を存在させたので、Li2S−Ｘ系ガラ
ス母材よりもイオン伝導率の高いリチウムイオン伝導性
固体電解質を得ることができる。
また、前記高温リチウムイオン伝導性化合物が、リン
酸リチウム（Li3PO4）であるので、室温においても高い
イオン伝導性をもたせることができる。
酸リチウム（Li3PO4）であるので、室温においても高い
イオン伝導性をもたせることができる。
Li3PO4は、高温領域においてはイオン伝導性の高い結
晶構造を示すが、室温付近の低温領域では相転移によっ
て結晶構造が変わりイオン伝導性は低下する。しかし、
Li3PO4を非晶質化し安定化させることにより、室温にお
いても高いイオン伝導性をもたせることができると考え
られる。これは、非晶質状態とすることによって、イオ
ン伝導性の高い高温領域での結晶構造の原子の配列がや
や乱れた構造をとったまま、室温においても安定に存在
することができるようになるためであると考えられる。
晶構造を示すが、室温付近の低温領域では相転移によっ
て結晶構造が変わりイオン伝導性は低下する。しかし、
Li3PO4を非晶質化し安定化させることにより、室温にお
いても高いイオン伝導性をもたせることができると考え
られる。これは、非晶質状態とすることによって、イオ
ン伝導性の高い高温領域での結晶構造の原子の配列がや
や乱れた構造をとったまま、室温においても安定に存在
することができるようになるためであると考えられる。
特に、Li2S−Ｘ（ＸはSiS2,GeS2,B2S3のうち少なくと
も一種の硫化物）系ガラス母材に、Li3PO4を添加し、Li
3PO4の構造を非晶質化することで、Li2S−Ｘ系ガラス母
材よりもイオン伝導率の高いリチウムイオン伝導性固体
電解質を得ることができる。
も一種の硫化物）系ガラス母材に、Li3PO4を添加し、Li
3PO4の構造を非晶質化することで、Li2S−Ｘ系ガラス母
材よりもイオン伝導率の高いリチウムイオン伝導性固体
電解質を得ることができる。
［実施例］ 以下実施例を用いて説明する。
本実施例のリチウムイオン伝導性固体電解質は、母材
として前記Li2S−Ｘ系硫化物ガラス、添加する高温リチ
ウムイオン伝導性化合物としてLi3PO4を用いる。
として前記Li2S−Ｘ系硫化物ガラス、添加する高温リチ
ウムイオン伝導性化合物としてLi3PO4を用いる。
リン酸リチウム（Li3PO4）の好ましい添加量（存在
量）は１〜５モル％程度である。
量）は１〜５モル％程度である。
母材となる硫化物ガラスとその原料、及び、本研究に
よって合成された固体電解質が大気中の酸素や水分によ
って容易に分解するため、取扱はすべてアルゴンで満た
したドライボックス中で行った。
よって合成された固体電解質が大気中の酸素や水分によ
って容易に分解するため、取扱はすべてアルゴンで満た
したドライボックス中で行った。
Li3PO4については、減圧下400℃で６時間乾燥したの
ちに使用した。
ちに使用した。
なお以下の実施例における添加物の組成比は、元素分
析などの手段によって決定することができる。
析などの手段によって決定することができる。
以下、本発明を具体的実施例により詳細に説明する
が、本発明は、これら実施例に限定されるものではな
い。
が、本発明は、これら実施例に限定されるものではな
い。
実施例１ 母材としてLi2S−SiS2系硫化物ガラスを用いたリチウ
ムイオン伝導性固体電解質について詳細に説明する。
ムイオン伝導性固体電解質について詳細に説明する。
母材に0.6Li2S−0.4SiS2を用い、3mol％のLi3PO4を添
加して、0.03Li3PO4−0.58Li2S−0.39SiS2を合成した。
加して、0.03Li3PO4−0.58Li2S−0.39SiS2を合成した。
最初に、0.6Li2S−0.4SiS2を以下の方法で合成した。
まず、硫化リチウム（Li2S）と硫化珪素（SiS2）をモ
ル比で3:2に混合した材料粉末をガラス状カーボン坩堝
中にいれ、これを、アルゴン気流中950℃で1.5時間反応
させた後、液体窒素中に投入して急冷し0.6Li2S−0.4Si
S2ガラスを合成した。
ル比で3:2に混合した材料粉末をガラス状カーボン坩堝
中にいれ、これを、アルゴン気流中950℃で1.5時間反応
させた後、液体窒素中に投入して急冷し0.6Li2S−0.4Si
S2ガラスを合成した。
次に、前記によって得られた0.6Li2S−0.4SiS2ガラス
を粉砕し、リン酸リチウム（Li3PO4）をモル比で97:3に
混合した材料粉末をガラス状カーボン坩堝中にいれ、ア
ルゴン気流中950℃で1.5時間反応させた後に、液体窒素
中に投入して急冷し、0.03Li3PO4−0.58Li2S−0.39SiS2
リチウムイオン伝導性固体電解質を合成した。
を粉砕し、リン酸リチウム（Li3PO4）をモル比で97:3に
混合した材料粉末をガラス状カーボン坩堝中にいれ、ア
ルゴン気流中950℃で1.5時間反応させた後に、液体窒素
中に投入して急冷し、0.03Li3PO4−0.58Li2S−0.39SiS2
リチウムイオン伝導性固体電解質を合成した。
以上のようにして合成した固体電解質のイオン伝導度
を調べるため、交流インピーダンス法による測定を行っ
た。
を調べるため、交流インピーダンス法による測定を行っ
た。
また、比較のためリン酸リチウムを添加していない0.
6Li2S−0.4SiS2についても同様に交流インピーダンス法
による測定を行った。
6Li2S−0.4SiS2についても同様に交流インピーダンス法
による測定を行った。
測定の結果、0.03Li3PO4−0.58Li2S−0.39SiS2の室温
でのイオン伝導度の値は7.0×10-4S/cmであった。
でのイオン伝導度の値は7.0×10-4S/cmであった。
これに対し、リン酸リチウムを添加していない0.6Li2
S−0.4SiS2のイオン伝導度は5.3×10-4S/cmであった。
S−0.4SiS2のイオン伝導度は5.3×10-4S/cmであった。
次に、分解電圧について調べたところ0.03Li3PO4−0.
58Li2S−0.39SiS2の分解電圧は約4.0Vであった。
58Li2S−0.39SiS2の分解電圧は約4.0Vであった。
比較のため0.30LiI−0.35Li2S−0.35SiS2について分
解電圧を調べたが、約2.9Vであった。
解電圧を調べたが、約2.9Vであった。
以上のように、リチウムイオン伝導性硫化物ガラス0.
6Li2S−0.4SiS2に、高温リチウムイオン伝導性化合物で
あるリン酸リチウム（Li3PO4）を添加することによっ
て、分解電圧が大きく、かつ、イオン伝導度の大きな固
体電解質を合成することができる。
6Li2S−0.4SiS2に、高温リチウムイオン伝導性化合物で
あるリン酸リチウム（Li3PO4）を添加することによっ
て、分解電圧が大きく、かつ、イオン伝導度の大きな固
体電解質を合成することができる。
実施例２ 母材としてLi2S−GeS2系硫化物ガラスを用いたリチウ
ムイオン伝導性固体電解質について詳細に説明する。
ムイオン伝導性固体電解質について詳細に説明する。
母材に0.6Li2S−0.4GeS2を用い、3mol％のLi3PO4を添
加して、0.03Li3PO4−0.58Li2S−0.39GeS2を合成した。
加して、0.03Li3PO4−0.58Li2S−0.39GeS2を合成した。
最初に、0.6Li2S−0.4GeS2を以下の方法で合成した。
まず、硫化リチウム（Li2S）と硫化ゲルマニウム（Ge
S2）をモル比で3:2に混合した材料粉末をガラス状カー
ボン坩堝中にいれ、これを、アルゴン気流中950℃で1.5
時間反応させた後、液体窒素中に投入して急冷し0.6Li2
S−0.4GeS2ガラスを合成した。
S2）をモル比で3:2に混合した材料粉末をガラス状カー
ボン坩堝中にいれ、これを、アルゴン気流中950℃で1.5
時間反応させた後、液体窒素中に投入して急冷し0.6Li2
S−0.4GeS2ガラスを合成した。
次に、前記によって得られた0.6Li2S−0.4GeS2ガラス
を粉砕し、リン酸リチウム（Li3PO4）をモル比で97:3に
混合した材料粉末をガラス状カーボン坩堝中にいれ、ア
ルゴン気流中950℃で1.5時間反応させた後に、液体窒素
中に投入して急冷し、0.03Li3PO4−0.58Li2S−0.39GeS2
リチウムイオン伝導性固体電解質を合成した。
を粉砕し、リン酸リチウム（Li3PO4）をモル比で97:3に
混合した材料粉末をガラス状カーボン坩堝中にいれ、ア
ルゴン気流中950℃で1.5時間反応させた後に、液体窒素
中に投入して急冷し、0.03Li3PO4−0.58Li2S−0.39GeS2
リチウムイオン伝導性固体電解質を合成した。
以上のようにして合成した固体電解質のイオン伝導度
を調べるため、交流インピーダンス法による測定を行っ
た。
を調べるため、交流インピーダンス法による測定を行っ
た。
また、比較のためリン酸リチウムを添加していない0.
6Li2S−0.4GeS2についても同様に交流インピーダンス法
による測定を行った。
6Li2S−0.4GeS2についても同様に交流インピーダンス法
による測定を行った。
測定の結果、0.03Li3PO4−0.58Li2S−0.39GeS2の室温
でのイオン伝導度の値は3.0×10-4S/cmであった。
でのイオン伝導度の値は3.0×10-4S/cmであった。
これに対し、リン酸リチウムを添加していない0.6Li2
S−0.4GeS2のイオン伝導度は2.0×10-4S/cmであった。
S−0.4GeS2のイオン伝導度は2.0×10-4S/cmであった。
次に、分解電圧について調べたところ0.03Li3PO4−0.
58Li2S−0.39GeS2の分解電圧は約4.0Vであった。
58Li2S−0.39GeS2の分解電圧は約4.0Vであった。
比較のため0.30LiI−0.35Li2S−0.35SiS2について分
解電圧を調べたところ約2.9Vであった。
解電圧を調べたところ約2.9Vであった。
以上のように、リチウムイオン伝導性硫化物ガラス0.
6Li2S−0.4GeS2に、高温リチウムイオン伝導性化合物で
あるリン酸リチウム（Li3PO4）を添加することによっ
て、分解電圧が大きく、かつ、イオン伝導度の大きな固
体電解質を合成することができる。
6Li2S−0.4GeS2に、高温リチウムイオン伝導性化合物で
あるリン酸リチウム（Li3PO4）を添加することによっ
て、分解電圧が大きく、かつ、イオン伝導度の大きな固
体電解質を合成することができる。
実施例３ 母材としてLi2S−B2S3系硫化物ガラスを用いたリチウ
ムイオン伝導性固体電解質について詳細に説明する。
ムイオン伝導性固体電解質について詳細に説明する。
母材に0.5Li2S−0.5B2S3をもちい、4mol％のLi3PO4を
添加して、0.04Li3PO4−0.48Li2S−0.48B2S3を合成し
た。
添加して、0.04Li3PO4−0.48Li2S−0.48B2S3を合成し
た。
最初に、0.5Li2S−0.5B2S3を以下の方法で合成した。
まず、硫化リチウム（Li2S）と硫化ホウ素（B2S3）を
モル比で1:1に混合した材料粉末を石英ガラス管にいれ
真空封入し、これを、500℃で12時間、さらに800℃で３
時間反応させた後、液体窒素中に投入して急冷し0.5Li2
S−0.5B2S3ガラスを合成した。
モル比で1:1に混合した材料粉末を石英ガラス管にいれ
真空封入し、これを、500℃で12時間、さらに800℃で３
時間反応させた後、液体窒素中に投入して急冷し0.5Li2
S−0.5B2S3ガラスを合成した。
次に、合成した0.5Li2S−0.5B2S3ガラスを粉砕し、リ
ン酸リチウム（Li3PO4）をモル比で96:4に混合し、これ
を石英ガラス管中にいれ真空封入し、800℃で３時間反
応させた後、液体窒素中に投入して急冷し、0.04Li3PO4
−0.48Li2S−0.48B2S3リチウムイオン伝導性固体電解質
を合成した。
ン酸リチウム（Li3PO4）をモル比で96:4に混合し、これ
を石英ガラス管中にいれ真空封入し、800℃で３時間反
応させた後、液体窒素中に投入して急冷し、0.04Li3PO4
−0.48Li2S−0.48B2S3リチウムイオン伝導性固体電解質
を合成した。
以上のようにして合成した固体電解質のイオン伝導度
を調べるため、交流インピーダンス法による測定を行っ
た。
を調べるため、交流インピーダンス法による測定を行っ
た。
また、比較のためリン酸リチウムを添加していない0.
5Li2S−0.5B2S3についても同様に交流インピーダンス法
による測定を行った。
5Li2S−0.5B2S3についても同様に交流インピーダンス法
による測定を行った。
測定の結果、0.04Li3PO4−0.48Li2S−0.48B2S3の室温
でのイオン伝導度の値は3.0×10-4S/cmであった。
でのイオン伝導度の値は3.0×10-4S/cmであった。
これに対し、リン酸リチウムを添加していない0.5Li2
S−0.5B2S3のイオン伝導度は2.0×10-4S/cmであった。
S−0.5B2S3のイオン伝導度は2.0×10-4S/cmであった。
次に、分解電圧について調べたところ0.04Li3PO4−0.
48Li2S−0.48B2S3の分解電圧は、約4.0Vであった。
48Li2S−0.48B2S3の分解電圧は、約4.0Vであった。
比較のため0.4LiI−0.3Li2S−0.3B2S3について分解電
圧を調べたところ、約2.9Vであった。
圧を調べたところ、約2.9Vであった。
以上のように、リチウムイオン伝導性硫化物ガラス0.
5Li2S−0.5B2S3に、高温リチウムイオン伝導性化合物で
あるリン酸リチウム（Li3PO4）を添加することによっ
て、分解電圧が大きく、かつ、イオン伝導度の大きな固
体電解質を合成することができる。
5Li2S−0.5B2S3に、高温リチウムイオン伝導性化合物で
あるリン酸リチウム（Li3PO4）を添加することによっ
て、分解電圧が大きく、かつ、イオン伝導度の大きな固
体電解質を合成することができる。
［発明の効果］ 以上説明した通り、本発明のリチウムイオン伝導性固
体電解質は、前記Li2S−Ｘ系リチウムイオン伝導性硫化
物ガラスに高温リチウムイオン伝導性化合物であるリン
酸リチウムを添加することによって得られるものであ
り、母材のLi2S−Ｘ系リチウムイオン伝導性硫化物ガラ
スに比べ、より高いリチウムイオン伝導性を持つもので
ある。
体電解質は、前記Li2S−Ｘ系リチウムイオン伝導性硫化
物ガラスに高温リチウムイオン伝導性化合物であるリン
酸リチウムを添加することによって得られるものであ
り、母材のLi2S−Ｘ系リチウムイオン伝導性硫化物ガラ
スに比べ、より高いリチウムイオン伝導性を持つもので
ある。
このリチウムイオン伝導性固体電解質を、電池、コン
デンサ、エレクトロクロミック表示素子等の電気化学素
子の電解質として用いることによって、より性能の高い
電気化学素子を製造することができる。
デンサ、エレクトロクロミック表示素子等の電気化学素
子の電解質として用いることによって、より性能の高い
電気化学素子を製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高田 和典 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−8452（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−231346（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C03C 1/00 - 14/00 H01M 6/18
Claims (2)
- 【請求項１】一般式Li2S−Ｘ（ただし、ＸはSiS2,GeS2,
B2S3のうち少なくとも一種の硫化物を表わす）で表され
るリチウムイオン伝導性硫化物ガラスに、リン酸リチウ
ム（Li3PO4）からなる高温リチウムイオン伝導性化合物
を存在させたリチウムイオン伝導性固体電解質。 - 【請求項２】リン酸リチウム（Li3PO4）の存在量が１〜
５モル％である請求項１に記載のリチウムイオン伝導性
固体電解質。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33590190A JP3184517B2 (ja) | 1990-11-29 | 1990-11-29 | リチウムイオン伝導性固体電解質 |
| US07/737,099 US5217826A (en) | 1990-07-31 | 1991-07-29 | Lithium-ion conducting solid electrolyte |
| EP91112868A EP0469574B1 (en) | 1990-07-31 | 1991-07-31 | A lithium-ion conducting solid electrolyte |
| DE69105658T DE69105658T2 (de) | 1990-07-31 | 1991-07-31 | Lithiumionenleitender Festelektrolyt. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33590190A JP3184517B2 (ja) | 1990-11-29 | 1990-11-29 | リチウムイオン伝導性固体電解質 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04202024A JPH04202024A (ja) | 1992-07-22 |
| JP3184517B2 true JP3184517B2 (ja) | 2001-07-09 |
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ID=18293638
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33590190A Expired - Lifetime JP3184517B2 (ja) | 1990-07-31 | 1990-11-29 | リチウムイオン伝導性固体電解質 |
Country Status (1)
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|---|---|
| JP (1) | JP3184517B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| WO2015012042A1 (ja) | 2013-07-25 | 2015-01-29 | 三井金属鉱業株式会社 | リチウムイオン電池用硫化物系固体電解質 |
| KR20170036793A (ko) | 2014-12-26 | 2017-04-03 | 미쓰이금속광업주식회사 | 리튬 이온 전지용 황화물계 고체 전해질 및 고체 전해질 화합물 |
| US9899701B2 (en) | 2014-07-16 | 2018-02-20 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Sulfide-based solid electrolyte for lithium ion batteries |
| US10396395B2 (en) | 2017-03-31 | 2019-08-27 | Tokyo Institute Of Technology | Solid electrolyte material and method for producing the same |
| US10403933B2 (en) | 2017-03-31 | 2019-09-03 | Tokyo Institute Of Technology | Solid electrolyte material and method for producing the same |
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|---|---|---|---|---|
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| JP4498688B2 (ja) * | 2003-04-24 | 2010-07-07 | 出光興産株式会社 | リチウムイオン伝導性硫化物ガラス及びガラスセラミックスの製造方法 |
| WO2004095474A1 (ja) * | 2003-04-24 | 2004-11-04 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | リチウムイオン伝導性硫化物ガラス及びガラスセラミックスの製造方法並びに該ガラスセラミックスを用いた全固体型電池 |
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