JP2009091491A - Ink set, inkjet recording method, ink cartridge, recording unit, inkjet recording apparatus and ink - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、インクセット、インクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット、インクジェット記録装置、及びインクに関する。 The present invention relates to an ink set, an ink jet recording method, an ink cartridge, a recording unit, an ink jet recording apparatus, and ink.
インクジェット記録におけるインクは、一般には水溶性染料を水性媒体に溶解させた染料インクが汎用されているが、近年では、染料に比べて、形成した画像の耐水性や耐光性に優れた顔料を水性媒体に分散させてなる顔料インクも提供されている。顔料インクには、分散剤によって顔料を水性媒体に分散させてなるものや、顔料の表面に親水性基を結合して顔料を分散するタイプの自己分散型顔料を色材として用い、これを水性媒体に分散してなるものがある。例えば、画像濃度が高く、さらにはブリーディングなどの文字品位などにも優れることから、普通紙に文字や図形を記録する際に用いるブラックインクに自己分散型顔料を色材として選択することについての提案がある(特許文献1及び2参照)。 Ink for ink jet recording is generally used as a dye ink in which a water-soluble dye is dissolved in an aqueous medium. However, in recent years, a pigment having excellent water resistance and light resistance of an image formed compared to a dye is aqueous. There is also provided a pigment ink dispersed in a medium. For pigment inks, self-dispersing pigments, in which pigments are dispersed in an aqueous medium with a dispersing agent, or self-dispersing pigments that disperse pigments by bonding hydrophilic groups to the pigment surface, are used as coloring materials. Some are dispersed in a medium. For example, because of its high image density and excellent character quality such as bleeding, it is proposed to select a self-dispersing pigment as the color material for black ink used when recording characters and figures on plain paper. (See Patent Documents 1 and 2).
また、表面をコーティングした光沢紙などの特殊な記録媒体に画像を形成する際に用いる顔料インクには、耐擦過性や光沢性などを考慮し、樹脂を分散剤として用いて顔料を分散するタイプの樹脂分散型顔料を色材として用いることが有効であるとされている。さらに、近年では、記録媒体の種類によらずに良好な画像品位を得るために、種類の異なる複数の顔料インクを併用することについての提案もある。例えば、樹脂分散型顔料を色材とする樹脂分散型顔料インクと、自己分散型顔料を色材とする自己分散型顔料インクの2種類をインクジェット記録装置に搭載して、画像を形成することが提案されている(特許文献3参照)。 In addition, the pigment ink used when forming images on special recording media such as glossy paper with a coated surface is a type in which pigments are dispersed using a resin as a dispersant in consideration of scratch resistance and glossiness. It is said that it is effective to use the above resin dispersion type pigment as a coloring material. Furthermore, in recent years, there is also a proposal for using a plurality of different types of pigment inks together in order to obtain good image quality regardless of the type of recording medium. For example, two types of resin-dispersed pigment ink using a resin-dispersed pigment as a coloring material and self-dispersing pigment ink using a self-dispersing pigment as a coloring material can be mounted on an inkjet recording apparatus to form an image. It has been proposed (see Patent Document 3).
上記したような技術動向の中、本発明者らも、記録媒体の種類によらずに良好な画像品位を得ることを目的として、自己分散型顔料インクと樹脂分散型顔料インクの2種のインクを搭載したインクジェット記録装置を用いて様々な検討を行った。具体的には、形成した画像の画像品位、耐水性や耐擦過性の検討、また、当該記録装置における記録耐久性などについて検討を行った。検討の際、自己分散型顔料インクの色材には、親水性基として耐水性に優れた−COONH4が顔料表面に結合した自己分散型顔料を用いた。また、樹脂分散型顔料インクの色材には、水酸化カリウムで1当量に中和された酸価160mgKOH/g以下のアクリル系樹脂により顔料を分散した顔料分散体を用いた。 Among the above-mentioned technical trends, the present inventors have also proposed two types of inks, a self-dispersed pigment ink and a resin-dispersed pigment ink, for the purpose of obtaining good image quality regardless of the type of recording medium. Various investigations were made using an ink jet recording apparatus equipped with. Specifically, the image quality of the formed image, examination of water resistance and scratch resistance, and recording durability in the recording apparatus were examined. During the examination, a self-dispersing pigment in which —COONH 4 having excellent water resistance as a hydrophilic group was bonded to the pigment surface was used as a coloring material of the self-dispersing pigment ink. Further, a pigment dispersion in which a pigment was dispersed with an acrylic resin having an acid value of 160 mgKOH / g or less neutralized with potassium hydroxide to 1 equivalent was used for the color material of the resin-dispersed pigment ink.
本発明者らは、上記のような2種のインクを用いて様々な検討を行う過程で、下記のような試験を行った。その結果、以下のような現象が起きることを新たに確認した。即ち、各インクを用いて特定の画像を数百枚記録する記録耐久性の試験を行った。そして、該記録耐久性試験前後における画像の劣化の程度を、上記特定の画像を所定の枚数記録するごとに、各ノズルの状態を確認するために記録したノズルチェックパターンを観察することで調査した。上記における特定の画像とは、具体的には、A4サイズの普通紙に形成した1200dpi×1200dpiの記録密度の画像に対して15%デューティのベタ画像である。 The present inventors performed the following tests in the course of various studies using the above two types of inks. As a result, it was newly confirmed that the following phenomenon occurred. That is, a recording durability test was performed in which hundreds of specific images were recorded using each ink. Then, the degree of deterioration of the image before and after the recording durability test was investigated by observing the nozzle check pattern recorded for confirming the state of each nozzle every time a predetermined number of the specific images were recorded. . The specific image in the above is specifically a solid image having a duty of 15% with respect to an image having a recording density of 1200 dpi × 1200 dpi formed on A4 size plain paper.
その結果、各インクを単独でインクジェット記録装置に搭載して記録を行った場合には、上記の画像を数百枚記録しても、画像が劣化するという現象は確認されなかった。しかし、前記自己分散型顔料インクと前記樹脂分散型顔料インクの2種のインクを共にインクジェット記録装置に搭載して、上記したような記録耐久性の試験を行うと、下記のような現象が起こることを確認した。即ち、この場合には、自己分散型顔料インクを用いて記録したノズルチェックパターンにおいて、ヨレが発生し、画像品位が低下するという現象を確認した。このヨレは、記録媒体へインクが付与される位置がずれることによって生じる現象(以下、「ヨレ現象」と呼ぶ)である。また、検討したインクの種類によっては、上記2種のインクを共にインクジェット記録装置に搭載した直後に、吸引回復動作を行っただけでも、このヨレ現象が起こる場合があることもあった。 As a result, when recording was performed with each ink alone mounted on an ink jet recording apparatus, the phenomenon that the image deteriorated was not confirmed even when several hundred images were recorded. However, when two types of ink, the self-dispersed pigment ink and the resin-dispersed pigment ink, are both mounted on an ink jet recording apparatus and the recording durability test is performed as described above, the following phenomenon occurs. It was confirmed. That is, in this case, it was confirmed that the nozzle check pattern recorded by using the self-dispersing pigment ink caused a twist and the image quality was lowered. This misalignment is a phenomenon that occurs when the position where ink is applied to the recording medium is deviated (hereinafter referred to as the “delay phenomenon”). In addition, depending on the type of ink studied, this twisting phenomenon may occur even if the suction recovery operation is performed immediately after both of the two types of ink are mounted on the ink jet recording apparatus.
そこで、本発明者らは、上記ヨレ現象を引き起こす要因を明らかにするためにより詳細な検討を行った。その結果、ヨレ現象は以下の3つの条件が満たされた場合、より顕著に起こることがわかった。 Therefore, the present inventors have conducted a more detailed study to clarify the factors that cause the above-mentioned twist phenomenon. As a result, it has been found that the twist phenomenon occurs more prominently when the following three conditions are satisfied.
1つ目の条件は、記録装置において、自己分散型顔料インクと上記の樹脂分散型顔料インクを吐出する各吐出口列の距離が近い場合である。具体的には、自己分散型顔料インクと樹脂分散型顔料インクを隣り合う吐出口列から吐出して、その後に吸引回復動作を行い、さらにノズルチェックパターンを記録するだけでもヨレ現象が確認された。 The first condition is when the distance between each of the ejection port arrays for ejecting the self-dispersing pigment ink and the resin-dispersed pigment ink is short in the recording apparatus. Specifically, the twist phenomenon was confirmed by discharging the self-dispersing pigment ink and the resin-dispersed pigment ink from the adjacent discharge port arrays, performing the suction recovery operation after that, and further recording the nozzle check pattern. .
2つ目の条件は、記録装置が、自己分散型顔料インクと上記の樹脂分散型顔料インクを吐出する各吐出口列を含む吐出口領域を1つのキャップでキャッピングする構造となっている場合である。 The second condition is that the recording apparatus has a structure in which the ejection port area including each ejection port array that ejects the self-dispersion pigment ink and the resin dispersion pigment ink is capped with one cap. is there.
3つ目の条件は、使用するインクのうちの、樹脂分散型顔料インク中に存在する、顔料に吸着していない樹脂(以下、「フリー樹脂」と呼ぶ)が多い場合である。具体的には、インクを調製する際に、顔料の分散剤の他に樹脂を2質量%より多く添加した場合に、上記のヨレ現象が確認された。 The third condition is a case where, among the inks used, there are many resins (hereinafter referred to as “free resins”) present in the resin-dispersed pigment ink that are not adsorbed to the pigments. Specifically, when the ink was prepared, when the resin was added more than 2% by mass in addition to the pigment dispersant, the above twist phenomenon was confirmed.
したがって、本発明の目的は、自己分散型顔料とアンモニウムイオンを含有するインクと、顔料、樹脂、及びアルカリ金属イオンを含有するインクを、ともにインクジェット記録装置に搭載して画像を形成した場合に生じるヨレ現象の実体を解明することにある。さらに、本発明の目的は、このようなヨレ現象を抑制することができるインク、インクジェット記録に適用可能なインクセット、インクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット、及びインクジェット記録装置を提供することにある。 Therefore, the object of the present invention occurs when an image containing an ink containing a self-dispersing pigment and an ammonium ion and an ink containing a pigment, a resin, and an alkali metal ion is mounted on an ink jet recording apparatus. It is to elucidate the substance of the twist phenomenon. Furthermore, an object of the present invention is to provide an ink capable of suppressing such a twist phenomenon, an ink set applicable to ink jet recording, an ink jet recording method, an ink cartridge, a recording unit, and an ink jet recording apparatus. .
上記の目的は、以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、親水性基が直接又は他の原子団を介して結合している自己分散型顔料とアンモニウムイオンとを含有する第1のインクと、顔料、樹脂、及びアルカリ金属イオンを含有する第2のインクの組み合わせを少なくとも含むインクセットであって、前記第2のインク中の前記樹脂が少なくとも、酸価が160mgKOH/gより高く230mgKOH/g以下である樹脂を含むことを特徴とするインクセットである。 The above object is achieved by the present invention described below. That is, the present invention includes a first ink containing a self-dispersing pigment having a hydrophilic group bonded directly or through another atomic group and an ammonium ion, and a pigment, a resin, and an alkali metal ion. An ink set including at least a combination of the second inks, wherein the resin in the second ink includes at least a resin having an acid value higher than 160 mgKOH / g and lower than or equal to 230 mgKOH / g. It is an ink set.
本発明の別の実施形態は、インクをインクジェット方式で吐出して記録媒体に記録を行うインクジェット記録方法において、使用するインクが、少なくとも上記インクセットを構成するインクであることを特徴とするインクジェット記録方法である。 In another embodiment of the present invention, in an ink jet recording method for recording on a recording medium by ejecting ink by an ink jet method, the ink used is at least an ink constituting the ink set. Is the method.
本発明の別の実施形態は、インクを収容するインク収容部を備えたインクカートリッジにおいて、インク収容部に収容されているインクが、少なくとも上記インクセットを構成するインクであることを特徴とするインクカートリッジである。 In another embodiment of the present invention, in an ink cartridge including an ink storage unit that stores ink, the ink stored in the ink storage unit is at least ink that constitutes the ink set. It is a cartridge.
本発明の別の実施形態は、インクを収容するインク収容部と、インクを吐出するための記録ヘッドとを備えた記録ユニットにおいて、インク収容部に収容されているインクが、少なくとも上記インクセットを構成するインクであることを特徴とする記録ユニットである。 In another embodiment of the present invention, in a recording unit including an ink storage portion that stores ink and a recording head for ejecting ink, the ink stored in the ink storage portion includes at least the ink set. It is a recording unit characterized in that the recording unit is ink.
本発明の別の実施形態は、インクを収容するインク収容部と、インクを吐出するための記録ヘッドとを備えたインクジェット記録装置において、インク収容部に収容されているインクが、少なくとも上記インクセットを構成するインクであることを特徴とするインクジェット記録装置である。 In another embodiment of the present invention, in an ink jet recording apparatus comprising an ink containing portion for containing ink and a recording head for ejecting ink, the ink contained in the ink containing portion is at least the above ink set. An ink jet recording apparatus, wherein
本発明の別の実施形態は、親水性基が直接又は他の原子団を介して結合している自己分散型顔料とアンモニウムイオンを含有する第1のインクと共に用いる、顔料、樹脂、及びアルカリ金属イオンを含有するインクであって、前記樹脂が少なくとも、酸価が160mgKOH/gより高く230mgKOH/g以下である樹脂を含むことを特徴とするインクである。 Another embodiment of the present invention relates to a pigment, a resin, and an alkali metal for use with a self-dispersing pigment having a hydrophilic group bonded directly or through another atomic group and a first ink containing ammonium ions. An ink containing ions, wherein the resin contains at least a resin having an acid value higher than 160 mgKOH / g and not higher than 230 mgKOH / g.
本発明によれば、本発明で課題とする複数のインクを使用して画像形成した際に生じるヨレ現象の発生を抑制できるインクセット、インクジェット記録装置、インクカートリッジ、記録ユニット及びインクジェット記録装置が提供される。さらに、本発明によれば、本発明で課題とするヨレ現象の発生の抑制に有用で、インクジェット記録に適用することができるインクが提供される。 According to the present invention, there are provided an ink set, an ink jet recording apparatus, an ink cartridge, a recording unit, and an ink jet recording apparatus that can suppress the occurrence of a twist phenomenon that occurs when an image is formed using a plurality of inks that are the subject of the present invention. Is done. Furthermore, according to the present invention, there is provided an ink that is useful for suppressing the occurrence of the twist phenomenon that is the subject of the present invention and that can be applied to ink jet recording.
以下、好適な実施形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。以下の説明で使用する第1のインクとは、少なくとも1種の親水性基が直接又は他の原子団を介して結合している自己分散型顔料と、アンモニウムイオンとを含有するインクを意味する。また、第2のインクとは、顔料、酸価が160mgKOH/gより高く230mgKOH/g以下の樹脂及びアルカリ金属イオンを含有するインクを意味する。なお、樹脂及び顔料を含有する第2のインク中では、含有している樹脂の少なくとも一部によって顔料が分散されていることから、以下の説明においては、第2のインクは樹脂分散型顔料を含有する、と記載する場合がある。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments. The first ink used in the following description means an ink containing a self-dispersing pigment in which at least one hydrophilic group is bonded directly or through another atomic group, and an ammonium ion. . The second ink means an ink containing a pigment, a resin having an acid value higher than 160 mgKOH / g and 230 mgKOH / g or less, and alkali metal ions. In the second ink containing a resin and a pigment, since the pigment is dispersed by at least a part of the contained resin, in the following description, the second ink is a resin-dispersed pigment. It may be described as containing.
先ず、本発明者らは、第1のインクとアルカリ金属イオンを含有するインクをそれぞれ単独でインクジェット記録装置に搭載して記録耐久性の試験を行っても確認されないヨレ現象が、これら2種のインクを共に搭載して記録を行うと生じる原因について検討した。本発明でいうヨレ現象とは、上記構成の2種のインクを共に記録装置に搭載して記録を行ったような場合に生じる現象であり、上記した組み合わせでは、2種類のインクのうちの第1のインクにより形成された画像がヨレてしまう現象である。かかるヨレ現象に対して、本発明者らは、その原因を追求すべく様々な検討を行った。その結果、以下のことがわかった。 First, the present inventors have found that these two kinds of twisting phenomena, which are not confirmed even when the recording durability test is carried out by mounting the first ink and the ink containing alkali metal ions individually in the ink jet recording apparatus, The cause that occurred when recording with ink mounted together was investigated. The twist phenomenon referred to in the present invention is a phenomenon that occurs when two types of inks having the above-described configuration are both mounted on a recording apparatus and recording is performed. In the combination described above, the first of the two types of inks. This is a phenomenon in which an image formed with one ink is distorted. The present inventors have made various studies on the twist phenomenon in order to pursue the cause. As a result, the following was found.
例えば、アルカリ金属イオンを含有するインクがアクリル酸系樹脂を含有するものである場合、通常、樹脂には可溶化基としてカルボン酸イオンが存在し、さらに可溶化基のカウンターイオンとしてアルカリ金属イオンがインク中に存在する。そして、記録ヘッドの吸引回復動作により、第1のインクとアルカリ金属イオンを含有するインクがフェイス面(吐出口を有する面)上で混色した場合、以下のような現象が起こる。先ず、アルカリ金属イオンを含有するインク中に存在する樹脂のカウンターイオンの一部が、アルカリ金属イオンから、第1のインクに含まれるアンモニウムイオンに交換される。ここで、記録ヘッドの吸引回復動作とは、ノズルからインクを強制的に吸引排出する動作を言う。上記のアルカリ金属イオンからアンモニウムイオンへの交換の後、水分などの蒸発と共にアンモニウムイオンからアンモニアが脱離することが起こり、カルボン酸イオンの一部がカルボン酸型となる。このことは、インク中の樹脂においてカルボン酸型となった部位が多くなることを意味し、このため、樹脂の溶解性が低下して析出しやすくなる。さらに、アンモニウムイオンやアルカリ金属イオンがカウンターイオンとして結合している樹脂に比べ、再溶解性も著しく低下する。そのため、カルボン酸型となった部位が相対的に多い樹脂が吐出口付近に付着して固化すると、通常のクリーニング動作で除去することが非常に困難となる。なお、通常のクリーニング動作とは、所定のタイミングで、ゴムなどの弾性材料からなる払拭部材(ワイパ)で記録ヘッドのヘッド表面を掃き、付着物を除去する動作のことである。そして、吐出口付近に付着して固化した前記樹脂により、吐出口から吐出される主インク滴が引っ張られるため、主インク滴の直進性が妨げられることがある。前述したようなヨレ現象は、上記のようなことが生じる結果として起こっていることがわかった。 For example, when the ink containing an alkali metal ion contains an acrylic resin, the resin usually contains a carboxylate ion as a solubilizing group, and further contains an alkali metal ion as a counter ion of the solubilizing group. Present in ink. When the first ink and the ink containing alkali metal ions are mixed on the face surface (surface having the discharge port) by the suction recovery operation of the recording head, the following phenomenon occurs. First, a part of resin counter ions present in the ink containing alkali metal ions is exchanged from alkali metal ions to ammonium ions contained in the first ink. Here, the suction recovery operation of the recording head refers to an operation for forcibly sucking and discharging ink from the nozzles. After the exchange from the alkali metal ion to the ammonium ion, ammonia is desorbed from the ammonium ion along with the evaporation of moisture and the like, and a part of the carboxylate ion becomes the carboxylic acid type. This means that the number of carboxylic acid-type sites in the resin in the ink increases, and therefore, the solubility of the resin decreases and the resin tends to precipitate. Furthermore, the re-solubility is significantly reduced as compared with a resin in which ammonium ions or alkali metal ions are bound as counter ions. Therefore, if a resin having a relatively large number of carboxylic acid types adheres to the vicinity of the discharge port and solidifies, it is very difficult to remove the resin by a normal cleaning operation. The normal cleaning operation is an operation of sweeping the head surface of the recording head with a wiping member (wiper) made of an elastic material such as rubber at a predetermined timing to remove the adhered matter. The main ink droplets ejected from the ejection ports are pulled by the resin that has adhered and solidified in the vicinity of the ejection ports, which may impede the straightness of the main ink droplets. It has been found that the twist phenomenon as described above occurs as a result of the above occurrence.
上述したように、ヨレ現象が発生する最大の原因は、自己分散型顔料とアンモニウムイオンを含有する第1のインクと、顔料、樹脂、及びアルカリ金属イオンを含有するインクが接触することにある。即ち、これら2種のインクが接触することによりイオン交換が起こり、アルカリ金属イオンを含有するインクに含まれる樹脂の溶解性が著しく低下するといった、従来予測すらすることのなかった現象が吐出口付近で起きたためである。 As described above, the greatest cause of the twist phenomenon is that the first ink containing the self-dispersing pigment and ammonium ions comes into contact with the ink containing the pigment, resin, and alkali metal ions. That is, a phenomenon that has not been predicted in the past, such as ion exchange occurs when these two types of ink come into contact with each other, and the solubility of the resin contained in the ink containing alkali metal ions is significantly reduced. It was because it happened.
なお、本発明者らは検討の過程で、記録耐久性の試験を行った場合に生じたヨレ現象は、アルカリ金属イオンを含有するインクで形成された画像では確認されず、第1のインクで形成された画像のみで確認されるということに気付いた。そこで、本発明者らが、さらに詳細な検討を行った結果、これら2種類のインクが接触する場合のアルカリ金属イオンの絶対量とアンモニウムイオンの絶対量との関係が、本発明の課題に大きく影響を与えているとの結論を得た。即ち、各インクの吐出口付近におけるこれらのイオン量のバランスは、下記に述べるように、それぞれに違いがある。 In the course of the study, the inventors have confirmed that the twist phenomenon that occurs when the recording durability test is performed is not confirmed in the image formed with the ink containing alkali metal ions, but the first ink. I noticed that it was confirmed only by the formed image. Therefore, as a result of further detailed studies by the present inventors, the relationship between the absolute amount of alkali metal ions and the absolute amount of ammonium ions when these two types of ink come into contact with each other is greatly affected by the present invention. The conclusion that it has influenced was obtained. That is, there is a difference in the balance of these ion amounts in the vicinity of each ink ejection port as described below.
即ち、アルカリ金属イオンを含有するインクの吐出口付近には、吸引回復動作の際に付着したアンモニウムイオンを含有する第1のインクが存在する。しかし、アルカリ金属イオンを含有するインクの吐出口付近に存在するアンモニウムイオンの総量は、付着した第1のインク中に含まれているアンモニウムイオンのみであるため、非常に少量である。その結果、アルカリ金属イオンを含有するインクの吐出口付近では、樹脂のカウンターイオンのごく一部しかアンモニウムイオンに交換されないこととなるため、アルカリ金属イオンを含有するインク中における樹脂の溶解性には殆ど影響を及ぼさない。 That is, the first ink containing ammonium ions adhering to the suction recovery operation is present near the discharge port of the ink containing alkali metal ions. However, the total amount of ammonium ions present in the vicinity of the ejection port of the ink containing alkali metal ions is very small because it is only the ammonium ions contained in the attached first ink. As a result, only a small part of the counter ion of the resin is exchanged for ammonium ion in the vicinity of the discharge port of the ink containing the alkali metal ion, so the solubility of the resin in the ink containing the alkali metal ion is Has little effect.
一方、第1のインクの吐出口付近は、吸引回復動作の際に付着したアルカリ金属イオンを含有するインクが存在する。付着したアルカリ金属イオンを含有するインク中のアルカリ金属イオンの総量は非常に少量である。その結果、第1のインクを吐出した際には、アルカリ金属イオン量をはるかに上回る量のアンモニウムイオンにさらされるため、アルカリ金属イオンを含有するインク中の樹脂のカウンターイオンの多くがアンモニウムイオンに交換されやすい状態となる。したがって、水分などの蒸発に伴いアンモニアが脱離し、カルボン酸型となった部位が多くなった樹脂が急激に増加して樹脂が析出することとなり、第1のインクの吐出口付近では上記ヨレ現象が起きることがわかった。 On the other hand, there is ink containing alkali metal ions attached in the vicinity of the first ink ejection port during the suction recovery operation. The total amount of alkali metal ions in the ink containing the deposited alkali metal ions is very small. As a result, when the first ink is ejected, it is exposed to an amount of ammonium ions far exceeding the amount of alkali metal ions, so that most of the counter ions of the resin in the ink containing alkali metal ions are converted to ammonium ions. It becomes easy to be replaced. Accordingly, ammonia is desorbed with the evaporation of moisture and the like, and the resin in which the number of the carboxylic acid type is increased rapidly increases and the resin is precipitated. In the vicinity of the ejection opening of the first ink, the above-mentioned twist phenomenon occurs. It turns out that happens.
さらに、本発明者らの詳細な検討の結果、下記のような場合に、上記ヨレ現象がより顕著に起こることもわかった。即ち、第1のインク中のアンモニウムイオン濃度(mol/L)A、及びアルカリ金属イオンを含有するインク中のアルカリ金属イオン濃度(mol/L)Bが、A/B≧0.33の関係を満たす場合に、ヨレ現象がより顕著に起こることもわかった。 Furthermore, as a result of detailed studies by the present inventors, it has been found that the above-mentioned twist phenomenon occurs more significantly in the following cases. That is, the ammonium ion concentration (mol / L) A in the first ink and the alkali metal ion concentration (mol / L) B in the ink containing alkali metal ions have a relationship of A / B ≧ 0.33. It has also been found that the twist phenomenon occurs more significantly when it is satisfied.
そこで、本発明者らは、第1のインクとアルカリ金属イオンを含有するインクとの組み合わせを有するインクセットを用いて画像を形成する際に、これらのインク中における成分の含有量を考慮することなく、ヨレ現象を防止できる方法を見出すべく検討を行った。より具体的には、第1のインク中のアンモニウムイオンの含有量と、アルカリ金属イオンを含有するインク中のアルカリ金属イオンの含有量を考慮することなく、上記ヨレ現象を引き起こさない方法を見出すことを課題として検討を行った。 Therefore, the present inventors consider the content of components in these inks when forming an image using an ink set having a combination of the first ink and an ink containing alkali metal ions. We studied to find a way to prevent the twist phenomenon. More specifically, the present invention finds a method that does not cause the twist phenomenon without considering the content of ammonium ions in the first ink and the content of alkali metal ions in the ink containing alkali metal ions. Was studied as an issue.
その結果、第1のインクとアルカリ金属イオンを含有するインクとの組み合わせを有するインクセットにおいて、アルカリ金属イオンを含有するインクの構成を、下記の特性を有する樹脂を含むものとすれば、本発明の課題を解決できることを見出した。具体的には、アルカリ金属イオンを含有する第2のインク中の樹脂が少なくとも、酸価が160mgKOH/gよりも高い樹脂を含むことである。 As a result, in an ink set having a combination of the first ink and the ink containing alkali metal ions, the ink composition containing alkali metal ions includes a resin having the following characteristics. I found that I could solve the problem. Specifically, the resin in the second ink containing alkali metal ions contains at least a resin having an acid value higher than 160 mgKOH / g.
上記のように、画像の形成に用いる第2のインク中の樹脂の酸価を特定することで、アンモニウムイオン量とアルカリ金属イオン量に関係なく、本発明が課題とするヨレ現象を解決できる理由は定かではない。これについて、本発明者らは以下のように推測している。 As described above, by specifying the acid value of the resin in the second ink used for image formation, the reason why the twist phenomenon that the present invention has been solved can be solved regardless of the amount of ammonium ions and the amount of alkali metal ions. Is not certain. About this, the present inventors guess as follows.
インク中に含有されている樹脂の酸価が160mgKOH/gより高いと、アルカリ金属イオンがカウンターイオンとして結合している可溶化基が樹脂中に相対的に多く存在するようになる。その結果、たとえカウンターイオンの一部が、前記したような理由でアンモニウムイオンに交換されたとしても、樹脂の溶解性にはそれほど影響を及ぼさないためであると考えられる。なお、本発明者らの検討によると、インク中に含有されている樹脂の酸価を170mgKOH/g以上とすることで、本発明の効果をより顕著に得ることができるため特に好ましい。 When the acid value of the resin contained in the ink is higher than 160 mgKOH / g, a relatively large amount of solubilizing groups having alkali metal ions bonded as counter ions are present in the resin. As a result, even if some of the counter ions are exchanged for ammonium ions for the reasons described above, it is considered that the solubility of the resin is not so much affected. According to the study by the present inventors, it is particularly preferable that the acid value of the resin contained in the ink is 170 mgKOH / g or more because the effects of the present invention can be obtained more remarkably.
なお、本発明において第2のインクを用いる目的は、表面をコーティングした光沢紙などの特殊な記録媒体に形成した画像の耐擦過性を向上させることにある。この目的のためには、樹脂の酸価を230mgKOH/g以下とすることが必要になるが、これは、以下の理由による。酸価が230mgKOH/gより大きい樹脂を含有するインクを記録媒体に付与すると、樹脂の凝集速度よりも記録媒体に浸透する速度の方が大きくなる傾向が顕著となる。その結果、樹脂の多くがインク中の水性媒体と共に記録媒体の内部に浸透することにより、記録媒体上に残って存在する樹脂の割合が非常に少なくなり、充分な画像の耐擦過性が得られなくなる場合があるからである。 The purpose of using the second ink in the present invention is to improve the scratch resistance of an image formed on a special recording medium such as glossy paper coated on the surface. For this purpose, the acid value of the resin needs to be 230 mgKOH / g or less, for the following reason. When an ink containing a resin having an acid value greater than 230 mgKOH / g is applied to a recording medium, the tendency that the speed of penetration into the recording medium becomes larger than the speed of aggregation of the resin becomes remarkable. As a result, most of the resin penetrates into the inside of the recording medium together with the aqueous medium in the ink, so that the ratio of the resin remaining on the recording medium becomes very small and sufficient image scratch resistance is obtained. This is because it may disappear.
さらに、下記に述べるように、本発明の課題を解決するという点からも、インクに含有させる樹脂の酸価を230mgKOH/g以下とすることが好ましい。顔料の分散剤として酸価が230mgKOH/gより大きい樹脂を用いる場合、230mgKOH/g以下の樹脂を顔料の分散剤として用いる場合と比較して、インク中に存在するフリー樹脂の量が非常に多くなる。本発明者らの検討の結果、インク中にフリー樹脂が多く存在するほどヨレ現象が起きやすいことがわかった。また、第2のインクに用いる樹脂に、酸価が230mgKOH/g以下のものを用いることで、インク中に、フリー樹脂が多量に存在することによるヨレ現象への影響は極端に少なくなることもわかった。 Furthermore, as described below, from the viewpoint of solving the problem of the present invention, it is preferable that the acid value of the resin contained in the ink is 230 mgKOH / g or less. When a resin having an acid value greater than 230 mgKOH / g is used as a pigment dispersant, the amount of free resin present in the ink is much greater than when a resin having a acid value of 230 mgKOH / g or less is used as a pigment dispersant. Become. As a result of the study by the present inventors, it has been found that the more the free resin is present in the ink, the more likely the twist phenomenon occurs. In addition, when the resin used for the second ink has an acid value of 230 mgKOH / g or less, the influence on the twist phenomenon due to the presence of a large amount of free resin in the ink may be extremely reduced. all right.
これらの検討を通じて、ヨレ現象をより効果的に抑制するためには、第2のインク中のフリー樹脂の含有量(質量%)を、第2のインク全質量を基準として、2.0質量%以下に抑制することが好ましいことを確認した。ただし、インク中のフリー樹脂の含有量を少なくするほど、画像の耐擦過性が低下する傾向があるので、第2のインク中のフリー樹脂の含有量(質量%)は、インク全質量を基準として、1.0質量%以上であることが好ましい。 In order to more effectively suppress the twist phenomenon through these studies, the content (% by mass) of the free resin in the second ink is set to 2.0% by mass based on the total mass of the second ink. It was confirmed that the following suppression is preferable. However, since the scratch resistance of the image tends to decrease as the content of the free resin in the ink decreases, the content (% by mass) of the free resin in the second ink is based on the total mass of the ink. Is preferably 1.0% by mass or more.
上記において問題とするインク中のフリー樹脂の含有量は、以下の方法によって測定することが可能である。勿論、この場合の測定方法は、下記の方法に限られるものではなく、他の方法を用いて測定した値を用いても構わない。インクを80,000G、16時間の条件で遠心分離を行い、上清部分を採取する。その後、得られた上清を酸析して、フリー樹脂を分取する。さらに、酸析して得られた樹脂を蒸発乾固して、得られた固形物の質量から、インク中のフリー樹脂の含有量を求めることができる。 In the above, the content of the free resin in the ink in question can be measured by the following method. Of course, the measurement method in this case is not limited to the following method, and values measured using other methods may be used. The ink is centrifuged at 80,000 G for 16 hours, and the supernatant is collected. Then, the obtained supernatant is acidified to separate the free resin. Further, the resin obtained by acid precipitation is evaporated to dryness, and the content of the free resin in the ink can be determined from the mass of the obtained solid.
<第1のインク及び第2のインクを構成する各成分>
次に、第1のインク及び第2のインクを構成する成分について、それぞれ説明する。
<Each component constituting the first ink and the second ink>
Next, each component constituting the first ink and the second ink will be described.
(第2のインクに用いる樹脂)
第2のインクは、酸価が、160mgKOH/gより高く230mgKOH/g以下の樹脂を含有するが、このようなものであればいずれの樹脂であっても使用できる。第2のインクに用いる樹脂を構成するモノマー成分及び、各モノマー成分の比率などは、樹脂の酸価が上記した範囲のものであること以外、特に制限されるものではない。
(Resin used for the second ink)
The second ink contains a resin having an acid value higher than 160 mgKOH / g and not higher than 230 mgKOH / g, and any resin can be used as long as it is such. The monomer component constituting the resin used in the second ink and the ratio of each monomer component are not particularly limited except that the acid value of the resin is in the above-described range.
本発明で使用する樹脂を構成するモノマー成分としては、以下に挙げるような親水性或いは疎水性のモノマーを使用できる。例えば、芳香族モノマー、アクリル酸エステル系モノマー、メタクリル酸エステル系モノマー、アニオン性基含有モノマー、ポリエチレンオキシド基含有モノマー、炭化水素系モノマーなどが挙げられる。好ましいモノマーの具体的なものには、以下のものがある。例えば、スチレン、ベンジルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートなどが挙げられる。また、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。 As the monomer component constituting the resin used in the present invention, the following hydrophilic or hydrophobic monomers can be used. For example, aromatic monomers, acrylic acid ester monomers, methacrylic acid ester monomers, anionic group-containing monomers, polyethylene oxide group-containing monomers, hydrocarbon monomers and the like can be mentioned. Specific examples of preferable monomers include the following. Examples thereof include styrene, benzyl methacrylate, methyl acrylate, butyl acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, methoxypolyethylene glycol acrylate, methoxypolyethylene glycol methacrylate, and the like. Moreover, acrylic acid, methacrylic acid, etc. are mentioned.
形成した画像の耐擦過性を向上させるためには、記録媒体にインクを付与した後に、インク中のフリー樹脂が記録媒体上により多く存在するようにすることが好ましい。そして、本発明者らの検討によれば、そのためには、第2のインクに使用する樹脂を選択する場合に、インク中のフリー樹脂の溶解度パラメーターより算出される水素結合項(δh)が、以下の範囲となるような樹脂を使用するとよい。具体的には、インク中のフリー樹脂の溶解度パラメーターより算出される水素結合項(δh)が、1.0cal0.5/cm1.5以上3.2cal0.5/cm1.5以下となるような樹脂を使用するとよい。さらには、前記水素結合項(δh)が、1.9cal0.5/cm1.5以上2.8cal0.5/cm1.5以下となるような樹脂を使用するとよい。また、上記フリー樹脂を構成する疎水性モノマーの、溶解度パラメーターより算出される水素結合項(δh)が、2.8cal0.5/cm1.5以下、さらには、0.0cal0.5/cm1.5以下である樹脂を使用することが好ましい。即ち、溶解度パラメーターより算出される水素結合項(δh)が2.8cal0.5/cm1.5以下の疎水性モノマーを用いた樹脂をインクに含有させることで、下記に挙げるような効果を得ることができる。具体的には、上記した要件を満足する樹脂を使用することで、インク中のフリー樹脂を記録媒体上により多く存在させることができるだけでなく、顔料と樹脂との吸着力を高めることができる。顔料と樹脂との吸着力を高めることは、インク中に存在するフリー樹脂の量を少なくすることを意味するため、本発明で課題とするヨレ現象を抑制する観点からも効果的であり、上記した要件を満足する樹脂を使用することは特に好ましい。
本発明において、疎水性モノマーとは、水への溶解度が、水100gあたり5g以下であるモノマーのことである。
In order to improve the scratch resistance of the formed image, it is preferable that more free resin in the ink is present on the recording medium after the ink is applied to the recording medium. According to the study by the present inventors, for this purpose, when selecting a resin to be used for the second ink, the hydrogen bond term (δh) calculated from the solubility parameter of the free resin in the ink is It is preferable to use a resin having the following range. Specifically, it is preferable to use a resin whose hydrogen bond term (δh) calculated from the solubility parameter of the free resin in the ink is 1.0 cal 0.5 / cm 1.5 or more and 3.2 cal 0.5 / cm 1.5 or less. . Furthermore, the hydrogen bond (.delta.h) may With 1.9cal 0.5 / cm 1.5 or more 2.8cal 0.5 / cm 1.5 or less and comprising such resins. Further, the hydrophobic monomer constituting the free polymer, hydrogen bond is obtained by the solubility parameter (.delta.h) is, 2.8cal 0.5 / cm 1.5 or less, and further is 0.0cal 0.5 / cm 1.5 or less Resin Is preferably used. That is, the following effects can be obtained by including in the ink a resin using a hydrophobic monomer having a hydrogen bond term (δh) calculated from a solubility parameter of 2.8 cal 0.5 / cm 1.5 or less. . Specifically, by using a resin that satisfies the above requirements, it is possible not only to allow more free resin in the ink to be present on the recording medium, but also to increase the adsorption power between the pigment and the resin. Increasing the adsorptive power between the pigment and the resin means reducing the amount of free resin present in the ink, and is effective from the viewpoint of suppressing the twist phenomenon that is the subject of the present invention. It is particularly preferable to use a resin that satisfies the above requirements.
In the present invention, the hydrophobic monomer is a monomer having a solubility in water of 5 g or less per 100 g of water.
なお、本発明における「溶解度パラメーターより算出される水素結合項(δh)」は、以下の方法によって求めることができる。溶解度パラメーターは、電子分布の一次的な偏りに起因する分散力項(δd)、双極子モーメントより発生する引斥力に起因する極性項(δp)、活性水素や孤立電子対により発生する水素結合に起因する水素結合項(δh)にわけられる。そして、溶解度パラメーターより算出される水素結合項(δh)は、Krevelenの提案した、有機分子を原子団として取り扱った原子団総和法により求めることができる。(Krevelen、Properties of Polymer2nd Edition、New York,154(1976)参照。)。具体的には、先ず、モルあたりの分散力パラメーターFdi、モルあたりの極性力パラメーターFpi、モルあたりの水素結合力パラメーターFhiから、溶解度パラメーターの分散力項(δd)、極性項(δp)、水素結合項(δh)を求める。次に、これらの値を使用することで、下記式のようにして、溶解度パラメーター(δ)を求めることができる。なお、これらの式中のVは、求める原子団のモル体積の和である。
δd=(ΣFdi)/V
δp=(ΣFpi)/V
δh=(ΣFhi)/V
δ=(δd2+δp2+δh2)1/2
The “hydrogen bond term (δh) calculated from the solubility parameter” in the present invention can be determined by the following method. The solubility parameter includes the dispersion force term (δd) due to the primary bias of the electron distribution, the polar term (δp) due to the attractive force generated by the dipole moment, and the hydrogen bonds generated by active hydrogen and lone electron pairs. It is divided into the resulting hydrogen bond term (δh). The hydrogen bond term (δh) calculated from the solubility parameter can be obtained by an atomic group summation method proposed by Krebelen, in which organic molecules are handled as atomic groups. (See Krevelen, Properties of Polymer 2nd Edition, New York, 154 (1976).) Specifically, first, from the dispersion force parameter Fdi per mole, the polar force parameter Fpi per mole, and the hydrogen bonding force parameter Fhi per mole, the solubility parameter dispersion force term (δd), polarity term (δp), hydrogen A coupling term (δh) is obtained. Next, by using these values, the solubility parameter (δ) can be obtained by the following equation. Note that V in these formulas is the sum of the molar volumes of the desired atomic groups.
δd = (ΣFdi) / V
δp = (ΣFpi) / V
δh = (ΣFhi) / V
δ = (δd 2 + δp 2 + δh 2 ) 1/2
本発明で使用する第2のインク中の樹脂は、その重量平均分子量が3,000以上10,000以下のものであることが好ましい。重量平均分子量が3,000未満であると、形成した画像において、十分な耐擦過性が得られない場合がある。一方、重量平均分子量が10,000を超えると、樹脂の水性媒体への溶解性が低下するため、樹脂のカウンターイオンの一部がアンモニウムイオンに交換されただけでも析出しやすい状態となり、ヨレ現象がより起こりやすくなる場合がある。 The resin in the second ink used in the present invention preferably has a weight average molecular weight of 3,000 to 10,000. If the weight average molecular weight is less than 3,000, sufficient scratch resistance may not be obtained in the formed image. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 10,000, the solubility of the resin in an aqueous medium is lowered, so that even if only a part of the counter ion of the resin is exchanged with ammonium ion, the resin is likely to be precipitated. May be more likely to occur.
第2のインク中における上記で説明したような樹脂の含有量(質量%)は、インク全質量を基準として、0.5質量%以上5.0質量%以下、さらには1.0質量%以上4.0質量%以下であることが好ましい。樹脂のインク中における含有量を上記した範囲とすることで、第2のインクを画像形成に用いた場合に、形成した画像における耐擦過性を向上する効果が十分に得られるだけの樹脂量を、記録媒体の表面上に残すことができる。 The content (% by mass) of the resin as described above in the second ink is 0.5% by mass or more and 5.0% by mass or less, further 1.0% by mass or more based on the total mass of the ink. It is preferable that it is 4.0 mass% or less. By setting the content of the resin in the ink in the above-described range, when the second ink is used for image formation, the resin amount is sufficient to sufficiently obtain the effect of improving the scratch resistance in the formed image. Can be left on the surface of the recording medium.
第2のインク中の酸価が160mgKOH/gより高く230mgKOH/g以下である樹脂の含有量(質量%)は、第2のインク中の全ての樹脂の含有量(質量%)に対して、80.0質量%以上100.0質量%以下であることが好ましい。即ち、{(酸価が160mgKOH/gより高く230mgKOH/g以下である樹脂の含有量)/(全ての樹脂の含有量)}×100の値が、80.0質量%以上100.0質量%以下であることが好ましい。本発明においては特に、第2のインク中に含有させる全ての樹脂が、酸価が160mgKOH/gより高く230mgKOH/g以下の範囲のものであることが好ましい。これは、上記で説明した、樹脂の酸価によりヨレ現象の発生を抑制する効果をより顕著に得ることができるためである。 The content (mass%) of the resin in which the acid value in the second ink is higher than 160 mgKOH / g and not more than 230 mgKOH / g is based on the content (mass%) of all the resins in the second ink. It is preferable that it is 80.0 mass% or more and 100.0 mass% or less. That is, the value of {(content of resin having an acid value higher than 160 mgKOH / g and 230 mgKOH / g or less) / (content of all resins)} × 100 is 80.0% by mass or more and 100.0% by mass. The following is preferable. In the present invention, it is particularly preferable that all resins contained in the second ink have an acid value in the range of 160 mgKOH / g to 230 mgKOH / g. This is because the above-described effect of suppressing the occurrence of the twist phenomenon can be obtained more significantly by the acid value of the resin.
(第2のインクに用いるアルカリ金属イオン)
本発明で用いる第2のインクは、インク中にアルカリ金属イオンが含有されてなるものであることを要する。本発明は、インクジェット記録に使用するインクセットの、第1のインクが有するアンモニウムイオンと、第2のインクが有するアルカリ金属イオンに起因して引き起こされると考えられるヨレ現象の発生を抑制することを目的としているからである。アルカリ金属イオンは、例えば、前記した樹脂の中和剤として用いられる塩基に起因して、又は、必要に応じて使用されるpH調整剤や塩に起因してインク中に含有されることとなる。樹脂の中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などの無機アルカリ剤などが使用される。また、塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸リチウム、硫酸カリウムなどの硫酸塩や、安息香酸ナトリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カリウムなどの安息香酸塩が挙げられる。
(Alkali metal ions used for the second ink)
The second ink used in the present invention needs to contain an alkali metal ion in the ink. The present invention suppresses occurrence of a twist phenomenon that is considered to be caused by ammonium ions of the first ink and alkali metal ions of the second ink of the ink set used for ink jet recording. Because it is aimed. Alkali metal ions are contained in the ink due to, for example, the base used as the neutralizing agent for the resin described above, or due to the pH adjusting agent or salt used as necessary. . As the resin neutralizing agent, inorganic alkali agents such as alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, lithium hydroxide and potassium hydroxide are used. Examples of the salt include sulfates such as sodium sulfate, lithium sulfate, and potassium sulfate, and benzoates such as sodium benzoate, lithium benzoate, and potassium benzoate.
(色材)
本発明のインクセットを構成する第1のインク及び第2のインクに用いる色材は、顔料である。顔料は、例えば、下記に挙げるようなカーボンブラックや有機顔料などを用いることができる。
(Color material)
The color material used for the first ink and the second ink constituting the ink set of the present invention is a pigment. As the pigment, for example, carbon black, organic pigments and the like as listed below can be used.
〔カーボンブラック〕
カーボンブラックは、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラック顔料で、例えば、以下の市販品などを用いることができる。なお、本発明で用いることができるカーボンブラックは、これらに限定されるものではなく、公知のカーボンブラックを用いることができる。また、マグネタイト、フェライトなどの磁性体微粒子やチタンブラックなどを用いてもよい。
レイヴァン:7000、5750、5250、5000、3500、2000、1500、1250、1200、1190ULTRA−II、1170、1255(以上コロンビア製)。ブラックパールズ:L、リーガル:400R、330R、660R、モウグル:L、モナク:700、800、880、900、1000、1100、1300、1400、ヴァルカン:XC−72R(以上キャボット製)。カラーブラック:FW1、FW2、FW2V、FW18、FW200、S150、S160、S170、プリンテックス:35、U、V、140U、140V、スペシャルブラック:6、5、4A、4(以上デグッサ製)。No.25、No.33、No.40、No.47、No.52、No.900、No.2300、MCF−88、MA600、MA7、MA8、MA100(以上三菱化学製)。
〔Carbon black〕
The carbon black is, for example, a carbon black pigment such as furnace black, lamp black, acetylene black, or channel black. For example, the following commercially available products can be used. The carbon black that can be used in the present invention is not limited to these, and a known carbon black can be used. Further, magnetic fine particles such as magnetite and ferrite, titanium black and the like may be used.
Ray Van: 7000, 5750, 5250, 5000, 3500, 2000, 1500, 1250, 1200, 1190 ULTRA-II, 1170, 1255 (above Colombia). Black Pearls: L, Legal: 400R, 330R, 660R, Mougl: L, Monak: 700, 800, 880, 900, 1000, 1100, 1300, 1400, Vulcan: XC-72R (above Cabot). Color black: FW1, FW2, FW2V, FW18, FW200, S150, S160, S170, Printex: 35, U, V, 140U, 140V, Special Black: 6, 5, 4A, 4 (manufactured by Degussa). No. 25, no. 33, no. 40, no. 47, no. 52, no. 900, no. 2300, MCF-88, MA600, MA7, MA8, MA100 (manufactured by Mitsubishi Chemical).
〔有機顔料〕
有機顔料は、例えば、以下のものを用いることができる。
トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、ピラゾロンレッドなどの水不溶性アゾ顔料。リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド2Bなどの水溶性アゾ顔料。アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーンなどの建染染料からの誘導体。フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系顔料。キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系顔料。ペリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系顔料。イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系顔料。ベンズイミダゾロンイエロー、ベンズイミダゾロンオレンジ、ベンズイミダゾロンレッドなどのイミダゾロン系顔料。ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系顔料。インジゴ系顔料。縮合アゾ系顔料。チオインジゴ系顔料。フラバンスロンイエロー、アシルアミドイエロー、キノフタロンイエロー、ニッケルアゾイエロー、銅アゾメチンイエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレットなど。
[Organic pigments]
As the organic pigment, for example, the following can be used.
Water-insoluble azo pigments such as Toluidine Red, Toluidine Maroon, Hansa Yellow, Benzidine Yellow, and Pyrazolone Red. Water-soluble azo pigments such as Ritolol Red, Helio Bordeaux, Pigment Scarlet, and Permanent Red 2B. Derivatives from vat dyes such as alizarin, indanthrone and thioindigo maroon. Phthalocyanine pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green. Quinacridone pigments such as quinacridone red and quinacridone magenta. Perylene pigments such as perylene red and perylene scarlet. Isoindolinone pigments such as isoindolinone yellow and isoindolinone orange. Imidazolone pigments such as benzimidazolone yellow, benzimidazolone orange, and benzimidazolone red. Pilanthrone pigments such as pyranthrone red and pyranthrone orange. Indigo pigment. Condensed azo pigment. Thioindigo pigment. Flavanthrone yellow, acylamide yellow, quinophthalone yellow, nickel azo yellow, copper azomethine yellow, perinone orange, anthrone orange, dianthraquinonyl red, dioxazine violet, etc.
また、有機顔料をカラーインデックス(C.I.)ナンバーにて示すと、例えば、以下のものを用いることができる。
C.I.ピグメントイエロー:12、13、14、17、20、24、74、83、86、93、109、110、117、120、125、128、137、138、147、148、151、153、154、166、168。C.I.ピグメントオレンジ:16、36、43、51、55、59、61。C.I.ピグメントレッド:9、48、49、52、53、57、97、122、123、149、168、175、176、177、170、192、215、216、217、220、223、224、226、227、228、238、240。C.I.ピグメントバイオレット:19、23、29、30、37、40、50。C.I.ピグメントブルー:15、15:3、15:1、15:4、15:6、22、60、64。C.I.ピグメントグリーン:7、36。C.I.ピグメントブラウン:23、25、26などが例示できる。勿論、上記以外でも公知の有機顔料を用いることができる。
Moreover, when an organic pigment is shown by a color index (CI) number, the following can be used, for example.
C. I. Pigment Yellow: 12, 13, 14, 17, 20, 24, 74, 83, 86, 93, 109, 110, 117, 120, 125, 128, 137, 138, 147, 148, 151, 153, 154, 166 168. C. I. Pigment Orange: 16, 36, 43, 51, 55, 59, 61. C. I. Pigment Red: 9, 48, 49, 52, 53, 57, 97, 122, 123, 149, 168, 175, 176, 177, 170, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227 228, 238, 240. C. I. Pigment Violet: 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50. C. I. Pigment Blue: 15, 15: 3, 15: 1, 15: 4, 15: 6, 22, 60, 64. C. I. Pigment Green: 7, 36. C. I. Pigment Brown: 23, 25, 26, etc. can be exemplified. Of course, other than the above, known organic pigments can be used.
〔第1のインクに用いる顔料〕
第1のインクに用いる顔料は、上記で挙げたような顔料に、少なくとも1種の親水性基が直接又は他の原子団を介して結合している自己分散型顔料である。このような顔料としては、例えば、自己分散型カーボンブラックを挙げることができる。自己分散型カーボンブラックの一例として、アニオン性基がカーボンブラック表面に結合したアニオン性カーボンブラックを挙げることができる。本発明で用いる第1のインクは、インク中にアンモニウムイオンが含有されてなるものであることを要する。本発明は、インクジェット記録に使用するインクセットの、第1のインクが有するアンモニウムイオンと、第2のインクが有するアルカリ金属イオンに起因して引き起こされると考えられるヨレ現象の発生を抑制することを目的としているからである。なお、アンモニウムイオンは、後述するように、顔料表面に結合したアニオン性基に起因してインク中に含まれる場合がある。
[Pigment used for first ink]
The pigment used for the first ink is a self-dispersing pigment in which at least one hydrophilic group is bonded to the pigment as mentioned above directly or through another atomic group. An example of such a pigment is self-dispersing carbon black. An example of the self-dispersing carbon black is an anionic carbon black in which an anionic group is bonded to the surface of the carbon black. The first ink used in the present invention is required to contain ammonium ions in the ink. The present invention suppresses occurrence of a twist phenomenon that is considered to be caused by ammonium ions of the first ink and alkali metal ions of the second ink of the ink set used for ink jet recording. Because it is aimed. As will be described later, ammonium ions may be contained in the ink due to an anionic group bonded to the pigment surface.
(アニオン性カーボンブラック)
アニオン性カーボンブラックは、例えば、−COOM、−SO3M、−PO3HM、−PO3M2などの、少なくとも1種のアニオン性基がカーボンブラックの表面に結合したものが挙げられる。上記式中、Mは、水素原子、アンモニウム、又は、有機アンモニウムである。中でも特に、−COOMや−SO3Mがカーボンブラックの表面に、必要に応じて他の原子団を介して結合してアニオン性に帯電したカーボンブラックは、インク中における分散性が良好であるため特に好ましい。なお、上記で「M」として表したもののうち、有機アンモニウムの具体例は、以下のものが挙げられる。例えば、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、メタノールアンモニウム、ジメタノールアンモニウム、トリメタノールアンモニウムなどが挙げられる。
(Anionic carbon black)
Examples of the anionic carbon black include those in which at least one anionic group such as —COOM, —SO 3 M, —PO 3 HM, and —PO 3 M 2 is bonded to the surface of the carbon black. In the above formula, M is a hydrogen atom, ammonium, or organic ammonium. In particular, carbon black in which —COOM or —SO 3 M is bonded to the surface of carbon black via another atomic group as necessary and charged anionicly has good dispersibility in ink. Particularly preferred. In addition, the following are mentioned as a specific example of organic ammonium among what was represented as "M" above. For example, methylammonium, dimethylammonium, trimethylammonium, ethylammonium, diethylammonium, triethylammonium, methanolammonium, dimethanolammonium, trimethanolammonium and the like can be mentioned.
本発明においては特に、上記したアニオン性基の対イオン(上記で「M」として表したもの)として、アンモニウム又は有機アンモニウムであるものを用いることが特に好ましい。上述した通り、本発明で用いる第1のインクはアンモニウムイオンを含有することを要する。ここで、アニオン性基の対イオンとしてアンモニウムを含む自己分散型顔料を用いることで、インク中ではアニオン性基に結合した対イオンが解離して、アンモニウムイオンとなることができる。したがって、上記アニオン性基の対イオンがアンモニウム又は有機アンモニウムであれば、他の成分を添加することなく、第1のインクに必要な、インクがアンモニウムイオンを含有するという構成を容易に満足させることができるためである。 In the present invention, it is particularly preferable to use ammonium or organic ammonium as the counter ion (shown as “M” above) of the anionic group. As described above, the first ink used in the present invention needs to contain ammonium ions. Here, by using a self-dispersing pigment containing ammonium as the counter ion of the anionic group, the counter ion bonded to the anionic group can be dissociated in the ink to become an ammonium ion. Therefore, if the counter ion of the anionic group is ammonium or organic ammonium, the constitution that the ink contains ammonium ions, which is necessary for the first ink, can be easily satisfied without adding other components. It is because it can do.
また、前記他の原子団の具体例は、例えば、アルキレン基、芳香環などが挙げられる。アルキレン基の具体例は、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられる。また、芳香環の具体例は、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環などが挙げられる。 Specific examples of the other atomic group include an alkylene group and an aromatic ring. Specific examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, and a propylene group. Specific examples of the aromatic ring include, for example, a benzene ring and a naphthalene ring.
〔第2のインクに用いる顔料〕
第2のインクに用いる顔料は、樹脂により顔料を分散させる樹脂分散タイプの樹脂分散型顔料である。上記したように、本発明においては、顔料及び樹脂を含有してなり、樹脂の少なくとも一部により顔料が分散されているインクのことを樹脂分散型顔料インクとしている。分散剤として用いる樹脂は、特に限定されないが、上記に挙げたような酸価が160mgKOH/gより高く230mgKOH/g以下の樹脂を用いることができる。また、該樹脂の中和剤として前記に挙げたようなアルカリ金属を含む中和剤を使用することができる。
[Pigment used for second ink]
The pigment used for the second ink is a resin-dispersed pigment in which the pigment is dispersed with a resin. As described above, in the present invention, a resin-dispersed pigment ink is an ink that contains a pigment and a resin and in which the pigment is dispersed by at least a part of the resin. The resin used as the dispersant is not particularly limited, and resins having an acid value higher than 160 mgKOH / g and 230 mgKOH / g or less can be used. Moreover, the neutralizing agent containing an alkali metal as mentioned above as a neutralizing agent of this resin can be used.
(水性媒体)
本発明のインクセットを構成する第1のインク及び第2のインクはいずれも、上記した成分に加えて、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を含有するものであることが好ましい。水は、脱イオン水(イオン交換水)を用いることが好ましい。インク中の水の含有量(質量%)は、インク全質量を基準として、50.0質量%以上95.0質量%以下であることが好ましい。また、インク中の水溶性有機溶剤の含有量(質量%)は、インク全質量を基準として、3.0質量%以上50.0質量%以下であることが好ましい。
(Aqueous medium)
Both the first ink and the second ink constituting the ink set of the present invention preferably contain an aqueous medium that is a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent in addition to the above-described components. . It is preferable to use deionized water (ion exchange water) as the water. The content (% by mass) of water in the ink is preferably 50.0% by mass or more and 95.0% by mass or less based on the total mass of the ink. The content (% by mass) of the water-soluble organic solvent in the ink is preferably 3.0% by mass or more and 50.0% by mass or less based on the total mass of the ink.
この場合に使用する水溶性有機溶剤としては、例えば、以下に挙げるものを用いることができる。1,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,2−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオールなどのアルカンジオール類。ジエチレングリコールモノメチル(又はエチル)エーテル、トリエチレングリコールモノエチル(又はブチル)エーテルなどのグリコールエーテル類。エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、第2ブタノール、第3ブタノールなどの炭素数1乃至4のアルキルアルコール類。N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなどのカルボン酸アミド類。アセトン、メチルエチルケトン、2−メチル−2−ヒドロキシペンタン−4−オンなどのケトン、又は、ケトアルコール。テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類。グリセリン。エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,2−又は1,3−プロピレングリコール、1,2−又は1,4−ブチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのアルキレングリコール類。チオジグリコール、1,2,6−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体などの多価アルコール類。2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−メチルモルホリンなどの複素環類、ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物。 As the water-soluble organic solvent used in this case, for example, the following can be used. Alkanediols such as 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,2-hexanediol and 1,6-hexanediol. Glycol ethers such as diethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether and triethylene glycol monoethyl (or butyl) ether. Alkyl alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as ethanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, secondary butanol and tertiary butanol; Carboxylic acid amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide. Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, 2-methyl-2-hydroxypentan-4-one, or keto alcohol. Cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane. Glycerin. Alkylene glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2- or 1,3-propylene glycol, 1,2- or 1,4-butylene glycol, polyethylene glycol; Polyhydric alcohols such as thiodiglycol, 1,2,6-hexanetriol, and acetylene glycol derivatives; Heterocycles such as 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-methylmorpholine, and sulfur-containing compounds such as dimethyl sulfoxide.
(その他の成分)
本発明のインクセットを構成する第1のインク及び第2のインクはいずれも、保湿性維持のために、上記した成分の他に、尿素、尿素誘導体、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの保湿性固形分を含有してもよい。尿素、尿素誘導体、トリメチロールプロパンなどの、保湿性固形分のインク中の含有量は、一般には、インク全質量を基準として、0.10質量%以上20.0質量%以下、さらには3.0質量%以上10.0質量%以下の範囲であることが好ましい。
(Other ingredients)
The first ink and the second ink constituting the ink set of the present invention are both moisturizing agents such as urea, urea derivatives, trimethylolpropane, trimethylolethane, etc. in addition to the above-described components in order to maintain the moisturizing property. May contain a soluble solid. The content of moisturizing solids such as urea, urea derivatives, and trimethylolpropane in the ink is generally 0.10% by mass or more and 20.0% by mass or less based on the total mass of the ink. The range is preferably 0% by mass or more and 10.0% by mass or less.
また、本発明のインクセットを構成する第1のインク及び第2のインクはいずれも、上記成分以外にも必要に応じて、pH調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、水溶性樹脂の中和剤、塩などの、種々の添加剤を含有してもよい。例えば、水溶性樹脂の中和剤として塩基を用いてもよく、その場合には、前記したように、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属塩の水和物などの無機アルカリ剤などを用いることができる。また、塩は、硫酸塩(例えば、硫酸カリウムや硫酸アンモニウムなど)や安息香酸塩(例えば、安息香酸アンモニウムなど)などが挙げられる。 In addition to the above components, the first ink and the second ink constituting the ink set of the present invention may be a pH adjuster, a rust inhibitor, a preservative, an antifungal agent, and an antioxidant as necessary. Various additives such as an agent, a reduction inhibitor, a water-soluble resin neutralizer, and a salt may be contained. For example, a base may be used as the neutralizing agent for the water-soluble resin, and in that case, as described above, inorganic substances such as hydrates of alkali metal salts such as sodium hydroxide, lithium hydroxide, and potassium hydroxide are used. An alkali agent or the like can be used. Examples of the salt include sulfates (for example, potassium sulfate and ammonium sulfate) and benzoates (for example, ammonium benzoate).
<インクセット>
上記で述べた構成を有する本発明のインクセットは、インクジェット記録に用いる、つまりインクジェット用インクセットであることが特に好適であるが、その結果、前記したヨレ現象を生じることなく高品位画像を与える。勿論、本発明のインクセットは、第1のインクと第2のインクとの組み合わせを有していればよく、これら以外に、他のインクを組み合わせてなるものであってもよい。
<Ink set>
The ink set of the present invention having the above-described configuration is particularly suitable for use in inkjet recording, that is, an inkjet ink set. As a result, a high-quality image can be obtained without causing the above-mentioned twist phenomenon. . Of course, the ink set of the present invention only needs to have a combination of the first ink and the second ink, and in addition to these, other inks may be combined.
<インクカートリッジ>
本発明のインクセットを用いてインクジェット記録を行うのに好適なインクカートリッジは、少なくとも上記したインクセットを構成する各インクをそれぞれに収容してなるインク収容部を備えていることを特徴とする。インクセットを構成する各インクを収容するインクカートリッジは、各インクのインク収容部が複数一体になったインクカートリッジは勿論のこと、単独のインクカートリッジを複数組み合わせて用いる場合も含む。さらに、インクカートリッジ及び記録ヘッドを一体としたものも含む。つまり、本発明においては、複数のインクカートリッジ、又は複数のインクを一体に収容するインクカートリッジを、インクジェット記録装置に対して着脱可能であるように用いることを、実質的にインクセット、としている。
<Ink cartridge>
An ink cartridge suitable for performing ink jet recording using the ink set of the present invention is characterized in that it includes an ink containing portion that contains at least each ink constituting the ink set described above. The ink cartridge that stores each ink constituting the ink set includes not only an ink cartridge in which a plurality of ink storage portions of each ink are integrated but also a case where a plurality of individual ink cartridges are used in combination. Further, an ink cartridge and a recording head integrated are also included. That is, in the present invention, the use of a plurality of ink cartridges or an ink cartridge that integrally contains a plurality of inks so as to be detachable from the ink jet recording apparatus is substantially an ink set.
(インクセットの形態)
本発明においては、前記インクカートリッジを、以下のように組み合わせて用いる場合も、インクセットの一例として挙げられる。シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、及びブラックインクを一体に収容するインクカートリッジを用いる場合。又は、シアンインク、マゼンタインク、及びイエローインクを一体に収容するインクカートリッジを、さらに別のブラックインクを収容するインクカートリッジと組み合わせて用いる場合。さらに、インクセットにおいて、単独のインクカートリッジを複数組み合わせて用いる場合の具体例には、以下の形態のものが挙げられる。シアンインク、マゼンタインク、及びイエローインクをそれぞれ収容する独立したインクカートリッジと、さらに別のブラックインクを収容するインクカートリッジとを組み合わせて用いる場合。ブラックインク、淡シアンインク、及び淡マゼンタインクをそれぞれ収容するインクカートリッジを組み合わせて用いる場合。レッドインクを収容する単独のインクカートリッジを追加して用いる場合。グリーンインクを収容する単独のインクカートリッジを追加して用いる場合。いずれにしても、本発明は、インクカートリッジを用いるインクジェット記録装置や、複数のインクを一体に収容するインクカートリッジにおいて、共に用いる他のインクに対する1のインクの特性を相対的に規定するものである。したがって、上記で挙げた形態に限られるものではなく、どのような形態であってもよい。
(Ink set form)
In the present invention, the ink cartridge can be used as an example of an ink set even when used in combination as follows. When using an ink cartridge that integrally contains cyan ink, magenta ink, yellow ink, and black ink. Alternatively, an ink cartridge that integrally contains cyan ink, magenta ink, and yellow ink is used in combination with an ink cartridge that contains another black ink. Further, specific examples in the case where a plurality of single ink cartridges are used in combination in the ink set include the following forms. When an independent ink cartridge that contains cyan ink, magenta ink, and yellow ink is used in combination with an ink cartridge that contains another black ink. When using a combination of ink cartridges each containing black ink, light cyan ink, and light magenta ink. When adding a single ink cartridge that contains red ink. When a single ink cartridge containing green ink is additionally used. In any case, the present invention relatively defines the characteristics of one ink relative to other inks used together in an ink jet recording apparatus that uses an ink cartridge and an ink cartridge that integrally stores a plurality of inks. . Therefore, the present invention is not limited to the above-described form, and any form may be used.
<インクジェット記録方法>
本発明のインクジェット記録方法は、インクをインクジェット方式で吐出して記録媒体に記録を行うインクジェット記録方法において、使用するインクが、少なくとも本発明のインクセットを構成するインクの組み合わせを含むことを特徴とする。本発明のインクジェット記録方法で使用するインクジェット方式としては、インクに力学的エネルギーを作用することによりインクを吐出する記録方法や、インクに熱エネルギーを作用することによりインクを吐出する記録方法などがある。特に、本発明においては、熱エネルギーを利用するインクジェット記録方法を好ましく用いることができる。
<Inkjet recording method>
The ink jet recording method of the present invention is characterized in that in the ink jet recording method of recording on a recording medium by ejecting ink by an ink jet method, the ink used includes at least a combination of inks constituting the ink set of the present invention. To do. Examples of the ink jet system used in the ink jet recording method of the present invention include a recording method in which ink is ejected by applying mechanical energy to the ink, and a recording method in which ink is ejected by applying thermal energy to the ink. . In particular, in the present invention, an ink jet recording method using thermal energy can be preferably used.
<記録ユニット>
本発明の記録ユニットは、インクを収容するインク収容部と、インクを吐出するための記録ヘッドとを備えてなり、前記インク収容部に収容されているインクが、少なくとも本発明のインクセットを構成する各インクであることを特徴とする。
<Recording unit>
The recording unit of the present invention includes an ink storage portion for storing ink and a recording head for ejecting ink, and the ink stored in the ink storage portion constitutes at least the ink set of the present invention. It is characterized by being each ink.
<インクジェット記録装置>
本発明のインクジェット記録装置は、インクを収容するインク収容部と、インクを吐出するための記録ヘッドとを備えてなり、インク収容部に収容されているインクが、少なくとも本発明のインクセットを構成するインクであることを特徴とする。特に、記録ヘッドが、熱エネルギーをインクに付与することにより、インクを吐出するインクジェット記録装置である場合に、より顕著な効果を得ることができる。
<Inkjet recording apparatus>
The ink jet recording apparatus of the present invention includes an ink storage portion that stores ink and a recording head for discharging ink, and the ink stored in the ink storage portion constitutes at least the ink set of the present invention. It is characterized by being an ink to be used. In particular, when the recording head is an ink jet recording apparatus that discharges ink by applying thermal energy to ink, a more remarkable effect can be obtained.
以下に、インクジェット記録装置の機構部の概略構成を説明する。インクジェット記録装置は、各機構の役割から、給紙部、搬送部、キャリッジ部、排紙部、クリーニング部、及びこれらを保護し、意匠性を持たせる外装部で構成される。以下、これらの概略を説明する。 Below, the schematic structure of the mechanism part of an inkjet recording device is demonstrated. The ink jet recording apparatus includes a paper feeding unit, a transport unit, a carriage unit, a paper discharging unit, a cleaning unit, and an exterior unit that protects these parts and provides design properties from the role of each mechanism. Hereinafter, an outline of these will be described.
図1は、インクジェット記録装置の斜視図である。また、図2及び図3は、インクジェット記録装置の内部機構を説明するための図であり、図2は右上部からの斜視図、図3はインクジェット記録装置の側断面図をそれぞれ示したものである。 FIG. 1 is a perspective view of the ink jet recording apparatus. 2 and 3 are diagrams for explaining the internal mechanism of the ink jet recording apparatus. FIG. 2 is a perspective view from the upper right portion, and FIG. 3 is a side sectional view of the ink jet recording apparatus. is there.
給紙を行う際には、先ず、給紙トレイM2060を含む給紙部において所定枚数の記録媒体が、給紙ローラM2080と分離ローラM2041から構成されるニップ部に送られる(図1及び図3参照)。記録媒体はニップ部で分離され、最上位の記録媒体のみが搬送される。搬送部に送られた記録媒体は、ピンチローラホルダM3000及びペーパーガイドフラッパーM3030に案内されて、搬送ローラM3060とピンチローラM3070とのローラ対に送られる。搬送ローラM3060とピンチローラM3070とからなるローラ対は、LFモータE0002の駆動により回転され、この回転により記録媒体がプラテンM3040上を搬送される(以上、図2及び図3参照)。 When performing paper feeding, first, a predetermined number of recording media are sent to a nip portion including a paper feeding roller M2080 and a separation roller M2041 in a paper feeding unit including a paper feeding tray M2060 (FIGS. 1 and 3). reference). The recording medium is separated at the nip portion, and only the uppermost recording medium is conveyed. The recording medium sent to the conveyance unit is guided by the pinch roller holder M3000 and the paper guide flapper M3030, and is sent to the roller pair of the conveyance roller M3060 and the pinch roller M3070. A pair of rollers including a conveyance roller M3060 and a pinch roller M3070 is rotated by driving of the LF motor E0002, and the recording medium is conveyed on the platen M3040 by this rotation (see FIGS. 2 and 3 above).
画像を形成する際には、キャリッジ部は記録ヘッドH1001(図4参照)を目的の画像形成位置に配置して、電気基板E0014(図2参照)からの信号にしたがって記録媒体にインクが吐出される。なお、記録ヘッドH1001についての詳細な構成は後述する。記録ヘッドH1001により記録を行いながらキャリッジM4000(図2参照)が列方向に走査する主走査と、搬送ローラM3060(図2及び図3参照)が記録媒体を行方向に搬送する副走査とを交互に繰り返すことにより、記録媒体に画像を形成する。最後に、記録媒体は、排紙部で第1の排紙ローラM3110と拍車M3120とのニップに挟まれ(図3参照)、搬送されて排紙トレイM3160(図1参照)に排出される。 When forming an image, the carriage unit places the recording head H1001 (see FIG. 4) at a target image forming position, and ink is ejected onto the recording medium in accordance with a signal from the electric substrate E0014 (see FIG. 2). The The detailed configuration of the recording head H1001 will be described later. The main scanning in which the carriage M4000 (see FIG. 2) scans in the column direction while recording is performed by the recording head H1001, and the sub-scan in which the transport roller M3060 (see FIGS. 2 and 3) transports the recording medium in the row direction alternately. By repeating the above, an image is formed on the recording medium. Finally, the recording medium is sandwiched by the nip between the first paper discharge roller M3110 and the spur M3120 at the paper discharge unit (see FIG. 3), conveyed, and discharged to the paper discharge tray M3160 (see FIG. 1).
クリーニング部は、記録ヘッドH1001のクリーニングを行う。クリーニング部は、キャップM5010(図2参照)を記録ヘッドH1001の吐出口に密着させた状態で、ポンプM5000(図2参照)を作動すると、記録ヘッドH1001からインクなどを吸引する。また、キャップM5010を開いた状態で、キャップM5010に残っているインクを吸引すると、インクの固着やその他の弊害が起こらないようになっている。 The cleaning unit cleans the recording head H1001. When the pump M5000 (see FIG. 2) is operated in a state where the cap M5010 (see FIG. 2) is in close contact with the ejection port of the recording head H1001, the cleaning unit sucks ink or the like from the recording head H1001. Further, if the ink remaining in the cap M5010 is sucked with the cap M5010 opened, ink sticking and other harmful effects do not occur.
(記録ヘッドの構成)
ヘッドカートリッジH1000の構成について説明する(図4参照)。ヘッドカートリッジH1000は、記録ヘッドH1001と、インクカートリッジH1900を搭載する手段、及びインクカートリッジH1900から記録ヘッドにインクを供給する手段を有する。そして、ヘッドカートリッジH1000は、キャリッジM4000(図2参照)に対して着脱可能に搭載される。
(Configuration of recording head)
The configuration of the head cartridge H1000 will be described (see FIG. 4). The head cartridge H1000 has a recording head H1001, means for mounting the ink cartridge H1900, and means for supplying ink from the ink cartridge H1900 to the recording head. The head cartridge H1000 is detachably mounted on the carriage M4000 (see FIG. 2).
図4は、ヘッドカートリッジH1000にインクカートリッジH1900を装着する様子を示した図である。インクジェット記録装置は、例えば、7種のインクで画像を形成する。したがって、インクカートリッジH1900も7色分が独立に用意されている。そして、図4に示すように、それぞれのインクカートリッジは、ヘッドカートリッジH1000に対して着脱可能となっている。なお、インクカートリッジH1900の着脱は、キャリッジM4000(図2参照)にヘッドカートリッジH1000が搭載された状態で行うことができる。 FIG. 4 is a diagram showing how the ink cartridge H1900 is mounted on the head cartridge H1000. The ink jet recording apparatus forms an image with, for example, seven types of ink. Therefore, the ink cartridge H1900 is also prepared for seven colors independently. As shown in FIG. 4, each ink cartridge is attachable to and detachable from the head cartridge H1000. The ink cartridge H1900 can be attached and detached while the head cartridge H1000 is mounted on the carriage M4000 (see FIG. 2).
図5は、ヘッドカートリッジH1000の分解斜視図である。ヘッドカートリッジH1000は、記録素子基板、プレート、電気配線基板H1300、タンクホルダーH1500、流路形成部材H1600、フィルターH1700、シールゴムH1800などで構成される。記録素子基板は第1の記録素子基板H1100及び第2の記録素子基板H1101で構成され、プレートは第1のプレートH1200及び第2のプレートH1400で構成される。 FIG. 5 is an exploded perspective view of the head cartridge H1000. The head cartridge H1000 includes a recording element substrate, a plate, an electric wiring substrate H1300, a tank holder H1500, a flow path forming member H1600, a filter H1700, a seal rubber H1800, and the like. The recording element substrate is composed of a first recording element substrate H1100 and a second recording element substrate H1101, and the plate is composed of a first plate H1200 and a second plate H1400.
第1の記録素子基板H1100及び第2の記録素子基板H1101はSi基板であり、その片面にインクを吐出するための複数の記録素子(ノズル)がフォトリソグラフィ技術により形成されている。各記録素子に電力を供給するAlなどの電気配線は、成膜技術により形成されており、個々の記録素子に対応した複数のインク流路もまた、フォトリソグラフィ技術により形成されている。さらに、複数のインク流路にインクを供給するためのインク供給口が裏面に開口するように形成されている。 The first recording element substrate H1100 and the second recording element substrate H1101 are Si substrates, and a plurality of recording elements (nozzles) for ejecting ink are formed on one side thereof by a photolithography technique. An electric wiring such as Al for supplying electric power to each recording element is formed by a film forming technique, and a plurality of ink flow paths corresponding to individual recording elements are also formed by a photolithography technique. Further, an ink supply port for supplying ink to the plurality of ink flow paths is formed to open on the back surface.
図6は、第1の記録素子基板H1100及び第2の記録素子基板H1101の構成を説明する正面拡大図である。H2000〜H2600は、それぞれ異なるインクを供給する記録素子の列(以下吐出口列ともいう)である。第1の記録素子基板H1100には、3色分の吐出口列H2000〜H2200が形成されている。第2の記録素子基板H1101には、4色分の吐出口列H2300〜H2600が形成されている。各吐出口列は、記録媒体の搬送方向に1,200dpi(dot/inch;参考値)の間隔で並ぶ768個のノズルによって構成され、約2ピコリットルのインクを吐出する。各吐出口における開口面積は、およそ100μm2に設定されている。 FIG. 6 is an enlarged front view illustrating the configuration of the first recording element substrate H1100 and the second recording element substrate H1101. H2000 to H2600 are recording element arrays (hereinafter also referred to as ejection port arrays) for supplying different inks. On the first recording element substrate H1100, ejection port arrays H2000 to H2200 for three colors are formed. On the second recording element substrate H1101, ejection port arrays H2300 to H2600 for four colors are formed. Each ejection port array is composed of 768 nozzles arranged at an interval of 1,200 dpi (dot / inch; reference value) in the conveyance direction of the recording medium, and ejects about 2 picoliters of ink. The opening area at each discharge port is set to about 100 μm 2 .
以下、図4及び図5を参照して説明する。前記した第1の記録素子基板H1100及び第2の記録素子基板H1101は第1のプレートH1200に接着固定されている。ここには、第1の記録素子基板H1100及び第2の記録素子基板H1101にインクを供給するためのインク供給口H1201が形成されている。さらに、第1のプレートH1200には、開口部を有する第2のプレートH1400が接着固定されている。この第2のプレートH1400は、電気配線基板H1300と第1の記録素子基板H1100及び第2の記録素子基板H1101とが電気的に接続されるように、電気配線基板H1300を保持する。 Hereinafter, a description will be given with reference to FIGS. The first recording element substrate H1100 and the second recording element substrate H1101 are bonded and fixed to the first plate H1200. Here, an ink supply port H1201 for supplying ink to the first recording element substrate H1100 and the second recording element substrate H1101 is formed. Further, a second plate H1400 having an opening is bonded and fixed to the first plate H1200. The second plate H1400 holds the electrical wiring substrate H1300 so that the electrical wiring substrate H1300 is electrically connected to the first recording element substrate H1100 and the second recording element substrate H1101.
電気配線基板H1300は、第1の記録素子基板H1100及び第2の記録素子基板H1101に形成されている各ノズルからインクを吐出するための電気信号を印加する。この電気配線基板H1300は、第1の記録素子基板H1100及び第2の記録素子基板H1101に対応する電気配線と、この電気配線端部に位置し、インクジェット記録装置からの電気信号を受け取るための外部信号入力端子H1301とを有する。外部信号入力端子H1301は、タンクホルダーH1500の背面側に位置決め固定されている。 The electrical wiring substrate H1300 applies an electrical signal for ejecting ink from each nozzle formed on the first recording element substrate H1100 and the second recording element substrate H1101. The electric wiring board H1300 is arranged on the electric wiring corresponding to the first recording element substrate H1100 and the second recording element substrate H1101, and an external part for receiving an electric signal from the ink jet recording apparatus. And a signal input terminal H1301. The external signal input terminal H1301 is positioned and fixed on the back side of the tank holder H1500.
インクカートリッジH1900を保持するタンクホルダーH1500には、流路形成部材H1600が、例えば、超音波溶着により固定され、インクカートリッジH1900から第1のプレートH1200に通じるインク流路H1501を形成する。インクカートリッジH1900と係合するインク流路H1501のインクカートリッジ側端部には、フィルターH1700が設けられており、外部からの塵埃の侵入を防止し得るようになっている。また、インクカートリッジH1900との係合部にはシールゴムH1800が装着され、係合部からのインクの蒸発を防止し得るようになっている。 In the tank holder H1500 that holds the ink cartridge H1900, a flow path forming member H1600 is fixed by, for example, ultrasonic welding to form an ink flow path H1501 that communicates from the ink cartridge H1900 to the first plate H1200. A filter H1700 is provided at the ink cartridge side end of the ink flow path H1501 that engages with the ink cartridge H1900, and can prevent dust from entering from the outside. Further, a seal rubber H1800 is attached to the engaging portion with the ink cartridge H1900 so that the ink can be prevented from evaporating from the engaging portion.
さらに、上記したように、タンクホルダー部と記録ヘッドH1001とを接着などで結合することで、ヘッドカートリッジH1000が構成される。なお、タンクホルダー部は、タンクホルダーH1500、流路形成部材H1600、フィルターH1700、及びシールゴムH1800から構成される。また、記録ヘッドH1001は、第1の記録素子基板H1100及び第2の記録素子基板H1101、第1のプレートH1200、電気配線基板H1300及び第2のプレートH1400から構成される。 Further, as described above, the head cartridge H1000 is configured by joining the tank holder portion and the recording head H1001 by bonding or the like. The tank holder portion includes a tank holder H1500, a flow path forming member H1600, a filter H1700, and a seal rubber H1800. The recording head H1001 includes a first recording element substrate H1100 and a second recording element substrate H1101, a first plate H1200, an electric wiring substrate H1300, and a second plate H1400.
なお、ここでは記録ヘッドの一形態として、電気信号に応じた膜沸騰をインクに生じさせるための熱エネルギーを生成する電気熱変換体(記録素子)を用いて記録を行うサーマルインクジェット方式の記録ヘッドについて述べた。この代表的な構成や原理については、例えば、米国特許第4,723,129号明細書、同第4,740,796号明細書に開示されている基本的な原理を用いて行うものが好ましい。この方式は、いわゆる、オンデマンド型、コンティニュアス型のいずれにも適用することができる。 Here, as an embodiment of the recording head, a thermal ink jet recording head that performs recording using an electrothermal transducer (recording element) that generates thermal energy for causing ink to cause film boiling in accordance with an electrical signal. Said. About this typical structure and principle, for example, what is performed using the basic principle disclosed in US Pat. Nos. 4,723,129 and 4,740,796 is preferable. . This method can be applied to both a so-called on-demand type and a continuous type.
サーマルインクジェット方式は、オンデマンド型に適用することが特に有効である。オンデマンド型の場合には、インクを保持する液流路に対応して配置されている電気熱変換体に、記録情報に対応していて核沸騰を超える急速な温度上昇を与える少なくとも一つの駆動信号を印加する。このことによって、電気熱変換体に熱エネルギーを発生せしめ、インクに膜沸騰を生じさせて、結果的にこの駆動信号に一対一で対応したインク内の気泡を形成できる。この気泡の成長及び収縮により吐出口を介してインクを吐出することで、少なくともひとつの滴を形成する。駆動信号をパルス形状とすると、即時、適切に気泡の成長及び収縮が行われるので、特に応答性に優れたインクの吐出が達成でき、より好ましい。 The thermal ink jet method is particularly effective when applied to an on-demand type. In the case of the on-demand type, at least one drive that applies a rapid temperature rise exceeding nucleate boiling corresponding to the recording information to the electrothermal transducer disposed corresponding to the liquid flow path holding the ink Apply a signal. As a result, thermal energy is generated in the electrothermal transducer, and film boiling occurs in the ink. As a result, bubbles in the ink corresponding to the drive signal on a one-to-one basis can be formed. At least one droplet is formed by ejecting ink through the ejection port by the growth and contraction of the bubbles. It is more preferable that the driving signal has a pulse shape, since the bubble grows and contracts immediately and appropriately, so that ink discharge with particularly excellent response can be achieved.
また、前記のサーマルインクジェット方式に限らず、下記に述べるような、力学的エネルギーを利用したインクジェット記録装置も好ましく用いることができる。かかる形態のインクジェット記録装置は、複数のノズルを有するノズル形成基板と、ノズルに対向して配置される圧電材料と導電材料からなる圧力発生素子と、この圧力発生素子の周囲を満たすインクを備えてなる。そして、印加電圧により圧力発生素子を変位させ、インクをノズルから吐出する。 Further, not only the thermal ink jet method described above but also an ink jet recording apparatus using mechanical energy as described below can be preferably used. An ink jet recording apparatus having such a configuration includes a nozzle forming substrate having a plurality of nozzles, a pressure generating element made of a piezoelectric material and a conductive material disposed to face the nozzles, and ink filling the periphery of the pressure generating element. Become. Then, the pressure generating element is displaced by the applied voltage, and ink is ejected from the nozzle.
インクジェット記録装置は、上記したように、記録ヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、それらが分離不能に一体になったものを用いてもよい。さらに、インクカートリッジは記録ヘッドに対して分離可能又は分離不能に一体化されてキャリッジに搭載されるもの、また、インクジェット記録装置の固定部位に設けられて、チューブなどのインク供給部材を介して記録ヘッドにインクを供給するものでもよい。また、記録ヘッドに対して、好ましい負圧を作用させるための構成をインクカートリッジに設ける場合には、以下の構成とすることができる。即ち、インクカートリッジのインク収容部に吸収体を配置した形態、又は可撓性のインク収容袋とこれに対してその内容積を拡張する方向の付勢力を作用するばね部とを有した形態などとすることができる。また、インクジェット記録装置は、上記したようなシリアル型の記録方式を採るもののほか、記録媒体の全幅に対応した範囲にわたって記録素子を整列させてなるラインプリンタの形態をとるものであってもよい。 As described above, the ink jet recording apparatus is not limited to one in which the recording head and the ink cartridge are separated from each other. Further, the ink cartridge is integrated with the recording head so as to be separable or non-separable and mounted on the carriage, and is provided at a fixed portion of the ink jet recording apparatus, and recording is performed via an ink supply member such as a tube. An ink may be supplied to the head. Further, when the ink cartridge is provided with a configuration for applying a preferable negative pressure to the recording head, the following configuration can be adopted. That is, a mode in which an absorber is disposed in the ink storage portion of the ink cartridge, or a mode in which a flexible ink storage bag and a spring portion that applies a biasing force in the direction of expanding the inner volume of the flexible ink storage bag are provided. It can be. The ink jet recording apparatus may take the form of a line printer in which recording elements are aligned over a range corresponding to the entire width of the recording medium, in addition to the serial type recording method described above.
以下、実施例及び比較例を用いてさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらに限定されるものではない。なお、以下の記載で「部」又は「%」とあるものは、特に断りのない限り質量基準である。 Hereinafter, although it demonstrates more concretely using an Example and a comparative example, this invention is not limited to these, unless the summary is exceeded. In the following description, “part” or “%” is based on mass unless otherwise specified.
<顔料分散液の調製>
(顔料分散液Aの調製)
5.5gの水に5gの濃塩酸を溶かした溶液に、5℃に冷却した状態で4−アミノフタル酸1.5gを加える。次に、この溶液の入った容器をアイスバスに入れて液を撹拌することにより溶液を常に10℃以下に保った状態にし、これに、5℃の水9gに亜硝酸ナトリウム1.8gを溶かした溶液を加えた。この溶液をさらに15分間撹拌後、比表面積が220m2/gでDBP吸油量が105mL/100gであるカーボンブラック6gを撹拌下で加えた。その後、さらに15分間撹拌した。得られたスラリーをろ紙(商品名:標準用濾紙No.2;アドバンテック製)でろ過した後、粒子を十分に水洗し、110℃のオーブンで乾燥させ、自己分散型カーボンブラックを調製した。さらに、上記で得られた自己分散型カーボンブラックを塩酸で処理した後、アンモニア水を用いて中和処理することで、自己分散型カーボンブラックAを調製した。その後、上記で得られた自己分散型カーボンブラックAに水を加えて顔料濃度が10.0質量%となるように分散させて、顔料分散液を調製した。上記の方法により、カーボンブラック粒子表面に−C6H3−(COONH4)2基が導入されてなる自己分散型カーボンブラックAが水中に分散された状態の顔料分散液Aを得た。顔料分散液A中のアンモニウムイオンの量を、アンモニウムイオン電極を接続したイオンメーター(Orion290A+;サーモエレクトロン製)を用いて測定したところ、1,500ppmであった。
<Preparation of pigment dispersion>
(Preparation of pigment dispersion A)
To a solution of 5 g of concentrated hydrochloric acid dissolved in 5.5 g of water, 1.5 g of 4-aminophthalic acid is added while being cooled to 5 ° C. Next, the solution containing the solution is placed in an ice bath and the solution is stirred to keep the solution at 10 ° C. or lower, and 1.8 g of sodium nitrite is dissolved in 9 g of water at 5 ° C. Solution was added. After stirring this solution for another 15 minutes, 6 g of carbon black having a specific surface area of 220 m 2 / g and a DBP oil absorption of 105 mL / 100 g was added with stirring. Thereafter, the mixture was further stirred for 15 minutes. The obtained slurry was filtered with a filter paper (trade name: Standard filter paper No. 2; manufactured by Advantech), and then the particles were sufficiently washed with water and dried in an oven at 110 ° C. to prepare self-dispersing carbon black. Further, the self-dispersing carbon black A obtained above was treated with hydrochloric acid and then neutralized with aqueous ammonia to prepare self-dispersing carbon black A. Thereafter, water was added to the self-dispersing carbon black A obtained above to disperse the pigment so that the pigment concentration became 10.0% by mass to prepare a pigment dispersion. By the above method, a pigment dispersion A was obtained in which self-dispersing carbon black A having —C 6 H 3 — (COONH 4 ) 2 groups introduced on the surface of carbon black particles was dispersed in water. The amount of ammonium ions in the pigment dispersion A was measured by using an ion meter (Orion 290A +; manufactured by Thermo Electron) connected with an ammonium ion electrode, and it was 1,500 ppm.
(顔料分散液Bの調製)
顔料分散液Aの調製で用いたカーボンブラックを10部、分散剤としてブロック共重合体Aを2.5部、イオン交換水87.5部を混合し、ペイントシェーカーを用いて3時間分散させた。なお、上記で使用した分散剤は、スチレン/メトキシトリエチレングリコールメタクリレート/アクリル酸のブロック共重合体であり、酸価が160mgKOH/gで、1当量の水酸化カリウムで中和した重量平均分子量10,000のものである。上記した分散処理の後、遠心分離処理によって粗大粒子を除去し、さらに、ポアサイズ3.0μmのミクロフィルター(富士フィルム製)にて加圧ろ過し、樹脂分散型カーボンブラックBを調製した。その後、顔料濃度が10.0質量%となるように水で調整して、顔料濃度10.0質量%、樹脂濃度2.5質量%の顔料分散液Bを得た。
(Preparation of pigment dispersion B)
10 parts of carbon black used in the preparation of pigment dispersion A, 2.5 parts of block copolymer A as a dispersing agent, and 87.5 parts of ion-exchanged water were mixed and dispersed using a paint shaker for 3 hours. . The dispersant used above is a block copolymer of styrene / methoxytriethylene glycol methacrylate / acrylic acid, the acid value is 160 mg KOH / g, and the weight average molecular weight is 10 neutralized with 1 equivalent of potassium hydroxide. , 000. After the above-described dispersion treatment, coarse particles were removed by centrifugal separation treatment, and pressure filtration was further performed with a microfilter (manufactured by Fuji Film) having a pore size of 3.0 μm to prepare resin-dispersed carbon black B. Then, it adjusted with water so that a pigment concentration might be 10.0 mass%, and the pigment dispersion B with a pigment concentration of 10.0 mass% and a resin concentration of 2.5 mass% was obtained.
(顔料分散液Cの調製)
顔料分散液Aの調製で用いたカーボンブラックを10.0部、分散剤としてブロック共重合体Bを2.5部、イオン交換水87.5部を混合し、ペイントシェーカーを用いて3時間分散させた。なお、上記で使用した分散剤は、スチレン/メトキシトリエチレングリコールメタクリレート/アクリル酸のブロック共重合体であり、酸価170mgKOH/g、1当量の水酸化カリウムで中和した重量平均分子量10,000のものである。上記した分散処理後、遠心分離処理によって粗大粒子を除去し、さらに、ポアサイズ3.0μmのミクロフィルター(富士フィルム製)にて加圧ろ過し、樹脂分散型カーボンブラックCを調製した。その後、顔料濃度が10.0質量%となるように水で調整して、顔料濃度10.0質量%、樹脂濃度2.5質量%の顔料分散液Cを得た。
(Preparation of pigment dispersion C)
10.0 parts of carbon black used in the preparation of pigment dispersion A, 2.5 parts of block copolymer B as a dispersant, and 87.5 parts of ion-exchanged water are mixed and dispersed for 3 hours using a paint shaker. I let you. The dispersant used above is a block copolymer of styrene / methoxytriethylene glycol methacrylate / acrylic acid, and has a weight average molecular weight of 10,000 neutralized with an acid value of 170 mgKOH / g and 1 equivalent of potassium hydroxide. belongs to. After the dispersion treatment described above, coarse particles were removed by a centrifugal separation treatment, and pressure filtration was further performed with a microfilter (manufactured by Fuji Film) having a pore size of 3.0 μm to prepare a resin dispersion type carbon black C. Then, it adjusted with water so that a pigment concentration might be 10.0 mass%, and obtained pigment dispersion C with a pigment concentration of 10.0 mass% and a resin concentration of 2.5 mass%.
(顔料分散液Dの調製)
顔料分散液Aの調製で用いたカーボンブラックを10部、分散剤としてブロック共重合体Cを2.5部、イオン交換水87.5部を混合し、ペイントシェーカーを用いて3時間分散させた。なお、上記で使用した分散剤は、スチレン/メトキシトリエチレングリコールメタクリレート/アクリル酸のブロック共重合体であり、酸価230mgKOH/g、1当量の水酸化カリウムで中和した重量平均分子量10,000のものである。上記した分散処理後、遠心分離処理によって粗大粒子を除去し、さらに、ポアサイズ3.0μmのミクロフィルター(富士フィルム製)にて加圧ろ過し、樹脂分散型カーボンブラックDを調製した。その後、顔料濃度が10.0質量%となるように水で調整して、顔料濃度10.0質量%、樹脂濃度2.5質量%の顔料分散液Dを得た。
(Preparation of pigment dispersion D)
10 parts of carbon black used in the preparation of pigment dispersion A, 2.5 parts of block copolymer C as a dispersant, and 87.5 parts of ion-exchanged water were mixed and dispersed for 3 hours using a paint shaker. . The dispersant used above is a block copolymer of styrene / methoxytriethylene glycol methacrylate / acrylic acid, and has a weight average molecular weight of 10,000 neutralized with an acid value of 230 mgKOH / g and 1 equivalent of potassium hydroxide. belongs to. After the dispersion treatment described above, coarse particles were removed by a centrifugal separation treatment, followed by pressure filtration with a micro filter having a pore size of 3.0 μm (manufactured by Fuji Film) to prepare resin dispersion type carbon black D. Then, it adjusted with water so that a pigment concentration might be 10.0 mass%, and pigment dispersion D with a pigment concentration of 10.0 mass% and a resin concentration of 2.5 mass% was obtained.
(顔料分散液Eの調製)
顔料分散液Aの調製で用いたカーボンブラックを10部、分散剤としてブロック共重合体Dを2.5部、イオン交換水87.5部を混合し、ペイントシェーカーを用いて3時間分散させた。なお、上記で使用した分散剤は、スチレン/メトキシトリエチレングリコールメタクリレート/アクリル酸のブロック共重合体であり、酸価240mgKOH/g、1当量の水酸化カリウムで中和した重量平均分子量10,000のものである。上記した分散処理後、遠心分離処理によって粗大粒子を除去し、さらに、ポアサイズ3.0μmのミクロフィルター(富士フィルム製)にて加圧ろ過し、樹脂分散型カーボンブラックEを調製した。その後、顔料濃度が10.0質量%となるように水で調整して、顔料濃度10.0質量%、樹脂濃度2.5質量%の顔料分散液Eを得た。
(Preparation of pigment dispersion E)
10 parts of carbon black used in the preparation of pigment dispersion A, 2.5 parts of block copolymer D as a dispersing agent, and 87.5 parts of ion-exchanged water were mixed and dispersed for 3 hours using a paint shaker. . The dispersant used above is a block copolymer of styrene / methoxytriethylene glycol methacrylate / acrylic acid, and has a weight average molecular weight of 10,000 neutralized with an acid value of 240 mg KOH / g and 1 equivalent of potassium hydroxide. belongs to. After the above-described dispersion treatment, coarse particles were removed by centrifugal separation treatment, and further filtered under pressure with a micro filter (manufactured by Fuji Film) having a pore size of 3.0 μm to prepare resin dispersed carbon black E. Then, it adjusted with water so that a pigment concentration might be 10.0 mass%, and the pigment dispersion liquid E with a pigment concentration of 10.0 mass% and a resin concentration of 2.5 mass% was obtained.
<樹脂水溶液の調製>
(樹脂水溶液1)
酸価160mgKOH/g、重量平均分子量7,500のスチレン/n−ブチルアクリレート/アクリル酸のランダム共重合体を水酸化カリウムで1当量に中和した。その後、固形分が10.0質量%となるように水で調整して、樹脂水溶液1を得た。
<Preparation of aqueous resin solution>
(Resin aqueous solution 1)
A random copolymer of styrene / n-butyl acrylate / acrylic acid having an acid value of 160 mgKOH / g and a weight average molecular weight of 7,500 was neutralized with potassium hydroxide to 1 equivalent. Then, it adjusted with water so that solid content might be 10.0 mass%, and the resin aqueous solution 1 was obtained.
(樹脂水溶液2)
酸価170mgKOH/g、重量平均分子量7,500のスチレン/n−ブチルアクリレート/アクリル酸のランダム共重合体を水酸化カリウムで1当量に中和した。その後、固形分が10.0質量%となるように水で調整して、樹脂水溶液2を得た。
(Resin aqueous solution 2)
A random copolymer of styrene / n-butyl acrylate / acrylic acid having an acid value of 170 mgKOH / g and a weight average molecular weight of 7,500 was neutralized with potassium hydroxide to 1 equivalent. Then, it adjusted with water so that solid content might be 10.0 mass%, and the resin aqueous solution 2 was obtained.
(樹脂水溶液3)
酸価230mgKOH/g、重量平均分子量7,500のスチレン/n−ブチルアクリレート/アクリル酸のランダム共重合体を水酸化カリウムで1当量に中和した。その後、固形分が10.0質量%となるように水で調整して、樹脂水溶液3を得た。
(Resin aqueous solution 3)
A random copolymer of styrene / n-butyl acrylate / acrylic acid having an acid value of 230 mgKOH / g and a weight average molecular weight of 7,500 was neutralized with potassium hydroxide to 1 equivalent. Then, it adjusted with water so that solid content might be 10.0 mass%, and the resin aqueous solution 3 was obtained.
(樹脂水溶液4)
酸価240mgKOH/g、重量平均分子量7,500のスチレン/n−ブチルアクリレート/アクリル酸のランダム共重合体を水酸化カリウムで1当量に中和した。その後、固形分が10.0質量%となるように水で調整して、樹脂水溶液4を得た。
(Resin aqueous solution 4)
A random copolymer of styrene / n-butyl acrylate / acrylic acid having an acid value of 240 mg KOH / g and a weight average molecular weight of 7,500 was neutralized with potassium hydroxide to 1 equivalent. Then, it adjusted with water so that solid content might be 10.0 mass%, and the resin aqueous solution 4 was obtained.
<インクの調製>
表1の上段に示す各成分を混合し、十分撹拌した後、ポアサイズ2.5μmのミクロフィルター(ポール製)にて加圧ろ過して、インク1〜7をそれぞれ調製した。各インクの組成中に含まれるアンモニウムイオン又はカリウムイオンの量を算出して表1の下段に示した。
<Preparation of ink>
Each component shown in the upper part of Table 1 was mixed and sufficiently stirred, and then pressure filtered through a micro filter (manufactured by Pall) having a pore size of 2.5 μm to prepare inks 1 to 7, respectively. The amount of ammonium ions or potassium ions contained in the composition of each ink was calculated and shown in the lower part of Table 1.
(フリー樹脂の定量)
上記で得られたインク2〜7について、下記に示す手順でインク中のフリー樹脂の含有量を定量した。インクを80,000G、16時間の条件で遠心分離を行い、上清部分を採取した。その後、得られた上清を酸析して、フリー樹脂を分取した。さらに、酸析して得られた樹脂を蒸発乾固して、得られた固形物の質量を測定した。この質量の値から、インク中のフリー樹脂の含有量[質量%]を求めた。その値を表1の下段に示した。
(Quantification of free resin)
About the ink 2-7 obtained above, content of the free resin in an ink was quantified in the procedure shown below. The ink was centrifuged at 80,000 G for 16 hours, and the supernatant was collected. Thereafter, the obtained supernatant was acid-separated to separate a free resin. Furthermore, the resin obtained by acid precipitation was evaporated to dryness, and the mass of the obtained solid was measured. From the mass value, the content [% by mass] of the free resin in the ink was determined. The value is shown in the lower part of Table 1.
また、上記で得られたフリー樹脂を構成するモノマーを、NMR及びガスクロマトグラフィーを用いて分析した。そして、前記フリー樹脂の、溶解度パラメーターより算出される水素結合項(δh)を求めた。得られた結果を表1の下段に示した。表1中、δhの単位は「cal0.5/cm1.5」である。なお、前記フリー樹脂の水素結合項(δh)を求める際に用いた各モノマーの溶解度パラメーターの水素結合項(δh)の値(文献値)を表2に示した。 Moreover, the monomer which comprises the free resin obtained above was analyzed using NMR and gas chromatography. And the hydrogen bond term ((delta) h) calculated from the solubility parameter of the said free resin was calculated | required. The obtained results are shown in the lower part of Table 1. In Table 1, the unit of δh is “cal 0.5 / cm 1.5 ”. In addition, Table 2 shows the hydrogen bond term (δh) value (document value) of the solubility parameter of each monomer used in determining the hydrogen bond term (δh) of the free resin.
<評価>
先に調製したインク1〜7を用い、自己分散型顔料を含むインク1(第1のインク)と、樹脂分散型顔料を含むインク2〜7(以下、便宜上、第2のインクと呼ぶ)のいずれかとを、下記表3に示したように組み合わせて実施例及び比較例のインクセットとした。これらのインクセットを用い、PPC用紙オフィスプランナー(キヤノン製)に、下記の記録装置を用い、下記のようにして画像を形成して各インクセットの評価を行った。この際、記録装置には、記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出するオンデマンド型記録ヘッドを有するインクジェット記録装置PIXUS PRO9000(キヤノン製)を用いた。そして、当該装置のグリーンのポジションに第1のインクを、レッドのポジションに第2のインクを装着し、下記のようにして評価を行った。なお、試験に使用したインクジェット記録装置においては、グリーンインクを吐出する吐出口列とレッドインクを吐出する吐出口列とは、同一の吸引キャップで同時に吸引回復動作を行う構成となっている。
<Evaluation>
Using the inks 1 to 7 prepared earlier, the ink 1 (first ink) containing the self-dispersing pigment and the inks 2 to 7 containing the resin dispersed pigment (hereinafter referred to as the second ink for convenience) Any one of them was combined as shown in Table 3 below to obtain ink sets of Examples and Comparative Examples. Using these ink sets, an image was formed as follows in a PPC paper office planner (manufactured by Canon) using the following recording apparatus, and each ink set was evaluated. At this time, an ink jet recording apparatus PIXUS PRO9000 (manufactured by Canon Inc.) having an on-demand recording head that ejects ink by applying thermal energy corresponding to the recording signal to the ink was used as the recording apparatus. Then, the first ink was attached to the green position of the apparatus and the second ink was attached to the red position, and evaluation was performed as follows. In the ink jet recording apparatus used for the test, the ejection port array that ejects green ink and the ejection port array that ejects red ink are configured to simultaneously perform the suction recovery operation with the same suction cap.
各インクセットを構成する第1のインク及び第2のインクをそれぞれ、上記インクジェット記録装置の前記したポジションに搭載した後、吸引回復動作を1回行った。その後、PIXUS PRO9000のノズルチェックパターンを記録して、得られたノズルチェックパターンを目視で確認して、後述するヨレ現象の評価基準に従い、ヨレ現象の発生についての評価を行った。この時点でヨレ現象の評価結果がAであった場合には、そのインクセットを用いて、上記した記録媒体に、1200dpi×1200dpiの記録密度で記録デューティを15%としたベタ画像をデフォルトモードで10枚連続して記録した。その後、PIXUS PRO9000のノズルチェックパターンを記録して、上記と同様にヨレ現象の評価を行った。そして、この時点でのヨレ現象の評価結果がAであった場合には、そのインクセットを用いて、引き続き上記の記録媒体に、上記と同様にして画像を90枚記録した。記録後、PIXUS PRO9000のノズルチェックパターンを記録して、上記と同様にヨレ現象の評価を行った。この時点でもヨレ現象の評価結果がAであった場合、そのインクセットを用いて、引き続き上記の記録媒体に、上記と同様にして画像を100枚記録した。記録後、PIXUS PRO9000のノズルチェックパターンを記録して、上記と同様にヨレ現象の評価を行った。 After the first ink and the second ink constituting each ink set were mounted at the above-described positions of the ink jet recording apparatus, a suction recovery operation was performed once. Then, the nozzle check pattern of PIXUS PRO9000 was recorded, the obtained nozzle check pattern was visually confirmed, and the occurrence of the twist phenomenon was evaluated according to the evaluation standard for the twist phenomenon described later. If the evaluation result of the twist phenomenon is A at this time, using the ink set, a solid image with a recording density of 1200 dpi × 1200 dpi and a recording duty of 15% is recorded in the default mode on the above-described recording medium. Ten sheets were recorded continuously. Thereafter, a nozzle check pattern of PIXUS PRO9000 was recorded, and the twist phenomenon was evaluated in the same manner as described above. If the evaluation result of the twist phenomenon at this time is A, 90 images were continuously recorded on the recording medium using the ink set in the same manner as described above. After recording, a nozzle check pattern of PIXUS PRO9000 was recorded, and the twist phenomenon was evaluated in the same manner as described above. At this time, if the evaluation result of the twist phenomenon was A, 100 images were continuously recorded on the recording medium using the ink set in the same manner as described above. After recording, a nozzle check pattern of PIXUS PRO9000 was recorded, and the twist phenomenon was evaluated in the same manner as described above.
上記したようにして、下記に示したヨレ現象の評価基準にしたがってした評価結果がBとなるまで、100枚単位で連続して記録を繰り返し、上記と同様にして評価を行った。表3に、ヨレ現象の評価結果がBとなるまでに形成した画像の枚数を示した。したがって、得られた結果の枚数が多いインクセットほど、ヨレ現象の発生が抑制され、安定して良好な画像を形成することが可能であったことを示している。 As described above, recording was repeated continuously in units of 100 sheets until the evaluation result according to the evaluation standard of the twist phenomenon shown below became B, and evaluation was performed in the same manner as described above. Table 3 shows the number of images formed until the evaluation result of the twist phenomenon becomes B. Therefore, the ink set having a larger number of obtained results suppresses the occurrence of the twist phenomenon, and it is possible to stably form a good image.
また、ヨレ現象の評価結果がBとなった時点で、その記録ヘッドをインクジェット記録装置から取り外して、吐出口周辺の状態を光学顕微鏡で観察した。そして、吐出口周辺に生じた堆積物の状態によって下記の評価基準で評価を行った。得られた吐出口周辺の状態の評価結果を表3に示した。 Further, when the evaluation result of the twist phenomenon was B, the recording head was removed from the ink jet recording apparatus, and the state around the discharge port was observed with an optical microscope. And it evaluated by the following evaluation criteria with the state of the deposit produced around the discharge outlet. Table 3 shows the evaluation results of the state around the obtained discharge port.
(ヨレ現象の評価基準)
A:チェックパターンに乱れがなく正常に記録できる。
B:チェックパターンに若干の乱れがある。
(Evaluation criteria for twist phenomenon)
A: The check pattern is not disturbed and can be recorded normally.
B: There is a slight disturbance in the check pattern.
(吐出口周辺の状態の評価基準)
A:吐出口周辺の一部に樹脂の塊が確認された。
B:吐出口周辺に全体的に樹脂の塊が確認された。
(Evaluation criteria for the condition around the discharge port)
A: Resin lump was confirmed in a part around the discharge port.
B: A lump of resin was confirmed as a whole around the discharge port.
(耐擦過性)
各インクセットを構成する第2のインクを、記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出するオンデマンド型記録ヘッドを有するインクジェット記録装置BJF900(キヤノン製)に搭載した。そして、記録媒体(UF120;キヤノン製)、1inch×0.5inchのベタ画像と文字を含む画像を記録した。得られた記録物のベタ画像の上にシルボン紙を置き、さらにその上に面圧40g/cm2の分銅を置き、記録物とシルボン紙を擦り合わせた。その後、シルボン紙及び分銅を取り除き、ベタ画像における画像の削れの状態や記録を行っていない部分の汚れの状態を目視で確認して、耐擦過性の評価を行った。耐擦過性の評価基準は下記の通りである。
A:ベタ画像における画像の削れ及び記録を行っていない部分の汚れが殆どない。
B:ベタ画像における画像の削れ及び記録を行っていない部分の汚れが多い。
(Abrasion resistance)
The second ink constituting each ink set was mounted on an inkjet recording apparatus BJF900 (manufactured by Canon) having an on-demand recording head that ejects ink by applying thermal energy corresponding to a recording signal to the ink. Then, a recording medium (UF120; manufactured by Canon), a 1 inch × 0.5 inch solid image and an image including characters were recorded. Silbon paper was placed on the solid image of the obtained recorded matter, and a weight with a surface pressure of 40 g / cm 2 was placed thereon, and the recorded matter and the Silbon paper were rubbed together. Thereafter, the Sylbon paper and the weight were removed, and the state of scraping of the image in the solid image and the state of dirt on the unrecorded portion were visually confirmed to evaluate the scratch resistance. The evaluation criteria for scratch resistance are as follows.
A: There is almost no smearing on the solid image where the image is not scraped or recorded.
B: There are many stains in the solid image where the image is not scraped or recorded.
M2041:分離ローラ
M2060:給紙トレイ
M2080:給紙ローラ
M3000:ピンチローラホルダ
M3030:ペーパーガイドフラッパー
M3040:プラテン
M3060:搬送ローラ
M3070:ピンチローラ
M3110:排紙ローラ
M3120:拍車
M3160:排紙トレイ
M4000:キャリッジ
M5000:ポンプ
M5010:キャップ
E0002:LFモータ
E0014:電気基板
H1000:ヘッドカートリッジ
H1001:記録ヘッド
H1100:第1の記録素子基板
H1101:第2の記録素子基板
H1200:第1のプレート
H1201:インク供給口
H1300:電気配線基板
H1301:外部信号入力端子
H1400:第2のプレート
H1500:タンクホルダー
H1501:インク流路
H1600:流路形成部材
H1700:フィルター
H1800:シールゴム
H1900:インクカートリッジ
H2000〜H2600:吐出口列
M2041: Separation roller M2060: Paper feed tray M2080: Paper feed roller M3000: Pinch roller holder M3030: Paper guide flapper M3040: Platen M3060: Transport roller M3070: Pinch roller M3110: Paper discharge roller M3120: Spur M3160: Paper discharge tray M4000: Carriage M5000: Pump M5010: Cap E0002: LF motor E0014: Electric substrate H1000: Head cartridge H1001: Recording head H1100: First recording element substrate H1101: Second recording element substrate H1200: First plate H1201: Ink supply port H1300: Electric wiring board H1301: External signal input terminal H1400: Second plate H1500: Tank holder H1501: Ink channel H1600: Channel type Member H1700: Filter H1800: seal rubber H1900: ink cartridge H2000~H2600: outlet row
Claims (10)
前記第2のインク中の前記樹脂が少なくとも、酸価が160mgKOH/gより高く230mgKOH/g以下である樹脂を含むことを特徴とするインクセット。 A first ink containing a self-dispersing pigment having a hydrophilic group bonded directly or through another atomic group and an ammonium ion; and a second ink containing a pigment, a resin, and an alkali metal ion. An ink set comprising at least a combination,
The ink set, wherein the resin in the second ink includes at least a resin having an acid value higher than 160 mgKOH / g and lower than or equal to 230 mgKOH / g.
前記樹脂が少なくとも、酸価が160mgKOH/gより高く230mgKOH/g以下である樹脂を含むことを特徴とするインク。 An ink containing a pigment, a resin, and an alkali metal ion for use with a first ink containing an ammonium ion and a self-dispersing pigment to which a hydrophilic group is bonded directly or through another atomic group,
The ink according to claim 1, wherein the resin contains at least a resin having an acid value higher than 160 mgKOH / g and lower than 230 mgKOH / g.
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