JP2005063978A - リチウム金属アノードの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 リチウム金属アノードの製造方法を提供する。
【解決手段】 ａ）離型成分５を含む基材６上に集電体１を形成する段階と、ｂ）前記集電体上にリチウム金属２を蒸着する段階と、ｃ）蒸着された集電体とリチウム金属とを前記基材から剥離する段階を含む、リチウム金属アノードの製造方法である。これにより、リチウム金属アノードで表面が清潔なリチウム層を得られることにより、集電体を画期的に薄くでき、電池の体積当たりのエネルギー密度を非常に高められる。
【選択図】 図１

Description

本発明はリチウム金属アノードの製造方法に係り、さらに詳細にはエネルギー密度の高いリチウム金属アノードの製造方法に関する。

最近、カムコーダ、携帯用通信機器、携帯用コンピュータなどの各種小型携帯電子機器の小型化によって、駆動電源の電池の小型化、軽量化、薄型化及び高容量化に対する要求が高まっており、これに関わる研究が活発に進められてきた。現在、商用化されて使われているリチウムイオン二次電池は、カソード活物質として遷移金属酸化物（主にＬｉＣｏＯ_２）を、アノード活物質としてカーボンを使用しているが、カーボンの理論的容量は３７２ｍＡ／ｇであるために、電池のエネルギー密度が低いという短所がある。

これに対し、カーボンの代わりにリチウム金属を直接アノードに使用する場合には、リチウムがあらゆる金属のうち密度（０．５３ｇ／ｃｍ^２）が最も低く、電位差が最も高く（−３．０４５Ｖ ｖｓ ＳＨＥ（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ））、理論的容量が３，８６０ｍＡｈ／ｇであって非常に大きいために、エネルギー密度が高く電池を軽くできるという長所を有する。しかし、リチウム金属は反応性が非常に高く、常温ですら空気中に露出されれば空気中の酸素、窒素、二酸化炭素と反応して、表面にＬｉ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＯＨなどを形成するので、表面が清潔なリチウム金属を得ることは非常に困難である。また、リチウム金属は反応性が非常に高いために電解液と反応し、物理的にまたは化学的に不均一な不動態層を形成することにより、電極表面に均一でない電流密度を招くようになり、これによって局部的に樹枝状結晶（デンドライト）を形成させて内部短絡を誘発し、デッドリチウムによる容量減少をもたらす。従って、かかる電解質との反応を抑制するために、有機または無機または有／無機ハイブリッド薄膜をリチウム金属表面に形成させて使用できる。しかし、コーティングされるリチウム金属表面がもともと清潔でないと、このような薄膜の保護膜としての機能は顕著に低下する。

従って、このような問題点を解決するための方法として、真空下で基材上にリチウム金属を蒸着することで表面が清潔なリチウムを得た後、空気と接する前に有機または無機または有／無機ハイブリッド薄膜を形成させて使用する方法が開発された。前記でリチウム金属蒸着時に使用可能な基材としては、銅、アルミニウム、ニッケルなどの金属とポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミドフィルムなどの高分子フィルムとがある。しかし、リチウム金属蒸着時に相当な高熱が発生するので、基材が薄い場合には、熱変形が発生するため、１５μｍ以上の厚さを有する基材を使用する必要があるが、基材がこのように厚くなれば電池の体積当たりのエネルギー密度が低くなるという問題点がある。

一方、特許文献１には、高分子基材上に離型層として５０Åの銅膜を使用し、無機保護膜、リチウム膜、及び集電体を順に蒸着させた後、前記高分子基材を離して電極を製造する方法が開示されているが、離型成分として使われる銅膜の離型性質が劣悪なために、高分子基材を離した後にも無機保護膜上に銅成分が残り、これによりリチウムイオンの移動が阻害されるので、電池の性能が劣化するという短所がある。
米国特許第６２１４０６１号明細書

従って、本発明が解決しようとする第一の技術的課題は、前記従来技術の問題点を解決して電極体積当たりのエネルギー密度の高いリチウム金属アノードの製造方法を提供することである。

本発明が解決しようとする第二の技術的課題は、電極体積当たりのエネルギー密度の高いリチウム金属アノードを提供することである。

本発明は前記第一の技術的課題を達成するために、ａ）離型成分を含む基材上に集電体を形成する段階と、ｂ）前記集電体上にリチウム金属を蒸着する段階と、ｃ）蒸着された集電体とリチウム金属とを前記基材から剥離する段階とを含むリチウム金属アノードの製造方法を提供する。

本発明は前記第二の技術的課題を達成するために、前記製造方法により製造されたリチウム金属アノードを提供する。

本発明のリチウム金属アノードの製造方法によれば、リチウム金属アノードで表面が清潔なリチウム層を得られ、集電体を画期的に薄くできるので、電池の体積当たりのエネルギー密度をかなり高められる。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明によるリチウム金属アノードの製造方法は、離型成分を含む基材上に集電体を形成させることにより、リチウム金属が蒸着される基材を厚くし、リチウム金属蒸着時に被蒸着膜が熱により変形されることを防止する一方、リチウム金属の蒸着が完了した後には前記基材を剥離させることにより、リチウム金属アノードを全体的に薄くし、電池の体積当たりのエネルギー密度を高めることを特徴とする。

前記製造方法は、ａ）離型成分を含む基材上に集電体を形成する段階と、ｂ）前記集電体上にリチウム金属を蒸着する段階と、ｃ）蒸着された集電体とリチウム金属とを前記基材から剥離する段階とを含み、前記ｂ）段階後に前処理段階または保護膜をリチウム金属上に蒸着させる段階をさらに含みうる。前記前処理段階は、酸素、窒素または二酸化炭素プラズマ処理を行うか、あるいは単純ガス露出によるか、イオン伝導性の低い無機物を蒸着するか、銅またはニッケル金属膜を蒸着することによりなされるが、リチウム金属に前処理をせずに直ちに高分子電解質をコーティングする場合には、コーティング溶液上の溶媒と反応して表面損傷を誘発させることがあるため、前処理を介してリチウム金属の反応性を低下させることによって表面損傷を防止するのである。例えば、窒素プラズマで前処理を行えば、リチウム金属表面に窒化リチウム膜が形成され、銅膜を蒸着した場合にも電池の作動時に銅がリチウム方向に広がるために、リチウムイオンの移動には問題がない。

一方、リチウム金属は反応性が非常に高いために電解液と反応し、物理的または化学的に不均一な不動態層を形成する。これは、アノード表面に均一でない電流密度を招くようになり、これによって局部的に樹枝状リチウムが形成されて内部短絡及び容量減少を誘発する。従って、このような樹枝状リチウムを抑制するための方法として、リチウム金属表面に物理的な保護膜を形成させる方法が知られている。このような保護膜としては、有機物、無機物、有機物／無機物、無機物／有機物、無機物／有機物／無機物または有機物／無機物／有機物膜を使用でき、前記有機物はＰＥＯ系、シロキサン系、フォスファジン系高分子またはそれらの混合物でありうる。

前処理用または保護膜に使われうる無機物は、窒化リチウム、炭酸リチウム、珪酸リチウム、ホウ酸リチウム、アルミン酸リチウム、リン酸リチウム、リン酸リチウムオキシ窒化物、珪素硫化リチウム、硫化ゲルマノイド・リチウム、酸化ランタン・リチウム、酸化チタン・リチウム、硫化ホウ素リチウム、硫化アルミノリチウム、硫化リン酸リチウムまたはそれらの混合物でありうる。このような保護膜層はリチウムイオンに対する高いイオン伝導性を有するものが望ましい。

一方、炭酸リチウムと共にイオン伝導性の非常に低い化合物の場合には前処理層として使用が可能であるが、その理由は電池の充放電が続くことにより炭酸リチウム膜が均一に分けられるためにリチウムイオンが伝導されうるためである。

前記前処理により形成された前処理層の厚さは数ｎｍから１μｍであることが望ましく、数十ｎｍから０．５μｍであればさらに良いが、前記厚さ未満の場合には、表面を十分にカバーできないためにその効果が微弱であり、前記厚さを超える場合には、エネルギー密度面で不利である。

一方、保護膜として有機膜をコーティングする場合に、コーティング方法としては、ナイフコーティング、ダイレクトロールコーティング、リバースロールコーティング、グラビアロールコーティング、ギャップコーティング、スプレイコーティング、スロットダイコーティング、蒸発法などがあるが、グラビアコーティングまたはスロットダイコーティングが、有機膜を薄膜にコーティングできるという点で望ましい。前記有機膜の厚さはイオン伝導度及びエネルギー密度を考慮して選定され、０．１〜１０μｍ範囲内で可能であるが、５μｍ未満であることが良い。前記厚さが０．１μｍ未満である場合には、コーティングされない部分が存在し、１０μｍを超える場合には、内部抵抗が増加して過電圧が発生する恐れがあるため、望ましくない。

前記有機膜のコーティング時に使われる高分子溶液は、高分子微細粒子が分散された形態であるか、完全に溶解された形態であるが、後者が緻密な膜を形成するのに有利である。一方、前記高分子溶液の製造時に使われる溶媒は、沸点が低く除去が容易であり残留物が残らないものでなければならないが、特に電解液と同じ溶媒を使用することが望ましい。このような溶媒としては、ジオキソラン、ジメトキシエタン、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、テトラヒドラフランなどがある。前記で形成された有機膜は、高分子電解質としての一般的な特性である、電気化学的安定性、イオン伝導度、及び電解液に溶解されない耐溶媒性などを備えなければならない。特に、耐溶媒性と機械的特性とを強化させるために前記有機膜を硬化させることもあるが、このような硬化方法としては、熱硬化、紫外線硬化、または電子ビームによる硬化などがあり、特別に制限されない。

本発明に使われる離型成分を含む基材は、上部の離型剤と下部の高分子膜または金属膜からなるが、前記離型剤は、シリコン含有化合物、ポリオレフィン、ポリフルオロカーボン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリカプロラクトン、それらの混合物またはそれらの共重合体であることが望ましく、下記式１のシリコン化合物であることがさらに望ましい。

前記化学式で、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ炭素数１〜７のアルキル基、炭素数１〜７のヘテロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基、炭素数４〜３０のヘテロアリール基、または炭素数５〜３０のヘテロアリールアルキル基を示し、脂肪族化合物の場合に炭素数が７を超える場合には製造及び商業的入手が困難であり、芳香族化合物の場合に芳香族環の炭素数が２０を超えれば離型剤の柔軟性が劣悪になるため、望ましくない。一方、ｎ及びｍは互いに同じであるか異なることもある、１〜１，０００，０００の整数であることが望ましいが、１，０００，０００を超える場合は、離型性が落ちるために望ましくない。

このような上部離型剤層の厚さは、０．１〜５．０μｍであることが望ましいが、厚さが０．１μｍ未満である場合には離型剤層を使用する効果が微弱であり、５．０μｍを超える場合には製造コスト面で不利である。前記離型剤層を形成する方法としては、ロールコーティング、スプレイコーティング、グラビアコーティング、リバースグラビアコーティング、メイヤーバーコーティング、ダイコーティングなどを使用でき、離型剤層が高分子基材フィルム上に付着されて市販されているものを購入して使用することも可能である。

本発明に使われた前記離型成分を含む基材の下部高分子膜は、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリイミドであるが、ポリエステルの例としてはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどがある。また、前記離型成分を含む基材の下部膜は、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｐｂ、ＩｎまたはＺｎからなる金属膜を使用してもよい。このような下部高分子膜または金属膜の厚さは特別に制限されないが、２〜１００μｍであることが望ましい。

本発明によって製造されたリチウム金属アノードに使われる集電体は、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｐｂ、ＩｎまたはＺｎであり、前記集電体の厚さは１００Å〜５μｍであることが望ましいが、１００Å未満である時には製造及び取扱いが困難であり、５μｍを超える時にはエネルギー密度面で不利であるために望ましくない。一方、前記集電体はすでに製造された金属ホイルを付着できるが、慣用的な熱蒸着法により蒸着するのが一般的であり、このように蒸着による場合、その蒸着速度は０．１〜１，０００Å／秒であることが望ましい。蒸着速度が０．１Å／秒未満である場合には製造効率が落ち、１，０００Å／秒を超える場合には離型性が劣悪となるため、望ましくない。

本発明によるリチウム金属の蒸着厚さは１〜２００μｍであることが望ましいが、リチウム金属の蒸着厚さが１μｍ未満である場合には容量が不足であるという短所があり、２００μｍを超える場合にはエネルギー密度面で不利であるという問題が発生しうる。

本発明によるリチウム金属アノードの製造方法は、前記前処理段階または保護膜蒸着段階後に、その表面にセパレータを付着させる段階をさらに含みうるが、これはリチウム金属アノードを基材から剥離する場合に、アノードの損傷可能性を減らし、後工程である巻取り過程で加えられる張力にさらによく耐えうるようにするためである。すなわち、前記セパレータをアノード最上部の有機膜と接着させることにより、剥離後のリチウム金属アノードは集電体／リチウム金属／有機膜／セパレータの積層構造を有するようにもできる。この場合、セパレータは前記有機膜を完全に乾燥させた後に接着できるが、有機膜のコーティング直後にセパレータを接着させた後で乾燥過程を経ることも可能であり、後者の場合には乾燥時間面では不利であるが、セパレータと有機膜との密着度においては望ましい。前記セパレータに使用可能な高分子としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン（ＴＦＥ−ＨＦＰ）共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシ共重合体またはフッ素化されたエーテル環などを挙げられ、それらの混合物でもよい。図１には、セパレータまで積層した後で、剥離段階以前のリチウム金属アノードの断面図を示した。

本発明によって製造されたリチウム金属アノードは、剥離後に集電体の背面にＳｉまたはＦが含まれていることを特徴とする。前記Ｆは離型剤がＦ成分を含有する場合にこれから由来したのである。

以下、本発明の望ましい実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれにより制限されるものではない。

実施例１
厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、ダウコーニング社のＳｙｌ−ｏｆｆ ７９００ ２２．５重量％、Ｓｙｌ−ｏｆｆ ７９２２ ２．５重量％及び水７５重量％からなるシリコン樹脂組成物を、メイヤーバーコーティング方式によってコーティングした後、１８０℃で２分間乾燥させて、シリコン樹脂層の厚さが約０．３μｍになるようにした。前記離型層上に銅を３，０００Åの厚さまで１０Å／秒の速度で蒸着した後、リチウム金属を１５μｍの厚さに蒸着した後、リチウム金属アノードをポリエチレンテレフタレート基材から剥離させた。

実施例２
銅の蒸着速度を５０Å／秒としたこと以外は前記実施例１と同じ方法でリチウム金属アノードを製造した。

実施例３
蒸着される銅の厚さを６，０００Åとしたこと以外は前記実施例１と同じ方法で、リチウム金属アノードを製造した。

実施例４
蒸着される銅の厚さを６，０００Åとして蒸着速度を５０Å／秒としたこと以外は前記実施例１と同じ方法でリチウム金属アノードを製造した。

実施例５
下部基材としてポリエチレンテレフタレートの代わりに厚さ２５μｍのアルミニウムホイルを使用したこと以外は、前記実施例１と同じ方法でリチウム金属アノードを製造した。

実施例６
厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にダウコーニング社のＳｙｌ−ｏｆｆ ７９００ ２２．５重量％、Ｓｙｌ−ｏｆｆ ７９２２ ２．５重量％及び水７５重量％からなるシリコン樹脂組成物を、メイヤーバーコーティング方式によってコーティングした後、１８０℃で２分間乾燥させて、シリコン樹脂層の厚さが約０．３μｍになるようにした。前記離型層上に銅を３，０００Åの厚さまで１０Å／秒の速度で蒸着した後、リチウム金属を１５μｍの厚さに蒸着した。次に、１９ｇのアセトニトリル溶液に非晶質ポリエチレンオキシド１．２５ｇとＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ０．５４５ｇとを混合した後、均一な状態になるまで撹拌した。このようにして得られた高分子溶液を、前記で製造されたリチウムが蒸着された試片上にディッピング法でコーティングし、真空で１時間乾燥させて有機膜を形成させた後、リチウム金属アノードをポリエチレンテレフタレート基材から剥離させた。

実施例７
有機膜を形成させた後でその表面に厚さ１５μｍのポリエチレンセパレータを覆って密着させたこと以外は、前記実施例６と同じ方法でリチウム金属アノードを製造した。

比較例１
２５μｍの厚さのポリエチレンテレフタレートフィルムを基材として使用し、集電体に使われる銅を３，０００Åの厚さまで１０Å／秒の速度で蒸着した後、リチウム金属を１５μｍの厚さに蒸着した。最後に、前記リチウム金属アノードを剥離して、銅がポリエチレンテレフタレートフィルムから正しく剥離されたか否かを確認した。

（試験例１）
剥離テスト
前記実施例１〜７及び比較例１で製造された、リチウム金属アノード剥離後の基材の表面状態を観察して、下記表１に示し、実施例７により製造されたリチウム金属アノードの写真を図２に示した。左側の最下部は、実施例７によりセパレータまで付着させた後の剥離時以前の状態を示し、その上には剥離させた後の基材面が示されている。また図２の右側にあるリチウム金属アノードは、実施例７により製造されて剥離段階まで完了した、リチウム金属アノードの正面と背面とを示す写真である。

◎：非常に清潔に剥離される
○：清潔に剥離される
△：銅膜の微細な一部が残っている
×：剥離がほとんどない

（試験例２）
剥離面の表面元素分析
実施例７で製造されたリチウム金属アノードの銅層面と、ポリエチレンテレフタレートの剥離面とを、ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で元素分析し、その結果を図３に示した。ポリエチレンテレフタレート表面ではＳｉ、Ｃ、Ｏと微量のＣｕとが検出され、リチウム金属アノードの銅層面でも多量のＣ、Ｏと少量のＳｉとが検出されるが、Ｃｕの検出量は微量である。このことから推測すると本発明の剥離段階では、セパレータ／有機膜／リチウム金属／銅／Ｓｉ樹脂膜とＳｉ樹脂膜／ＰＥＴ基材形態で剥離されると見られる。一方、銅集電体の背面に残っているＳｉ樹脂膜の厚さは、Ｃｕの検出量が非常に微量であるということから推測して、１００Å以上であると判断される。一方、前記剥離面の表面元素の定量分析結果を次の表２に示した。

本発明のリチウム金属アノードの製造方法は、例えばリチウムイオン二次電池製造に効果的に適用可能である。

本発明によってセパレータまで積層させた後、剥離段階以前のリチウム金属アノードの断面図を示す。 実施例７により製造されたリチウム金属アノードの写真を示す。 実施例７で製造されたリチウム金属アノードの銅層面とポリエチレンテレフタレートの剥離面をＸＰＳで元素分析した結果を示す。

符号の説明

１ 集電体
２ リチウム金属層
３ 保護膜
４ セパレータ
５ 離型層
６ 下部基材
７ 剥離されたＰＥＴ表面
８ 蒸着されたリチウム金属表面

Claims (20)

1. ａ）離型成分を含む基材上に集電体を形成する段階と、
   ｂ）前記集電体上にリチウム金属を蒸着する段階と、
   ｃ）蒸着された集電体とリチウム金属とを前記基材から剥離する段階
   を含む、リチウム金属アノードの製造方法。
2. 前記ｂ）段階後に前処理段階または保護膜をリチウム金属上に蒸着させる段階をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム金属アノードの製造方法。
3. 前記離型成分を含む基材が上部の離型剤と下部の高分子膜または金属膜からなることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム金属アノードの製造方法。
4. 前記離型剤は、シリコン含有化合物、ポリオレフィン、ポリフルオロカーボン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリカプロラクトン、それらの混合物またはそれらの共重合体であることを特徴とする、請求項２に記載のリチウム金属アノードの製造方法。
5. 前記シリコン含有化合物は下記化学式１の化合物であることを特徴とする、請求項３に記載のリチウム金属アノードの製造方法：
   

   

   前記化学式で、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ炭素数１〜７のアルキル基、炭素数１〜７のヘテロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、炭素数４〜３０のヘテロアリール基、または炭素数５〜３０のヘテロアリールアルキル基を示し、ｎ及びｍは互いに同じであるか異なることもある、１〜１，０００，０００の整数である。
6. 前記離型成分を含む基材の下部高分子膜は、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリイミドであることを特徴とする、請求項２に記載のリチウム金属アノードの製造方法。
7. 前記離型成分を含む基材の下部金属膜は、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｐｂ、ＩｎまたはＺｎであることを特徴とする、請求項２に記載のリチウム金属アノードの製造方法。
8. 前記集電体、はＮｉ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｐｂ、ＩｎまたはＺｎであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム金属アノードの製造方法。
9. 前記集電体は、蒸着によるか、あるいは金属ホイルの付着により形成されることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム金属アノードの製造方法。
10. 前記集電体の厚さは１００Å〜５μｍであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム金属アノードの製造方法。
11. 前記集電体を蒸着により形成する場合に、集電体の蒸着速度は０．１〜１，０００Å／秒であることを特徴とする、請求項９に記載のリチウム金属アノードの製造方法。
12. 前記リチウム金属の蒸着厚さは１〜２００μｍであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム金属アノードの製造方法。
13. 前記前処理段階は酸素、窒素または二酸化炭素プラズマ処理；単純ガス露出；イオン伝導性の低い無機物蒸着；または金属蒸着によるものであることを特徴とする、請求項２に記載のリチウム金属アノードの製造方法。
14. 前記金属蒸着に使われる金属は銅またはニッケルであることを特徴とする、請求項１３に記載のリチウム金属アノードの製造方法。
15. 前記保護膜蒸着段階で使用できる保護膜は、金属、有機物、無機物、有機物／無機物、無機物／有機物、無機物／有機物／無機物または有機物／無機物／有機物保護膜であることを特徴とする、請求項２に記載のリチウム金属アノードの製造方法。
16. 前記有機物は、ＰＥＯ系、シロキサン系、フォスファジン系高分子またはそれらの混合物であることを特徴とする、請求項１５に記載のリチウム金属アノードの製造方法。
17. 前記無機物は、窒化リチウム、炭酸リチウム、珪酸リチウム、ホウ酸リチウム、アルミン酸リチウム、リン酸リチウム、リン酸リチウムオキシ窒化物、珪素硫化リチウム、硫化ゲルマノイド・リチウム、酸化ランタン・リチウム、酸化チタン・リチウム、硫化ホウ素リチウム、硫化アルミノリチウム、硫化リン酸リチウムまたはそれらの混合物であることを特徴とする、請求項１３または１５に記載のリチウム金属アノードの製造方法。
18. 前記前処理段階または保護膜蒸着段階後に、その表面にセパレータを付着させる段階をさらに含むことを特徴とする、請求項２に記載のリチウム金属アノードの製造方法。
19. 請求項１〜１８のうちいずれか１項に記載の方法により製造されたリチウム金属アノード。
20. 集電体の背面にＳｉまたはＦが含まれることを特徴とする、請求項１９に記載のリチウム金属アノード。

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