JP2022536371A - Ｌｉイオンバッテリアノード用の保護インターフェース - Google Patents

Abstract

アノード膜用の、電子伝導性及びイオン伝導性の両方であるインターフェース膜が提供される。本書に記載される一又は複数の保護膜は、混合伝導材料であり得る。混合伝導材料は、電子伝導性とイオン伝導性の両方である。本書に記載される一又は複数の保護膜は、リチウム遷移金属ジカルコゲナイド、Ｌｉ９Ｔｉ５Ｏ１２、又はそれらの組み合わせから選択される材料を含み得る。リチウム遷移金属ジカルコゲナイドは、式ＭＸ２を有する遷移金属ジカルコゲナイドを含む。ここで、Ｍは、Ｔｉ、Ｍｏ、又はＷから選択され、Ｘは、Ｓ、Ｓｅ、又はＴｅから選択される。遷移金属ジカルコゲナイドは、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＷＳ２、又はそれらの組み合わせから選択され得る。リチウム遷移金属ジカルコゲナイドは、リチウムチタンジスルフィド（例えばＬｉＴｉＳ２）、リチウムタングステンジスルフィド（例えばＬｉＷＳ２）、リチウムモリブデンジスルフィド（例えばＬｉＭｏＳ２）、又はそれらの組み合わせから選択され得る。【選択図】図４

Description

［０００１］本開示の実装形態は、上に形成された保護膜を有する電極と、上記の保護膜及び電極を含む、一次及び二次電気化学デバイスなどの高性能電気化学デバイスと、それを製造するための方法を提供する。

［０００２］リチウム（Ｌｉ）イオンバッテリは、現世代のモバイルデバイス、マイクロエレクトロニクス、及び電気自動車の開発に貢献してきた。典型的なＬｉイオンバッテリは、正極（カソード）と、負極（アノード）と、イオンを伝導する電解質と、２つの電極を物理的に離しておくための２つの電極間の多孔質セパレータ膜（電気絶縁体）と、パッケージングとで作製される。現在のＬｉイオンバッテリは、約６５０Ｗｈ／ｌの範囲のエネルギー密度を有する。３７２ｍＡｈ／ｇでの現在アノード（グラファイト）の理論比容量は、バッテリのエネルギー密度を高めることを制限する。一方、リチウム金属アノードは、３８６０ｍＡｈ／ｇ（グラファイトの約１０倍）の理論比容量を提供し、シリコンアノードは４２００ｍＡｈ／ｇ（グラファイトの約１２倍）を提供する。１０００Ｗｈ／ｌより高いエネルギー密度を達成するために、リチウム金属アノード又はシリコングラファイトアノードなどの高い比容量の電極が必要である。

［０００３］リチウム及びシリコンアノードは、バッテリサイクル中の体積変化及び電解質との反応性による固体電解質中間相（ＳＥＩ）の形成から生じる課題に直面している。形成されたＳＥＩ層は、リチウムイオンの浸透に対するバリア層として作用し、アノードの動態に悪影響を及ぼす。この層は静的ではない。結果として、サイクルが繰り返されると、ＳＥＩ層は部分的に枯渇して再形成され、非効率が継続する。典型的なＬｉイオンバッテリでは、正極は、２つの電極の比容量が低くなる（典型的には、アノードの約５０％）。カソードはセル内のリチウム源として作用するため、アノードでのＳＥＩ形成で失われるリチウムは、容量の小さい電極から発生し、よってエネルギー密度に悪影響を及ぼす。

［０００４］リチウムアノードの一態様は、バッテリ充電中のデンドライトの形成である。新しいリチウム表面は、サイクル中に繰り返し形成され、枯渇する。これにより、堆積とその後の枯渇のたびに非効率的なＳＥＩ層が形成される。ＳＥＩに基づく非効率性に加えて、カソードまで成長するデンドライトの形成が熱暴走を引き起こし、Ｌｉ金属バッテリの安全性を悩ませてきた。

［０００５］上記のいずれの場合でも、安定した（化学的及び構造的に）伝導層の形成は、アノードに大きな利益をもたらすことになる。これまでのアプローチは、２つのオプションのいずれかを利用することに焦点を当ててきた。１つのアプローチでは、イオン伝導性である剛性セラミック層を使用して、デンドライトの成長及びＳＥＩの形成の可能性を防止する。このアプローチは、Ａｌ_２Ｏ_３などのさまざまなセラミック層で試みられてきた。別のアプローチでは、電子伝導層を使用して電子伝導性を促進する。しかしながら、主に単一の伝導層を使用することにより、通常、全体的なセル抵抗が増加する。

［０００６］したがって、電極を保護するための改善された保護膜が必要である。

［０００７］本開示の実装形態は、上に形成された保護膜を有する電極と、上記の保護膜及び電極を含む、一次及び二次電気化学デバイスなどの高性能電気化学デバイスと、それを製造するための方法を提供する。

［０００８］少なくとも一つの実装形態では、方法が提供される。この方法は、電流コレクタ上にリチウム金属膜を形成することを含む。電流コレクタは、銅及び／又はステンレス鋼を含む。方法は、リチウム金属膜上に保護膜スタックを形成することをさらに含む。保護膜スタックを形成することは、リチウム金属膜上に第１の保護膜を形成することであって、第１の保護膜がＬｉ_９Ｔｉ_５Ｏ_１２を含む、第１の保護膜を形成することを含む。

［０００９］別の実装形態では、アノード電極構造体が提供される。アノード電極構造体は、銅及び／又はステンレス鋼を含む電流コレクタを含む。アノード電極構造体は、電流コレクタ上に形成されたリチウム金属膜をさらに含む。アノード電極構造体は、リチウム金属膜上に形成された保護膜スタックをさらに含む。保護膜スタックは、リチウム金属膜上に形成された、Ｌｉ_９Ｔｉ_５Ｏ_１２を含む第１の保護膜を含む。

［００１０］さらに別の実装形態では、エネルギー貯蔵デバイスが提供される。エネルギー貯蔵デバイスは、アノード電極構造体を含む。アノード電極構造体は、銅及び／又はステンレス鋼を含む電流コレクタを含む。アノード電極構造体は、電流コレクタ上に形成されたリチウム金属膜をさらに含む。アノード電極構造体は、リチウム金属膜上に形成された保護膜スタックをさらに含む。保護膜スタックは、リチウム金属膜上に形成された、Ｌｉ_９Ｔｉ_５Ｏ_１２を含む第１の保護膜を含む。エネルギー貯蔵デバイスは、カソード電極構造体をさらに含む。エネルギー貯蔵デバイスは、アノード電極構造体とカソード電極構造体との間に形成された固体電解質膜をさらに含む。

［００１１］さらに別の実装形態では、方法が提供される。この方法は、電流コレクタ上にリチウム金属膜を形成することであって、電流コレクタが銅及び／又はステンレス鋼を含む、リチウム金属膜を形成することを含む。方法は、リチウム遷移金属ジカルコゲナイドを含むリチウム金属膜上に保護膜を形成することをさらに含む。

［００１２］さらに別の実装形態では、アノード電極構造体が提供される。アノード電極構造体は、銅及び／又はステンレス鋼を含む電流コレクタと、電流コレクタ上に形成されたリチウム金属膜と、リチウム金属膜上に形成された保護膜とを含む。第１の保護膜は、リチウム遷移金属ジカルコゲナイドを含む。

［００１３］さらに別の実装形態では、方法が提供される。この方法は、電流コレクタ上にグラファイト含有膜を形成することを含む。電流コレクタは、銅及び／又はステンレス鋼を含む。方法は、グラファイト含有膜上に保護膜スタックを形成することをさらに含む。保護膜スタックを形成することは、グラファイト含有膜上に第１の保護膜を形成することを含む。第１の保護膜は、Ｌｉ_９Ｔｉ_５Ｏ_１２を含む。

［００１４］さらに別の実装形態では、アノード電極構造体が提供される。アノード電極構造体は、銅及び／又はステンレス鋼を含む電流コレクタを含む。アノード電極構造体は、電流コレクタ上に形成されたグラファイト含有膜をさらに含む。アノード電極構造体は、グラファイト含有膜上に形成された保護膜スタックをさらに含む。保護膜スタックは、グラファイト含有膜上に形成された、Ｌｉ_９Ｔｉ_５Ｏ_１２を含む第１の保護膜を含む。

［００１５］さらに別の実装形態では、エネルギー貯蔵デバイスが提供される。エネルギー貯蔵デバイスは、アノード電極構造体を含む。アノード電極構造体は、銅及び／又はステンレス鋼を含む電流コレクタを含む。アノード電極構造体は、電流コレクタ上に形成されたグラファイト含有膜をさらに含む。アノード電極構造体は、グラファイト含有膜上に形成された保護膜スタックをさらに含む。保護膜スタックは、グラファイト含有膜上に形成された、Ｌｉ_９Ｔｉ_５Ｏ_１２を含む第１の保護膜を含む。エネルギー貯蔵デバイスは、カソード電極構造体をさらに含む。エネルギー貯蔵デバイスは、アノード電極構造体とカソード電極構造体との間に形成された固体電解質膜をさらに含む。

［００１６］さらに別の実装形態では、方法が提供される。この方法は、電流コレクタ上にグラファイト含有膜を形成することを含む。電流コレクタは、銅及び／又はステンレス鋼を含む。方法は、グラファイト含有膜上に保護膜を形成することをさらに含む。保護膜は、リチウム遷移金属ジカルコゲナイドを含む。

［００１７］さらに別の実装形態では、アノード電極構造体が提供される。アノード電極構造体は、銅及び／又はステンレス鋼を含む電流コレクタを含む。アノード電極構造体は、電流コレクタ上に形成されたグラファイト含有膜をさらに含む。アノード電極構造体は、グラファイト含有膜上に形成された保護膜であって、リチウム遷移金属ジカルコゲナイドを含む、保護膜をさらに含む。

［００１８］さらに別の実装形態では、エネルギー貯蔵デバイスが提供される。エネルギー貯蔵デバイスは、アノード電極構造体を含む。アノード電極構造体は、銅及び／又はステンレス鋼を含む電流コレクタを含む。アノード電極構造体は、電流コレクタ上に形成されたグラファイト含有膜をさらに含む。アノード電極構造体は、グラファイト含有膜上に形成された保護膜であって、リチウム遷移金属ジカルコゲナイドを含む、保護膜をさらに含む。エネルギー貯蔵デバイスは、カソード電極構造体をさらに含む。エネルギー貯蔵デバイスは、アノード電極構造体とカソード電極構造体との間に形成された固体電解質膜をさらに含む。

［００１９］さらに別の実装形態では、方法が提供される。この方法は、電流コレクタ上にリチウム金属膜を形成することであって、電流コレクタが銅及び／又はステンレス鋼を含む、リチウム金属膜を形成することと、リチウム金属膜上に保護膜スタックを形成することであって、リチウム金属膜上に、リチウム化リチウムチタン酸化物（ＬＴＯ）を含む第１の保護膜を形成することを含む、保護膜スタックを形成することとを含む。

［００２０］さらに別の実装形態では、アノード電極構造体が提供される。アノード電極構造体は、銅及び／又はステンレス鋼を含む電流コレクタと、電流コレクタ上に形成されたリチウム金属膜と、リチウム金属膜上に形成された保護膜スタックであって、リチウム金属膜上に形成された、リチウム化ＬＴＯを含む第１の保護膜を含む、保護膜スタックとを含む。

［００２１］さらに別の実装形態では、方法が提供される。この方法は、電流コレクタ上にグラファイト含有膜を形成することであって、電流コレクタが銅及び／又はステンレス鋼を含む、グラファイト含有膜を形成することと、グラファイト含有膜上に保護膜スタックを形成することであって、グラファイト含有膜上に、リチウム化リチウムチタン酸化物（ＬＴＯ）を含む第１の保護膜を形成することを含む、保護膜スタックを形成することとを含む。

［００２２］さらに別の実装形態では、アノード電極構造体が提供される。アノード電極構造体は、銅及び／又はステンレス鋼を含む電流コレクタと、電流コレクタ上に形成されたグラファイト含有膜と、グラファイト含有膜上に形成された保護膜スタックであって、グラファイト含有膜上に形成された、リチウム化ＬＴＯを含む第１の保護膜を含む、保護膜スタックとを含む。

［００２３］上述の本開示の特徴を詳細に理解できるように、上記で簡単に要約された実装形態のより具体的な説明を、実装形態を参照することによって得ることができる。その一部は、添付の図面に例示されている。しかしながら、本開示は、他の同等に効果的な実装形態も許容し得るため、添付の図面は、本開示の典型的な実装形態のみを示しており、したがって、本開示の範囲を限定すると見なすべきではないことに留意されたい。

［００２４］本明細書に記載の一又は複数の実装形態によって形成された電極構造体を組み込むエネルギー貯蔵デバイスの一実装形態の概略断面図を示す。 ［００２５］本明細書に記載の一又は複数の実装形態によって形成された両面アノード電極構造体の一実装形態の断面図を示す。 ［００２６］本明細書に記載の一又は複数の実装形態によって形成された両面アノード電極構造体の一実装形態の断面図を示す。 ［００２７］本明細書に記載の一又は複数の実装形態によるアノード電極構造体を形成するための方法の一実装形態の概要を表すプロセスフロー図を示す。 ［００２８］本明細書に記載の一又は複数の実装形態によるアノード電極構造体を形成するための方法の一実装形態の概要を表すプロセスフロー図を示す。 ［００２９］本明細書に記載の一又は複数の実装形態によるアノード電極構造体を形成するための集積処理ツールの概略図を示す。

［００３０］理解しやすくするために、可能な場合には、図に共通する同一の要素を指し示すのに同一の参照符号が使用されている。ある実装形態の要素及び特徴は、特に記載がなくとも、他の実装形態に有利に組み込み可能なことが意図されている。

［００３１］以下の開示は、上に形成された保護膜を有する電極と、上記の保護膜及び電極を含む、一次及び二次電気化学デバイスなどの高性能電気化学デバイスと、それを製造するための方法を記載する。本開示の様々な実装形態を完全に理解させるため、特定の詳細が以下の明細書の記載及び図１～６で提示される。多くの場合、電気化学セル及びバッテリに関連する周知の構造及びシステムを記述する他の詳細は、様々な実装の記述が無用に曖昧にならないように、以下の開示に記述されている。

［００３２］図に示した詳細、寸法、角度及び他の特徴の多くは、特定の実装の例示にすぎない。したがって、他の実装は、本開示の本質及び範囲から逸脱することなく、他の詳細、構成要素、寸法、角度を有しうる。加えて、さらに本開示の実装は、以下で説明される幾つかの詳細なしでも実行されうる。

［００３３］本明細書に記載されたいくつかの実装形態は、ＴｏｐＭｅｔ^ＴＭ、ＳＭＡＲＴＷＥＢ（商標）、ＴＯＰＢＥＡＭ^ＴＭなどのリールツーリールコーティングシステムを参照して以下で説明される。これらすべては、カリフォルニア州サンタクララのＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手可能である。気相堆積プロセス（例えば、物理的気相堆積（ＰＶＤ）プロセス、化学気相堆積（ＣＶＤ）プロセス、原子層堆積（ＡＬＤ）プロセス）を実施することができる他のツールも、本明細書に記載される実装形態から利益を得るよう適合され得る。さらに、本明細書に記載された気相堆積プロセスを可能にする任意のシステムを有利に使用することができる。本明細書に記載された装置の説明は例示的なものであり、本明細書に記載された実装形態の範囲を制限するものとして理解又は解釈するべきではない。ここではリールツーリールプロセスとして説明されているが、本明細書に記載された実装形態は、別個の基板上で実施することができることも理解されたい。

［００３４］本明細書に記載されるように、フレキシブル基板は、とりわけ、膜、ホイル、ウェブ、プラスチック材料のストリップ、金属、紙、又は他の材料を含むと考えることができる。典型的には、「ウェブ」、「ホイル」、「ストリップ」、「基板」などの用語は、同義的に使用される。

［００３５］いくつかの実装形態では、本明細書に記載される保護膜は、Ｌｉイオンバッテリ又は固体バッテリなどのエネルギー貯蔵デバイスと共に使用される。Ｌｉイオンバッテリは、典型的には、正極（例えば、カソード）と、液体電解質を含むポリマーセパレータによって分離された負極とを含む。固体バッテリは、典型的には、正極（例えばカソード）と負極（例えばアノード）を含むが、ポリマーセパレータと液体電解質の両方をイオン伝導性材料に置き換える。

［００３６］本明細書に記載されるように、ＬＴＯは、一般的に、スピネル構造を有する任意のリチウムチタンベースの酸化物（例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）を指す。このため、ＬＴＯ材料は、一般的に、リチウム、チタン、及び酸素を含み、特定の実施態様では、他のドーパント原子も含み得る。

［００３７］本明細書に記載されるように、リチウム化ＬＴＯは、一般的に、リチウム化を施された任意のリチウムチタンベースの酸化物（例えば、Ｌｉ_７Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_９Ｔｉ_５Ｏ_１２）を指す。このため、ＬＴＯ材料は、一般的に、リチウム、チタン、及び酸素を含み、特定の実施態様では、他のドーパント原子も含み得る。

［００３８］Ｌｉイオンバッテリは、現世代のモバイルデバイス、マイクロエレクトロニクス、及び電気自動車の開発に非常に貢献してきた。現在のＬｉイオンバッテリは、約６５０Ｗｈ／ｌの範囲のエネルギー密度を有する。３７２ｍＡｈ／ｇでの現在アノード（例えばグラファイト）の理論比容量は、バッテリのエネルギー密度を高めることを制限する。一方、Ｌｉ金属アノードは、３８６０ｍＡｈ／ｇ（グラファイトの約１０倍）の理論比容量を提供し、シリコンアノードは４２００ｍＡｈ／ｇ（グラファイトの約１２倍）を提供する。よって、１，０００Ｗｈ／ｌより高いエネルギー密度を達成するために、Ｌｉ金属アノード又はシリコングラファイトアノードなどの高い比容量の電極が必要である。

［００３９］Ｌｉ金属アノード及びシリコンアノードは、バッテリサイクル中の体積変化、電解質との反応性による固体電解質中間相（ＳＥＩ）の形成から生じる課題に直面している。形成されたＳＥＩ層は、Ｌｉイオンに対するバリア層として作用し、アノードの動態に悪影響を及ぼす。ＳＥＩ層は静的ではない。結果として、サイクルが繰り返されると、ＳＥＩ層は部分的に枯渇して再形成され、非効率が継続する。典型的なＬｉイオンバッテリでは、正極は、２つの電極の比容量が低くなる（典型的には、アノードの約５０％）。カソードはセル内のリチウム源として作用するため、アノードでのＳＥＩ形成中に失われるリチウムは、容量の小さい電極によって供給され、よってエネルギー密度に悪影響を及ぼす。

［００４０］リチウムアノードの一つの問題は、バッテリ充電中のデンドライトの形成である。サイクル中、新しいリチウム表面が、リチウムアノード上で繰り返し形成され、枯渇する。この繰り返される形成と枯渇によって、堆積とその後の枯渇のたびに非効率的なＳＥＩ層が形成される。ＳＥＩに基づく非効率性に加えて、カソードまで成長するデンドライトが熱暴走を引き起こし、Ｌｉ金属バッテリの安全性を悩ませてきた。上記のいずれの場合でも、安定した（化学的及び構造的に）伝導層の形成は、アノードに大きな利益をもたらすことになる。これまで、アプローチは、２つのオプションのいずれかを利用することに焦点を当ててきた。１つのアプローチでは、セラミック／イオン伝導剛性層が、デンドライトの成長及びＳＥＩの形成の可能性を防止する。このアプローチは、Ａｌ_２Ｏ_３などのさまざまなセラミック層でも試みられてきた。別のアプローチでは、電子伝導層がアノード層における電子伝導性を促進する。しかしながら、主に単一の伝導層を使用することにより、全体的なセル抵抗が増加する。

［００４１］本明細書に記載される実装形態を使用することにより、下流のリールの巻き取り及び巻き出し中に、片面又は両面のいずれかの堆積リチウム金属が保護され得る。本明細書に記載されるような一又は複数の薄い保護膜の堆積は、いくつかの利点を有する。第１に、いくつかの実装形態では、本明細書に記載される一又は複数の保護膜は、輸送、取り扱い、及び保管に適切な表面保護を提供するだけでなく、デバイス統合中のリチウムの表面反応を回避する。第２に、いくつかの実装形態では、本明細書に記載される一又は複数の保護膜は、リチウムイオンと互換性があり、イオンのインピーダンスを減少させて保護膜全体を移動する。第３に、いくつかの実装形態では、本明細書に記載される一又は複数の保護膜は、混合伝導材料である。混合伝導材料は、電子伝導性及びイオン伝導性の両方であり、よって、形成されたエネルギー貯蔵デバイスに組み込まれ得る。第４に、いくつかの実装形態では、本明細書に記載される一又は複数の保護膜は、特に高電流密度の動作での、リチウムデンドライトを抑制又は排除するのに役立つ。第５に、いくつかの実装形態では、本明細書に記載される保護膜の使用は、製造システムの複雑さを減少させ、現在の製造システムと互換性がある。

［００４２］いくつかの実装形態では、保護膜は、リチウム遷移金属ジカルコゲナイド、リチウム化ＬＴＯ（例えば、Ｌｉ_７Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_９Ｔｉ_５Ｏ_１２）、又はそれらの組み合わせから選択される材料を含む。リチウム遷移金属ジカルコゲナイドは、式ＭＸ_２を有する遷移金属ジカルコゲナイドを含み得る。ここで、Ｍは、Ｔｉ、Ｍｏ、又はＷから選択され、Ｘは、Ｓ、Ｓｅ、又はＴｅから選択される。一例では、遷移金属ジカルコゲナイドは、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＷＳ_２、又はそれらの組み合わせから選択される。別の例では、リチウム遷移金属ジカルコゲナイドは、リチウムチタンジスルフィド（例えばＬｉＴｉＳ_２）、リチウムタングステンジスルフィド（例えばＬｉＷＳ_２）、リチウムモリブデンジスルフィド（例えばＬｉＭｏＳ_２）、又はそれらの組み合わせから選択される。

［００４３］いくつかの実装形態では、保護膜は単層膜である。他の実装形態では、保護膜は、二重層保護膜スタックなどの複数の層を含む。保護膜スタックは、少なくとも第１の保護膜と、第１の保護膜上に形成された第２の保護膜とを含む。一例では、第１の保護膜は、リチウム化ＬＴＯ（例えば、Ｌｉ_７Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_９Ｔｉ_５Ｏ_１２）を含み、第２の保護膜は、リチウム遷移金属ジカルコゲナイドを含む。別の例では、第１の保護膜は、リチウム化ＬＴＯ（例えば、Ｌｉ_７Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_９Ｔｉ_５Ｏ_１２）を含み、第２の保護膜は、リチウムチタンジスルフィドを含む。いくつかの実装形態では、保護膜は、１００ナノメートル以下の厚さを有する。

［００４４］いくつかの実装形態では、保護膜は、負極構造体上に形成される。一例では、負極構造体は、リチウム金属膜である。別の例では、負極構造体は、シリコン膜である。別の例では、負極構造体は、グラファイト含有膜である。別の例では、負極構造体は、シリコングラファイト膜である。

［００４５］いくつかの実装形態では、保護膜は、物理的気相堆積（ＰＶＤ）プロセスを使用して、負極構造体上にシード層、ＬＴＯ（例えばＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）を堆積することにより形成される。シード層は、その後、リチウム金属膜との接触時に、又はシリコン及び／又はグラファイト膜のリチウム化中のいずれかに、リチウム化ＬＴＯ（例えば、Ｌｉ_７Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_９Ｔｉ_５Ｏ_１２）に還元される。

［００４６］いくつかの実装形態では、保護膜は、目標の保護膜の厚さに基づいて、目標のサイクル数の間、前駆体を反応させることによって、原子層堆積（ＡＬＤ）を介して堆積される。一例では、ＬｉＴｉＳ_２、ＴｉＳ_２は、ＴｉＣｌ_４及びＨ_２Ｓを使用してＡＬＤプロセスを介して堆積される。

［００４７］理論に縛られるものではないが、そのような電気化学的に活性な層を採用することは、流入するイオンをデンドライト成長が問題となる電圧よりも高い表面電位に曝すＬｉ／Ｓｉアノードの上方のインターフェースを提供すると考えられている。さらに、本開示で利用される材料はまた、材料がシステムに速度論的制限を導入しないように、アノードとしてのそれらの用途において急速充電／放電することができる。

［００４８］図１は、本明細書に記載の実装形態によって形成された一又は複数の保護膜１８０を有するアノード電極構造体を組み込むエネルギー貯蔵デバイス１００の一実装形態の概略断面図を示す。いくつかの実装形態では、エネルギー貯蔵デバイス１００は、固体エネルギー貯蔵デバイス又はリチウムイオンベースのエネルギー貯蔵デバイスである。エネルギー貯蔵デバイス１００は、図１では平面構造体として示されているが、層のスタックを巻回することによって円筒形に形成得る。さらに、他のセル構成（例えば、プリズムセル、ボタンセル、又はスタック電極セル）も形成され得る。エネルギー貯蔵デバイス１００は、アノード電極構造体１１０と、カソード電極構造体１２０とを含み、それらの間には固体電解質膜１３０が位置決めされている。いくつかの実装形態では、エネルギー貯蔵デバイス１００がＬｉイオンエネルギー貯蔵デバイスである場合、固体電解質膜１３０は、ポリマーセパレータ及び液体電解質と置き換えられる。カソード電極構造体１２０は、カソード電流コレクタ１４０とカソード膜１５０とを含む。アノード電極構造体１１０は、アノード電流コレクタ１６０と、アノード膜１７０と、一又は複数の保護膜１８０とを含む。

［００４９］カソード電極構造体１２０は、カソード電流コレクタ１４０を含み、カソード膜１５０が、カソード電流コレクタ１４０上に形成されている。カソード電極構造体１２０は他の要素又は膜を含み得ることを理解されたい。

［００５０］カソード膜１５０及びアノード膜１７０上の電流コレクタ１４０、１６０はそれぞれ、同一の電子伝導体であっても異なる電子伝導体であってもよい。いくつかの実装形態では、電流コレクタ１４０、１６０のうちの少なくとも一つは、フレキシブル基板である。一例では、フレキシブル基板は、ＣＰＰ膜（すなわち、鋳造ポリプロピレン膜）、ＯＰＰ膜（すなわち、配向ポリプロピレン膜）、又はＰＥＴ膜（すなわち、配向ポリエチレンテレフタレート膜）である。あるいは、フレキシブル基板は、プレコート紙、ポリプロピレン（ＰＰ）膜、ＰＥＮ膜、ポリラクターゼアセテート（ＰＬＡ）膜、又はＰＶＣ膜であり得る。電流コレクタ１４０、１６０を構成し得る金属の例には、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、ステンレス鋼、クラッド材、それらの合金、及びそれらの組み合わせが含まれる。いくつかの実装形態では、電流コレクタ１４０、１６０のうちの少なくとも一つは、穿孔している。いくつかの実装形態では、電流コレクタ１４０、１６０のうちの少なくとも一つは、ポリマー基板（例えば、金属材料でコーティングされたポリエチレンテレフタレート（「ＰＥＴ」））を含む。一例では、アノード電流コレクタ１６０は、銅でコーティングされたポリマー基板（例えばＰＥＴ膜）である。いくつかの実装形態では、アノード電流コレクタ１６０は、ポリマー基板上の複数金属層である。複数金属層は、銅、クロム、ニッケルなどの組み合わせであり得る。いくつかの実装形態では、アノード電流コレクタ１６０は、銅ニッケルクラッド材を含む複層構造体である。一例では、複層構造体は、ニッケル又はクロムの第１の層と、第１の層上に形成された銅の第２の層と、第２の層上に形成された、ニッケル、クロム、又はその両方を含む第３の層とを含む。別の例では、アノード電流コレクタ１６０は、ニッケルでコーティングされた銅である。さらに、電流コレクタは、任意のフォームファクタ（例えば、金属ホイル、シート、又はプレート）、形状、及びミクロ／マクロ構造のものであってもよい。

［００５１］概して、プリズムセルでは、タブは、電流コレクタと同じ材料で形成されており、スタックの製造中に形成され得るか、又は後で付加され得る。いくつかの実装形態では、電流コレクタは、スタックを越えて延び、スタックを越えて延びている電流コレクタの一部はタブとして使用され得る。一例では、カソード電流コレクタ１４０はアルミニウムである。別の例では、カソード電流コレクタ１４０は、ポリマー基板（例えば、ＰＥＴ膜）上に堆積されたアルミニウムを含む。いくつかの実装形態では、カソード電流コレクタ１４０は、５０μｍ未満、より具体的には５μｍ、さらにより具体的には２μｍの厚さを有する。いくつかの実装形態では、カソード電流コレクタ１４０は、約０．５μｍから約２０μｍ（例えば、約１μｍから約１０μｍ；約２μｍから約８μｍ；又は約５μｍから約１０μｍ）の厚さを有する。一例では、アノード電流コレクタ１６０は銅である。別の例では、アノード電流コレクタ１６０はステンレス鋼である。いくつかの実装形態では、アノード電流コレクタ１６０は、５０μｍ未満、より具体的には５μｍ、さらにより具体的には２μｍの厚さを有する。一例では、アノード電流コレクタ１６０は、約０．５μｍから約２０μｍ（例えば、約１μｍから約１０μｍ；約２μｍから約８μｍ；約６μｍから約１２μｍ；又は約５μｍから約１０μｍ）の厚さを有する。

［００５２］カソード膜１５０又はカソードは、アノードと互換性がある任意の材料であってもよく、層間化合物、挿入化合物、又は電気化学的に活性なポリマーを含み得る。適切な層間材料には、例えば、リチウム含有金属酸化物、ＭｏＳ_２、ＦｅＳ_２、ＢｉＦ_３、Ｆｅ_２ＯＦ_４、ＭｎＯ_２、ＴｉＳ_２、ＮｂＳｅ_３、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｖ_６Ｏ_１３及びＶ_２Ｏ_５が含まれる。適切なポリマーは、例えば、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、及びポリチオフェンを含む。いくつかの実装形態では、カソード膜１５０又はカソードは、コバルト酸リチウムなどの層状酸化物、リン酸鉄リチウムなどのカンラン石、又はリチウムマンガン酸化物などのスピネルから作製される。適切なリチウム含有酸化物は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）のように層状になっていてもよく、又は、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_１－２ｘＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ_２（「ＮＭＣ」）、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５）Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４のように混合金属酸化物であってもよく、又はドープされたリチウムリッチ層状材料であってもよく、ここで、ｘは、ゼロ又は非ゼロの数である。適切なリチウム含有ホスフェートは、鉄カンラン石（ＬｉＦｅＰＯ_４）又はその変種（例えば、ＬｉＦｅ_{（１－ｘ）}Ｍｇ_ｘＰＯ_４）、ＬｉＭｏＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＶＯＰＯ_４、ＬｉＭＰ_２Ｏ_７、又はＬｉＦｅ_１．５Ｐ_２Ｏ_７であってもよく、ここで、ｘは、ゼロ又は非ゼロの数である。適切なリチウム含有フルオロホスフェートは、ＬｉＶＰＯ_４Ｆ、ＬｉＡｌＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_５Ｖ（ＰＯ_４）_２Ｆ_２、Ｌｉ_５Ｃｒ（ＰＯ_４）_２Ｆ_２、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ、又はＬｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆであり得る。適切なリチウム含有ケイ酸塩は、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、又はＬｉ_２ＶＯＳｉＯ_４であり得る。適切な非リチウム化合物の一例は、Ｎａ_５Ｖ_２（ＰＯ_４）_２Ｆ_３である。

［００５３］アノード膜１７０は、カソード膜１５０と互換性がある任意の材料であり得る。いくつかの実装形態では、アノード膜１７０は、３７２ｍＡｈ／ｇ以上、好ましくは≧７００ｍＡｈ／ｇ、最も好ましくは≧１０００ｍＡｈ／ｇのエネルギー容量を有する。いくつかの実装形態では、アノード膜１７０は、グラファイト、シリコン含有グラファイト、リチウム金属、リチウム金属ホイル又はリチウム合金ホイル（例えばリチウムアルミニウム合金）、又はリチウム金属及び／又はリチウム合金とカーボン（例えば、コーク、グラファイト）、ニッケル、銅、スズ、インジウム、シリコン、それらの酸化物、若しくはそれらの組み合わせなどの材料との混合物から構成される。いくつかの実装形態では、アノード膜１７０は、リチウムを含有する層間化合物又はリチウムを含有する挿入化合物を含む。一例では、アノード膜１７０はリチウム金属膜である。リチウム金属膜は、本明細書に記載される方法を使用して堆積され得る。

［００５４］いくつかの実装形態では、アノード膜１７０は、約１０μｍから約２００μｍ（例えば、約１μｍから約１００μｍ；約１０μｍから約３０μｍ；約２０μｍから約３０μｍ；約１μｍから約２０μｍ；又は約５０μｍから約１００μｍ）の厚さを有する。

［００５５］いくつかの実装形態では、一又は複数の保護膜１８０は、アノード膜１７０上に形成される。いくつかの実装形態では、保護膜１８０は、リチウム遷移金属ジカルコゲナイド、リチウム化ＬＴＯ（例えば、Ｌｉ_７Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_９Ｔｉ_５Ｏ_１２）、又はそれらの組み合わせから選択される材料を含む。いくつかの実装形態では、リチウム遷移金属ジカルコゲナイドは、式ＭＸ_２を有する遷移金属ジカルコゲナイドを含み、ここで、Ｍは、Ｔｉ、Ｍｏ、又はＷから選択され、Ｘは、Ｓ、Ｓｅ、又はＴｅから選択される。一例では、遷移金属ジカルコゲナイドは、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＷＳ_２、又はそれらの組み合わせから選択される。一例では、リチウム遷移金属ジカルコゲナイドは、リチウムチタンジスルフィド（例えばＬｉＴｉＳ_２）、リチウムタングステンジスルフィド（例えばＬｉＷＳ_２）、リチウムモリブデンジスルフィド（例えばＬｉＭｏＳ_２）、又はそれらの組み合わせから選択される。

［００５６］いくつかの実装形態では、保護膜１８０は単層膜である。他の実装形態では、保護膜は、二重層保護膜スタックなどの複数の層を含む。保護膜スタックは、少なくとも第１の保護膜と、第１の保護膜上に形成された第２の保護膜とを含む。一例では、第１の保護膜は、リチウム化ＬＴＯ（例えば、Ｌｉ_７Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_９Ｔｉ_５Ｏ_１２）を含み、第２の保護膜は、リチウム遷移金属ジカルコゲナイドを含む。別の例では、第１の保護膜は、リチウム化ＬＴＯ（例えば、Ｌｉ_７Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_９Ｔｉ_５Ｏ_１２）を含み、第２の保護膜は、リチウムチタンジスルフィドを含む。いくつかの実装形態では、保護膜は、１００ナノメートル以下の厚さを有する。

［００５７］いくつかの実装形態では、一又は複数の保護膜１８０は、混合伝導材料である。混合伝導材料は、電子伝導性及びイオン伝導性の両方であり、よって、形成されたエネルギー貯蔵デバイスに組み込まれ得る。いくつかの実装形態では、一又は複数の保護膜１８０は、イオン電導膜である。一例では、一又は複数の保護膜１８０は、リチウムイオン及びリチウム原子のうちの少なくとも一つに対して透過性である。いくつかの実装形態では、一又は複数の保護膜１８０は、アノード膜１７０の表面保護を提供し、これにより、乾燥した室内でのアノード膜の取り扱いが可能になる。いくつかの実装形態では、エネルギー貯蔵デバイス１００が固体エネルギー貯蔵デバイスである場合、一又は複数の保護膜１８０は、改善されたＳＥＩの形成に寄与し、よって、デバイス性能を改善する。いくつかの実装形態では、一又は複数の保護膜１８０は、蒸発（例えば、熱又は電子ビーム）又はスパッタリングなどの物理的気相堆積（ＰＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、スロットダイプロセス、浸漬コーティング、薄膜転写プロセス、グラビアコーティング、又は三次元リウム印刷プロセスによって、アノード膜１７０上に直接堆積され得る。

［００５８］いくつかの実装形態では、一又は複数の保護膜１８０の各層は、５００ナノメートル以下（例えば、約１ｎｍから約４００ｎｍ；約２５ｎｍから約３００ｎｍ；約５０ｎｍから約２００ｎｍ；約１００ｎｍから約１５０ｎｍ；約１０ｎｍから約８０ｎｍ；又は約３０から約６０ナノメートル）の厚さを有するコーティング又は別個の膜である。他の実装形態では、一又は複数の保護膜１８０の各層は、１００ナノメートル以下（例えば、約５ナノメートルから約１００ナノメートル；約５ナノメートルから約４０ナノメートル；約１０ナノメートルから約２０ナノメートル；又は約５０ナノメートルから約１００ナノメートル）の厚さを有するコーティング又は個別の膜である。

［００５９］いくつかの実装形態では、固体電解質膜１３０は、リチウムイオン伝導性材料である。リチウムイオン伝導性材料は、リチウムイオン伝導セラミック又はリチウムイオン伝導ガラスであり得る。一例では、Ｌｉイオン伝導性材料は、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の結晶相又はアモルファス相のいずれかのドープされた変種、ドープされた抗ペロブスカイト組成物、アルジロダイト組成物（例えば、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｂｒ、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ、Ｌｉ_７ＰＳ_６、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｉ、Ｌｉ_６ＰＯ_５Ｃｌ）、リチウム硫黄リン酸材料、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、及びＬｉ３ＰＳ４、リン酸リチウムガラス、（１－ｘ）ＬｉＩ－（ｘ）Ｌｉ_４ＳｎＳ_４、ｘＬｉＩ－（１－ｘ）Ｌｉ_４ＳｎＳ_４、混合硫化物及び酸化物電解質（結晶性ＬＬＺＯ、アモルファス（１－ｘ）ＬｉＩ－（ｘ）Ｌｉ_４ＳｎＳ_４混合物、アモルファスｘＬｉＩ－（１－ｘ）Ｌｉ_４ＳｎＳ_４）、Ｌｉ_３Ｓ（ＢＦ_４）_０．５Ｃｌ_０．５、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、リチウムがドープされたチタン酸ランタン（ＬＡＴＰ）、Ｌｉ_２＋２ｘＺｎ_１－ｘＧｅＯ_４、ＬｉＭ_２（ＰＯ_４）_３（ここで、例えば、Ｍ＝Ｔｉ、Ｇｅ、Ｈｆ）のうちの一又は複数で構成されている。一例では、ｘは、０と１の間（例えば、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、及び０．９）である。

［００６０］図２は、本明細書に記載の一又は複数の実装形態によって形成されたアノード電極構造体２００の一実装形態の断面図を示す。図２で、アノード電流コレクタ１６０は、スタックを越えて延びる必要はないが、スタックを越えて延びるように示されており、スタックを越えて延びている部分はタブとして使用され得るということを、留意されたい。アノード電極構造体２００は、両面電極構造体として示されているが、本明細書に記載の実装形態は、片面電極構造体にも適用されることを理解されたい。

［００６１］アノード電極構造体２００は、アノード電流コレクタ１６０を有し、アノード膜１７０ａ、１７０ｂ（併せて１７０）が、アノード電流コレクタ１６０の対向する側面上に形成される。いくつかの実装形態では、アノード膜１７０は、リチウム金属、シリコン、グラファイト、シリコン含有グラファイト、又はそれらの組み合わせから構成される。一例では、アノード膜１７０はリチウム金属膜である。いくつかの実装形態では、アノード膜１７０は、２０マイクロメートル以下（例えば、約１マイクロメートルから約２０マイクロメートル）の厚さを有する。いくつかの実装形態では、第１の保護膜２１０ａ、２１０ｂ（併せて２１０）は、アノード膜１７０ａ、１７０ｂのそれぞれの上に形成される。一例では、第１の保護膜２１０は、本明細書に記載されるような混合伝導材料を含む。一例では、第１の保護膜２１０は、Ｌｉ_９Ｔｉ_５Ｏ_１２、リチウム遷移金属ジカルコゲナイド、又はそれらの組み合わせを含む。いくつかの実装形態では、第１の保護膜２１０は、１００ナノメートル以下（例えば、約５ナノメートルから１００ナノメートル；約５ナノメートルから約４０ナノメートル；約１０ナノメートルから約２０ナノメートル；又は約５０ナノメートルから約１００ナノメートル）の厚さを有する。いくつかの実装形態では、図２に示すように、第１の保護膜２１０は、アノード電流コレクタ１６０に接触するよう延びるアノード膜１７０の曝露された表面（例えば、上面及び側壁）をコーティングする。

［００６２］いくつかの実装形態では、第２の保護膜２２０ａ、２２０ｂ（併せて２２０）は、第１の保護膜２１０のそれぞれの上に形成される。第２の保護膜２２０は、本明細書に記載されるような混合伝導材料を含み得る。第２の保護膜２２０は、第１の保護膜２１０とは異なる。いくつかの実装形態では、第２の保護膜２２０は、リチウムイオン及びリチウム原子のうちの少なくとも一つに対して透過性である。一例では、第２の保護膜２２０は、リチウム遷移金属ジカルコゲナイドである。いくつかの実装形態では、第２の保護膜２２０は、１００ナノメートル以下（例えば、約５ナノメートルから１００ナノメートル；約５ナノメートルから約４０ナノメートル；約１０ナノメートルから約２０ナノメートル；又は約５０ナノメートルから約１００ナノメートル）の厚さを有する。

［００６３］一例では、第１の保護膜２１０はリチウム化ＬＴＯ（例えばＬｉ_７Ｔｉ_５Ｏ_１２ Ｌｉ_９Ｔｉ_５Ｏ_１２）を含み、第２の保護膜２２０はリチウム遷移金属ジカルコゲナイドである。別の例では、第１の保護膜２１０はリチウム化ＬＴＯ（例えば、Ｌｉ_７Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_９Ｔｉ_５Ｏ_１２）を含み、第２の保護膜２２０はＬｉＴｉＳ_２である。

［００６４］図３は、本明細書に記載の実装形態によって形成されたアノード電極構造体３００の一実装形態の断面図を示す。図３で、アノード電流コレクタ１６０は、スタックを越えて延びる必要はないが、スタックを越えて延びるように示されており、スタックを越えて延びている部分はタブとして使用され得るということを、留意されたい。アノード電極構造体３００は、両面電極構造体として示されているが、本明細書に記載の実装形態は、片面電極構造体にも適用されることを理解されたい。

［００６５］アノード電極構造体３００は、アノード電流コレクタ１６０と、アノード電流コレクタ１６０の対向する側面上に形成されたアノード膜１７０ａ、１７０ｂ（併せて１７０）とを有する。いくつかの実装形態では、アノード膜１７０は、リチウム金属、シリコン、グラファイト、シリコン含有グラファイト、又はそれらの組み合わせから構成される。一例では、アノード膜１７０はリチウム金属膜である。いくつかの実装形態では、アノード膜１７０は、２０マイクロメートル以下（例えば、約１マイクロメートルから約２０マイクロメートル）の厚さを有する。いくつかの実装形態では、保護膜３１０ａ、３１０ｂ（併せて３１０）は、アノード膜１７０ａ、１７０ｂのそれぞれの上に形成される。いくつかの実装形態では、保護膜３１０は、本明細書に記載されるような混合伝導材料を含む。一例では、保護膜３１０は、リチウム化ＬＴＯ（例えば、Ｌｉ_７Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_９Ｔｉ_５Ｏ_１２）、リチウム遷移金属ジカルコゲナイド、又はそれらの組み合わせを含む。いくつかの実装形態では、保護膜３１０は、１００ナノメートル以下（例えば、約５ナノメートルから１００ナノメートル；約５ナノメートルから約４０ナノメートル；約１０ナノメートルから約２０ナノメートル；又は約５０ナノメートルから約１００ナノメートル）の厚さを有する。いくつかの実装形態では、図３に示すように、保護膜３１０は、アノード電流コレクタ１６０に接触するよう延びるアノード膜１７０の曝露された表面（例えば、上面及び側壁）をコーティングする。

［００６６］図４は、本明細書に記載の実装形態によるアノード電極構造体を形成するための方法４００の一実装形態の概要を表すプロセスフロー図を示す。アノード電極構造体は、図２に示されるアノード電極構造体２００であり得る。工程４１０では基板が設けられる。いくつかの実装形態では、基板は、図６に示されるような材料の連続シート６５０である。一例では、基板はアノード電流コレクタ１６０である。基板が構成され得る金属の例には、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、ステンレス鋼、クラッド材、それらの合金、及びそれらの組み合わせが含まれる。一例では、基板は銅材料である。別の例では、基板はステンレス鋼材料である。いくつかの実装形態では、基板は穿孔されている。さらに、基板は、任意のフォームファクタ（例えば、金属の箔、シート、又はプレート）、形状、及びミクロ／マクロ構造のものであってよい。

［００６７］いくつかの実装形態では、基板は前処理プロセスに曝露され、前処理プロセスには、電流コレクタの曝露された表面から有機材料を除去するためのプラズマ処理又はコロナ放電プロセスのうちの少なくとも１つが含まれる。前処理プロセスは、基板上への膜堆積の前に実施される。

［００６８］工程４２０では、アノード膜が基板上に形成される。いくつかの実装形態では、アノード膜はアノード膜１７０であり、基板はアノード電流コレクタ１６０である。一例では、アノード膜は、銅電流コレクタ上に形成される。別の例では、アノード膜は基板上に既に存在しているか又は「既成」されている。アノード膜が基板上に既に存在している場合、リチウム金属膜がアノード膜上に形成され得る。アノード膜が存在しない場合、アノード金属膜が基板上に直接形成され得る。いくつかの実装形態では、アノード膜は、リチウム金属、シリコン、グラファイト、シリコン含有グラファイト、又はそれらの組み合わせから構成される。いくつかの実装形態では、アノード膜は、２０マイクロメートル以下（例えば、約１マイクロメートルから約２０マイクロメートル）の厚さを有する。

［００６９］いくつかの実装形態では、アノード膜はリチウム金属膜である。リチウム金属の薄膜を堆積するための任意の適切なリチウム堆積プロセスは、リチウム金属の薄膜の堆積に使用され得る。リチウム金属の薄膜の堆積は、蒸発（例えば熱蒸発又は電子ビーム）などのＰＶＤプロセス、スロットダイプロセス、転写プロセス、又は三次元リチウム印刷プロセスによってなされ得る。リチウム金属の薄膜を堆積するためのチャンバは、電子ビーム蒸発器、熱蒸発器、又はスパッタリングシステムなどのＰＶＤシステム、薄膜転写システム（グラビア印刷システムなどの大面積パターン印刷システムを含む）、又はスロットダイ堆積システムを含み得る。

［００７０］工程４３０では、第１の保護膜がアノード膜上に形成される。図２を参照すると、第１の保護膜は第１の保護膜２１０であり得、アノード膜はアノード膜１７０であり得る。いくつかの実装形態では、第１の保護膜は、本明細書に記載されるような混合伝導材料を含む。いくつかの実装形態では、第１の保護膜は、リチウム化ＬＴＯ（例えばＬｉ_７Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_９Ｔｉ_５Ｏ_１２）、リチウム遷移金属ジカルコゲナイド、又はそれらの組み合わせを含む。いくつかの実装形態では、第１の保護膜は、スパッタリング又は蒸発（例えば、熱蒸発又は電子ビーム）などのＰＶＤプロセス、化学気相堆積プロセス、原子層堆積プロセス、又は三次元リチウム印刷プロセスによって堆積される。いくつかの実装形態では、第１の保護膜は、５００ナノメートル以下（例えば、約１ｎｍから約４００ｎｍ；約２５ｎｍから約３００ｎｍ；約５０ｎｍから約２００ｎｍ；約１００ｎｍから約１５０ｎｍ；約１０ｎｍから約８０ｎｍ；又は約３０から約６０ナノメートル）の厚さを有する。いくつかの実装形態では、第１の保護膜は、１００ナノメートル以下（例えば、約５ナノメートルから１００ナノメートル；約１０ナノメートルから約２０ナノメートル；又は約５０ナノメートルから約１００ナノメートル）の厚さを有する。

［００７１］いくつかの実装形態では、第１の保護膜はＬＴＯ（例えばＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）を含み、これは、ＰＶＤプロセスを介してアノード膜上に堆積される。ＬＴＯ（例えばＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）膜は、リチウム化プロセスに曝露されて、リチウム化ＬＴＯ（例えばＬｉ_７Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_９Ｔｉ_５Ｏ_１２）膜を形成し得る。一例では、リチウム化プロセスは、保護されたアノード膜がその一部であるエネルギー貯蔵デバイスの第１のサイクル充電中に生じる。別の例では、ＬＴＯ（例えばＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）膜は、リチウム金属膜上に堆積され、ＬＴＯ（例えばＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）膜は、リチウム金属膜との相互作用によって還元されて、リチウム化ＬＴＯ（例えばＬｉ_７Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_９Ｔｉ_５Ｏ_１２）膜を形成する。

［００７２］いくつかの実装形態では、第１の保護膜は、リチウム遷移金属ジカルコゲナイドを含む。一例では、遷移金属ジカルコゲナイドは、ＰＶＤプロセスを介してアノード膜上に堆積される。別の例では、遷移金属ジカルコゲナイドは、ＣＶＤ又はＡＬＤプロセスを介してアノード膜上に堆積される。いくつかの実装形態では、堆積された遷移金属ジカルコゲナイドは、リチウム化プロセスに曝露されて、リチウム遷移金属ジカルコゲナイドを形成する。一例では、リチウム化プロセスは、保護されたアノード膜がその一部であるエネルギー貯蔵デバイスの第１のサイクル充電中に生じる。遷移金属ジカルコゲナイドがリチウム金属膜上に堆積される別の例では、遷移金属ジカルコゲナイドは、リチウム金属膜との相互作用によって還元されて、リチウム遷移金属ジカルコゲナイドを形成する。

［００７３］いくつかの実装形態では、遷移金属カルコゲナイド膜は、ターゲットに連結されたＲＦ電源を有するＰＶＤプロセスを使用して堆積される。ターゲットは、典型的には、遷移金属カルコゲナイド膜の材料から構成されている。例えば、チタン硫化物合金ターゲット、タングステン硫化物ターゲット、又はモリブデン硫化物ターゲット。プラズマは、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、又は窒素などの非反応性ガスから生成され得る。一例では、プラズマは、約３０標準立方センチメートル（ｓｃｃｍ）から約２００ｓｃｃｍ、例えば約１００ｓｃｃｍから約１５０ｓｃｃｍの範囲内の流量を有するアルゴンガスから生成される。ＲＦ電力は、約５０Ｗから約４，０００Ｗの範囲内の電力レベルで、例えば約１，０００Ｗから約３，０００Ｗで、例えば約２０００Ｗでターゲットに印加され得る。堆積チャンバは、約０．１ｍＴｏｒｒから約５００ｍＴｏｒｒ加圧され得る。一例では、堆積チャンバは、約０．１ｍＴｏｒｒから約１００ｍＴｏｒｒ、例えば約１０ｍＴｏｒｒから約３０ｍＴｏｒｒ、例えば２５ｍＴｏｒｒ加圧される。基板は、電気的に「フローティング」であってもよく、バイアスを有しなくてもよい。一例では、工程４３０の堆積プロセスは、約５０℃から約４００℃、例えば約１００℃から約２００℃、例えば約１２０℃の堆積温度で実施される。

［００７４］いくつかの実装形態では、プラズマは、合金ターゲットに連結されたＤＣ電源を使用して生成される。基板は、電気的に「フローティング」であってもよく、バイアスを有しなくてもよい。一例では、プラズマは、約３０標準立方センチメートル（ｓｃｃｍ）から約２００ｓｃｃｍ、例えば約１００ｓｃｃｍから約１５０ｓｃｃｍの範囲内の流量を有するアルゴンガスから生成される。一例では、ＤＣ電力は、約５０Ｗから約５，０００Ｗの範囲内の電力レベルで、約１０００Ｗから約３０００Ｗで、例えば約１０００Ｗから約２０００Ｗで、例えば約２０００Ｗでターゲットに印加され得る。堆積チャンバは、約０．１ｍＴｏｒｒから約５００ｍＴｏｒｒ加圧される。一例では、堆積チャンバは、約０．１ｍＴｏｒｒから約１００ｍＴｏｒｒ、例えば約１０ｍＴｏｒｒから約３０ｍＴｏｒｒ、例えば２５ｍＴｏｒｒ加圧される。一例では、工程４３０の堆積プロセスは、約５０℃から約４００℃、例えば約１００℃から約２００℃、例えば約１２０℃の堆積温度で実施される。

［００７５］いくつかの実装形態では、遷移金属ジカルコゲナイドは、ＡＬＤプロセスを使用して堆積される。一例では、ＡＬＤプロセスは、（ａ）遷移金属を含む第１の前駆体ガスを処理領域内へ流すことと、（ｂ）処理領域をパージすることと、（ｃ）カルコゲナイドを含む第２の前駆体ガスを処理領域内へ流して、遷移金属カルコゲナイド膜を形成することと、（ｄ）処理領域をパージすることと、（ｅ）場合によっては、遷移金属ジカルコゲナイド膜が目標の厚さに達するまで（ａ）～（ｄ）を繰り返すこととを含む。遷移金属ジカルコゲナイドがＴｉＳ_２である一例では、ＴｉＳ_２膜は、（ａ）ＴｉＣｌ_４を処理領域内へ流すことと、（ｂ）処理領域をパージすることと、（ｃ）Ｈ_２Ｓを処理領域内へ流して、ＴｉＳ_２膜を形成することと、（ｄ）処理領域をパージすることと、（ｅ）ＴｉＳ_２膜が目標の厚さに達するまで（ａ）～（ｄ）を繰り返すこととによって、形成される。一例では、（ａ）～（ｄ）は、異なる順序で、例えば、（ｃ）Ｈ_２Ｓを処理領域内へ流して、ＴｉＳ_２膜を形成し、（ｂ）処理領域をパージし、（ａ）ＴｉＣｌ_４を処理領域内へ流し、（ｄ）処理領域をパージし、（ｅ）ＴｉＳ_２膜が目標の厚さに達するまで繰り返して、実施される。

［００７６］工程４４０では、第２の保護膜が第１の保護膜上に形成される。図２を参照すると、第２の保護膜は第２の保護膜２２０であり得、第１の保護膜は第１の保護膜２１０であり得る。いくつかの実装形態では、第２の保護膜は、本明細書に記載されるような混合伝導材料を含む。いくつかの実装形態では、第２の保護膜は、リチウム化ＬＴＯ（例えばＬｉ_７Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_９Ｔｉ_５Ｏ_１２）、リチウム遷移金属ジカルコゲナイド、又はそれらの組み合わせを含む。第２の保護膜は、工程４３０で形成された第１の保護膜とは異なる。いくつかの実装形態では、第２の保護膜は、スパッタリング又は蒸発（例えば、熱蒸発又は電子ビーム）などのＰＶＤプロセス、化学気相堆積プロセス、原子層堆積プロセス、又は三次元リチウム印刷プロセスによって堆積される。いくつかの実装形態では、第２の保護膜は、５００ナノメートル以下（例えば、約１ｎｍから約４００ｎｍ；約２５ｎｍから約３００ｎｍ；約５０ｎｍから約２００ｎｍ；約１００ｎｍから約１５０ｎｍ；約１０ｎｍから約８０ｎｍ；又は約３０から約６０ナノメートル）の厚さを有する。他の実装形態では、第２の保護膜は、１００ナノメートル以下（例えば、約５ナノメートルから１００ナノメートル；約１０ナノメートルから約２０ナノメートル；又は約５０ナノメートルから約１００ナノメートル）の厚さを有する。

［００７７］いくつかの実装形態では、第２の保護膜は、１ナノメートルから３，０００ナノメートルの範囲（例えば、１０ナノメートルから６００ナノメートルの範囲；５０ナノメートルから１００ナノメートルの範囲；５０ナノメートルから２００ナノメートルの範囲；１００ナノメートルから１５０ナノメートルの範囲）の厚さを有する。他の実装形態では、第２の保護膜２２０は、５００ナノメートル以下（例えば、約１ｎｍから約４００ｎｍ；約２５ｎｍから約３００ｎｍ；約５０ｎｍから約２００ｎｍ；約１００ｎｍから約１５０ｎｍ；約１０ｎｍから約８０ｎｍ；又は約３０から約６０ナノメートル）の厚さを有する。他の実装形態では、第２の保護膜２２０は、１００ナノメートル以下（例えば、約５ナノメートルから１００ナノメートル；約１０ナノメートルから約２０ナノメートル；又は約５０ナノメートルから約１００ナノメートル）の厚さを有する。

［００７８］一例では、工程４３０中に形成された第１の保護膜は、リチウム化ＬＴＯ（例えば、Ｌｉ_７Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_９Ｔｉ_５Ｏ_１２）を含み、工程４４０中に形成された第２の保護膜は、リチウムチタンジスルフィドを含む。

［００７９］図５は、本明細書に記載の一又は複数の実装形態によるアノード電極構造体を形成するための方法５００の一実装形態の概要を表すプロセスフロー図を示す。アノード電極構造体は、図３に示されるアノード電極構造体３００であり得る。工程５１０では基板が設けられる。いくつかの実装形態では、基板は、図６に示されるような材料の連続シート６５０である。一例では、基板はアノード電流コレクタ１６０である。基板が構成され得る金属の例には、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、ステンレス鋼、クラッド材、それらの合金、及びそれらの組み合わせが含まれる。一例では、基板は銅材料である。別の例では、基板はステンレス鋼である。いくつかの実装形態では、基板は穿孔されている。さらに、基板は、任意のフォームファクタ（例えば、金属の箔、シート、又はプレート）、形状、及びミクロ／マクロ構造のものであってよい。

［００８０］いくつかの実装形態では、基板は前処理プロセスに曝露され、前処理プロセスには、電流コレクタの曝露された表面から有機材料を除去するためのプラズマ処理又はコロナ放電プロセスのうちの少なくとも１つが含まれる。前処理プロセスは、基板上への膜堆積の前に実施される。

［００８１］工程５２０では、アノード膜が基板上に形成される。いくつかの実装形態では、アノード膜はアノード膜１７０であり、基板はアノード電流コレクタ１６０である。一例では、アノード膜は、銅電流コレクタ上に形成される。別の例では、アノード膜は基板上に既に存在しているか又は「既成」されている。アノード膜が基板上に既に存在している場合、リチウム金属膜がアノード膜上に形成され得る。アノード膜が存在しない場合、アノード金属膜が基板上に直接形成され得る。いくつかの実装形態では、アノード膜は、リチウム金属、シリコン、グラファイト、シリコン含有グラファイト、又はそれらの組み合わせから構成される。いくつかの実装形態では、アノード膜は、２０マイクロメートル以下（例えば、約１マイクロメートルから約２０マイクロメートル）の厚さを有する。アノード膜を堆積するのに任意の適切な方法が使用され得る。

［００８２］工程５３０では、保護膜がリチウム金属膜上に形成される。図３を参照すると、保護膜は保護膜３１０であり得、アノード膜はアノード膜１７０であり得る。いくつかの実装形態では、保護膜は、本明細書に記載されるような混合伝導材料を含む。いくつかの実装形態では、保護膜は、リチウム化ＬＴＯ（例えば、Ｌｉ_７Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_９Ｔｉ_５Ｏ_１２）、リチウム遷移金属ジカルコゲナイド、又はそれらの組み合わせを含む。いくつかの実装形態では、保護膜は、スパッタリング又は蒸発（例えば、熱蒸発又は電子ビーム）などのＰＶＤプロセス、化学気相堆積プロセス、原子層堆積プロセス、又は三次元リチウム印刷プロセスによって堆積される。いくつかの実装形態では、保護膜は、５００ナノメートル以下（例えば、約１ｎｍから約４００ｎｍ；約２５ｎｍから約３００ｎｍ；約５０ｎｍから約２００ｎｍ；約１００ｎｍから約１５０ｎｍ；約１０ｎｍから約８０ｎｍ；又は約３０から約６０ナノメートル）の厚さを有する。他の実装形態では、保護膜は、１００ナノメートル以下（例えば、約５ナノメートルから１００ナノメートル；約１０ナノメートルから約２０ナノメートル；又は約５０ナノメートルから約１００ナノメートル）の厚さを有する。

［００８３］図６は、本明細書に記載の実装形態によるアノード電極構造体を形成するためのフレキシブル基板コーティング装置６００の概略図を示す。フレキシブル基板コーティング装置６００は、本明細書に記載の実装形態によるリチウムアノードデバイスを製造するのに適している、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓによって製造されたＳＭＡＲＴＷＥＢ（登録商標）であり得る。フレキシブル基板コーティング装置６００は、リチウムアノードを製造するのに、特に本明細書に記載のリチウムアノード用の保護膜スタックを製造するのに使用され得る。フレキシブル基板コーティング装置６００は、巻き出しモジュール６０２と、処理モジュール６０４と、巻き取りモジュール６０６とを含むロールツーロールシステムとして構成されている。処理モジュール６０４は、順に配置された複数の処理モジュール又はチャンバ６１０、６２０、６３０、及び６４０を含み、そのそれぞれは、材料の連続シート６５０又は材料のウェブに対して１つの処理操作を実施するように構成されている。いくつかの実装形態では、図６に示すように、処理チャンバ６１０－６４０は、コーティングドラム６５５の周りに放射状に配置される。放射状以外の配置も想定される。例えば、いくつかの実装形態では、処理チャンバは、線形の構成で位置決めされる。

［００８４］いくつかの実装形態では、処理チャンバ６１０－６４０は、独立型のモジュール式処理チャンバであり、ここで、各モジュール式処理チャンバは、他のモジュール式処理チャンバから構造的に分離されている。したがって、独立型のモジュール式処理チャンバは、それぞれ互いに影響を及ぼすことなく、配置、再配置、交換、又は維持することができる。４つの処理チャンバ６１０－６４０が示されているが、任意の数の処理チャンバが、フレキシブル基板コーティング装置６００に含まれ得ることを理解されたい。

［００８５］処理チャンバ６１０－６４０は、フレキシブル基板コーティング装置６００が本開示の実装形態によるリチウムアノードデバイスを堆積することを可能にする任意の適切な構造、構成、配置、及び／又は構成要素を含み得る。例えば、限定されないが、処理チャンバは、コーティング源、電源、個々の圧力制御装置、堆積制御システム、及び温度制御装置を含む適切な堆積システムを含み得る。チャンバには、個々のガス供給が設けられていてもよい。チャンバは、良好なガス分離のために互いに分離されていてもよい。フレキシブル基板コーティング装置６００は、堆積チャンバの数に制限されない。例えば、フレキシブル基板コーティング装置６００は、３、６、１２、又はそれ以上の処理チャンバを含み得る。

［００８６］処理チャンバ６１０－６４０は、通常、一又は複数の堆積ユニット６１２、６２２、６３２、及び６４２を含む。一又は複数の堆積ユニットは、ＣＶＤ源、ＡＬＤ源、ＰＥＣＶＤ源、およびＰＶＤ源から選択され得る。いくつかの実装形態では、一又は複数の堆積ユニットは、蒸発源（熱蒸発又は電子ビーム）、マグネトロンスパッタ源、ＤＣスパッタ源、ＡＣスパッタ源、パルススパッタ源などのスパッタ源、高周波（ＲＦ）スパッタリング、又は中波（ＭＦ）スパッタリングを含み得る。例えば、５ｋＨｚ～１００ｋＨｚの範囲、例えば、３０ｋＨｚ～５０ｋＨｚの周波数のＭＦスパッタリングが提供され得る。一又は複数の堆積ユニットは、蒸発源を含み得る。蒸発源は、熱蒸発源又は電子ビーム蒸発であり得る。一例では、蒸発源はリチウム（Ｌｉ）源である。さらに、蒸発源はまた、２つ以上の金属の合金であってもよい。堆積される材料（例えば、リチウム）は、るつぼ内に設けられ得る。リチウムは、熱蒸発技法によって、又は電子ビーム蒸発技法によって、蒸発する。

［００８７］フレキシブル基板コーティング装置６００の処理チャンバ６１０－６４０のいずれかは、マグネトロンスパッタリングなどのスパッタリングによって堆積を実施するよう構成され得る。本明細書で使用される場合、「マグネトロンスパッタリング」は、磁石アセンブリ、すなわち、磁場を発生させることができるユニットを使用して行われるスパッタリングを指す。磁石アセンブリは、永久磁石を含み得る。一例では、永久磁石は、回転可能なターゲット表面の下に生成された磁場の中に自由電子が捕捉されるような様態で、回転可能なターゲットの中に配置されうるか、又は、平面ターゲットに連結されうる。一例では、磁石アセンブリは、平面カソードに連結される。

［００８８］マグネトロンスパッタリングはまた、限定されないが、ＴｗｉｎＭａｇ^ＴＭカソードアセンブリなどのダブルマグネトロンカソードによって実現され得る。処理チャンバ内のカソードは、交換可能であり得る。よって、特定の製造プロセスのために装置を最適化することを容易にする装置のモジュール設計が提供される。堆積をスパッタリングするためのチャンバ内のカソードの数は、フレキシブル基板コーティング装置６００の再最適な生産性を最適化するように選択される。

［００８９］いくつかの実装形態では、処理チャンバ６１０－６４０のうちの一又は複数は、マグネトロンアセンブリを用いずにスパッタリングを実施するように動作可能である。処理チャンバ６１０－６４０のうちの一又は複数は、限定されないが、化学気相堆積、原子層堆積、又はパルスレーザ堆積などのほかの方法によって堆積を実施するように動作可能である。処理チャンバ６１０－６４０のうちの一又は複数は、プラズマ酸化又はプラズマ窒化プロセスなどのプラズマ処理プロセスを実施するように動作可能である。

［００９０］いくつかの実装形態では、処理チャンバ６１０－６４０は、材料の連続シート６５０の両側を処理するように動作可能である。フレキシブル基板コーティング装置６００は、水平に配向されている材料の連続シート６５０を処理するように動作可能であるが、フレキシブル基板コーティング装置６００は、異なる配向で位置決めされた基板を処理するように動作可能であり得る。例えば、材料の連続シート６５０は、垂直に配向されていてもよい。いくつかの実装形態では、材料の連続シート６５０は、フレキシブル伝導性基板である。いくつかの実装形態では、材料の連続シート６５０は、上に形成された一又は複数の層を有する伝導性基板を含む。一例では、伝導性基板は銅基板である。

［００９１］フレキシブル基板コーティング装置６００は、移送機構６５２をさらに含む。移送機構６５２は、処理チャンバ６１０－６４０の処理領域を通って材料の連続シート６５０を移動させることができる任意の移送機構を含み得る。移送機構６５２は、共通移送アーキテクチャを含む。一例では、共通移送アーキテクチャは、巻き取りモジュール６０６内に位置決めされた共通巻き取りリール６５４と、処理モジュール６０４内に位置決めされたコーティングドラム６５５と、巻き出しモジュール６０２内に位置決めされた送りリールとを有するリールツーリールシステムを含む。巻き取りリール６５４と、コーティングドラム６５５と、送りリール６５６とは、個別に加熱され得る。巻き取りリール６５４と、コーティングドラム６５５と、送りリール６５６とは、各リール内に位置決めされた内部熱源又は外部熱源を使用して個別に加熱される。共通移送アーキテクチャは、巻き取りリール６５４とコーティングドラム６５５と送りリール６５６との間に位置決めされた一又は複数の補助移送リール６５３ａ、６５３ｂをさらに含み得る。フレキシブル基板コーティング装置６００は、単一の処理領域を有するとして示されているが、いくつかの実装形態では、フレキシブル基板コーティング装置６００は、各個別の処理チャンバ６１０－６４０について分離された又は別個の処理領域を有する。別個の処理領域、モジュール、又はチャンバを有する実装形態では、共通移送アーキテクチャは、各チャンバ又は処理領域が、個別の、巻き取りリール及び送りリール、並びに巻き取りリールと送りリールとの間に位置決めされた１つ又は複数の任意選択的な中間移送リールを有するリールツーリールシステムであってもよい。

［００９２］フレキシブル基板コーティング装置６００は、異なる処理チャンバ６１０－６４０を通って材料の連続シート６５０を移動させるための送りリール６５６及び巻き取りリール６５４を含む。一例では、第１の処理チャンバ６１０及び第２の処理チャンバ６２０は、それぞれ、アノード膜（例えば、リチウム膜、グラファイト膜、シリコン膜、又はシリコングラファイト膜）の一部を堆積するように動作可能である。第３の処理チャンバ６３０は、第１の保護膜（例えば、Ｌｉ_９Ｔｉ_５Ｏ_１２又はリチウム遷移金属ジカルコゲナイド）を堆積するよう動作可能である。第４の処理チャンバ６４０は、第２の保護膜（例えば、Ｌｉ_９Ｔｉ_５Ｏ_１２又はリチウム遷移金属ジカルコゲナイド）を第１の保護膜の情報に堆積するよう動作可能である。

［００９３］いくつかの実装形態では、処理チャンバ６１０－６２０は、材料の連続シート６５０上にアノード膜を堆積するように動作可能である。アノード薄膜を堆積するための任意の適切なリチウム堆積プロセスは、リチウム金属の薄膜の堆積に使用され得る。一例では、アノード膜の堆積は、蒸発（例えば、熱蒸発又は電子ビーム）などのＰＶＤプロセス、ＣＶＤプロセス、ＡＬＤプロセス、スロットダイプロセス、転写プロセス、積層プロセス、又は三次元リチウム印刷プロセスによってなされる。リチウム金属のアノード膜を堆積するためのチャンバには、熱蒸発器、電子ビーム蒸発器などのＰＶＤシステム、ＣＶＤシステム、ＡＬＤシステム、薄膜転写システム（グラビア印刷システムなどの大面積パターン印刷システムを含む）、積層システム、又はスロットダイ堆積システムが含まれ得る。

［００９４］いくつかの実装形態では、第３の処理チャンバ６３０は、アノード膜上にリチウム化ＬＴＯ膜又はリチウム遷移金属ジカルコゲナイド膜を形成するよう構成される。リチウム化ＬＴＯ膜又はリチウム遷移金属ジカルコゲナイド膜は、本明細書に記載されるようなＰＶＤ技法又はＡＬＤ技法を使用して堆積され得る。いくつかの実装形態では、第４の処理チャンバ６４０は、カルコゲナイド膜上にフッ化リチウム膜を形成するよう構成されている。フッ化リチウム膜を堆積するためのチャンバには、熱蒸発器、電子ビーム蒸発器などのＰＶＤシステム、ＣＶＤシステム、ＡＬＤシステム、薄膜転写システム（グラビア印刷システムなどの大面積パターン印刷システムを含む）、積層システム、又はスロットダイ堆積システムが含まれ得る。

［００９５］工程では、材料の連続シート６５０は、矢印６０８によって示される基板移動方向によって示すように、送りリール６５６から巻き出される。材料の連続シート６５０は、一又は複数の補助移送リール６５３ａ、６５３ｂを介してガイドされ得る。材料の連続シート６５０が、例えば、フレキシブル基板の配向を微調整することによりフレキシブル基板の適切な動作を制御する一又は複数の基板ガイド制御ユニット（図示せず）によってガイドされることも可能である。

［００９６］送りリール６５６から巻き戻し、補助移送リール６５３ａ上を動いた後、材料の連続シート６５０は、その後、コーティングドラム６５５に設けられ、堆積ユニット６１２、６２２、６３２、及び６４２の位置に対応する堆積エリアを通って移動される。工程中、コーティングドラム６５５は、フレキシブル基板が矢印６０８の方向に移動するように、軸６５１の周りを回転する。

［００９７］実装形態
［００９８］条項１．方法であって、電流コレクタ上にリチウム金属膜を形成することであって、電流コレクタが銅及び／又はステンレス鋼を含む、リチウム金属膜を形成することと、リチウム金属膜上に保護膜スタックを形成することであって、リチウム金属膜上に、Ｌｉ_９Ｔｉ_５Ｏ_１２を含む第１の保護膜を形成することを含む、保護膜スタックを形成することとを含む、方法。

［００９９］条項２．リチウム金属膜上に保護膜スタックを形成することが、第１の保護膜上に第２の保護膜を形成することであって、第２の保護膜が遷移金属ジカルコゲナイドを含む、第２の保護膜を形成することをさらに含む、条項１に記載の方法。

［００１００］条項３．リチウム遷移金属ジカルコゲナイドが、式ＭＸ_２を有する遷移金属ジカルコゲナイドを含み、Ｍが、Ｔｉ、Ｍｏ、又はＷから選択され、Ｘが、Ｓ、Ｓｅ、又はＴｅから選択される、条項２に記載の方法。

［００１０１］条項４．遷移金属ジカルコゲナイドが、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＷＳ_２、又はそれらの組み合わせから選択される、条項３に記載の方法。

［００１０２］条項５．リチウム金属膜上に第１の保護膜を形成することが、物理的気相堆積（ＰＶＤ）プロセスを介してリチウム金属膜上にＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を堆積することを含む、条項１から４のいずれか一項に記載の方法。

［００１０３］条項６．Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２膜をリチウム化プロセスに曝露して、Ｌｉ_９Ｔｉ_５Ｏ_１２膜を形成することをさらに含む、条項５に記載の方法。

［００１０４］条項７．Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２膜が還元されて、Ｌｉ_９Ｔｉ_５Ｏ_１２膜を形成する、条項５に記載の方法。

［００１０５］リチウム遷移金属ジカルコゲナイドが、リチウムチタンジスルフィド、リチウムタングステンジスルフィド、リチウムモリブデンジスルフィド、又はそれらの組み合わせから選択される、条項２から７のいずれか一項に記載の方法。

［００１０６］リチウム遷移金属ジカルコゲナイドを形成することが、化学気相堆積プロセスを介してＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２膜又はＬｉ_９Ｔｉ_５Ｏ_１２膜上にＴｉＳ_２膜を堆積することと、ＴｉＳ_２膜をリチウム化プロセスに曝露して、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２膜又はＬｉ_９Ｔｉ_５Ｏ_１２膜上にＬｉＴｉＳ_２膜を形成することとを含む、条項２から８のいずれか一項に記載の方法。

［００１０７］条項１０．Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２膜又はＬｉ_９Ｔｉ_５Ｏ_１２膜上にＴｉＳ_２膜を堆積することが、（ａ）ＴｉＣｌ_４を処理領域内に流すことと、（ｂ）処理領域をパージすることと、（ｃ）Ｈ_２Ｓを処理領域内に流して、ＴｉＳ_２膜を形成することと、（ｄ）処理領域をパージすることと、（ｅ）ＴｉＳ_２膜が目標の厚さに達するまで、（ａ）～（ｄ）を繰り返すこととを含む、条項９に記載の方法。

［００１０８］条項１１．第１の保護膜が、１００ナノメートル以下の厚さを有する、条項１から１０のいずれか一項に記載の方法。

［００１０９］条項１２．第２の保護膜が、１００ナノメートル以下の厚さを有する、条項１１に記載の方法。

［００１１０］条項１３．アノード電極構造体であって、銅及び／又はステンレス鋼を含む電流コレクタと、電流コレクタ上に形成されたリチウム金属膜と、リチウム金属膜上に形成された保護膜スタックであって、リチウム金属膜上に形成された、Ｌｉ_９Ｔｉ_５Ｏ_１２を含む第１の保護膜を含む、保護膜スタックとを含む、アノード電極構造体。

［００１１１］条項１４．保護膜スタックが、第１の保護膜上に形成された第２の保護膜をさらに含み、第２の保護膜がリチウム遷移金属ジカルコゲナイドを含む、条項１３に記載のアノード電極構造体。

［００１１２］条項１５．リチウム遷移金属ジカルコゲナイドが、式ＭＸ_２を有する遷移金属ジカルコゲナイドを含み、Ｍが、Ｔｉ、Ｍｏ、又はＷから選択され、Ｘが、Ｓ、Ｓｅ、又はＴｅから選択される、条項１４に記載のアノード電極構造体。

［００１１３］条項１６．遷移金属ジカルコゲナイドが、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＷＳ_２、又はそれらの組み合わせから選択される、条項１５に記載のアノード電極構造体。

［００１１４］条項１７．第１の保護膜が、１００ナノメートル以下の厚さを有する、条項１３から１６のいずれか一項に記載のアノード電極構造体。

［００１１５］条項１８．第２の保護膜が、１００ナノメートル以下の厚さを有する、条項１４から１７のいずれか一項に記載のアノード電極構造体。

［００１１６］条項１９．エネルギー貯蔵デバイスであって、条項１３から１８のいずれか一項に記載のアノード電極構造体と、カソード電極構造体と、アノード電極構造体とカソード電極構造体との間に形成された固体電解質膜とを含む、エネルギー貯蔵デバイス。

［００１１７］条項２０．固体電解質膜が、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の結晶相又はアモルファス相のいずれかのドープされた変種、ドープされた抗ペロブスカイト組成物、アルジロダイト組成物、リチウム硫黄リン酸材料、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、及びＬｉ３ＰＳ４、リン酸リチウムガラス、（１－ｘ）ＬｉＩ－（ｘ）Ｌｉ_４ＳｎＳ_４、ｘＬｉＩ－（１－ｘ）Ｌｉ_４ＳｎＳ_４、混合硫化物及び酸化物電解質（結晶性ＬＬＺＯ、アモルファス（１－ｘ）ＬｉＩ－（ｘ）Ｌｉ_４ＳｎＳ_４混合物、アモルファスｘＬｉＩ－（１－ｘ）Ｌｉ_４ＳｎＳ_４）、Ｌｉ_３Ｓ（ＢＦ_４）_０．５Ｃｌ_０．５、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、リチウムがドープされたチタン酸ランタン（ＬＡＴＰ）、Ｌｉ_２＋２ｘＺｎ_１－ｘＧｅＯ_４、ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＨｆ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＧｅ_２（ＰＯ_４）_３、及びそれらの組み合わせのうちの一又は複数で構成されている、条項１９に記載のエネルギー貯蔵デバイス。

［００１１８］条項２１．方法であって、電流コレクタ上にリチウム金属膜を形成することであって、電流コレクタが銅及び／又はステンレス鋼を含む、リチウム金属膜を形成することと、リチウム遷移金属ジカルコゲナイドを含むリチウム金属膜上に保護膜を形成することとを含む、方法。

［００１１９］条項２２．リチウム遷移金属ジカルコゲナイドが、式ＭＸ_２を有する遷移金属ジカルコゲナイドを含み、Ｍが、Ｔｉ、Ｍｏ、又はＷから選択され、Ｘが、Ｓ、Ｓｅ、又はＴｅから選択される、条項２１に記載の方法。

［００１２０］条項２３．遷移金属ジカルコゲナイドが、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＷＳ_２、又はそれらの組み合わせから選択される、条項２２に記載の方法。

［００１２１］条項２４．リチウム遷移金属ジカルコゲナイドが、リチウムチタンジスルフィド、リチウムタングステンジスルフィド、リチウムモリブデンジスルフィド、又はそれらの組み合わせから選択される、条項２１から２３のいずれか一項に記載の方法。

［００１２２］条項２５．保護膜を形成することが、リチウム金属膜上にＴｉＳ_２膜を堆積することと、ＴｉＳ_２膜をリチウム化プロセスに曝露して、リチウムチタンジスルフィド膜を形成することとを含む、条項２１から２４のいずれか一項に記載の方法。

［００１２３］条項２６．リチウム金属膜上にＴｉＳ_２膜を堆積することが、（ａ）ＴｉＣｌ_４を処理領域内に流すことと、（ｂ）処理領域をパージすることと、（ｃ）Ｈ_２Ｓを処理領域内に流して、ＴｉＳ_２膜を形成することと、（ｄ）処理領域をパージすることと、（ｅ）ＴｉＳ_２膜が目標の厚さに達するまで、（ａ）～（ｄ）を繰り返すこととを含む、条項２５に記載の方法。

［００１２４］条項２７．保護膜が、１００ナノメートル以下の厚さを有する、条項２１から２６のいずれか一項に記載の方法。

［００１２５］条項２８．アノード電極構造体であって、銅及び／又はステンレス鋼を含む電流コレクタと、電流コレクタ上に形成されたリチウム金属膜と、リチウム金属膜上に形成された保護膜であって、リチウム金属膜上に形成された、リチウム遷移金属ジカルコゲナイドを含む第１の保護膜を含む、保護膜とを含む、アノード電極構造体。

［００１２６］条項２９．リチウム遷移金属ジカルコゲナイドが、式ＭＸ_２を有する遷移金属ジカルコゲナイドを含み、Ｍが、Ｔｉ、Ｍｏ、又はＷから選択され、Ｘが、Ｓ、Ｓｅ、又はＴｅから選択される、条項２８に記載のアノード電極構造体。

［００１２７］条項３０．遷移金属ジカルコゲナイドが、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＷＳ_２、又はそれらの組み合わせから選択される、条項２９に記載のアノード電極構造体。

［００１２８］条項３１．リチウム遷移金属ジカルコゲナイドが、リチウムチタンジスルフィド、リチウムタングステンジスルフィド、リチウムモリブデンジスルフィド、又はそれらの組み合わせから選択される、条項２８から３０のいずれか一項に記載のアノード電極構造体。

［００１２９］条項３２．保護膜が、１００ナノメートル以下の厚さを有する、条項２８から３１のいずれか一項に記載のアノード電極構造体。

［００１３０］条項３３．エネルギー貯蔵デバイスであって、条項２８から３２のいずれか一項に記載のアノード電極構造体と、カソード電極構造体と、アノード電極構造体とカソード電極構造体との間に形成された固体電解質膜とを含む、エネルギー貯蔵デバイス。

［００１３１］条項３４．固体電解質膜が、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の結晶相又はアモルファス相のいずれかのドープされた変種、ドープされた抗ペロブスカイト組成物、アルジロダイト組成物、リチウム硫黄リン酸材料、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、及びＬｉ３ＰＳ４、リン酸リチウムガラス、（１－ｘ）ＬｉＩ－（ｘ）Ｌｉ_４ＳｎＳ_４、ｘＬｉＩ－（１－ｘ）Ｌｉ_４ＳｎＳ_４、混合硫化物及び酸化物電解質（結晶性ＬＬＺＯ、アモルファス（１－ｘ）ＬｉＩ－（ｘ）Ｌｉ_４ＳｎＳ_４混合物、アモルファスｘＬｉＩ－（１－ｘ）Ｌｉ_４ＳｎＳ_４）、Ｌｉ_３Ｓ（ＢＦ_４）_０．５Ｃｌ_０．５、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、リチウムがドープされたチタン酸ランタン（ＬＡＴＰ）、Ｌｉ_２＋２ｘＺｎ_１－ｘＧｅＯ_４、ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＨｆ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＧｅ_２（ＰＯ_４）_３、及びそれらの組み合わせのうちの一又は複数で構成されている、条項３３に記載のエネルギー貯蔵デバイス。

［００１３２］条項３５．方法であって、電流コレクタ上にグラファイト含有膜を形成することであって、電流コレクタが銅及び／又はステンレス鋼を含む、グラファイト含有膜を形成することと、グラファイト含有膜上に保護膜スタックを形成することであって、グラファイト含有膜上に、Ｌｉ_９Ｔｉ_５Ｏ_１２を含む第１の保護膜を形成することを含む、保護膜スタックを形成することとを含む、方法。

［００１３３］条項３６．グラファイト含有膜上に保護膜スタックを形成することが、第１の保護膜上に第２の保護膜を形成することであって、第２の保護膜がリチウム遷移金属ジカルコゲナイドを含む、第２の保護膜を形成することをさらに含む、条項３５に記載の方法。

［００１３４］条項３７．リチウム遷移金属ジカルコゲナイドが、式ＭＸ_２を有する遷移金属ジカルコゲナイドを含み、Ｍが、Ｔｉ、Ｍｏ、又はＷから選択され、Ｘが、Ｓ、Ｓｅ、又はＴｅから選択される、条項３６に記載の方法。

［００１３５］条項３８．遷移金属ジカルコゲナイドが、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＷＳ_２、又はそれらの組み合わせから選択される、条項３７に記載の方法。

［００１３６］条項３９．グラファイト含有膜上に第１の保護膜を形成することが、物理的気相堆積（ＰＶＤ）プロセスを介してグラファイト含有膜上にＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を堆積することを含む、条項３５から３８のいずれか一項に記載の方法。

［００１３７］条項４０．Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２膜をリチウム化プロセスに曝露して、Ｌｉ_９Ｔｉ_５Ｏ_１２膜を形成することをさらに含む、条項３９に記載の方法。

［００１３８］条項４１．リチウム遷移金属ジカルコゲナイドが、リチウムチタンジスルフィド、リチウムタングステンジスルフィド、リチウムモリブデンジスルフィド、又はそれらの組み合わせから選択される、条項３５から４０のいずれか一項に記載の方法。

［００１３９］条項４２．リチウム遷移金属ジカルコゲナイドを形成することが、化学気相堆積プロセスを介してＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２膜又はＬｉ_９Ｔｉ_５Ｏ_１２膜上にＴｉＳ_２膜を堆積することと、ＴｉＳ_２膜をリチウム化プロセスに曝露して、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２膜又はＬｉ_９Ｔｉ_５Ｏ_１２膜上にＬｉＴｉＳ_２膜を形成することとを含む、条項３５から４１のいずれか一項に記載の方法。

［００１４０］条項４３．Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２膜又はＬｉ_９Ｔｉ_５Ｏ_１２膜上にＴｉＳ_２膜を堆積することが、（ａ）ＴｉＣｌ_４を処理領域内に流すことと、（ｂ）処理領域をパージすることと、（ｃ）Ｈ_２Ｓを処理領域内に流して、ＴｉＳ_２膜を形成することと、（ｄ）処理領域をパージすることと、（ｅ）ＴｉＳ_２膜が目標の厚さに達するまで、（ａ）～（ｄ）を繰り返すこととを含む、条項４２に記載の方法。

［００１４１］条項４４．第１の保護膜が、１００ナノメートル以下の厚さを有する、条項３５から４３のいずれか一項に記載の方法。

［００１４２］条項４５．第２の保護膜が、１００ナノメートル以下の厚さを有する、条項３６から４３のいずれか一項に記載の方法。

［００１４３］条項４６．グラファイト含有膜がシリコンをさらに含む、条項３５から４５のいずれか一項に記載の方法。

［００１４４］条項４７．アノード電極構造体であって、銅及び／又はステンレス鋼を含む電流コレクタと、電流コレクタ上に形成されたグラファイト含有膜と、グラファイト含有膜上に形成された保護膜スタックであって、グラファイト含有膜上に形成された、Ｌｉ_９Ｔｉ_５Ｏ_１２を含む第１の保護膜を含む、保護膜スタックとを含む、アノード電極構造体。

［００１４５］条項４８．保護膜スタックが、第１の保護膜上に形成された第２の保護膜をさらに含み、第２の保護膜がリチウム遷移金属ジカルコゲナイドを含む、条項４７に記載のアノード電極構造体。

［００１４６］条項４９．リチウム遷移金属ジカルコゲナイドが、式ＭＸ_２を有する遷移金属ジカルコゲナイドを含み、Ｍが、Ｔｉ、Ｍｏ、又はＷから選択され、Ｘが、Ｓ、Ｓｅ、又はＴｅから選択される、条項４８に記載のアノード電極構造体。

［００１４７］条項５０．遷移金属ジカルコゲナイドが、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＷＳ_２、又はそれらの組み合わせから選択される、条項４９に記載のアノード電極構造体。

［００１４８］条項５１．第１の保護膜が、１００ナノメートル以下の厚さを有する、条項４７から５０のいずれか一項に記載のアノード電極構造体。

［００１４９］条項５２．第２の保護膜が、１００ナノメートル以下の厚さを有する、条項４８から５１のいずれか一項に記載のアノード電極構造体。

［００１５０］条項５３．グラファイト含有膜がシリコンをさらに含む、条項４７から５２のいずれか一項に記載のアノード電極構造体。

［００１５１］条項５４．エネルギー貯蔵デバイスであって、条項４７から５３のいずれか一項に記載のアノード電極構造体と、カソード電極構造体と、アノード電極構造体とカソード電極構造体との間に形成された固体電解質膜とを含む、エネルギー貯蔵デバイス。

［００１５２］条項５５．固体電解質膜が、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の結晶相又はアモルファス相のいずれかのドープされた変種、ドープされた抗ペロブスカイト組成物、アルジロダイト組成物、リチウム硫黄リン酸材料、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、及びＬｉ３ＰＳ４、リン酸リチウムガラス、（１－ｘ）ＬｉＩ－（ｘ）Ｌｉ_４ＳｎＳ_４、ｘＬｉＩ－（１－ｘ）Ｌｉ_４ＳｎＳ_４、混合硫化物及び酸化物電解質（結晶性ＬＬＺＯ、アモルファス（１－ｘ）ＬｉＩ－（ｘ）Ｌｉ_４ＳｎＳ_４混合物、アモルファスｘＬｉＩ－（１－ｘ）Ｌｉ_４ＳｎＳ_４）、Ｌｉ_３Ｓ（ＢＦ_４）_０．５Ｃｌ_０．５、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、リチウムがドープされたチタン酸ランタン（ＬＡＴＰ）、Ｌｉ_２＋２ｘＺｎ_１－ｘＧｅＯ_４、ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＨｆ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＧｅ_２（ＰＯ_４）_３、及びそれらの組み合わせのうちの一又は複数で構成されている、条項５４に記載のエネルギー貯蔵デバイス。

［００１５３］条項５６．方法であって、電流コレクタ上にグラファイト含有膜を形成することであって、電流コレクタが銅及び／又はステンレス鋼を含む、グラファイト含有膜を形成することと、リチウム遷移金属ジカルコゲナイドを含むグラファイト含有膜上に保護膜を形成することとを含む、方法。

［００１５４］条項５７．リチウム遷移金属ジカルコゲナイドが、式ＭＸ_２を有する遷移金属ジカルコゲナイドを含み、Ｍが、Ｔｉ、Ｍｏ、又はＷから選択され、Ｘが、Ｓ、Ｓｅ、又はＴｅから選択される、条項５６に記載の方法。

［００１５５］条項５８．遷移金属ジカルコゲナイドが、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＷＳ_２、又はそれらの組み合わせから選択される、条項５７に記載の方法。

［００１５６］条項５９．リチウム遷移金属ジカルコゲナイドが、リチウムチタンジスルフィド、リチウムタングステンジスルフィド、リチウムモリブデンジスルフィド、又はそれらの組み合わせから選択される、条項５６から５８のいずれか一項に記載の方法。

［００１５７］条項６０．保護膜を形成することが、グラファイト含有膜上にＴｉＳ_２膜を堆積することと、ＴｉＳ_２膜をリチウム化プロセスに曝露して、リチウムチタンジスルフィド膜を形成することとを含む、条項５６から５９のいずれか一項に記載の方法。

［００１５８］条項６１．グラファイト含有膜上にＴｉＳ_２膜を堆積することが、（ａ）ＴｉＣｌ_４を処理領域内に流すことと、（ｂ）処理領域をパージすることと、（ｃ）Ｈ_２Ｓを処理領域内に流して、ＴｉＳ_２膜を形成することと、（ｄ）処理領域をパージすることと、（ｅ）ＴｉＳ_２膜が目標の厚さに達するまで、（ａ）～（ｄ）を繰り返すこととを含む、条項６０に記載の方法。

［００１５９］条項６２．保護膜が、１００ナノメートル以下の厚さを有する、条項５６から６１のいずれか一項に記載の方法。

［００１６０］条項６３．グラファイト含有膜がシリコンをさらに含む、条項５６から６２のいずれか一項に記載の方法。

［００１６１］条項６４．アノード電極構造体であって、銅及び／又はステンレス鋼を含む電流コレクタと、電流コレクタ上に形成されたグラファイト含有膜と、グラファイト含有膜上に形成された保護膜であって、リチウム遷移金属ジカルコゲナイドを含む、保護膜とを含む、アノード電極構造体。

［００１６２］条項６５．リチウム遷移金属ジカルコゲナイドが、式ＭＸ_２を有する遷移金属ジカルコゲナイドを含み、Ｍが、Ｔｉ、Ｍｏ、又はＷから選択され、Ｘが、Ｓ、Ｓｅ、又はＴｅから選択される、条項６４に記載のアノード電極構造体。

［００１６３］条項６６．遷移金属ジカルコゲナイドが、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＷＳ_２、又はそれらの組み合わせから選択される、条項６５に記載のアノード電極構造体。

［００１６４］条項６７．リチウム遷移金属ジカルコゲナイドが、リチウムチタンジスルフィド、リチウムタングステンジスルフィド、リチウムモリブデンジスルフィド、又はそれらの組み合わせから選択される、条項６４から６６のいずれか一項に記載のアノード電極構造体。

［００１６５］条項６８．保護膜が、１００ナノメートル以下の厚さを有する、条項６４から６７のいずれか一項に記載のアノード電極構造体。

［００１６６］条項６９．グラファイト含有膜がシリコンをさらに含む、条項６４から６８のいずれか一項に記載のアノード電極構造体。

［００１６７］条項７０．エネルギー貯蔵デバイスであって、条項６４から６９のいずれか一項に記載のアノード電極構造体と、カソード電極構造体と、アノード電極構造体とカソード電極構造体との間に形成された固体電解質膜とを含む、エネルギー貯蔵デバイス。

［００１６８］条項７１．固体電解質膜が、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の結晶相又はアモルファス相のいずれかのドープされた変種、ドープされた抗ペロブスカイト組成物、アルジロダイト組成物、リチウム硫黄リン酸材料、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、及びＬｉ３ＰＳ４、リン酸リチウムガラス、（１－ｘ）ＬｉＩ－（ｘ）Ｌｉ_４ＳｎＳ_４、ｘＬｉＩ－（１－ｘ）Ｌｉ_４ＳｎＳ_４、混合硫化物及び酸化物電解質（結晶性ＬＬＺＯ、アモルファス（１－ｘ）ＬｉＩ－（ｘ）Ｌｉ_４ＳｎＳ_４混合物、アモルファスｘＬｉＩ－（１－ｘ）Ｌｉ_４ＳｎＳ_４）、Ｌｉ_３Ｓ（ＢＦ_４）_０．５Ｃｌ_０．５、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、リチウムがドープされたチタン酸ランタン（ＬＡＴＰ）、Ｌｉ_２＋２ｘＺｎ_１－ｘＧｅＯ_４、ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＨｆ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＧｅ_２（ＰＯ_４）_３、及びそれらの組み合わせのうちの一又は複数で構成されている、条項７０に記載のエネルギー貯蔵デバイス。

［００１６９］条項７２．方法であって、電流コレクタ上にリチウム金属膜を形成することであって、電流コレクタが銅及び／又はステンレス鋼を含む、リチウム金属膜を形成することと、リチウム金属膜上に保護膜スタックを形成することであって、リチウム金属膜上に、リチウム化リチウムチタン酸化物（ＬＴＯ）を含む第１の保護膜を形成することを含む、保護膜スタックを形成することとを含む、方法。

［００１７０］条項７３．リチウム金属膜上に保護膜スタックを形成することが、第１の保護膜上に第２の保護膜を形成することであって、第２の保護膜が遷移金属ジカルコゲナイドを含む、第２の保護膜を形成することをさらに含む、条項７２に記載の方法。

［００１７１］条項７４．リチウム遷移金属ジカルコゲナイドが、式ＭＸ_２を有する遷移金属ジカルコゲナイドを含み、Ｍが、Ｔｉ、Ｍｏ、又はＷから選択され、Ｘが、Ｓ、Ｓｅ、又はＴｅから選択される、条項７３に記載の方法。

［００１７２］条項７５．遷移金属ジカルコゲナイドが、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＷＳ_２、又はそれらの組み合わせから選択される、条項７４に記載の方法。

［００１７３］条項７６．リチウム金属膜上に第１の保護膜を形成することが、物理的気相堆積（ＰＶＤ）プロセスを介してリチウム金属膜上にＬＴＯ膜を堆積することを含む、条項７２から７５のいずれか一項に記載の方法。

［００１７４］条項７７．ＬＴＯ膜をリチウム化プロセスに曝露して、リチウム化ＬＴＯ膜を形成することをさらに含む、条項７６に記載の方法。

［００１７５］条項７８．ＬＴＯ膜が還元されて、リチウム化ＬＴＯ膜を形成する、条項７６に記載の方法。

［００１７６］条項７９．リチウム遷移金属ジカルコゲナイドが、リチウムチタンジスルフィド、リチウムタングステンジスルフィド、リチウムモリブデンジスルフィド、又はそれらの組み合わせから選択される、条項７３から７８のいずれか一項に記載の方法。

［００１７７］条項８０．リチウム遷移金属ジカルコゲナイドを形成することが、化学気相堆積プロセスを介してＬＴＯ膜又はリチウム化ＬＴＯ膜上にＴｉＳ_２膜を堆積することと、ＴｉＳ_２膜をリチウム化プロセスに曝露して、ＬＴＯ膜又はリチウム化ＬＴＯ膜上にＬｉＴｉＳ_２膜を形成することとを含む、条項７３から７９のいずれか一項に記載の方法。

［００１７８］条項８１．ＬＴＯ膜又はリチウム化ＬＴＯ膜上にＴｉＳ_２膜を堆積することが、（ａ）ＴｉＣｌ_４を処理領域内に流すことと、（ｂ）処理領域をパージすることと、（ｃ）Ｈ_２Ｓを処理領域内に流して、ＴｉＳ_２膜を形成することと、（ｄ）処理領域をパージすることと、（ｅ）ＴｉＳ_２膜が目標の厚さに達するまで、（ａ）～（ｄ）を繰り返すこととを含む、条項８０に記載の方法。

［００１７９］条項８２．第１の保護膜が、１００ナノメートル以下の厚さを有する、条項７２から８１のいずれか一項に記載の方法。

［００１８０］条項８３．第２の保護膜が、１００ナノメートル以下の厚さを有する、条項８２に記載の方法。

［００１８１］条項８４．アノード電極構造体であって、銅及び／又はステンレス鋼を含む電流コレクタと、電流コレクタ上に形成されたリチウム金属膜と、リチウム金属膜上に形成された保護膜であって、リチウム金属膜上に形成された、リチウム化ＬＴＯを含む第１の保護膜を含む、保護膜とを含む、アノード電極構造体。

［００１８２］条項８５．保護膜スタックが、第１の保護膜上に形成された第２の保護膜をさらに含み、第２の保護膜がリチウム遷移金属ジカルコゲナイドを含む、条項８４に記載のアノード電極構造体。

［００１８３］条項８６．リチウム遷移金属ジカルコゲナイドが、式ＭＸ_２を有する遷移金属ジカルコゲナイドを含み、Ｍが、Ｔｉ、Ｍｏ、又はＷから選択され、Ｘが、Ｓ、Ｓｅ、又はＴｅから選択される、条項８５に記載のアノード電極構造体。

［００１８４］条項８７．遷移金属ジカルコゲナイドが、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＷＳ_２、又はそれらの組み合わせから選択される、条項８６に記載のアノード電極構造体。

［００１８５］条項８８．第１の保護膜が、１００ナノメートル以下の厚さを有する、条項８４から８７のいずれか一項に記載のアノード電極構造体。

［００１８６］条項８９．第２の保護膜が、１００ナノメートル以下の厚さを有する、条項８５から８８のいずれか一項に記載のアノード電極構造体。

［００１８７］条項９０．エネルギー貯蔵デバイスであって、条項８４から８９のいずれか一項に記載のアノード電極構造体と、カソード電極構造体と、アノード電極構造体とカソード電極構造体との間に形成された固体電解質膜とを含む、エネルギー貯蔵デバイス。

［００１８８］条項９１．固体電解質膜が、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の結晶相又はアモルファス相のいずれかのドープされた変種、ドープされた抗ペロブスカイト組成物、アルジロダイト組成物、リチウム硫黄リン酸材料、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、及びＬｉ３ＰＳ４、リン酸リチウムガラス、（１－ｘ）ＬｉＩ－（ｘ）Ｌｉ_４ＳｎＳ_４、ｘＬｉＩ－（１－ｘ）Ｌｉ_４ＳｎＳ_４、混合硫化物及び酸化物電解質（結晶性ＬＬＺＯ、アモルファス（１－ｘ）ＬｉＩ－（ｘ）Ｌｉ_４ＳｎＳ_４混合物、アモルファスｘＬｉＩ－（１－ｘ）Ｌｉ_４ＳｎＳ_４）、Ｌｉ_３Ｓ（ＢＦ_４）_０．５Ｃｌ_０．５、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、リチウムがドープされたチタン酸ランタン（ＬＡＴＰ）、Ｌｉ_２＋２ｘＺｎ_１－ｘＧｅＯ_４、ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＨｆ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＧｅ_２（ＰＯ_４）_３、及びそれらの組み合わせのうちの一又は複数で構成されている、条項９０に記載のエネルギー貯蔵デバイス。

［００１８９］条項９２．方法であって、電流コレクタ上にグラファイト含有膜を形成することであって、電流コレクタが銅及び／又はステンレス鋼を含む、グラファイト含有膜を形成することと、グラファイト含有膜上に保護膜スタックを形成することであって、グラファイト含有膜上に、リチウム化リチウムチタン酸化物（ＬＴＯ）を含む第１の保護膜を形成することを含む、保護膜スタックを形成することとを含む、方法。

［００１９０］条項９３．グラファイト含有膜上に保護膜スタックを形成することが、第１の保護膜上に第２の保護膜を形成することであって、第２の保護膜がリチウム遷移金属ジカルコゲナイドを含む、第２の保護膜を形成することをさらに含む、条項９２に記載の方法。

［００１９１］条項９４．リチウム遷移金属ジカルコゲナイドが、式ＭＸ_２を有する遷移金属ジカルコゲナイドを含み、Ｍが、Ｔｉ、Ｍｏ、又はＷから選択され、Ｘが、Ｓ、Ｓｅ、又はＴｅから選択される、条項９３に記載の方法。

［００１９２］条項９５．遷移金属ジカルコゲナイドが、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＷＳ_２、又はそれらの組み合わせから選択される、条項９４に記載の方法。

［００１９３］条項９６．グラファイト含有膜上に第１の保護膜を形成することが、物理的気相堆積（ＰＶＤ）プロセスを介してグラファイト含有膜上にＬＴＯ膜を堆積することを含む、条項９２から９５のいずれか一項に記載の方法。

［００１９４］条項９７．ＬＴＯ膜をリチウム化プロセスに曝露して、リチウム化ＬＴＯ膜を形成することをさらに含む、条項９６に記載の方法。

［００１９５］条項９８．リチウム遷移金属ジカルコゲナイドが、リチウムチタンジスルフィド、リチウムタングステンジスルフィド、リチウムモリブデンジスルフィド、又はそれらの組み合わせから選択される、条項９４から９７のいずれか一項に記載の方法。

［００１９６］条項９９．リチウム遷移金属ジカルコゲナイドを形成することが、化学気相堆積プロセスを介してＬＴＯ膜又はリチウム化ＬＴＯ膜上にＴｉＳ_２膜を堆積することと、ＴｉＳ_２膜をリチウム化プロセスに曝露して、ＬＴＯ膜又はリチウム化ＬＴＯ膜上にＬｉＴｉＳ_２膜を形成することとを含む、条項９５から９８のいずれか一項に記載の方法。

［００１９７］条項１００．ＬＴＯ膜又はリチウム化ＬＴＯ膜上にＴｉＳ_２膜を堆積することが、（ａ）ＴｉＣｌ_４を処理領域内に流すことと、（ｂ）処理領域をパージすることと、（ｃ）Ｈ_２Ｓを処理領域内に流して、ＴｉＳ_２膜を形成することと、（ｄ）処理領域をパージすることと、（ｅ）ＴｉＳ_２膜が目標の厚さに達するまで、（ａ）～（ｄ）を繰り返すこととを含む、条項９９に記載の方法。

［００１９８］条項１０１．第１の保護膜が、１００ナノメートル以下の厚さを有する、条項９２から１００のいずれか一項に記載の方法。

［００１９９］条項１０２．第２の保護膜が、１００ナノメートル以下の厚さを有する、条項９３から１００のいずれか一項に記載の方法。

［００２００］条項１０３．グラファイト含有膜がシリコンをさらに含む、条項９２から１０２のいずれか一項に記載の方法。

［００２０１］条項１０４．アノード電極構造体であって、銅及び／又はステンレス鋼を含む電流コレクタと、電流コレクタ上に形成されたグラファイト含有膜と、グラファイト含有膜上に形成された保護膜であって、グラファイト含有膜上に形成された、リチウム化ＬＴＯを含む第１の保護膜を含む、保護膜とを含む、アノード電極構造体。

［００２０２］条項１０５．保護膜スタックが、第１の保護膜上に形成された第２の保護膜をさらに含み、第２の保護膜がリチウム遷移金属ジカルコゲナイドを含む、条項１０４に記載のアノード電極構造体。

［００２０３］条項１０６．リチウム遷移金属ジカルコゲナイドが、式ＭＸ_２を有する遷移金属ジカルコゲナイドを含み、Ｍが、Ｔｉ、Ｍｏ、又はＷから選択され、Ｘが、Ｓ、Ｓｅ、又はＴｅから選択される、条項１０５に記載のアノード電極構造体。

［００２０４］条項１０７．遷移金属ジカルコゲナイドが、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＷＳ_２、又はそれらの組み合わせから選択される、条項１０６に記載のアノード電極構造体。

［００２０５］条項１０８．第１の保護膜が、１００ナノメートル以下の厚さを有する、条項１０４から１０７のいずれか一項に記載のアノード電極構造体。

［００２０６］条項１０９．第２の保護膜が、１００ナノメートル以下の厚さを有する、条項１０４から１０８のいずれか一項に記載のアノード電極構造体。

［００２０７］条項１１０．グラファイト含有膜がシリコンをさらに含む、条項１０４から１０９のいずれか一項に記載のアノード電極構造体。

［００２０８］条項１１１．エネルギー貯蔵デバイスであって、条項１０４から１１０のいずれか一項に記載のアノード電極構造体と、カソード電極構造体と、アノード電極構造体とカソード電極構造体との間に形成された固体電解質膜とを含む、エネルギー貯蔵デバイス。

［００２０９］条項１１２．固体電解質膜が、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の結晶相又はアモルファス相のいずれかのドープされた変種、ドープされた抗ペロブスカイト組成物、アルジロダイト組成物、リチウム硫黄リン酸材料、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、及びＬｉ３ＰＳ４、リン酸リチウムガラス、（１－ｘ）ＬｉＩ－（ｘ）Ｌｉ_４ＳｎＳ_４、ｘＬｉＩ－（１－ｘ）Ｌｉ_４ＳｎＳ_４、混合硫化物及び酸化物電解質（結晶性ＬＬＺＯ、アモルファス（１－ｘ）ＬｉＩ－（ｘ）Ｌｉ_４ＳｎＳ_４混合物、アモルファスｘＬｉＩ－（１－ｘ）Ｌｉ_４ＳｎＳ_４）、Ｌｉ_３Ｓ（ＢＦ_４）_０．５Ｃｌ_０．５、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、リチウムがドープされたチタン酸ランタン（ＬＡＴＰ）、Ｌｉ_２＋２ｘＺｎ_１－ｘＧｅＯ_４、ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＨｆ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＧｅ_２（ＰＯ_４）_３、及びそれらの組み合わせのうちの一又は複数で構成されている、条項１１１に記載のエネルギー貯蔵デバイス。

［００２１０］要約すると、本開示の利点のいくつかは、エネルギー密度、サイクル寿命、及び安全性を高めるために、リチウム膜、グラファイト膜、又はシリコングラファイト膜などのアノード膜上に保護膜又はインターフェース膜を効率的に統合及び堆積することを含む。いくつかの実装形態では、保護膜は、より高い電圧の材料（例えば、１．５ボルトを超える電圧を有する材料）からダウンセレクトされる。いくつかの実装形態では、保護膜は、Ｌｉ_９Ｔｉ_５Ｏ_１２及び／又はリチウム遷移金属ジカルコゲナイドを含む。いくつかの実装形態では、保護膜は、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２又は遷移金属ジカルコゲナイド（例えば、ＷＳ_２、ＴｉＳ_２、及びＭｏＳ_２）を含む膜を堆積することにより形成される。リチウムとの相互作用時に、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２と遷移金属ジカルコゲナイドの両方は、それぞれ、液体電解質でＳＥＩの形成を減少させながら、Ｌｉ_９Ｔｉ_５Ｏ_１２及び／又はリチウム遷移金属ジカルコゲナイドに還元される（どちらも高速リチウムイオン輸送を提供する）。前述の保護膜はまた、リチウム化の際に最小限の体積変化を経験し、これにより、保護膜の保護インターフェースでの寸法変化及び／又は亀裂が防止される。さらに、Ｌｉ_９Ｔｉ_５Ｏ_１２は、固体電解質の酸化物系と互換性があり、リチウムチタンジスルフィドは、将来の統合のために硫化物固体電解質と互換性がある。

［００２１１］本開示の要素、又は、その例示的態様若しくは実装形態を紹介する場合、冠詞「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」、及び「ｓａｉｄ」は、要素が１つ又は複数存在することを意味することが意図されている。

［００２１２］「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、及び「有する（ｈａｖｉｎｇ）」という表現は、包括的であるように意図されており、列挙された要素以外に追加の要素があり得ることを意味する。

［００２１３］以上の記述は本開示の実装形態を対象としているが、本開示の基本的な範囲から逸脱しなければ、本開示の他の実装形態及びさらなる実装形態が案出されてよく、本開示の範囲は、以下の特許請求の範囲によって決まる。

Claims (15)

1. 方法であって、
   電流コレクタ上にリチウム金属膜を形成することであって、前記電流コレクタが、銅及び／又はステンレス鋼を含む、リチウム金属膜を形成することと、
   前記リチウム金属膜上に保護膜スタックを形成することであって、
   前記リチウム金属膜上に、Ｌｉ_９Ｔｉ_５Ｏ_１２を含む第１の保護膜を形成することを含む、保護膜スタックを形成することと、
   を含む、方法。
2. 前記リチウム金属膜上に前記保護膜スタックを形成することが、前記第１の保護膜上に第２の保護膜を形成することを更に含み、前記第２の保護膜がリチウム遷移金属ジカルコゲナイドを含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記リチウム遷移金属ジカルコゲナイドが、式ＭＸ_２を有する遷移金属ジカルコゲナイドを含み、Ｍが、Ｔｉ、Ｍｏ、又はＷから選択され、Ｘが、Ｓ、Ｓｅ、又はＴｅから選択される、請求項２に記載の方法。
4. 前記遷移金属ジカルコゲナイドが、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＷＳ_２、又はそれらの組み合わせから選択される、請求項３に記載の方法。
5. 前記リチウム金属膜上に前記第１の保護膜を形成することが、物理的気相堆積（ＰＶＤ）プロセスを介して前記リチウム金属膜上にＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２膜を堆積することを含む、請求項１に記載の方法。
6. 前記Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２膜をリチウム化プロセスに曝露させて、前記Ｌｉ_９Ｔｉ_５Ｏ_１２膜を形成することをさらに含む、請求項５に記載の方法。
7. 前記Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２膜が還元されて、前記Ｌｉ_９Ｔｉ_５Ｏ_１２膜を形成する、請求項５に記載の方法。
8. 前記リチウム遷移金属ジカルコゲナイドが、リチウムチタンジスルフィド、リチウムタングステンジスルフィド、リチウムモリブデンジスルフィド、又はそれらの組み合わせから選択される、請求項２に記載の方法。
9. 前記リチウム遷移金属ジカルコゲナイドを形成することが、
   化学気相堆積プロセスを介して前記Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２膜又は前記Ｌｉ_９Ｔｉ_５Ｏ_１２膜上にＴｉＳ_２膜を堆積することと、
   前記ＴｉＳ_２膜をリチウム化プロセスに曝露させて、前記Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２膜又は前記Ｌｉ_９Ｔｉ_５Ｏ_１２膜上にＬｉＴｉＳ_２膜を形成することと、
   を含む、請求項２に記載の方法。
10. 前記Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２膜又は前記Ｌｉ_９Ｔｉ_５Ｏ_１２膜上に前記ＴｉＳ_２膜を堆積することが、
    （ａ）ＴｉＣｌ_４を処理領域内に流すことと；
    （ｂ）前記処理領域をパージすることと；
    （ｃ）Ｈ_２Ｓを前記処理領域内に流して、前記ＴｉＳ_２膜を形成することと；
    （ｄ）前記処理領域をパージすることと；
    （ｅ）前記ＴｉＳ_２膜が目標の厚さに達するまで、（ａ）～（ｄ）を繰り返すことと
    を含む、請求項９に記載の方法。
11. 前記第１の保護膜が、１００ナノメートル以下の厚さを有する、請求項１０に記載の方法。
12. 前記第２の保護膜が、１００ナノメートル以下の厚さを有する、請求項１１に記載の方法。
13. アノード電極構造体であって、
    銅及び／又はステンレス鋼を含む電流コレクタと、
    前記電流コレクタ上に形成されたリチウム金属膜と、
    前記リチウム金属膜上に形成された保護膜スタックであって、
    前記リチウム金属膜上に形成された、Ｌｉ_９Ｔｉ_５Ｏ_１２を含む第１の保護膜を含む、保護膜スタックと、
    を含む、アノード電極構造体。
14. 前記保護膜スタックが、前記第１の保護膜上に形成された第２の保護膜を含み、前記第２の保護膜が、リチウム遷移金属ジカルコゲナイドを含む、請求項１３に記載のアノード電極構造体。
15. 前記リチウム遷移金属ジカルコゲナイドが、式ＭＸ_２を有する遷移金属ジカルコゲナイドを含み、Ｍが、Ｔｉ、Ｍｏ、又はＷから選択され、Ｘが、Ｓ、Ｓｅ、又はＴｅから選択される、請求項１４に記載のアノード電極構造体。

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