JPH0837000A - 負極、その製造方法及びＬｉ二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 リチウム又はリチウム合金からなる層上に性
能に優れるＬiイオン透過薄膜を有し、しかもそのＬiイ
オン透過薄膜を短時間に、かつ良好な膜質再現性にて単
相膜として付設できて製造効率に優れるテープ状の負極
を得、放電容量の維持率に優れて充放電のサイクル寿命
に優れ、充放電容量やエネルギー密度に優れるＬi二次
電池を得ること。 【構成】 集電体テープ（１）の上にリチウム又は／及
びリチウム合金の溶融メッキ層（２）を有し、その上に
Ｌiイオン透過薄膜（３）を有するＬi二次電池用の負
極、及び集電体テープを不活性雰囲気下のリチウム又は
／及びリチウム合金の溶融メッキ浴に導入して前記集電
体テープの上にリチウム又は／及びリチウム合金のコー
ティング層を形成した後、その上にＬiイオン透過薄膜
を付設する前記負極の製造方法、並びに前記負極を有
し、電解液が電解質の非水溶液からなるＬi二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、Ｌiイオン透過薄膜の
性能に優れて、充放電容量やエネルギー密度、充放電の
サイクル寿命等に優れるＬi二次電池、及びそのリチウ
ム系の負極と製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、負極に押出やその圧延方式で形成
したリチウム又はリチウム合金からなるテープの上にＬ
iＦ等からなるＬiイオン透過薄膜を付設したものを用
い、電解質にＬiＡsＦ₆、溶媒にジメトキシエタンを用
いた電解液等からなるＬi二次電池が知られていた。か
かるＬi二次電池は、高放電容量化を目的としたもので
あり、負極におけるＬiイオン透過薄膜は、リチウム又
はリチウム合金と電解液が直接に接触することを防止す
る機能を担う。

【０００３】前記において、リチウム又はリチウム合金
と電解液が直接に接触すると充放電時にそれらが反応し
て負極表面に反応生成物が堆積し、充放電を繰り返すう
ちに放電容量の維持率が順次低下する問題を発生する。
従ってＬiイオン透過薄膜は、かかる反応を防止して放
電容量維持率の低下を防止することを目的とするもので
ある。

【０００４】しかしながら、従来の前記負極にあって
は、それに設けたＬiイオン透過薄膜が性能に劣り、放
電容量維持率の低下を防止する効果に乏しい問題点があ
った。またリチウム又はリチウム合金からなるテープの
表面をＬi₂ＯやＬiＯＨ等が覆うためか、テープ上にＬi
イオン透過薄膜を短時間に、かつ良好な膜質再現性にて
付設することが困難であり、さらにＬiイオン透過薄膜
をその単相膜として形成することも困難であり、ひいて
は負極の製造効率に劣る問題点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、リチウム又
はリチウム合金からなる層上に性能に優れるＬiイオン
透過薄膜を有し、しかもそのＬiイオン透過薄膜を短時
間に、かつ良好な膜質再現性にて単相膜として付設でき
て製造効率に優れるテープ状の負極を得、放電容量の維
持率に優れて充放電のサイクル寿命に優れ、充放電容量
やエネルギー密度に優れるＬi二次電池を得ることを目
的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、集電体テープ
の上にリチウム又は／及びリチウム合金の溶融メッキ層
を有し、その溶融メッキ層の上にＬiイオン透過薄膜を
有することを特徴とするＬi二次電池用の負極、及び集
電体テープを不活性雰囲気下のリチウム又は／及びリチ
ウム合金の溶融メッキ浴に導入して前記集電体テープの
上にリチウム又は／及びリチウム合金のコーティング層
を形成した後、そのコーティング層の上にＬiイオン透
過薄膜を付設することを特徴とする前記Ｌi二次電池用
負極の製造方法、並びに前記の負極を有し、電解液が電
解質の非水溶液からなることを特徴とするＬi二次電池
を提供するものである。

【０００７】

【実施態様の例示】リチウム合金が原子比率に基づいて
８０％以上のリチウムを含有するものであり、リチウム
又は／及びリチウム合金の溶融メッキ層が３００℃／秒
以上の冷却速度で急冷処理した急冷層からなり、集電体
テープが銅、アルミニウム又は銀のテープからなる導電
性支持基材の上に、ニッケル、コバルト又は鉄からなる
拡散バリア層と、銀、銅、亜鉛、マグネシウム、アルミ
ニウム、カルシウム、バリウム、ビスマス、インジウ
ム、鉛、白金、パラジウム又はスズからなる濡れ促進材
層を順次有し、拡散バリア層及び濡れ促進材層の各厚さ
が０．０１〜５μmであると共に、導電性支持基材及び
溶融メッキ層の各厚さが１０〜３０μm及び１０〜５０
μmであるＬi二次電池用の負極、及びテープ状の正極と
負極をセパレータを介して捲回物としたＬi二次電池の
電池形態。

【０００８】

【作用】溶融メッキ層は、高純度アルゴン雰囲気等の不
活性雰囲気下で形成されるため、異種物質からなる皮膜
等を伴わない極めて清浄な表面を有するリチウム又は／
及びリチウム合金からなる層が得られて表面の改質や処
理に適した表面状態を有し、その上に種々の方式で性能
に優れるＬiイオン透過薄膜を形成できて放電容量の維
持率に優れる負極が得られる。またそのＬiイオン透過
薄膜を短時間に、かつ良好な膜質再現性にて単相膜とし
て付設でき、テープ状の負極も製造効率よく得ることが
できる。従って厚さの均一性や表面の平坦性、性状の均
質性に優れ、活物質が脱落しにくくて品質が安定し、強
度に優れて捲回処理に有利なテープ状等の大面積の負極
を容易に得ることができ、充放電のサイクル寿命に優
れ、充放電容量やエネルギー密度に優れるＬi二次電池
を得ることができる。

【０００９】

【実施例】本発明の負極は、集電体テープの上にリチウ
ム又は／及びリチウム合金の溶融メッキ層を有し、その
溶融メッキ層の上にＬiイオン透過薄膜を有するもので
あり、Ｌi二次電池の形成に用いるものである。その例
を図１、図２に示した。１が集電体テープ、２がリチウ
ム又は／及びリチウム合金からなる溶融メッキ層、３が
Ｌiイオン透過薄膜である。

【００１０】図１、図２から明らかな如く、溶融メッキ
層等は集電体テープの両面に設けられていてもよいし、
片面に設けられていてもよい。なお図例の集電体テープ
は、導電性支持基材１１の上に拡散バリア層１２と濡れ
促進材層１３を順次設けたものからなる。

【００１１】本発明の負極の製造は、例えば集電体テー
プを不活性雰囲気下のリチウム又は／及びリチウム合金
の溶融メッキ浴に導入して前記集電体テープの上にリチ
ウム又は／及びリチウム合金のコーティング層を形成し
た後、そのコーティング層の上にＬiイオン透過薄膜を
付設する方法などにより行うことができる。

【００１２】集電体テープとしては、例えば銅、アルミ
ニウム、銀等の導電性に優れる金属などからなる導電性
支持基材や、その上に必要に応じて拡散バリア層、濡れ
促進材層等を設けたものなどが用いられる。集電体テー
プの厚さは、電極の使用目的等に応じて適宜に決定さ
れ、一般には１００μm以下、就中、薄型化の点より５
〜５０μm、特に１０〜３０μmとされる。

【００１３】導電性支持基材の上に必要に応じて設ける
拡散バリア層は、溶融メッキ時にそのメッキ成分が導電
性支持基材を侵食することの防止を目的とする。拡散バ
リア層がない場合、導電性支持基材が液体リチウム又は
液体リチウム合金と反応して半溶融状態となり破断する
場合がある。また溶融メッキ層中のリチウム等の成分が
徐々に浸透して集電体テープの電気抵抗を増大させ、電
池の内部抵抗を高くする場合がある。

【００１４】従って拡散バリア層の形成には、例えばニ
ッケルやコバルト、鉄などの液体リチウム又は／及び液
体リチウム合金ないしその成分と反応しにくい適宜な導
体を用いることができる。その形成は、例えば電気メッ
キ方式、無電解メッキ方式、物理的ないし化学的蒸着方
式などの適宜な方式で行うことができる。拡散バリア層
の厚さは、０．０１〜５μm、就中０．０５〜１μmが好
ましい。その厚さが０．０１μm未満ではボイドやピン
ホール等の欠陥が発生しやすくなり、５μmを超えると
集電体テープの電気抵抗が高くなりやすい。

【００１５】拡散バリア層の上に必要に応じて設ける濡
れ促進材層は、溶融メッキ時における液体リチウム又は
／及び液体リチウム合金の濡れを促進して凹凸化などの
電極表面性状の悪化を防止し、溶融メッキによる平坦か
つ均一なコーティング層を形成して良質の負極活物質層
が形成されやすくすることを目的とする。また例えば５
０μm厚以下等の薄いコーティング層からなる負極活物
質層を形成しやすくすることを目的とする。

【００１６】前記の負極活物質層を薄層化することで電
池内における負極活物質量の増加を抑制しつつ電極を大
面積化でき、電極面積の増加によりエネルギー密度や充
放電容量を増大でき、電流密度を低く押さえることがで
きて充電時のリチウム析出物が緻密な組織となり、充放
電の長サイクル寿命が達成できる。さらに薄層化により
捲回工程にて負極活物質層に負荷される曲げ歪を軽減で
き、活物質層の剥離、変形等を解消することもできる。

【００１７】従って濡れ促進材層の形成には、液体リチ
ウム又は液体リチウム合金ないしその成分と親和性の適
宜な導体、好ましくは液体リチウム又は液体リチウム合
金ないしその成分と反応しやすくてその化学親和性に優
れるものを用いうる。その例としては銀、銅、亜鉛、マ
グネシウム、アルミニウム、カルシウム、バリウム、ビ
スマス、インジウム、鉛、白金、パラジウム、スズなど
があげられる。

【００１８】濡れ促進材層の形成は、例えば電気メッキ
方式や物理的ないし化学的蒸着方式などの適宜な方式で
行うことができ、その厚さは、０．０１〜５μm、就中
０．１〜１μmが好ましい。濡れ促進材層の厚さが０．
０１μm未満では液体リチウム又は液体リチウム合金の
濡れ促進効果に乏しく、５μmを超えると負極活物質層
の不純物として作用して充放電容量や起電力等を低下さ
せる場合がある。

【００１９】集電体テープの上に設ける溶融メッキ層
は、リチウム又は／及びリチウム合金で形成され、負極
の活物質層となるものである。本発明においては負極と
しての特性の点より１００μm厚以下、就中５〜５０μm
厚、特に１０〜２５μm厚の溶融メッキ層を設けたもの
が好ましい。

【００２０】溶融メッキ層の形成は、例えば集電体テー
プをアルゴンガスやヘリウムガス等の不活性ガスの雰囲
気下にある、リチウム又は／及びリチウム合金の溶融メ
ッキ浴に導入してそのコーティング層を形成する方式
や、コーティング層形成後そのコーティング層を急冷処
理する方式などにより行うことができる。

【００２１】溶融メッキ層の形成に際しては、図３、図
４に例示の如く、長尺の集電体テープ４を溶融メッキ浴
５に連続的に導入し通過させる連続方式や、所定長さの
集電体テープ９を溶融メッキ浴５に浸漬して取出すバッ
チ方式などの適宜な製造方式を採用することができる。
なお、図３又は図４中の６は方向転換ロール、７はコー
ティング厚調節手段、８は急冷処理する場合の冷却ガス
ノズル、１０は錘である。

【００２２】なお溶融メッキ層の急冷処理は、例えば所
定厚のコーティング層にアルゴンガスやヘリウムガス等
の冷却不活性ガスを吹き付ける方式などの適宜な方式で
行うことができる。その場合、結晶粒の微細化等による
負極特性の向上などの点より３００℃／秒以上の速度で
急冷させることが好ましい。かかる急冷は、冷却ガス等
の温度や供給量などの制御で容易に達成することができ
る。また室温での溶融メッキ層の凝固時間は通例２，３
秒程度であることから、３００℃／秒以上の急冷処理を
達成する点よりは、必要に応じ厚さ調節手段を介して所
定のコーティング厚とした後、１秒以内に急冷処理する
ことが好ましい。

【００２３】前記の急冷処理において冷却ガス等の急冷
処理雰囲気が、コーティング厚調節手段に及ぶと当該手
段に集電体テープが固着して断線したり、また所定厚と
する前にコーティング層が冷却すると厚さのバラツキ等
の原因となることなどから、図３や図４に例示の如く、
急冷処理雰囲気が所定厚とする前のコーティング層に及
ばないようにすることが望ましい。冷却ガス等ではその
供給方向を制御し、役割を終えたものを吸引除去する方
式などによりかかる目的を容易に達成することができ
る。

【００２４】溶融メッキ層（コーティング層）の形成に
はリチウム又は／及びリチウム合金が用いられるが、そ
のリチウム合金としては、Ｌiと、例えばＡl、Ｐb、Ｓ
n、Ｉn、Ｂi、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈg、Ｐd、Ｐt、Ｓ
r、Ｔｅなどの金属との２元又は３元以上の合金に、必
要に応じてＳi、Ｃd、Ｚn、Ｌa等を添加したものなどが
あげられ、公知物のいずれも用いうる。

【００２５】ちなみに、前記したリチウム合金の具体例
としては、例えばＡｌ、Ｂｉ、Ｓｎ又はＩｎ等とＬｉと
の金属間化合物などからなるＬｉ合金、ＬiとＰbの合金
にＬa等を添加して機械的特性を改善したもの、あるい
はＡｇ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ又はＣａの少なくとも１種か
らなるＸ成分を含むＬｉ−Ｘ−Ｔｅ系合金などがあげら
れる。

【００２６】リチウム合金におけるリチウム以外の成分
の含有量は、原子比に基づいて４０％以下、就中５〜３
０％、特に１０〜２０％が好ましい。その含有量が４０
％を超えると負極活物質としてのエネルギー密度の低下
が著しい場合があり、２０％を超えると起電力が低下す
る場合がある。また５％未満では合金化による特性の改
善効果に乏しい場合がある。

【００２７】充放電のサイクル寿命、高起電力性、高放
電容量性、高エネルギー密度性などの点より特に好まし
く用いうるリチウム合金は、Ｌｉ−Ａｇ−Ｔｅ系合金か
らなるＬｉ：Ａｇ：Ｔｅの原子比が８０〜１５０：１〜
２０：０．００１〜３０のものなどであり、Ｌｉを８０
原子％以上含有するものである。

【００２８】溶融メッキ層の上に設けるＬiイオン透過
薄膜は、Ｌiイオンが透過するものであればよく、その
種類については特に限定はない。Ｌiイオン透過薄膜の
例としては、ＬｉＦ、Ｌｉ₃ＰＯ₄、Ｌｉ₂Ｓ、ＬｉＣ
ｌ、Ｌｉ₂ＣＯ₃等があげられる。

【００２９】溶融メッキ層上へのＬiイオン透過薄膜の
付設は、不活性雰囲気下に形成した溶融メッキ層の表面
は清浄性に優れることから適宜な方式で行うことができ
る。その例としては、溶液浸漬方式、電解液添加物方
式、気相反応方式、低温蒸着方式などがあげられる。

【００３０】前記の溶液浸漬方式は、集電体テープに上
記の溶融メッキを施した後、それをＬiイオン透過薄膜
の形成成分を溶存させた非水溶液に浸漬する方式であ
り、短時間で目的の薄膜を形成することができる。非水
溶液における膜形成成分の溶存濃度は、０．００１〜１
００ｍモル／ｌ、就中０．０１〜１０ｍモル／ｌが好ま
しい。その濃度が０．００１ｍモル／ｌ未満では膜形成
に長時間を要する場合があり、１００ｍモル／ｌを超え
ると緻密な薄膜が形成されない場合がある。

【００３１】前記における非水溶液と溶存成分の組合
せ、及びそれにより形成されるＬiイオン透過薄膜の例
としては表１に示したものなどがあげられる。

【表１】

【００３２】電解液添加物方式は、Ｌi二次電池の製造
時にその電解液中に前記のヨウ素等の膜形成成分を添加
するものである。その場合、非水溶液における膜形成成
分の溶存濃度は、０．０１〜１０ｍモル／ｌ、就中０．
０１〜１ｍモル／ｌが好ましい。その濃度が０．０１ｍ
モル／ｌ未満では膜が形成されない場合があり、１０ｍ
モル／ｌを超えると緻密な薄膜が形成されない場合があ
る。

【００３３】気相反応方式は、集電体テープの溶融メッ
キ層を炭酸ガスや希薄ＨＦガス、希薄ＨＣｌガスや希薄
Ｈ₂Ｓガス等に暴露して溶融メッキ層の表層をＬiイオン
透過薄膜に変質させる方式である。

【００３４】低温蒸着方式は、低温度の集電体テープの
溶融メッキ層上に、各種スパッタリング法、パルスプラ
ズマ法、クラスタイオン蒸着の如きイオンプレーティン
グ法などの低温で蒸着処理を施す適宜な方式で蒸着膜か
らなるＬiイオン透過薄膜を形成する方式である。この
方式は、緻密なＬiイオン透過薄膜を形成できる利点を
有する。

【００３５】Ｌiイオン透過薄膜は、集電体テープにお
ける溶融メッキ層と電解液との接触を防止するためのも
のであるからその厚さについては特に限定はない。一般
には、１μm以下、就中０．５μm以下、特に０．０１〜
０．１μm程度の厚さとされる。なおＬiイオン透過薄膜
も溶融メッキ層の場合と同様に、連続方式又はバッチ方
式のいずれにても形成でき、従って本発明の負極は、連
続方式又はバッチ方式のいずれにても形成することがで
きる。

【００３６】本発明の負極は、Ｌi二次電池を形成する
ためのものであるが、形成するＬi二次電池について
は、かかる負極を用い、電解液に電解質の非水溶液を用
いる点を除いて特に限定はなく、正極等のその他の点に
ついては従来に準じることができる。従ってＬi二次電
池の形態なども使用目的等に応じて適宜に決定すること
ができ、例えばコイン型やボタン型、あるいは捲回体型
などのように、電解質の非水溶液含有の多孔質絶縁膜を
介して正極と負極を配置した形態等の適宜な形態とする
ことができる。ちなみに、図５にコイン型のものを例示
した。２１，２７は電池缶、２２，２６は集電用のニッ
ケル板、２３は負極、２４は電解質層（多孔質絶縁膜か
らなるセパレータ）、２５は正極、２８は絶縁封止材で
ある。

【００３７】電解液としては、エステルやエーテル等の
有機溶媒にリチウム塩を溶解させてなる非水溶液系のも
のが用いられる。その有機溶媒の代表例としては、プロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチル
カーボネート、ジエチルカーボネート、テトラヒドロフ
ラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタ
ン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラ
クトン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテ
ル、１，３−ジオキソラン、蟻酸メチル、酢酸メチル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、それ
らの混合物などがあげられる。

【００３８】リチウム塩の代表例としては、ＬiＩ、Ｌi
ＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌi（ＣＦ₂ＳＯ₂）₂、ＬiＢＦ₄、ＬiＣlＯ
₄、ＬiＡlＣl₄、Ｌi₂ＧeＦ₆、ＬiＰＦ₆、ＬiＳＣＮ、Ｌ
iＡsＦ₆などがあげられる。電解液におけるリチウム塩
濃度は０．１〜３モル／リットルが一般的であるが、こ
れに限定されない。なお非水溶液系電解液の形成に際し
ては、寿命や放電容量、起電力等の電池特性の向上など
を目的として、必要に応じて２−メチルフラン、チオフ
ェン、ピロール、クラウンエーテル、Ｌｉ錯イオン形成
剤（大環状化合物等）などの有機添加物を添加すること
もできる。

【００３９】正極については、カーボンや金属系のも
の、共役系ポリマー等の有機導電性物質系のものなどの
適宜なものを用いることができる。前記金属系正極の例
としては、Ｌｉを含有する、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｂ、
Ｖ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐ等の金属の複合酸化
物、硫化物、セレン化物などがあげられ、その代表的具
体例としては、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂、Ｌi_wＣo
_1-x-yＭ_xＰ_yＯ_2+z（ただし、Ｍは１種又は２種以上の遷
移金属、ｗは０＜ｗ≦２、ｘは０≦ｘ＜１、ｙは０＜ｙ
＜１、ｚは−１≦ｚ≦４である。）、あるいはＬiない
しＬi・Ｃoのリン酸塩及び／又はＣoないしＬi・Ｃoの
酸化物を成分として１モルのＬiあたり０．１モル以上
のＣoと０．２モル以上のＰを含有するものなどを活物
質とするものがあげられる。

【００４０】なおシート状等の正極の形成は、例えば活
物質を必要に応じてアセチレンブラックやケッチェンブ
ラック等の導電材料、及びポリテトラフルオロエチレン
やポリエチレン、ポリフッ化ビニリデンやエチレン・プ
ロピレン・ジエン共重合体等の結着剤と共にキャスティ
ング方式や圧縮成形方式、ロール成形方式、ドクターブ
レード方式、各種の蒸着方式や圧延方式、熱間押出方式
などの適宜な方式で成形する方法などにより行うことが
できる。また正極シートは、集電体シートに正極材をバ
インダ樹脂による塗布付着等の適宜な方式で接着してな
る補強形態物として得ることもできる。

【００４１】一方、上記した正・負極間に介在させる多
孔質絶縁膜（セパレータ）としては、例えばポリプロピ
レン等からなる多孔性ポリマーフィルムやガラスフィル
ター、不織布などの適宜な多孔性素材を用いることがで
きる。電解液含有の多孔質絶縁膜の形成は、多孔質絶縁
膜に電解液を含浸させたり、充填する方式、あるいは電
池缶内に電解液を充填する方式などの適宜な方式で行う
ことができる。

【００４２】Ｌｉ二次電池に対する充電は、一定電流を
連続して通電する方式のほか、適宜なパルス電源を用い
てパルス電流を供給する方式などによっても行うことが
できる。パルス電流による充電方式では、通電・停止が
繰り返されるため電解質の濃度変化が抑制されてデンド
ライトがより成長しにくい利点がある。

【００４３】実施例１ 幅４１mm、厚さ１０μmの長尺銅テープの両面に、ニッ
ケルを厚さ２μmで電気メッキした後、その上に銀を厚
さ０．５μmで電気メッキしてなる集電体テープを高純
度アルゴン雰囲気中にて、リチウムの溶融メッキ浴（２
５０℃）に２ｍ／分の速度で連続的に導入し通過させ、
絞り治具にて両面におけるコーティング厚をそれぞれ２
０μmに調節したのち、それにアルゴンガスを吹き付け
て冷却し、ついでそれを燐酸溶存（０．１ｍモル／ｌ）
のプロピレンカーボネート浴に前記と同速度で連続的に
導入し通過させて、表面にＬi₃ＰＯ₄薄膜を有する負極
テープを連続的に得た。

【００４４】一方、炭酸リチウムと塩基性炭酸コバルト
とリン酸含有率８５％のリン酸水溶液をＬｉ：Ｃｏ：Ｐ
＝２：１．５：０．５の原子比で混合し、それをアルミ
ナ製坩堝に入れて９００℃で２４時間加熱処理し、リチ
ウムのリン酸塩とリチウム・コバルトのリン酸塩とコバ
ルト酸化物の混合物（活物質）を形成し、それをボール
ミルで粉砕して分粒したのち、その粒径２０μm以下の
粉末４６重量部、アセチレンブラック４重量部、ポリフ
ッ化ビニリデン２重量部、及びＮ−メチルピロリドン５
０重量部を混合し、それを幅３９mm、長さ４００mm、厚
さ２０μmのアルミニウムテープの上に塗布し、真空乾
燥させて厚さ２００μmの塗布層（正極層）を形成して
正極テープを得た。

【００４５】次に、前記した長さが４００mmの負極テー
プと正極テープを、厚さ２５μmの多孔質ポリプロピレ
ンフィルム（セパレータ）を介在させた状態で捲回して
電池缶に収納し３mlの電解液を注入して単３型の二次電
池を形成した。なお捲回物の断面積は電池缶内側の断面
積の約９０％とし、電解液には１リットルのプロピレン
カーボネートに１モルのＬｉＣlＯ₄を溶解させたものを
用いた。

【００４６】実施例２ 溶融メッキ層をＬｉ：Ａｇ：Ｔｅの原子比が８７：１
３：０．０５のＬｉ−Ａｇ−Ｔｅ系合金（浴温：３５０
℃）で形成し、その表面に厚さ６００ÅのＬi₃ＰＯ₄−
Ａg₃ＰＯ₄薄膜を設けたほかは実施例１に準じて負極テ
ープを得、それを用いてＬｉ二次電池を得た。

【００４７】比較例１ 銅テープの両面に厚さ１００μmの市販のリチウムテー
プをクラッドしたテープを負極に用いたほかは実施例１
に準じてＬｉ二次電池を得た。

【００４８】比較例２ 表面にＬi₃ＰＯ₄−Ａg₃ＰＯ₄薄膜を有しないテープを負
極に用いたほかは実施例２に準じてＬｉ二次電池を得
た。

【００４９】評価試験 実施例、比較例で得た二次電池について、１００ｍＡの
充電電流及び放電電流にて４．２Ｖ（充電）〜２．８Ｖ
（放電：充電後１時間放置）の間で充放電サイクルを５
０回（実施例１及び比較例１）又は４００回（実施例２
及び比較例２）繰返したのちの放電容量維持率を調べ
た。前記の結果を表２に示した。なお表には１サイクル
目の放電容量も示した。

【００５０】

【表２】

【００５１】

【発明の効果】本発明によれば、清浄なリチウム又はリ
チウム合金表面に良質のＬiイオン透過薄膜を有して放
電容量の維持率に優れるテープ状の負極も製造効率よく
得ることができ、充放電のサイクル寿命に優れて長寿
命、高性能、高信頼性のＬi二次電池を得ることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例の断面図。

【図２】他の実施例の断面図。

【図３】製造例の説明図。

【図４】他の製造例の説明図。

【図５】電池例の説明図。

【符号の説明】

１，４，９：集電体テープ １１：導電性支持基材 １２：拡散バリア層 １
３：濡れ促進材層 ２：溶融メッキ層 ３：Ｌiイオン透過薄膜 ５：溶融メッキ浴 ２３：負極 ２４：電解質層（セパレータ） ２５：正極

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 集電体テープの上にリチウム又は／及び
   リチウム合金の溶融メッキ層を有し、その溶融メッキ層
   の上にＬiイオン透過薄膜を有することを特徴とするＬi
   二次電池用の負極。
2. 【請求項２】 集電体テープが、導電性支持基材の上に
   液体リチウム又は／及び液体リチウム合金と反応しにく
   い導体からなる拡散バリア層を有し、その拡散バリア層
   の上に液体リチウム又は／及び液体リチウム合金と親和
   性の導体からなる濡れ促進材層を有するものである請求
   項１に記載の負極。
3. 【請求項３】 集電体テープを不活性雰囲気下のリチウ
   ム又は／及びリチウム合金の溶融メッキ浴に導入して前
   記集電体テープの上にリチウム又は／及びリチウム合金
   のコーティング層を形成した後、そのコーティング層の
   上にＬiイオン透過薄膜を付設することを特徴とする請
   求項１又は２に記載のＬi二次電池用負極の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１又は２に記載の負極を有し、電
   解液が電解質の非水溶液からなることを特徴とするＬi
   二次電池。