JP7059299B2 - 固体リチウム・ベースの電池および固体リチウム・ベースの電池を形成する方法 - Google Patents

Description

本発明は、全固体薄膜電池およびそれを形成する方法に関する。より具体的には、本出願は、充電／再充電サイクル中のリチウム塊形成が低減された固体リチウム・ベースの薄膜電池およびそのような薄膜電池を形成する方法に関する。

近年、例えばコンピュータ、携帯電話、トラッキング・システム、スキャナ、医療装置、スマート・ウォッチ、およびフィットネス装置など、携帯型電子装置の需要が増えている。携帯型電子装置の１つの欠点は、電源を装置自体内に含める必要があることである。一般に、そのような携帯型電子装置の電源として電池が使用される。電池は、携帯型電子装置に、少なくとも装置が使用されている間は給電するのに十分な容量を有している必要がある。十分な電池容量の結果として、携帯型電子装置の他の部分と比較して相当に重いかまたは大きいかあるいはその両方である電源となることがある。したがって、十分なエネルギー蓄積量を有する、より小型でより軽量の電源が望まれる。そのような電源は、より小型かつ軽量の携帯型電子装置において実装することができる。

従来の電池のもう１つの欠点は、一部の電池が、漏洩の可能性があり、政府規制の対象となり得る、潜在的に可燃性かつ有毒な材料を含有することである。したがって、安全な固体の、多くの充電／放電ライフサイクルにわたり再充電可能な電源を提供することが望ましい。

小型軽量で、無毒材料を含有し、多くの充電／放電サイクルにわたり再充電可能なエネルギー蓄積装置の一種は、固体リチウム・ベースの電池である。リチウム・ベースの電池は、リチウムを実装する２つの電極を含む再充電可能電池である。従来の固体リチウム・ベースの電池が直面するいくつかの課題には、例えば、サイクル中の体積膨張または変形あるいはその両方、または薄膜電池における使用可能リチウムの減少による機械的故障、あるいはこれらの組み合わせが含まれる。

また、従来の固体リチウム・ベースの電池では、金属リチウムと上部電極との間に高い界面エネルギーが存在し得る。また、連続した一様なリチウム層ではなく局在的なリチウムの島（すなわち塊）が蓄積し、それによって電極および固体電解質層の変形が促されることがあり、最終的には薄膜電池内の亀裂形成に至る可能性がある。したがって、金属リチウムと上部電極との間の界面エネルギーが低く、局在的リチウムの島（すなわち塊）の形成を低減することができ、場合によっては解消することができる、固体リチウム・ベースの電池を提供する必要がある。

本発明によると、充電／再充電サイクル中のリチウムの島（すなわち塊）の形成が低減されるかまたは解消される、固体リチウム・ベースの電池が提供される。本発明を採用する固体リチウム・ベースの電池は、小型軽量な薄膜電池である。本明細書で使用する「薄膜電池」という用語は、１００μｍ以下の厚さの電池を指す。リチウムの島（すなわち塊）の低減または解消は、固体リチウム・ベースの電池のリチウム・ベースの固体電解質層と上部電極との間にリチウム核生成強化ライナーを形成することによって提供することができる。

本発明の一態様では、固体リチウム・ベースの電池が提供される。固体リチウム・ベースの電池は、下部電極を含み得る。下部電極の表面上に電池材料積層が位置する。電池材料積層は、リチオ化カソード材料層と、リチオ化カソード材料層上に位置するリチウム・ベースの固体電解質層と、リチウム・ベース固体電解質層上に位置するリチウム核生成強化ライナーとを含む。電池材料積層のリチウム核生成強化ライナー上には上部電極が位置する。充電／再充電中、リチウム核生成強化ライナーの少なくとも１つの表面にリチウム蓄積領域が形成される。

本発明の別の態様では、固体リチウム・ベースの電池を形成する方法が提供される。一実施形態では、方法は、下部電極の表面上にパターン形成された犠牲材料を形成することを含んでよく、パターン形成された犠牲材料は、下部電極の表面の一部を物理的に露出させる開口部を含む。次に、パターン形成された犠牲材料上と、開口部内の下部電極の表面の物理的に露出させた部分上に、リチオ化カソード材料層が形成される。次に、リチオ化カソード材料層上にリチウム・ベースの固体電解質層が形成され、その後、リチウム・ベースの固体電解質層上にリチウム核生成強化ライナーが形成され、リチウム核生成強化ライナー上に上部電極が形成される。次に、パターン形成された犠牲材料と、パターン形成された犠牲材料上に形成された材料とを下部電極から除去する一方、下部電極の表面の物理的に露出させた部分上の材料積層を維持するように、リフトオフ・プロセスが行われる。材料積層は、リチオ化カソード材料層と、リチウム・ベースの固体電解質層と、リチウム核生成強化ライナーと、上部電極とのそれぞれの残りの部分を含む。充電／再充電プロセス中、リチウム核生成強化ライナーの少なくとも１つの表面にリチウム蓄積領域が形成される。

本発明の一実施形態により採用可能な、基板の表面上に位置する下部電極を含む例示の構造を示す断面図である。 パターン形成された犠牲材料が下部電極の表面の一部を物理的に露出させる開口部を含む、下部電極の表面上にパターン形成された犠牲材料を形成した後の、図１の例示の構造を示す断面図である。 パターン形成された犠牲材料上と開口部内の下部電極の物理的に露出させた部分上とにリチオ化カソード材料層を形成した後の、図２の例示の構造を示す断面図である。 リチオ化カソード材料層上にリチウム・ベースの固体電解質層を形成した後の、図３の例示の構造を示す断面図である。 リチウム・ベースの固体電解質層上にリチウム核生成強化ライナーを形成した後の、図４の例示の構造を示す断面図である。 リチウム核生成強化ライナー上に上部電極を形成した後の、図５の例示の構造を示す断面図である。 パターン形成された犠牲材料と、その上に形成されたすべての材料とが下部電極から除去される一方、下部電極上に材料積層を維持するリフトオフ・プロセスを行った後の、図６の例示の構造を示す断面図である。 空気または水分あるいはその両方に対して不透過性の構造部を形成した後の、図７の例示の構造を示す断面図である。 図８に示す結果の構造の充電後を示す断面図である。

これから、本発明の実施形態について、以下の記載および添付図面を参照しながら詳細に説明する。なお、添付図面は、例示のみを目的として示し、したがって、図面は一律の縮尺で描かれてはいないことに留意されたい。また、同様および対応する要素は、同様の参照番号で参照されることにも留意されたい。

以下の説明では、本発明の様々な実施形態を理解することができるように、特定の構造、構成要素、材料、寸法、処理ステップ、技法など、多くの特定の詳細が記載される。しかし、当業者は、本発明の様々な実施形態は、これらの特定の詳細がなくても実施可能であることがわかるであろう。また他の場合には、本発明がわかりにくくならないように、周知の構造または処理ステップについては詳細には説明していない。

層、領域または基板としての要素が、別の要素の「上」または「上方」にあるという場合、その要素は他方の要素の直接上にあってよく、または介在要素も存在してもよいことはわかるであろう。それに対して、要素が別の要素の「直接上」に、または「直接上方に」あるという場合、介在要素は存在しない。また、要素が別の要素の「下」または「下方」にあるという場合、その要素は他方の要素の直接下または下方にあってよく、または介在要素が存在してもよいことはわかるであろう。それに対して、要素が別の要素の「直接下」または「直接下方」にあるという場合、介在要素は存在しない。

まず、図１を参照すると、本発明の一実施形態により採用可能な例示の構造が示されている。図１の例示の構造は、基板１０の表面上に位置する下部電極１２を含む。図のように、下部電極１２は典型的には、基板１０全体の上に存在する（意図的に形成された間隙または切れ目がない）連続層である。

本発明の実施形態で採用可能な基板１０は、固体リチウム・ベースの電池の基板として使用される任意の従来の材料を含む。一実施形態では、基板１０は１つまたは複数の半導体材料を含み得る。本明細書では「半導体材料」という用語は、半導体特性を有する材料を指すために使用される。

基板１０として採用可能な半導体材料の例としては、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、シリコン・ゲルマニウム合金（ＳｉＧｅ）、シリコン・カーバイド（ＳｉＣ）、シリコン・ゲルマニウム・カーバイド（ＳｉＧｅＣ）、ＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体、またはＩＩ－ＶＩ族化合物半導体がある。ＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体は、元素周期律表のＩＩＩ族の少なくとも１つの元素と、元素周期律表のＶ族の少なくとも１つの元素とを含む材料である。ＩＩ－ＶＩ族化合物半導体は、元素周期律表のＩＩ族の少なくとも１つの元素と、元素周期律表のＶＩ族の少なくとも１つの元素とを含む材料である。

一実施形態では、基板１０を実現し得る半導体材料はバルク半導体基板である。「バルク」とは、基板１０がすべて、上記で定義したような少なくとも１つの半導体材料からなることを意味する。一例では、基板１０はすべてシリコンからなってよい。ある実施形態では、バルク半導体基板は、上記で定義したような少なくとも２つの異なる半導体材料を含む多層半導体材料積層を含んでもよい。一例では、多層半導体材料積層は、Ｓｉとシリコン・ゲルマニウム合金との積層を任意の順序で含んでもよい。

別の実施形態では、基板１０は半導体オン・インシュレータ（ＳＯＩ）基板の最上部半導体材料層からなる。ＳＯＩ基板は、上記の半導体材料の１つを含むハンドル基板（図示せず）と、最上部半導体材料層の下の埋め込み酸化物などの絶縁層（図示せず）も含むことになる。

上記の実施形態のいずれかにおいて、基板１０を実現し得る半導体材料は、単結晶半導体材料であってもよい。基板１０を実現し得る半導体材料は、周知の結晶方位のいずれを有してもよい。例えば、基板１０を実現し得る半導体材料の結晶方位は、｛１００｝、｛１１０｝または｛１１１｝であってよい。これらの具体的に挙げたものの他に、他の結晶方位も使用可能である。

別の実施形態では、基板１０は、例えばアルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム合金、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、またはモリブデン（Ｍｏ）などの金属材料である。

さらに別の実施形態では、基板１０は、例えばドープまたは非ドープ・シリケート・ガラス、二酸化シリコン、または窒化シリコンなどの誘電材料である。さらに他の実施形態では、基板１０は、例えば、ポリイミド、ポリエーテル・ケトン（ＰＥＥＫ）、または透明導電性ポリエステルなどのポリマーまたは可撓性基板材料からなる。さらに他の実施形態では、基板１０は、上記の基板材料のうちの少なくとも２つの材料の多層積層、例えばシリコンと二酸化シリコンとの積層からなってよい。

本出願において使用可能な基板１０は、１０μｍないし５ｍｍの厚さを有し得る。上記の厚さ値よりも薄いかまたは厚い他の厚さも基板１０に使用してよい。

ある実施形態では、基板１０は非テクスチャ（平坦または平面の）表面を有してもよい。「非テクスチャ表面」という用語は、平滑であって、プロフィルメータ測定により測定された１００ｎｍ２乗平均平方根未満のオーダーの表面粗さを有する表面を指す。さらに別の実施形態では、基板１０はテクスチャ表面を有してもよい。そのような一実施形態では、テクスチャ表面の表面粗さは、やはりプロフィルメータ測定により測定された１００ｎｍ２乗平均平方根ないし１００μｍ２乗平均平方根の範囲とすることができる。テクスチャ処理は、非テクスチャ基板の表面上に複数のエッチング・マスク（例えば金属、絶縁体、またはポリマー）を形成し、これら複数のマスクをエッチ・マスクとして使用して非テクスチャ基板をエッチングし、基板の非テクスチャ表面からエッチ・マスクを除去することによって行うことができる。ある実施形態では、基板のテクスチャ表面は、複数の角錐からなる。さらに別の実施形態では、基板のテクスチャ表面は、複数の円錐からなる。ある実施形態では、複数の金属マスクが使用され、金属マスクは、金属材料の層を堆積させ、次にアニールを行うことによって形成することができる。アニール中に、金属材料層が溶融し、玉状になり、その結果、基板の表面のディウェッティングが起こる。

下部電極１２は、例えば、チタニウム（Ｔｉ）、プラチナ（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、または窒化チタン（ＴｉＮ）などの任意の金属電極材料を含んでよい。一例では、下部電極１２は、下から上の順に、チタン（Ｔｉ）、プラチナ（Ｐｔ）、およびチタン（Ｔｉ）の積層を含む。下部電極１２は、例えば化学気相堆積（ＣＶＤ）、プラズマ強化化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）、蒸着、スパッタリング、またはめっきを含む、堆積プロセスを使用して形成されてよい。下部電極１２は、１０ｎｍないし５００ｎｍの厚さを有してよい。上記の厚さ値よりも薄いかまたは厚い他の厚さも下部電極１２に使用してよい。

次に図２を参照すると、下部電極１２の表面の一部を物理的に露出させる開口部１６を含むパターン形成された犠牲材料１４を、下部電極１２の表面上に形成した後の、図１の例示の構造が示されている。開口部１６は、後で固体リチウム・ベースの電池が形成されることになる領域を画定する。本明細書では単一の開口部１６について説明し、図示しているが、複数の開口部１６のそれぞれが後で固体リチウム・ベースの電池を形成するための領域を画定することができる複数の開口部１６を形成することも可能である。

パターン形成された犠牲材料１４は、まず、下部電極１２の物理的に露出させた表面に犠牲材料（図示せず）を塗布することによって形成することができる。一実施形態では、犠牲材料はフォトレジスト材料である。そのような実施形態では、フォトレジスト材料は、ポジ型フォトレジスト材料、ネガ型フォトレジスト材料、またはハイブリッド型フォトレジスト材料とすることができる。犠牲材料は、例えば、スピンオン・コーティングまたはブレード・コーティングなどの堆積プロセスを使用し、その後、残った溶剤を蒸発させるためのベーキング工程を行うことによって形成することができる。犠牲材料は、１００ｎｍないし２０μｍの厚さを有してよい。上記の厚さ値よりも薄いかまたは厚い他の厚さも犠牲材料に使用してよい。

次に、堆積させた犠牲材料をパターン形成する。一実施形態において、および犠牲材料がフォトレジスト材料である場合には、フォトレジスト材料を所望の照射パターンに露光することによってパターン形成されてよく、その後、露光したフォトレジスト材料を従来のレジスト現像剤を使用して現像してパターン形成された犠牲材料１４を実現する。非フォトレジスト犠牲材料を使用する場合は、非フォトレジスト犠牲材料をリソグラフィとエッチングによってパターン形成することができる。

別の実施形態では、パターン形成された犠牲材料１４を実現する犠牲材料はシャドー・マスクである。そのような実施形態では、シャドー・マスクは、事前パターン形成された金属材料または事前パターン形成されたポリマー材料である。事前パターン形成されたシャドー・マスク材料は、機械的力または除去可能接着剤によって図１に示す構造に取り付けられる。

次に図３を参照すると、パターン形成された犠牲材料１４上と、開口部１６内の下部電極１２の物理的に露出させた部分上とにリチオ化カソード材料層１８を形成した後の、図２の例示の構造が示されている。

本出願で採用可能なリチオ化カソード材料層１８は、リチウム・ベースの混合酸化物を含む。リチオ化カソード材料層１８として採用可能なリチウム・ベースの混合酸化物の例としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、五酸化バナジウム・リチウム（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、またはリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）があるが、これらには限定されない。

リチオ化カソード材料層１８は、スパッタリングまたはめっきなどの堆積プロセスを使用して形成することができる。一実施形態では、リチオ化カソード材料層１８は、任意の従来の前駆体源材料または前駆体源材料の組み合わせを使用したスパッタリングによって形成される。一例では、リチウム・コバルト混合酸化物の形成においてリチウム前駆体源材料およびコバルト前駆体源材料が採用される。スパッタリングは、不活性ガスと酸素との混合気中で行ってもよい。そのような実施形態では、不活性ガス／酸素混合気の酸素含有量は、０．１原子パーセントないし７０原子パーセントとすることができ、混合気の残り部分は不活性ガスを含む。使用可能な不活性ガスの例としては、アルゴン、ヘリウム、ネオン、窒素、またはこれらの任意の組み合わせがある。

リチオ化カソード材料層１８は、１０ｎｍないし２０μｍの厚さを有してよい。上記の厚さ値よりも薄いかまたは厚い他の厚さもリチオ化カソード材料層１８に使用してよい。

次に図４を参照すると、リチオ化カソード材料層１８上にリチウム・ベースの固体電解質層２０を形成した後の、図３の例示の構造が示されている。リチウム・ベースの固体電解質層２０は、リチウム・イオンの伝導を可能にする固体材料である。そのような材料は、電気的絶縁性またはイオン伝導性であってよい。リチウム・ベースの固体電解質層２０として採用可能な材料の例としては、リチウム・リン・オキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）またはリチウム・ケイ素リン・オキシナイトライド（ＬｉＳｉＰＯＮ）があるが、これらには限定されない。

リチウム・ベースの固体電解質層２０は、スパッタリングまたはめっきなどの堆積プロセスを使用して形成することができる。一実施形態では、リチウム・ベースの固体電解質層２０は、任意の従来の前駆体源材料を使用したスパッタリングによって形成される。スパッタリングは、少なくとも窒素含有雰囲気の存在下で行うことができる。採用可能な窒素含有雰囲気の例としては、Ｎ_２、ＮＨ_３、ＭＨ_４、ＮＯ、またはＮＨ_ｘがあるが、これらには限定されない。ここでｘは０と１の間である。上記の窒素含有雰囲気の混合も採用可能である。ある実施形態では、窒素含有雰囲気は純粋、すなわち非希釈で使用される。他の実施形態では、窒素含有雰囲気は、例えば、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）およびこれらの混合などの不活性ガスで希釈されてもよい。採用される窒素含有雰囲気中の窒素（Ｎ_２）の含有量は、一般的には１０％ないし１００％であり、雰囲気中の窒素含有量５０％ないし１００％がより一般的である。

リチウム・ベースの固体電解質層２０は、１０ｎｍないし１０μｍの厚さを有し得る。上記の厚さ値よりも薄いかまたは厚い他の厚さも、リチウム・ベースの固体電解質層２０に使用可能である。

次に図５を参照すると、リチウム・ベースの固体電解質層２０上にリチウム核生成強化ライナー２２を形成した後の、図４の例示の構造が示されている。リチウム核生成強化ライナー２２は、リチウム・ベースの固体電解質層２０全体を覆う連続した層である。リチウム核生成強化ライナー２２は、充電／再充電プロセスを行うと、後続のリチウム核生成を促進することができる材料を含む。一実施形態では、リチウム核生成強化ライナー２２は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、チタニウム・ジルコニウム・モリブデン合金（ＴＺＭ）、またはシリコン（Ｓｉ）からなる。

リチウム核生成強化ライナー２２は、堆積プロセスを使用して形成可能である。リチウム核生成強化ライナー２２の形成に使用可能な堆積プロセスの例としては、化学気相堆積（ＣＶＤ）、プラズマ強化化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）、蒸着、スパッタリング、またはめっきがある。リチウム核生成強化ライナー２２は、１ｎｍを超える厚さを有する。一実施形態では、リチウム核生成強化ライナー２２は、２ｎｍないし２０ｎｍの厚さを有する。

次に図６を参照すると、リチウム核生成強化ライナー２２上に上部電極２４を形成した後の、図５の例示の構造が示されている。上部電極２４は、例えば、チタン（Ｔｉ）、プラチナ（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、または窒化チタン（ＴｉＮ）などの、任意の金属電極材料を含み得る。一例では、上部電極２４は、下から上の順に、ニッケル（Ｎｉ）と銅（Ｃｕ）の積層を含む。一実施形態では、上部電極２４を実現する金属電極材料は、下部電極１２を実現する金属電極材料と同じであってもよい。別の実施形態では、上部電極２４を実現する金属電極材料は、下部電極１２を実現する金属電極材料とは異なっていてもよい。上部電極２４は、下部電極１２を形成するための上記の堆積プロセスのうちの１つを使用して形成してもよい。上部電極２４は、上記で下部電極１２について記載した範囲内の厚さを有してよい。

次に図７を参照すると、パターン形成された犠牲材料１４とその上に形成されたすべての材料が下部電極１２から除去される一方、下部電極１２上の材料積層が維持されるリフトオフ・プロセスを行った後の、図６の例示の構造が示されている。材料積層は、リチオ化カソード材料層１８と、リチウム・ベースの固体電解質層２０と、リチウム核生成強化ライナー２２と、上部電極２４とのそれぞれの残りの部分を含む。材料積層は、下部電極１２の物理的に露出させた部分上に位置する。

一実施形態では、リフトオフ・プロセスは、パターン形成された犠牲材料１４を、犠牲材料の除去に対して選択的な溶剤またはエッチャントを使用して除去することを含む。別の実施形態では、除去は溶剤の使用を含まず、その代わりに、除去可能接着剤からパターン形成された犠牲材料１４を剥がすことによって、機械力が解放されるかまたは解放が起こる。

図７に示す例示の構造は、本発明による固体リチウム・ベースの電池を示している。この固体リチウム・ベースの電池は、下部電極１２と、下部電極１２の表面の一部上に位置する電池材料積層（１８、２０、２２）とを含む。電池材料積層（１８、２０、２２）は、リチオ化カソード材料層１８と、リチオ化カソード材料層１８上に位置するリチウム・ベースの固体電解質層２０と、リチウム核生成強化ライナー２２とを含む。電池材料積層（１８、２０、２２）のリチウム核生成強化ライナー２２上に、上部電極２４が位置する。本出願の固体リチウム・ベースの電池は、充電速度が速い。ある実施形態では、固体リチウム・ベースの電池は、３Ｃよりも高速の充電速度を有し、Ｃは１時間当たりの総電池容量である。

図７に示すように、固体リチウム・ベースの電池のリチオ化カソード材料層１８と、リチウム・ベースの固体電解質層２０と、リチウム核生成強化ライナー２２とは、垂直方向に互いに整列された側壁面を有する。さらに図示されているように、固体リチウム・ベースの電池の上部電極２４は、固体リチウム・ベースの電池のリチオ化カソード材料層１８と、リチウム・ベースの固体電解質層２０と、リチウム核生成強化ライナー２２との側壁面に垂直方向に整列されている側壁面を有する。

次に図８を参照すると、空気または水分あるいはその両方に対して不透過性の構造部２６を形成した後の、図７の例示の構造が示されている。空気または水分あるいはその両方に対して不透過性の構造部２６は、空気または水分あるいはその両方に対して不透過性の任意の材料またはそのような材料の多層積層を含む。本発明の実施形態で採用可能な空気または水分あるいはその両方に対して不透過性の材料の例としては、パリレン、フッ素ポリマー、シリコン窒化物、または二酸化シリコンあるいはこれらの組み合わせがあるが、これらには限定されない。空気または水分あるいはその両方に対して不透過性の構造部２６は、まず、空気または水分あるいはその両方に対して不透過性の材料を堆積させ、その後、空気または水分あるいはその両方に対して不透過性の材料をパターン形成することによって形成することができる。一実施形態では、パターン形成は、リソグラフィとエッチングとによって行ってよい。

次に、図８に示す電池を充電／再充電プロセスにかけることができる。充電／再充電は、当業者によく知られている従来の技術を使用して行うことができる。例えば、本発明の固体リチウム・ベースの電池は、本出願の固体リチウム・ベースの電池を外部電源に接続することによって充電／再充電することができる。

充電／再充電中、リチウム核生成強化ライナーの少なくとも１つの（最上部または最下部あるいはその両方の）面にリチウム蓄積領域が形成される。一実施形態では、図９に示すように、電池材料積層（１８、２０、２２）および上部電極２４の、リチウム・ベースの固体電解質層２０とリチウム核生成強化ライナー２２との間にリチウム蓄積領域２８が形成される。充電／再充電プロセス中に、元々形成されていたリチウム・ベースの固体電解質層２０とリチウム核生成強化ライナー２２の厚さが減少し得る。また、充電／再充電プロセス中に、リチウム核生成強化ライナー２２が、一部のリチウムと合金化する場合やしない場合がある。リチウム蓄積領域２８とリチウム核生成強化ライナー２２とが一緒になって、本発明を具現化するアノード構造を実現する。図示しないが当業者には容易にわかる別の例では、リチウム蓄積領域は、リチウム核生成強化ライナーと上部電極との間に形成される。図示しないが当業者には容易にわかるさらに別の例では、リチウム・ベースの固体電解質層とリチウム核生成強化ライナーとの間に第１のリチウム蓄積領域が形成され、リチウム核生成強化ライナーと上部電極との間に第２のリチウム蓄積領域が形成される。

ある実施形態では、リチウム蓄積領域２８は、リチウム核生成強化ライナー２２の少なくとも１つの表面に連続して存在する。他の実施形態（図示せず）では、リチウム蓄積領域２８は離散的な島として存在することができ、すなわちリチウム蓄積領域２８はリチウム核生成強化ライナーの少なくとも１つの表面に不連続に存在する。ある実施形態では、リチウム核生成強化ライナーの第１の表面に第１のリチウム蓄積領域が連続して存在し、リチウム核生成強化ライナーの第２の表面に第２のリチウム蓄積領域が離散的な島として存在する。これらの離散的な島の密度は、リチウム核生成強化ライナー２２がない以外は同じ構成要素を含む従来の固体リチウム・ベースの電池と比較して、８０パーセント以上も低減される。

本発明について好ましい実施形態に関して特に図示し、説明したが、本発明の範囲から逸脱することなく、態様および詳細に上記およびその他の変更を加えてよいことが、当業者にはわかるであろう。したがって、本発明は、記載され、図示されている厳密な態様および詳細に限定されず、添付の特許請求の範囲に含まれることを意図している。

Claims (15)

1. 固体リチウム・イオン電池であって、
   下部電極と、
   前記下部電極の表面上に位置し、リチウム・ベースの混合酸化物を含むリチオ化カソード材料層と、前記リチオ化カソード材料層上に位置するリチウム・イオンの伝導を可能にする固体材料の固体電解質層と、チタニウム・ジルコニウム・モリブデン合金（ＴＺＭ）のリチウム核生成強化ライナーとを含む、電池材料積層と、
   前記電池材料積層の前記リチウム核生成強化ライナー上に位置する上部電極と、
   前記固体電解質層と前記リチウム核生成強化ライナーの間に形成された第１のリチウム蓄積領域と、
   前記リチウム核生成強化ライナーと前記上部電極の間に形成された第２のリチウム蓄積領域と
   を含む固体リチウム・イオン電池。
2. 前記下部電極の物理的に露出させた表面上および前記電池材料積層の周囲に位置する、空気または水分あるいはその両方に対して不透過性の構造部をさらに含む、請求項１に記載の固体リチウム・イオン電池。
3. 前記リチオ化カソード材料層と、前記固体電解質層と、前記リチウム核生成強化ライナーとが、前記下部電極の表面に対して垂直な垂直方向に互いに整列された側壁面を有する、請求項１に記載の固体リチウム・イオン電池。
4. 前記上部電極が、前記リチオ化カソード材料層と、前記固体電解質層と、前記リチウム核生成強化ライナーとの前記側壁面と前記垂直方向に整列された側壁面を有する、請求項３に記載の固体リチウム・イオン電池。
5. 前記リチオ化カソード材料層が、ＬｉＣｏＯ_２からなり、前記固体電解質層がＬｉＰＯＮからなる、請求項１に記載の固体リチウム・イオン電池。
6. 前記第１および第２のリチウム蓄積領域が、それぞれ前記リチウム核生成強化ライナーの最下部の表面および最上部の表面に連続して位置する、請求項１に記載の固体リチウム・イオン電池。
7. 前記第１および第２のリチウム蓄積領域が、それぞれ前記リチウム核生成強化ライナーの最下部の表面および最上部の表面に不連続に位置する、請求項１に記載の固体リチウム・イオン電池。
8. 前記下部電極の下に位置する基板をさらに含む、請求項１に記載の固体リチウム・イオン電池。
9. 固体リチウム・イオン電池を形成する方法であって、
   下部電極の表面の一部を物理的に露出させる開口部を含むパターン形成された犠牲材料を、前記下部電極の前記表面上に形成することと、
   前記パターン形成された犠牲材料上と前記開口部内の前記下部電極の前記表面の前記物理的に露出させた部分上とに、リチウム・ベースの混合酸化物を含むリチオ化カソード材料層を形成することと、
   前記リチオ化カソード材料層上にリチウム・イオンの伝導を可能にする固体材料の固体電解質層を形成することと、
   前記固体電解質層上に、チタニウム・ジルコニウム・モリブデン合金（ＴＺＭ）のリチウム核生成強化ライナーを形成することと、
   前記リチウム核生成強化ライナー上に上部電極を形成することと、
   前記下部電極から、前記パターン形成された犠牲材料と前記パターン形成された犠牲材料上に形成された材料とを除去する一方で、前記下部電極の前記表面の前記物理的に露出させた部分上の材料積層を維持して、当該積層が、前記リチオ化カソード材料層と、前記固体電解質層と、前記リチウム核生成強化ライナーと、前記上部電極とのそれぞれの残り部分を含むように、リフトオフ・プロセスを行うことと、
   前記固体リチウム・イオン電池の充電／再充電を行って、前記充電／再充電中に、前記固体電解質層と前記リチウム核生成強化ライナーの間に第１のリチウム蓄積領域を形成し、前記リチウム核生成強化ライナーと前記上部電極の間に第２のリチウム蓄積領域を形成すること
   を含む、方法。
10. 前記第１および第２のリチウム蓄積領域が、それぞれ前記リチウム核生成強化ライナーの最下部の表面および最上部の表面に連続して位置する、請求項９に記載の方法。
11. 前記第１および第２のリチウム蓄積領域が、それぞれ前記リチウム核生成強化ライナーの最下部の表面および最上部の表面に不連続的に位置する、請求項９に記載の方法。
12. 前記下部電極の物理的に露出させた表面上および前記材料積層の周囲に位置する、空気または水分あるいはその両方に対して不透過性の構造部を形成することをさらに含む、請求項９に記載の方法。
13. リフトオフ後に、前記リチオ化カソード材料層と、前記固体電解質層と、前記リチウム核生成強化ライナーとの前記残り部分が、前記下部電極の表面に対して垂直な垂直方向に互いに整列された側壁面を有する、請求項９に記載の方法。
14. リフトオフ後に、前記上部電極の前記残り部分が、前記リチオ化カソード材料層と、前記固体電解質層と、前記リチウム核生成強化ライナーとの前記残り部分の側壁面と前記下部電極の表面に対して垂直な垂直方向に整列された側壁面を有する、請求項９に記載の方法。
15. 前記リチオ化カソード材料層がＬｉＣｏＯ_２からなり、前記固体電解質層がＬｉＰＯＮからなる、請求項９に記載の方法。

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