JP2004221057A - アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金及びアルカリ蓄電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 負極に希土類−ニッケル系の水素吸蔵合金を使用したアルカリ蓄電池において、その電池容量を低下させることなく、サイクル寿命を向上させるようにする。
【解決手段】 アルカリ蓄電池の負極２に、一般式Ｌｎ_1-xＭｇ_xＮｉ_y-aＡｌ_a（式中、Ｌｎは希土類元素から選択される少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ｘ＜０．２０、２．８≦ｙ≦３．９、０．１０≦ａ≦０．２５の条件を満たす）で表わされるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を用いた。
【選択図】 図１

Description

この発明は、アルカリ蓄電池及びこのアルカリ蓄電池の負極に使用されるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金に係り、特に、負極に使用される水素吸蔵合金を改善し、アルカリ蓄電池の容量を低下させることなく、そのサイクル寿命を向上させるようにした点に特徴を有するものである。

従来、アルカリ蓄電池として、ニッケル・カドミウム蓄電池が一般に使用されていたが、近年においては、ニッケル・カドミウム蓄電池に比べて高容量で、またカドミウムを使用しないため環境安全性にも優れているという点から、負極の材料に水素吸蔵合金を用いたニッケル・水素蓄電池が注目されるようになった。

そして、このようなニッケル・水素蓄電池が各種のポータブル機器に使用されるようになり、このニッケル・水素蓄電池をさらに高性能化させることが期待されている。

ここで、このニッケル・水素蓄電池においては、その負極に使用する水素吸蔵合金として、ＣａＣｕ₅型の結晶を主相とする希土類−ニッケル系水素吸蔵合金や、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ及びＮｉを含むラーベス相系の水素吸蔵合金等が一般に使用されていた。

しかし、これらの水素吸蔵合金は、一般に水素吸蔵能力が必ずしも十分であるとはいえず、ニッケル・水素蓄電池の容量をさらに高容量化させることが困難であった。

そして、近年においては、上記の希土類−ニッケル系水素吸蔵合金における水素吸蔵能力を向上させるため、上記の希土類−ニッケル系水素吸蔵合金にＭｇを含有させたＬｎ_1-xＭｇ_xＮｉ_２系合金，Ｍｇ_２ＬｎＮｉ₉系合金や、さらにＭｇの他にＬｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂから選択される少なくとも１種を含有させた水素吸蔵合金を用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

しかし、上記のような水素吸蔵合金は酸化されやすく、この水素吸蔵合金をアルカリ蓄電池の負極に使用した場合、この水素吸蔵合金がアルカリ電解液により酸化され、これによりアルカリ蓄電池内におけるアルカリ電解液が次第に消費されて不足するようになり、アルカリ蓄電池内における抵抗が増大して、アルカリ蓄電池のサイクル寿命が低下するという問題があった。
特開２００１−３１６７４４号公報

この発明は、負極に希土類−ニッケル系の水素吸蔵合金を使用したアルカリ蓄電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、負極に使用する希土類−ニッケル系の水素吸蔵合金を改善し、アルカリ蓄電池における容量を低下させることなく、そのサイクル寿命を向上させるようにすることを課題とするものである。

この発明においては、上記のような課題を解決するため、一般式Ｌｎ_1-xＭｇ_xＮｉ_y-aＡｌ_a（式中、Ｌｎは希土類元素から選択される少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ｘ＜０．２０、２．８≦ｙ≦３．９、０．１０≦ａ≦０．２５の条件を満たす。）で表わされるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を用いるようにしたのである。

そして、上記のように希土類元素のＬｎと、Ｍｇと、Ｎｉの他にＡｌが上記の範囲で含まれるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金をアルカリ蓄電池の負極に使用すると、アルカリ蓄電池における容量を低下させることなく、そのサイクル寿命を向上させることができる。

ここで、この水素吸蔵合金において、上記の希土類元素は、Ｙ，Ｓｃ，ランタノイド元素であればよく、特に、この希土類元素にＹを含むものを用いると、アルカリ蓄電池におけるサイクル寿命がさらに向上するようになる。なお、希土類元素中におけるＹの量を、０．０３〜０．１０モル％の範囲にすることが望ましい。

また、この水素吸蔵合金において、Ａｌのモル比ａを０．１０〜０．２５の範囲にしたのは、このａの値が０．１０未満になると、この水素吸蔵合金がアルカリ電解液により酸化されやすくなり、上記のようにアルカリ蓄電池内におけるアルカリ電解液が次第に消費されて不足するようになり、アルカリ蓄電池のサイクル寿命が低下する一方、このａの値が０．２５を超えると、水素吸蔵合金の容量が低下し、本合金の特徴である高容量のメリットがなくなり、正負極容量比（負極容量／正極容量の比）が低下するため、寿命向上が期待できない。なお、ａの値が０．２５を超えた場合に、合金容量が低下する理由については、Ａｌの量が多くなると、この水素吸蔵合金における結晶構造が変化して、水素吸蔵能力が低下するためであると考えられる。

また、この水素吸蔵合金において、Ｍｇのモル比ｘを０．０５≦ｘ＜０．２０にすると、水素吸蔵合金の耐酸化性や水素吸蔵速度が向上する。

さらに、この水素吸蔵合金において、Ｎｉのモル比（ｙ−ａ）におけるｙの値を２．８〜３．９の範囲にすると、水素吸蔵合金の低温での水素吸蔵能力が向上すると共に、充放電サイクル特性が向上する。

また、上記のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金にＺｒを含有させると、アルカリ蓄電池におけるサイクル寿命がさらに向上する。

そして、上記のようにアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金にＺｒを含有させたものとしては、上記のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金における希土類元素Ｌｎの一部をＺｒで置換させたものを用いることができ、例えば、一般式Ｌｎ_1-x-zＭｇ_xＺｒ_zＮｉ_y-aＡｌ_a（式中、Ｌｎは希土類元素から選択される少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ｘ＜０．２０、２．８≦ｙ≦３．９、０．１０≦ａ≦０．２５、０．０１≦ｚの条件を満たす。）で表わされるものを用いることができる。

さらに、上記のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金に、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂから選択される少なくとも１種の元素を含有させると、アルカリ蓄電池におけるサイクル寿命がさらに向上されるようになり、特に、Ｉｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｚｎから選択される元素を含有させると、アルカリ蓄電池におけるサイクル寿命が一層向上されるようになり、中でもＦｅ，Ｚｎから選択される元素を含有させた場合に、その効果が顕著である。なお、これらの元素を添加させるにあたっては、その添加量を上記の一般式におけるＬｎとＭｇとの合計量に対して０．０３モル％程度にすることが望ましい。

そして、上記のようにアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金に、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂから選択される少なくとも１種の元素を含有させたものとしては、上記のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金におけるＮｉの一部を上記の元素で置換させたものを用いることができ、例えば、一般式Ｌｎ_1-x-zＭｇ_xＺｒ_zＮｉ_y-a-bＡｌ_aＭ_b（式中、Ｌｎは希土類元素から選択される少なくとも１種の元素、ＭはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂから選択される少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ｘ＜０．２０、２．８≦ｙ≦３．９、０．１０≦ａ≦０．２５、０≦ｚ、０．１０≦ｂ≦１．９５の条件を満たす。）で表わされるものを用いることができる。

また、上記のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金において、上記の希土類元素Ｌｎとして、Ｌｎ中におけるＬａの量が１０〜５０原子％の範囲のものを用いると、均質な合金組成が得られ、かつ水素吸蔵速度が向上するようになる。

また、上記のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の粒径については特に限定されないが、この粒径が大きくなりすぎると、初期における水素吸蔵特性が悪くなる一方、粒径が小さくなりすぎると、この水素吸蔵合金がアルカリ電解液によって酸化されやすくなるため、通常は平均粒径が５０μｍ〜２００μｍの範囲のものを、好ましくは６５μｍ〜２００μｍの範囲のものを用いるようにする。

また、上記のようなアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を負極に使用したアルカリ蓄電池において、アルカリ蓄電池内におけるアルカリ電解液の量を多くすると、アルカリ電解液が次第に消費されて不足するのが抑制されるが、電池の内圧が高くなり、弁作動して寿命が短くなるため、アルカリ電解液量を上記の負極に用いた水素吸蔵合金１ｇに対して０．３１ｍｌ以下にすることが望ましい。本発明の合金は、合金の酸化を抑えることができるので合金１ｇあたり０．３１ｍｌ以下でもアルカリ電解液の消費を防ぎ、長期に渡り特性を維持することが可能である。

以上のように、この発明においては、一般式Ｌｎ_1-xＭｇ_xＮｉ_y-aＡｌ_a（式中、Ｌｎは希土類元素から選択される少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ｘ＜０．２０、２．８≦ｙ≦３．９、０．１０≦ａ≦０．２５の条件を満たす。）で表わされるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金をアルカリ蓄電池の負極に使用するようにしたため、アルカリ蓄電池の容量を低下させることなく、アルカリ蓄電池のサイクル寿命を大きく向上させることができるようになった。

以下、この発明の実施例に係るアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金及びアルカリ蓄電池について具体的に説明すると共に、比較例を挙げ、この発明の実施例のアルカリ蓄電池においては、電池容量が低下することなく、サイクル寿命が向上することを明らかにする。なお、この発明におけるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金及びアルカリ蓄電池は、下記の実施例に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。

（実施例１）
実施例１においては、負極を作製するにあたり、希土類元素のＬａ，Ｐｒ及びＮｄと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌとが、Ｌａ：Ｐｒ：Ｎｄ：Ｍｇ：Ｎｉ：Ａｌ＝０．１７：０．３３：０．３３：０．１７：３．２０：０．１０のモル比になった水素吸蔵合金のインゴットを溶解炉により調製し、さらにこの水素吸蔵合金のインゴットを、アルゴン雰囲気中において１０００℃で１０時間熱処理して、組成がＬａ_0.17Ｐｒ_0.33Ｎｄ_0.33Ｍｇ_0.17Ｎｉ_3.20Ａｌ_0.10になった水素吸蔵合金のインゴットを作製した。

次いで、この水素吸蔵合金のインゴットを不活性雰囲気中において機械的に粉砕し、これを分級して、平均粒径が５５μｍになった上記の水素吸蔵合金の粉末を得た。

そして、上記の水素吸蔵合金の粉末１００重量部に対して、ポリアクリル酸ナトリウムを０．４重量部、カルボキシメチルセルロースを０．１重量部、ポリテトラフルオロエチレンの６０重量％分散液を２．５重量部の割合で混合してペーストを調製し、このペーストをニッケル鍍金を施した厚みが６０μｍのパンチングメタルからなる導電性芯体の両面に均一に塗布し、これを乾燥させてプレスした後、所定の寸法に切断して、上記の導電性芯体の両面に厚みが１４５μｍの水素吸蔵合金の層が形成された水素吸蔵合金電極からなる負極を作製した。

一方、正極としては、３モル％の硝酸コバルトと３モル％の硝酸亜鉛とを加えた硝酸ニッケル水溶液を、多孔度８５％のニッケル焼結基板に化学含浸法により含浸させて作製した焼結式ニッケル極を使用し、またセパレータとしてはポリプロピレン製の不織布を使用し、アルカリ電解液としては、ＫＯＨとＮａＯＨとＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏとが８：０．５：１の重量比で含まれる３０重量％のアルカリ電解液を使用して、設計容量が１０００ｍＡｈになった、図１に示すような円筒型のアルカリ蓄電池を作製した。

ここで、この実施例１のアルカリ蓄電池を作製するにあたっては、図１に示すように、正極１と負極２との間にセパレータ３を介在させ、これらをスパイラル状に巻いて電池缶４内に収容させた後、この電池缶４内に上記のアルカリ電解液を、上記の負極２における上記の水素吸蔵合金１ｇに対して０．３１ｍｌの割合になるようにして注液し、電池缶４と正極蓋６との間に絶縁パッキン８を介して封口した。なお、正極１を正極リード５を介して正極蓋６に接続させると共に、負極２を負極リード７を介して電池缶４に接続させ、上記の絶縁パッキン８により電池缶４と正極蓋６とを電気的に分離させた。また、上記の正極蓋６と正極外部端子９との間にコイルスプリング１０を設け、電池の内圧が異常に上昇した場合には、このコイルスプリング１０が圧縮されて電池内部のガスが大気中に放出されるようにした。

（実施例２）
実施例２においては、負極を作製するにあたり、希土類元素のＬａ，Ｐｒ及びＮｄと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌとが、Ｌａ：Ｐｒ：Ｎｄ：Ｍｇ：Ｎｉ：Ａｌ＝０．１７：０．３３：０．３３：０．１７：３．１０：０．２０のモル比になった水素吸蔵合金のインゴットを溶解炉により調製し、それ以降は、上記の実施例１の場合と同様にして、組成がＬａ_0.17Ｐｒ_0.33Ｎｄ_0.33Ｍｇ_0.17Ｎｉ_3.10Ａｌ_0.20で、平均粒径が５５μｍになった水素吸蔵合金の粉末を作製した。

そして、上記の水素吸蔵合金の粉末を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例２のアルカリ蓄電池を作製した。

（比較例１）
比較例１においては、負極を作製するにあたり、希土類元素のＬａ，Ｐｒ及びＮｄと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌとが、Ｌａ：Ｐｒ：Ｎｄ：Ｍｇ：Ｎｉ＝０．１７：０．３３：０．３３：０．１７：３．３０のモル比になった水素吸蔵合金のインゴットを溶解炉により調製し、それ以降は、上記の実施例１の場合と同様にして、組成がＬａ_0.17Ｐｒ_0.33Ｎｄ_0.33Ｍｇ_0.17Ｎｉ_3.30で、平均粒径が５５μｍになった水素吸蔵合金の粉末を作製した。

そして、上記の水素吸蔵合金の粉末を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例１のアルカリ蓄電池を作製した。

（比較例２）
比較例２においては、負極を作製するにあたり、希土類元素のＬａ，Ｐｒ及びＮｄと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌとが、Ｌａ：Ｐｒ：Ｎｄ：Ｍｇ：Ｎｉ：Ａｌ＝０．１７：０．３３：０．３３：０．１７：３．２５：０．０５のモル比になった水素吸蔵合金のインゴットを溶解炉により調製し、それ以降は、上記の実施例１の場合と同様にして、組成がＬａ_0.17Ｐｒ_0.33Ｎｄ_0.33Ｍｇ_0.17Ｎｉ_3.25Ａｌ_0.05で、平均粒径が５５μｍになった水素吸蔵合金の粉末を作製した。

そして、上記の水素吸蔵合金の粉末を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例２のアルカリ蓄電池を作製した。

（比較例Ｘ）
比較例Ｘにおいては、負極を作製するにあたり、一般に使用されている組成がＬａ_0.2Ｐｒ_0.4Ｎｄ_0.4Ｎｉ_3.78Ｍｎ_0.3Ｃｏ_0.8Ａｌ_0.3で、平均粒径が５５μｍになった水素吸蔵合金の粉末を使用し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例Ｘのアルカリ蓄電池を作製した。

次に、上記のようにして作製した実施例１，２及び比較例１，２，Ｘの各アルカリ蓄電池を活性化させた後、それぞれ１０００ｍＡの電流で１時間充電させ、その後、１０００ｍＡの電流で電池電圧が１Ｖになるまで放電させて、各アルカリ蓄電池における初期放電容量を測定し、上記の比較例Ｘのアルカリ蓄電池における初期放電容量を１００とした指数で、各アルカリ蓄電池における初期放電容量を下記の表１に示した。

また、上記の各アルカリ蓄電池に対して、上記のように１０００ｍＡの電流で１時間充電させた後、１０００ｍＡの電流で電池電圧が１Ｖになるまで放電させる操作を１サイクルとして、充放電を繰り返して行い、各アルカリ蓄電池における放電容量が、それぞれ上記の初期放電容量の６０％になるまでのサイクル数を求め、上記の比較例Ｘのアルカリ蓄電池におけるサイクル数を１００とした指数で、各アルカリ蓄電池におけるサイクル寿命を算出し、その結果を下記の表１に示した。

この結果、負極を作製するにあたり、上記の一般式Ｌｎ_1-xＭｇ_xＮｉ_y-aＡｌ_a（式中、Ｌｎは希土類元素から選択される少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ｘ＜０．２０、２．８≦ｙ≦３．９、０．１０≦ａ≦０．２５）の条件を満たす水素吸蔵合金を用いた実施例１，２のアルカリ蓄電池は、上記のＡｌのモル比ａが０．１０未満になった水素吸蔵合金を用いた比較例１，２のアルカリ蓄電池や、一般に使用されているＬａ_0.2Ｐｒ_0.4Ｎｄ_0.4Ｎｉ_3.78Ｍｎ_0.3Ｃｏ_0.8Ａｌ_0.3からなる水素吸蔵合金を用いた比較例Ｘのアルカリ蓄電池に比べて、初期放電容量が低下するということがなく、サイクル寿命が大きく向上していた。

（実施例３）
実施例３においては、希土類元素のＬａ，Ｐｒ及びＮｄと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌとが、Ｌａ：Ｐｒ：Ｎｄ：Ｍｇ：Ｎｉ：Ａｌ＝０．１７：０．３３：０．３３：０．１７：３．０５：０．２５のモル比になった水素吸蔵合金のインゴットを溶解炉により調製し、それ以降は、上記の実施例１の場合と同様にして、組成がＬａ_0.17Ｐｒ_0.33Ｎｄ_0.33Ｍｇ_0.17Ｎｉ_3.05Ａｌ_0.25で、平均粒径が５５μｍになった水素吸蔵合金の粉末を作製した。

（比較例３）
比較例３においては、希土類元素のＬａ，Ｐｒ及びＮｄと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌとが、Ｌａ：Ｐｒ：Ｎｄ：Ｍｇ：Ｎｉ：Ａｌ＝０．１７：０．３３：０．３３：０．１７：３．００：０．３０のモル比になった水素吸蔵合金のインゴットを溶解炉により調製し、それ以降は、上記の実施例１の場合と同様にして、組成がＬａ_0.17Ｐｒ_0.33Ｎｄ_0.33Ｍｇ_0.17Ｎｉ_3.00Ａｌ_0.30で、平均粒径が５５μｍになった水素吸蔵合金の粉末を作製した。

（比較例４）
比較例４においては、希土類元素のＬａ，Ｐｒ及びＮｄと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌとが、Ｌａ：Ｐｒ：Ｎｄ：Ｍｇ：Ｎｉ：Ａｌ＝０．１７：０．３３：０．３３：０．１７：２．９０：０．４０のモル比になった水素吸蔵合金のインゴットを溶解炉により調製し、それ以降は、上記の実施例１の場合と同様にして、組成がＬａ_0.17Ｐｒ_0.33Ｎｄ_0.33Ｍｇ_0.17Ｎｉ_2.90Ａｌ_0.40で、平均粒径が５５μｍになった水素吸蔵合金の粉末を作製した。

そして、前記の実施例１，２において作製した水素吸蔵合金の粉末、上記の実施例４、比較例３，４において作製した水素吸蔵合金の粉末及び前記の比較例Ｘにおいて用いた組成がＬａ_0.2Ｐｒ_0.4Ｎｄ_0.4Ｎｉ_3.78Ｍｎ_0.3Ｃｏ_0.8Ａｌ_0.3になった水素吸蔵合金の粉末とを使用し、各水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して、それぞれＮｉパウダーを５０重量部の割合で加え、ペレット状に加圧成形して、各水素吸蔵合金を用いた各負極を作製した。

また、正極としては、円筒状になった焼結式ニッケル極を前記のようにして作製したものを用い、アルカリ電解液としては、３０重量％の水酸化カリウム水溶液を用いた。

そして、図２に示すように、容器２０内に上記のアルカリ電解液２１を収容させ、上記の円筒状になった正極１内に負極２を位置させるようにして、上記の正極１と負極２とを上記のアルカリ電解液２１中に浸漬させると共に、参照極２３として酸化水銀電極を浸漬させた。

そして、上記の各負極２を使用し、６０ｍＡ／ｇの電流で１６０％まで充電させた後、６０ｍＡ／ｇの電流で参照極２３に対する負極２の電位が−０．５Ｖになるまで放電させ、このような充放電を５回繰り返して行い、各負極２における最大容量を求め、上記の比較例Ｘの水素吸蔵合金を用いた負極における最大容量を１００とした指数で、上記の各負極における最大容量を算出し、その結果を下記の表２に示した。

この結果、比較例ＸのＬａ_0.2Ｐｒ_0.4Ｎｄ_0.4Ｎｉ_3.78Ｍｎ_0.3Ｃｏ_0.8Ａｌ_0.3からなる水素吸蔵合金を用いた負極に比べて、上記の一般式Ｌｎ_1-xＭｇ_xＮｉ_y-aＡｌ_a（式中、Ｌｎは希土類元素から選択される少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ｘ＜０．２０、２．８≦ｙ≦３．９、０．１０≦ａ≦０．２５）の条件を満たす実施例１〜３の水素吸蔵合金を用いた各負極においては、負極における最大容量が大きくなっていたのに対して、上記のＡｌのモル比ａが０．２５を越える比較例３，４の水素吸蔵合金を用いた各負極においては、負極における最大容量が同等若しくは低くなっていた。ここで、実施例１〜３の水素吸蔵合金を用いた各負極のように最大容量が大きくなると、電池内の正負極容量比（負極容量／正極容量）が増加してサイクル寿命が向上するようになる。

（実施例４）
実施例４においては、負極を作製するにあたり、希土類元素のＬａ，Ｐｒ及びＮｄと、Ｚｒと、Ｍｇと、ＮＩと、Ａｌとが、Ｌａ：Ｐｒ：Ｎｄ：Ｚｒ：Ｍｇ：Ｎｉ：Ａｌ＝０．１７：０．３２５：０．３２５：０．０１：０．１７：３．１０：０．２０のモル比になった水素吸蔵合金のインゴットを溶解炉により調製し、それ以降は、上記の実施例１の場合と同様にして、組成がＬａ_0.17Ｐｒ_0.325Ｎｄ_0.325Ｚｒ_0.01Ｍｇ_0.17Ｎｉ_3.10Ａｌ_0.20で、平均粒径が５５μｍになった水素吸蔵合金の粉末を作製した。

そして、上記の水素吸蔵合金の粉末を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例４のアルカリ蓄電池を作製した。

（実施例５）
実施例５においては、負極を作製するにあたり、希土類元素のＬａ，Ｐｒ及びＮｄと、Ｍｇと、ＮＩと、Ａｌと、Ｃｏとが、Ｌａ：Ｐｒ：Ｎｄ：Ｍｇ：Ｎｉ：Ａｌ：Ｃｏ＝０．１７：０．３３：０．３３：０．１７：３．００：０．２０：０．１０のモル比になった水素吸蔵合金のインゴットを溶解炉により調製し、それ以降は、上記の実施例１の場合と同様にして、組成がＬａ_0.17Ｐｒ_0.33Ｎｄ_0.33Ｍｇ_0.17Ｎｉ_3.00Ａｌ_0.20Ｃｏ_0.10で、平均粒径が５５μｍになった水素吸蔵合金の粉末を作製した。

そして、上記の水素吸蔵合金の粉末を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例５のアルカリ蓄電池を作製した。

（実施例６）
実施例６においては、負極を作製するにあたり、希土類元素のＬａ，Ｐｒ及びＮｄと、Ｚｒと、Ｍｇと、ＮＩと、Ａｌと、Ｃｏとが、Ｌａ：Ｐｒ：Ｎｄ：Ｚｒ：Ｍｇ：Ｎｉ：Ａｌ：Ｃｏ＝０．１７：０．３２５：０．３２５：０．０１：０．１７：３．００：０．２０：０．１０のモル比になった水素吸蔵合金のインゴットを溶解炉により調製し、それ以降は、上記の実施例１の場合と同様にして、組成がＬａ_0.17Ｐｒ_0.325Ｎｄ_0.325Ｚｒ_0.01Ｍｇ_0.17Ｎｉ_3.00Ａｌ_0.20Ｃｏ_0.10で、平均粒径が５５μｍになった水素吸蔵合金の粉末を作製した。

そして、上記の水素吸蔵合金の粉末を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例６のアルカリ蓄電池を作製した。

次に、上記のようにして作製した実施例４〜６の各アルカリ蓄電池についても、上記の各アルカリ蓄電池の場合と同様にして、初期放電容量及び初期放電容量の６０％になるまでのサイクル数を求め、前記の比較例Ｘのアルカリ蓄電池における初期放電容量及びサイクル数を１００とした指数で、実施例４〜６の各アルカリ蓄電池における初期放電容量及びサイクル寿命を算出し、その結果を下記の表３に示した。

この結果から明らかなように、上記の一般式Ｌｎ_1-xＭｇ_xＮｉ_y-aＡｌ_a（式中、Ｌｎは希土類元素から選択される少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ｘ＜０．２０、２．８≦ｙ≦３．９、０．１０≦ａ≦０．２５）の条件を満たす水素吸蔵合金において、Ｌｎの一部をＺｒで置換させたり、Ｎｉの一部をＣｏで置換させた水素吸蔵合金を用いた実施例４〜６の各アルカリ蓄電池においては、サイクル寿命がさらに大きく向上していた。

なお、上記の実施例５，６においては、Ｎｉの一部をＣｏで置換させるようにしたが、Ｃｏに代えてＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂを用いた場合にも同様の効果が期待できる。

（実施例７）
実施例７においては、負極を作製するにあたり、上記の実施例１と同様にして、組成がＬａ_0.17Ｐｒ_0.33Ｎｄ_0.33Ｍｇ_0.17Ｎｉ_3.20Ａｌ_0.10になった水素吸蔵合金のインゴットを作製し、この水素吸蔵合金のインゴットを機械的に粉砕して分級する条件を変更させて、平均粒径が６５μｍになった上記の水素吸蔵合金の粉末を得た。

そして、上記の水素吸蔵合金の粉末を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例７のアルカリ蓄電池を作製した。

次に、上記のように作製した実施例７のアルカリ蓄電池についても、上記の各アルカリ蓄電池の場合と同様にして、初期放電容量及び初期放電容量の６０％になるまでのサイクル数を求め、前記の比較例Ｘのアルカリ蓄電池における初期放電容量及びサイクル数を１００とした指数として、この実施例７のアルカリ蓄電池における初期放電容量及びサイクル寿命を算出し、その結果を下記の表４に示した。

この結果から明らかなように、平均粒径が６５μｍになった上記の水素吸蔵合金の粉末を用いた実施例７のアルカリ蓄電池は、平均粒径が５５μｍになった上記の水素吸蔵合金の粉末を用いた実施例１のアルカリ蓄電池に比べて、サイクル寿命がさらに大きく向上していた。

（実施例８）
実施例８においては、負極を作製するにあたり、希土類元素のＬａ，Ｐｒ，Ｎｄ及びＺｒと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌと、Ｃｏとを用い、上記の実施例１の場合と同様にして、組成が（Ｌａ_0.2Ｐｒ_0.395Ｎｄ_0.395Ｚｒ_0.01）_0.83Ｍｇ_0.17Ｎｉ_3.10Ａｌ_0.20Ｃｏ_0.1で、平均粒径が６５μｍになった水素吸蔵合金の粉末を作製し、この水素吸蔵合金の粉末を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして水素吸蔵合金電極を作製した。

一方、正極を作製するにあたっては、亜鉛が２．５ｗｔ％，コバルトが１．０ｗｔ％含有された水酸化ニッケル粉末を硫酸コバルト水溶液に投入し、これを攪拌しながら１モルの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に滴下し、ｐＨを１１に調整しながら攪拌を続けて反応させ、その沈殿物を濾過し水洗した後、これを真空乾燥させて、上記の水酸化ニッケル粉末の表面に５ｗｔ％の水酸化コバルトを被覆させた。

そして、このように水酸化コバルトによって被覆された水酸化ニッケル粉末を２５ｗｔ％の水酸化ナトリウム溶液に浸漬させ、８時間攪拌しながら８５℃の温度雰囲気で加熱処理した後、これを水洗し、６５℃で乾燥させて正極活物質の粉末を得た。

次に、上記の正極活物質の粉末を９５重量部、酸化亜鉛を３重量部、水酸化コバルトを２重量部の割合で混合させた粉末に、結着剤のヒドロキシプロピルセルロースの０．２ｗｔ％水溶液を５０重量部加え、これらを混合させてスラリーを調製した。

そして、このスラリーを、面密度が約６００ｇ／ｍ²、多孔度が約９５％、厚みが約２ｍｍのニッケル発泡体の空孔内に充填し、これを乾燥させて圧延し、所定の寸法に切断して、正極活物質密度が約２．９ｇ／ｃｍ³−ｖｏｉｄになった非焼結式ニッケル極からなる正極を作製した。

そして、上記のように作製した正極と負極とを用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、設計容量が１５００ｍＡｈになった円筒型のアルカリ蓄電池を作製した。

（実施例９）
実施例９においては、負極を作製するにあたり、希土類元素のＬａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｚｒ及びＹと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌと、Ｃｏとを用い、上記の実施例１の場合と同様にして、組成が（Ｌａ_0.19Ｐｒ_0.384Ｎｄ_0.384Ｚｒ_0.009Ｙ_0.029）_0.835Ｍｇ_0.165Ｎｉ_3.01Ａｌ_0.19Ｃｏ_0.1で、平均粒径が６５μｍになった水素吸蔵合金の粉末を作製し、この水素吸蔵合金の粉末を用いる以外は、上記の実施例８の場合と同様にしてアルカリ蓄電池を作製した。

（実施例１０）
実施例１０においては、負極を作製するにあたり、希土類元素のＬａ，Ｐｒ，Ｎｄ及びＺｒと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌと、Ｃｏと、Ｆｅとを用い、上記の実施例１の場合と同様にして、組成が（Ｌａ_0.2Ｐｒ_0.395Ｎｄ_0.395Ｚｒ_0.01）_0.83Ｍｇ_0.17Ｎｉ_3.10Ａｌ_0.20Ｃｏ_0.1Ｆｅ_0.03で、平均粒径が６５μｍになった水素吸蔵合金の粉末を作製し、この水素吸蔵合金の粉末を用いる以外は、上記の実施例８の場合と同様にしてアルカリ蓄電池を作製した。

（実施例１１）
実施例１１においては、負極を作製するにあたり、希土類元素のＬａ，Ｐｒ，Ｎｄ及びＺｒと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌと、Ｃｏと、Ｚｎとを用い、上記の実施例１の場合と同様にして、組成が（Ｌａ_0.2Ｐｒ_0.395Ｎｄ_0.395Ｚｒ_0.01）_0.83Ｍｇ_0.17Ｎｉ_3.10Ａｌ_0.20Ｃｏ_0.1Ｚｎ_0.03で、平均粒径が６５μｍになった水素吸蔵合金の粉末を作製し、この水素吸蔵合金の粉末を用いる以外は、上記の実施例８の場合と同様にしてアルカリ蓄電池を作製した。

（実施例１２）
実施例１２においては、負極を作製するにあたり、希土類元素のＬａ，Ｐｒ，Ｎｄ及びＺｒと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌと、Ｃｏと、Ｃｒとを用い、上記の実施例１の場合と同様にして、組成が（Ｌａ_0.2Ｐｒ_0.395Ｎｄ_0.395Ｚｒ_0.01）_0.83Ｍｇ_0.17Ｎｉ_3.10Ａｌ_0.20Ｃｏ_0.1Ｃｒ_0.03で、平均粒径が６５μｍになった水素吸蔵合金の粉末を作製し、この水素吸蔵合金の粉末を用いる以外は、上記の実施例８の場合と同様にしてアルカリ蓄電池を作製した。

（実施例１３）
実施例１３においては、負極を作製するにあたり、希土類元素のＬａ，Ｐｒ，Ｎｄ及びＺｒと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌと、Ｃｏと、Ｉｎとを用い、上記の実施例１の場合と同様にして、組成が（Ｌａ_0.2Ｐｒ_0.395Ｎｄ_0.395Ｚｒ_0.01）_0.83Ｍｇ_0.17Ｎｉ_3.10Ａｌ_0.20Ｃｏ_0.1Ｉｎ_0.03で、平均粒径が６５μｍになった水素吸蔵合金の粉末を作製し、この水素吸蔵合金の粉末を用いる以外は、上記の実施例８の場合と同様にしてアルカリ蓄電池を作製した。

次に、上記のようにして作製した実施例８〜１３の各アルカリ蓄電池をそれぞれ１５０ｍＡの電流で１６時間充電させた後、３００ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させ、これを１サイクルとして、３サイクルの充放電を繰り返して行い、各アルカリ蓄電池を活性化させると共に、３サイクル目における放電容量を初期放電容量として求めた。そして、上記の実施例８のアルカリ蓄電池における初期放電容量を１００とした指数で、各アルカリ蓄電池における初期放電容量を下記の表５に示した。

また、上記のように活性化させた実施例８〜１３の各アルカリ蓄電池を、それぞれ３０００ｍＡの電流で１２分間充電させ、さらに１５００ｍＡの電流で電池電圧が最大値に達した後、電池電圧が１０ｍＶ低下するまで充電させて２０分間放置し、その後、３０００ｍＡの電流で電池電圧が０．７０Ｖになるまで放電させて１０分間放置し、これを１サイクルとして充放電を繰り返して行い、各アルカリ蓄電池における放電容量が、それぞれ１サイクル目の放電容量の６０％に低下するまでのサイクル数を求めた。そして、上記の実施例８のアルカリ蓄電池におけるサイクル数を１００とした指数で、各アルカリ蓄電池におけるサイクル寿命を下記の表５に示した。

この結果から明らかなように、希土類元素中にＹが含まれている水素吸蔵合金を用いた実施例９のアルカリ蓄電池や、Ｆｅ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｉｎから選択される元素が含有された水素吸蔵合金を用いた実施例１０〜１３のアルカリ蓄電池においては、これらの元素が含有されていない水素吸蔵合金を用いた実施例８のアルカリ蓄電池よりもさらにサイクル寿命が向上しており、特に、希土類元素中にＹが含まれている水素吸蔵合金を用いた実施例９のアルカリ蓄電池や、ＦｅやＺｎが含有された水素吸蔵合金を用いた実施例１０，１１のアルカリ蓄電池においては、サイクル寿命が大きく向上していた。

（実施例１４）
実施例１４においては、負極を作製するにあたり、希土類元素のＬａ，Ｐｒ，Ｎｄ及びＺｒと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌと、Ｃｏとを用い、上記の実施例１の場合と同様にして、組成が（Ｌａ_0.5Ｐｒ_0.245Ｎｄ_0.245Ｚｒ_0.01）_0.83Ｍｇ_0.17Ｎｉ_3.05Ａｌ_0.15Ｃｏ_0.1で、平均粒径が６５μｍになった水素吸蔵合金の粉末を作製し、この水素吸蔵合金の粉末を用いる以外は、上記の実施例８の場合と同様にしてアルカリ蓄電池を作製した。

（実施例１５）
実施例１５においては、負極を作製するにあたり、希土類元素のＬａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｚｒ及びＹと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌと、Ｃｏとを用い、上記の実施例１の場合と同様にして、組成が（Ｌａ_0.5Ｐｒ_0.23Ｎｄ_0.23Ｚｒ_0.01Ｙ_0.03）_0.83Ｍｇ_0.17Ｎｉ_3.05Ａｌ_0.15Ｃｏ_0.1で、平均粒径が６５μｍになった水素吸蔵合金の粉末を作製し、この水素吸蔵合金の粉末を用いる以外は、上記の実施例８の場合と同様にしてアルカリ蓄電池を作製した。

（実施例１６）
実施例１６においては、負極を作製するにあたり、希土類元素のＬａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｚｒ及びＹと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌと、Ｃｏとを用い、上記の実施例１の場合と同様にして、組成が（Ｌａ_0.5Ｐｒ_0.215Ｎｄ_0.215Ｚｒ_0.01Ｙ_0.06）_0.83Ｍｇ_0.17Ｎｉ_3.05Ａｌ_0.15Ｃｏ_0.1で、平均粒径が６５μｍになった水素吸蔵合金の粉末を作製し、この水素吸蔵合金の粉末を用いる以外は、上記の実施例８の場合と同様にしてアルカリ蓄電池を作製した。

（実施例１７）
実施例１７においては、負極を作製するにあたり、希土類元素のＬａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｚｒ及びＹと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌと、Ｃｏとを用い、上記の実施例１の場合と同様にして、組成が（Ｌａ_0.5Ｐｒ_0.195Ｎｄ_0.195Ｚｒ_0.01Ｙ_0.10）_0.83Ｍｇ_0.17Ｎｉ_3.05Ａｌ_0.15Ｃｏ_0.1で、平均粒径が６５μｍになった水素吸蔵合金の粉末を作製し、この水素吸蔵合金の粉末を用いる以外は、上記の実施例８の場合と同様にしてアルカリ蓄電池を作製した。

次に、上記のようにして作製した実施例１４〜１７の各アルカリ蓄電池をそれぞれ１５０ｍＡの電流で１６時間充電させた後、３００ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させ、これを１サイクルとして、３サイクルの充放電を繰り返して行い、各アルカリ蓄電池を活性化させた。

また、上記のように活性化させた実施例１４〜１７の各アルカリ蓄電池を、それぞれ１５００ｍＡの電流で電池電圧が最大値に達した後、電池電圧が１０ｍＶ低下するまで充電させて２０分間放置し、その後、３０００ｍＡの電流で電池電圧が０．７０Ｖになるまで放電させて１０分間放置し、これを１サイクルとして１５０サイクルの充放電を繰り返して行った。

その後、上記の各アルカリ蓄電池を解体して、各アルカリ蓄電池からそれぞれ水素吸蔵合金を取り出し、各水素吸蔵合金中における酸素濃度を測定し、実施例１４のアルカリ蓄電池における水素吸蔵合金中の酸素濃度を１００とした指数で、各アルカリ蓄電池における水素吸蔵合金中の酸素濃度を下記の表６に示した。

この結果から明らかなように、希土類元素中にＹが０．０３〜０．１０モル％含まれている水素吸蔵合金を用いた実施例１５〜１７の各アルカリ蓄電池は、希土類元素中にＹが含まれていない水素吸蔵合金を用いた実施例１４のアルカリ蓄電池に比べて、水素吸蔵合金中の酸素濃度が低くなっており、水素吸蔵合金の耐酸化性が向上していた。特に、希土類元素中におけるＹの量が０．１０モル％になった水素吸蔵合金において、水素吸蔵合金中における酸素濃度が最も低くなっており、耐酸化性が大きく向上していた。

この発明の実施例１，２，４〜１７及び比較例１，２，Ｘにおいて作製したアルカリ蓄電池の概略断面図である。 この発明の実施例１〜３及び比較例３，４，Ｘにおける水素吸蔵合金を用いた負極の最大容量を測定する状態を示した概略説明図である。

符号の説明

１ 正極
２ 負極
２１ アルカリ電解液

Claims (7)

1. 一般式Ｌｎ_1-xＭｇ_xＮｉ_y-aＡｌ_a（式中、Ｌｎは希土類元素から選択される少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ｘ＜０．２０、２．８≦ｙ≦３．９、０．１０≦ａ≦０．２５の条件を満たす。）で表わされることを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
2. 請求項１に記載したアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金において、上記の一般式に示されるＬｎ中にＹが含まれていることを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
3. 請求項１又は請求項２に記載したアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金にＺｒが含有されていることを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
4. 請求項１〜３の何れか１項に記載したアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金にＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂから選択される少なくとも１種の元素が含有されていることを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
5. 請求項１〜４の何れか１項に記載したアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金において、その平均粒径が６５μｍ〜２００μｍの範囲であることを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
6. 正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、上記の負極に請求項１〜５の何れか１項に記載したアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を用いたことを特徴とするアルカリ蓄電池。
7. 請求項６に記載したアルカリ蓄電池において、上記のアルカリ電解液の量を、上記の負極に用いた水素吸蔵合金１ｇに対して０．３１ｍｌ以下にしたことを特徴とするアルカリ蓄電池。

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