JP4663275B2 - アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金及びアルカリ蓄電池 - Google Patents
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Description
この発明は、アルカリ蓄電池の負極に用いるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金及びその製造方法並びにこのアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を負極に用いたアルカリ蓄電池に係り、特に、負極に希土類元素とマグネシウムとニッケルとアルミニウムとを含む水素吸蔵合金粒子を用いたアルカリ蓄電池において、十分なサイクル寿命が得られるようにした点に特徴を有するものである。
従来、アルカリ蓄電池としては、ニッケル・カドミウム蓄電池が一般に使用されていたが、近年においては、ニッケル・カドミウム蓄電池に比べて高容量で、またカドミウムを使用しないため環境安全性にも優れているという点から、負極に水素吸蔵合金を用いたニッケル・水素蓄電池が注目されるようになった。
そして、このようなニッケル・水素蓄電池が各種のポータブル機器に使用されるようになり、このニッケル・水素蓄電池をさらに高性能化させることが期待されている。
ここで、このニッケル・水素蓄電池においては、その負極に使用する水素吸蔵合金として、ＣａＣｕ5型の結晶を主相とする希土類−ニッケル系の水素吸蔵合金や、ＡＢ2型の結晶構造を有するＴｉ，Ｚｒ，Ｖ及びＮｉを含むラーベス相系の水素吸蔵合金等が一般に使用されていた。
しかし、これらの水素吸蔵合金は、水素吸蔵能力が必ずしも十分であるとはいえず、ニッケル・水素蓄電池の容量をさらに高容量化させることが困難であるという問題があった。
そして、近年においては、上記の希土類−ニッケル系の水素吸蔵合金にＭｇ等を含有させて、水素吸蔵合金における水素吸蔵能力を向上させたＣｅ2Ｎｉ7型やＣｅＮｉ3型等の結晶構造を有する水素吸蔵合金を用いるようにしたものが提案されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。
しかし、これらの結晶構造を有する水素吸蔵合金は、ＣａＣｕ5型の結晶を主相とする希土類−ニッケル系の水素吸蔵合金に比べて酸化されやすく、充放電を繰り返して行うと、次第にこの水素吸蔵合金粒子の内部まで酸化されて劣化し、サイクル寿命が大きく低下するという問題があった。
特開２００２−６９５５４号公報
特開２００２−１６４０４５号公報
この発明は、負極における水素吸蔵合金として、希土類元素とマグネシウムとニッケルとアルミニウムとを含む水素吸蔵合金粒子を用いたアルカリ蓄電池における上記のような問題を解決することを課題とするものである。
すなわち、この発明は、上記のような水素吸蔵合金粒子を用いたアルカリ蓄電池において、充放電を繰り返して行った場合に、この水素吸蔵合金粒子の内部まで酸化が進んで劣化するのを抑制し、十分なサイクル寿命が得られるようにすることを課題とするものである。
この発明におけるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金においては、上記のような課題を解決するため、一般式Ｌｎ 1-x Ｍｇ x Ｎｉ y-a Ａｌ a （式中、Ｌｎは希土類元素であり、０．１５≦ｘ≦０．１９、３≦ｙ≦３．５、０＜ａ≦０．３である。）の組成式で示される水素吸蔵合金粒子の表面に酸素濃度が１０重量％以上の表面層を形成し、この表面層におけるマグネシウム濃度が、酸素濃度が１０重量％未満になった中心部におけるマグネシウム濃度の３．０〜７．５倍になるようにしたのである。
また、この発明においては、正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、その負極における水素吸蔵合金に、上記のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を用いるようにしたのである。
ここで、上記の水素吸蔵合金粒子のように、酸素濃度が１０重量％以上の表面層におけるマグネシウム濃度を、酸素濃度が１０重量％未満になった中心部におけるマグネシウム濃度の３．０倍以上にすると、アルカリ電解液に対する溶解度の低いマグネシウムの酸化物や水酸化物が、水素吸蔵合金粒子の表面に多く存在するようになり、このマグネシウムの酸化物や水酸化物によって水素吸蔵合金粒子が内部まで酸化されるのが抑制されるようになり、水素吸蔵合金粒子が劣化するのが防止される。但し、表面層におけるマグネシウム濃度が多くなりすぎると、この水素吸蔵合金粒子における水素の吸収及び放出速度が低下して、電池における充放電性能が低下するため、表面層におけるマグネシウム濃度を中心部におけるマグネシウム濃度の７．５倍以下にしたのである。
また、上記の水素吸蔵合金粒子として、ＣａＣｕ5型以外の結晶構造を有していないものを用いると、上記のようにこの水素吸蔵合金粒子における水素吸蔵能力が高くなり、高容量のアルカリ蓄電池が得られるようになり、特に、Ｌｎ1-xＭｇxＮｉy-aＡｌa（式中、Ｌｎは希土類元素であり、０．１５≦ｘ≦０．１９、３≦ｙ≦３．５、０＜ａ≦０．３である。）の組成式で示される合金においては、合金容量が高く、サイクル寿命も改善され、高容量で長寿命のアルカリ蓄電池が得られるようになる。
また、上記のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を製造するにあたっては、上記の水素吸蔵合金粒子をアルカリ溶液中や酸溶液中に浸漬させて処理することにより製造することができるが、特に、上記の水素吸蔵合金粒子がアルカリ蓄電池中におけるアルカリ電解液と反応するのを抑制するためには、同様のアルカリ溶液を用いて処理することが好ましい。
以上のように、この発明においては、正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、その負極における水素吸蔵合金に、希土類元素とマグネシウムとニッケルとアルミニウムとを含む水素吸蔵合金粒子であって、その表面に酸素濃度が１０重量％以上の表面層が形成されると共に、この表面層におけるマグネシウム濃度が、酸素濃度が１０重量％未満になった中心部におけるマグネシウム濃度の３．０〜７．５倍になったものを用いるようにしたため、充放電を繰り返して行った場合においても、この水素吸蔵合金粒子が内部まで酸化されて劣化するのが抑制され、サイクル寿命が向上すると共に、充放電性能が低下するということもない。
以下、アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造例について説明すると共に、この発明の条件を満たすアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を用いたこの発明の実施例に係るアルカリ蓄電池においては、充放電によって水素吸蔵合金粒子が内部まで酸化されて劣化するのが抑制されることを、比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明におけるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金及びその製造方法並びにアルカリ蓄電池は、特に下記の実施例に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
（アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金Ａ〜Ｅの製造）
アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金Ａ〜Ｅを製造するにあたっては、希土類元素のＬａ，Ｐｒ及びＮｄと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌとを適当な割合で配合し、これらを溶融炉で溶融させた後、アルゴン雰囲気中において１０００℃で１０時間加熱させ、これを冷却させて水素吸蔵合金のインゴットを作製した。なお、この合金組成をＩＣＰにより分析した結果、Ｌａ0.17Ｐｒ0.34Ｎｄ0.34Ｍｇ0.17Ｎｉ3.1Ａｌ0.2の合金組成になっていた。
アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金Ａ〜Ｅを製造するにあたっては、希土類元素のＬａ，Ｐｒ及びＮｄと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌとを適当な割合で配合し、これらを溶融炉で溶融させた後、アルゴン雰囲気中において１０００℃で１０時間加熱させ、これを冷却させて水素吸蔵合金のインゴットを作製した。なお、この合金組成をＩＣＰにより分析した結果、Ｌａ0.17Ｐｒ0.34Ｎｄ0.34Ｍｇ0.17Ｎｉ3.1Ａｌ0.2の合金組成になっていた。
そして、この水素吸蔵合金のインゴットを不活性雰囲気中において機械的に粉砕し、これを分級して、重量平均粒径が５５μｍになったＬａ0.17Ｐｒ0.34Ｎｄ0.34Ｍｇ0.17Ｎｉ3.1Ａｌ0.2からなる組成の水素吸蔵合金粉末を得た。
ここで、上記の水素吸蔵合金粉末をさらに乳鉢で磨り潰して試料を作製し、Ｃｕ−Ｋα管をＸ線源とするＸ線回折装置を用い、スキャンスピード１°／ｍｉｎ，管電圧４０ｋＶ，管電流４０ｍＡの条件でＸ線回折測定を行い、その測定結果を図１に示した。この結果、上記の水素吸蔵合金の測定結果は、Ｃｅ2Ｎｉ７型の結晶構造のものとピークがほぼ一致しており、ＣａＣｕ5型以外の結晶構造を有していた。
そして、アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金Ａ〜Ｄについては、上記の水素吸蔵合金粉末を８規定の水酸化カリウム水溶液に浸漬させて処理を行う一方、アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金Ｅについては、上記の水素吸蔵合金粉末をそのまま用いるようにした。
ここで、上記の水素吸蔵合粉末を８規定の水酸化カリウム水溶液に浸漬させて処理するにあたっては、この水酸化カリウム水溶液の液温と処理時間とを変更させ、アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金Ａにおいては、液温を２５℃、処理時間を６０分にし、アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金Ｂにおいては、液温を４５℃、処理時間を３０分にし、アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金Ｃにおいては、液温を４５℃、処理時間を６０分にし、アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金Ｄにおいては、液温を８０℃、処理時間を６０分にした。
その後は、上記のように処理した各水素吸蔵合粉末を水洗し、乾燥させて、アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金Ａ〜Ｄを得た。
次に、上記のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金Ａ〜Ｅについて、それぞれ走査型オージェ電子分光装置（ＰＨＩ社製：６７０Ｘｉ型）を用い、アルゴンイオン銃によりＳｉＯ2換算でエッチング速度８０Å／ｍｉｎの速度でエッチングを行って、各水素吸蔵合金Ａ〜Ｅ中における酸素濃度を測定し、各水素吸蔵合金Ａ〜Ｅにおいて酸素濃度が１０重量％以上である表面層の厚み（ＳｉＯ2換算）を求め、その結果を下記の表１に示した。
また、各水素吸蔵合金Ａ〜Ｅにおいて、酸素濃度が１０重量％以上である表面層におけるＭｇの平均濃度Ｃｓと、酸素濃度が１０重量％未満である中心部におけるＭｇの平均濃度Ｃｏとを算出し、中心部におけるＭｇの平均濃度Ｃｏに対する表面層におけるＭｇの平均濃度Ｃｓの濃度比（Ｃｓ／Ｃｏ）を求め、その結果を下記の表１に示した。
この結果、アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金Ａ〜Ｃは、中心部におけるＭｇの平均濃度Ｃｏに対する表面層におけるＭｇの平均濃度Ｃｓの濃度比（Ｃｓ／Ｃｏ）が３．０〜７．５の範囲内であってこの発明の条件を満たしていたが、アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金Ｄ，Ｅはこの発明の条件を満たしていなかった。
（実施例１〜３及び比較例１，２のアルカリ蓄電池）
実施例１〜３及び比較例１，２のアルカリ蓄電池を作製するにあたり、負極における水素吸蔵合金として、実施例１では上記のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金Ａを、実施例２では上記のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金Ｂを、実施例３では上記のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金Ｃを、比較例１では上記のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金Ｄを、比較例２では上記のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金Ｅを用いるようにした。
実施例１〜３及び比較例１，２のアルカリ蓄電池を作製するにあたり、負極における水素吸蔵合金として、実施例１では上記のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金Ａを、実施例２では上記のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金Ｂを、実施例３では上記のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金Ｃを、比較例１では上記のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金Ｄを、比較例２では上記のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金Ｅを用いるようにした。
そして、上記の各水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して、それぞれポリアクリル酸ナトリウムを０．４重量部、カルボキシメチルセルロースを０．１重量部、固形分が６０重量％のポリテトラフルオロエチレン分散液を２．５重量部の割合で混合させて各ペーストを調製し、このペーストを厚みが６０μｍのニッケル鍍金を施したパンチングメタルからなる導電性芯体の両面に均一に塗布し、これを乾燥させてプレスした後、所定の寸法に切断して、負極に用いる各水素吸蔵合金電極を作製した。
一方、正極を作製するにあたっては、亜鉛を２．５ｗｔ％，コバルトを１．０ｗｔ％含有する水酸化ニッケル粉末を硫酸コバルト水溶液中に投入し、これを攪拌しながら、１モルの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に滴下してｐＨが１１になるまで反応させ、その後、沈殿物を濾過し、これを水洗し、真空乾燥させて、表面に水酸化コバルトが５ｗｔ％被覆された水酸化ニッケルを得た。そして、このように水酸化コバルトが被覆された水酸化ニッケルに２５ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液を１：１０の重量比になるように加えて含浸させ、これを８時間攪拌しながら８５℃で加熱処理した後、これを水洗し、乾燥させて、上記の水酸化ニッケルの表面がナトリウム含有コバルト酸化物で被覆された正極材料を得た。
そして、この正極材料を９５重量部、酸化亜鉛を３重量部、水酸化コバルトを２重量部の割合で混合させたものに、０．２ｗｔ％のヒドロキシプロピルセルロース水溶液を５０重量部加え、これらを混合させてスラリーを調製し、このスラリーをニッケル発泡体に充填し、これを乾燥させてプレスした後、所定の寸法に切断して非焼結式ニッケル極からなる正極を作製した。
また、セパレータとしては、ポリプロピレン製の不織布を使用し、アルカリ電解液としては、ＫＯＨとＮａＯＨとＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとが８：０．５：１の重量比で含まれ、これらの総和が３０重量％のアルカリ水溶液を使用し、それぞれ設計容量が１５００ｍＡｈで、図２に示すような円筒型になった実施例１〜３及び比較例１，２の各アルカリ蓄電池を作製した。
ここで、上記の各アルカリ蓄電池を作製するにあたっては、図２に示すように、正極１と負極２との間にセパレータ３を介在させ、これらをスパイラル状に巻いて電池缶４内に収容させると共に、この電池缶４内に上記のアルカリ電解液を２．４ｇ注液した後、電池缶４と正極蓋６との間に絶縁パッキン８を介して封口し、正極１を正極リード５を介して正極蓋６に接続させると共に、負極２を負極リード７を介して電池缶４に接続させ、上記の絶縁パッキン８により電池缶４と正極蓋６とを電気的に分離させた。また、上記の正極蓋６と正極外部端子９との間にコイルスプリング１０を設け、電池の内圧が異常に上昇した場合には、このコイルスプリング１０が圧縮されて電池内部のガスが大気中に放出されるようにした。
次に、上記のようにして作製した実施例１〜３及び比較例１，２の各アルカリ蓄電池を、それぞれ１５０ｍＡの電流で１６時間充電させた後、１５００ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させ、これを１サイクルとして、３サイクルの充放電を行い、実施例１〜３及び比較例１，２の各アルカリ蓄電池を活性化させた。
そして、実施例１〜３及び比較例１，２の各アルカリ蓄電池において、上記の３サイクル目のおける放電容量を測定し、水素吸蔵合金粒子に対して処理を行っていないアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金Ｅを用いた比較例２のアルカリ蓄電池における放電容量Ｑｏを１００とした指数で、各アルカリ蓄電池の放電容量Ｑｏを算出し、その結果を下記の表２に示した。
また、上記のように活性化させた実施例１〜３及び比較例１，２の各アルカリ蓄電池を、それぞれ１５０ｍＡの電流で１６時間充電させた後、０℃の温度条件で３時間放置し、その後、３０００ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させて、上記の各アルカリ蓄電池における低温放置後の高電流での放電容量を測定し、水素吸蔵合金粒子に対して処理を行っていないアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金Ｅを用いた比較例２のアルカリ蓄電池における放電容量Ｑｃを１００とした指数で、各アルカリ蓄電池の放電容量Ｑｃを算出し、その結果を下記の表２に示した。
次いで、上記の各アルカリ蓄電池を、それぞれ１５００ｍＡの電流で電池電圧が最大値に達した後、１０ｍＶ低下するまで充電させた後、１５００ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させ、これを１サイクルとして、１５０サイクルの充放電を繰り返して行った。
そして、前記のように活性化させた後（活性化後）及び上記のように１５０サイクルの充放電を行った後（１５０サイクル後）における実施例１〜３及び比較例１，２の各アルカリ蓄電池において、それぞれ水素吸蔵合金粉末を取り出し、各水素吸蔵合金粉末について、それぞれ前記の場合と同様に、走査型オージェ電子分光装置（ＰＨＩ社製：６７０Ｘｉ型）を用い、アルゴンイオン銃によりＳｉＯ2換算でエッチング速度８０Å／ｍｉｎの速度でエッチングを行い、表面からの距離（ＳｉＯ2換算）が４００ｎｍにおける酸素濃度（重量％）を測定し、その結果を下記の表２に示した。
また、実施例１及び比較例２のアルカリ蓄電池については、活性化後と１５０サイクル後とにおける水素吸蔵合金粉末において、それぞれ表面からの距離（ＳｉＯ2換算）と酸素濃度（重量％）との関係を図３に示した。なお、この図３においては、実施例１における活性化後の結果を一点鎖線で、実施例１における１５０サイクル後の結果を点線で、比較例２における活性化後の結果を破線で、比較例２における１５０サイクル後の結果を実線で示した。
これらの結果から明らかなように、中心部におけるＭｇの平均濃度Ｃｏに対する表面層におけるＭｇの平均濃度Ｃｓの濃度比（Ｃｓ／Ｃｏ）が７．５を越える１２．８になったアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金Ｄを用いた比較例１のアルカリ蓄電池においては、上記のＭｇの濃度比（Ｃｓ／Ｃｏ）が７．５以下になったアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金Ａ〜Ｃ，Ｅを用いた実施例１〜３及び比較例２の各アルカリ蓄電池に比べて、低温放置後の高電流での放電容量Ｑｃが大きく低下しており、放電特性が悪くなっていた。
また、上記のＭｇの濃度比（Ｃｓ／Ｃｏ）が３．０未満の２．１になったアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金Ｅを用いた比較例２のアルカリ蓄電池においては、上記のＭｇの濃度比（Ｃｓ／Ｃｏ）が３．０以上になったアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金Ａ〜Ｄを用いた実施例１〜３及び比較例１の各アルカリ蓄電池に比べて、１５０サイクル後の水素吸蔵合金粉末における酸素濃度が水素吸蔵合金粉末の内部まで高くなっており、水素吸蔵合金の酸化が内部まで進んで劣化しており、サイクル寿命が低下していた。
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 電池缶
５ 正極リード
６ 正極蓋
７ 負極リード
８ 絶縁パッキン
９ 正極外部端子
１０ コイルスプリング
２ 負極
３ セパレータ
４ 電池缶
５ 正極リード
６ 正極蓋
７ 負極リード
８ 絶縁パッキン
９ 正極外部端子
１０ コイルスプリング
Claims (3)
- アルカリ蓄電池の負極に用いるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金であって、一般式Ｌｎ 1-x Ｍｇ x Ｎｉ y-a Ａｌ a （式中、Ｌｎは希土類元素であり、０．１５≦ｘ≦０．１９、３≦ｙ≦３．５、０＜ａ≦０．３である。）の組成式で示される水素吸蔵合金粒子の表面に酸素濃度が１０重量％以上の表面層が形成され、この表面層におけるマグネシウム濃度が、酸素濃度が１０重量％未満になった中心部におけるマグネシウム濃度の３．０〜７．５倍になっていることを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
- 請求項１に記載したアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金において、上記の希土類元素とマグネシウムとニッケルとアルミニウムとを含む水素吸蔵合金粒子は、ＣａＣｕ5型以外の結晶構造を有することを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
- 正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、負極の水素吸蔵合金として、請求項１又は請求項２に記載したアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を用いたことを特徴とするアルカリ蓄電池。
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