JP2008071759A - アルカリ電解液電池の負極の組成及び組成からなるアノード、このアノードからなるアルカリ電解液電池 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、以下からなる組成を提案する。
【解決手段】ａ）Ｒ_１−ｔＭｇ_ｔＮｉ_ｓ−ｚＭ_ｚの式で表される水素吸蔵合金であって、
ここで、Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒからなる群から選択される１種以上の元素であり、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｓｎからなる群から選択される１種以上の元素であり、ｔ、ｓ、ｚはそれぞれ、
０．１≦ｔ≦０．４、３．０≦ｓ≦４．３、ｚ≦０．５である；
ｂ）合金質量に対して１〜５．５％のマンガン質量であるマンガン化合物；
ｃ）合金質量に対して０．１〜２％のイットリウム質量であるイットリウム化合物。
また本発明は、本発明による組成からなるアノードに関するものである。
さらに本発明は、少なくとも一つのアノードからなるアルカリ電解液電池に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ＡＢｔ型（３．０≦ｔ≦４．３）の合金の組成に関するものである。また本発明は、前記組成からなるアノード（負極）およびこのアノードからなるアルカリ電解液電池に関するものである。

無線機器のようなポータブル電気・電子用途においては、エネルギー要求レベルが増加している。ＡＢ_５型の水素吸蔵（ｈｙｄｒｏｇｅｎ−ｆｉｘｉｎｇ）金属に基づくアノードと水酸化ニッケルに基づくカソードとからなるアルカリ電池では、このエネルギー要求の増加に十分に対応できない。事実、ＡＢ_５型合金の電気化学的容量は、３００〜３２０ｍＡｈ／ｇである。

米国特許出願第２００４／０１３４５６９号 米国特許出願第２００５／０１００５６９号 特願第２００２−０６９５５４号

そのようなアルカリ電池の容積容量を最適化する試みが行われてきたが、その寿命を短縮させずに容積を拡大することはできないことが分かった。
反対に言うと、その電池の容積を減少させずに寿命を延長させることはできないということである。
容量容積を拡大するため、Ｒ_１−ｘＭｇ_ｘＢ_ｙ型（ｙは約３〜４）の組成の研究がなれてきた。

例えば、特許文献１の米国特許出願第２００４／０１３４５６９号は、Ｒ_１−ｘＭｇ_ｘＢ_ｙ型（２．８≦ｙ≦３．９）の合金につき記載している。これは以下の式で表される：
Ｌｎ_１−ｘＭｇ_ｘＮｉ_ｙ−ａＡｌ_ａ
ここで、Ｌｎは、１種以上の希土類元素であり、
ｘ、ｙ、ａはそれぞれ、
０．０５≦ｘ＜０．２０、
２．８≦ｙ≦３．９、
０．１０≦ａ≦０．２５である。
この合金は、アルカリ電池の負極活物質として使用される。

特許文献２の米国特許出願第２００５／０１００５６９号は、Ｒ_１−ｘＭｇ_ｘＢ_ｙ型（３．０≦ｙ≦３．９６）の合金につき記載している。これは、以下の式で表される：
Ｒ_１−ｘＭｇ_ｘＮｉ_ｙＡｌ_ｚＭ_ａ
ここで、Ｒは、１種以上の希土類元素であり、
ｘ、ｙ、ｚ、ａはそれぞれ、
０．１０≦ｘ≦０．３０、
２．８≦ｙ≦３．６、
０≦ａ≦０．３０、
３．０≦ｙ＋ｚ＋ａ≦３．６である。
この合金は、アルカリ電池の負極活物質として使用される。合金の重量に対して１％未満のマンガンが負極に存する。

特許文献３の特願２００２−０６９５５４号は、Ｒ_１−ｘＭｇ_ｘＢ_ｙ型（２．９≦ｙ≦３．５）の合金につき記載している。これは、以下の式で表される：
Ｒ_１−ａＭｇ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭ_ｄ
ここで、Ｒは、２種以上の希土類元素であり、
Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂから選択される１種以上の元素であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ、
０．１５＜ａ＜０．３５、
０≦ｃ≦１．５、
０≦ｄ≦０．２、
２．９＜ｂ＋ｃ＋ｄ＜３．５である。
この合金は、アルカリ電池の負極活物質として使用される。
Ｒ_１−ｘＭｇ_ｘＢ_ｙ型の合金（３＜ｙ＜４）の初期容量は、約３５０ｍＡｈ／ｇであり、これはＡＢ_５合金の容量（約３００〜３２０ｍＡｈ／ｇ）よりも大きい。しかし、その合金の寿命は、自己放電の観点から電池性能を劣化させる電池エージング時の微小ショート（ｍｉｃｒｏ ｓｈｏｒｔ ｃｉｒｃｕｉｔ）により、制限される。

この発明の目的は、アルカリ電池の寿命がより長く同時にサイクル使用後の自己放電が少ないアルカリ電池の負極の組成を追求することにある。

本発明は、以下からなる組成の使用に関するものである。
ａ）Ｒ_１−ｔＭｇ_ｔＮｉ_ｓ−ｚＭ_ｚで表される水素吸蔵合金であって、
ここで、Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒからなる群から選択される１種以上の元素であり、
Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｓｎからなる群から選択される１種以上の元素であり、
ｔ、ｓ、ｚはそれぞれ、
０．１≦ｔ≦０．４、
３．０≦ｓ≦４．３、
ｚ≦０．５である；
ｂ）合金質量に対して１〜５．５％のマンガン質量であるマンガン化合物；
ｃ）合金質量に対して０．１〜２％のイットリウム質量であるイットリウム化合物。
本発明の実施態様によると、ｔ、ｓはそれぞれ、０．１≦ｔ≦０．２５、３．５≦ｓ≦３．８である。この実施態様においては、Ｍは、Ｍｎ_ｘＡｌ_ｙＭ’_ｕであり、
ここでＭ’は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｓｎからなる群から選択される１種以上の元素であり、
ｘ、ｙ、ｕはそれぞれ、
ｘ≦０．２０、
０．０５≦ｙ≦０．２０、
ｕ≦０．２０、
ｘ＋ｙ＋ｕ≦０．５である。
本発明の実施態様によると、水素吸蔵合金は、コバルトを含有していない。
本発明の実施態様によると、ｔ、ｓはそれぞれ、０．１≦ｔ≦０．２５、３．５≦ｓ≦３．８であるとともに、水素吸蔵合金は、コバルトを含有していない。この実施態様において、Ｍは、Ｍｎ_ｘＡｌ_ｙＭ’_ｕであって、
ここでＭ’は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｓｎからなる群から選択される１種以上の元素であり、
ｘ、ｙ、ｕはそれぞれ、
ｘ≦０．２０、
ｙ≦０．２０、
ｕ≦０．２０、
ｘ＋ｙ＋ｕ≦０．５である。
本発明の実施態様によると、マンガンの質量は、合金の質量に対して１．３〜５％であり、好ましくは合金の質量に対して２〜３．５％である。
本発明の実施態様によると、イットリウムの質量は、合金の質量に対して０．２〜１％であり、好ましくは合金の質量に対して０．２〜０．７％である。
本発明の実施態様によると、挿入される水素１質量％における合金の平衡水素圧は、１．５バール未満である。
本発明の実施態様によると、イットリウム化合物は、酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３である。
本発明の実施態様によると、マンガン系化合物は、酸化マンガンＭｎＯである。
本発明の実施態様によると、マンガン化合物は、水素吸蔵合金である。この水素吸蔵合金は、ＡＢ_５型であって、
ここで、Ａは、ランタニドの群から選択される１種以上の元素であり、
Ｂは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌからなる群から選択される１種以上の元素である。
本発明の実施態様によると、水素吸蔵合金粒子のサイズは、３０〜１２０μｍ、好ましくは５０〜１００μｍのＤｖ_５０％であることを特徴とする。
また、本発明は、前記組成からなるアノードに関するものである。
また、本発明は、前記アノードからなるアルカリ電解液電池に関するものである。

従って、この発明は、アルカリ電池の寿命がより長くすることができるとともに、同時にサイクル使用後の自己放電が少ないアルカリ電池の負極の組成とすることができる。

以下にこの発明の実施例を詳細に説明する。

本発明は、以下からなるニッケル水素アルカリ電池の負極の組成を提案する：
ａ）Ｒ_１−ｔＭｇ_ｔＮｉ_ｓ−ｚＭ_ｚに相当する水素吸蔵合金であって、
ここで、Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒから選択されるなくとも１種以上の元素であり、
Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｓｎから選択される１種以上の元素であり、
ｔ、ｓ、ｚはそれぞれ、
０．１≦ｔ≦０．４、
３．０≦ｓ≦４．３、
ｚ≦０．５である；
ｂ）合金質量に対して１〜５．５％のマンガン質量の割合となるマンガン化合物；
ｃ）合金質量に対して０．１〜２％のイットリウム質量の割合となるイットリウム化合物。
好ましくは、マンガン質量は、合金質量に対して１．３％〜５％であって、また合金質量に対して２％〜３．５％である。
好ましくは、イットリウム質量は、合金質量に対して０．２％〜１％であって、また合金質量に対して０．２％〜０．７％である。

本発明の実施態様によると、本発明は、以下からなるニッケル水素アルカリ電池の負極の組成に関するものである：
ａ）Ｒ_１−ｔＭｇ_ｔＮｉ_ｓ−ｚＭ_ｚに相当する水素吸蔵合金であって、
ここで、Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒからなる群から選択されるＡ１種以上の元素であり、
Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｓｎからなる群から選択される１種以上の元素であり、
ｔ、ｓ、ｚはそれぞれ、
０．１≦ｔ≦０．２５、
３．５≦ｓ≦３．８、
ｚ≦０．５である；
ｂ）合金質量に対して１〜５．５％のマンガン質量の割合となるマンガン化合物；
ｃ）合金質量に対して０．１〜２％のイットリウム質量の割合となるイットリウム化合物。
好ましくは、マンガン質量は、合金質量に対して１．３％〜５％であって、また合金質量に対して２％〜３．５％である。
好ましくは、イットリウム質量は、合金質量に対して０．２％〜１％であって、また合金質量に対して０．２％〜０．７％である。

本発明の実施態様によると、本発明は、以下からなるニッケル水素アルカリ電池の負極の組成に関するものである：
ａ）Ｒ_１−ｔＭｇ_ｔＮｉ_{ｓ−ｘ−ｙ−ｕ}Ｍｎ_ｘＡｌ_ｙＭ_ｕに相当する水素吸蔵合金であって、
ここで、Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒからなる群から選択される１種以上の元素であり、
Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｓｎからなる群から選択される１種以上の元素であり、
ｔ、ｓ、ｘ、ｙ、ｕはそれぞれ、
０．１≦ｔ≦０．２５、
ｘ≦０．２０、
０．０５≦ｙ≦０．２０、
ｕ≦０．２０、
ｘ＋ｙ＋ｕ≦０．５、
３．５≦ｓ≦３．８である；
ｂ）合金質量に対して１〜５．５％のマンガン質量の割合となるマンガン化合物；
ｃ）合金質量に対して０．１〜２％のイットリウム質量の割合となるイットリウム化合物。
好ましくは、マンガン質量は、合金質量に対して１．３％〜５％であって、また合金質量に対して２％〜３．５％である。
好ましくは、イットリウム質量は、合金質量に対して０．２％〜１％であって、また合金質量に対して０．２％〜０．７％である。

本発明の実施態様によると、本発明は、以下からなるニッケル水素アルカリ電池の負極の組成を提案するものである：
ａ）Ｒ_１−ｔＭｇ_ｔＮｉ_ｓ−ｚＭ_ｚに相当するコバルトを含有しない水素吸蔵合金であって、
ここで、Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒからなる群から選択される１種以上の元素であり、
Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｓｎからなる群から選択される１種以上の元素であり、
ｔ、ｓ、ｚはそれぞれ、
０．１≦ｔ≦０．４、
３．０≦ｓ≦４．３、
ｚ≦０．５である；
ｂ）合金質量に対して１〜５．５％のマンガン質量の割合となるマンガン化合物；
ｃ）合金質量に対して０．１〜２％のイットリウム質量の割合となるイットリウム化合物。
好ましくは、マンガン質量は、合金質量に対して１．３％〜５％であって、また合金質量に対して２％〜３．５％である。
好ましくは、イットリウム質量は、合金質量に対して０．２％〜１％であって、また合金質量に対して０．２％〜０．７％である。

本発明の実施態様によると、本発明は、以下からなるニッケル水素アルカリ電池の負極の組成を提案するものである：
ａ）Ｒ_１−ｔＭｇ_ｔＮｉ_ｓ−ｚＭ_ｚに相当するコバルトを含有しない水素吸蔵合金であって、
ここで、Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒからなる群から選択される１種以上の元素であり、
Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｓｎからなる群から選択される１種以上の元素であり、
ｔ、ｓ、ｚはそれぞれ、
０．１≦ｔ≦０．２５、
３．５≦ｓ≦３．８、
ｚ≦０．５である；
ｂ）合金質量に対して１〜５．５％のマンガン質量の割合となるマンガン化合物；
ｃ）合金質量に対して０．１〜２％のイットリウム質量の割合となるイットリウム化合物。
好ましくは、マンガン質量は、合金質量に対して１．３％〜５％であって、また合金質量に対して２％〜３．５％である。
好ましくは、イットリウム質量は、合金質量に対して０．２％〜１％であって、また合金質量に対して０．２％〜０．７％である。

本発明の実施態様によると、本発明は、以下からなるニッケル水素アルカリ電池の負極の組成を提案するものである：
ａ）Ｒ_１−ｔＭｇ_ｔＮｉ_{ｓ−ｘ−ｙ−ｕ}Ｍｎ_ｘＡｌ_ｙＭ_ｕに相当するコバルトを含有しない水素吸蔵合金であって、
ここで、Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒからなる群から選択される１種以上の元素であり、
Ｍは、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｓｎからなる群から選択される１種以上の元素であり、
ｔ、ｓ、ｘ、ｙ、ｕはそれぞれ、
０．１≦ｔ≦０．２５、
ｘ≦０．２０、
ｙ≦０．２０、
ｕ≦０．２０、
ｘ＋ｙ＋ｕ≦０．５、
３．５≦ｓ≦３．８である；
ｂ）合金質量に対して１〜５．５％のマンガン質量の割合となるマンガン化合物；
ｃ）合金質量に対して０．１〜２％のイットリウム質量の割合となるイットリウム化合物。
好ましくは、マンガン質量は、合金質量に対して１．３％〜５％であって、また合金質量に対して２％〜３．５％である。
好ましくは、イットリウム質量は、合金質量に対して０．２％〜１％であって、また合金質量に対して０．２％〜０．７％である。
合金の組成は、誘導結合プラズマ技術によるか原子吸光分析法やＸ線蛍光分析法による元素分析で確認することができる。

本発明の好ましい実施態様によると、挿入される水素質量１％におけるＲ_１−ｔＭｇ_ｔＮｉ_ｓ−ｚＭ_ｚの水素吸蔵合金の４０℃での平衡水素圧は、１．５バール未満である。この水素圧は、水素吸蔵合金固有のものではなく、水素吸収相の組成によるものである。同じ合金組成の場合、様々な処理方法、特に熱処理によって、単一相合金またはいずれの相の組成も合金の相と異なる複合相合金が得られる。
本発明の好ましい実施態様によると、水素吸蔵合金のＲ_１−ｔＭｇ_ｔＮｉ_ｓ−ｚＭ_ｚは、主に結晶相のＡ_２Ｂ_７型（六方晶のＣｅ_２Ｎｉ_７型、あるいは菱面体晶のＧｄ_２Ｃｏ_７型）、Ａ_５Ｂ_１９型（菱面体晶のＣｅ_５Ｃｏ_１９型、あるいは、六方晶のＣｅ_５Ｎｉ_１９型）、またはこれら結晶相の混合物で構成される。

本発明の合金は、
ａ）溶解および
−低速冷却（標準冶金）、
−単一ローラのまたは二つのローラ間の「ストリップキャスティング」のような冷却（急速冷却）、
−単一ローラのまたは二つのローラ間の「溶融紡糸（ｍｅｌｔ ｓｐｉｎｎｉｎｇ）」や「平面流動キャスティング（ｐｌａｎａｒ ｆｌｏｗ ｃａｓｔｉｎｇ）」を使用した溶液の焼鈍し（超急速冷却）によって、
ｂ）純元素およびプレ合金で開始する粉末冶金（焼結）によって、
ｃ）機械的合成（ｍｅｃｈａｎｏｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）によって処理される。
本発明の合金に対して、焼鈍しが行われる。
本発明の実施態様によると、水素吸蔵合金粒子のサイズは、３０〜１２０μｍ、好ましくは５０〜１００μｍのＤｖ_５０％であることを特徴とする。

合金とマンガン化合物との混合は、電池サイクル時にセパレータにおいて正極または負極から生じるコバルトの析出を原因とする微小ショートの発生を防止または遅延させるという効果を生じる。実際に、この微小ショートは自己放電を悪化させ、放電後の容量減少を加速させるものである。いかなる理論にも拘束されることは望まないが、出願人は、マンガンが存すると、混合したコバルトおよびマンガンの化合物が析出し、この化合物はコバルト析出よりも伝導性が低いものであると考えている。
そこで、電気化学的セルにおいてはコバルト量を減少させるともに、マンガン存在による効果を意味あるものとするためマンガン量を合金質量に対して１％を越えるようにするのが好ましい。他方、電極においてマンガン量が増加すると、水素を吸収しない物質の量、またはＲ_１−ｔＭｇ_ｔＮｉ_ｓ−ｚＭ_ｚ合金の水素吸収量よりも少量の水素しか吸収しない物質の量が増加して、Ｒ_１−ｔＭｇ_ｔＮｉ_ｓ−ｚＭ_ｚ合金の量に悪影響を及ぼし、電極の容量が減少することになる。
そこで、負極のマンガンの質量比は、水素吸蔵合金の質量の５．５％に限定しなければならない。
マンガン系化合物は、ＭｎＯ、ＭｎＯ_２、または水酸化物若しくはマンガン系の塩のような酸化物からなるリスト（ただし網羅的ではない）から選択される。好ましくは、マンガン化合物は、酸化ＭｎＯである。このマンガン化合物は、以下のマンガンからなるＡＢ_５型の水素吸蔵合金でもあり、
ここでＡは、ランタニドの群から選択される１種以上の元素からなり、
Ｂは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌからなる群から選択される１種以上の元素からなる。
水素吸蔵合金とイットリウム化合物との混合により、アノードの寿命が延長するという効果が生じる。
イットリウム化合物は、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙ（ＯＨ）_３等の水酸化イットリウム、またはイットリウム塩のような酸化イットリウムからなるリスト（ただし網羅的ではない）から選択される。
イットリウム化合物は、イットリウム質量が合金質量に対して０．１〜２％、好ましくは合金質量に対して０．２％〜１％、さらに好ましくは合金質量に対して０．２％〜０．７％となる割合で合金と混合される。

アノード製造時の活物質へのマンガン化合物およびイットリウム化合物の添加処理は、産業上容易に実施できる。複雑な装置は要求されない。示されたように、本発明による解決方法は、効果的かつ非常に単純なものであって、著しい追加コストは不要である。
また、本発明は、前記組成からなるアノードに関するものである。アノードは、サポートを本発明による組成による水性混合物および任意の添加物からなるペーストでペースト化することで製造される。サポートは、ニッケルフォーム、ニッケルまたはニッケルめっき鋼からなる平坦または三次元的な有孔ストリップである。
この添加物により、アノードの使用を容易にするか、その性能を改善することを意図している。この添加物は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡｃ）、キサンタンガム、ポリ（エチレンオキサイド）（ＰＥＯ）のような増粘剤である。また、この添加物は、ブタジエン−スチレン（ＳＢＲ）コポリマー、ポリスチレンアクリレート（ＰＳＡ）、エチレン酢酸ビニルコポリマー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のような粘結剤である。また、この添加物は、電極の機械的性質を改良するためのポリアミド、ポリプロピレン、ポリエチレン等の繊維である。また、この添加物は、ニッケル粉末、炭素粉末、またはカーボンナノチューブのような伝導性のある添加剤である。
好都合にも、アノードは、高レベル放電の改良および／または充電終了時の酸素の再結合を意図した表面層で覆われている。

また本発明は、前記組成により製造される電池用アノード（負極）を提案する。

また本発明は、前記組成からなるニッケル水素電池を提案する。このバッテリは、通常、少なくとも一つの前記アノード、少なくとも一つのニッケルのカソード、少なくとも一つのセパレータ、およびアルカリ電解液からなる。
このカソードは、焼結サポート等のサポートに堆積させたカソード固形活物質（ａｃｔｉｖｅ ｍａｓｓ）と、ニッケルフォームと、ニッケルまたはニッケルめっき鋼からなる平坦または三次元的な有孔ストリップとで構成される。
カソード固形活物質は、カソード活物質と、カソードの利用を容易にしたりその性能を改良したりするための任意の添加剤とからなる。カソード活物質は、コバルト、マグネシウム、カドミウム、および亜鉛で一部置換可能なニッケル水酸化物Ｎｉ（ＯＨ）_２である。この水酸化物は、部分的に酸化され、コバルト化合物系の表面層で被覆されることができる。
これらの添加物のうち、網羅的ではないが、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、キサンタンガム、ポリアクリル酸（ＰＡＡｃ）、ポリスチレン無水マレイン酸（ＳＭＡ）、任意にカルボキシ化されたブタジエン−スチレンのコポリマー（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンのコポリマー（ＮＢＲ）、スチレン、エチレン、ブチレン、およびスチレンのコポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン、ブタジエン、およびビニルピリジンのターポリマー（ＳＢＶＲ）、ポリスチレンアクリレート（ＰＳＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレンとプロピレンのフッ化コポリマー（ＦＥＰ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＰＨＦ）、エチレンビニルアセテートコポリマー（ＥＶＡ）、酸化亜鉛ＺｎＯ、繊維（Ｎｉ、Ｃ、ポリマー）、ならびにＣｏ、Ｃｏ（ＯＨ）_２、ＣｏＯ、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｈ_ｘＣｏＯ_２、Ｎａ_ｘＣｏＯ_２のようなコバルト系化合物の粉末が挙げられる。
セパレータは、通常は、ポリオレフィン繊維（例えばポリプロピレン）や不織多孔質ポリアミドからなる。
電解液は、通常の数倍程度に濃縮された少なくとも一つの水酸化物（ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ）からなる濃アルカリ水溶液である。
標準的な方法で電極ペーストが準備および製造され、電気化学的バンドルを構成するため、少なくとも一つのカソード、少なくとも一つのセパレータ、および少なくとも一つのアノードが重畳配置される。この電気化学的バンドルは、容器に導入され、アルカリ電解液で含浸される。それから、電池が閉鎖される。
本発明は、プリズム形態（平坦電極）であるか円柱形態（螺旋もしくは同心の電極）であるかを問わず、いかなる電池の形態にも関連している。
本発明による電池は、開口型、半開口型、密封型いずれでもよい。
本発明の電池は、電気自動車や携帯装置の電力源として特に良好なものである。
本発明のその他の特徴や利点は、以下の実施例により明らかになる。

その組成が表１に示される合金Ａ、合金Ｂ、合金Ｘは、急速冷却処理により調製され、１０００〜１１００℃で１〜１０時間の焼鈍しが行われた。
合金Ｂは、合金Ａとは異なり、コバルトを含有していない。
合金Ｘは、マンガン源として使用されるＡＢ_５型合金である。

容量が３．０ＡｈのＣ型密封電気化学的セルが、上記の合金で製造された。表２は、この電池の負極の特性についての概要を示している。
セルａの負極の活物質は、合金Ａと０．４％のＹ_２Ｏ_３を含有している。
セルｂの負極の活物質は、合金Ｂと０．４％のＹ_２Ｏ_３を含有している。セルａおよびセルｂの負極の活物質はマンガンを含有していないため、セルａおよびセルｂは本発明を構成するものではない。
セルｃの負極の活物質は、合金Ａ、０．４％のＹ_２Ｏ_３、および１．８％のＭｎＯを含有している。
セルｄの負極の活物質は、７９．６％の合金Ａ、マンガン源としての２０％の合金Ｘ、およびと０．４％のＹ_２Ｏ_３を含有している。
セルｅの負極の活物質は、合金Ｂ、０．４％のＹ_２Ｏ_３、および１．８％のＭｎＯを含有している。
セルｃ、セルｄ、セルｅは本発明を構成する。
セルｆの負極の活物質は、合金Ａ、０．４％のＹ_２Ｏ_３、および０．９％のＭｎＯを含有している。セルｆの負極におけるマンガン質量が非常に少ないため、セルｆは本発明を構成するものではない。
セルｇの負極の活物質は、合金Ａ、０．１％のＹ_２Ｏ_３、および１．８％のＭｎＯを含有している。セルｇの負極におけるイットリウム質量が非常に少ないため、セルｇは本発明を構成するものではない。
セルｈの負極の活物質は、合金Ａ、０．４％のＹ_２Ｏ_３、および７％のＭｎＯ（合金質量に対して５．８６％のＭｎ）を含有している。セルｈの負極におけるマンガン質量が非常に多いため、セルｈは本発明を構成するものではない。

負極は、以下のようにして製造される。合金粉末の水性混合物ＣＭＣ（増粘剤）、ＳＢＲ（粘結剤）、炭素（伝導体）により構成されるペーストがニッケルフォームにペースト化される。負極の全ては同じ寸法で切断される。酸化イットリウムの形で０．４質量％の割合でイットリウムが添加される（すなわち水素吸蔵合金質量に対して０．３１５％のイットリウム）。酸化物ＭｎＯの形でマンガンが添加される。

正極は、ニッケル系水酸化物および伝導性化合物Ｃｏ（ＯＨ）_２を含有する標準的フォームの電極である。

正極とセパレータと負極とで構成されるバンドルは、螺旋巻きにして容器に導入される。それからコネクタセルが取り付けられる。容器は、三元９Ｎ電解液ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨで充填される。容器、セパレータ、コネクタセル、および電解液は、Ｃ型セルの製造と同じである。

セルに対して、以下のサイクルを２回行う。
−１６時間、電流０．３Ａでの充電、
−１時間の静止、
−電流０．６Ａでの終止電圧０．９Ｖまでの放電。
それからセルに対し、Ｃ／２レートで２時間２４分の充電が行われる。
そして、Ｃ／５の放電レート（０．６Ａ）における終止電圧０．９Ｖまでの容量の測定が各セルにつき行われる。
それぞれのセルは、Ｃ／２の電流で２時間２４分の充電が行われ、４０℃で２４時間で静止する。終止電圧０．９Ｖ、Ｃ／５の放電レートで放電した場合の容量を測定する。この測定により、ＳＤ^０＝（１−Ｄ_２４ｈ／Ｄ_０ｈ）^＊１００である基準の自己放電率の計算が可能となる（ここでＤ_２４ｈは、４０℃で２４時間静止した後に放電した容量を表し、Ｄ_０ｈは、この静止時間なしで放電した容量を表す）。この放電時に測定された容量および基準の自己放電率は、表２に示されている。
セルは、それらの容量の８０％までの放電（８０％の放電深度）からなる２０℃での延長サイクルを受ける。それぞれのサイクルは、以下のように構成される：
−Ｃ／３レートでの２４時間２４分の充電、
−Ｃレートでの４８分に限定した放電、または電圧０．９Ｖ未満による放電、
−１５分間の静止。
Ｃ／２レートでの２時間２４分の充電の後（その後４０℃で２４分の静止時間を伴う場合と伴わない場合がある）、Ｃ／５放電で終止電圧の０．９Ｖの状態の下で、サイクル時のセル容量が周期的に測定される。第ｎサイクルの自己放電率は、ＳＤ^ｎ＝（ｌ−Ｄ^ｎ _２４ｈ／Ｄ^ｎ _０ｈ）^＊１００であって、ここでＤ^ｎ _２４ｈは、４０℃で２４時間静止後の放電した場合の容量、Ｄ^ｎ _０ｈは、この静止なしに放電した場合の容量を指している。
このように、第ｎ回の自己放電率ＳＤ^ｎが、初期自己放電率ＳＤ^０（すなわちサイクル開始前に測定されたもの）と同様の方法で評価される。

＜結果＞
表２は、セルａ〜セルｇについての初期（サイクル開始前）の電気化学的容量は、２９５０〜３０５０ｍＡｈであることを示している。セルｈの初期電気化学的容量は、マンガンが非常に多いため、２７６０ｍＡｈにすぎない。実際に、セルｈに添加された酸化マンガンの質量は、固形活物質の７％である（すなわち、水素吸蔵合金の質量の７．５６％であり、マンガンは水素吸蔵合金の質量に対して５．８６％）。
５００サイクル後では、セルａ〜セルｆの容量は、２９００ｍＡｈを越えており、これは５％未満の容積減少である。他方、負極に添加される酸化イットリウムの含量が０．１％（イットリウムは合金の質量に対して０．０８％）であるセルｇの容量は、５００サイクル後で２２８０ｍＡｈであり、これは初期容量の７７％にすぎない。したがって、合金質量に対して少なくとも０．１％のイットリウムが存在することは、セルの寿命を延長させるために必要である。
５００サイクル後のセルｈの容量は、２７１２ｍＡｈであって、これはその初期容量の９８％を越えるものである。
４０度（°Ｃ）２４時間を超えた初期状態（サイクル開始前）の自己放電値は、全て約１４％である。５００サイクル後では、セルａの場合も（Ｍｎを含有しておらず、合金Ａは０．１５％のコバルトを含有している）、セルｆの場合（マンガン質量の添加は合金質量に対して１％未満）も、２５％増加している。セルｂにより得られる結果に示されるよう、負極の水素吸蔵合金にＣｏが存しない場合、５００サイクル後の自己放電は、マンガンの供給なしに約１８％まで増加している。ＭｎＯの形態であろうと合金Ｘの形態であろうと、１．０％を越える割合で負極にマンガンが存する場合、５００サイクル後の自己放電は、実際に初期自己放電から変化していない（セルｃ〜セルｅ、およびセルｇ〜セルｈ）。これは、１４％近くまで維持されている。
したがって、本発明によるセルｃ、セルｄ、およびセルｅの初期容量は３０００±５０ｍＡｈであり、５００サイクル後の容量は２４００ｍＡｈを越えるものである。これは、初期容量３０００ｍＡｈに対して２０％未満の容量喪失に相当する。また、本発明によるセルｃ、セルｄ、およびセルｅの自己放電レベルは、負極の活物質が本発明の範囲外であるセルａ、セルｂ、およびセルｆ〜セルｈとは異なり、５００サイクル後で１５％未満である。したがって、本発明によるセルｃ、セルｄ、およびセルｅは、長寿命であり、サイクル後の自己放電が少ないといえる。

Claims (15)

1. ａ）Ｒ_１−ｔＭｇ_ｔＮｉ_ｓ−ｚＭ_ｚの式で表される水素吸蔵合金であって、
   ここで、Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒからなる群から選択される１種以上の元素であり、
   Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｓｎからなる群から選択される１種以上の元素であり、
   ｔ、ｓ、ｚはそれぞれ、
   ０．１≦ｔ≦０．４、
   ３．０≦ｓ≦４．３、
   ｚ≦０．５
   である；
   ｂ）合金質量に対して１〜５．５％のマンガン質量であるマンガン化合物；
   ｃ）合金質量に対して０．１〜２％のイットリウム質量であるイットリウム化合物；からなるアルカリ電解液電池の負極の組成。
2. 前記ｔ、前記ｓはそれぞれ、
   ０．１≦ｔ≦０．２５、
   ３．５≦ｓ≦３．８
   である請求項１に記載のアルカリ電解液電池の負極の組成。
3. 前記Ｍは、Ｍｎ_ｘＡｌ_ｙＭ’_ｕであり、
   ここでＭ’は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｓｎからなる群から選択される１種以上の元素であり、
   ｘ、ｙ、ｕはそれぞれ、
   ｘ≦０．２０、
   ０．０５≦ｙ≦０．２０、
   ｕ≦０．２０、
   ｘ＋ｙ＋ｕ≦０．５
   である請求項２に記載のアルカリ電解液電池の負極の組成。
4. 前記水素吸蔵合金は、コバルトを含有していない請求項１または請求項２に記載のアルカリ電解液電池の負極の組成。
5. 前記Ｍは、Ｍｎ_ｘＡｌ_ｙＭ’_ｕであって、
   ここでＭ’は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｓｎからなる群から選択される１種以上の元素であり、
   ｘ、ｙ、ｕはそれぞれ、
   ｘ≦０．２０、
   ｙ≦０．２０、
   ｕ≦０．２０、
   ｘ＋ｙ＋ｕ≦０．５
   である請求項２および請求項４に記載のアルカリ電解液電池の負極の組成。
6. マンガンの質量は、合金の質量に対して１．３〜５％であり、好ましくは合金の質量に対して２〜３．５％である請求項１〜請求項５のいずれか一つに記載のアルカリ電解液電池の負極の組成。
7. イットリウムの質量は、合金の質量に対して０．２〜１％であり、好ましくは合金の質量に対して０．２〜０．７％である請求項１〜請求項６のいずれか一つに記載のアルカリ電解液電池の負極の組成。
8. 挿入される水素１質量％における合金の平衡水素圧は、１．５バール未満である請求項１〜請求項７のいずれか一つに記載のアルカリ電解液電池の負極の組成。
9. 前記イットリウム化合物は、酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３である請求項１〜請求項８のいずれか一つに記載のアルカリ電解液電池の負極の組成。
10. 前記マンガン系化合物は、酸化マンガンＭｎＯである請求項１〜請求項９のいずれか一つに記載のアルカリ電解液電池の負極の組成。
11. 前記マンガン化合物は、水素吸蔵合金である請求項１〜請求項９のいずれか一つに記載のアルカリ電解液電池の負極の組成。
12. 前記水素吸蔵合金は、ＡＢ_５型であって、ここで、前記Ａは、ランタニドの群から選択される１種以上の元素であり、前記Ｂは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌからなる群から選択される１種以上の元素である請求項１１に記載のアルカリ電解液電池の負極の組成。
13. 前記水素吸蔵合金の粒子のサイズは、３０〜１２０μｍ、好ましくは５０〜１００μｍのＤｖ_５０％であることを特徴とする請求項１〜請求項１２のいずれか一つに記載のアルカリ電解液電池の負極の組成。
14. 請求項１〜請求項１３のいずれか一つに記載の組成からなるアノード。
15. 請求項１４に記載の少なくとも一つの前記アノードからなるアルカリ電解液電池。