CN103107314A

CN103107314A - 长寿命低自放电型动力电池用负极储氢合金及其制备工艺

Info

Publication number: CN103107314A
Application number: CN2011103587362A
Authority: CN
Inventors: 简旭宇; 尉海军; 朱磊; 王�忠
Original assignee: Beijing General Research Institute for Non Ferrous Metals
Current assignee: Beijing General Research Institute for Non Ferrous Metals
Priority date: 2011-11-11
Filing date: 2011-11-11
Publication date: 2013-05-15

Abstract

本发明所公开的技术是一种适于低自放电，高倍率性能好，长寿命的动力电池负极用的储氢合金及其制备工艺，其合金成分为Nd_aPr_bMg_cLn_d(Ni_xAl_yA_z)，其中Ln是从Zr、Ti、Sm和Ca中选出的至少一种元素，A是从Mn、V、Cr、Zn、Cu、Si和B中选出的至少一种元素，a、b、c、d满足下述条件：a≥0.5，b＞0，0＜c≤0.2，d＞0，a+b+c+d＝1；x、y、z满足下述条件：0.01≤y≤0.25，0≤z≤0.05，3.0≤x+y+z≤3.5。该合金以氦气作为保护气氛进行熔炼，将该合金进行热碱表面处理后，制备成动力电池负极用储氢合金。

Description

长寿命低自放电型动力电池用负极储氢合金及其制备工艺

技术领域

本发明涉及一种长寿命低自放电型镍氢动力电池负极用储氢合金及其制备工艺。采用本发明的储氢合金将大大改善镍氢动力电池的自放电性能，同时保证其具有较长的使用寿命和较好的高倍率性能。

背景技术

镍氢电池是综合性能较好的一种二次电池，其应用广泛，包括混合动力车、照相机、手机、电动工具等。近年来，在大家努力下，储氢合金在比容量、循环寿命、低温等性能方面得到了很大的提高。但是，镍氢电池的自放电较大，给用户的使用带来了不便，受到了研究人员的关注。日本相关研究人员通过调整正极、电解液、隔膜等电池配方，使自放电性能得到了一定的改善，并主要应用于通讯电池。而针对动力电池用的高倍率性能好、低自放电型储氢合金的研究相对较少。

目前，镍氢动力电池在应用过程中仍然存在自放电较大的问题。当电池满电搁置一段时间后，用户经常发现电池由于自放电原因，出现电量不足，无法使用。

发明内容

本发明旨在解决镍氢动力电池的高自放电的难题，提供一种长寿命低自放电型动力电池用负极储氢合金及其制备工艺，采用本发明的储氢合金的动力电池负极在搁置一段时间后，仍然具有较高的荷电量，可以更好的保证电池的一致性和良好的循环寿命。

为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：

本发明所公开的储氢合金具有Nd_aPr_bMg_cLn_d(Ni_xAl_yA_z)的通式，其中Ln是从Zr、Ti、Sm和Ca中选出的至少一种元素，A是从Mn、V、Cr、Zn、Cu、Si和B中选出的至少一种元素，式中a≥0.5，b＞0，0＜c≤0.2，d＞0，且a+b+c+d＝1；0.01≤y≤0.25，0≤z≤0.05，3.0≤x+y+z≤3.5。

该合金以氦气作为保护气氛进行熔炼。氦气的压力为0.1-0.8atm。氦气的压力优选为0.3-0.6atm。

将获得的合金破碎获得平均粒径50～70μm合金粉，并将其进行一定时间的热碱表面处理，使合金表面形成富镍层，提高其表面催化活性，在保证合金比容量的前提下，改善其大电流性能。

在所述的镍氢电池用储氢合金中，当Mg的摩尔比c超过0.2时，合金组织不均匀，耐腐蚀性较差，吸放氢时易粉化，合金的循环寿命明显变差；另一方面，当Mg元素的比例含量较少时，储氢合金贮氢能力明显降低，且自放电较严重。

在所述储氢合金中，Al元素具有很重要的作用，最佳Al元素含量范围应满足0.01～0.25，当Al元素含量小于0.01时，此储氢合金很容易受到镍氢电池电解液腐蚀，不但镍氢电池循环寿命会大大下降，而且镍氢电池内部的电解液会因为氧化储氢合金变得越来越少，造成镍氢电池内阻增大。另一方面，当Al元素含量大于0.25时，储氢合金的最大储氢量会下降，因此应根据实际应用需求适度调节储氢合金中Al元素含量，优选Al元素含量范围为0.05≤y≤0.2。

在所述合金中，Ln是从Zr、Ti、Sm、Ca中选出的至少一种元素，可以有效的改善合金在吸放氢时压力变化引起滞后现象，防止其用于镍氢电池负极时，放电电压下降。采用少量的Zr、Ti、Sm、Ca可以改善合金的吸放氢滞后效应，这几种元素的原子半径较小，原子间的结合力加强，晶胞体积减小，氢平衡压降低，改善合金的滞后效应，同时可以抑制合金的粉化，提高合金的寿命。

在所述合金中添加微量的Pr，可以使合金在保证低自放电性能的前提下，进一步提高合金的寿命。

所述的合金采用氦气作为保护气氛进行熔炼，合金中镁的损失明显减少，同时合金性能一致性提高。

此外，本发明还涉及该合金的热碱表面处理，处理液为氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化锂中的一种或多种，配成碱浓度为5～8M，处理液温度保持在60～75摄氏度。通过将获得的合金破碎获得平均粒径50～70μm合金粉，并将其进行热碱表面处理，除去合金表面过量偏析的Mg，并使合金表面形成富镍层，提高其表面催化活性，在保证合金比容量的前提下，改善其大电流性能。

一种长寿命低自放电型镍氢动力电池负极用储氢合金的制备方法，该方法包括下述步骤：

(1)、分别以Nd、Pr、Mg、Ln、Ni、Al和A的单质为原料，其中，Ln是从Zr、Ti、Sm和Ca中选出的至少一种元素，A是从Mn、V、Cr、Zn、Cu、Si和B中选出的至少一种元素，按照上述储氢合金的化学式组成及化学计量比称取所需的原料；熔炼成储氢合金的铸锭；

(2)、将步骤(1)中熔炼的储氢合金铸锭在氩气气氛中以950℃～980℃进行5小时～7小时热处理；

(3)、在惰性气氛中对热处理后的储氢合金锭进行机械粉碎，将其筛分后，得到平均粒径50～70μm合金粉；

(4)、配制温度60～80摄氏度，浓度为5～8M的碱溶液，对步骤(3)得到的合金粉进行的表面处理，最后，用去离子水清洗合金粉，即得到本发明的储氢合金。

在步骤(4)中，表面处理的时间一般不少于0.5小时；表面处理的时间优选为0.5～4小时。

本发明的优点是：

本发明的储氢合金是适于低自放电，高倍率性能好，长寿命的动力电池负极用的储氢合金，采用本发明的储氢合金的动力电池负极在搁置一段时间后，仍然具有较高的荷电量，可以更好的保证电池的一致性和良好的循环寿命。

具体实施方式

实施例一

采用高频磁悬浮熔炼炉将由金属钕，金属镨，金属镁，金属锆，金属镍和金属铝在0.8atm的氦气保护气氛下熔炼成规定合金的铸锭，其组成为Nd_0.5Pr_0.3Mg_0.15Zr_0.05(Ni_3.25Al_0.1)，并通过诱导结合等离子体光谱分析(ICP)进行测定。首先，将该储氢合金铸锭，在氦气气氛中以950℃进行5小时热处理，使合金组织均匀，在惰性气氛中对合金锭进行机械粉碎，将其筛分后，得到平均粒径为65μm。其次，配制温度60～80摄氏度，浓度为5～8M的碱溶液，对该合金粉进行的表面处理1小时。最后，用去离子水清洗合金粉。

准确称取200mg以上贮氢合金粉和800mg羰基镍粉，均匀混合后，装入模具中，在580MPa压力下冷压成Φ16mm×1mm的小圆片作为待测合金电极片。去毛刺，将电极片称重，并按照合金粉与镍粉的比例计算出电极片内贮氢合金的实际质量。然后，电极片用泡沫镍包裹并压制成型，再与镍带点焊在一起，作为待测合金电极。

合金电极的电化学性能测试在开口式H型玻璃三电极测试系统中进行，辅助电极为电化学容量远高于待测合金电极的烧结式氢氧化镍电极(Ni(OH)₂/NiOOH)，参比电极为自制的汞-氧化汞(Hg/HgO)电极，电解液为6mol/LKOH+15g/L LiOH水溶液，测试温度通过恒温水浴保持在30℃。

合金电极的电化学性能测试(包括大电流性能、循环稳定性)均采用恒电流充放电方式进行，测试仪器为武汉金诺LAND系列电池测试系统，测试过程由计算机实时监控并自动采集和记录数据。

合金电极采用60mA·g^-1恒流充电500min，静置15min，然后60mA·g^-1恒流放电，截止电位为0.6V，静置15min，依次循环。在此充放电制度下，达到合金的稳定最大放电容量后，采用450mA·g^-1恒流充电65min，静置10min，然后用450mA·g^-1恒流放电，截止电位为0.6V，静置10min，依次循环。在此充放电制度下，用第100周期的放电容量与极大放电容量的比值即循环100周期后的容量保持率(S₁₀₀，％)来表征合金的循环稳定性。

合金电极在上面所提供的活化制度下，达到合金的稳定最大放电容量后，采用60mA·g^-1恒流充电500min，静置15min，采用1200mA·g^-1恒流放电，截止电位为0.6V，计算其放电容量与最大放电容量的比值，记为大电流放电效率，并对放电中值电压进行比较，表征合金大电流性能。

合金电极的自放电性能，采用下述AA型电池进行评价，采用0.1C的电流充电16小时，静置0.5小时，然后以0.2C的电流放电至1.0V，记其容量为C₁。以同样的电流将电池充满，在40摄氏度搁置3个月，静置0.5小时后以0.2C放电，记其容量为C₂，因此，该电池的自放电率为(C₁-C₂)/C₁×100％.实施例与对比例的自放电率见表1所示。

在制作该实施例储氢合金镍氢电池负极时，以上述储氢合金100为计算基准，添加0.4％聚丙烯酸钠、0.1％羟甲基纤维素、2.5％的聚四氟乙烯(60％)，将浆料混合均匀后，均匀涂抹在厚度为60μm的穿孔钢板集流体上，经干燥后，在轧辊机上进行压制，然后切片制成镍氢电池用负极极片。

另外，镍氢电池正极材料采用含有2.5％的Zn、和1.0％的Co的球型氢氧化镍，然后添加0.2％的羟丙基纤维素(50％)，调制成浆料，将该浆料填充在面密度为600g/m²，孔隙率为95％，厚度为2mm的泡沫镍上，干燥后压制，切割成镍氢电池用正极极片。

在本实施例过程中，隔膜采用磺化隔膜，电解液使用15∶2∶1的KOH、NaOH和LiOH的混合液，浓度为30％，制作了AA型圆柱镍氢电池。

实施例二

采用高频磁悬浮熔炼炉将由金属钕，金属镨，金属镁，金属锆，金属镍，金属铝和金属锰在0.8atm的氦气保护气氛下，熔炼成规定合金的铸锭，其组成为Nd_0.8Pr_0.05Mg_0.1Zr_0.05(Ni_3.15Al_0.1Mn_0.05)，并通过诱导结合等离子体光谱分析(ICP)进行测定。首先，将该储氢合金铸锭，在氦气气氛中以950℃进行5小时热处理，使合金组织均匀，在惰性气氛中对合金锭进行机械粉碎，将其筛分后，得到平均粒径为65μm。其次，配制温度65～80摄氏度，浓度为5～8M的碱溶液，对该合金粉进行的表面处理1小时。最后，用去离子水清洗合金粉。此后，电极制作和测试方法与实施例1相同。

实施例三

采用高频磁悬浮熔炼炉将由金属钕，金属镨，金属镁，金属钛，金属镍，金属铝和金属锰在0.8atm的氦气保护气氛下，熔炼成规定合金的铸锭，其组成为Nd_0.8Pr_0.05Mg_0.1Ti_0.05(Ni_3.15Al_0.1Mn_0.05)，并通过诱导结合等离子体光谱分析(ICP)进行测定。首先，将该储氢合金铸锭，在氦气气氛中以950℃进行5小时热处理，使合金组织均匀，在惰性气氛中对合金锭进行机械粉碎，将其筛分后，得到平均粒径为65μm。其次，配制温度65～80摄氏度，浓度为5～8M的碱溶液，对该合金粉进行的表面处理2小时。最后，用去离子水清洗合金粉。此后，电极制作和测试方法与实施例1相同。

实施例四

采用高频磁悬浮熔炼炉将由金属钕，金属镨，金属镁，金属钐，金属镍，金属铝和金属锰在0.6atm的氦气保护气氛下，熔炼成规定合金的铸锭，其组成为Nd_0.8Pr_0.05Mg_0.1Sm_0.05(Ni_3.15Al_0.1Mn_0.05)，并通过诱导结合等离子体光谱分析(ICP)进行测定。首先，将该储氢合金铸锭，在氦气气氛中以950℃进行5小时热处理，使合金组织均匀，在惰性气氛中对合金锭进行机械粉碎，将其筛分后，得到平均粒径为65μm。其次，配制温度65～80摄氏度，浓度为5～8M的碱溶液，对该合金粉进行的表面处理2小时。最后，用去离子水清洗合金粉。此后，电极制作和测试方法与实施例1相同。

实施例五

采用高频磁悬浮熔炼炉将由金属钕，金属镨，金属镁，金属钙，金属镍，金属铝和金属锰在0.4atm的氦气保护气氛下，熔炼成规定合金的铸锭，其组成为Nd_0.8Pr_0.05Mg_0.1Ca_0.05(Ni_3.15Al_0.1Mn_0.05)，并通过诱导结合等离子体光谱分析(ICP)进行测定。首先，将该储氢合金铸锭，在氦气气氛中以950℃进行5小时热处理，使合金组织均匀，在惰性气氛中对合金锭进行机械粉碎，将其筛分后，得到平均粒径为65μm。其次，配制温度65～80摄氏度，浓度为5～8M的碱溶液，对该合金粉进行的表面处理1小时。最后，用去离子水清洗合金粉。此后，电极制作和测试方法与实施例1相同。

实施例六

采用高频磁悬浮熔炼炉将由金属钕，金属镨，金属镁，金属钙，金属镍，金属铝和金属锰在0.4atm的氦气保护气氛下，熔炼成规定合金的铸锭，其组成为Nd_0.8Pr_0.05Mg_0.1Ca_0.05(Ni_3.15Al_0.1Cu_0.05)，并通过诱导结合等离子体光谱分析(ICP)进行测定。首先，将该储氢合金铸锭，在氦气气氛中以950℃进行5小时热处理，使合金组织均匀，在惰性气氛中对合金锭进行机械粉碎，将其筛分后，得到平均粒径为65μm。其次，配制温度65～80摄氏度，浓度为5～8M的碱溶液，对该合金粉进行的表面处理1小时。最后，用去离子水清洗合金粉。此后，电极制作和测试方法与实施例1相同。

对比例1

采用高频磁悬浮熔炼炉将由金属钕，金属镧，金属钴，金属锰，金属镍，金属铝和金属锰在0.8atm的氩气保护气氛下，熔炼成规定合金的铸锭，其组成为La_0.65Nd_0.35Ni_3.55Co_0.75Mn_0.4Al_0.3，并通过诱导结合等离子体光谱分析(ICP)进行测定。将该储氢合金铸锭，在氩气气氛中以950℃进行5小时热处理，使合金组织均匀，在惰性气氛中对合金锭进行机械粉碎，将其筛分后，得到平均粒径为65μm。此后，电极制作和测试方法与实施例1相同。

对比例2

采用高频磁悬浮熔炼炉将由金属钕，金属镨，金属镁，金属钙，金属镍，金属铝和金属锰在0.6atm的氩气保护气氛下，熔炼成规定合金的铸锭，其组成为Nd_0.5Pr_0.3Mg_0.15Zr_0.05(Ni_3.25Al_0.1)，并通过诱导结合等离子体光谱分析(ICP)进行测定。首先，将该储氢合金铸锭，在氩气气氛中以950℃进行5小时热处理，使合金组织均匀，在惰性气氛中对合金锭进行机械粉碎，将其筛分后，得到平均粒径为65μm。其次，配制温度65～80摄氏度，浓度为5～8M的碱溶液，对该合金粉进行的表面处理约1小时。最后，用去离子水清洗合金粉。此后，电极制作和测试方法与实施例1相同。

表1为本发明实施例与对比例的数据对比。如表1所示，采用本发明储氢合金的电池的大电流性能都高于采用对比例储氢合金的电池的大电流性能；采用本发明储氢合金的电池的100次循环寿命也都高于采用对比例储氢合金的电池的100次循环寿命；采用本发明储氢合金的电池的自放电性能都低于采用对比例储氢合金的电池的自放电性能。

表1实施例性能对比

Claims

1.一种长寿命低自放电型动力电池用负极储氢合金，其特征在于：该储氢合金成分为Nd_aPr_bMg_cLn_d(Ni_xAl_yA_z)，其中Ln是从Zr、Ti、Sm和Ca中选出的至少一种元素，A是从Mn、V、Cr、Zn、Cu、Si和B中选出的至少一种元素，a、b、c、d满足下述条件：a≥0.5，b＞0，0＜c≤0.2，d＞0，a+b+c+d＝1；x、y、z满足下述条件：0.01≤y≤0.25，0≤z≤0.05，3.0≤x+y+z≤3.5。

2.根据权利要求1所述的长寿命低自放电型动力电池用负极储氢合金，其特征在于：合金采用氦气作为保护气氛进行熔炼，氦气的压力为0.1-0.8atm。

3.根据权利要求2所述的长寿命低自放电型动力电池用负极储氢合金，其特征在于：氦气的压力为0.3-0.6atm。

4.根据权利要求1所述的长寿命低自放电型动力电池用负极储氢合金，其特征在于：该储氢合金为平均粒径50～70μm的合金粉。

5.根据权利要求4所述的长寿命低自放电型动力电池用负极储氢合金，其特征在于：该储氢合金的合金粉表面经60～75摄氏度和碱浓度为5～8M的碱液处理0.5～4小时。

6.一种权利要求1所述的长寿命低自放电型镍氢动力电池负极用储氢合金的制备方法，该方法包括下述步骤：

(1)、分别以Nd、Pr、Mg、Ln、Ni、Al和A的单质为原料，其中，Ln是从Zr、Ti、Sm和Ca中选出的至少一种元素，A是从Mn、V、Cr、Zn、Cu、Si和B中选出的至少一种元素，按照权利要求1所述的储氢合金的化学式组成及化学计量比称取所需的原料；熔炼成储氢合金的铸锭；

(2)、将步骤(1)中熔炼的储氢合金铸锭在氩气气氛中以950℃～980℃进行5小时～7小时热处理。

7.根据权利要求6所述的长寿命低自放电型镍氢动力电池负极用储氢合金的制备方法，该方法还包括步骤(3)：

(3)、在惰性气氛中对热处理后的储氢合金锭进行机械粉碎，将其筛分后，得到平均粒径50～70μm合金粉。

8.根据权利要求7所述的长寿命低自放电型镍氢动力电池负极用储氢合金的制备方法，该方法还包括步骤(4)：

(4)、配制温度60～80摄氏度，浓度为5～8M的碱溶液，对步骤(3)得到的合金粉进行的表面处理，最后，用去离子水清洗合金粉，即得到储氢合金粉。