JP2000265229A - 水素吸蔵合金及び二次電池 - Google Patents
水素吸蔵合金及び二次電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 水素吸蔵時及び放出時の平衡圧の平坦性が高
く、かつ水素吸蔵時及び放出時の圧力差が低減された水
素吸蔵合金を提供することを目的とする。 【解決手段】 下記一般式（１）で表される組成を有す
ることを特徴とする。 Ｍｇa（Ｌａ1-bＲ１b）1-aＮｉXＣｏYＭ１Z …（１）
く、かつ水素吸蔵時及び放出時の圧力差が低減された水
素吸蔵合金を提供することを目的とする。 【解決手段】 下記一般式（１）で表される組成を有す
ることを特徴とする。 Ｍｇa（Ｌａ1-bＲ１b）1-aＮｉXＣｏYＭ１Z …（１）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水素吸蔵合金及び
二次電池に関する。
二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】水素吸蔵合金は、安全に、かつ容易にエ
ネルギー源としての水素を貯蔵できる合金であり、新し
いエネルギー変換及び貯蔵材料として非常に注目されて
いる。機能性材料としての水素吸蔵合金の応用分野は、
水素の貯蔵・輸送、熱の貯蔵・輸送、熱−機械エネルギ
ーの変換、水素の分離・精製、水素同位体の分離、水素
を活物質とした電池、合成化学における触媒、温度セン
サなどの広範囲に亘って提案されている。とりわけ、金
属酸化物・水素二次電池への応用・実用化は盛んに行わ
れており、高容量化、長寿命化を目指した研究・開発が
進められている。
ネルギー源としての水素を貯蔵できる合金であり、新し
いエネルギー変換及び貯蔵材料として非常に注目されて
いる。機能性材料としての水素吸蔵合金の応用分野は、
水素の貯蔵・輸送、熱の貯蔵・輸送、熱−機械エネルギ
ーの変換、水素の分離・精製、水素同位体の分離、水素
を活物質とした電池、合成化学における触媒、温度セン
サなどの広範囲に亘って提案されている。とりわけ、金
属酸化物・水素二次電池への応用・実用化は盛んに行わ
れており、高容量化、長寿命化を目指した研究・開発が
進められている。
【０００３】ところで、水素吸蔵合金としてはＡＢ5型
希土類―ニッケル系金属間化合物が実用に供されてい
る。また、希土類―ニッケル系金属間化合物は、ＡＢ5
型以外にも多数存在する。Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌ
ｌ．，１１，（１９７６）１２４１には、希土類元素を
ＡＢ5 型よりも多量に含む金属間化合物がＡＢ5 型より
も常温付近で多量の水素を吸蔵することが開示されてい
る。また、Ａサイトを希土類元素とＭｇの混合物にした
例では、Ｊ．Ｌｅｓｓ−Ｃｏｍｍｏｎ Ｍｅｔａｌｓ，
７３，（１９８０）３３９にＬａ1-X ＭｇX Ｎｉ2 系合
金が報告されている。しかしながら、両者とも水素との
安定性が高すぎて水素を放出し難く、また組成によって
は水素化に伴って合金成分が安定水素化物と金属とに分
離するという問題点がある。
希土類―ニッケル系金属間化合物が実用に供されてい
る。また、希土類―ニッケル系金属間化合物は、ＡＢ5
型以外にも多数存在する。Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌ
ｌ．，１１，（１９７６）１２４１には、希土類元素を
ＡＢ5 型よりも多量に含む金属間化合物がＡＢ5 型より
も常温付近で多量の水素を吸蔵することが開示されてい
る。また、Ａサイトを希土類元素とＭｇの混合物にした
例では、Ｊ．Ｌｅｓｓ−Ｃｏｍｍｏｎ Ｍｅｔａｌｓ，
７３，（１９８０）３３９にＬａ1-X ＭｇX Ｎｉ2 系合
金が報告されている。しかしながら、両者とも水素との
安定性が高すぎて水素を放出し難く、また組成によって
は水素化に伴って合金成分が安定水素化物と金属とに分
離するという問題点がある。
【０００４】一方、希土類―Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金
においてＭｇを適量含み、かつ希土類成分中のＣｅ含有
量が制御された範囲内にあると、規則構造を有し、水素
の吸蔵・放出に伴う合金成分の分離がほとんどないこと
が知られている。
においてＭｇを適量含み、かつ希土類成分中のＣｅ含有
量が制御された範囲内にあると、規則構造を有し、水素
の吸蔵・放出に伴う合金成分の分離がほとんどないこと
が知られている。
【０００５】しかしながら、このような水素吸蔵合金
は、水素吸蔵時の平衡圧と水素放出時の平衡圧の差が特
に金属原子数に対する水素原子数の比が小さい領域にお
いて大きくなり、水素ガスの貯蔵用として用いて水素を
完全に回収する際には吸蔵時に印加した圧力よりもかな
り低い圧力になっているという問題点がある。
は、水素吸蔵時の平衡圧と水素放出時の平衡圧の差が特
に金属原子数に対する水素原子数の比が小さい領域にお
いて大きくなり、水素ガスの貯蔵用として用いて水素を
完全に回収する際には吸蔵時に印加した圧力よりもかな
り低い圧力になっているという問題点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、水素吸蔵時
及び放出時の平衡圧の平坦性が高く、かつ水素吸蔵時及
び放出時の圧力差が低減された水素吸蔵合金を提供する
ことを目的とする。
及び放出時の平衡圧の平坦性が高く、かつ水素吸蔵時及
び放出時の圧力差が低減された水素吸蔵合金を提供する
ことを目的とする。
【０００７】また、本発明は、水素吸蔵・放出速度が向
上された水素吸蔵合金を提供しようとするのである。
上された水素吸蔵合金を提供しようとするのである。
【０００８】さらに、本発明は、放電容量及びサイクル
寿命が向上された二次電池を提供しようとするものであ
る。
寿命が向上された二次電池を提供しようとするものであ
る。
【０００９】また、本発明は、水素吸蔵合金がアルカリ
電解液で腐食酸化されるのが抑制され、高率放電特性が
向上された二次電池を提供しようとするものである。
電解液で腐食酸化されるのが抑制され、高率放電特性が
向上された二次電池を提供しようとするものである。
【００１０】本発明は、水素吸蔵合金がアルカリ電解液
で腐食酸化されるのが抑制され、放電容量及び充放電サ
イクル寿命が向上された二次電池を提供しようとするも
のである。
で腐食酸化されるのが抑制され、放電容量及び充放電サ
イクル寿命が向上された二次電池を提供しようとするも
のである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記一
般式（１）で表される組成を有することを特徴とする水
素吸蔵合金が提供される。
般式（１）で表される組成を有することを特徴とする水
素吸蔵合金が提供される。
【００１２】 Ｍｇa（Ｌａ1-bＲ１b）1-aＮｉXＣｏYＭ１Z …（１） ただし、Ｒ１はＹを含む希土類元素から選ばれる少なく
とも２種類の元素で、かつ前記Ｒ１と前記Ｌａの合量に
対するＣｅ含有量が２０重量％未満であり、Ｍ１はＭ
ｎ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，
Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ及びＢから選ばれる少なくとも１種類の
元素、原子比ａ、ｂ、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ０．１５
＜ａ＜０．３５、０．５５≦ｂ≦０．９５、０≦Ｙ≦
１．５、０≦Ｚ≦０．２、２．９＜Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＜３．５
として規定される。
とも２種類の元素で、かつ前記Ｒ１と前記Ｌａの合量に
対するＣｅ含有量が２０重量％未満であり、Ｍ１はＭ
ｎ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，
Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ及びＢから選ばれる少なくとも１種類の
元素、原子比ａ、ｂ、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ０．１５
＜ａ＜０．３５、０．５５≦ｂ≦０．９５、０≦Ｙ≦
１．５、０≦Ｚ≦０．２、２．９＜Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＜３．５
として規定される。
【００１３】本発明によれば、正極と、下記一般式
（１）で表される組成を有する水素吸蔵合金を含む負極
と、前記正極と前記負極の間に介装されたセパレータ
と、アルカリ電解液とを備えることを特徴とする二次電
池が提供される。
（１）で表される組成を有する水素吸蔵合金を含む負極
と、前記正極と前記負極の間に介装されたセパレータ
と、アルカリ電解液とを備えることを特徴とする二次電
池が提供される。
【００１４】 Ｍｇa（Ｌａ1-bＲ１b）1-aＮｉXＣｏYＭ１Z …（１） ただし、Ｒ１はＹを含む希土類元素から選ばれる少なく
とも２種類の元素で、かつ前記Ｒ１と前記Ｌａの合量に
対するＣｅ含有量が２０重量％未満であり、Ｍ１はＭ
ｎ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，
Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ及びＢから選ばれる少なくとも１種類の
元素、原子比ａ、ｂ、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ０．１５
＜ａ＜０．３５、０．５５≦ｂ≦０．９５、０≦Ｙ≦
１．５、０≦Ｚ≦０．２、２．９＜Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＜３．５
として規定される。
とも２種類の元素で、かつ前記Ｒ１と前記Ｌａの合量に
対するＣｅ含有量が２０重量％未満であり、Ｍ１はＭ
ｎ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，
Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ及びＢから選ばれる少なくとも１種類の
元素、原子比ａ、ｂ、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ０．１５
＜ａ＜０．３５、０．５５≦ｂ≦０．９５、０≦Ｙ≦
１．５、０≦Ｚ≦０．２、２．９＜Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＜３．５
として規定される。
【００１５】本発明によれば、下記一般式（２）で表さ
れる組成を有することを特徴とする水素吸蔵合金が提供
される。
れる組成を有することを特徴とする水素吸蔵合金が提供
される。
【００１６】 ＭｇaＲ２1-a-bＴ１bＮｉZ-X-YＡｌXＭ２Y …（２） ただし、Ｒ２はＹを含む希土類元素から選ばれる少なく
とも１種類の元素で、かつＬａ含有量が５５重量％未満
であり、Ｔ１はＣａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｌｉ，Ｎａ，
Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも
１種類の元素、Ｍ２はＣｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｚｎ，
Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｂ，Ｎｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔ
ａ，Ｐ及びＳから選ばれる少なくとも１種類の元素、原
子比ａ、ｂ、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ０．１≦ａ＜０．
３、０≦ｂ≦０．３、０．２＜Ｘ＜０．７、０．１≦Ｙ
≦３．０、３．２５≦Ｚ≦４．５として規定される。
とも１種類の元素で、かつＬａ含有量が５５重量％未満
であり、Ｔ１はＣａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｌｉ，Ｎａ，
Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも
１種類の元素、Ｍ２はＣｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｚｎ，
Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｂ，Ｎｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔ
ａ，Ｐ及びＳから選ばれる少なくとも１種類の元素、原
子比ａ、ｂ、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ０．１≦ａ＜０．
３、０≦ｂ≦０．３、０．２＜Ｘ＜０．７、０．１≦Ｙ
≦３．０、３．２５≦Ｚ≦４．５として規定される。
【００１７】本発明によれば、正極と、下記一般式
（２）で表される組成を有する水素吸蔵合金を含む負極
と、前記正極と前記負極の間に介装されたセパレータ
と、アルカリ電解液とを備えることを特徴とする二次電
池が提供される。
（２）で表される組成を有する水素吸蔵合金を含む負極
と、前記正極と前記負極の間に介装されたセパレータ
と、アルカリ電解液とを備えることを特徴とする二次電
池が提供される。
【００１８】 ＭｇaＲ２1-a-bＴ１bＮｉZ-X-YＡｌXＭ２Y …（２） ただし、Ｒ２はＹを含む希土類元素から選ばれる少なく
とも１種類の元素で、かつＬａ含有量が５５重量％未満
であり、Ｔ１はＣａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｌｉ，Ｎａ，
Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも
１種類の元素、Ｍ２はＣｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｚｎ，
Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｂ，Ｎｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔ
ａ，Ｐ及びＳから選ばれる少なくとも１種類の元素、原
子比ａ、ｂ、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ０．１≦ａ＜０．
３、０≦ｂ≦０．３、０．２＜Ｘ＜０．７、０．１≦Ｙ
≦３．０、３．２５≦Ｚ≦４．５として規定される。
とも１種類の元素で、かつＬａ含有量が５５重量％未満
であり、Ｔ１はＣａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｌｉ，Ｎａ，
Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも
１種類の元素、Ｍ２はＣｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｚｎ，
Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｂ，Ｎｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔ
ａ，Ｐ及びＳから選ばれる少なくとも１種類の元素、原
子比ａ、ｂ、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ０．１≦ａ＜０．
３、０≦ｂ≦０．３、０．２＜Ｘ＜０．７、０．１≦Ｙ
≦３．０、３．２５≦Ｚ≦４．５として規定される。
【００１９】本発明によれば、下記一般式（３）で表さ
れる組成を有し、かつ断面において単位面積当たりのＭ
ｇ濃度が平均値の０．５〜２倍である領域が７０％以上
存在することを特徴とする水素吸蔵合金が提供される。
れる組成を有し、かつ断面において単位面積当たりのＭ
ｇ濃度が平均値の０．５〜２倍である領域が７０％以上
存在することを特徴とする水素吸蔵合金が提供される。
【００２０】 ＭｇaＲ３1-a-bＴ２bＮｉZ-XＭ３X …（３） ただし、Ｒ３はＹを含む希土類元素から選ばれる少なく
とも１種類の元素で、Ｔ２はＣａ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆ
から選ばれる少なくとも１種類の元素、Ｍ３はＣｏ，Ｍ
ｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｂ，
Ｎｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｌｉ，Ｐ及びＳから
選ばれる少なくとも１種類の元素、原子比ａ、ｂ、Ｘ及
びＺはそれぞれ０．２≦ａ≦０．３５、０≦ｂ≦０．
３、０＜Ｘ≦２．０、３≦Ｚ≦３．８として規定され
る。
とも１種類の元素で、Ｔ２はＣａ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆ
から選ばれる少なくとも１種類の元素、Ｍ３はＣｏ，Ｍ
ｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｂ，
Ｎｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｌｉ，Ｐ及びＳから
選ばれる少なくとも１種類の元素、原子比ａ、ｂ、Ｘ及
びＺはそれぞれ０．２≦ａ≦０．３５、０≦ｂ≦０．
３、０＜Ｘ≦２．０、３≦Ｚ≦３．８として規定され
る。
【００２１】本発明によれば、正極と、下記一般式
（３）で表される組成を有し、かつ断面において単位面
積当たりのＭｇ濃度が平均値の０．５〜２倍である領域
が７０％以上存在する水素吸蔵合金を含む負極と、前記
正極と前記負極の間に介装されたセパレータと、アルカ
リ電解液とを備えることを特徴とする二次電池が提供さ
れる。
（３）で表される組成を有し、かつ断面において単位面
積当たりのＭｇ濃度が平均値の０．５〜２倍である領域
が７０％以上存在する水素吸蔵合金を含む負極と、前記
正極と前記負極の間に介装されたセパレータと、アルカ
リ電解液とを備えることを特徴とする二次電池が提供さ
れる。
【００２２】 ＭｇaＲ３1-a-bＴ２bＮｉZ-XＭ３X …（３） ただし、Ｒ３はＹを含む希土類元素から選ばれる少なく
とも１種類の元素で、Ｔ２はＣａ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆ
から選ばれる少なくとも１種類の元素、Ｍ３はＣｏ，Ｍ
ｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｂ，
Ｎｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｌｉ，Ｐ及びＳから
選ばれる少なくとも１種類の元素、原子比ａ、ｂ、Ｘ及
びＺはそれぞれ０．２≦ａ≦０．３５、０≦ｂ≦０．
３、０＜Ｘ≦２．０、３≦Ｚ≦３．８として規定され
る。
とも１種類の元素で、Ｔ２はＣａ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆ
から選ばれる少なくとも１種類の元素、Ｍ３はＣｏ，Ｍ
ｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｂ，
Ｎｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｌｉ，Ｐ及びＳから
選ばれる少なくとも１種類の元素、原子比ａ、ｂ、Ｘ及
びＺはそれぞれ０．２≦ａ≦０．３５、０≦ｂ≦０．
３、０＜Ｘ≦２．０、３≦Ｚ≦３．８として規定され
る。
【００２３】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係る第１〜第３の
水素吸蔵合金について説明する。
水素吸蔵合金について説明する。
【００２４】（第１の水素吸蔵合金）この水素吸蔵合金
は、下記一般式（１）で表される組成を有する。
は、下記一般式（１）で表される組成を有する。
【００２５】 Ｍｇa（Ｌａ1-bＲ１b）1-aＮｉXＣｏYＭ１Z …（１） ただし、Ｒ１はＹを含む希土類元素から選ばれる少なく
とも２種類の元素で、かつ前記Ｒ１と前記Ｌａの合量に
対するＣｅ含有量が２０重量％未満であり、Ｍ１はＭ
ｎ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，
Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ及びＢから選ばれる少なくとも１種類の
元素、原子比ａ、ｂ、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ０．１５
＜ａ＜０．３５、０．５５≦ｂ≦０．９５、０≦Ｙ≦
１．５、０≦Ｚ≦０．２、２．９＜Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＜３．５
として規定される。
とも２種類の元素で、かつ前記Ｒ１と前記Ｌａの合量に
対するＣｅ含有量が２０重量％未満であり、Ｍ１はＭ
ｎ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，
Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ及びＢから選ばれる少なくとも１種類の
元素、原子比ａ、ｂ、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ０．１５
＜ａ＜０．３５、０．５５≦ｂ≦０．９５、０≦Ｙ≦
１．５、０≦Ｚ≦０．２、２．９＜Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＜３．５
として規定される。
【００２６】前記原子比ａが前記範囲を外れると、水素
放出特性及びサイクル特性が低下する。原子比ａのより
好ましい範囲は、０．２≦ａ≦０．３である。
放出特性及びサイクル特性が低下する。原子比ａのより
好ましい範囲は、０．２≦ａ≦０．３である。
【００２７】Ｒ１は、３種類以上の希土類元素から構成
されることが好ましい。かかるＲ１としては、例えば、
希土類元素の混合物であるミッシュメタルを挙げること
ができる。Ｒ１としては、Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ及びＹから
選ばれる３種類以上の希土類元素からなるものが好まし
い。また、Ｒ１は、Ｒ１とＬａの合量に対するＣｅ含有
量が２０重量％未満であるか、またはＣｅを含まないも
のである。Ｒ１とＬａの合量に対するＣｅ含有量を２０
重量％以上にすると、ＣａＣｕ5型結晶構造を有する相
が増加して気相水素の放出時末期における平衡圧低下が
顕著に生じる恐れがある。Ｃｅ含有量は、１５重量％以
下にすることがより好ましい。
されることが好ましい。かかるＲ１としては、例えば、
希土類元素の混合物であるミッシュメタルを挙げること
ができる。Ｒ１としては、Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ及びＹから
選ばれる３種類以上の希土類元素からなるものが好まし
い。また、Ｒ１は、Ｒ１とＬａの合量に対するＣｅ含有
量が２０重量％未満であるか、またはＣｅを含まないも
のである。Ｒ１とＬａの合量に対するＣｅ含有量を２０
重量％以上にすると、ＣａＣｕ5型結晶構造を有する相
が増加して気相水素の放出時末期における平衡圧低下が
顕著に生じる恐れがある。Ｃｅ含有量は、１５重量％以
下にすることがより好ましい。
【００２８】Ｒ１の原子比ｂを前記範囲にすることによ
って、水素を放出し難いという問題点を改善することが
でき、水素吸蔵量が大きな水素吸蔵合金を得ることがで
きる。原子比ｂを０．５５未満にすると、水素が安定に
なり過ぎる吸蔵サイトが増加するため、完全な放出を行
うために必要な水素平衡圧が低下する。一方、原子比ｂ
が０．９５を越えると、水素吸蔵合金に均質性を向上さ
せるための熱処理を施す際、熱処理温度を高くする必要
が生じ、熱処理中におけるＭｇの蒸散量が増加し、組成
の制御が著しく困難になる恐れがある。原子比ｂのより
好ましい範囲は、０．６≦ｂ≦０．８である。
って、水素を放出し難いという問題点を改善することが
でき、水素吸蔵量が大きな水素吸蔵合金を得ることがで
きる。原子比ｂを０．５５未満にすると、水素が安定に
なり過ぎる吸蔵サイトが増加するため、完全な放出を行
うために必要な水素平衡圧が低下する。一方、原子比ｂ
が０．９５を越えると、水素吸蔵合金に均質性を向上さ
せるための熱処理を施す際、熱処理温度を高くする必要
が生じ、熱処理中におけるＭｇの蒸散量が増加し、組成
の制御が著しく困難になる恐れがある。原子比ｂのより
好ましい範囲は、０．６≦ｂ≦０．８である。
【００２９】水素吸蔵合金中にＣｏを含有させることに
よって、吸蔵時における吸蔵平衡圧の平坦性を向上する
ことができる。原子比Ｙが１．５を越えると、吸蔵量が
著しく減少する。原子比Ｙのより好ましい範囲は、０．
５≦Ｙ≦１．０である。
よって、吸蔵時における吸蔵平衡圧の平坦性を向上する
ことができる。原子比Ｙが１．５を越えると、吸蔵量が
著しく減少する。原子比Ｙのより好ましい範囲は、０．
５≦Ｙ≦１．０である。
【００３０】水素吸蔵合金中に元素Ｍ１を含有させるこ
とによって、水素吸蔵・放出速度等の水素吸蔵・放出特
性を向上させることができると共に、平衡水素圧を適切
な範囲にすることができる。これは、元素Ｍ１により合
金内に侵入した水素の拡散や水素吸蔵合金の吸蔵・放出
が容易になることなどが起因とするものと推測される。
元素Ｍ１としては、Ｍｎ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃｒ及びＦｅを
用いるのがより好ましい。元素Ｍ１の原子比Ｙが０．２
を越えると、水素吸蔵・放出量が低下する。原子比Ｙの
より好ましい範囲は０．０１≦Ｙ≦１．５であり、更に
好ましい範囲は０．０５≦Ｙ≦１．０である。
とによって、水素吸蔵・放出速度等の水素吸蔵・放出特
性を向上させることができると共に、平衡水素圧を適切
な範囲にすることができる。これは、元素Ｍ１により合
金内に侵入した水素の拡散や水素吸蔵合金の吸蔵・放出
が容易になることなどが起因とするものと推測される。
元素Ｍ１としては、Ｍｎ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃｒ及びＦｅを
用いるのがより好ましい。元素Ｍ１の原子比Ｙが０．２
を越えると、水素吸蔵・放出量が低下する。原子比Ｙの
より好ましい範囲は０．０１≦Ｙ≦１．５であり、更に
好ましい範囲は０．０５≦Ｙ≦１．０である。
【００３１】原子比Ｘ，Ｙ及びＺの合計を前記範囲に規
定するのは次のような理由によるものである。原子比
Ｘ，Ｙ及びＺの合計値を２．９以下にすると、合金内の
水素が安定化するサイトが顕著に増加するため、合金の
気相水素の放出時末期における平衡圧が著しく低下す
る。この合計値を２．９より大きくすることによって、
水素吸蔵・放出特性を優れたものにすることができる。
しかしながら、原子比Ｘ，Ｙ及びＺの合計値を３．５以
上にすると、熱処理による均質化が困難となり、異相を
生じて水素吸蔵時及び放出時の平衡圧の平坦性を損なう
恐れがある。合計値のより好ましい範囲は、３．０＜Ｘ
＋Ｙ＋Ｚ＜３．４である。
定するのは次のような理由によるものである。原子比
Ｘ，Ｙ及びＺの合計値を２．９以下にすると、合金内の
水素が安定化するサイトが顕著に増加するため、合金の
気相水素の放出時末期における平衡圧が著しく低下す
る。この合計値を２．９より大きくすることによって、
水素吸蔵・放出特性を優れたものにすることができる。
しかしながら、原子比Ｘ，Ｙ及びＺの合計値を３．５以
上にすると、熱処理による均質化が困難となり、異相を
生じて水素吸蔵時及び放出時の平衡圧の平坦性を損なう
恐れがある。合計値のより好ましい範囲は、３．０＜Ｘ
＋Ｙ＋Ｚ＜３．４である。
【００３２】また、本発明に係る第１の水素吸蔵合金
は、不純物としてＣ，Ｎ，Ｏ，Ｆ等の元素を特性を阻害
しない範囲内含むことを許容する。なお、これらの不純
物の含有量は各々１重量％以下であることが好ましい。
は、不純物としてＣ，Ｎ，Ｏ，Ｆ等の元素を特性を阻害
しない範囲内含むことを許容する。なお、これらの不純
物の含有量は各々１重量％以下であることが好ましい。
【００３３】この水素吸蔵合金は、例えば、以下の
（１）〜（３）に説明する方法によって作製される。
（１）〜（３）に説明する方法によって作製される。
【００３４】（１）各元素を秤量し、例えばアルゴンガ
スのような不活性雰囲気下で単ロール法、 双ロール法等
の溶湯急冷法か、あるいはガスアトマイズ法等の超急冷
法により前記合金を作製する。
スのような不活性雰囲気下で単ロール法、 双ロール法等
の溶湯急冷法か、あるいはガスアトマイズ法等の超急冷
法により前記合金を作製する。
【００３５】（２）各元素を秤量し、アルゴンガスのよ
うな不活性雰囲気下で高周波誘導溶解し、金型等に鋳造
することにより前記合金を作製する。
うな不活性雰囲気下で高周波誘導溶解し、金型等に鋳造
することにより前記合金を作製する。
【００３６】（３）ＲＮｉ5系、Ｒ2Ｎｉ7系、ＲＮｉ
3系、ＲＮｉ2系、Ｍｇ2Ｎｉ系またはＭｇＮｉ2系等の母
合金を高周波誘導溶解にて作製し、目的組成になるよう
に各母合金を秤量し、これを高周波誘導溶解して金型等
に鋳造することにより前記合金を作製する。
3系、ＲＮｉ2系、Ｍｇ2Ｎｉ系またはＭｇＮｉ2系等の母
合金を高周波誘導溶解にて作製し、目的組成になるよう
に各母合金を秤量し、これを高周波誘導溶解して金型等
に鋳造することにより前記合金を作製する。
【００３７】本発明に係る第１の水素吸蔵合金は、真空
中もしくは不活性雰囲気下において３００℃以上、融点
未満の温度で熱処理が施されていることが好ましい。か
かる熱処理により合金中のＡＢ5相やＡＢ2相等の存在量
を低減することができると共に、格子歪みを緩和するこ
とができるため、水素吸蔵・放出速度等の水素吸蔵・放
出特性を向上することができる。熱処理温度のより好ま
しい範囲は、７５０℃〜１０５０℃である。更に好まし
い範囲は、８００〜１０００℃である。また、最適な熱
処理時間は、熱処理温度により変動するものではある
が、目安として０．１〜５００時間、好ましくは０．５
〜１００時間、さらに好ましくは１〜２０時間が良い。
中もしくは不活性雰囲気下において３００℃以上、融点
未満の温度で熱処理が施されていることが好ましい。か
かる熱処理により合金中のＡＢ5相やＡＢ2相等の存在量
を低減することができると共に、格子歪みを緩和するこ
とができるため、水素吸蔵・放出速度等の水素吸蔵・放
出特性を向上することができる。熱処理温度のより好ま
しい範囲は、７５０℃〜１０５０℃である。更に好まし
い範囲は、８００〜１０００℃である。また、最適な熱
処理時間は、熱処理温度により変動するものではある
が、目安として０．１〜５００時間、好ましくは０．５
〜１００時間、さらに好ましくは１〜２０時間が良い。
【００３８】（第２の水素吸蔵合金）この水素吸蔵合金
は、下記一般式（２）で表される組成を有する。
は、下記一般式（２）で表される組成を有する。
【００３９】 ＭｇaＲ２1-a-bＴ１bＮｉZ-X-YＡｌXＭ２Y …（２） ただし、Ｒ２はＹを含む希土類元素から選ばれる少なく
とも１種類の元素で、かつＬａ含有量が５５重量％未満
であり、Ｔ１はＣａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｌｉ，Ｎａ，
Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも
１種類の元素、Ｍ２はＣｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｚｎ，
Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｂ，Ｎｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔ
ａ，Ｐ及びＳから選ばれる少なくとも１種類の元素、原
子比ａ、ｂ、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ０．１≦ａ＜０．
３、０≦ｂ≦０．３、０．２＜Ｘ＜０．７、０．１≦Ｙ
≦３．０、３．２５≦Ｚ≦４．５として規定される。
とも１種類の元素で、かつＬａ含有量が５５重量％未満
であり、Ｔ１はＣａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｌｉ，Ｎａ，
Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも
１種類の元素、Ｍ２はＣｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｚｎ，
Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｂ，Ｎｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔ
ａ，Ｐ及びＳから選ばれる少なくとも１種類の元素、原
子比ａ、ｂ、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ０．１≦ａ＜０．
３、０≦ｂ≦０．３、０．２＜Ｘ＜０．７、０．１≦Ｙ
≦３．０、３．２５≦Ｚ≦４．５として規定される。
【００４０】Ｍｇの原子比ａが前記範囲を外れると、水
素吸蔵合金の水素放出特性及びサイクル特性が低下し、
また大きな放電容量を有し、サイクル特性に優れた二次
電池を実現することが困難になる。原子比ａのより好ま
しい範囲は、０．１５≦ａ≦０．２８である。
素吸蔵合金の水素放出特性及びサイクル特性が低下し、
また大きな放電容量を有し、サイクル特性に優れた二次
電池を実現することが困難になる。原子比ａのより好ま
しい範囲は、０．１５≦ａ≦０．２８である。
【００４１】Ｒ２としては、水素吸蔵合金電極の低コス
ト化を考慮すると、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ及びＹから
選ばれる少なくとも１種の元素を使用することが好まし
い。中でも、希土類元素の混合物であるミッシュメタル
を使用することがより好ましい。
ト化を考慮すると、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ及びＹから
選ばれる少なくとも１種の元素を使用することが好まし
い。中でも、希土類元素の混合物であるミッシュメタル
を使用することがより好ましい。
【００４２】Ａｌの原子比Ｘを前述した範囲にした際に
Ｒ２中のＬａ含有量が５５重量％を越えると、合金の水
素吸蔵・放出速度が低下し、また二次電池のサイクル寿
命が短くなり、特定量のＡｌを含むことの効果が得られ
なくなる。Ｌａ含有量は、５０重量％以下にすることが
より好ましい。一方、Ｌａ含有量が１．０重量％よりも
少なくなると、吸蔵時の平衡圧が高くなり過ぎるため、
吸蔵させるのが困難となる。よって、Ｌａ含有量の下限
値は、１．０重量％にすることが好ましい。
Ｒ２中のＬａ含有量が５５重量％を越えると、合金の水
素吸蔵・放出速度が低下し、また二次電池のサイクル寿
命が短くなり、特定量のＡｌを含むことの効果が得られ
なくなる。Ｌａ含有量は、５０重量％以下にすることが
より好ましい。一方、Ｌａ含有量が１．０重量％よりも
少なくなると、吸蔵時の平衡圧が高くなり過ぎるため、
吸蔵させるのが困難となる。よって、Ｌａ含有量の下限
値は、１．０重量％にすることが好ましい。
【００４３】Ｒ２は、Ｃｅ含有量が２０重量％未満（０
重量％を含む）であることが好ましい。Ａｌの原子比Ｘ
を前述した範囲にした際にＣｅ含有量が２０重量％を越
えると、ＡＢ5型結晶構造を有する相が多くなる恐れが
あるため、合金の水素吸蔵・放出速度と二次電池の高率
放電特性並びにサイクル寿命を改善できなくなる可能性
がある。
重量％を含む）であることが好ましい。Ａｌの原子比Ｘ
を前述した範囲にした際にＣｅ含有量が２０重量％を越
えると、ＡＢ5型結晶構造を有する相が多くなる恐れが
あるため、合金の水素吸蔵・放出速度と二次電池の高率
放電特性並びにサイクル寿命を改善できなくなる可能性
がある。
【００４４】水素吸蔵合金に熱処理を施す場合に前記合
金にＴ１を含有させることによって、熱処理温度を低く
することができるため、前記合金の均質性を高めること
ができる。Ｔ１としては、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｌｉ，Ｓｒ，Ｂ
ａを用いることが好ましい。また、Ｔ１の原子比ｂが
０．３を越えると、熱処理温度が大幅に低下するため、
合金の主相が分解し、また二次電池の放電容量が低下す
る。原子比ｂのより好ましい範囲は、０．０５≦ｂ≦
０．２である。
金にＴ１を含有させることによって、熱処理温度を低く
することができるため、前記合金の均質性を高めること
ができる。Ｔ１としては、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｌｉ，Ｓｒ，Ｂ
ａを用いることが好ましい。また、Ｔ１の原子比ｂが
０．３を越えると、熱処理温度が大幅に低下するため、
合金の主相が分解し、また二次電池の放電容量が低下す
る。原子比ｂのより好ましい範囲は、０．０５≦ｂ≦
０．２である。
【００４５】Ａｌの原子比Ｘが前記範囲を外れると、水
素吸蔵合金の水素吸蔵・放出速度並びにアルカリ電解液
のようなアルカリ水溶液に対する耐食性と、二次電池の
高率放電特性及びサイクル寿命を向上させることが困難
になる。原子比Ｘのより好ましい範囲は、０．２５≦Ｘ
≦０．６である。
素吸蔵合金の水素吸蔵・放出速度並びにアルカリ電解液
のようなアルカリ水溶液に対する耐食性と、二次電池の
高率放電特性及びサイクル寿命を向上させることが困難
になる。原子比Ｘのより好ましい範囲は、０．２５≦Ｘ
≦０．６である。
【００４６】水素吸蔵合金に元素Ｍ２を含有させること
によって、合金の水素吸蔵・放出速度のような水素吸蔵
・放出特性を向上することができると共に、二次電池の
サイクル特性を飛躍的に改善することができる。このよ
うに水素吸蔵・放出特性が改善されるのは、元素Ｍ２に
より合金内に侵入した水素の拡散や水素吸蔵合金の吸蔵
・放出が容易になることなどが起因とするものと推測さ
れる。Ｍ２としては、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｃｕ，
Ｓｉ，Ｃｒを用いることが好ましい。元素Ｍ２の原子比
Ｙが前記範囲を外れると、合金において高い水素吸蔵・
放出速度が得られず、また二次電池の放電容量が低下す
る。原子比Ｙのより好ましい範囲は０．０５≦Ｙ≦１．
０であり、更に好ましい範囲は０．１≦Ｙ≦０．８であ
る。
によって、合金の水素吸蔵・放出速度のような水素吸蔵
・放出特性を向上することができると共に、二次電池の
サイクル特性を飛躍的に改善することができる。このよ
うに水素吸蔵・放出特性が改善されるのは、元素Ｍ２に
より合金内に侵入した水素の拡散や水素吸蔵合金の吸蔵
・放出が容易になることなどが起因とするものと推測さ
れる。Ｍ２としては、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｃｕ，
Ｓｉ，Ｃｒを用いることが好ましい。元素Ｍ２の原子比
Ｙが前記範囲を外れると、合金において高い水素吸蔵・
放出速度が得られず、また二次電池の放電容量が低下す
る。原子比Ｙのより好ましい範囲は０．０５≦Ｙ≦１．
０であり、更に好ましい範囲は０．１≦Ｙ≦０．８であ
る。
【００４７】原子比Ｚが前記範囲を外れると、水素吸蔵
合金の水素放出特性及びサイクル特性が低下し、また大
きな放電容量を有し、サイクル特性に優れた二次電池を
実現することが困難になる。原子比Ｚのより好ましい範
囲は、３．３≦Ｚ≦４．０である。
合金の水素放出特性及びサイクル特性が低下し、また大
きな放電容量を有し、サイクル特性に優れた二次電池を
実現することが困難になる。原子比Ｚのより好ましい範
囲は、３．３≦Ｚ≦４．０である。
【００４８】また、本発明に係る第２の水素吸蔵合金
は、不純物としてＣ，Ｎ，Ｏ，Ｆ等の元素を特性を阻害
しない範囲内含むことを許容する。なお、これらの不純
物の含有量は各々１重量％以下であることが好ましい。
は、不純物としてＣ，Ｎ，Ｏ，Ｆ等の元素を特性を阻害
しない範囲内含むことを許容する。なお、これらの不純
物の含有量は各々１重量％以下であることが好ましい。
【００４９】この水素吸蔵合金は、前述した第１の水素
吸蔵合金で説明したのと同様な方法により作製される。
吸蔵合金で説明したのと同様な方法により作製される。
【００５０】本発明に係る第２の水素吸蔵合金は、真空
中もしくは不活性雰囲気下において３００℃以上、１２
００℃未満の温度で熱処理が施されていることが好まし
い。かかる熱処理により合金中のＡＢ5相やＡＢ2相等の
存在量を低減することができるため、水素吸蔵合金の水
素吸蔵・放出速度等の水素吸蔵・放出特性をより一層向
上することができると共に、二次電池の高率放電特性及
びサイクル寿命を更に改善することができる。また、熱
処理温度が１２００℃を越えると、合金の主相が分解し
て高い水素吸蔵・放出速度を得られなくなる恐れがあ
る。熱処理温度のより好ましい範囲は、４００℃〜１０
００℃である。また、最適な熱処理時間は、熱処理温度
により変動するものではあるが、目安として５〜１００
０時間、好ましくは１０〜８００時間、さらに好ましく
は５０〜６００時間が良い。
中もしくは不活性雰囲気下において３００℃以上、１２
００℃未満の温度で熱処理が施されていることが好まし
い。かかる熱処理により合金中のＡＢ5相やＡＢ2相等の
存在量を低減することができるため、水素吸蔵合金の水
素吸蔵・放出速度等の水素吸蔵・放出特性をより一層向
上することができると共に、二次電池の高率放電特性及
びサイクル寿命を更に改善することができる。また、熱
処理温度が１２００℃を越えると、合金の主相が分解し
て高い水素吸蔵・放出速度を得られなくなる恐れがあ
る。熱処理温度のより好ましい範囲は、４００℃〜１０
００℃である。また、最適な熱処理時間は、熱処理温度
により変動するものではあるが、目安として５〜１００
０時間、好ましくは１０〜８００時間、さらに好ましく
は５０〜６００時間が良い。
【００５１】（第３の水素吸蔵合金）この第３の水素吸
蔵合金は、下記一般式（３）で表される組成を有し、か
つ断面における単位面積当たりのＭｇ濃度が単位面積当
たりの平均Ｍｇ濃度の０．５〜２倍に相当する領域が７
０％以上である。
蔵合金は、下記一般式（３）で表される組成を有し、か
つ断面における単位面積当たりのＭｇ濃度が単位面積当
たりの平均Ｍｇ濃度の０．５〜２倍に相当する領域が７
０％以上である。
【００５２】 ＭｇaＲ３1-a-bＴ２bＮｉZ-XＭ３X …（３） ただし、Ｒ３はＹを含む希土類元素から選ばれる少なく
とも１種類の元素で、Ｔ２はＣａ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆ
から選ばれる少なくとも１種類の元素、Ｍ３はＣｏ，Ｍ
ｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｂ，
Ｎｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｌｉ，Ｐ及びＳから
選ばれる少なくとも１種類の元素、原子比ａ、ｂ、Ｘ及
びＺはそれぞれ０．２≦ａ≦０．３５、０≦ｂ≦０．
３、０＜Ｘ≦２．０、３≦Ｚ≦３．８として規定され
る。
とも１種類の元素で、Ｔ２はＣａ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆ
から選ばれる少なくとも１種類の元素、Ｍ３はＣｏ，Ｍ
ｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｂ，
Ｎｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｌｉ，Ｐ及びＳから
選ばれる少なくとも１種類の元素、原子比ａ、ｂ、Ｘ及
びＺはそれぞれ０．２≦ａ≦０．３５、０≦ｂ≦０．
３、０＜Ｘ≦２．０、３≦Ｚ≦３．８として規定され
る。
【００５３】Ｍｇの原子比ａが前記範囲を外れると、水
素吸蔵合金の水素放出特性及びサイクル特性が低下し、
また大きな放電容量を有し、サイクル特性に優れた二次
電池を実現することが困難になる。原子比ａのより好ま
しい範囲は、０．２５≦ａ≦０．３２である。
素吸蔵合金の水素放出特性及びサイクル特性が低下し、
また大きな放電容量を有し、サイクル特性に優れた二次
電池を実現することが困難になる。原子比ａのより好ま
しい範囲は、０．２５≦ａ≦０．３２である。
【００５４】Ｒ３としては、水素吸蔵合金電極の低コス
ト化を考慮すると、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ及びＹから
選ばれる少なくとも１種の元素を使用することが好まし
い。中でも、希土類元素の混合物であるミッシュメタル
を使用することがより好ましい。かかるミッシュメタル
としては、例えば、ＣｅがリッチなＭｍ、Ｌａがリッチ
なＬｍ等を挙げることができる。
ト化を考慮すると、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ及びＹから
選ばれる少なくとも１種の元素を使用することが好まし
い。中でも、希土類元素の混合物であるミッシュメタル
を使用することがより好ましい。かかるミッシュメタル
としては、例えば、ＣｅがリッチなＭｍ、Ｌａがリッチ
なＬｍ等を挙げることができる。
【００５５】Ｒ３は、Ｃｅ含有量が２０重量％未満（０
重量％を含む）であることが好ましい。Ｃｅ含有量が２
０重量％を越えると、ＡＢ5型結晶構造を有する相が生
じやすくなるため、断面におけるＭｇ濃度が規制された
領域量が７０％よりも少なくなる可能性がある。
重量％を含む）であることが好ましい。Ｃｅ含有量が２
０重量％を越えると、ＡＢ5型結晶構造を有する相が生
じやすくなるため、断面におけるＭｇ濃度が規制された
領域量が７０％よりも少なくなる可能性がある。
【００５６】元素Ｔ２を含有させることによって、水素
吸蔵合金の水素吸蔵量を著しく減少させることなく水素
放出速度等の特性を向上させることができ、かつ水素吸
蔵・放出に伴う合金の微粉化を抑制することができる。
Ｔ２の原子比ｂが０．３を越えると、前述したような効
果、つまり、水素放出特性の改善および微粉化の抑制が
みられなくなり、二次電池の放電容量が低下する。原子
比ｂが小さい方が二次電池のサイクル寿命が長くなる傾
向が見られる。長寿命を確保する観点から、Ｔの原子比
ｂの上限値は、０．２にすることが好ましい。
吸蔵合金の水素吸蔵量を著しく減少させることなく水素
放出速度等の特性を向上させることができ、かつ水素吸
蔵・放出に伴う合金の微粉化を抑制することができる。
Ｔ２の原子比ｂが０．３を越えると、前述したような効
果、つまり、水素放出特性の改善および微粉化の抑制が
みられなくなり、二次電池の放電容量が低下する。原子
比ｂが小さい方が二次電池のサイクル寿命が長くなる傾
向が見られる。長寿命を確保する観点から、Ｔの原子比
ｂの上限値は、０．２にすることが好ましい。
【００５７】水素吸蔵合金に元素Ｍ３を含有させること
によって、合金の水素吸蔵・放出速度のような水素吸蔵
・放出特性を向上することができると共に、二次電池の
サイクル特性を飛躍的に改善することができる。このよ
うに水素吸蔵・放出特性が改善されるのは、元素Ｍ３に
より合金内に侵入した水素の拡散や水素吸蔵合金の吸蔵
・放出が容易になることなどが起因とするものと推測さ
れる。元素Ｍ３としては、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｇ
ａ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｃｒ，Ｌｉを用いることがより好まし
い。元素Ｍ３の原子比Ｘが２．０を越えると、二次電池
の放電容量が低下する。原子比Ｘのより好ましい範囲は
０．０１≦Ｘ≦１．５であり、更に好ましい範囲は０．
０５≦Ｘ≦１．０である。
によって、合金の水素吸蔵・放出速度のような水素吸蔵
・放出特性を向上することができると共に、二次電池の
サイクル特性を飛躍的に改善することができる。このよ
うに水素吸蔵・放出特性が改善されるのは、元素Ｍ３に
より合金内に侵入した水素の拡散や水素吸蔵合金の吸蔵
・放出が容易になることなどが起因とするものと推測さ
れる。元素Ｍ３としては、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｇ
ａ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｃｒ，Ｌｉを用いることがより好まし
い。元素Ｍ３の原子比Ｘが２．０を越えると、二次電池
の放電容量が低下する。原子比Ｘのより好ましい範囲は
０．０１≦Ｘ≦１．５であり、更に好ましい範囲は０．
０５≦Ｘ≦１．０である。
【００５８】原子比Ｚが前記範囲を外れると、水素吸蔵
合金の水素放出特性及びサイクル特性が低下し、また大
きな放電容量を有し、サイクル特性に優れた二次電池を
実現することが困難になる。原子比Ｚのより好ましい範
囲は、３．２≦Ｚ≦３．７である。
合金の水素放出特性及びサイクル特性が低下し、また大
きな放電容量を有し、サイクル特性に優れた二次電池を
実現することが困難になる。原子比Ｚのより好ましい範
囲は、３．２≦Ｚ≦３．７である。
【００５９】水素吸蔵合金が塊状（例えば、インゴット
やフレーク）である場合、水素吸蔵合金の断面における
単位面積当たりのＭｇ濃度は、電子線マイクロアナライ
ザー（ＥＰＭＡ）により倍率５０〜１万倍で二次電子像
または反射電子像を撮影し、Ｍｇのマッピングを行うこ
とにより求めることができる。得られた単位面積毎のＭ
ｇ濃度から単位面積当たりの平均Ｍｇ濃度を算出し、単
位面積毎に実際の濃度と平均値とを比較し、単位面積当
たりのＭｇ濃度が平均値の０．５〜２．０倍である領域
量を測定する。また、水素吸蔵合金が粉末状である場
合、少なくとも５つの粉末について断面における単位面
積当たりのＭｇ濃度を前述した方法でそれぞれ測定し、
各断面におけるＭｇ濃度の分布を合算して単位面積当た
りの平均Ｍｇ濃度を算出する。各断面毎に単位面積当た
りのＭｇ濃度と平均値とを比較し、単位面積当たりのＭ
ｇ濃度が平均値の０．５〜２．０倍である領域量を測定
する。断面毎の領域量から算出された平均値を水素吸蔵
合金粉末の求める領域量とする。
やフレーク）である場合、水素吸蔵合金の断面における
単位面積当たりのＭｇ濃度は、電子線マイクロアナライ
ザー（ＥＰＭＡ）により倍率５０〜１万倍で二次電子像
または反射電子像を撮影し、Ｍｇのマッピングを行うこ
とにより求めることができる。得られた単位面積毎のＭ
ｇ濃度から単位面積当たりの平均Ｍｇ濃度を算出し、単
位面積毎に実際の濃度と平均値とを比較し、単位面積当
たりのＭｇ濃度が平均値の０．５〜２．０倍である領域
量を測定する。また、水素吸蔵合金が粉末状である場
合、少なくとも５つの粉末について断面における単位面
積当たりのＭｇ濃度を前述した方法でそれぞれ測定し、
各断面におけるＭｇ濃度の分布を合算して単位面積当た
りの平均Ｍｇ濃度を算出する。各断面毎に単位面積当た
りのＭｇ濃度と平均値とを比較し、単位面積当たりのＭ
ｇ濃度が平均値の０．５〜２．０倍である領域量を測定
する。断面毎の領域量から算出された平均値を水素吸蔵
合金粉末の求める領域量とする。
【００６０】水素吸蔵合金の断面において、単位面積当
たりのＭｇ濃度が単位面積当たりの平均Ｍｇ濃度の０．
５〜２倍に相当する領域が７０％より少なくなると、Ｍ
ｇの偏析が大きくなるため、水素吸蔵・放出速度が低下
し、また二次電池のサイクル寿命が低下する。Ｍｇの偏
析が大きいと二次電池のサイクル寿命が低下するのは、
水素吸蔵合金中にアルカリ電解液に対して腐食酸化が進
みやすい領域が存在するためであると推測される。ま
た、前記領域は８５％以上あることが好ましく、最も好
ましい合金は断面における単位面積当たりのＭｇ濃度が
単位面積当たりの平均Ｍｇ濃度の０．７〜１．５倍に相
当する領域が８５％以上あるものである。
たりのＭｇ濃度が単位面積当たりの平均Ｍｇ濃度の０．
５〜２倍に相当する領域が７０％より少なくなると、Ｍ
ｇの偏析が大きくなるため、水素吸蔵・放出速度が低下
し、また二次電池のサイクル寿命が低下する。Ｍｇの偏
析が大きいと二次電池のサイクル寿命が低下するのは、
水素吸蔵合金中にアルカリ電解液に対して腐食酸化が進
みやすい領域が存在するためであると推測される。ま
た、前記領域は８５％以上あることが好ましく、最も好
ましい合金は断面における単位面積当たりのＭｇ濃度が
単位面積当たりの平均Ｍｇ濃度の０．７〜１．５倍に相
当する領域が８５％以上あるものである。
【００６１】また、本発明に係る第３の水素吸蔵合金
は、不純物としてＣ，Ｎ，Ｏ，Ｆ等の元素を特性を阻害
しない範囲内含むことを許容する。なお、これらの不純
物の含有量は各々１重量％以下であることが好ましい。
は、不純物としてＣ，Ｎ，Ｏ，Ｆ等の元素を特性を阻害
しない範囲内含むことを許容する。なお、これらの不純
物の含有量は各々１重量％以下であることが好ましい。
【００６２】この水素吸蔵合金は、前述した第１の水素
吸蔵合金で説明したのと同様な方法により作製される。
吸蔵合金で説明したのと同様な方法により作製される。
【００６３】本発明に係る第３の水素吸蔵合金は、真空
中もしくは不活性雰囲気下において７５０℃以上、融点
未満の温度で熱処理が施されていることが好ましい。か
かる熱処理により合金中のＡＢ5相やＡＢ2相等の存在量
を低減することができ、Ｍｇ濃度を均等にすることがで
きると共に、格子歪みを緩和することができるため、水
素吸蔵・放出速度等の水素吸蔵・放出特性と、二次電池
の放電容量並びにサイクル寿命をより一層向上すること
ができる。熱処理温度のより好ましい範囲は、８００℃
〜１１００℃である。また、最適な熱処理時間は、熱処
理温度により変動するものではあるが、目安として０．
１〜５００時間、好ましくは０．５〜１００時間、さら
に好ましくは１〜２０時間が良い。
中もしくは不活性雰囲気下において７５０℃以上、融点
未満の温度で熱処理が施されていることが好ましい。か
かる熱処理により合金中のＡＢ5相やＡＢ2相等の存在量
を低減することができ、Ｍｇ濃度を均等にすることがで
きると共に、格子歪みを緩和することができるため、水
素吸蔵・放出速度等の水素吸蔵・放出特性と、二次電池
の放電容量並びにサイクル寿命をより一層向上すること
ができる。熱処理温度のより好ましい範囲は、８００℃
〜１１００℃である。また、最適な熱処理時間は、熱処
理温度により変動するものではあるが、目安として０．
１〜５００時間、好ましくは０．５〜１００時間、さら
に好ましくは１〜２０時間が良い。
【００６４】本発明に係る第３の水素吸蔵合金の目的と
する結晶構造を有する相は、包晶反応により生成すると
考えられる。このため、前記熱処理を行う際、包晶反応
が生じる温度領域では真空中もしくは不活性雰囲気下に
おいて２０℃／ｍｉｎ以下の速度で徐冷を行うことが好
ましい。このような徐冷を行うことによってＭｇ濃度の
分布をより均一なものにすることができる。具体的に
は、９５０℃で３０分間保持した後、１℃／ｍｉｎの速
度で８００℃まで徐冷し、８００℃で３０分間保持し、
その後炉冷または空冷する方法などを採用することがで
きる。
する結晶構造を有する相は、包晶反応により生成すると
考えられる。このため、前記熱処理を行う際、包晶反応
が生じる温度領域では真空中もしくは不活性雰囲気下に
おいて２０℃／ｍｉｎ以下の速度で徐冷を行うことが好
ましい。このような徐冷を行うことによってＭｇ濃度の
分布をより均一なものにすることができる。具体的に
は、９５０℃で３０分間保持した後、１℃／ｍｉｎの速
度で８００℃まで徐冷し、８００℃で３０分間保持し、
その後炉冷または空冷する方法などを採用することがで
きる。
【００６５】以下、本発明に係る二次電池の一例である
金属酸化物・水素二次電池（例えば、円筒形金属酸化物
・水素二次電池）を図１を参照して説明する。
金属酸化物・水素二次電池（例えば、円筒形金属酸化物
・水素二次電池）を図１を参照して説明する。
【００６６】図１に示すように有底円筒状の容器１内に
は、正極２とセパレータ３と負極４とを積層してスパイ
ラル状に捲回することにより作製された電極群５が収納
されている。前記負極４は、前記電極群５の最外周に配
置されて前記容器１と電気的に接触している。アルカリ
電解液は、前記容器１内に収容されている。中央に孔６
を有する円形の第１の封口板７は、前記容器１の上部開
口部に配置されている。リング状の絶縁性ガスケット８
は、前記封口板７の周縁と前記容器１の上部開口部内面
の間に配置され、前記上部開口部を内側に縮径するカシ
メ加工により前記容器１に前記封口板７を前記ガスケッ
ト８を介して気密に固定している。正極リード９は、一
端が前記正極２に接続、他端が前記封口板７の下面に接
続されている。帽子形状をなす正極端子１０は、前記封
口板７上に前記孔６を覆うように取り付けられている。
ゴム製の安全弁１１は、前記封口板７と前記正極端子１
０で囲まれた空間内に前記孔６を塞ぐように配置されて
いる。中央に穴を有する絶縁材料からなる円形の押え板
１２は、前記正極端子１０上に前記正極端子１０の突起
部がその押え板１２の前記穴から突出されるように配置
されている。外装チューブ１３は、前記押え板１２の周
縁、前記容器１の側面及び前記容器１の底部周縁を被覆
している。
は、正極２とセパレータ３と負極４とを積層してスパイ
ラル状に捲回することにより作製された電極群５が収納
されている。前記負極４は、前記電極群５の最外周に配
置されて前記容器１と電気的に接触している。アルカリ
電解液は、前記容器１内に収容されている。中央に孔６
を有する円形の第１の封口板７は、前記容器１の上部開
口部に配置されている。リング状の絶縁性ガスケット８
は、前記封口板７の周縁と前記容器１の上部開口部内面
の間に配置され、前記上部開口部を内側に縮径するカシ
メ加工により前記容器１に前記封口板７を前記ガスケッ
ト８を介して気密に固定している。正極リード９は、一
端が前記正極２に接続、他端が前記封口板７の下面に接
続されている。帽子形状をなす正極端子１０は、前記封
口板７上に前記孔６を覆うように取り付けられている。
ゴム製の安全弁１１は、前記封口板７と前記正極端子１
０で囲まれた空間内に前記孔６を塞ぐように配置されて
いる。中央に穴を有する絶縁材料からなる円形の押え板
１２は、前記正極端子１０上に前記正極端子１０の突起
部がその押え板１２の前記穴から突出されるように配置
されている。外装チューブ１３は、前記押え板１２の周
縁、前記容器１の側面及び前記容器１の底部周縁を被覆
している。
【００６７】次に、前記正極２、負極４、セパレータ３
およびアルカリ電解液について説明する。
およびアルカリ電解液について説明する。
【００６８】１）正極２ この正極２は、電解液中で安定して充放電が可能であれ
ば良く、例えば、活物質として水酸化ニッケル粉末を含
むものを用いることができる。
ば良く、例えば、活物質として水酸化ニッケル粉末を含
むものを用いることができる。
【００６９】前記正極２は、例えば、活物質である水酸
化ニッケル粉末に導電材料を添加し、結着剤および水と
共に混練してペーストを調製し、前記ペーストを導電性
基板に充填し、乾燥した後、成形することにより作製さ
れる。
化ニッケル粉末に導電材料を添加し、結着剤および水と
共に混練してペーストを調製し、前記ペーストを導電性
基板に充填し、乾燥した後、成形することにより作製さ
れる。
【００７０】前記水酸化ニッケル粉末は、亜鉛及びコバ
ルトの群から選択した少なくとも１つの金属の酸化物も
しくは水酸化物と水酸化ニッケルとの混合物を保持して
いることが好ましい。このような水酸化ニッケル粉末を
含む正極と、本発明に係る水素吸蔵合金を含む負極とを
備えたニッケル水素二次電池は、充放電容量及び低温で
の放電特性を著しく向上することができる。
ルトの群から選択した少なくとも１つの金属の酸化物も
しくは水酸化物と水酸化ニッケルとの混合物を保持して
いることが好ましい。このような水酸化ニッケル粉末を
含む正極と、本発明に係る水素吸蔵合金を含む負極とを
備えたニッケル水素二次電池は、充放電容量及び低温で
の放電特性を著しく向上することができる。
【００７１】前記導電材料としては、例えばコバルト酸
化物、コバルト水酸化物、金属コバルト、金属ニッケ
ル、炭素等を挙げることができる。
化物、コバルト水酸化物、金属コバルト、金属ニッケ
ル、炭素等を挙げることができる。
【００７２】前記結着剤としては、例えばカルボキシメ
チルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸ナ
トリウム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルア
ルコール（ＰＶＡ）を挙げることができる。
チルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸ナ
トリウム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルア
ルコール（ＰＶＡ）を挙げることができる。
【００７３】前記導電性基板としては、例えばニッケ
ル、ステンレスまたはニッケルメッキが施された金属か
ら形成された網状、スポンジ状、繊維状、もしくはフェ
ルト状の金属多孔体を挙げることができる。
ル、ステンレスまたはニッケルメッキが施された金属か
ら形成された網状、スポンジ状、繊維状、もしくはフェ
ルト状の金属多孔体を挙げることができる。
【００７４】２）負極４ この負極４は、前述した第１〜第３の水素吸蔵合金から
選ばれる少なくとも１種類の合金の粉末を含む。
選ばれる少なくとも１種類の合金の粉末を含む。
【００７５】水素吸蔵合金の粉砕は、不活性雰囲気中で
ハンマーミル、ピンピルなどの粉砕機を用いる方法を採
用することができる。また、水素吸蔵合金粉末の平均粒
径は、１０〜５０μｍにすることが好ましい。
ハンマーミル、ピンピルなどの粉砕機を用いる方法を採
用することができる。また、水素吸蔵合金粉末の平均粒
径は、１０〜５０μｍにすることが好ましい。
【００７６】前記負極は、例えば、以下の（１）、
（２）に説明する方法によって作製される。
（２）に説明する方法によって作製される。
【００７７】（１）前述した水素吸蔵合金の粉末に導電
材を添加し、結着剤および水と共に混練してペーストを
調製し、前記ペーストを導電性基板に充填し、乾燥した
後、成形することにより前記負極を作製する。
材を添加し、結着剤および水と共に混練してペーストを
調製し、前記ペーストを導電性基板に充填し、乾燥した
後、成形することにより前記負極を作製する。
【００７８】（２）前述した水素吸蔵合金の粉末に導電
材を添加し、結着剤と共に混練して合剤を調製し、前記
合剤を導電性基板に保持させ、乾燥した後、成形するこ
とにより前記負極を作製する。
材を添加し、結着剤と共に混練して合剤を調製し、前記
合剤を導電性基板に保持させ、乾燥した後、成形するこ
とにより前記負極を作製する。
【００７９】前記結着剤としては、前記正極２で用いた
のと同様なものを挙げることができる。なお、前述した
（２）の方法で負極を作製する場合、ポリテトラフルオ
ロエチレン（ＰＴＦＥ）を含むものが好ましい。
のと同様なものを挙げることができる。なお、前述した
（２）の方法で負極を作製する場合、ポリテトラフルオ
ロエチレン（ＰＴＦＥ）を含むものが好ましい。
【００８０】前記導電材としては、例えば、カーボンブ
ラック等を挙げることができる。
ラック等を挙げることができる。
【００８１】前記導電性基板としては、例えば、パンチ
ドメタル、エキスパンデッドメタル、ニッケルネットな
どの二次元基板や、フェルト状金属多孔体や、スポンジ
状金属基板などの三次元基板を挙げることができる。
ドメタル、エキスパンデッドメタル、ニッケルネットな
どの二次元基板や、フェルト状金属多孔体や、スポンジ
状金属基板などの三次元基板を挙げることができる。
【００８２】３）セパレータ３ このセパレータ３は、例えばポリプロピレン不織布、ナ
イロン不織布、ポリプロピレン繊維とナイロン繊維を混
繊した不織布のような高分子不織布からなる。特に、表
面が親水化処理されたポリプロピレン不織布はセパレー
タとして好適である。
イロン不織布、ポリプロピレン繊維とナイロン繊維を混
繊した不織布のような高分子不織布からなる。特に、表
面が親水化処理されたポリプロピレン不織布はセパレー
タとして好適である。
【００８３】４）アルカリ電解液 このアルカリ電解液としては、例えば、水酸化ナトリウ
ム（ＮａＯＨ）の水溶液、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）
の水溶液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）の水溶液、ＮａＯ
ＨとＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨとＬｉＯＨの混合液、Ｋ
ＯＨとＬｉＯＨとＮａＯＨの混合液等を用いることがで
きる。
ム（ＮａＯＨ）の水溶液、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）
の水溶液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）の水溶液、ＮａＯ
ＨとＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨとＬｉＯＨの混合液、Ｋ
ＯＨとＬｉＯＨとＮａＯＨの混合液等を用いることがで
きる。
【００８４】以上説明した本発明に係る第１の水素吸蔵
合金は、前述した（１）式で表される組成を有するた
め、水素吸蔵時及び放出時の平衡圧の平坦性を高めるこ
とができると共に、水素吸蔵時及び放出時の圧力差を低
減することができる。かかる水素吸蔵合金を含む負極を
備えた二次電池は、放電時に長期間に亘り高い作動電圧
を維持することができるため、放電容量及び充放電サイ
クル寿命を向上することができる。
合金は、前述した（１）式で表される組成を有するた
め、水素吸蔵時及び放出時の平衡圧の平坦性を高めるこ
とができると共に、水素吸蔵時及び放出時の圧力差を低
減することができる。かかる水素吸蔵合金を含む負極を
備えた二次電池は、放電時に長期間に亘り高い作動電圧
を維持することができるため、放電容量及び充放電サイ
クル寿命を向上することができる。
【００８５】本発明に係る第２の水素吸蔵合金は、前述
した（２）式で表される組成を有するため、アルカリ水
溶液による腐食酸化を抑制することができると共に、水
素吸蔵・放出速度を向上することができる。かかる水素
吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は、高率（大電
流）で放電した際の放電容量を向上することができ、か
つ充放電サイクル寿命を向上することができる。
した（２）式で表される組成を有するため、アルカリ水
溶液による腐食酸化を抑制することができると共に、水
素吸蔵・放出速度を向上することができる。かかる水素
吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は、高率（大電
流）で放電した際の放電容量を向上することができ、か
つ充放電サイクル寿命を向上することができる。
【００８６】本発明に係る第３の水素吸蔵合金は、前述
した（３）式で表される組成を有し、かつ断面における
単位面積当たりのＭｇ濃度が単位面積当たりの平均Ｍｇ
濃度の０．５〜２倍に相当する領域が７０％以上である
ため、水素吸蔵・放出速度等の水素吸蔵・放出特性を改
善することができる。また、前記合金を含む負極を備え
た二次電池は、放電容量及び充放電サイクル寿命を向上
することができる。本発明の作用は明らかでないもの
の、以下に説明するメカニズムによるものと推測され
る。
した（３）式で表される組成を有し、かつ断面における
単位面積当たりのＭｇ濃度が単位面積当たりの平均Ｍｇ
濃度の０．５〜２倍に相当する領域が７０％以上である
ため、水素吸蔵・放出速度等の水素吸蔵・放出特性を改
善することができる。また、前記合金を含む負極を備え
た二次電池は、放電容量及び充放電サイクル寿命を向上
することができる。本発明の作用は明らかでないもの
の、以下に説明するメカニズムによるものと推測され
る。
【００８７】すなわち、前述した（３）式で表される組
成を有する水素吸蔵合金は、目的とする結晶構造を有す
る相の他に少なくともＣａＣｕ5型の結晶相か、あるい
はＭｇＣｕ2型の結晶相が存在している。このようにＣ
ａＣｕ5型結晶相やＭｇＣｕ2型結晶相が含まれるのは、
目的とする結晶構造を有する相が包晶反応により生成す
るためであると考えられる。ＣａＣｕ5型結晶相にはＭ
ｇがほとんど存在せず、またＭｇＣｕ2型結晶相は目的
とする結晶相に比べてＭｇリッチになっている。よっ
て、前記水素吸蔵合金は、Ｍｇ偏析を生じている。
成を有する水素吸蔵合金は、目的とする結晶構造を有す
る相の他に少なくともＣａＣｕ5型の結晶相か、あるい
はＭｇＣｕ2型の結晶相が存在している。このようにＣ
ａＣｕ5型結晶相やＭｇＣｕ2型結晶相が含まれるのは、
目的とする結晶構造を有する相が包晶反応により生成す
るためであると考えられる。ＣａＣｕ5型結晶相にはＭ
ｇがほとんど存在せず、またＭｇＣｕ2型結晶相は目的
とする結晶相に比べてＭｇリッチになっている。よっ
て、前記水素吸蔵合金は、Ｍｇ偏析を生じている。
【００８８】本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、Ｍｇ
偏析度合いが二次電池のサイクル寿命に影響を及ぼすこ
とを見出した。すなわち、断面において単位面積当たり
のＭｇ濃度がこれの平均値の０．５〜２倍に相当する領
域が７０％未満であると、Ｍｇ偏析が大きいため、二次
電池の充放電サイクル寿命が低下する。Ｍｇ偏析が大き
い水素吸蔵合金は、アルカリ電解液による腐食酸化が進
行しやすい領域が存在すると推測される。密閉形二次電
池とした場合、充放電サイクルの進行に伴って腐食酸化
と絶縁化が進むと同時に、電解液の不足（消費）、二次
電池の内部抵抗の増大などが生じるため、長寿命を得ら
れなくなる。
偏析度合いが二次電池のサイクル寿命に影響を及ぼすこ
とを見出した。すなわち、断面において単位面積当たり
のＭｇ濃度がこれの平均値の０．５〜２倍に相当する領
域が７０％未満であると、Ｍｇ偏析が大きいため、二次
電池の充放電サイクル寿命が低下する。Ｍｇ偏析が大き
い水素吸蔵合金は、アルカリ電解液による腐食酸化が進
行しやすい領域が存在すると推測される。密閉形二次電
池とした場合、充放電サイクルの進行に伴って腐食酸化
と絶縁化が進むと同時に、電解液の不足（消費）、二次
電池の内部抵抗の増大などが生じるため、長寿命を得ら
れなくなる。
【００８９】本願発明のように断面において単位面積当
たりのＭｇ濃度がこれの平均値の０．５〜２倍に相当す
る領域を７０％以上にすることによって、Ｍｇ偏析を小
さくすることができるため、アルカリ電解液により腐食
酸化を受ける領域を少なくすることができ、サイクル寿
命及び放電容量を向上することができる。
たりのＭｇ濃度がこれの平均値の０．５〜２倍に相当す
る領域を７０％以上にすることによって、Ｍｇ偏析を小
さくすることができるため、アルカリ電解液により腐食
酸化を受ける領域を少なくすることができ、サイクル寿
命及び放電容量を向上することができる。
【００９０】また、本発明に係る第１〜第３の水素吸蔵
合金によれば、これまで他の合金を用いてきた各種応用
分野（水素の貯蔵・輸送、熱の貯蔵・輸送、熱−機械エ
ネルギーの変換、水素の分離・精製、水素同位体の分
離、水素を活物質とする電池，合成化学における触媒，
温度センサー等）がより拡充され、さらには水素吸蔵合
金利用の新しい分野の開拓にもつながり得ると考えられ
る。このように本発明の水素吸蔵合金は従来合金と比較
して著しく特性が向上したものであり、工業的価値も高
いものと思われる。
合金によれば、これまで他の合金を用いてきた各種応用
分野（水素の貯蔵・輸送、熱の貯蔵・輸送、熱−機械エ
ネルギーの変換、水素の分離・精製、水素同位体の分
離、水素を活物質とする電池，合成化学における触媒，
温度センサー等）がより拡充され、さらには水素吸蔵合
金利用の新しい分野の開拓にもつながり得ると考えられ
る。このように本発明の水素吸蔵合金は従来合金と比較
して著しく特性が向上したものであり、工業的価値も高
いものと思われる。
【００９１】なお、前述した図１では正極と負極の間に
セパレータを介在して渦巻状に捲回し、有底円筒状の容
器内に収納したが、本発明の二次電池はこのような構造
に限定されない。例えば、正極と負極との間にセパレー
タを介在し、これを複数枚積層した積層物を有底矩形筒
状の容器内に収納して角形二次電池にも同様に適用でき
る。
セパレータを介在して渦巻状に捲回し、有底円筒状の容
器内に収納したが、本発明の二次電池はこのような構造
に限定されない。例えば、正極と負極との間にセパレー
タを介在し、これを複数枚積層した積層物を有底矩形筒
状の容器内に収納して角形二次電池にも同様に適用でき
る。
【００９２】
【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細
に説明する。
に説明する。
【００９３】（実施例１〜１３および比較例１〜５）下
記表１に示される組成となるように各元素を秤量し、ア
ルゴン雰囲気下で高周波溶解にて合金インゴットを得
た。つづいて、各合金インゴットにアルゴン雰囲気下で
９６０℃で１２時間の熱処理を施した。なお、表１中の
Ｍｍは１２重量％のＬａ、６０重量％のＣｅ、１０重量
％のＰｒ及び１８重量％のＮｄからなる。
記表１に示される組成となるように各元素を秤量し、ア
ルゴン雰囲気下で高周波溶解にて合金インゴットを得
た。つづいて、各合金インゴットにアルゴン雰囲気下で
９６０℃で１２時間の熱処理を施した。なお、表１中の
Ｍｍは１２重量％のＬａ、６０重量％のＣｅ、１０重量
％のＰｒ及び１８重量％のＮｄからなる。
【００９４】得られた水素吸蔵合金を粉砕し、篩い分け
を行うことにより粒径が２０μｍ以上、１５０μｍ以下
の水素吸蔵合金粉末を得た。
を行うことにより粒径が２０μｍ以上、１５０μｍ以下
の水素吸蔵合金粉末を得た。
【００９５】得られた実施例１〜１３及び比較例１〜５
の水素吸蔵合金粉末について、ジーベルツ法により７０
℃、１０気圧未満の水素圧下で圧力―組成等温線を測定
し、（Ｈ／Ｍ）＝０．８での水素放出時の水素圧をＰ1
及び（Ｈ／Ｍ）＝０．２での水素放出時の水素圧をＰ2
とし、Ｐ2／Ｐ1を算出し、その結果を下記表１に併記す
る。また、（Ｈ／Ｍ）＝０．８での水素吸蔵時の水素圧
をＰA0.8、（Ｈ／Ｍ）＝０．２での水素吸蔵時の水素圧
をＰA0.2、（Ｈ／Ｍ）＝０．８での水素放出時の水素圧
をＰD0.8及び（Ｈ／Ｍ）＝０．２での水素放出時の水素
圧をＰD0.2とし、ヒステリシスとして比｛（ＰA0.2／Ｐ
D0.2）／（ＰA0.8／ＰD0.8）｝を算出し、その結果を下
記表１に併記する。
の水素吸蔵合金粉末について、ジーベルツ法により７０
℃、１０気圧未満の水素圧下で圧力―組成等温線を測定
し、（Ｈ／Ｍ）＝０．８での水素放出時の水素圧をＰ1
及び（Ｈ／Ｍ）＝０．２での水素放出時の水素圧をＰ2
とし、Ｐ2／Ｐ1を算出し、その結果を下記表１に併記す
る。また、（Ｈ／Ｍ）＝０．８での水素吸蔵時の水素圧
をＰA0.8、（Ｈ／Ｍ）＝０．２での水素吸蔵時の水素圧
をＰA0.2、（Ｈ／Ｍ）＝０．８での水素放出時の水素圧
をＰD0.8及び（Ｈ／Ｍ）＝０．２での水素放出時の水素
圧をＰD0.2とし、ヒステリシスとして比｛（ＰA0.2／Ｐ
D0.2）／（ＰA0.8／ＰD0.8）｝を算出し、その結果を下
記表１に併記する。
【００９６】
【表１】
【００９７】表１から明らかなように、前述した（１）
式で表される組成を有する実施例１〜１３の水素吸蔵合
金は、比較例１〜５の水素吸蔵合金に比べてＰ2／Ｐ1が
小さく、水素吸蔵・放出時の平衡圧の平坦性に優れると
共に、比｛（ＰA0.2／ＰD0.2）／（ＰA0.8／ＰD0.8）｝
が小さく、水素吸蔵・放出時の平衡圧の差を低減できる
ことがわかる。
式で表される組成を有する実施例１〜１３の水素吸蔵合
金は、比較例１〜５の水素吸蔵合金に比べてＰ2／Ｐ1が
小さく、水素吸蔵・放出時の平衡圧の平坦性に優れると
共に、比｛（ＰA0.2／ＰD0.2）／（ＰA0.8／ＰD0.8）｝
が小さく、水素吸蔵・放出時の平衡圧の差を低減できる
ことがわかる。
【００９８】（実施例１４〜１８及び比較例６〜７）下
記表２に示される組成となるように各元素を秤量し、ア
ルゴン雰囲気下で高周波溶解にて合金インゴットを得
た。つづいて、各合金インゴットにアルゴン雰囲気下で
９５０℃で１２時間の熱処理を施した。なお、表２中の
Ｌｍ（１）は９７重量％のＬａ、０．０３重量％のＣ
ｅ、０．０７重量％のＰｒ及び２重量％のＮｄからな
り、Ｌｍ（２）は４７重量％のＬａ、２重量％のＣｅ、
１３重量％のＰｒ及び３８重量％のＮｄからなる。
記表２に示される組成となるように各元素を秤量し、ア
ルゴン雰囲気下で高周波溶解にて合金インゴットを得
た。つづいて、各合金インゴットにアルゴン雰囲気下で
９５０℃で１２時間の熱処理を施した。なお、表２中の
Ｌｍ（１）は９７重量％のＬａ、０．０３重量％のＣ
ｅ、０．０７重量％のＰｒ及び２重量％のＮｄからな
り、Ｌｍ（２）は４７重量％のＬａ、２重量％のＣｅ、
１３重量％のＰｒ及び３８重量％のＮｄからなる。
【００９９】得られた水素吸蔵合金粒径が１００μｍ以
下となるように粉砕し、水素吸蔵合金粉末を得た。
下となるように粉砕し、水素吸蔵合金粉末を得た。
【０１００】次いで、実施例１４〜１８及び比較例６〜
７の水素吸蔵合金について、図２に示す温度スキャンニ
ング式水素吸蔵放出特性評価装置を用いて水素吸蔵速度
を測定した。
７の水素吸蔵合金について、図２に示す温度スキャンニ
ング式水素吸蔵放出特性評価装置を用いて水素吸蔵速度
を測定した。
【０１０１】図２は、水素吸蔵合金の評価に用いられる
温度スキャンニング式水素吸蔵放出特性評価装置を示す
概略図である。水素ボンベ３１は、配管３２を通して試
料容器３３に連結されている。前記配管３２は、途中で
分岐され、その分岐配管３４の端部は真空ポンプ３５に
連結されている。圧力計３６は、前記分岐配管３４から
さらに分岐された配管部分３４ａに取付けられている。
前記水素ボンベ３１と前記試料容器３３の間の配管３２
部分には、前記ボンベ３１側から第１、第２のバルブ３
７1 、３７2 が介装されている。蓄圧容器３８は、前記
第１、第２のバルブ３７1 、３７2 間の前記配管３２部
分に連結されている。前記真空ポンプ３５は、第３バル
ブ３７3 を介して前記分岐配管３４ａに接続されてい
る。ヒータ３９は、前記試料容器３３に付設されてい
る。熱電対４０は、前記試料容器３３内に挿入されてい
る。コンピュータ４１により制御される温度コントロー
ラ４２は、前記熱電対４０および前記ヒータ３９に接続
され、前記熱電対４０からの検出温度に基づいて前記ヒ
ータ３９の温度調節を行うようになっている。前記コン
ピュータ４１で制御されるレコーダ４３は、前記圧力計
３６および前記温度コントローラ４２に接続されてい
る。
温度スキャンニング式水素吸蔵放出特性評価装置を示す
概略図である。水素ボンベ３１は、配管３２を通して試
料容器３３に連結されている。前記配管３２は、途中で
分岐され、その分岐配管３４の端部は真空ポンプ３５に
連結されている。圧力計３６は、前記分岐配管３４から
さらに分岐された配管部分３４ａに取付けられている。
前記水素ボンベ３１と前記試料容器３３の間の配管３２
部分には、前記ボンベ３１側から第１、第２のバルブ３
７1 、３７2 が介装されている。蓄圧容器３８は、前記
第１、第２のバルブ３７1 、３７2 間の前記配管３２部
分に連結されている。前記真空ポンプ３５は、第３バル
ブ３７3 を介して前記分岐配管３４ａに接続されてい
る。ヒータ３９は、前記試料容器３３に付設されてい
る。熱電対４０は、前記試料容器３３内に挿入されてい
る。コンピュータ４１により制御される温度コントロー
ラ４２は、前記熱電対４０および前記ヒータ３９に接続
され、前記熱電対４０からの検出温度に基づいて前記ヒ
ータ３９の温度調節を行うようになっている。前記コン
ピュータ４１で制御されるレコーダ４３は、前記圧力計
３６および前記温度コントローラ４２に接続されてい
る。
【０１０２】実施例１４〜１８及び比較例６〜７の水素
吸蔵合金粉末を前述した図２の試料容器３３（雰囲気温
度１５℃）内に収納した。第１バルブ３７1 を閉じ、第
２、第３のバルブ３７2 、３７3 を開き、真空ポンプ３
５を作動して前記配管３２および分岐配管３４及び蓄圧
容器３８内の空気を排気した。前記第２、第３のバルブ
３７2 、３７3 を閉じた後、第１バルブ３７1 を開いて
水素ボンベ３１から水素を供給して前記配管３２および
分岐配管３４及び蓄圧容器３８内を水素置換した。つづ
いて、第１バルブ３７1 を閉じ、この時点で圧力計３６
が示す系内の圧力から導入した水素量を算出した。ひき
つづき、第２バルブ３７2 を開き、水素を前記試料容器
３３内に供給し、温度を熱電対４０でモニターした。そ
の後、前記試料容器３３内の温度が一定となるようにコ
ンピュータ４１および温度コントローラ４２で制御し
た。この時の前記容器３３内の圧力変化を圧力計３６に
より検出してそれをレコーダ４３で記録した。
吸蔵合金粉末を前述した図２の試料容器３３（雰囲気温
度１５℃）内に収納した。第１バルブ３７1 を閉じ、第
２、第３のバルブ３７2 、３７3 を開き、真空ポンプ３
５を作動して前記配管３２および分岐配管３４及び蓄圧
容器３８内の空気を排気した。前記第２、第３のバルブ
３７2 、３７3 を閉じた後、第１バルブ３７1 を開いて
水素ボンベ３１から水素を供給して前記配管３２および
分岐配管３４及び蓄圧容器３８内を水素置換した。つづ
いて、第１バルブ３７1 を閉じ、この時点で圧力計３６
が示す系内の圧力から導入した水素量を算出した。ひき
つづき、第２バルブ３７2 を開き、水素を前記試料容器
３３内に供給し、温度を熱電対４０でモニターした。そ
の後、前記試料容器３３内の温度が一定となるようにコ
ンピュータ４１および温度コントローラ４２で制御し
た。この時の前記容器３３内の圧力変化を圧力計３６に
より検出してそれをレコーダ４３で記録した。
【０１０３】次いで、前記試料容器３３内に一定量の水
素の導入を開始してから１時間後までの各水素吸蔵合金
中に吸蔵された水素量（Ｈ／Ｍ）を前記容器３３内の圧
力変化の検出から算出した。その結果を１５℃における
水素吸蔵速度（Ｈ／Ｍ・ｈ-1）として下記表２に示す。
素の導入を開始してから１時間後までの各水素吸蔵合金
中に吸蔵された水素量（Ｈ／Ｍ）を前記容器３３内の圧
力変化の検出から算出した。その結果を１５℃における
水素吸蔵速度（Ｈ／Ｍ・ｈ-1）として下記表２に示す。
【０１０４】さらに、実施例１４〜１８及び比較例６〜
７の水素吸蔵合金粉末を含む電極を負極として備えた試
験セルを組み立て、高率放電特性を測定した。
７の水素吸蔵合金粉末を含む電極を負極として備えた試
験セルを組み立て、高率放電特性を測定した。
【０１０５】まず、各合金粉末と電解銅粉末を重量比で
１：２の割合で混合し、この混合体１ｇを１０ｔｏｎ／
ｃｍ2の圧力で５分間加圧することにより直径が１０ｍ
ｍペレットを作製した。このペレットをニッケルの金網
で挾み込み、周辺をスポット溶接して圧接し、ニッケル
のリード線をスポット溶接することにより電極（負極）
を作製した。
１：２の割合で混合し、この混合体１ｇを１０ｔｏｎ／
ｃｍ2の圧力で５分間加圧することにより直径が１０ｍ
ｍペレットを作製した。このペレットをニッケルの金網
で挾み込み、周辺をスポット溶接して圧接し、ニッケル
のリード線をスポット溶接することにより電極（負極）
を作製した。
【０１０６】得られた負極を、それぞれ対極である焼結
式ニッケル電極とともに８規定の水酸化カリウム水溶液
にそれぞれ浸漬し、３０℃において充放電試験を行っ
た。充放電条件は、水素吸蔵合金１ｇ当たり１００ｍＡ
の電流で５時間充電した後、１０分間休止し、水素吸蔵
合金１ｇ当たり１００ｍＡの電流で酸化水銀電極に対し
て−０．７Ｖになるまで放電を行うものにした。放電容
量が一定の値になるまでこの充放電サイクルを繰り返
し、この時の放電容量をＣmaxとした。次いで、放電状
態で４５℃にて１週間放置した。その後、Ｃmaxの１２
０％充電を行った後、３Ｃで放電した際の放電容量Ｃ3C
を測定し、Ｃmaxに対するＣ3Cの比（Ｃ3C／Ｃmax）を算
出し、その結果を下記表２に併記する。
式ニッケル電極とともに８規定の水酸化カリウム水溶液
にそれぞれ浸漬し、３０℃において充放電試験を行っ
た。充放電条件は、水素吸蔵合金１ｇ当たり１００ｍＡ
の電流で５時間充電した後、１０分間休止し、水素吸蔵
合金１ｇ当たり１００ｍＡの電流で酸化水銀電極に対し
て−０．７Ｖになるまで放電を行うものにした。放電容
量が一定の値になるまでこの充放電サイクルを繰り返
し、この時の放電容量をＣmaxとした。次いで、放電状
態で４５℃にて１週間放置した。その後、Ｃmaxの１２
０％充電を行った後、３Ｃで放電した際の放電容量Ｃ3C
を測定し、Ｃmaxに対するＣ3Cの比（Ｃ3C／Ｃmax）を算
出し、その結果を下記表２に併記する。
【０１０７】
【表２】
【０１０８】表２から明らかなように、前述した（２）
式で表される組成を有する実施例１４〜１８の水素吸蔵
合金は、Ａｌ量が少ない組成の比較例６〜７の水素吸蔵
合金に比べて水素吸蔵・放出速度が速いことがわかる。
式で表される組成を有する実施例１４〜１８の水素吸蔵
合金は、Ａｌ量が少ない組成の比較例６〜７の水素吸蔵
合金に比べて水素吸蔵・放出速度が速いことがわかる。
【０１０９】また、前述した（２）式で表される組成を
有する水素吸蔵合金を含む負極を備えた実施例１４〜１
８の二次電池は、Ａｌ量が少ない組成の水素吸蔵合金を
含む負極を備えた比較例６〜７の二次電池に比べて、高
温環境下で放置した後に高率で放電した際の容量維持率
が高いことがわかる。
有する水素吸蔵合金を含む負極を備えた実施例１４〜１
８の二次電池は、Ａｌ量が少ない組成の水素吸蔵合金を
含む負極を備えた比較例６〜７の二次電池に比べて、高
温環境下で放置した後に高率で放電した際の容量維持率
が高いことがわかる。
【０１１０】（実施例１９〜３８及び比較例８〜１０）
下記表３に示される組成となるように各元素を秤量し、
アルゴン雰囲気下で高周波誘導炉で溶解し、水冷銅鋳型
に注湯・固化して合金インゴットを得た。つづいて、ア
ルゴン雰囲気下で各合金インゴットに下記表４に示す条
件で熱処理を施した。なお、表３中のＬｍ（１）は９８
重量％のＬａ、０．０２重量％のＣｅ、０．０８重量％
のＰｒ及び１重量％のＮｄからなり、Ｌｍ（２）は４８
重量％のＬａ、４重量％のＣｅ、１３重量％のＰｒ及び
３５重量％のＮｄからなり、Ｍｍは３８重量％のＬａ、
４７．３重量％のＣｅ、５．５重量％のＰｒ、９重量％
のＮｄ及び０．２重量％のＳｍからなる。
下記表３に示される組成となるように各元素を秤量し、
アルゴン雰囲気下で高周波誘導炉で溶解し、水冷銅鋳型
に注湯・固化して合金インゴットを得た。つづいて、ア
ルゴン雰囲気下で各合金インゴットに下記表４に示す条
件で熱処理を施した。なお、表３中のＬｍ（１）は９８
重量％のＬａ、０．０２重量％のＣｅ、０．０８重量％
のＰｒ及び１重量％のＮｄからなり、Ｌｍ（２）は４８
重量％のＬａ、４重量％のＣｅ、１３重量％のＰｒ及び
３５重量％のＮｄからなり、Ｍｍは３８重量％のＬａ、
４７．３重量％のＣｅ、５．５重量％のＰｒ、９重量％
のＮｄ及び０．２重量％のＳｍからなる。
【０１１１】得られた実施例１９〜３８及び比較例８〜
１０の水素吸蔵合金インゴットについて、断面における
単位面積当たりのＭｇ濃度が平均値の０．５〜２．０倍
である領域量を測定し、その結果を表４に併記する。こ
の測定方法を実施例２９の水素吸蔵合金を例にして説明
する。実施例２９の水素吸蔵合金インゴットの断面を電
子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）により倍率２０
０倍で反射電子像を撮影した。得られた反射電子像を図
３に示す。得られた反射電子像についてＭｇのマッピン
グを行い、単位面積毎のＭｇカウント数（Ｍｇ濃度）を
測定し、Ｍｇカウント数毎に断面に占める面積率を求め
た。その結果を図４に示す。なお、図４の横軸は単位面
積当たりのＭｇカウント数で、縦軸は断面における面積
率である。この図４に示されるＭｇカウント数の分布図
から単位面積当たりの平均Ｍｇカウント数を算出した。
この場合、単位面積当たりの平均Ｍｇカウント数は３１
５であった。次いで、単位面積毎に実際のカウント数と
この平均値とを比較し、単位面積当たりのＭｇカウント
数が平均値の０．５〜２．０倍である領域量を求めた。
１０の水素吸蔵合金インゴットについて、断面における
単位面積当たりのＭｇ濃度が平均値の０．５〜２．０倍
である領域量を測定し、その結果を表４に併記する。こ
の測定方法を実施例２９の水素吸蔵合金を例にして説明
する。実施例２９の水素吸蔵合金インゴットの断面を電
子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）により倍率２０
０倍で反射電子像を撮影した。得られた反射電子像を図
３に示す。得られた反射電子像についてＭｇのマッピン
グを行い、単位面積毎のＭｇカウント数（Ｍｇ濃度）を
測定し、Ｍｇカウント数毎に断面に占める面積率を求め
た。その結果を図４に示す。なお、図４の横軸は単位面
積当たりのＭｇカウント数で、縦軸は断面における面積
率である。この図４に示されるＭｇカウント数の分布図
から単位面積当たりの平均Ｍｇカウント数を算出した。
この場合、単位面積当たりの平均Ｍｇカウント数は３１
５であった。次いで、単位面積毎に実際のカウント数と
この平均値とを比較し、単位面積当たりのＭｇカウント
数が平均値の０．５〜２．０倍である領域量を求めた。
【０１１２】実施例２９の水素吸蔵合金は、前記領域の
量が９９％であり、前述した図３の反射電子像から明ら
かなようにＭｇが偏析している箇所がほとんど存在しな
いことがわかる。
量が９９％であり、前述した図３の反射電子像から明ら
かなようにＭｇが偏析している箇所がほとんど存在しな
いことがわかる。
【０１１３】次いで、実施例１９〜３８及び比較例８〜
１０の水素吸蔵合金インゴットを平均粒径が３５μｍと
なるようにアルゴン雰囲気にて粉砕し、水素吸蔵合金粉
末を得た。
１０の水素吸蔵合金インゴットを平均粒径が３５μｍと
なるようにアルゴン雰囲気にて粉砕し、水素吸蔵合金粉
末を得た。
【０１１４】次いで、実施例１９〜３８及び比較例８〜
１０の水素吸蔵合金粉末について、前述した図２に示す
温度スキャンニング式水素吸蔵放出特性評価装置を用い
て１０℃における水素吸蔵速度（Ｈ／Ｍ・ｈ-1）を測定
し、その結果を下記表５に示す。
１０の水素吸蔵合金粉末について、前述した図２に示す
温度スキャンニング式水素吸蔵放出特性評価装置を用い
て１０℃における水素吸蔵速度（Ｈ／Ｍ・ｈ-1）を測定
し、その結果を下記表５に示す。
【０１１５】さらに、実施例１９〜３８及び比較例８〜
１０の水素吸蔵合金粉末を含む電極を負極として備えた
試験セルを組み立て、放電容量及びサイクル寿命を測定
した。
１０の水素吸蔵合金粉末を含む電極を負極として備えた
試験セルを組み立て、放電容量及びサイクル寿命を測定
した。
【０１１６】まず、各合金粉末と電解銅粉末を重量比で
１：３の割合で混合し、この混合体１ｇを１０ｔｏｎ／
ｃｍ2の圧力で５分間加圧することにより直径が１０ｍ
ｍペレットを作製した。このペレットをニッケルの金網
で挾み込み、周辺をスポット溶接して圧接し、ニッケル
のリード線をスポット溶接することにより電極（負極）
を作製した。
１：３の割合で混合し、この混合体１ｇを１０ｔｏｎ／
ｃｍ2の圧力で５分間加圧することにより直径が１０ｍ
ｍペレットを作製した。このペレットをニッケルの金網
で挾み込み、周辺をスポット溶接して圧接し、ニッケル
のリード線をスポット溶接することにより電極（負極）
を作製した。
【０１１７】得られた負極を、それぞれ対極である焼結
式ニッケル電極とともに８規定の水酸化カリウム水溶液
にそれぞれ浸漬し、４５℃において充放電試験を行っ
た。充放電条件は、水素吸蔵合金１ｇ当たり２００ｍＡ
の電流で２．５時間充電した後、１０分間休止し、水素
吸蔵合金１ｇ当たり２００ｍＡの電流で酸化水銀電極に
対して−０．７Ｖになるまで放電を行うものにした。こ
のような充放電サイクルを繰り返し、最大放電容量及び
サイクル寿命を測定し、その結果を下記表５に併記す
る。但し、サイクル寿命は、放電容量が最大放電容量の
７０％まで低下した際のサイクル数とする。
式ニッケル電極とともに８規定の水酸化カリウム水溶液
にそれぞれ浸漬し、４５℃において充放電試験を行っ
た。充放電条件は、水素吸蔵合金１ｇ当たり２００ｍＡ
の電流で２．５時間充電した後、１０分間休止し、水素
吸蔵合金１ｇ当たり２００ｍＡの電流で酸化水銀電極に
対して−０．７Ｖになるまで放電を行うものにした。こ
のような充放電サイクルを繰り返し、最大放電容量及び
サイクル寿命を測定し、その結果を下記表５に併記す
る。但し、サイクル寿命は、放電容量が最大放電容量の
７０％まで低下した際のサイクル数とする。
【０１１８】また、実施例１９〜３８及び比較例８〜１
０の水素吸蔵合金粉末を用いて以下に説明する密閉形ニ
ッケル水素二次電池を組み立てた。
０の水素吸蔵合金粉末を用いて以下に説明する密閉形ニ
ッケル水素二次電池を組み立てた。
【０１１９】各水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）１重量部、ポ
リアクリル酸ナトリウム０．２重量部、カルボキシメチ
ルセルロース０．２重量部及び水５０重量部添加し、攪
拌してペースト状にし、穿孔ニッケルメッキ鉄薄板に塗
布、乾燥し、塗工板を作製した。この塗工板をロールプ
レスで調厚した後、裁断し、水素吸蔵合金量が８ｇの負
極を作製した。
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）１重量部、ポ
リアクリル酸ナトリウム０．２重量部、カルボキシメチ
ルセルロース０．２重量部及び水５０重量部添加し、攪
拌してペースト状にし、穿孔ニッケルメッキ鉄薄板に塗
布、乾燥し、塗工板を作製した。この塗工板をロールプ
レスで調厚した後、裁断し、水素吸蔵合金量が８ｇの負
極を作製した。
【０１２０】また、公知技術により容量が１５００ｍＡ
ｈのペースト式ニッケル正極を作製した。
ｈのペースト式ニッケル正極を作製した。
【０１２１】前記負極と前記正極との間にセパレータと
してアクリル酸がグラフト重合されたポリオレフィン製
不織布を介して、渦巻状に捲回して電極群を作製した。
前記電極群と７ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ、０．５ｍｏｌ／Ｌ
のＮａＯＨ及び０．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＯＨからなるア
ルカリ電解液２．４ｍｌを有底円筒状容器内に収納し、
封口することにより公称容量が１５００ｍＡｈで、ＡＡ
サイズの密閉形円筒状ニッケル水素二次電池を組み立て
た。
してアクリル酸がグラフト重合されたポリオレフィン製
不織布を介して、渦巻状に捲回して電極群を作製した。
前記電極群と７ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ、０．５ｍｏｌ／Ｌ
のＮａＯＨ及び０．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＯＨからなるア
ルカリ電解液２．４ｍｌを有底円筒状容器内に収納し、
封口することにより公称容量が１５００ｍＡｈで、ＡＡ
サイズの密閉形円筒状ニッケル水素二次電池を組み立て
た。
【０１２２】得られた実施例１９〜３８及び比較例８〜
１０の二次電池について、封口後２４時間室温で放置し
た後、１５０ｍＡの電流で１５時間充電、１５０ｍＡの
電流で電池電圧が０．８Ｖになるまで放電する充放電サ
イクルを５回行った。ひきつづき、４５℃の環境下で１
５００ｍＡの電流で充電し、充電時の最大電圧から１０
ｍＶ低下したときに充電を終了する−ΔＶ法にて充電を
行った後、１５００ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖに
なるまで放電する充放電サイクルを繰り返し、放電容量
が初期容量の７０％に低下するまでの充放電サイクル数
を測定し、その結果を下記表５に併記する。
１０の二次電池について、封口後２４時間室温で放置し
た後、１５０ｍＡの電流で１５時間充電、１５０ｍＡの
電流で電池電圧が０．８Ｖになるまで放電する充放電サ
イクルを５回行った。ひきつづき、４５℃の環境下で１
５００ｍＡの電流で充電し、充電時の最大電圧から１０
ｍＶ低下したときに充電を終了する−ΔＶ法にて充電を
行った後、１５００ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖに
なるまで放電する充放電サイクルを繰り返し、放電容量
が初期容量の７０％に低下するまでの充放電サイクル数
を測定し、その結果を下記表５に併記する。
【０１２３】
【表３】
【０１２４】
【表４】
【０１２５】
【表５】
【０１２６】表３〜表５から明らかなように、下記一般
式（３）で表される組成を有し、かつ断面において単位
面積当たりのＭｇ濃度が平均値の０．５〜２倍である領
域が７０％以上存在する実施例１９〜３８の水素吸蔵合
金は、前記領域が７０％に満たない比較例８〜１０の水
素吸蔵合金に比べて、水素吸蔵・放出速度が高いことが
わかる。
式（３）で表される組成を有し、かつ断面において単位
面積当たりのＭｇ濃度が平均値の０．５〜２倍である領
域が７０％以上存在する実施例１９〜３８の水素吸蔵合
金は、前記領域が７０％に満たない比較例８〜１０の水
素吸蔵合金に比べて、水素吸蔵・放出速度が高いことが
わかる。
【０１２７】また、下記一般式（３）で表される組成を
有し、かつ断面において単位面積当たりのＭｇ濃度が平
均値の０．５〜２倍である領域が７０％以上存在する水
素吸蔵合金を含む負極を備える実施例１９〜３８の二次
電池は、前記領域が７０％に満たない水素吸蔵合金を含
む負極を備える比較例８〜１０の二次電池に比べて、放
電容量が高く、かつ充放電サイクル寿命が長いことがわ
かる。
有し、かつ断面において単位面積当たりのＭｇ濃度が平
均値の０．５〜２倍である領域が７０％以上存在する水
素吸蔵合金を含む負極を備える実施例１９〜３８の二次
電池は、前記領域が７０％に満たない水素吸蔵合金を含
む負極を備える比較例８〜１０の二次電池に比べて、放
電容量が高く、かつ充放電サイクル寿命が長いことがわ
かる。
【０１２８】
【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、水
素吸蔵時及び放出時の平衡圧の平坦性が高く、かつ水素
吸蔵時及び放出時の圧力差が低減された水素吸蔵合金を
提供することができる。また、本発明によれば、水素吸
蔵・放出速度が向上された水素吸蔵合金を提供すること
ができる。さらに、本発明によれば、高容量で、かつ長
寿命な二次電池を提供することができる。また、本発明
によれば、水素吸蔵合金がアルカリ電解液で腐食酸化さ
れるのが抑制され、高率放電特性が向上された二次電池
を提供することができる。また、本発明によれば、水素
吸蔵合金がアルカリ電解液で腐食酸化されるのが抑制さ
れ、放電容量及び充放電サイクル寿命が向上された二次
電池することができる。
素吸蔵時及び放出時の平衡圧の平坦性が高く、かつ水素
吸蔵時及び放出時の圧力差が低減された水素吸蔵合金を
提供することができる。また、本発明によれば、水素吸
蔵・放出速度が向上された水素吸蔵合金を提供すること
ができる。さらに、本発明によれば、高容量で、かつ長
寿命な二次電池を提供することができる。また、本発明
によれば、水素吸蔵合金がアルカリ電解液で腐食酸化さ
れるのが抑制され、高率放電特性が向上された二次電池
を提供することができる。また、本発明によれば、水素
吸蔵合金がアルカリ電解液で腐食酸化されるのが抑制さ
れ、放電容量及び充放電サイクル寿命が向上された二次
電池することができる。
【図１】本発明に係わる二次電池の一例を示す部分切欠
斜視図。
斜視図。
【図２】実施例で用いられる温度スキャニング式水素吸
蔵放出特性評価装置を示す概略図。
蔵放出特性評価装置を示す概略図。
【図３】実施例２９の水素吸蔵合金における電子線マイ
クロアナライザー（ＥＰＭＡ）により倍率２００倍で撮
影された反射電子像に示される金属組織の写真。
クロアナライザー（ＥＰＭＡ）により倍率２００倍で撮
影された反射電子像に示される金属組織の写真。
【図４】実施例２９の水素吸蔵合金におけるＭｇカウン
ト数の分布を示す特性図。
ト数の分布を示す特性図。
１…容器、 ２…正極、 ３…セパレータ、 ４…負極、 ５…電極群、 ７…封口板、 ８…絶縁ガスケット。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉田 秀紀 神奈川県川崎市幸区堀川町72番地 株式会 社東芝川崎事業所内 (72)発明者 稲葉 隆道 神奈川県川崎市幸区堀川町72番地 株式会 社東芝川崎事業所内 (72)発明者 山本 雅秋 神奈川県川崎市幸区堀川町72番地 株式会 社東芝川崎事業所内 Ｆターム(参考） 5H003 AA02 AA03 AA04 BB02 BD00 BD04 5H028 AA02 AA05 AA06 EE01 FF02 HH00 HH01
Claims (6)
- 【請求項１】 下記一般式（１）で表される組成を有す
ることを特徴とする水素吸蔵合金。 Ｍｇa（Ｌａ1-bＲ１b）1-aＮｉXＣｏYＭ１Z …（１） ただし、Ｒ１はＹを含む希土類元素から選ばれる少なく
とも２種類の元素で、かつ前記Ｒ１と前記Ｌａの合量に
対するＣｅ含有量が２０重量％未満であり、Ｍ１はＭ
ｎ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，
Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ及びＢから選ばれる少なくとも１種類の
元素、原子比ａ、ｂ、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ０．１５
＜ａ＜０．３５、０．５５≦ｂ≦０．９５、０≦Ｙ≦
１．５、０≦Ｚ≦０．２、２．９＜Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＜３．５
として規定される。 - 【請求項２】 正極と、下記一般式（１）で表される組
成を有する水素吸蔵合金を含む負極と、前記正極と前記
負極の間に介装されたセパレータと、アルカリ電解液と
を備えることを特徴とする二次電池。 Ｍｇa（Ｌａ1-bＲ１b）1-aＮｉXＣｏYＭ１Z …（１） ただし、Ｒ１はＹを含む希土類元素から選ばれる少なく
とも２種類の元素で、かつ前記Ｒ１と前記Ｌａの合量に
対するＣｅ含有量が２０重量％未満であり、Ｍ１はＭ
ｎ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，
Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ及びＢから選ばれる少なくとも１種類の
元素、原子比ａ、ｂ、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ０．１５
＜ａ＜０．３５、０．５５≦ｂ≦０．９５、０≦Ｙ≦
１．５、０≦Ｚ≦０．２、２．９＜Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＜３．５
として規定される。 - 【請求項３】 下記一般式（２）で表される組成を有す
ることを特徴とする水素吸蔵合金。 ＭｇaＲ２1-a-bＴ１bＮｉZ-X-YＡｌXＭ２Y …（２） ただし、Ｒ２はＹを含む希土類元素から選ばれる少なく
とも１種類の元素で、かつＬａ含有量が５５重量％未満
であり、Ｔ１はＣａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｌｉ，Ｎａ，
Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも
１種類の元素、Ｍ２はＣｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｚｎ，
Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｂ，Ｎｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔ
ａ，Ｐ及びＳから選ばれる少なくとも１種類の元素、原
子比ａ、ｂ、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ０．１≦ａ＜０．
３、０≦ｂ≦０．３、０．２＜Ｘ＜０．７、０．１≦Ｙ
≦３．０、３．２５≦Ｚ≦４．５として規定される。 - 【請求項４】 正極と、下記一般式（２）で表される組
成を有する水素吸蔵合金を含む負極と、前記正極と前記
負極の間に介装されたセパレータと、アルカリ電解液と
を備えることを特徴とする二次電池。 ＭｇaＲ２1-a-bＴ１bＮｉZ-X-YＡｌXＭ２Y …（２） ただし、Ｒ２はＹを含む希土類元素から選ばれる少なく
とも１種類の元素で、かつＬａ含有量が５５重量％未満
であり、Ｔ１はＣａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｌｉ，Ｎａ，
Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも
１種類の元素、Ｍ２はＣｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｚｎ，
Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｂ，Ｎｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔ
ａ，Ｐ及びＳから選ばれる少なくとも１種類の元素、原
子比ａ、ｂ、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ０．１≦ａ＜０．
３、０≦ｂ≦０．３、０．２＜Ｘ＜０．７、０．１≦Ｙ
≦３．０、３．２５≦Ｚ≦４．５として規定される。 - 【請求項５】 下記一般式（３）で表される組成を有
し、かつ断面において単位面積当たりのＭｇ濃度が平均
値の０．５〜２倍である領域が７０％以上存在すること
を特徴とする水素吸蔵合金。 ＭｇaＲ３1-a-bＴ２bＮｉZ-XＭ３X …（３） ただし、Ｒ３はＹを含む希土類元素から選ばれる少なく
とも１種類の元素で、Ｔ２はＣａ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆ
から選ばれる少なくとも１種類の元素、Ｍ３はＣｏ，Ｍ
ｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｂ，
Ｎｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｌｉ，Ｐ及びＳから
選ばれる少なくとも１種類の元素、原子比ａ、ｂ、Ｘ及
びＺはそれぞれ０．２≦ａ≦０．３５、０≦ｂ≦０．
３、０＜Ｘ≦２．０、３≦Ｚ≦３．８として規定され
る。 - 【請求項６】 正極と、下記一般式（３）で表される組
成を有し、かつ断面において単位面積当たりのＭｇ濃度
が平均値の０．５〜２倍である領域が７０％以上存在す
る水素吸蔵合金を含む負極と、前記正極と前記負極の間
に介装されたセパレータと、アルカリ電解液とを備える
ことを特徴とする二次電池。 ＭｇaＲ３1-a-bＴ２bＮｉZ-XＭ３X …（３） ただし、Ｒ３はＹを含む希土類元素から選ばれる少なく
とも１種類の元素で、Ｔ２はＣａ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆ
から選ばれる少なくとも１種類の元素、Ｍ３はＣｏ，Ｍ
ｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｂ，
Ｎｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｌｉ，Ｐ及びＳから
選ばれる少なくとも１種類の元素、原子比ａ、ｂ、Ｘ及
びＺはそれぞれ０．２≦ａ≦０．３５、０≦ｂ≦０．
３、０＜Ｘ≦２．０、３≦Ｚ≦３．８として規定され
る。
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