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JP2003520405A - リチウム金属含有物質の製造方法、生成物、組成物およびバッテリー - Google Patents

リチウム金属含有物質の製造方法、生成物、組成物およびバッテリー

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JP2003520405A
JP2003520405A JP2001553213A JP2001553213A JP2003520405A JP 2003520405 A JP2003520405 A JP 2003520405A JP 2001553213 A JP2001553213 A JP 2001553213A JP 2001553213 A JP2001553213 A JP 2001553213A JP 2003520405 A JP2003520405 A JP 2003520405A
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、電気化学相互作用を行う場合に、リチウムイオンを放出し、可逆的にリチウムイオンをサイクルさせる（ｃｙｃｌｉｎｇ）ことが可能な新規なリチウム混合金属物質を提供する。本発明は前記新規なリチウム混合金属物質から生成された電極を含み、かつ再充電可能なリチウムバッテリーを提供する。前記新規なリチウム混合金属物質を製造する方法および電気化学セルに前記新規なリチウム混合金属物質を使用する方法を提供する。前記リチウム混合金属物質は、リチウム及びリチウム以外の少なくとも一つの他の金属を含む。好ましい物質は、リチウム及びリチウム以外の二つの他の金属を含むリチウム混合金属りん酸塩である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】
本発明は電極活物質に使用される改良された物質及びその製造方法に関する。
【０００２】
【発明の背景】
リチウムバッテリーは１つ又はそれ以上のリチウム電気化学セル（前記セルは
電気化学的活物質（電気活性物質）を含む）から作成される。このようなセルは
、典型的にはアノード（正極）、カソード（正極）、及び正極と負極の間に配置
された電解質を含んでいる。金属リチウムのアノードと金属含有カルコゲナイド
正極活物質を有するバッテリーが知られている。前記電解質は通常、１種以上の
溶媒、一般には非水（非プロトン性）有機溶媒に溶解されたリチウムの塩を含ん
でいる。他の電解質は一般に高分子マトリックスと呼ばれる固体電解質であり、
前記高分子マトリックスは、それ自身、イオン伝導性で電気的に絶縁体である高
分子をイオン伝導性媒体、典型的には金属粉あるいは塩とを組み合わせたもので
ある。定義上、セルの放電の場合、セルの負極がアノードと定義される。金属リ
チウムアノード及び金属カルコゲナイドカソードを有するセルは初期状態におい
て充電される。放電中、金属アノードからのリチウムイオンは液体電解質を通過
し、カソードの電気化学活物質（電気活性物質）へと至り、ここで電気エネルギ
ーを外部回路へ放出する。
【０００３】 最近になって、リチウム金属アノードをインサーションアノード、たとえばリ
チウム金属カルコゲナイドあるいはリチウム金属酸化物に置換することが示唆さ
れている。炭素アノード、たとえばコークス、グラファイトもインサーションア
ノードである。このような負極は、セル中で電気活性対を形成するため、リチウ
ム含有インサーションカソードとともに使用される。このようなセルは、初期状
態では充電されていない。電気化学的エネルギーを放出させるためには、リチウ
ム含有カソードからアノードへリチウムが移動するように、前記セルを充電しな
ければならない。放電中、リチウムはアノードからカソードへと戻る。その後の
再充電においては、リチウムはアノードに戻り、再インサーションされる。続く
充放電の場合、リチウムイオン（Ｌｉ+）は電極間を移動する。このような、遊
離金属種を持たない再充電可能なバッテリーは、再充電イオンバッテリーあるい
はロッキングチェアーバッテリーと称されている（参照米国特許第５，４１８，
０９０号、４，４６４，４４７号、４，１９４，０６２号、５，１３０，２１１
号）。
【０００４】 好ましい正極活物質はＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2を含む。コバ
ルト化合物は比較的高価であり、ニッケル化合物は合成が難しい。比較的経済的
な正極はＬｉＭｎ2Ｏ4であり、周知の合成法で合成することができる。酸化コバ
ルトリチウム（ＬｉＣｏＯ2）、酸化マンガンリチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、及び
酸化ニッケルリチウム（ＬｉＮｉＯ2）の全てに、このようなカソードを含むセ
ルの充電容量は著しい容量損失を蒙るとの共通の不都合がある。すなわち、Ｌｉ
ＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2の示しうる初期容量（アンペア時／グラム
）は理論的容量よりも小さい。これは１原子単位未満のリチウムしか電気化学反
応を生じないためである。このような初期容量値は初回のサイクル動作中に著し
く減少し、この容量はさらに逐次的サイクル動作毎に減少する。ＬｉＣｏＯ2、
ＬｉＮｉＯ2では、セル動作中、単にリチウムの０．５原子単位しか、可逆的に
サイクルしない。容量の減衰を減少させるため、多くの試みがなされている。た
とえば米国特許第４,８２８,８３４号（Ｎａｇａｕｒａ ｅｔ ａｌ．）に記載
されている。しかしながら、現在知られており、そして一般に使用されているア
ルカリ遷移金属酸化物化合物は比較的低容量になっている。したがって、セル使
用時に、大きな容量損失という不利を蒙ることないリチウム含有電極物質を得る
のが困難であるのが現状である。
【０００５】
【発明の要約】
本発明は、電気化学相互作用を行う場合に、リチウムイオンを放出し、可逆的
にリチウムイオンをサイクルさせる（ｃｙｃｌｉｎｇ）ことが可能な新規なリチ
ウム混合金属物質を提供する。本発明は前記新規なリチウム混合金属物質から生
成された電極を含み、かつ再充電可能なリチウムバッテリーを提供する。前記新
規なリチウム混合金属物質を製造する方法および電気化学セルに前記新規なリチ
ウム混合金属物質を使用する方法を提供する。前記リチウム混合金属物質は、リ
チウム及びリチウム以外の少なくとも一つの他の金属を含む。好ましい物質は、
リチウム及びリチウム以外の二つの他の金属を含むリチウム混合金属りん酸塩で
ある。したがって、本発明は、電解質、適当な活物質を含む第一の電極および新
規な物質を含む第二の電極を含む再充電可能なイオンバッテリーを提供する。一
つの態様では、前記新規な物質はリチウム混合金属りん酸塩であり、好ましくは
正極活物質として使用する。前記リチウム混合金属りん酸塩はリチウムイオンを
適当な負極活物質との間で可逆的に循環させる。望ましいリチウム混合金属りん
酸塩は、基準一般式ＬｉaＭ１bＭ２c（ＰＯ4）dで示される。このような化合物
はＬｉ1Ｍ１aＭ２bＰＯ4およびＬｉ3Ｍ１aＭ２b（ＰＯ4）3を含んでおり、初期
状態においては、それぞれ０≦ａ≦１あるいは０≦ａ≦３である。サイクル中、
リチウムのｘ量が０≦ｘ≦ａの範囲で放出される。前記一般式において、ｃ＋ｂ
は約２までである。特殊な例としては、Ｌｉ1Ｍ１1-yＭ２yＰＯ4およびＬｉ3Ｍ
１2-yＭ２y（ＰＯ4）3を挙げることができる。
【０００６】 一つの態様では、Ｍ１とＭ２は同じであることができる。好ましい態様では、
Ｍ１とＭ２は相互に異なることができる。Ｍ１とＭ２の少なくとも一つは、前記
金属混合リチウムりん酸塩化合物に当初に存在するものよりも高い酸化状態を形
成可能な元素である。したがって、Ｍ１とＭ２の少なくとも一つは、りん酸塩化
合物より一段階を越える高い酸化状態を有し、かつ基底状態Ｍ0以上の一段階を
越える高い酸化状態を有している。酸化状態及び原子価状態と言う語は、当業界
において、相互に置き換え可能な語として使用されている。
【０００７】 他の態様において、Ｍ１とＭ２の両方が一段階を越える高い酸化状態を有する
ことができ、前記金属混合リチウムりん酸塩化合物に当初に存在するものよりも
高い酸化状態を形成可能なものであることができる。望ましくは、Ｍ２は＋２の
酸化状態の金属あるいは半金属であり、周期律表(ＩＵＰＡＣ周期律表)の２、１
２及び１４族より選択される。望ましくは、Ｍ２は非遷移金属および半金属から
選択される。一つの実施態様では、Ｍ２は単に一段階の酸化状態であり、そのリ
チウム混合金属化合物における酸化状態から酸化されない。他の実施態様におい
ては、Ｍ２は一段階を越える酸化状態である。一段階を越える酸化状態を有する
半金属の例として、セレン、テルル、一段階を越える酸化状態を有する他の非遷
移金属として、錫および鉛をあげることができる。好ましくは、Ｍ２は、Ｍｇ（
マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｓｒ（ストロンチウム）
、Ｐｂ（鉛）、Ｃｄ（カドミウム）、Ｓｎ（錫）、Ｂａ（バリウム）およびＢｅ
（ベリウム）およびそれらの混合物より選択される。他の好ましい態様によれば
、Ｍ２は＋２の酸化状態を有する金属であり、一段階より高い酸化状態を有し、
リチウム混合金属化合物をその酸化状態より酸化可能である。
【０００８】 望ましいＭ１としては、Ｆｅ（鉄）、 Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）
、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｕ（銅）、Ｖ（バナジウム）、Ｓｎ（錫）、Ｔｉ（チタ
ン）、Ｃｒ（クロム）及びそれらの混合物より選択される。理解されるように、
Ｍ１は第一列遷移金属および錫より選択されるのが好ましい。そしてＭ１は好ま
しくは初期状態では、＋２の酸化状態を有している。
【０００９】 好ましい態様では、ＬｉＭ１1-yＭ２yＰＯ4はオリバイン（ｏｌｉｖｉｎｅ）
構造であり、Ｌｉ3Ｍ１1-y（ＰＯ4）3はロンボヘドラル（ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒ
ａｌ）あるいはモノクリニック ナシコン（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ Ｎａｓｉｃ
ｏｎ）構造である。他の態様では、基準一般式（ｎｏｍｉｎａｌ ｆｏｒｍｕｌ
ａ）なる語は、原子種の相対比が２〜５％のオーダーで、さらに典型的には１〜
３％のオーダーでわずかに変化する事実を示している。さらに、他の態様では、
Ｐ（硫黄）の部分はＳｉ（硅素）、Ｓ（硫黄）、および／またはＡｓ（ヒ素）で
、Ｏはハロゲン、好ましくはＦ（フッ素）で置換可能であることを示している。
このような態様は、米国特許出願第０９／１０５,７４８（１,９９８年６月２６
日出願）、米国特許出願第０９／２７４,３７１（１,９９９年３月２３日出願）
、全体として参考として組み入れられている１,９９９年２月１６日発行の米国
特許第５,８７１,８６６号に開示されている。前記出願及び特許は本発明の譲り
受け人によって共同所有されている。
【００１０】 金属りん酸塩は、基準一般（ｇｅｎｅｒａｌ）式Ｌｉ1-xＭ１1-yＭ２yＰＯ4（
０≦ｘ≦１）あるいはＬｉ3-xＭ１2-yＭ２y（ＰＯ4）3で示され、大きなリチウ
ム放出及び再インサーション能力を有している。一般（ｇｅｎｅｒａｌ）なる語
は、そのバリエーションを示すＭ、ｘおよびｙを有する一群の化合物を示す。ま
た、２−ｙ、１−ｙなる表現は、それぞれＭ１およびＭ２の変化可能な相対量を
意味している。加えて、上述のように、Ｍ１は前述したＭ１についての金属群の
混合物であることができる。さらに、Ｍ２は前述したＭ２についての金属性元素
群の混合物であることができる。好ましくは、Ｍ２が混合物である場合、２金属
元素の混合物であり、Ｍ１が混合物の場合、２金属の混合物である。好ましくは
、それぞれの金属及び金属性元素は＋２の酸化状態を初期のりん酸塩化合物中に
有している。
【００１１】 対向電極の活物質は本発明のリチウム混合金属りん酸塩と相性の良いいかなる
物質も使用することができる。リチウム混合金属りん酸塩が正極活物質として用
いられる場合、負極活物質として、金属リチウム、リチウム含有物質あるいは非
リチウム含有物質を使用することができる。負極としては、非金属インサーショ
ン物質であるのが望ましい。望ましくは、負極は、金属酸化物、特に遷移金属酸
化物、金属カルコゲナイド、炭素、グラファイト及びそれらの混合物からなる群
の活物質を含む。アノード活物質はグラファイトのような炭素質物質を含むのが
好ましい。本発明の前記リチウム混合金属りん酸塩は、負極活物質としても使用
できる。
【００１２】 他の実施態様において、本発明は基準一般式ＬｉaＭ１bＭ２c（ＰＯ4）d（０
＜ａ≦３、ｂ＋ｃは０より大きく、約２まで、０＜ｄ≦３）の化合物を製造する
方法を提供する。好ましい化合物は、Ｌｉ3Ｍ１bＭ２c（ＰＯ4）3（ｂ＋ｃは約
２）およびＬｉＭ１bＭ２cＰＯ4（ｂ＋ｃは約１）を含む。前記方法は、粒子状
の出発物質を供給する工程を含む。出発(原料)物質はリチウム含有化合物、一つ
あるいはそれ以上の金属含有化合物、りん酸（ＰＯ4）-3アニオンを供給可能な
物質及び炭素を含む。好ましくは、リチウム含有化合物は粒子状であり、そして
一例としてはリチウム塩である。好ましくは、りん酸塩含有アニオン化合物は粒
子状であり、例としては金属りん酸塩およびりん酸水素ジアンモニウム（ＤＡＨ
Ｐ）およびりん酸二水素アンモニウム（ＡＤＨＰ）を含む。リチウム化合物、一
あるいはそれ以上の金属化合物及びりん酸化合物は前述の基準一般式で与えられ
る割合で含まれている。出発物質に炭素を混合する。前記炭素は、元素状金属状
態に完全還元することなく、一またはそれ以上の金属含有出発物質の金属イオン
を還元するのに十分な量が含まれる。過剰の前記炭素及び一つあるいはそれ以上
の金属含有化合物（たとえば５〜１０％過剰）が生成物の特性を向上させるため
に使用される。反応後残存する少量の炭素は最終電極生成物において伝導性成分
として作用する。このような残存炭素は生成活性物質と良好に混合されているた
め、極めて有用である。したがって、多量の過剰炭素（１００％オーダーの過剰
炭素）が、前記工程において使用可能である。化合物生成中に、炭素が原料及び
生成物に良好に分散する。このことは、多くの利点を生じている。生成物の伝導
性が向上するのも一つである。出発物質における炭素粒子の存在は、また結晶性
生成物の生成用の核となるものと考えられる。
【００１３】 出発物質を良好に混合し、相互に反応させる。前記反応は加熱によって開始さ
れ、好ましくは、不活性雰囲気でモノ酸化状態に導く。それによりリチウム、金
属化合物よりの金属およびりん酸塩がＬｉaＭ１bＭ２c（ＰＯ4）dを形成するよ
うに組み合わされる。化合物の反応前に、前記粒子を均一な原料混合物を形成す
るために相互に混合する。一態様において、原料粉体をジルコニア媒体のような
ボールミルで乾式混合する。ついで、混合された粉体をペレットにプレスする。
他の態様では、原料粉体をバインダーと混合する。バインダーは粉体の粒子間の
反応を妨げないように選択される。したがって、好ましいバインダーは反応温度
より低い温度で分解しあるいは蒸散するものである。例として、鉱物油（たとえ
ば、グリセロールあるいはＣ１８炭化水素鉱物油）および反応開始前に炭素残渣
を形成するように分解（炭化）する高分子あるいは反応開始前に蒸散する高分子
を挙げることができる。また、他の態様においては、相互混合は揮発性の溶媒を
使用して湿式混合物を形成するため行われる。ついで、混合粒子を、良好な粒子
間接触を得るためにペレット状にする。
【００１４】 原料化合物は上述の一般式の生成物を形成するような割合で存在することが望
ましいが、リチウム化合物は量論的原料混合物よりも、５％オーダーでリチウム
が過剰に存在することができる。炭素は、量論的量の１００％までの過剰で存在
することができる。本発明の方法は、他の新規なあるいは既存の生成物を製造可
能である。多くのリチウム化合物が原料として使用できる。たとえば酢酸リチウ
ム（ＬｉＯＯＣＣＨ3）、水酸化リチウム、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）、リチウ
ムオキサレート（Ｌｉ2Ｃ2Ｏ4）、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、りん酸リチウム（
Ｌｉ3ＰＯ4）、りん酸二水素リチウム（ＬｉＨ2ＰＯ4）、バナジウム酸リチウム
（ＬｉＶＯ3）及び炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）を挙げることができる。炭酸リ
チウムは固体状態反応のため好ましい。なぜなら、高い融点を有し、一般に、溶
融前に他の原料と反応するからである。炭酸リチウムは６００℃を越える融点を
有し溶融前に、他の原料の存在下に分解し及び／または効果的に他の原料と反応
する。これに対し、水酸化リチウムは約４００℃で溶融する。４５０℃を越える
反応温度が好ましい場合、他の原料と良好に反応し、大きな効果を発揮する前に
、水酸化リチウムは溶融してしまうだろう。この溶融は反応を制御困難にする。
加えて、無水ＬｉＯＨは高い吸湿性を備え、反応中に多量の水を放出する。この
ような水分はオーブンから除去する必要があり、生じた生成物を乾燥する必要が
ある。一つの好ましい様相では、本発明により生じることが可能な固体状態反応
が大変好ましいものであることである。なぜならリチウム含有化合物が他の反応
物と反応する温度がリチウム含有化合物の溶融前の温度で行われるからである。
したがって水酸化リチウムは、いくつかの原料、特にりん酸塩との組み合わせに
おいて、本発明の方法で好ましい原料である。本発明の方法は多種類の原料及び
比較的広い温度範囲で、経済的なカーボサーマル（ｃａｒｂｏｔｈｅｒｍａｌ）
ベースのプロセスを達成することが可能である。
【００１５】 前述の原料化合物（出発物質）は一般的に結晶、粒状及び粉状であり、通常粒
子用で用いられる。多くの種類のりん酸塩が知られているが、りん酸一水素ジア
ンモニウム（ＮＨ4）2ＨＰＯ4（ＤＡＨＰ）あるいはりん酸二水素アンモニウム
（ＮＨ4）Ｈ2ＰＯ4（ＡＤＨＰ）を好ましく使用できる。ＡＤＨＰおよびＤＡＨ
Ｐは、原料が相互の存在のもとに分解し、あるいは原料の溶融前に相互に反応す
ることについて、好ましい基準に適合している。金属化合物の例としては、Ｆｅ 2 Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、Ｖ2Ｏ5、ＶＯ2、ＬｉＶＯ3、ＮＨ4ＶＯ3、Ｍｇ（ＯＨ）2、Ｃ
ａＯ、ＭｇＯ、Ｃａ（ＯＨ）2、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3（ＰＯ4）2、ＣｕＯ
、ＳｎＯ、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、Ｔｉ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3、ＰｂＯ2、ＰｂＯ、Ｂａ（
ＯＨ）2、ＢａＯ、Ｃｄ（ＯＨ）2を挙げることができる。加えて、いくつかの出
発物質が金属イオン及びりん酸源の両方として使用される。たとえば、ＦｅＰＯ 4 、Ｆｅ3（ＰＯ4）2、Ｚｎ3（ＰＯ4）2およびＭｇ3（ＰＯ4）2である。さらに、
リチウムイオンとりん酸の両方を含むＬｉ3ＰＯ4およびＬｉＨ2ＰＯ4を使用でき
る。他の原料の例としては、Ｈ3ＰＯ4（りん酸）およびＰ2Ｏ5（Ｐ4Ｏ10）（酸
化リン）、Ｐ2Ｏ5の分解生成物であるＨＰＯ3（メタりん酸）を挙げることがで
きる。酸素を、フッ素のようなハロゲンで置換したいときには、出発物質はさら
にＬｉＦのようなフッ素化合物を含ませる。また、リンを硅素で置換したいとき
には、出発物質に、さらに酸化硅素（ＳｉＯ2）を含ませる。同様に、出発物質
中に硫酸アンモニウムを含ませることによって、リンを硫黄で置換することがで
きる。
【００１６】 出発物質は多くの供給源より入手可能である。下記に示すのは典型例である。
一般式Ｖ2Ｏ5五酸化バナジウムが、多くの供給者、たとえばケアー マクジー(
Ｋｅｒｒ ＭｃＧｅｅ)、ジョンソン マッセー(Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅ
ｙ)あるいはアルファ プロダクト オブ デーバース マサチューセツ(Ａｌｐ
ｆａ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｏｆ Ｄａｖｅｒｓ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ)
などから入手することができる。五酸化バナジウムはＣＡＳ番号１３１４−６２
−１である。酸化鉄Ｆｅ2Ｏ3は一般的で、かつ極めて安価な粉末状で同じ供給者
より入手できる。他の上述の原料物質は上述の供給者を含め、周知の供給者より
入手可能である。
【００１７】 本発明の方法は出発物質を炭素の存在下に、たとえばγ−ＬｉＶ2Ｏ5のような
、他の種々の新規な生成物および周知の生成物を生成させるための反応に使用す
ることができる。ここで、炭素は出発物質化合物の金属イオンを還元する作用を
行い、還元金属イオンを含む生成物を形成する。本発明の方法は、特に生成され
た生成物にリチウムを添加するのに有益である。このため前記生成物は金属元素
イオン、つまりリチウムイオン及び他の金属イオンを含み、それによって、混合
金属生成物を形成する。一例として、炭素存在下に五酸化バナジウムとリチウム
を反応させて、γ−ＬｉＶ2Ｏ5を生成する反応を挙げることができる。ここで、
出発金属イオンＶ+5Ｖ+5は最終生成物でＶ+4Ｖ+5に還元される。単相γ−ＬｉＶ 2 Ｏ5を直接、独立して生成する方法は以前知られていない。
【００１８】 前述のように、リチウム化合物が溶融する前の温度で、反応を行うのが好まし
い。この温度は約４００℃あるいはこれを越える温度である。望ましくは４５０
℃以上、好ましくは５００℃以上である。そして一般的に高温で早急に行うのが
好ましい。種々の反応は、排出ガスとしてＣＯあるいはＣＯ2の生成を含んでい
る。高温における平衡はＣＯ形成を促進する。反応のいくつかは、６００℃を越
えた温度範囲で行われる。もっとも望ましくは６５０℃以上、さらに好ましくは
７００℃以上、さらに好ましくは７５０℃以上である。多くの適当な反応に適し
た温度範囲は７００〜９５０℃あるいは約７００〜８００℃である。
【００１９】 一般的に高い温度の反応はＣＯ排出ガスを生成し、そして量論的には、低温で
ＣＯ2排出ガスを生成する場合に比較して多くの炭素が要求される。これは、Ｃ
からＣＯ2への反応の還元効果はＣからＣＯへの反応の還元効果より大きいから
である。ＣからＣＯ2への反応は、酸化状態を＋４に増加する（０から＋４）こ
とを含んでいる。そしてＣからＣＯへの反応は酸化状態＋２に増加する（基底状
態０より＋２）ことを含んでいる。高温は、一般的に約６５０℃より約１,００
０℃の範囲を示し、低温は約６５０℃までを指している。１２００℃より高い温
度は、必要だと考えられていない。
【００２０】 一つの態様では、本発明の方法は、電極活物質として適当な構造とリチウム含
量を備えた望ましい生成物を生成するように炭素の還元性を独自に制御するのに
有用である。本発明の方法は、経済的に、かつ慣例の方法でリチウム、金属そし
て酸素を含む生成物を生成するのを可能にする。原料から酸素を排出させること
なく、原料をリチウム酸塩にする能力、そして金属の酸化状態を変化させる能力
は、以前は要求されていない。これらの利点は、酸化物を備えた還元剤、炭素に
よって、少なくとも部分的に達成されている。なぜなら、温度が上昇するので、
生成の自由エネルギーは、より負となるからである。このような炭素酸化物は低
温より高温の方が安定である。この特徴は、原料金属イオンの酸化状態より還元
された酸化状態の一あるいはそれ以上のイオンを有する生成物を生成するときに
使用される。この方法は、新規な生成物及び新しい方法で周知の生成物を生成す
るため、炭素量、時間及び温度を組み合わせるのに効果的である。
【００２１】 温度についての議論に戻ると、７００℃において、炭素より一酸化炭素及び炭
素より二酸化炭素への両反応が生じる。６００℃近傍では、ＣからＣＯ2への反
応が支配的反応である。８００℃近傍では、ＣからＣＯへの反応が支配的反応で
ある。ＣからＣＯ2への反応の還元効果が大きいため、結果として、還元すべき
金属の一原子単位について必要な炭素量は小さくなる。炭素から一酸化炭素への
場合、炭素のそれぞれの原子単位は基底状態０よりプラス２価に酸化される。し
たがって、一酸化状態により還元される金属イオン（Ｍ）のそれぞれの原子単位
は、１／２の炭素原子単位が必要になる。炭素から二酸化炭素の反応の場合、一
酸化状態により還元されるそれぞれの金属イオン（Ｍ）について、１／４の炭素
原子単位が量論的に要求される。なぜなら、炭素は基底状態０よりプラス４価の
酸化状態に移行するからである。このような関係は還元される金属イオンのそれ
ぞれに適用され、望ましい酸化状態におけるそれぞれの還元単位に適用される。
【００２２】 出発物質を１０℃／分の割合の上昇速度で、好ましくは約２℃／分の速度で加
熱する。しかして、好ましい反応温度に上昇させ、反応物（出発原料）を前記反
応温度で数時間保持する。加熱は、好ましくは非酸化状態あるいは不活性ガスで
行う。たとえばアルゴンあるいは真空雰囲気で行う。もし望めば可能であるけれ
ども、好都合なことに、還元性雰囲気であることを必要としない。反応後、好ま
しくは生成物を、上昇温度より雰囲気温度（室温）（１０℃から４０℃）に冷却
する。望ましくは冷却を上記上昇温度に近い速度、好ましくは２℃／分で冷却を
行う。このような冷却速度は最終生成物の望ましい構造を達成するために適切で
あることが見いだされた。１００℃／分のオーダーの冷却速度で生成物を冷却す
ることも可能である。いくつかの例では、このような早い冷却速度が望ましい。
【００２３】 本発明は広く使用されているカソード活物質の有する容量の問題点を解決する
。本発明による好ましい活物質を有するセルの容量及び容量維持は、従来の物質
より改良されている。本発明によるリチウム混合金属りん酸塩を含むセルは、一
般的に使用されているリチウム金属酸化物化合物より潜在的に良好な挙動を示す
。好都合なことには、本発明による新規なリチウム金属りん酸塩を製造する新し
い方法は、比較的経済的であり、商業的生成物に容易に適用可能である。
【００２４】 本発明による目的、特徴及び効果はリチウム混合金属りん酸塩をベースとした
電気化学セルあるいはバッテリーを含む。本発明による他の目的は、良好な放電
容量と容量維持の利点を備えた電極活物質を提供することである。本発明はまた
電極活物質を製造する方法を提供することであり、前記方法は多量生産用の商業
的スケールの生産を行うことが可能である。
【００２５】 これらの及び他の目的、特徴及び効果は、本発明の好ましい実施態様、特許請
求の範囲及び添付図面より明らかになるであろう。
【００２６】
【好ましい実施態様の詳細な説明】
本発明はリチウム混合金属りん酸塩を提供し、前記リチウム混合金属りん酸塩
はリチウムイオン（Ｌｉ+）を放出しあるいはインサーションする電極活物質と
して使用される。前記リチウム混合金属りん酸塩よりリチウムイオンを抽出する
場合、大きな容量を達成できる。一つの態様では、電気化学エネルギーは、適当
な対向電極と組み合わされ、リチウム混合金属りん酸塩、Ｌｉa-xＭ１bＭ２c（
ＰＯ4）dからリチウムをｘ量抽出することによって得られる。リチウム量ｘをリ
チウム混合金属りん酸塩の一般式単位に対し除去するとき、Ｍ１は酸化される。
他の態様では、金属Ｍ２も酸化される。したがって、少なくともＭ１およびＭ２
の一つは、りん酸塩化合物中のリチウムが除去されることで初期状態より酸化さ
れる。本発明による例の一つのＬｉＦｅ1-yＳｎyＰＯ4の混合金属化合物を考察
すると、ＦｅおよびＳｎの二つの酸化可能な成分を有している。これに反し、Ｌ
ｉＦｅ1-yＭｇyＰＯ4は一つの酸化可能金属、すなわちＦｅを有している。
【００２７】 他の態様によれば、本発明は電解質、インサーション活物質を有する負極電極
、前記負極活物質にインサーションリチウムイオンを放出することができるリチ
ウム混合金属りん酸塩を含む正極電極を含むリチウムイオンバッテリーを提供す
るものである。リチウム混合金属りん酸塩は、望ましくは基準一般式ＬｉaＭ１b Ｍ２c（ＰＯ4）dで示される。Ｍ１およびＭ２は同じであることができるが、好
ましくは異なるほうがよい。望ましいりん酸塩化合物中のＭ１としては、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｒ及びそれらの混合物の群より
選択される。Ｍ１は、もっとも望ましくは、前記群より選択された遷移金属ある
いはその混合物である。もっとも好ましくは、Ｍ１は＋２価あるいは＋２の酸化
状態を有している。
【００２８】 他の態様ではＭ２は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａおよ
びＢｅおよびそれらの混合物の群より選択される。もっとも好ましくは、Ｍ２は
＋２価あるいは＋２の酸化状態を有する。望ましいリチウム混合金属りん酸塩は
、基準一般式Ｌｉa-xＭ１bＭ２c（ＰＯ4）dで示され、ｘ量のリチウムを放出す
るために、好ましい組成と能力を有している。したがって、充電及び放電のサイ
クル中、ｘの値は０以上、ａ以下に変化する。本発明は従来のカソード活物質に
よる容量における問題点を解決する。かかる従来のカソード活物質おける問題点
は米国特許第５,４２５,９３２号にタラスコン（Ｔａｒａｓｃｏｎ）が、例とし
てＬｉＭｎ2Ｏ4を使用して、記載している。似たような問題点は、ＬｉＣｏＯ2
、ＬｉＮｉＯ2にも見られ、全てではないにしても、多くのリチウム金属カルコ
ゲナイドにも見られる。本発明はカソード活物質の大きな容量を利用可能で、か
つ維持可能であることを提示する。
【００２９】 リチウム金属りん酸塩ＬｉaＭ１bＭ２c（ＰＯ4）d化合物を製造する、好まし
い新規な方法が開示されるであろう。加えて、前記新規な方法は、他のリチウム
金属化合物を形成にも適用され、同様に開示される。基本的方法はリチウム化合
物、好ましくは炭酸リチウム（ＬｉＣＯ3）、金属化合物、たとえば五酸化バナ
ジウム（Ｖ2Ｏ5）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）および／または水酸化マグネシウムおよ
びりん酸誘導体、好ましくはりん酸アンモニウム、りん酸水素ジアンモニウム（
ＮＨ4）2ＨＰＯ4間の反応を行うことを含んでいる。原料出発物質のそれぞれは
、アルドリッヒ ケミカル コンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｃｏｍｐａｎｙ）およびフルカ（Ｆｌｕｋａ）を含む多くの供給者より入手可能
である。ここに開示されている方法を使用して、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＦｅ0.9Ｍ
ｇ0.1ＰＯ4およびＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3を、Ｌｉ2ＣＯ3、それぞれの金属化合物お
よび（ＮＨ4）2ＨＰＯ4のほぼ量論的量から製造することができる。炭素粉末も
これらの材料に含まれる。原料物質を、まず、緊密に混合し、約３０分、粉体を
乾燥する。次に前記緊密に混合された化合物をプレスしてペレットにした。反応
は適当な昇温速度で高温にするオーブン中で行われ、反応生成物を完全に生成さ
せるため、前記高温に数時間保持する。反応全体は非酸化性雰囲気、純アルゴン
ガス流中で行われた。前記流速はオーブンの寸法及び前記雰囲気を保持するのに
必要な量に依存する。前記オーブンは反応期間の終わりには、冷めるままにされ
、アルゴン下で所望の速度で冷却される。例示的な及び好ましい昇温速度、高い
反応温度、反応時間は、ここに記載されている。一つの態様では、２°／分の昇
温速度で、７５０℃から８００℃の場合、８時間の保持時間（反応時間）が適当
である。反応１、２、３及び４を参照されたい。反応５の他の変形例では、反応
温度は６００℃であり、保持時間は約１時間であった。反応６の他の変形例では
、二段階加熱が行われる。第一段階では３００℃に加熱され、次いで、８５０℃
の温度に加熱される。
【００３０】 上記合成工程の通常の態様は種々の出発物質に適用可能である。リチウム含有
化合物は、Ｌｉ2Ｏ（酸化リチウム）、ＬｉＨ2ＰＯ4（りん酸水素リチウム）、
Ｌｉ2Ｃ2Ｏ4（しゅう酸リチウム）、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、ＬｉＯＨ・
Ｈ2Ｏ（水酸化リチウム一水和物）およびＬｉＨＣＯ3（炭酸水素リチウム）を含
む。金属化合物は還元剤、炭素の存在下に還元される。同様な考察がリチウム金
属含有およびりん酸含有原料にも適用できる。還元の容易さ、選択された原料、
反応熱力学的条件、反応運動学、塩の融点のような熱力学的条件は、一般的な手
法、たとえば炭素還元剤の量及び反応温度のような手法で調整可能である。
【００３１】 後に詳述する図１から図２１は、本発明のカソード物質（正極）に実際に使用
した時の特徴的データ及び容量を示す。いくつかの実験は炭素系の対向電極を備
えたセルによって行われた。全てのセルはＥＣ：ＤＭＣ−ＬｉＰＦ6電解質を備
えている。
【００３２】 典型的なセル構成は図２２及び図２３に記載されており、このようなセル及び
バッテリーは本発明による新規な活物質に有効に用いられる。ここに記載された
好ましいセル構成は例示であって、本発明で限定されないものであることを注意
されたい。実験は、後述のように、しばしば、全及び半セルをベースとして行わ
れた。実験目的のために実験セルは、しばしばリチウム金属電極を用いて製造さ
れた。バッテリーとして使用するセルを形成するとき、本発明によるインサーシ
ョン正極とグラフィイト炭素負極を使用することが好ましい。
【００３３】 典型的積層バッテリーセル構造１０は図２２に記載されている。前記バッテリ
ーセルは負極電極側１２、正極電極側１４およびそれらに挟着された電解質／セ
パレータ１６を含んでいる。負極電極側１２は集電体１８を含み、正極電極側１
４は集電体２２を含む。銅集電ホイル１８は、好ましくは開口のある網状グリッ
ド（ｏｐｅｎ ｍｅｓｈ ｇｒｉｄ）で、その上に負極部材２０が設けられてい
る。前記負極部材２０はインサーション物質、たとえば、高分子バインダー物質
に分散された炭素あるいは低電圧リチウムインサーション化合物を含んでいる。
電解質／セパレータフィルム１６部材は、好ましくは可塑性共重合体である。こ
の電解質／セパレータは、好ましくは、高分子セパレータ、及び適当なイオン伝
導用の電解質を含む。電解質／セパレータは前記電極上に置かれ、正極部材２４
でカバーされる。前記正極部材は、高分子バインダーマトリックス中に微細粉リ
チウムインサーション組成物を含む。アルミニウム集電ホイルあるいはグリッド
２２が、前記構成を完成させる。保護容器材４０が前記セルを被い、空気及び湿
気よりセルを保護する。
【００３４】 他の実施態様では、図２３による複合セルバッテリー構造は、銅集電体５１、
負極電極５３、電解質／セパレータ５５，正極電極５７及びアルミニウム集電体
５９で製造されている。集電体部材のタブ５２及び５８がバッテリー構造のそれ
ぞれの端子を形成している。ここで、「セル」及び「バッテリー」なる語は、ア
ノード／電解質／カソードを含む個々のセルおよびスタックに構成された複合セ
ルを示している。
【００３５】 正極電極の成分の重量比は、通常５０〜９０重量％の活物質、導電性希釈剤で
あるカーボンブラック５〜３０％、イオン伝導性を低下させることなく相互に粒
子を接触させ、保持するため選択されたバインダー３〜２０％である。上記範囲
に限定されるものではなく、電極中の活物質の量は２５〜９５重量％であること
ができる。負極電極は約５０〜９５重量％の適当なグラファイト、残部バインダ
ーを含む。典型的な電解質セパレータフィルムは、適当なカラミ揮発シリカ１部
について２部の高分子を含む。導電性溶媒は多くの適当な溶媒及び塩を含む。望
ましい溶媒及び塩は、米国特許第５,６４３,６９５号及び５,４１８,０９１号に
記載されている。一例としては、ＥＣ：ＤＭＣ：ＬｉＰＦ6の約６０：３０：１
０の混合物である。
【００３６】 溶媒は単独あるいは混合物で使用され、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジ
エチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメ
チルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカー
ボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ラクトン、エステル、グリムス、ス
ルホキシド、スルホランなどを含む。好ましい溶媒は、ＥＣ／ＤＭＣ、ＥＣ／Ｄ
ＥＣ、ＥＣ／ＤＰＣおよびＥＣ／ＥＭＣである。塩は５重量％から６５重量％の
範囲、好ましくは８重量％から３５重量％を含まれる。
【００３７】 当業者は慣用のメタルバーおよびドクターブレード装置を使用してキャスティ
ング溶液よりフィルムを形成するため使用される多くの方法を理解しているだろ
う。通常、共重合体組成物の自己支持フィルムを形成するために、適当な温度で
充分に空気乾燥する。積層組立セル構造は、金属板間を約１２０〜１６０℃の温
度でプレスする慣用的方法で行うことができる。積層に続いて、バッテリーセル
物質には、滞留可塑剤あるいは低沸点の溶媒で可塑剤を抽出した後の乾燥シート
を入れることができる。可塑剤抽出溶媒は限定されるものではなく、メタノール
あるいはエーテルがしばしば使用される。
【００３８】 セパレータ膜成分１６は一般に高分子であり共重合体を含む組成物が好ましい
。好ましい組成物は７５〜９２％のフッ化ビニリデンと８〜２５％のヘキサフル
オロプロピレンとの共重合体（Ａｔｏｃｈｅｍ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ社
よりＫｙｎａｒ Ｆｌｅｘとして入手可能である）と有機溶媒可塑剤とのもので
ある。このような高分子組成物は、電極部材成分の製造用にも好ましいものであ
る。なぜなら、積層界面の相性が良好であるからである。可塑剤溶媒は、一般に
電解質塩用の溶媒として使用される種々の有機化合物の一つを使用することがで
きる。たとえば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートおよびこれら
の化合物の混合物を使用することができる。ジブチルフタレート、ジメチルフタ
レート、ジエチルフタレートおよびトリブトキシエチルフタレートのような高い
沸点の可塑剤化合物が特に適当である。無機充填剤、たとえばカラミ揮発アルミ
ナあるいはシラン化カラミ揮発シリカをセパレータ部材の物理強度及び溶融粘度
を向上させるために使用することができる。いくつかの組成物において、電解質
溶液の吸収レベルを増加することもできる。
【００３９】 リチウムイオンバッテリーを構成する場合、インサーション電極組成物の分散
した被覆層として別個に製造された正極電極フィルムあるいは部材でアルミニウ
ムホイルあるいはグリッドの集電体層を被う。これは典型的には、たとえばＬｉ
Ｍｎ2Ｏ4（ＬＭＯ）、ＬｉＣｏＯ2あるいはＬｉＮｉＯ2のようなインサーション
化合物である。前記化合物は共重合体マトリックス溶液中の粉体であり、正極電
極を形成するため乾燥される。電解質／セパレータ部材は、ＶｄＦ：ＨＦＰ共重
合体を含む溶液を含む組成物をドライ被覆して形成される。次いで可塑剤溶液を
前記正極電極フィルムに塗布する。負極電極部材は粉体状炭素をドライ被覆して
形成される。あるいはＶｄＦ：ＨＦＰ共重合体を含む溶液中に分散させた他の負
極電極物質をセパレータ部材層に同様に塗布することにより形成される。銅集電
体ホイルあるいはグリッド負極電極層上に敷置され、セル組立体を完成させる。
したがって、ＶｄＦ：ＨＦＰ共重合体組成物は、すべての主たるセル成分、すな
わち正極電極フィルム、負極電極フィルムおよび電解質／セパレータのバインダ
ーとして使用される。前記組み合わされた成分は、圧力下で加熱され、可塑化共
重合マトリックス電極及び電解質成分間および集電体グリッドに熱溶融結合を形
成させ、これにより良好なセル成分の積層体を形成する。これは基本的に単独の
柔軟なバッテリーセル構造である。
【００４０】 金属リチウムアノードを、インサーション電極、固体電解質及び液体電解質の
例は、米国特許第４，６６８，５９５号、４，８３０，９３９号、４,９３５，
３１７号、４，９９０，４１３号、４，７９２，５０４号、５，０３７，７１２
号、５，２６２，２５３号、５，３００，３７３号、５，４３５，０５４号、５
，４６３，１７９号、５，３９９，４４７号、５，４８２，７９５号及び５，４
１１，８２０号に見いだすことができる。そのそれぞれは、ここに、ことごとく
参考として示される。高分子とともに、有機高分子電解質マトリックス物質およ
び無機電解質マトリックス物質を含むセルの発電オーダーが、もっとも好ましい
。５,４１１,８２０のポリエチレンオキサイドが一例である。さらに最新の例と
しては、米国特許第５,４１８,０９１号、５,４６０,９０４号、５，４５６，０
００号及び５,５４０,７４１号（Ｂｅｌｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ Ｒ
ｅｓａｅｃｈに譲渡）に記載されたＶｄＦ：ＨＦＰを使用するセルの積層体及び
形成体である。それぞれは、ここに、ことごとく参考として示される。
【００４１】 前述のように、本発明により駆動される電気化学セルは種々の方法により製造
可能である。一つの実施態様では、負極電極は金属リチウムである。さらに望ま
しい実施態様では活物質は、金属酸化物及びグラファイトのインサーション活物
質である。金属酸化物活物質が使用される場合、電極成分は金属酸化物、電気伝
導性炭素及びバインダーを、上述の正極電極と同様な割合で設けたものである。
好ましい実施態様では、負極活物質はグラファイト粒子である。実験のため、リ
チウム金属電極を使用するテストセルが、しばしば製造される。バッテリーとし
て使用するセルを形成するとき、インサーション金属酸化物正極電極及びグラフ
ァイト質炭素負極電極を使用するのが好ましい。電気化学セル及びバッテリーを
製造する種々の方法および電極成分を形成する種々の方法はここに記載されてい
る。しかしながら、本発明は、いかなる製造方法で限定されるものではない。活物質の組成
【００４２】
【実施例１】 反応 １（ａ）ＦｅＰＯ4から生成されたＬｉＦｅＰＯ4 ＦｅＰＯ4＋０．５ Ｌｉ2ＣＯ3＋０．５ Ｃ→ＬｉＦｅＰＯ4＋０．５ ＣＯ2 ＋０．５ ＣＯ （ａ）ボールミルを使用して下記の割合で反応物質を予備混合する。 １モル ＦｅＰＯ4 １５０．８２ｇ ０．５モル Ｌｉ2ＣＯ3 ３６．９５ｇ ０．５モル 炭素 ６．０ｇ （但し、１００％過剰の炭素を使用 → １２．００ｇ） （ｂ）粉末混合物をペレット化する。 （ｃ）ペレットを不活性雰囲気中（例 アルゴン）で２℃／分の割合で
７５０℃まで加熱する。７５０℃のアルゴン中で、８時間放置する。 （ｄ）アルゴン中、２℃／分で室温まで冷却する。 （ｅ）ペレットを粉末化する。 ７５０℃では、これは有力なＣＯ反応であることが分かる。この反応は、ア
ルゴン中、約７００℃から９５０℃の温度範囲で行うことができる。また、窒素
または真空等のその他の不活性雰囲気でもよい。
【００４３】
【実施例２】 反応 １（ｂ）Ｆｅ2Ｏ3から生成されたＬｉＦｅＰＯ4 ０．５ Ｆｅ2Ｏ3＋０．５ Ｌｉ2ＣＯ3＋（ＮＨ4）2ＨＰＯ4＋０．５ Ｃ → ＬｉＦｅＰＯ4＋０．５ ＣＯ2＋２ ＮＨ3＋３／２ Ｈ2Ｏ＋０．５ ＣＯ （ａ）下記の割合で粉末を予備混合する。 ０．５モル Ｆｅ2Ｏ3 ７９．８５ｇ ０．５モル Ｌｉ2ＣＯ3 ３６．９５ｇ １モル （ＮＨ4）2ＨＰＯ4 １３２．０６ｇ ０．５モル 炭素 ６．００ｇ （但し、１００％過剰の炭素を使用 → １２．００ｇ） （ｂ）粉末混合物をペレット化する。 （ｃ）ペレットを不活性雰囲気中（例 アルゴン）で２℃／分の割合で７
５０℃まで加熱する。７５０℃のアルゴン中で、８時間放置する。 （ｄ）アルゴン中、２℃／分で室温まで冷却する。 （ｅ）ペレットを粉末化する。
【００４４】
【実施例３】 反応 １（ｃ）Ｆｅ3（ＰＯ4）2から生成されたＬｉＦｅＰＯ4 ２段階： パート １ Ｆｅ3（ＰＯ4）2のカーボサーマル製造 ３／２ Ｆｅ2Ｏ3＋２（ＮＨ4）2ＨＰＯ4＋３／２ Ｃ → Ｆｅ3（ＰＯ4 ）2＋３／２ ＣＯ＋４ＮＨ3＋５／２ Ｈ2Ｏ （ａ）下記の割合で反応物質を予備混合する。 ３／２モル Ｆｅ2Ｏ3 ２３９．５４ｇ ２モル （ＮＨ4）2ＨＰＯ4 ２６４．１２ｇ ３／２モル 炭素 １８．００ｇ （但し、１００％過剰の炭素を使用 → ３６．００ｇ） （ｂ）粉末混合物をペレット化する。 （ｃ）ペレットを不活性雰囲気中（例 アルゴン）で２℃／分の割合 で８００℃まで加熱する。７５０℃のアルゴン中で、８時間放置する。 （ｄ）アルゴン中、２℃／分で室温まで冷却する。 （ｅ）ペレットを粉末化する。 パート ２ パート１記載のＦｅ3（ＰＯ4）2からのＬｉＦｅＰＯ4の製造 Ｌｉ3ＰＯ4＋Ｆｅ3（ＰＯ4）2 → ３ ＬｉＦｅＰＯ4 （ａ）下記の割合で反応物質を予備混合する。 １モル Ｌｉ3ＰＯ4 １１５．７９ｇ １モル Ｆｅ3（ＰＯ4）2 ３５７．４８ｇ （ｂ）粉末混合物をペレット化する。 （ｃ）ペレットを不活性雰囲気中（例 アルゴン）で２℃／分の割合で
７５０℃まで加熱する。７５０℃のアルゴン中で、８時間放置する。 （ｄ）アルゴン中、２℃／分で室温まで冷却する。 （ｅ）ペレットを粉末化する。
【００４５】
【実施例４】 反応 ２（ａ）ＦｅＰＯ4から生成されたＬｉＦｅ0.9Ｍｇ0.1ＰＯ4（ＬｉＦｅ1- y ＭｇyＰＯ4） ０．５ Ｌｉ2ＣＯ3＋０．９ ＦｅＰＯ4＋０．１ Ｍｇ（ＯＨ）2＋０．１
（ＮＨ4）2ＨＰＯ4＋０．４５ Ｃ → ＬｉＦｅ0.9Ｍｇ0.1ＰＯ4＋０．５ Ｃ
Ｏ2＋０．４５ ＣＯ＋０．２ ＮＨ3＋０．２５ Ｈ2Ｏ （ａ）下記の割合で反応物質を予備混合する。 ０．５０モル Ｌｉ2ＣＯ3 ＝ ３６．９５ｇ ０．９０モル ＦｅＰＯ4 ＝ １３５．７４ｇ ０．１０モル Ｍｇ（ＯＨ）2 ＝ ５．８３ｇ ０．１０モル （ＮＨ4）2ＨＰＯ4 ＝ １．３２ｇ ０．４５モル 炭素 ＝ ５．４０ｇ （但し、１００％過剰の炭素を使用 → １０．８０ｇ） （ｂ）粉末混合物をペレット化する。 （ｃ）ペレットを不活性雰囲気中（例 アルゴン）で２℃／分の割合で
７５０℃まで加熱する。７５０℃のアルゴン中で、８時間放置する。 （ｄ）２℃／分で室温まで冷却する。 （ｅ）ペレットを粉末化する。
【００４６】
【実施例５】 反応 ２（ｂ）Ｆｅ2Ｏ3から生成されたＬｉＦｅ0.9Ｍｇ0.1ＰＯ4（ＬｉＦｅ1-y ＭｇyＰＯ4） ０．５０ Ｌｉ2ＣＯ3＋０．４５ Ｆｅ2Ｏ3＋０．１０ Ｍｇ（ＯＨ）2＋ （ＮＨ4）2ＨＰＯ4＋０．４５ Ｃ → ＬｉＦｅ0.9Ｍｇ0.1ＰＯ4＋０．５ Ｃ
Ｏ2＋０．４５ ＣＯ＋２ ＮＨ3＋１・６ Ｈ2Ｏ （ａ）下記の割合で反応物質を予備混合する。 ０．５０モル Ｌｉ2ＣＯ3 ＝ ３６．９５ｇ ０．４５モル Ｆｅ2Ｏ3 ＝ ７１．８６ｇ ０．１０モル Ｍｇ（ＯＨ）2 ＝ ５．８３ｇ １．００モル （ＮＨ4）2ＨＰＯ4 ＝ １３２．０６ｇ ０．４５モル 炭素 ＝ ５．４０ｇ （但し、１００％過剰の炭素を使用 → １０．８０ｇ） （ｂ）粉末混合物をペレット化する。 （ｃ）ペレットを不活性雰囲気中（例 アルゴン）で２℃／分の割合で７
５０℃まで加熱する。７５０℃のアルゴン中で、８時間放置する。 （ｄ）２℃／分で室温まで冷却する。 （ｅ）ペレットを粉末化する。
【００４７】
【実施例６】 反応 ２（ｃ）ＬｉＨ2ＰＯ4から生成されたＬｉＦｅ0.9Ｍｇ0.1ＰＯ4（ＬｉＦ ｅ1-yＭｇyＰＯ4） １．０ ＬｉＨ2ＰＯ4＋０．４５ Ｆｅ2Ｏ3＋０．１０ Ｍｇ（ＯＨ）2＋ ０．４５ Ｃ → ＬｉＦｅ0.9Ｍｇ0.1ＰＯ4＋０．４５ ＣＯ＋１．１ Ｈ2Ｏ （ａ）下記の割合で反応物質を予備混合する。 １．００モル ＬｉＨ2ＰＯ4 ＝ １０３．９３ｇ ０．４５モル Ｆｅ2Ｏ3 ＝ ７１．８６ｇ ０．１０モル Ｍｇ（ＯＨ）2 ＝ ５．８３ｇ ０．４５モル 炭素 ＝ ５．４０ｇ （但し、１００％過剰の炭素を使用→１０．８０ｇ） （ｂ）粉末混合物をペレット化する。 （ｃ）アルゴン中、２℃／分の割合で７５０℃まで加熱する。７５０℃のア
ルゴン中で、８時間放置する。 （ｄ）２℃／分で室温まで冷却する。 （ｅ）ペレットを粉末化する。
【００４８】
【実施例７】 反応 ３ Ｆｅ2Ｏ3からＬｉＦｅ0.9Ｃａ0.1ＰＯ4（ＬｉＦｅ1-yＣａyＰＯ4から
の組成 ０．５０ Ｌｉ2ＣＯ3＋０．４５ Ｆｅ2Ｏ3＋０．１ Ｃａ（ＯＨ）2＋（
ＮＨ4）2ＨＰＯ4＋０．４５ Ｃ → ＬｉＦｅ0.9Ｃａ0.1ＰＯ4＋０．５ ＣＯ 2 ＋０．４５ ＣＯ＋２ ＮＨ3＋１．６ Ｈ2Ｏ （ａ）下記の割合で反応物質を予備混合する。 ０．５０モル Ｌｉ2ＣＯ3 ＝ ３６．９５ｇ ０．４５モル Ｆｅ2Ｏ3 ＝ ７１．８６ｇ ０．１０モル Ｃａ（ＯＨ）2 ＝ ７．４１ｇ １．００モル （ＮＨ4）2ＨＰＯ4 ＝ １３２．０６ｇ ０．４５モル 炭素 ＝ ５．４０ｇ （１００％過剰の炭素を使用→１０．８０ｇ） （ｂ）粉末混合物のペレット化。 （ｃ）アルゴン中、２℃／分の割合で７５０℃まで加熱する。７５０℃のア
ルゴン中で、８時間放置する。 （ｄ）２℃／分で室温まで冷却する。 （ｅ）ペレットを粉末化する。
【００４９】
【実施例８】 反応 ４ Ｆｅ2Ｏ3からＬｉＦｅ0.9Ｚｎ0.1ＰＯ4（ＬｉＦｅ1-yＺｎyＰＯ4）の
組成 ０．５０ Ｌｉ2ＣＯ3＋０．４５ Ｆｅ2Ｏ3＋０．０３３ Ｚｎ3（ＰＯ4） 2 ＋０.９３３（ＮＨ4）2ＨＰＯ4＋０．４５ Ｃ → ＬｉＦｅ0.9Ｚｎ0.1ＰＯ4 ＋０．５０ ＣＯ2＋０．４５ ＣＯ＋１．８６６ ＮＨ3＋１．２ Ｈ2Ｏ （ａ）下記の割合で反応物質を予備混合する。 ０．５０モル Ｌｉ2ＣＯ3 ＝ ３６．９５ｇ ０．４５モル Ｆｅ2Ｏ3 ＝ ７１．８６ｇ ０．０３３モル Ｚｎ3（ＰＯ4）2 ＝ １２．７４ｇ ０．９３３モル （ＮＨ4）2ＨＰＯ4 ＝ １２３．２１ｇ ０．４５モル 炭素 ＝ ５．４０ｇ （１００％過剰の炭素を使用→１０．８０ｇ） （ｂ）粉末混合物のペレット化。 （ｃ）アルゴン中、２℃／分の割合で７５０℃まで加熱する。７５０℃のア
ルゴン中で、８時間放置する。 （ｄ）２℃／分で室温まで冷却する。 （ｅ）ペレットを粉末化する。
【００５０】
【実施例９】 反応 ５ γ−ＬｉＶ2Ｏ5（γ）の組成 Ｖ2Ｏ5＋０．５ Ｌｉ2ＣＯ3＋０．２５ Ｃ → ＬｉＶ2Ｏ5＋３／４ Ｃ
Ｏ2 （ａ）適した媒体を備えたボールミルと使用してα−Ｖ2Ｏ5、Ｌｉ2ＣＯ3お
よびシウィニガンブラック（Ｓｈｉｗｉｎｉｇａｎ Ｂｌａｃｋ）（炭素）を予
備混合する。上記反応量に対し２５重量％過剰の炭素を使用する。たとえば、上
記反応に基づくと： 必要となるのは： １モル Ｖ2Ｏ5 １８１．８８ｇ ０．５０モル Ｌｉ2ＣＯ3 ３６．９５ｇ ０．２５モル 炭素 ３．００ｇ （但し、２５％過剰の炭素を使用→３．７５ｇ） （ｂ）粉末混合物のペレット化。 （ｃ）ペレットをアルゴン気流中（または、その他の不活性雰囲気中）、２
℃／分の割合で６００℃まで加熱する。６００℃で約６０分間保持す
る。 （ｄ）アルゴン中で約２℃／分の割合で室温まで冷却する。 （ｅ）乳鉢と乳棒を使用してペレットを粉末化する。 この反応は、アルゴン中、約４００℃から６５０℃の温度範囲で、上述のよ
うにアルゴンあるいは他の不活性雰囲気（たとえば窒素あるいは真空中）におい
て行うことができる。この反応は、この温度範囲において、本来、Ｃ→ＣＯ2で
ある。Ｃ→ＣＯ反応は本来約６５０℃（ＨＴ、高い温度）を越える温度で、Ｃ→
ＣＯ2は約６５０℃より低い温度（ＬＴ、低い温度）で本来生じることが分る。
上記約６５０℃はおよその目安である。また「本来」という表示の仕方は、別の
反応がある程度生じるかもしれないが、熱力学的に優勢な反応であることを意味
している。
【００５１】
【実施例１０】 反応 ６ Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3の組成 Ｖ2Ｏ5＋３／２ Ｌｉ2ＣＯ3＋３（ＮＨ4）2ＨＰＯ4＋Ｃ → Ｌｉ3Ｖ2（ ＰＯ4）3＋２ ＣＯ＋３／２ ＣＯ2＋６ ＮＨ3＋９／２ Ｈ2Ｏ （ａ）上で使用した適当な媒体を備えたボールミルを使用して反応物質を予
備混合する。２５重量％過剰の炭素を使用する。したがって、 １モル Ｖ2Ｏ5 １８１．８８ｇ ３／２モル Ｌｉ2ＣＯ3 １１０．８４ｇ ３モル （ＮＨ4）2ＨＰＯ4 ３９６．１８ｇ １モル 炭素 １２．０１ｇ （但し、２５％過剰の炭素を使用→１５．０１ｇ） （ｂ）粉末混合物のペレット化。 （ｃ）ペレットをＣＯ2（Ｌｉ2ＣＯ3から）およびＮＨ3、Ｈ2Ｏを取り除く
ため２℃／分で３００℃まで加熱する。不活性雰囲気（例アルゴン）で加熱する
。室温まで冷却する。 （ｄ）粉末化し再ペレット化する。 （ｅ）ペレットを不活性雰囲気下２℃／分の割合で８５０℃まで加熱する。
８５０℃で、８時間放置する。 （ｇ）粉末化する。 この反応は、アルゴン中、約７００℃から９５０℃の温度範囲で行うことができ
ることが分かる。また、窒素や真空などの他の不活性雰囲気においても行える。
６７０℃よりも高い反応温度は、Ｃ→ＣＯ反応が本来的に実施されていることを
裏付けている。
【００５２】活物質の特徴およびセルの生成と実験 図１を参照すると、反応１（ｂ）によりＦｅ2Ｏ3金属化合物から生成された最
終的な生産物であるＬｉＦｅＰＯ4は、褐色／黒色であった。この、オリバイン
生成物質には前記反応後、残存炭素が含有されていた。図１で示すように、Ｃｕ
ＫαＸ線回折パターンはこの物質に規定される全てのピークを含んでいた。
【００５３】 図１のパターン結果は、単相オリバインのりん酸塩ＬｉＦｅＰＯ4であること
を示している。これは、ｘ軸の散乱角度２θ（ｔｈｅｔａ）上のピークの位置よ
りも明らかである。Ｘ線パターンは原料酸化物の存在によって、ピークを示さな
かった。すなわち、固体状態での反応は実質的に完全に終了していることを示し
た。ここで、スペースグループＳＧ＝ｐｎｍａ（６２）およびＸＲＤ精製による
格子定数はオリバイン構造と一致している。値は、ａ＝１０．２８８３Å（０．
００２０）、ｂ＝５．９７５９Å（０．００３７）、ｃ＝４．６７１７Å（０．
００１２） ０．００７２、セル容積＝２８７．２２６４Å3（０．０６８５）
。密度、ｐ＝３．６０５ｇ／ｃｃ、ｚｅｒｏ＝０．４５２（０．００３）。最大
幅ハーフマキシマムのピーク、ＰＦＷＨＭ＝０．２１。ＸＲＤデータによる結晶
サイズ＝７０４Å。
【００５４】 Ｘ線パターンは、本発明の生成物はまさに基準一般式ＬｉＦｅＰＯ4であるこ
とを示している。「基準一般式」の語は、２％から５％のオーダーで、典型的に
は１％から３％のオーダーで、原子種の相対比がわずかに変化することを意味し
ている。さらにＰの一部分はＳｉ、Ｓ、またはＡｓを置換でき、またＯの一部分
はハロゲン、好ましくはＦを置換することができることを意味している。
【００５５】 上記説明に示すように製造されたＬｉＦｅＰＯ4を、電気化学セルで実験した。
正極は、上記説明のとおり１９．０ｍｇの活物質を使って製造した。正極には重
量％ベースで８５％の活物質、１０％のカーボンブラック、また５％のＥＰＤＭ
が含まれていた。負極は、金属リチウムであった。電解質は、２：１重量比のエ
チレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合物で、１モルのＬｉＰＦ6が
溶解されていた。セルは、約２．５から４．０ボルトの間でサイクルされ、図２
および図３の結果が得られた。
【００５６】 図２は、カソード（正極）内の約１９ｍｇのＬｉＦｅＰＯ4活物質を基準とし
た、０．２ｍＡ／ｃｍ2における約２．５から４．０ボルトの一次定電流サイク
ルにおける実験結果を示している。製造、混合、初期状態において、正極活物質
はＬｉＦｅＰＯ4である。リチウムはセルの充電中にＬｉＦｅＰＯ4から抽出され
る。完全に充電されると、約０．７２単位のリチウムが前記一般式単位で取り除
かれた。その結果、カソード物質がＬｉ／Ｌｉ+に対し４．０ボルトであるとき
、正極活物質はＬｉ1-xＦｅＰＯ4（ｘが約０．７２）である。抽出量は、約１２
３ｍＡｈ／ｇを示している。これは活物質１９ｍｇを基準とした場合の約２．３
ｍＡｈに対応する。セルはある量のリチウムがＬｉＦｅＰＯ4に再インサーショ
ンされるとすぐに放電される。再インサーション量は実質的な総リチウムインサ
ーション量に比例する約１２１ｍＡｈ／ｇに対応する。曲線の下端は、約２．５
ボルトに該当する。抽出・インサーションサイクル全体にわたる総累積容量は２
４４ｍＡｈ／ｇを示した。
【００５７】 図３は、ＬｉＦｅＰＯ4の０．２ｍＡｈ／ｃｍ2における２．５から４．０ボル
トのリチウム金属対向電極に対するマルチ定電流サイクルから得られたデータを
示している。２３℃および６０℃の２つの温度におけるデータを示している。図
３は、ＬｉＦｅＰＯ4セルの優れた再充電性を示している。また、セルの良好な
サイクル性および容量を示している。約１９０から２００サイクル後の成果が良
く、前記電極の形態がとても望ましいことを示している。
【００５８】 図４によると、反応２（ｂ）によってＦｅ2Ｏ3およびＭｇ（ＯＨ）2の金属化
合物から製造された最終生成物であるＬｉＦｅ0.9Ｍｇ0.1ＰＯ4のデータが示さ
れている。図４に示されるように、ＣｕＫαＸ線回折パターンはこの物質に規定
される全てのピークを含んでいた。図４で明らかにされたパターンは、単相オリ
バインのりん酸塩ＬｉＦｅ0.9Ｍｇ0.1ＰＯ4であることを示している。これは、
ｘ軸の散乱角度２θ（ｔｈｅｔａ）上のピークの位置よりも明らかである。Ｘ線
パターンは原料酸化物の存在によって、ピークを示さなかった。すなわち、固体
状態反応は実質的に完全に終了していることを示した。ここでは、スペースグル
ープＳＧ＝ｐｎｍａ（６２）およびＸＲＤ精製による格子定数はオリバイン構造
と一致している。値は、ａ＝１０．２６８８Å（０．００６９）、ｂ＝５．９７
０９Å（０．００７２）、ｃ＝４．６７６２Å（０．００５４）、セル容積＝２
８６．７２０８Å3（０．０４２９４）、ｐ＝３．６１７ｇ／ｃｃ、ｚｅｒｏ＝
０．７０２（０．００３）、ＰＦＷＨＭ＝０．０１、および結晶サイズ＝９５０
Å。
【００５９】 Ｘ線パターンは、本発明の生成物はまさに基準一般式ＬｉＦｅ0.9Ｍｇ0.1ＰＯ 4 であることを示している。「基準一般式」の語は、２％から５％のオーダーで
、典型的には１％から３％のオーダーで、原子種の相対比がわずかに変化するこ
とを意味している。基本的なオリバイン構造を維持できるかぎりは、ＰおよびＯ
の一部分は置換が可能であることを意味している。
【００６０】 上記説明に示すように製造されたＬｉＦｅ0.9Ｍｇ0.1ＰＯ4を、電気化学セル
で実験した。正極は、上記説明のとおり１８．９ｍｇの活物質を使って製造した
。正極、負極および電解質はすでに説明のとおり図１と関連して製造した。セル
は、約２．５から４．０ボルトの間で図４、５および図６の結果が得られた。
【００６１】 図５は、カソード（正極）内の約１８．９ｍｇのＬｉＦｅ0.9Ｍｇ0.1ＰＯ4活
物質を基準とした、０．２ｍＡ／ｃｍ2における約２．５から４．０ボルトの一
次定電流サイクルにおける実験結果を示している。製造、混合、初期状態におい
て、正極活物質はＬｉＦｅ0.9Ｍｇ0.1ＰＯ4である。リチウムはセルの充電中に
ＬｉＦｅ0.9Ｍｇ0.1ＰＯ4から抽出される。完全に充電されると、約０．８７単
位のリチウムが前記一般式単位で取り除かれた。その結果、カソード物質がＬｉ
／Ｌｉ+に対し４．０ボルトであるとき正極活物質はＬｉ1-xＦｅ0.9Ｍｇ0.1ＰＯ 4 （ｘが約０．８７である）。抽出量は、約１５０ｍＡｈ／ｇを示している。こ
れは活物質約１８．９ｍｇを基準とした場合の約２．８ｍＡｈに対応する。セル
はある量のリチウムがＬｉＦｅ0.9Ｍｇ0.1ＰＯ4に再インサーションされるとす
ぐに放電される。再インサーション量は実質的な総リチウムインサーション量に
比例する約１４６ｍＡｈ／ｇに対応する。曲線の下端は、約２．５ボルトに該当
する。サイクル全体にわたる総累積比容量は２９６ｍＡｈ／ｇを示した。この物
質は、ＬｉＦｅＰＯ４よりも良好なサイクルプロフィールを有している。図５（
ＬｉＦｅ0.9Ｍｇ0.1ＰＯ4）は、約１５０ｍＡｈ／ｇにおいて、より明確で鋭角
なピークを示している。それとは対照的に、図２（ＬｉＦｅＰＯ4）では、とて
も緩やかなスロープで約１２３ｍＡｈ／ｇにおけるピークを描くことを示してい
る。Ｆｅ−りん酸塩（図２）は、その理論値が１７０ｍＡｈ／ｇであるのに対し
、１２３ｍＡｈ／ｇである。比１２３／１７０すなわち７２％は、Ｆｅ／Ｍｇ−
りん酸塩と比較して比較的貧弱である。Ｆｅ／Ｍｇ−りん酸塩（図５）は、１５
０ｍＡｈ／ｇであり、その理論値の１６０と比較すると、比は１５０／１６０ま
たは９４％となる。
【００６２】 図６は、ＬｉＦｅ0.9Ｍｇ0.1ＰＯ4の０．２ｍＡｈ／ｃｍ2における２．５から
４．０ボルトのリチウム金属対向電極に対するマルチ定電流サイクルから得られ
たデータを示している。図６は、Ｌｉ／ＬｉＦｅ0.9Ｍｇ0.1ＰＯ4セルの優れた
再充電性を示している。また、セルの良好なサイクル性および容量を示している
。約１５０から１６０サイクル後の成果が良く、ＬｉＦｅＰＯ4と比較してＬｉ
Ｆｅ0.9Ｍｇ0.1ＰＯ4の電極の形態の方が極めて良い成果をあげている。図３（
ＬｉＦｅＰＯ4）を図６（ＬｉＦｅ0.9Ｍｇ0.1ＰＯ4）と比較すると、Ｆｅ／Ｍｇ
−りん酸塩は長いサイクルにわたって、その容量を維持するのに対し、Ｆｅ−り
ん酸塩の容量は著しく失われるのを知ることができる。
【００６３】 図７は、カソード（正極）内の約１６ｍｇのＬｉＦｅ0.8Ｍｇ0.2ＰＯ4活物質
を基準とした、０．２ｍＡ／ｃｍ2における約２．５から４．０ボルトの一次定
電流サイクルにおける実験結果を示している。製造、混合、初期状態において、
正極活物質はＬｉＦｅ0.8Ｍｇ0.2ＰＯ4である。リチウムはセルの充電中にＬｉ
Ｆｅ0.8Ｍｇ0.2ＰＯ4から抽出される。完全に充電されると、約０．７９単位の
リチウムが前記一般式単位で取り除かれた。その結果、カソード物質がＬｉ／Ｌ
ｉ+に対し４．０ボルトであるとき正極活物質はＬｉＦｅ0.8Ｍｇ0.2ＰＯ4（ｘが
約０．７９である）。抽出量は、約１４０ｍＡｈ／ｇを示している。これは活物
質１６ｍｇを基準とした場合の約２．２ｍＡｈに対応する。セルはある量のリチ
ウムがＬｉＦｅ0.8Ｍｇ0.2ＰＯ4に再インサーションされるとすぐに放電される
。再インサーション量は実質的な総リチウムインサーション量に比例する約１２
２ｍＡｈ／ｇである。曲線の下端は、約２．５ボルトに該当する。サイクル全体
にわたる総累積比容量は２６２ｍＡｈ／ｇを示した。
【００６４】 図８によると、反応３のＦｅ2Ｏ3およびＣａ（ＯＨ）2から製造された最終生
成物であるＬｉＦｅ0.9Ｃａ0.1ＰＯ4のデータが示されている。図８に示される
ように、ＣｕＫαＸ線回折パターンはこの物質の規定どおりの全てのピークを含
んでいた。図８で明らかにされたパターンは、単相オリバインのりん酸塩化合物
、すなわちＬｉＦｅ0.9Ｃａ0.1ＰＯ4であることを示している。これは、ｘ軸の
散乱角度２θ（ｔｈｅｔａ）上のピークの位置よりも明らかである。Ｘ線パター
ンは原料酸化物の存在によって、ピークを示さなかった。すなわち、固体状態反
応は実質的に完全に終了していることを示した。ここでは、スペースグループＳ
Ｇ＝ｐｎｍａ（６２）およびＸＲＤ精製による格子定数はオリバイン構造と一致
している。値は、ａ＝１０．３２４０Å（０．００４５）、ｂ＝６．００４２Å
（０．００３１）、ｃ＝４．６８８７Å（０．００２０）、セル容積＝２９０．
６３７０Å3（０．１８０７）、ｚｅｒｏ＝０．７０２（０．００３）、ｐ＝３
．６２ｇ／ｃｃ、ＰＦＷＨＭ＝０．１８、および結晶サイズ＝６８０Å。Ｘ線パ
ターンは、本発明の生成物はまさに基準一般式ＬｉＦｅ0.9Ｍｇ0.1ＰＯ4である
ことを示している。
【００６５】 図９は、カソード（正極）内の約１８．５ｍｇのＬｉＦｅ0.8Ｃａ0.2ＰＯ4活
物質を基準とした、０．２ｍＡ／ｃｍ2における、約２．５から４．０ボルトの
一次定電流サイクルにおける実験結果を示している。製造、混合、初期状態にお
いて、正極活物質はＬｉＦｅ0.8Ｃａ0.2ＰＯ4である。リチウムはセルの充電中
にＬｉＦｅ0.8Ｃａ0.2ＰＯ4から抽出される。完全に充電されると、約０．７１
単位のリチウムが前記一般式単位で取り除かれた。その結果、カソード物質がＬ
ｉ／Ｌｉ＋に対し４．０ボルトであるとき正極活物質はＬｉＦｅ0.8Ｃａ0.2ＰＯ 4 （ｘが約０．７１である）。抽出量は、約１２３ｍＡｈ／ｇを示している。こ
れは活物質１８．５ｍｇを基準とした場合の約２．３ｍＡｈに対応する。セルは
ある量のリチウムがＬｉＦｅ0.8Ｃａ0.2ＰＯ4に再インサーションされるとすぐ
に放電される。再インサーション量は、実質的な総リチウムインサーション量に
比例する約１１０ｍＡｈ／ｇに対応する。曲線の下端は、約２．５ボルトに該当
する。サイクル全体にわたる総累積容量は２３３ｍＡｈ／ｇを示した。 図１０は、カソード（正極）内の約１８．９ｍｇのＬｉＦｅ0.8Ｚｎ0.2ＰＯ4 オリバイン活物質を基準とした、０．２ｍＡ／ｃｍ2における約２．５から４．
０ボルトの一次定電流サイクルにおける実験結果を示している。製造、混合、初
期状態において、正極活物質は反応４のＦｅ2Ｏ3およびＺｎ3（ＰＯ4）２から製
造されたＬｉＦｅ0.8Ｚｎ0.2ＰＯ4である。リチウムはセルの充電中にＬｉＦｅ0 .8 Ｚｎ0.2ＰＯ4から抽出される。完全に充電されると、約０．７４単位のリチウ
ムが前記一般式単位で取り除かれた。その結果、カソード物質がＬｉ／Ｌｉ+に
対し４．０ボルトであるとき正極活物質はＬｉ1-xＦｅ0.8Ｚｎ0.2ＰＯ4（ｘが約
０．７４である）と一致するようにみえる。抽出量は、約１２４ｍＡｈ／ｇを示
している。これは活物質１８．９ｍｇを基準とした場合の約２．３ｍＡｈに対応
する。セルはある量のリチウムがＬｉＦｅ0.8Ｚｎ0.2ＰＯ4に再インサーション
されるとすぐに放電される。再インサーション量は、実質的な総リチウムインサ
ーション量に比例する約１０８ｍＡｈ／ｇに対応する。曲線の下端は、約２．５
ボルトに該当する。
【００６６】 図１１によると、反応５から製造された最終生成物であるＬｉＶ2Ｏ5は黒色を
示している。図１１に示されるように、ＣｕＫαＸ線回折パターンはこの物質の
規定どおりの全てのピークを含んでいた。図１１で明らかにされたパターンは、
単一酸化物化合物のγ−ＬｉＶ2Ｏ5であることを示している。これは、ｘ軸の散
乱角度２θ（ｔｈｅｔａ）上のピークの位置よりも明らかである。Ｘ線パターン
は原料酸化物の存在によって、ピークを示さなかった。すなわち、固体状態反応
は実質的に完全に終了していることを示した。
【００６７】 Ｘ線パターンは、本発明の生成物はまさに基準一般式ＬｉＶ2Ｏ5であることを
示している。「基準一般式」の語は、２％から５％のオーダーで、典型的には、
１％から３％のオーダーで、原子種の相対的比がわずかに変化することを意味し
ている。
【００６８】 上記説明に示すように製造されたＬｉＶ2Ｏ5を、電気化学セルで実験した。セ
ルは上記説明に示すように製造され、図１２および１３で結果が示されるように
サイクルされた。
【００６９】 図１２は、カソード（正極）内の約１５ｍｇのＬｉＶ2Ｏ5活物質を基準とした
、０．２ｍＡ／ｃｍ2における約２．８から３．８ボルトの一次定電流サイクル
における実験結果を示している。製造、混合、初期状態において、正極活物質は
ＬｉＶ2Ｏ5である。リチウムはセルの充電中にＬｉＶ2Ｏ5から抽出される。完全
に充電されると、約０．９３単位のリチウムが前記一般式単位で取り除かれた。
その結果、カソード物質がＬｉ／Ｌｉ+に対し３．８ボルトであるとき正極活物
質はＬｉ1-xＶ2Ｏ5（ｘが約０．９３である）と一致するようにみえる。抽出量
は、約１３２ｍＡｈ／ｇを示している。これは活物質１５．０ｍｇを基準とした
場合の約２．０ｍＡｈに対応する。セルはある量のリチウムがＬｉＶ2Ｏ5に再イ
ンサーションされるとすぐに放電される。再インサーション量は、実質的な総リ
チウムインサーション量に比例する約１３０ｍＡｈ／ｇに対応する。曲線の下端
は、約２．８ボルトに該当する。
【００７０】 図１３は、ＬｉＶ2Ｏ5０．４ｍＡｈ／ｃｍ2（Ｃ／２比）における３．０から
３．７５ボルトのリチウム金属対向電極に対するマルチ定電流サイクルから得ら
れたデータを示している。２３℃および６０℃の２つの温度におけるデータを示
している。図１３は、図１３Ａを含む２つのグラフであり、図１３ＡはＬｉＶ2
Ｏ5の優れた再充電性を示している。図１３Ｂはセルの良好なサイクル性および
容量を示している。約３００サイクルぐらいまでの成果が良い。
【００７１】 図１４によると、反応６から製造された最終生成物であるＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3 は緑色／黒色を示している。図１４に示されるように、ＣｕＫαＸ線回折パター
ンはこの物質の規定どおりの全てのピークを含んでいた。図１４で明らかにされ
たパターンは、単斜晶系ナシコン相の単一りん酸塩すなわちＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3 であることを示している。これは、ｘ軸の散乱角度２θ（ｔｈｅｔａ）上のピー
クの位置よりも明らかである。Ｘ線パターンは原料酸化物の存在によって、ピー
クを示さなかった。すなわち、固体状態反応は実質的に完全に終了していること
を示した。
【００７２】 Ｘ線パターンは、本発明の生成物はまさに基準一般式Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3であ
ることを示している。「基準一般式」の語は、２％から５％のオーダーで、典型
的には、１％から３％のオーダーで、原子種の相対的比がわずかに変化すること
を意味している。さらにＰおよびＯの一部分の置換ができることを意味している
。
【００７３】 上記説明に示すように製造されたＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3を、電気化学セルで実験
した。セルは、上記説明のとおり１３．８ｍｇの活物質を使って製造した。セル
は、ＥＶＳ技術を採用して約３．０から４．２ボルト間でサイクルが実行され図
１６および１７の結果が得られた。図１６は、Ｌｉに対する電極電位に対する比
容量を示している。
【００７４】 比較例としてＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3を形成する。そのような方法は、米国特許第
５８７１８６６号で説明されているとおり炭素およびＨ2−還元ガスを含まない
反応である。米国特許第５８７１８６６号により製造された最終生成物は、緑色
を示した。図１５に示されるように、ＣｕＫαＸ線回折パターンはこの物質の規
定どおりの全てのピークを含んでいた。図１５で明らかにされたパターンは、単
斜晶系ナシコン単相りん酸塩化合物すなわちＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3であることを示
している。これは、ｘ軸の散乱角度２θ（ｔｈｅｔａ）上のピークの位置よりも
明らかである。Ｘ線パターンは原料酸化物の存在によって、ピークを示さなかっ
た。すなわち、固体状態反応は実質的に完全に終了していることを示した。原子
吸光分光法によるリチウムおよびバナジウムの化学分析では、重量％ベースで５
．１７％のリチウムおよび２６％のバナジウムを示した。これは期待値である５
．１１％のリチウムおよび２５％のバナジウムと近似している。
【００７５】 図１４および１５における化学分析およびＸ線パターンは、図１４の生成物は
図１５のものと同種のものであることを証明している。図１４の生成物は好まし
くないＨ2雰囲気なしで製造された。また、本発明の新規なカーボサーマル固体
状態合成により製造された。
【００７６】 図１６は、図１４で特徴付けられ、本発明の方法で製造された正極活物質Ｌｉ 3 Ｖ2（ＰＯ4）3をベースとした実験用セルの電圧プロフィールを示している。リ
チウム金属対極に対してサイクルが行われた。図１６に示されるデータは、電気
化学電圧分光法（ＥＶＳ）技術に基づくものである。電気化学的および動的デー
タは電気化学電圧分光法（ＥＶＳ）技術を使って記録された。このような技術は
ＳｙｎｔｈのＪ．Ｂａｒｋｅｒ、Ｍｅｔ２８、Ｄ２１７（１９８９）；Ｓｙｎｔ
ｈ．Ｍｅｔ．３２、４３（１９８９）；Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ、５２
、１８５（１９９４）；およびＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａ Ａｃｔａ、Ｖｏ
ｌ．４０、Ｎｏ．１１、１６０３（１９９５）において知られている。図１６は
生成物の可逆性を明確に強調し示している。正極には１３．８ｍｇのＬｉ3Ｖ2（
ＰＯ4）3活物質を含んでいた。正極は、最初の放電で約１３３ｍＡｈ／ｇを示し
た。図１６では、充電容量および放電容量は実質的に同じである。その結果、容
量の損失は実質的には生じない。図１７は、図１６に基づいたＥＶＳディファレ
ンシャル容量プロットである。図１７でも明らかにされているように、比較的対
称的なピーク特徴が良好な電気的可逆性を示している。小さなピーク分離（充電
／放電）、またピークのゼロ軸上下間のピークの一致もある。不可逆的反応に関
係するピークは実質的にはない。なぜなら、軸より上にある全てのピーク（セル
充電）は軸より下にあるピーク（セル放電）に対応しているからである。また、
軸の上下間においてピーク分離は実質的にはない。これは、本発明であるカーボ
サーマル方式は高品質な電極物質を生成することを示している。
【００７７】 図１８は、ＬｉＦｅ0.8Ｍｇ0.2ＰＯ4の０．２ｍＡｈ／ｃｍ2（Ｃ／２比）にお
ける２．５から４．０ボルトのリチウム金属対極に対するマルチ定電流サイクル
から得られたデータを示している。図１８は、Ｌｉ／ＬｉＦｅ0.8Ｍｇ0.2ＰＯ4
の優れた再充電性を示している。またセルの良好なサイクル性および容量を示し
ている。２３℃における約１１０から１２０サイクル後の結果がとても良好であ
り、ＬｉＦｅ0.8Ｍｇ0.2ＰＯ4の電極の形態が実質的にＬｉＦｅＰＯ4と比べてよ
り成果をあげていることを示している。セルサイクルテストは、２３℃テスト後
継続して６０℃で行われた。図３（ＬｉＦｅＰＯ４）を図１８（ＬｉＦｅ0.8Ｍ
ｇ0.2ＰＯ4）と比較すると、Ｆｅ／Ｍｇ−りん酸塩は長いサイクルにわたって、
その容量を維持するのに対し、Ｆｅ−りん酸塩の容量は著しく失われているのを
知ることができる。
【００７８】 上記セルテストに加え、本発明の活物質は非金属、リチウムイオン、ロッキン
グチェアセル中のインサーションアノードに対してもサイクルが行われた。
【００７９】 リチウム混合金属りん酸塩およびリチウム金属酸化物はカソード電極を形成す
るため使用された。電極は、処理され、濃縮されたリチウムマンガン酸化物、導
電性炭素、バインダー、可塑剤および溶媒のスラリーで溶媒キャスティングする
ことにより製造された。使用された導電性炭素は、スーパーＰ（ＭＭＭカーボン
）である。カイナ−フレックス（Ｋｙｎａｒ Ｆｌｅｘ）２８０１（登録商標）
はバインダーとして使用され、また溶媒としては電子グレードアセトンが使用さ
れた。好ましい可塑剤は、ジブチルフタレート（ＤＰＢ）である。スラリーがガ
ラスにキャスティングされ、自由な状態の電極が溶媒の蒸発とともに形成された
。この実施例では、カソードには２３．１ｍｇＬｉＦｅ0.9Ｍｇ0.1ＰＯ4活物質
が含まれていた。したがって、重量％を基準とした場合、次の割合となる。８０
％活物質、８％スーパーＰカーボンおよび１２％カイナ−バインダー。
【００８０】 グラファイト対向電極は、前記カソードと使用するために製造された。グラフ
ァイト対向電極は電気化学セルで、アノードとして使用された。アノードは１０
．８ｍｇのＭＣＭＢグラファイト活物質を有していた。グラファイト対向電極は
ＭＣＭＢ２５２８グラファイト、バインダーおよびキャティング溶媒のスラリー
で溶媒キャスティングされ製造された。ＭＣＭＢ２５２８とは、米国での製造業
者に対する卸業者であるアルミナ・トレーディング社、日本においては（株）大
阪ガスによって供給されたメソカーボンマイクロビーズ物質である。この物質は
、密度約２．２４ｇ／ｃｍ3、重さ３７ミクロン粒子が最大粒子サイズの最低９
５％、平均サイズ約２２．５ミクロンおよび中間層の距離約０．３３６である。
このバインダーは、カイナ−フレックス２８０１の名称で登録商標を示したうえ
で販売されている。カイナ−フレックスは、Ａｔｏｃｈｅｍ社で市販されている
。電子グレード溶媒が使用された。スラリーがガラスにキャスティングされ、自
由な状態の電極が溶媒の蒸発とともに形成された。電極組成物は、乾燥重量基準
でおよそ次のとおりである。８５％グラファイト、１２％バインダーおよび３％
導電性カーボン。
【００８１】 ロッキングチェアーバッテリーはアノード、カソードおよび電解質を含み製造
された。活性アノード電極体に対する活性カソード電極体の比は、２．１４：１
である。２つの電極層は電解質層をはさんで構成された。さらに、前述のＢｅｌ
ｌ．Ｃｏｍｍ．Ｒｅｓ．の特許に記載されるとおり、層は熱および圧力を使用し
て積層された。好ましい方法としては、セルが、２：１の重量比で溶液中に１Ｍ
ＬｉＰＦ6塩を含むＥＣ／ＤＭＣ溶媒で活性化されることである。
【００８２】 図１９および２０は、ＬｉＦｅ0.9Ｍｇ0.1ＰＯ4およびＭＣＭＢ２５２８アノ
ードをもったリチウムイオンセルの最初の４サイクルの完全なデータを示してい
る。セルはカソード対アノード電極体の比２．１４において、２３．１ｍｇ活性
ＬｉＦｅ0.9Ｍｇ0.1ＰＯ4および１０．８ｍｇ活性ＭＣＭＢ２５２８を含んでい
た。セルは、２３℃で約Ｃ／１０（１０時間）比で限度電圧２．５０Ｖから３．
６０Ｖの間において充電と放電が行われた。電圧プロフィールプロット（図１９
）は、ＬｉＦｅ0.9Ｍｇ0.1ＰＯ4／ＭＣＭＢ２５２８リチウムイオンセルのセル
電圧対時間の変化を示している。充電・放電の対称的な特性は明確に示されてい
る。充電および放電時の小規模な電圧ヒステリシスは、システム中の過電圧を低
く抑えられることを示している。それは、好ましいことである。図２０は、Ｌｉ
Ｆｅ0.9Ｍｇ0.1ＰＯ4の比容量の変化をサイクル番号とともに示したものである
。はっきりとサイクルに示されるように、物質は良好なサイクルの安定性を示し
ている。
【００８３】 図２１は、γ−ＬｉＶ2Ｏ5カソードおよびＭＣＭＢ２５２８アノードをもつリ
チウムイオンセルの最初の完全な３サイクルを示している。製造されたセルは上
記説明にあるように、ロッキングチェアおよびリチウムイオンセルである。セル
は２９．１ｍｇγ−ＬｉＶ2Ｏ5カソード活物質および１２．２ｍｇＭＣＭＢ２５
２８アノード活物質を含み、カソードのアノード電極体に対する比は２．３９で
ある。先に述べたとおり、使用された液状電解質はＥＣ／ＤＭＣ（２：１）およ
び１ＭＬｉＰＦ6である。セルは、２３℃で約Ｃ／１０（１０時間）比で最大電
圧２．５０Ｖから３．６５Ｖの間において充電と放電が行われた。電圧プロフィ
ールプロット（図２１）は、ＬｉＶ2Ｏ5／ＭＣＭＢ２５２８リチウムイオンセル
のセル電圧対時間の変化を示している。充電・放電の対称的な特性は明確に示さ
れている。充電および放電時の小規模な電圧ヒステリシスは、システム中の過電
圧を低く抑えられることを示している。それは、好ましいことである。
【００８４】 要約として、本発明では新しい化合物ＬｉaＭ１bＭ２c（ＰＯ4）dおよびγ−Ｌ
ｉＶ2Ｏ5を新しい方法によって供給できることである。またこれは、商業用の生
産規模で対応できる。ＬｉＭ１1-yＭ２yＰＯ4化合物は、ＸＲＤ分析に示される
ように同形オリバイン化合物である。ＬｉＦｅ1-yＭｇyＰＯ4など置換化合物は
、電極活物質と使用されたとき、非置換のＬｉＦｅＰＯ4と比較してより良い成
果をあげた。本発明の方法は、電極活物質およびイオン伝導体として適当な高品
質の生成物を生成するために選択された原料及び反応条件とともに、炭素の還元
性に対しても有用である。広範囲の温度下における炭素の還元性は、熱力学およ
び運動学的考察とあわせて選択的に応用される。これは、エネルギー効率、経済
的および効率的な処理方法について希望どおりの組成および構造を生成するため
である。これは、公知の方法とは対照的である。
【００８５】 カーボサーマル還元の原理は、純金属を金属酸化物から酸素を取り除くことに
よって生成するために応用された。たとえば、米国特許第２，５８０，８７８号
、２，５７０，２３２号、４，１７７，０６０号、および５，８０３，９７４号
を参照されたい。カーボサーマルおよびサーマル還元の原理は、炭化物を生成す
るためにも応用されている。たとえば、米国特許第３，８６５，７４５号および
５，３８４，２９１号を参照されたい。また、非酸化物セラミックス（米国特許
第５，６０７，２９７号参照）。このような方法が、リチウム化生成物を生成す
るために応用されること、また原料から酸素抽出を行わずに生産物を生成するた
めに応用されること、は知られていなかった。本発明で開示される方法は、酸素
抽出を行わずに、反応中にリチウム化された原料から製造された高品質の生産物
を供給できる。これは、驚くべき成果である。また本発明の新規な方法は、また
、以前知られていなかった新しい化合物を提供できる。
【００８６】 たとえば、一般にα−Ｖ2Ｏ5は金属リチウムによって電気化学的にリチウム化
される。したがって、α−Ｖ2Ｏ5はセルのリチウム源として適していない。その
結果、α−Ｖ2Ｏ5はイオンセルとしては使用されていない。本発明では、α−Ｖ 2 Ｏ5は単純なリチウム含有化合物および炭素の還元性を使用し、カーボサーマル
還元によりリチウム化が行われ、γ−ＬｉＶ2Ｏ5が生成されている。単相化合物
、γ−ＬｉＶ2Ｏ5は直接的そして独立的に製造されることは以前には知られてい
ない。直接的なルートは知られていないのである。単相として生成する試みは、
結果的に一種類以上のβ相を含み、一般式ＬｉxＶ2Ｏ5（０＜ｘ≦０．４９）を
有する混合相の生成物となった。これは、ｘ=１、または限りなく１に近い本発
明の単相γ−ＬｉxＶ2Ｏ5と大きく相違する。本発明のプロセスにおけるフレキ
シビリティーは、広範囲な温度においての処理を可能とする。温度が高いほど早
い反応がみられる。たとえば、６５０℃では約１時間でα−Ｖ2Ｏ5からγ−Ｌｉ
Ｖ2Ｏ5への変化が生じる。また５００℃では８時間かかる。ここでは、４分の１
（１／４）原子単位の炭素がバナジウムの１原子単位を還元するために使用され
ている。すなわち、Ｖ+5Ｖ+5からＶ+5Ｖ+4である。優勢な反応はＣからＣＯ2で
ある。その場合の炭素の各原子単位は基底状態ゼロであり、＋４の酸化状態がそ
の結果である。同様に、各１／４原子単位の炭素についても、バナジウムの１原
子単位がＶ+5からＶ+4に還元される（反応５参照）。新しい生成物、γ−ＬｉＶ 2 Ｏ5は、空気中安定しておりイオンセルまたはロッキングチェアバッテリーの電
極物質として適している。
【００８７】 本プロセスの有効性およびエネルギー効率は、制御することが難しいＨ2ガス
の還元雰囲気下で、コンプレックスおよび高価な原料より生成物を形成する従来
の方法と比較できる。本発明において、炭素は還元物質であり、単純、安価でま
た自然に存在する原料を使用可能である。たとえば、Ｆｅ2Ｏ3からＬｉＦｅＰＯ 4 を生成することが可能である。これは、単純で一般的な酸化物である。（反応
１ｂ参照）。ＬｉＦｅＰＯ4の生成物は、この方法の熱力学的および運動学的特
性の良い例を示している。りん酸鉄は、広範囲の温度下で炭素によって還元され
リチウム化されている。約６００℃で、ＣからＣＯ2への反応が優勢であり約一
週間で完成する。約７５０℃で、ＣからＣＯへの反応が優勢であり約８時間で完
成する。ＣからＣＯ2への反応では、より少ない炭素還元剤を要するが低温度の
動力であるためより時間がかかる。ＣからＣＯへの反応は約２倍の炭素を要する
が、高温度反応の動力であるため比較的早く反応する。いずれの反応も、原料の
Ｆｅ2Ｏ3のＦｅは＋３の酸化物状態で、生成物ＬｉＦｅＰＯ4中の酸化物（原子
価）状態＋２に還元する。ＣからＣＯへの反応は、一つの原子価状態によって各
原子単位のＦｅを還元するためには１／２原子単位の炭素が必要とされる。Ｃか
らＣＯ2への反応においては、一価状態によって各原子単位のＦｅを還元するた
めには１／４原子単位の炭素が必要とされる。
【００８８】 本発明の活物質は製造条件下、また空気中、特に湿度の高い空気中において安
定していることを特徴とする。これは、めざましい効果である。なぜなら雰囲気
制御の必要なしに、バッテリーカソードおよびセルの製造およびアセンブリーを
容易にしているからである。この特徴は、当業者にとって、特に重要である。空
気安定性、すなわち空気にさらされることによる劣化は商業用工程としては大変
重要なものとなる。空気安定性は公知の技術の中で特に具体的に、湿潤空気の存
在によって物質を加水分解しないことを示している。一般的に、空気安定性物質
は、上記説明のとおりリチウムに対し約３．０ボルトを越えて抽出されるＬｉに
よって特徴付けられている。抽出電位が高いほど、ホスト格子に対しリチウムイ
オンをしっかりと結合することになる。この強固な結合性は、一般的に空気安定
性を物質に与えるものである。本発明の物質の空気安定性は、ここで述べられた
条件でのサイクル性で示される安定性と一致している。これはリチウムに対し約
３．０ボルト未満の低電圧でＬｉがインサーションされ、また空気安定性に欠け
、湿潤空気中加水分解するような物質とは対照的である。
【００８９】 本発明に関するいくつかの実施態様について、上記記載がなされているが、本
発明はこれだけに限定されるものではく、むしろ特許請求の範囲の範囲に限定さ
れている。
【００９０】 独占権または権限が要求されている本発明の実施態様は、特許請求の範囲の中
で限定されている。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、本発明により製造されたＬｉＦｅＰＯ4の、ＣｕＫα線、λ＝１．５
４０５Åを使用したＸ線回折分析の結果を示す。グラフは精密化されたセルパラ
メータ、スペースグループＳＧ＝ｐｎｍａ（６２）からのシュミレートされたパ
ターンを示す。値はａ＝１０．２８８３Å（０．００２０）、ｂ＝５．９７５９
（０．００３７）、ｃ＝４．６７１７Å（０．００１２）０．００７２、セル容
積＝２８７．２２６４Å3（０．０６８５）。密度、ｐ＝３．６０５ｇ／ｃｃ、
ｚｅｒｏ＝０．４５２（０．００３）。最大幅ハーフマキシマムのピーク、ＰＦ
ＷＨＭ＝０．２１。ＸＲＤデータによる結晶サイズ＝７０４Å。
【図２】 図２はＬｉＦｅＰＯ4含有カソードとリチウム金属アノードで、±０．２ｍＡ
／ｃｍ2、温度２３℃で２．５から４．０ボルトの定電流サイクルを使用してサ
イクルさせたときの電圧／容量のプロットを示す。カソードは１９．０ｍｇのＬ
ｉＦｅＰＯ4活物質を含み、本発明の方法で製造されたものである。電解質はエ
チレンカーボネート（ＥＣ）およびジメチルカーボネート(ＤＭＣ)を重量比２：
１で含み、さらに１モル濃度のＬｉＰＦ6塩を含む。リチウム金属りん酸塩含有
電極及びリチウム金属対向電極は、溶媒と塩を浸透させたガラスファイバーセパ
レータで離間して保持された。
【図３】 図３はＬｉＦｅＰＯ4活物質とリチウム金属アノードで、図２に示す電解質を
使用して、±０．２ｍＡｈ／ｃｍ2における２．５から４．０ボルトの充放電を
行うマルチ定電流サイクルから得られたデータを示している。２３℃および６０
℃の２つの温度におけるデータを示している。図３は、リチウムイオンりん酸塩
／リチウム金属セルの優れた再充電性を示している。また、活物質の良好なサイ
クル性および比容量（ｍＡｈ／ｇ）を示している。
【図４】 図４は、本発明により製造されたＬｉＦｅ0.9Ｍｇ0.1ＰＯ4の、ＣｕＫα線、
λ＝１．５４０５Åを使用したＸ線回折分析の結果を示す。グラフは精密化され
たセルパラメータ、ＳＧ＝ｐｎｍａ（６２）からのシュミレートされたパターン
を示す。値は、ａ＝１０．２６８８Å（０．００６９）、ｂ＝５．９７０９Å（
０．００７２）、ｃ＝４．６７６２Å（０．００５４）、セル容積＝２８６．７
２０８Å3（０．０４２９４）。ｐ＝３．６１７ｇ／ｃｃ、ｚｅｒｏ＝０．７０
２（０．００３）、ＰＦＷＨＭ＝０．０１、および結晶サイズ＝９５０Å。
【図５】 図５はＬｉＦｅ0.9Ｍｇ0.1ＰＯ4含有カソードとリチウム金属アノードで、±
０．２ｍＡ／ｃｍ2における２．５から４．０ボルトの定電流サイクルを使用し
てサイクルさせたときの電圧／容量のプロットを示す。他の条件は前述の図２に
示したものと同様である。本発明の方法で製造されたＬｉＦｅ0.9Ｍｇ0.1ＰＯ4
活物質１８．９mgを前記カソードは含んでいた。
【図６】 図６はＬｉＦｅ0.9Ｍｇ0.1ＰＯ4活物質とリチウム金属アノードで、図２に示
す電解質を使用して、±０．２ｍＡｈ／ｃｍ2における２．５から４．０ボルト
の充放電を行うマルチ定電流サイクルから得られたデータを示している。２３℃
および６０℃の２つの温度におけるデータを示している。図６は、リチウムイオ
ンりん酸塩／リチウム金属セルの優れた再充電性を示している。また、活物質の
良好なサイクル性および容量を示している。
【図７】 図７はＬｉＦｅ0.8Ｍｇ0.2ＰＯ4含有カソードとリチウム金属アノードで、±
０．２ｍＡｈ／ｃｍ2、温度２３℃で２．５から４．０ボルトの定電流サイクル
を使用してサイクルさせたときの電圧／容量のプロットを示す。他の条件は前述
の図２に示したものと同様である。本発明の方法で製造されたＬｉＦｅ0.8Ｍｇ0 .2 ＰＯ4活物質１６mgを前記カソードは含んでいた。
【図８】 図８は本発明により製造されたＬｉＦｅ0.9Ｃａ0.1ＰＯ4の、ＣｕＫα線、λ
＝１．５４０５Åを使用したＸ線回折分析の結果を示す。グラフは精密化された
セルパラメータ、ＳＧ＝ｐｎｍａ（６２）からのシュミレートされたパターンを
示す。値は、ａ＝１０．３２４０Å（０．００４５）、ｂ＝６．００４２Å（０
．００３１）、ｃ＝４．６８８７Å（０．００２０）、セル容積＝２９０．６３
７０Å3（０．１８０７）、ｚｅｒｏ＝０．７０２（０．００３）、ｐ＝３．６
２ｇ／ｃｃ、ＰＦＷＨＭ＝０．１８、および結晶サイズ＝６８０Å。
【図９】 図９はＬｉＦｅ0.8Ｃａ0.2ＰＯ4含有カソードとリチウム金属アノードで、±
０．２ｍＡ／ｃｍ2、温度２３℃で２．５から４．０ボルトの定電流サイクルを
使用してサイクルさせたときの電圧／容量のプロットを示す。他の条件は前述の
図２に示したものと同様である。本発明の方法で製造されたＬｉＦｅ0.8Ｃａ0.2 ＰＯ4活物質１８．５mgを前記カソードは含んでいた。
【図１０】 図１０はＬｉＦｅ0.8Ｚｎ0.2ＰＯ4含有カソードとリチウム金属アノードで、
±０．２ｍＡ／ｃｍ2、温度２３℃で２．５から４．０ボルトの定電流サイクル
を使用してサイクルさせたときの電圧／容量のプロットを示す。他の条件は前述
の図２に示したものと同様である。本発明の方法で製造されたＬｉＦｅ0.8Ｚｎ0 .2 ＰＯ4活物質１８．９mgを前記カソードは含んでいた。
【図１１】 図１１は本発明により製造されたγ−ＬｉxＶ2Ｏ5（ｘ＝１，γ−ＬｉＶ2Ｏ5 ）の、ＣｕＫα線、λ＝１．５４０５Åを使用したＸ線回折分析の結果を示す。
値は、ａ＝９．６８７Å（１）、ｂ＝３．６０３Å（２）、ｃ＝１０．６７７Å
（３）、相タイプγ−ＬｉxＶ2Ｏ5（ｘ＝１）、対称は正斜方晶系、スペースグ
ループはＰｎｍａである。
【図１２】 図１２はγ−ＬｉＶ2Ｏ5含有カソードとリチウム金属アノードで、±０．２
ｍＡ／ｃｍ2、温度２３℃で２．５から３．８ボルトの定電流サイクルを使用し
てサイクルさせたときの電圧／容量のプロットを示す。他の条件は前述の図２に
示したものと同様である。本発明の方法で製造されたγ−ＬｉＶ2Ｏ5活物質２１
ｍｇを前記カソードは含んでいた。
【図１３】 図１３はγ−ＬｉＶ2Ｏ5活物質とリチウム金属アノードで、図２に示す電解
質を使用して、±０．２ｍＡ／ｃｍ2における２．５から３．８ボルトの充放電
を行うマルチ定電流サイクルから得られた二つのグラフを示している。図１３は
、リチウム金属酸化物／リチウム金属セルの優れた再充電性を示している。また
、活物質の良好なサイクル性および容量を示している。
【図１４】 図１４は本発明により製造されたＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3の、Ｘ線回折分析の結
果を示す。分析はλ＝１．５４０５ÅのＣｕＫα線をベースとしている。値は、
ａ＝１２．１８４Å（２）、ｂ＝８．６７９Å（２）、ｃ＝８．６２７Å（３）
、β＝９０．４５７°（４）。
【図１５】 図１５は米国特許第５,８７１,８６６号の方法により製造されたＬｉ3Ｖ2（
ＰＯ4）3の、Ｘ線回折分析の結果を示す。分析はλ＝１．５４０５ÅのＣｕＫα
線をベースとしている。値は、ａ＝１２．１５５Å（２）、ｂ＝８．７１１Å（
２）、ｃ＝８．６４５Å（３）、角度β＝９０．１７５°（６）；対称は単斜で
あり、スペースグループはＰ２1／ｎである。
【図１６】 図１６は本発明のカーボサーマルによって形成されたカソード物質を備えたセ
ルのＥＶＳ（電気化学電圧分光法）電圧／容量プロフィールを示す。カソード物
質はＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3１３．８ｍｇである。セルは電解質中にリチウム金属対
向電極を含む。電解質はエチレンカーボネート（ＥＣ）およびジメチルカーボネ
ート(ＤＭＣ)を重量比２：１で含み、さらに１モル濃度のＬｉＰＦ6塩を含む。
リチウム金属りん酸塩含有電極及びリチウム金属対向電極は、溶媒と塩を浸透さ
せたガラスファイバーセパレータで離間して保持された。条件は約３．０から４
．２ボルトの間の±１０ｍＶステップであり、臨界極限電流密度は０．１ｍＡ／
ｃｍ2以下である。
【図１７】 図１７は図１６に記載されたセルのＥＶＳディファレンシャル容量体電圧の
プロットである。
【図１８】 図１８はＬｉＦｅ0.8Ｍｇ0.2ＰＯ4活物質とリチウム金属アノードで、図２に
示す電解質を使用して、±０．２ｍＡｈ／ｃｍ2、二つの温度条件２３℃及び６
０℃における２．５から４．０ボルトの充放電を行うマルチ定電流サイクルから
得られたデータを示している。図１８は、リチウムイオンりん酸塩／リチウム金
属セルの優れた再充電性を示している。また、活物質の良好なサイクル性および
容量を示している。
【図１９】 図１９は、本発明のＬｉＭｇ0.1Ｆｅ0.9ＰＯ4／ＭＣＭＢグラファイトセルを
もったリチウムイオンセルの最初の完全な４サイクルについての、時間に対する
電圧のグラフである。
【図２０】 図２０はＬｉＦｅ0.9Ｍｇ0.1ＰＯ4とＭＣＭＢグラファイトアノードで、図２
に示す電解質を使用して、±０．２ｍＡｈ／ｃｍ2、温度２３℃、Ｃ／１０（１
０時間）比で、２．５から３．6ボルトの充放電を行うマルチ定電流サイクルか
ら得られた二つのグラフを示している。図２０は、リチウム金属酸化物／グラフ
ァイトセルの優れた再充電性を示している。また、活物質の良好なサイクル性お
よび容量を示している。
【図２１】 図２１は本発明のγ−ＬｉＶ2Ｏ5カソード／ＭＣＭＢグラファイトセルをも
ったリチウムイオンセルの最初の完全な３サイクルについての、時間に対する電
圧のグラフである。
【図２２】 図２２は典型的なリチウムイオンバッテリーセル構造の図面である。
【図２３】 図２３は典型的マルチセルバッテリー構造の図面である。
【手続補正書】
【提出日】平成１４年７月２４日（２００２．７．２４）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】 リチウム金属含有物質の製造方法、生成物、組成物およびバッ
テリー
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ， ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 スウォヤー エル ジェフリー アメリカ合衆国 ネバダ州 89015 ヘン ダーソン コネストガ ウェイ 301 Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AB01 AB05 AC06 AD03 AE05 5H029 AJ03 AK02 AL07 AM05 AM07 BJ02 BJ12 CJ02 CJ08 CJ14 DJ16 EJ03 EJ04 EJ05 HJ02 HJ14 5H050 AA08 BA01 BA17 CA02 CB07 CB08 EA08 EA09 EA11 EA21 EA22 EA23 FA02 GA02 GA10 GA15 HA02 HA14

Claims (37)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】粒子を含み、さらにリチウムと遷移金属を含む出発物質よ
    りリチウム混合金属化合物の製造方法において、 前記出発物質は炭素を含む還元剤を付加的に含み、 前記出発物質は加熱され、 そして、リチウム混合金属化合物を形成するための加熱中に、前記出発物質の
    少なくとも１つの金属は、元素状態に完全に還元されることなく、酸化状態を還
    元されることを特徴とするリチウム混合金属化合物の製造方法。
  2. 【請求項２】前記出発物質は、酢酸リチウム、硝酸リチウム、リチウム
    オキサレート、酸化リチウム、リン酸リチウム、リン酸ジ水素化リチウム、リン
    酸水素化リチウム、バナジウム酸リチウムおよび炭酸リチウムより選択された化
    合物を含み、反応性生物は単相反応性生物である請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】前記出発物質は、炭酸リチウム、リン酸リチウム、酸化リ
    チウム、バナジウム酸リチウムおよびそれらの混合物よりなる群から選択された
    リチウム化合物である請求項１または２記載の方法。
  4. 【請求項４】前記出発物質は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｓ
    ｎ、Ｔｉ、Ｃｒおよびそれらの混合物よりなる群から選択された金属の化合物を
    含む請求項１または２記載の方法。
  5. 【請求項５】前記出発物質は、Ｆｅ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5、ＦｅＰＯ4、ＶＯ2、
    Ｆｅ3Ｏ4、ＬｉＶＯ3、ＮＨ4ＶＯ3およびそれらの混合物よりなる群から選択さ
    れた金属化合物を含む請求項１または２記載の方法。
  6. 【請求項６】前記出発物質は、さらに、還元されていない第二の金属イ
    オンを有する第二の金属化合物を含み、前記反応性生物の一部を形成する請求項
    １または２記載の方法。
  7. 【請求項７】前記出発物質は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｃｄ、
    Ｓｎ、Ｂａ、Ｂｅおよびそれらの混合物よりなる群から選択された金属の化合物
    を含む請求項１または２記載の方法。
  8. 【請求項８】第二の金属化合物は、水酸化マグネシウムおよび水酸化カ
    ルシウムからなる群より選択された請求項７記載の方法。
  9. 【請求項９】前記出発物質はリン酸化合物を含み反応生成物はリチウム
    金属リン酸塩である請求項１または２記載の方法。
  10. 【請求項１０】リン酸化合物は、リン酸水素ジアンモニウム、リン酸二
    水素アンモニウム、リン酸二水素リチウムおよびそれらの混合物よりなる群より
    選択される請求項９記載の方法。
  11. 【請求項１１】前記出発物質は、金属酸化物あるいは金属リン酸塩を含
    む請求項１または２記載の方法。
  12. 【請求項１２】前記出発物質は、Ｖ2Ｏ5である請求項１または２記載の
    方法。
  13. 【請求項１３】前記出発物質は、結晶格子を形成可能なポリアニオンを
    含む化合物を含んでいる請求項１または２記載の方法。
  14. 【請求項１４】前記出発物質は、鉄化合物、水酸化マグネシウムおよび
    水酸化カルシウムよりなる群から選択された水酸化物、リチウム化合物およびリ
    ン酸化合物を含む請求項１３記載の方法。
  15. 【請求項１５】前記出発物質は、炭酸リチウム、リン酸鉄、リン酸水素
    ジアンモニウムおよび水酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウムよりなる群か
    ら選択された水酸化物を含む請求項１３記載の方法。
  16. 【請求項１６】前記出発物質は、少なくとも二つの金属化合物を含み、
    第一は、＋２の原子価を有する周期律表４から１１族より選択され遷移金属酸化
    物であり、第二は＋２の原子価を有する周期律表２、１２および１４族から選択
    された金属化合物である請求項１、２および１３のいずれか１項記載の方法。
  17. 【請求項１７】前記出発物質は、リチウム化合物、鉄化合物およびＭｇ
    、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｂｅおよびそれらの混合物より
    なる群から選択された金属リン酸塩を含む請求項１，２および１３のいずれか１
    項記載の方法。
  18. 【請求項１８】前記加熱は、約４００℃から約１２００℃の間の温度で
    行われる請求項１から１７のいずれか１項記載の方法。
  19. 【請求項１９】前記加熱は、非酸化性雰囲気で行われる請求項１から１
    ８のいずれか１項記載の方法。
  20. 【請求項２０】前記還元剤は、元素状炭素、好ましくはグラファイト、
    カーボンブラックあるいはアモルフォス炭素を含む請求項１から１９のいずれか
    １項記載の方法。
  21. 【請求項２１】前記還元剤は、前記出発物質中に量論的に過剰に存在し
    ている請求項１から２０のいずれか１項記載の方法。
  22. 【請求項２２】炭素および下記の一般式の活物質を含み、前記炭素がそ
    の中に分散している生成物。 ＬｉaＭ１bＭ２c（ＰＯ4）d （ただし、ａは０より大きく、かつ３以下であり、ｂ＋ｃの和は０より大きくか
    つ２までであり、ｄは０より大きく、かつ３以下である、Ｍ１は金属あるいは金
    属の混合物を含み、Ｍ２は金属あるいは金属の混合物を含み、少なくともＭ１お
    よびＭ２の一つは、前記活物質中に当初に存在するよりも高い酸化状態になるこ
    とが可能な元素を含み、前記活物質は請求項１から２１のいずれかに記載の方法
    によって製造される）
  23. 【請求項２３】炭素および下記の一般式の活物質を含み、前記炭素がそ
    の中に分散している生成物。 ＬｉxＶ2Ｏ5 （ｘは０．２以上で、２以下であり、請求項１から５、１２、２０あるいは２１
    のいずれかに記載の方法によって製造される）
  24. 【請求項２４】炭素と下記の一般式の活物質を含み、炭素がその中に分
    散している生成物。 ＬｉaＦｅbＭ２1-bＰＯ4 （ただし、ａは０．２以上、かつ２．０以下であり、ｂは０より大きく、１以下
    であり、Ｍ２はマグネシウム、カルシウムおよび亜鉛よりなる群から選択された
    、少なくとも一つの金属を含み、前記活物質は請求項１から２１のいずれかに記
    載の方法によって製造される）
  25. 【請求項２５】炭素と下記の一般式の活物質を含み、炭素がその中に分
    散している生成物。 ＬｉaＦｅbＭｇ1-bＰＯ4 （ただし、ａは０．２以上、かつ２．０以下であり、ｂは０より大きく、１以下
    であり、前記活物質は請求項１から２１のいずれかに記載の方法によって製造さ
    れる）
  26. 【請求項２６】正極電極、負極電極および電解質を含むバッテリーであ
    って、少なくとも一つの電極は請求項１から２１のいずれか記載の方法で製造さ
    れた活物質を含むバッテリー。
  27. 【請求項２７】正極電極、負極電極および電解質を含むバッテリーであ
    って、少なくとも一つの電極は請求項２２記載の生成物を含むバッテリー。
  28. 【請求項２８】正極電極、負極電極および電解質を含むバッテリーであ
    って、少なくとも一つの電極は請求項２３記載の生成物を含むバッテリー。
  29. 【請求項２９】正極電極、負極電極および電解質を含むバッテリーであ
    って、少なくとも一つの電極は請求項２４記載の生成物を含むバッテリー。
  30. 【請求項３０】正極電極、負極電極および電解質を含むバッテリーであ
    って、少なくとも一つの電極は請求項２５記載の生成物を含むバッテリー。
  31. 【請求項３１】ａ）少なくとも一つの金属および炭素を含む還元剤を含
    む粒子状の出発物質を用意し、前記出発物質粒子を混合物を形成するように混合
    し、元素状態にならないように完全に還元されることなく、還元金属化合物を形
    成するために前記出発原料の少なくとも一つの金属を還元するために十分な時間
    および温度で前記混合物を加熱する工程、 ｂ）前記ａ）工程で製造された金属化合物とリチウム化合物を反応させる工程
    、 を含むリチウム混合金属化合物の製造方法。
  32. 【請求項３２】前記加熱は、約４００℃から約１２００℃の温度で行わ
    れる請求項３１記載の方法。
  33. 【請求項３３】前記リチウム混合金属化合物が、下記の一般式を有する
    請求項３１または３２による方法。 ＬｉaＭ１bＭ２c（ＰＯ4）d （ただし、ａは０より大きく、かつ３以下であり、ｂ＋ｃの和は０より大きくか
    つ２までであり、ｄは０より大きく、かつ３以下である、Ｍ１は金属あるいは金
    属の混合物を含み、Ｍ２は金属あるいは金属の混合物を含み、少なくともＭ１お
    よびＭ２の一つは、前記活物質中に当初に存在するよりも高い酸化状態になるこ
    とが可能な元素を含む）
  34. 【請求項３４】前記Ｍ１は、鉄、コバルト、ニッケルおよびそれらの混
    合物よりなる群から選択され、Ｍ２はカルシウム、マグネシウム、亜鉛およびそ
    れらの混合物よりなる群から選択されたものである請求項３３記載の方法。
  35. 【請求項３５】前記Ｍ１は、鉄を含み、Ｍ２はマグネシウムを含む請求
    項３４記載の方法。
  36. 【請求項３６】前記還元剤は、元素状炭素、好ましくはグラファイト、
    カーボンブラックあるいはアモルフォス炭素を含む請求項３１から３５のいずれ
    か１項記載の方法。
  37. 【請求項３７】前記還元剤は、量論的に過剰に出発物質中に存在する請
    求項３１から３６のいずれか１項記載の方法。
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Cited By (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001250555A (ja) * 2000-03-06 2001-09-14 Sony Corp 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法
JP2002110161A (ja) * 2000-09-29 2002-04-12 Sony Corp 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法
JP2002110163A (ja) * 2000-09-29 2002-04-12 Sony Corp 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法
JP2002110164A (ja) * 2000-09-29 2002-04-12 Sony Corp 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法
JP2002110165A (ja) * 2000-09-29 2002-04-12 Sony Corp 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法
JP2002117847A (ja) * 2000-10-06 2002-04-19 Sony Corp 正極活物質及び非水電解質電池、ならびにこれらの製造方法
JP2002117848A (ja) * 2000-10-06 2002-04-19 Sony Corp 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法
JP2002117837A (ja) * 2000-10-04 2002-04-19 Sony Corp 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法
JP2002117833A (ja) * 2000-10-06 2002-04-19 Sony Corp 非水電解質二次電池
JP2002117849A (ja) * 2000-10-06 2002-04-19 Sony Corp 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法
JP2003017057A (ja) * 2001-07-02 2003-01-17 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池負極活物質用リチウムバナジウム複合酸化物、その製造方法およびそれを用いたリチウム二次電池
JP2004509447A (ja) * 2000-09-26 2004-03-25 ハイドロ−ケベック 制御されたサイズを持つ炭素によって被覆された、酸化還元物質の合成方法
JP2005525990A (ja) * 2002-05-17 2005-09-02 ヴァレンス　テクノロジー　インコーポレーテッド カソード活物質として有用な金属化合物の合成方法
JP2006206428A (ja) * 2004-12-27 2006-08-10 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd ニオブ酸化物及びその製造方法
JP2008516884A (ja) * 2004-10-22 2008-05-22 バッツキャップ γ−ＬｉＶ２Ｏ５の製造方法
WO2009122686A1 (ja) 2008-03-31 2009-10-08 戸田工業株式会社 リン酸鉄リチウム粒子粉末の製造方法、オリビン型構造のリン酸鉄リチウム粒子粉末、該リン酸鉄リチウム粒子粉末を用いた正極材シート及び非水溶媒系二次電池
JP2010503606A (ja) * 2006-09-13 2010-02-04 ヴァレンス テクノロジー インコーポレーテッド 二次電気化学セルで用いる活性材料を処理する方法
JP2010529622A (ja) * 2007-06-08 2010-08-26 コノコフィリップス カンパニー 電池用リチウムバナジウムポリアニオン粉末の製造のための方法
JP2010272272A (ja) * 2009-05-20 2010-12-02 Hitachi Ltd リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP2011517653A (ja) * 2008-04-17 2011-06-16 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア リチウム、鉄及びリン酸を含有する結晶性材料の製造方法
JP2011519806A (ja) * 2008-04-17 2011-07-14 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア リチウム、鉄及びリン酸を含有する結晶性材料の製造方法
JP2011155021A (ja) * 2011-05-09 2011-08-11 Sony Corp 正極活物質及び非水電解質電池
JP2011523614A (ja) * 2008-05-30 2011-08-18 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア リチウムバナジウム酸化物の製造方法及びリチウムバナジウム酸化物を正極材料として使用する方法
JP2012500771A (ja) * 2008-08-26 2012-01-12 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 熱水条件下におけるＬｉＦｅＰＯ４の製造
JP2012014987A (ja) * 2010-07-01 2012-01-19 Sharp Corp 正極活物質、正極及び非水電解質二次電池
JP2012012279A (ja) * 2009-09-09 2012-01-19 Toda Kogyo Corp リン酸第二鉄含水物粒子粉末及びその製造法、オリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末及びその製造法、並びに非水電解質二次電池。
JP2012520817A (ja) * 2009-03-17 2012-09-10 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア リチウム−イオン−フォスフェイトの合成
JP2012524017A (ja) * 2009-04-16 2012-10-11 ヴァレンス テクノロジー インコーポレーテッド 二次電気化学セルに用いられる活物質の製造方法
JP2013518378A (ja) * 2010-01-28 2013-05-20 ジュート−ヘミー イーペー ゲーエムベーハー ウント コー カーゲー 置換されたリン酸金属リチウムマンガン
JP2014058442A (ja) * 2006-08-21 2014-04-03 Lg Chem Ltd リチウム金属リン酸化物の製造方法
US8734539B2 (en) 2009-09-29 2014-05-27 Tdk Corporation Method of manufacturing active material containing vanadium and method of manufacturing lithium-ion secondary battery containing such active material
JP2015178451A (ja) * 2010-03-26 2015-10-08 株式会社半導体エネルギー研究所 オリビン型リン酸鉄化合物の作製方法
JP5928648B1 (ja) * 2015-09-30 2016-06-01 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用電極材料
JP2016190787A (ja) * 2010-01-28 2016-11-10 ジュート−ヘミー イーペー ゲーエムベーハー ウント コー カーゲーＳｕｅｄ−Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｐ Ｇｍｂｈ ＆ Ｃｏ． Ｋｇ 置換されたリン酸金属リチウムマンガン
JP2021525694A (ja) * 2018-05-30 2021-09-27 ハイドロ−ケベック セラミック、その生成のための方法、およびその使用

Families Citing this family (262)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6514640B1 (en) 1996-04-23 2003-02-04 Board Of Regents, The University Of Texas System Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
EP1094533A1 (en) * 1999-04-06 2001-04-25 Sony Corporation Active material of positive plate, nonaqueous electrolyte secondary cell, method for producing active material of positive material
US6528033B1 (en) * 2000-01-18 2003-03-04 Valence Technology, Inc. Method of making lithium-containing materials
US7001690B2 (en) * 2000-01-18 2006-02-21 Valence Technology, Inc. Lithium-based active materials and preparation thereof
US6777132B2 (en) 2000-04-27 2004-08-17 Valence Technology, Inc. Alkali/transition metal halo—and hydroxy-phosphates and related electrode active materials
US8367036B2 (en) * 2000-04-27 2013-02-05 Valence Technology, Inc. Alkali/transition metal halo-and hydroxy-phosphates and related electrode active materials
US7524584B2 (en) 2000-04-27 2009-04-28 Valence Technology, Inc. Electrode active material for a secondary electrochemical cell
US6964827B2 (en) 2000-04-27 2005-11-15 Valence Technology, Inc. Alkali/transition metal halo- and hydroxy-phosphates and related electrode active materials
US6387568B1 (en) 2000-04-27 2002-05-14 Valence Technology, Inc. Lithium metal fluorophosphate materials and preparation thereof
US8057769B2 (en) * 2000-04-27 2011-11-15 Valence Technology, Inc. Method for making phosphate-based electrode active materials
US7189475B2 (en) * 2000-07-27 2007-03-13 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Lithium secondary battery
JP4151210B2 (ja) 2000-08-30 2008-09-17 ソニー株式会社 正極活物質及びその製造方法、並びに非水電解質電池及びその製造方法
JP3921931B2 (ja) * 2000-09-29 2007-05-30 ソニー株式会社 正極活物質及び非水電解質電池
JP4126862B2 (ja) * 2000-10-05 2008-07-30 ソニー株式会社 非水電解液電池及び固体電解質電池
JP3982165B2 (ja) * 2000-10-05 2007-09-26 ソニー株式会社 固体電解質電池
JP3988374B2 (ja) * 2000-10-06 2007-10-10 ソニー株式会社 非水電解液二次電池
US6814764B2 (en) * 2000-10-06 2004-11-09 Sony Corporation Method for producing cathode active material and method for producing non-aqueous electrolyte cell
US7662265B2 (en) * 2000-10-20 2010-02-16 Massachusetts Institute Of Technology Electrophoretic assembly of electrochemical devices
US7387851B2 (en) 2001-07-27 2008-06-17 A123 Systems, Inc. Self-organizing battery structure with electrode particles that exert a repelling force on the opposite electrode
CN1901255B (zh) * 2000-10-20 2013-11-06 麻省理工学院 孔隙度受控的网状的电池结构
CA2324431A1 (fr) 2000-10-25 2002-04-25 Hydro-Quebec Nouveau procede d'obtention de particule du graphite naturel sous forme spherique: modelisation et application
US6645452B1 (en) * 2000-11-28 2003-11-11 Valence Technology, Inc. Methods of making lithium metal cathode active materials
WO2002097907A2 (en) * 2001-04-06 2002-12-05 Valence Technology, Inc. Sodium ion batteries
DE10117904B4 (de) 2001-04-10 2012-11-15 Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung Baden-Württemberg Gemeinnützige Stiftung Binäre, ternäre und quaternäre Lithiumeisenphosphate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US7025907B2 (en) * 2001-05-15 2006-04-11 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Carbon-containing lithium-iron composite phosphorus oxide for lithium secondary battery positive electrode active material and process for producing the same
KR101178643B1 (ko) * 2001-07-27 2012-09-07 에이일이삼 시스템즈 인코포레이티드 배터리 구조, 자기 조직화 구조 및 관련 방법
ES2476290T3 (es) * 2001-07-31 2014-07-14 Mitsui Engineering And Shipbuilding Co, Ltd. Procedimiento de producción de materiales de cátodo de batería secundaria y batería secundaria
JP5324731B2 (ja) * 2001-07-31 2013-10-23 三井造船株式会社 ２次電池正極材料の製造方法、および２次電池
US6706445B2 (en) * 2001-10-02 2004-03-16 Valence Technology, Inc. Synthesis of lithiated transition metal titanates for lithium cells
US6908710B2 (en) * 2001-10-09 2005-06-21 Valence Technology, Inc. Lithiated molybdenum oxide active materials
WO2003056646A1 (en) * 2001-12-21 2003-07-10 Massachusetts Institute Of Technology Conductive lithium storage electrode
US6818271B2 (en) * 2002-02-12 2004-11-16 Spear Usa, Llc Adhesive coated thin film label
JP4207434B2 (ja) * 2002-02-14 2009-01-14 ソニー株式会社 正極活物質及び非水電解質電池の製造方法
US6815122B2 (en) 2002-03-06 2004-11-09 Valence Technology, Inc. Alkali transition metal phosphates and related electrode active materials
US20030190527A1 (en) * 2002-04-03 2003-10-09 James Pugh Batteries comprising alkali-transition metal phosphates and preferred electrolytes
US20090220838A9 (en) * 2002-04-04 2009-09-03 Jeremy Barker Secondary electrochemical cell
US20110052986A1 (en) * 2002-04-04 2011-03-03 Jeremy Barker Sodium Ion Batteries
CA2389555A1 (fr) * 2002-05-30 2003-11-30 Hydro Quebec Procede de preparation de poudres ceramiques en presence de carbone, poudres ainsi obtenues et leur utilisation
US6913855B2 (en) * 2002-07-22 2005-07-05 Valence Technology, Inc. Method of synthesizing electrochemically active materials from a slurry of precursors
WO2004012286A1 (en) * 2002-07-26 2004-02-05 A123 Systems, Inc. Bipolar articles and related methods
US7087348B2 (en) * 2002-07-26 2006-08-08 A123 Systems, Inc. Coated electrode particles for composite electrodes and electrochemical cells
DE10242694A1 (de) * 2002-09-13 2004-03-25 MAX-PLANCK-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Neuartige Elektrodenmaterialien und Elektroden für elektrochemische Energiespeichereinrichtungen auf Li-Basis
IL152486A0 (en) 2002-10-25 2003-05-29 Meir Eini Alcohol-free cosmetic and pharmaceutical foam carrier
WO2004037225A2 (en) 2002-10-25 2004-05-06 Foamix Ltd. Cosmetic and pharmaceutical foam
US7820145B2 (en) 2003-08-04 2010-10-26 Foamix Ltd. Oleaginous pharmaceutical and cosmetic foam
US7704518B2 (en) 2003-08-04 2010-04-27 Foamix, Ltd. Foamable vehicle and pharmaceutical compositions thereof
US10117812B2 (en) 2002-10-25 2018-11-06 Foamix Pharmaceuticals Ltd. Foamable composition combining a polar solvent and a hydrophobic carrier
US9211259B2 (en) 2002-11-29 2015-12-15 Foamix Pharmaceuticals Ltd. Antibiotic kit and composition and uses thereof
US9668972B2 (en) 2002-10-25 2017-06-06 Foamix Pharmaceuticals Ltd. Nonsteroidal immunomodulating kit and composition and uses thereof
US7700076B2 (en) 2002-10-25 2010-04-20 Foamix, Ltd. Penetrating pharmaceutical foam
US20080138296A1 (en) 2002-10-25 2008-06-12 Foamix Ltd. Foam prepared from nanoemulsions and uses
US8900554B2 (en) 2002-10-25 2014-12-02 Foamix Pharmaceuticals Ltd. Foamable composition and uses thereof
US9265725B2 (en) 2002-10-25 2016-02-23 Foamix Pharmaceuticals Ltd. Dicarboxylic acid foamable vehicle and pharmaceutical compositions thereof
EP1500154B1 (en) * 2002-12-19 2009-06-03 Valence Technology, Inc. Electrode active material and method of making the same
WO2004059758A2 (en) * 2002-12-23 2004-07-15 A 123 Systems, Inc. High energy and power density electrochemical cells
WO2004066469A2 (en) * 2003-01-22 2004-08-05 Valence Technology, Inc. Electrolyte for use in phosphate based lithium ion/polymer cells
US20040202935A1 (en) * 2003-04-08 2004-10-14 Jeremy Barker Cathode active material with increased alkali/metal content and method of making same
US7318982B2 (en) * 2003-06-23 2008-01-15 A123 Systems, Inc. Polymer composition for encapsulation of electrode particles
US8795693B2 (en) 2003-08-04 2014-08-05 Foamix Ltd. Compositions with modulating agents
CN1591936A (zh) * 2003-09-05 2005-03-09 日本电池株式会社 含锂物质及含该物质的非水电解质电化学储能装置的制法
WO2005031954A2 (en) 2003-09-22 2005-04-07 Valence Technology, Inc. Electrical systems, power supply apparatuses, and power supply operations methods
JP4522682B2 (ja) * 2003-10-09 2010-08-11 住友大阪セメント株式会社 電極材料粉体の製造方法と電極材料粉体及び電極並びにリチウム電池
US7348100B2 (en) * 2003-10-21 2008-03-25 Valence Technology, Inc. Product and method for the processing of precursors for lithium phosphate active materials
DE10353266B4 (de) * 2003-11-14 2013-02-21 Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg Lithiumeisenphosphat, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Elektrodenmaterial
CA2791156C (en) * 2003-12-23 2015-12-15 Universite De Montreal Process for preparing electroactive insertion compounds and electrode materials obtained therefrom
US8828610B2 (en) * 2004-01-06 2014-09-09 Sion Power Corporation Electrolytes for lithium sulfur cells
US10297827B2 (en) 2004-01-06 2019-05-21 Sion Power Corporation Electrochemical cell, components thereof, and methods of making and using same
US7358012B2 (en) 2004-01-06 2008-04-15 Sion Power Corporation Electrolytes for lithium sulfur cells
US7008726B2 (en) * 2004-01-22 2006-03-07 Valence Technology, Inc. Secondary battery electrode active materials and methods for making the same
US20050163699A1 (en) * 2004-01-23 2005-07-28 Jeremy Barker Fluorosulfate-based electrode active materials and method of making the same
US8617745B2 (en) * 2004-02-06 2013-12-31 A123 Systems Llc Lithium secondary cell with high charge and discharge rate capability and low impedance growth
US7719227B2 (en) * 2004-02-13 2010-05-18 Valence Technology, Inc. Electrical energy supply methods and electrical energy power supplies
US7060238B2 (en) * 2004-03-04 2006-06-13 Valence Technology, Inc. Synthesis of metal phosphates
CN100336247C (zh) * 2004-03-30 2007-09-05 中国科学院物理研究所 一种锂离子电池的磷酸盐正极材料的制备方法
US7582380B1 (en) 2004-04-08 2009-09-01 Electrochemical Systems, Inc. Lithium-ion cell with a wide operating temperature range
US7824800B1 (en) 2004-04-08 2010-11-02 Electrochemical Systems, Inc. Lithium-ion cell with a wide operating temperature range
US7960057B2 (en) * 2004-05-17 2011-06-14 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Battery with molten salt electrolyte and phosphorus-containing cathode
US20050260498A1 (en) * 2004-05-20 2005-11-24 Saidi M Y Secondary electrochemical cell
US7338647B2 (en) * 2004-05-20 2008-03-04 Valence Technology, Inc. Synthesis of cathode active materials
US7629080B1 (en) 2004-07-23 2009-12-08 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Electrode materials for electrochemical cells
TWI290781B (en) * 2004-09-02 2007-12-01 Lg Chemical Ltd Electrode active material with multi-element based oxide layers and preparation method thereof
US20060091362A1 (en) * 2004-11-02 2006-05-04 Wixom Michael R Composite electrochemical material
US7282301B2 (en) * 2004-11-02 2007-10-16 T/J Technologies, Inc. Method for making a composite electrode material
JP2006155941A (ja) * 2004-11-25 2006-06-15 Kyushu Univ 電極活物質の製造方法
US20060139144A1 (en) * 2004-12-28 2006-06-29 Labarge William J Temperature sensor, ceramic device, and method of making the same
US7842420B2 (en) * 2005-02-03 2010-11-30 A123 Systems, Inc. Electrode material with enhanced ionic transport properties
US7205067B2 (en) * 2005-02-08 2007-04-17 Valence Technology, Inc. Method and apparatus for dissipation of heat generated by a secondary electrochemical cell
US20070160519A1 (en) * 2005-03-28 2007-07-12 Jeremy Barker Method Of Making Active Materials For Use In Secondary Electrochemical Cells
US7887954B2 (en) * 2005-05-10 2011-02-15 Advanced Lithium Electrochemistry Co., Ltd. Electrochemical composition and associated technology
US20080138710A1 (en) * 2005-05-10 2008-06-12 Ben-Jie Liaw Electrochemical Composition and Associated Technology
US7824581B2 (en) * 2007-06-18 2010-11-02 Advanced Lithium Electrochemistry Co., Ltd. Cocrystalline metallic compounds and electrochemical redox active material employing the same
US7892676B2 (en) * 2006-05-11 2011-02-22 Advanced Lithium Electrochemistry Co., Ltd. Cathode material for manufacturing a rechargeable battery
US7799457B2 (en) * 2005-05-10 2010-09-21 Advanced Lithium Electrochemistry Co., Ltd Ion storage compound of cathode material and method for preparing the same
US7700236B2 (en) * 2005-09-09 2010-04-20 Aquire Energy Co., Ltd. Cathode material for manufacturing a rechargeable battery
TWI254031B (en) * 2005-05-10 2006-05-01 Aquire Energy Co Ltd Manufacturing method of LixMyPO4 compound with olivine structure
US8158090B2 (en) 2005-08-08 2012-04-17 A123 Systems, Inc. Amorphous and partially amorphous nanoscale ion storage materials
US7939201B2 (en) * 2005-08-08 2011-05-10 A123 Systems, Inc. Nanoscale ion storage materials including co-existing phases or solid solutions
US8323832B2 (en) * 2005-08-08 2012-12-04 A123 Systems, Inc. Nanoscale ion storage materials
US7524529B2 (en) * 2005-09-09 2009-04-28 Aquire Energy Co., Ltd. Method for making a lithium mixed metal compound having an olivine structure
EP1790617B1 (en) * 2005-10-03 2008-02-13 Aquire Energy Co. Ltd. Method for making a lithium mixed metal compound
EP3840101A1 (en) 2005-10-20 2021-06-23 Mitsubishi Chemical Corporation Lithium secondary batteries and nonaqueous electrolyte for use in the same
JP4929182B2 (ja) * 2005-11-04 2012-05-09 ステラケミファ株式会社 蓄電素子
CN100395907C (zh) * 2005-12-22 2008-06-18 上海交通大学 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法
FR2895572B1 (fr) * 2005-12-23 2008-02-15 Commissariat Energie Atomique Materiau a base de nanotubes de carbone et de silicium utilisable dans des electrodes negatives pour accumulateur au lithium
US8501352B2 (en) * 2006-02-03 2013-08-06 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Lithium-metal-oxide composite electrodes
CN101375439B (zh) * 2006-02-14 2012-08-08 陶氏环球技术公司 用于锂二次电池的磷酸锂锰正极材料
US20070190422A1 (en) * 2006-02-15 2007-08-16 Fmc Corporation Carbon nanotube lithium metal powder battery
KR20130106440A (ko) 2006-02-28 2013-09-27 프리메트 프리시젼 머테리알스, 인크. 리튬계 화합물 나노입자 조성물 및 이의 제조 방법
JP4833276B2 (ja) * 2006-03-02 2011-12-07 株式会社キャタラー リチウム電池用炭素材料およびリチウム電池
US7494744B2 (en) * 2006-03-08 2009-02-24 Changs-Ascending Enterprise Co. Cathode material for Li-ion battery applications
US7723958B2 (en) 2006-03-31 2010-05-25 Valence Technology, Inc. Battery charge indication methods, battery charge monitoring devices, rechargeable batteries, and articles of manufacture
US8158071B2 (en) * 2006-04-29 2012-04-17 Chun-Chieh Chang Method and devices for producing air sensitive electrode materials for lithium ion battery applications
AU2007248756A1 (en) 2006-05-02 2007-11-15 Carol Lenk Method of light dispersion and preferential scattering of certain wavelengths of light for light-emitting diodes and bulbs constructed therefrom
US20070259265A1 (en) * 2006-05-02 2007-11-08 Saidi M Yazid Secondary electrochemical cell having a novel electrode active material
EA200870494A1 (ru) 2006-05-02 2009-06-30 Супербалбс, Инк. Пластмассовая светодиодная лампа
CA2645231A1 (en) 2006-05-02 2007-11-15 Superbulbs, Inc. Heat removal design for led bulbs
WO2007134091A2 (en) * 2006-05-09 2007-11-22 Valence Technology, Inc. Secondary electrochemical cell with increased current collecting efficiency
US20090183650A1 (en) * 2006-06-12 2009-07-23 The Regents Of The University Of California Optimization of carbon coatings
TWI319920B (en) * 2006-07-06 2010-01-21 The preparation and application of the lifepo4/li3v2(po4)3 composite cathode materials for lithium ion batteries
US20090061314A1 (en) * 2007-08-30 2009-03-05 Ming Dong Method of Processing Active Materials For Use In Secondary Electrochemical Cells
EP2067198A2 (en) 2006-09-25 2009-06-10 Board of Regents, The University of Texas System Cation-substituted spinel oxide and oxyfluoride cathodes for lithium ion batteries
WO2008048995A2 (en) 2006-10-17 2008-04-24 Valence Technology, Inc. Method and apparatus for monitoring and controlling an electrochemical cell
US20080260655A1 (en) 2006-11-14 2008-10-23 Dov Tamarkin Substantially non-aqueous foamable petrolatum based pharmaceutical and cosmetic compositions and their uses
CN100411978C (zh) * 2006-11-21 2008-08-20 华南理工大学 高振实密度锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法
US7824802B2 (en) * 2007-01-17 2010-11-02 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Method of preparing a composite cathode active material for rechargeable electrochemical cell
CA2677338A1 (en) * 2007-02-07 2008-08-14 Valence Technology, Inc. Oxynitride-based electrode active materials for secondary electrochemical cells
KR100834054B1 (ko) 2007-05-11 2008-06-02 한양대학교 산학협력단 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및이를 포함하는 리튬 전지
US8021496B2 (en) 2007-05-16 2011-09-20 Fmc Corporation Stabilized lithium metal powder for Li-ion application, composition and process
CN101070148B (zh) * 2007-05-22 2010-05-19 无锡市凯天星电光材料有限公司 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法
US20090202903A1 (en) 2007-05-25 2009-08-13 Massachusetts Institute Of Technology Batteries and electrodes for use thereof
US20080303004A1 (en) * 2007-06-08 2008-12-11 Conocophillips Company Method for producing lithium transition metal polyanion powders for batteries
US8168329B2 (en) * 2007-06-18 2012-05-01 Advanced Lithium Electrochemistry Co., Ltd. Electrochemical composition and associated technology
WO2009003093A1 (en) * 2007-06-26 2008-12-31 Tiax, Llc Metal phosphate compounds and batteries containing the same
EP2015382A1 (en) * 2007-07-13 2009-01-14 High Power Lithium S.A. Carbon coated lithium manganese phosphate cathode material
WO2009012455A1 (en) 2007-07-18 2009-01-22 Oxane Materials, Inc. Proppants with carbide and/or nitride phases
US20090035661A1 (en) * 2007-08-01 2009-02-05 Jeffrey Swoyer Synthesis of cathode active materials
US8636982B2 (en) 2007-08-07 2014-01-28 Foamix Ltd. Wax foamable vehicle and pharmaceutical compositions thereof
KR100972054B1 (ko) * 2007-09-12 2010-07-23 한국전기연구원 활물질의 제조방법
US20120070746A1 (en) * 2007-09-21 2012-03-22 Sion Power Corporation Low electrolyte electrochemical cells
CN101399343B (zh) 2007-09-25 2011-06-15 比亚迪股份有限公司 锂离子二次电池正极活性物质磷酸铁锂的制备方法
US8852787B2 (en) * 2007-09-28 2014-10-07 A123 Systems Llc Batteries having inorganic/organic porous films
KR101519686B1 (ko) 2007-10-01 2015-05-12 바스프 에스이 결정질 리튬, 바나듐 및 포스페이트 함유 물질의 제조 방법
KR101540133B1 (ko) 2007-10-01 2015-07-28 바스프 에스이 다공성 리튬, 바나듐 및 포스페이트 함유 물질의 제조 방법
WO2009045438A1 (en) 2007-10-03 2009-04-09 Superbulbs, Inc. Glass led light bulbs
WO2009054948A1 (en) 2007-10-24 2009-04-30 Superbulbs, Inc. Diffuser for led light sources
CN101420048A (zh) * 2007-10-26 2009-04-29 比亚迪股份有限公司 一种锂离子二次电池的制备方法
US20090117020A1 (en) * 2007-11-05 2009-05-07 Board Of Regents, The University Of Texas System Rapid microwave-solvothermal synthesis and surface modification of nanostructured phospho-olivine cathodes for lithium ion batteries
US9439857B2 (en) 2007-11-30 2016-09-13 Foamix Pharmaceuticals Ltd. Foam containing benzoyl peroxide
WO2009090495A2 (en) 2007-12-07 2009-07-23 Foamix Ltd. Oil and liquid silicone foamable carriers and formulations
CN101453019B (zh) * 2007-12-07 2011-01-26 比亚迪股份有限公司 含磷酸亚铁锂的正极活性物质及其制备方法和正极及电池
US20090148377A1 (en) * 2007-12-11 2009-06-11 Moshage Ralph E Process For Producing Electrode Active Material For Lithium Ion Cell
CN101471432B (zh) * 2007-12-27 2012-11-21 比亚迪股份有限公司 一种隔膜及其制备方法及锂离子电池
EP2240973B1 (en) 2008-01-08 2018-03-28 Sion Power Corporation Porous electrodes and associated methods
TWI466370B (zh) * 2008-01-17 2014-12-21 A123 Systems Inc 鋰離子電池的混合式金屬橄欖石電極材料
CN101494305B (zh) 2008-01-25 2011-05-18 比亚迪股份有限公司 锂离子电池电解液和含有该电解液的电池及电池组
JP2009193745A (ja) * 2008-02-13 2009-08-27 Sony Corp 正極活物質の製造方法
US8088305B2 (en) 2008-02-22 2012-01-03 Byd Company Limited Lithium iron phosphate cathode material
US20090220858A1 (en) * 2008-02-29 2009-09-03 Byd Company Limited Composite Compound With Mixed Crystalline Structure
US8062559B2 (en) 2008-02-29 2011-11-22 Byd Company Limited Composite compound with mixed crystalline structure
US8062560B2 (en) 2008-02-29 2011-11-22 Byd Company Limited Composite compound with mixed crystalline structure
US8057711B2 (en) 2008-02-29 2011-11-15 Byd Company Limited Composite compound with mixed crystalline structure
US8052897B2 (en) 2008-02-29 2011-11-08 Byd Company Limited Composite compound with mixed crystalline structure
JP5425107B2 (ja) * 2008-03-05 2014-02-26 イーグルピッチャー テクノロジーズ，エルエルシー リチウム−硫黄電池およびそのカソード
US20090233178A1 (en) * 2008-03-13 2009-09-17 Saidi M Yazid Lithium-ion batteries
US8148015B2 (en) 2008-03-21 2012-04-03 Byd Company Limited Cathode materials for lithium batteries
KR101494434B1 (ko) * 2008-04-02 2015-02-24 삼성전자주식회사 ｎ차 계층 구조를 갖는 리튬-전이 금속 복합 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 포함한 전극을 구비한 리튬 전지
CN101597089A (zh) 2008-06-06 2009-12-09 比亚迪股份有限公司 一种过渡金属氢氧化物及其氧化物和正极材料的制备方法
CN101640288B (zh) 2008-07-30 2012-03-07 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池
JP5396798B2 (ja) 2008-09-30 2014-01-22 Ｔｄｋ株式会社 活物質材料、それを用いた正極及びリチウムイオン二次電池
US8821763B2 (en) * 2008-09-30 2014-09-02 Tdk Corporation Active material and method of manufacturing active material
JP5376894B2 (ja) * 2008-10-20 2013-12-25 古河電池株式会社 オリビン構造を有する多元系リン酸型リチウム化合物粒子、その製造方法及びこれを正極材料に用いたリチウム二次電池
RU2488550C2 (ru) * 2008-10-22 2013-07-27 ЭлДжи КЕМ, ЛТД. Фосфат лития-железа, имеющий оливиновую структуру, и способ его получения
JP5744750B2 (ja) 2008-12-08 2015-07-08 ヘスティア テック, エル・エル・シーHestia Tec, Llc 多成分材料を形成するためのプロセス及びそのための装置
TWI474970B (zh) 2008-12-29 2015-03-01 Basf Se 於水熱條件下合成鋰－金屬－磷酸鹽
DE112010000853T5 (de) * 2009-01-12 2012-12-06 A123 Systems, Inc. Laminierte Batteriezelle und Verfahren zu deren Herstellung
US8022009B2 (en) 2009-01-16 2011-09-20 Intematix Corporation Process for synthesizing LixFeMZO4/ carbon and LixMZO4/ carbon composite materials
TW201029918A (en) * 2009-02-12 2010-08-16 Enerage Inc Method for synthesizing lithium phosphate compound having olivine crystal structure
US20100233545A1 (en) * 2009-03-16 2010-09-16 Tdk Corporation Active material, method of manufacturing active material, electrode, and lithium-ion secondary battery
US8372540B2 (en) * 2009-04-16 2013-02-12 Valence Technology, Inc. Electrode active material for secondary electrochemical cell
CN101519198A (zh) * 2009-04-16 2009-09-02 丁建民 一种正极材料磷酸铁锂的制备方法
CA2760186C (en) 2009-04-28 2019-10-29 Foamix Ltd. Foamable vehicle and pharmaceutical compositions comprising aprotic polar solvents and uses thereof
DE102009020832A1 (de) * 2009-05-11 2010-11-25 Süd-Chemie AG Verbundmaterial enthaltend ein gemischtes Lithium-Metalloxid
CN104022258B (zh) 2009-05-22 2017-01-18 夏普株式会社 正极活性物质、正极及非水二次电池
KR101718972B1 (ko) 2009-06-24 2017-03-23 바스프 에스이 ＬｉＦｅＰＯ4-탄소 복합재의 제조 방법
US20110110838A1 (en) * 2009-07-10 2011-05-12 Intematix Corporation METHOD OF SOLID-LIQUID MIXING GEL PROCESS FOR LiFePO4 SYNTHESIS
WO2011013009A2 (en) 2009-07-29 2011-02-03 Foamix Ltd. Non surfactant hydro-alcoholic foamable compositions, breakable foams and their uses
CA2769677A1 (en) 2009-07-29 2011-02-03 Foamix Ltd. Non surface active agent non polymeric agent hydro-alcoholic foamable compositions, breakable foams and their uses
CN102625959B (zh) 2009-08-25 2015-09-09 A123系统有限责任公司 用于锂离子电池的具有改良的比容量和能量密度的混合金属橄榄石电极材料
US9005809B2 (en) 2009-08-28 2015-04-14 Sion Power Corporation Electrochemical cells comprising porous structures comprising sulfur
US20110052995A1 (en) * 2009-08-28 2011-03-03 Tdk Corporation Active material, electrode containing the same, lithium secondary battery provided therewith and method for manufacture of the active material
US9660267B2 (en) 2009-09-18 2017-05-23 A123 Systems, LLC High power electrode materials
WO2011035235A1 (en) * 2009-09-18 2011-03-24 A123 Systems, Inc. Ferric phosphate and methods of preparation thereof
CN102575142B (zh) * 2009-09-30 2014-07-02 旭硝子株式会社 近红外线吸收粒子、其制造方法、分散液及其物品
BR112012007473A2 (pt) 2009-10-02 2019-05-07 Foamix Ltd composições tópicas de tetraciclina e respectivo método de uso
US9849142B2 (en) 2009-10-02 2017-12-26 Foamix Pharmaceuticals Ltd. Methods for accelerated return of skin integrity and for the treatment of impetigo
KR20120117744A (ko) * 2009-11-24 2012-10-24 아사히 가라스 가부시키가이샤 인산 화합물의 제조 방법 및 2차 전지의 제조 방법
US20110135810A1 (en) * 2009-12-03 2011-06-09 Marina Yakovleva Finely deposited lithium metal powder
DE102010006082A1 (de) 2010-01-28 2011-08-18 Süd-Chemie AG, 80333 Leitmittelzusatzfreie Elektrode für eine Sekundärlithiumionenbatterie
US8999282B2 (en) 2010-02-22 2015-04-07 Massachusetts Institute Of Technology Carbophosphates and related compounds
JP5858395B2 (ja) 2010-03-31 2016-02-10 日本ケミコン株式会社 金属化合物ナノ粒子とカーボンの複合体の製造方法
US9005810B2 (en) 2010-07-01 2015-04-14 Sharp Kabushiki Kaisha Cathode active material, cathode and non-aqueous secondary battery
US9373844B2 (en) 2010-07-01 2016-06-21 Sharp Kabushiki Kaisha Positive electrode active substance containing lithium-containing metal oxide
CN102315444B (zh) * 2010-07-08 2016-01-20 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种纳米改性聚阴离子正极活性材料的制备方法
AR082147A1 (es) * 2010-07-09 2012-11-14 Res Inst Ind Science & Tech Metodo para la extraccion economica de litio de una solucion que contiene litio
JP5132727B2 (ja) 2010-07-12 2013-01-30 シャープ株式会社 正極活物質、正極及び非水電解質二次電池
DE102010032206A1 (de) * 2010-07-26 2012-04-05 Süd-Chemie AG Gasphasenbeschichtetes Lithium-Übergangsmetallphosphat und Verfahren zu dessen Herstellung
EP2603946A4 (en) * 2010-08-12 2016-12-07 Res Inst Ind Science & Tech METHOD FOR PREPARING OLIVINE CATHODE MATERIALS FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY.
CN103270624A (zh) 2010-08-24 2013-08-28 巴斯夫欧洲公司 用于在电化学电池中使用的电解质材料
RU2444815C1 (ru) * 2010-08-27 2012-03-10 Учреждение Российской академии наук Институт химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения РАН (ИХТТМ СО РАН) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ КАТОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ LixFeyMzPO4/C СО СТРУКТУРОЙ ОЛИВИНА
EP2613384B1 (en) 2010-09-01 2018-05-23 LG Chem, Ltd. Cathode active material for secondary battery
WO2012043367A1 (ja) * 2010-09-27 2012-04-05 日本化学工業株式会社 リン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法
WO2012046938A1 (ko) * 2010-10-04 2012-04-12 전자부품연구원 리튬 이온 커패시터용 양극 활물질 및 그의 제조 방법
US20120138867A1 (en) * 2010-11-11 2012-06-07 Phostech Lithium Inc. Carbon-deposited alkali metal oxyanion electrode material and process for preparing same
CN102468480A (zh) * 2010-11-19 2012-05-23 北京有色金属研究总院 一种高倍率性能磷酸亚铁锂材料的制备方法
CN103384931B (zh) 2010-12-23 2016-03-30 野猫技术开发公司 具有改良性能的锂离子蓄电池材料
CN102074690B (zh) * 2010-12-24 2013-01-30 复旦大学 一种用可控碳包覆FePO4合成电池正极材料LiFePO4的方法
CN102097619A (zh) * 2011-01-12 2011-06-15 合肥国轩高科动力能源有限公司 复合型还原剂制备高性能磷酸铁锂正极材料的方法
CN102097618B (zh) * 2011-01-12 2013-04-17 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种碳包覆正极材料LiFexM1yM2zPO4的制备方法
CN102107862B (zh) * 2011-01-20 2013-03-27 铜陵金泰电池材料有限公司 利用木质纤维素作为碳源制备磷酸铁锂的方法
JP5451671B2 (ja) 2011-03-23 2014-03-26 シャープ株式会社 正極活物質、正極及び非水系二次電池
US9065093B2 (en) 2011-04-07 2015-06-23 Massachusetts Institute Of Technology Controlled porosity in electrodes
US8735002B2 (en) 2011-09-07 2014-05-27 Sion Power Corporation Lithium sulfur electrochemical cell including insoluble nitrogen-containing compound
CN102244263B (zh) * 2011-06-15 2013-09-04 中南大学 一种锂离子电池磷酸盐系复合正极材料及其制备方法
CN102290576B (zh) * 2011-07-23 2013-08-21 江西省福斯特新能源有限公司 一种多元掺杂锂磷酸盐正极材料及其制备方法、锂离子动力电池
CN102306791B (zh) 2011-08-18 2014-08-06 合肥国轩高科动力能源股份公司 一种碳包覆非化学计量比氧化锂铁磷材料的制备方法
US8591069B2 (en) 2011-09-21 2013-11-26 Switch Bulb Company, Inc. LED light bulb with controlled color distribution using quantum dots
CN104025344A (zh) * 2011-09-26 2014-09-03 康奈尔大学 含金属硫化物或单晶硅氧化钒阴极以及离子液体基电解液的铝离子电池
JP5871543B2 (ja) * 2011-09-29 2016-03-01 富士重工業株式会社 改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体、その製造方法、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池
CN102427132A (zh) * 2011-12-02 2012-04-25 苏州冠硕新能源有限公司 一种正极材料以及它的制备方法
EP2607305A1 (de) * 2011-12-23 2013-06-26 LANXESS Deutschland GmbH LiPF6-Lösungen
US9090476B2 (en) 2012-03-22 2015-07-28 Chun-Chieh Chang Direct deposition of graphene on substrate material
US9059466B2 (en) 2012-03-22 2015-06-16 Chun-Chieh Chang Direct synthesis of lithium ion battery electrode materials using graphene treated raw materials as the reactant
CN102642820A (zh) * 2012-03-29 2012-08-22 天津巴莫科技股份有限公司 高密度球形磷酸铁锂的制备方法
KR101328585B1 (ko) * 2012-04-06 2013-11-12 한국과학기술연구원 양극활물질의 재활용을 통한 리튬이온 이차전지용 양극의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 리튬이온 이차전지
TW201405920A (zh) 2012-05-29 2014-02-01 Clariant Canada Inc 製備晶形電極材料的方法及由之獲致的材料
CN102881865B (zh) * 2012-09-14 2014-09-10 北京鼎能开源电池科技股份有限公司 电池正极极片制造方法
CN102891300B (zh) * 2012-09-24 2016-12-21 上海锦众信息科技有限公司 一种锂电池介孔碳复合材料的制备方法
US9577289B2 (en) 2012-12-17 2017-02-21 Sion Power Corporation Lithium-ion electrochemical cell, components thereof, and methods of making and using same
JP6389468B2 (ja) 2012-12-19 2018-09-12 シオン・パワー・コーポレーション 電極構造体およびその製造方法
MX2015009739A (es) 2013-02-01 2016-06-17 Tronox Llc Composiciones mejoradas de oxido de litio manganeso.
GB201308654D0 (en) * 2013-05-14 2013-06-26 Faradion Ltd Metal-containing compounds
CA2916900C (en) 2013-07-09 2018-12-11 Dow Global Technologies Llc Mixed positive active material comprising lithium metal oxide and lithium metal phosphate
KR101580842B1 (ko) * 2014-01-07 2015-12-29 동국대학교 산학협력단 리튬 망간계 산화물의 표면처리 방법 및 그를 이용하여 제조된 리튬망간계 산화물
US10763491B2 (en) 2014-04-01 2020-09-01 The Research Foundation For The State University Of New York Low-temperature synthesis process of making MgzMxOy, where M is Mn, V or Fe, for manufacture of electrode materials for group II cation-based batteries
JP2017515277A (ja) 2014-05-01 2017-06-08 ビーエイエスエフ・ソシエタス・エウロパエアＢａｓｆ Ｓｅ 電極製造方法および関連システムおよび物品
WO2016054530A1 (en) 2014-10-03 2016-04-07 Massachusetts Institute Of Technology Pore orientation using magnetic fields
US10675819B2 (en) 2014-10-03 2020-06-09 Massachusetts Institute Of Technology Magnetic field alignment of emulsions to produce porous articles
US11251419B2 (en) 2014-12-18 2022-02-15 Dow Global Technologies Llc Lithium ion battery having improved thermal stability
US9660263B2 (en) 2014-12-23 2017-05-23 Sharp Kabushiki Kaisha Layered oxide materials for batteries
US9653731B2 (en) * 2014-12-23 2017-05-16 Sharp Kabushiki Kaisha Layered oxide materials for batteries
JP6500578B2 (ja) 2015-04-27 2019-04-17 株式会社デンソー 非水電解質二次電池用電極活物質及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
US20170141245A1 (en) * 2015-11-12 2017-05-18 E I Du Pont De Nemours And Company Conductive paste composition and semiconductor devices made therewith
MX2017011630A (es) 2016-09-08 2018-09-25 Foamix Pharmaceuticals Ltd Composiciones y metodos para tratar rosacea y acne.
US10903484B2 (en) 2016-10-26 2021-01-26 The Regents Of The University Of Michigan Metal infiltrated electrodes for solid state batteries
US11909046B2 (en) 2017-03-07 2024-02-20 The Research Foundation For The State University Of New York Synthetic methods for crystallite size control of bimetallic polyanionic battery compositions
TWI821195B (zh) 2017-07-19 2023-11-11 加拿大商納諾萬麥帝瑞爾公司 合成橄欖石型磷酸鋰金屬陰極材料的方法
US11251430B2 (en) 2018-03-05 2022-02-15 The Research Foundation For The State University Of New York ϵ-VOPO4 cathode for lithium ion batteries
US10787368B2 (en) * 2018-06-06 2020-09-29 Basf Corporation Process for producing lithiated transition metal oxides
US11427010B2 (en) 2018-12-03 2022-08-30 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Logic circuitry
US11404720B2 (en) * 2019-01-29 2022-08-02 Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. Method for producing lithium titanium phosphate
CN114447323B (zh) * 2022-02-14 2024-06-04 山东威固新能源科技有限公司 一种表面具有磷化层的锂金属材料及其制备方法和应用
US20230331555A1 (en) 2022-04-19 2023-10-19 Lithium Werks Technology Bv Methods for Preparation of Electroactive Lithium Mixed Metal Materials for High Energy Density Batteries

Family Cites Families (135)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2508878A (en) 1945-03-24 1950-05-23 Dow Chemical Co Process for the production of carbothermal magnesium furnace charge
US2570232A (en) 1945-06-26 1951-10-09 North Carolina Magnesium Dev C Continuous process for recovery of magnesium
US2580878A (en) 1949-07-22 1952-01-01 Lawrence D Bartlett Twine dispenser
US3865745A (en) 1971-01-15 1975-02-11 Grace W R & Co Process for the preparation of metal carbide and metal oxide microspheres
US3736184A (en) 1972-03-29 1973-05-29 Mallory & Co Inc P R Metal phosphate and metal arsenate organic electrolyte cells
DK288176A (da) * 1975-07-04 1977-01-05 Boliden Ab Fremgangsmade til fremstilling af et delvis forreduceret produkt
US4009092A (en) 1976-02-27 1977-02-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Substituted lithium phosphates and solid electrolytes therefrom
US4049891A (en) 1976-06-21 1977-09-20 Massachusetts Institute Of Technology Compositions for fast alkali-metal-ion transport
GB1565065A (en) 1976-08-23 1980-04-16 Tetronics Res & Dev Co Ltd Carbothermal production of aluminium
FR2457018A1 (fr) 1979-02-16 1980-12-12 Accumulateurs Fixes Matiere active positive pour generateur electrochimique a electrolyte non aqueux et methode de preparation de celle-ci
JPS5626477A (en) 1980-02-22 1981-03-14 Sanyo Electric Co Ltd Variable-capacity diode manufacturing process
JPS56162477A (en) 1980-05-20 1981-12-14 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> Battery
US4434216A (en) 1980-10-24 1984-02-28 Rayovac Corporation Solid state electrolyte
US4512905A (en) 1982-05-18 1985-04-23 The Texas A&M University System Method of making sodium zirconium silico-phosphates
US4477541A (en) * 1982-12-22 1984-10-16 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Solid electrolyte structure
US4707422A (en) 1983-06-27 1987-11-17 Voltaix, Inc. Composite coating for electrochemical electrode and method
FR2563382B1 (fr) 1984-04-24 1986-05-30 Elf Aquitaine Nouveau generateur electrochimique a electrode composite
FR2576712B1 (fr) 1985-01-30 1988-07-08 Accumulateurs Fixes Generateur electrochimique a electrolyte non aqueux
EP0205856B1 (en) 1985-05-10 1991-07-17 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Secondary battery
JPS61263069A (ja) 1985-05-17 1986-11-21 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電池
JPS62176054A (ja) 1986-01-30 1987-08-01 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> リチウム電池
GB2196785B (en) 1986-10-29 1990-05-23 Sony Corp Organic electrolyte secondary cell
US4803137A (en) 1987-05-19 1989-02-07 Bridgestone Corporation Non-aqueous electrolyte secondary cell
US4792504A (en) 1987-09-18 1988-12-20 Mhb Joint Venture Liquid containing polymer networks as solid electrolytes
US4830939B1 (en) 1987-10-30 1996-10-08 Mhb Joint Venture Radiation cured solid electrolytes and electrochemical devices employing the same
US5037712A (en) * 1987-10-30 1991-08-06 Ultracell, Inc. Preparation of radiation cured solid electrolytes and electrochemical devices employing the same
US4985317A (en) 1988-11-30 1991-01-15 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Lithium ion-conductive solid electrolyte containing lithium titanium phosphate
US4990413A (en) * 1989-01-18 1991-02-05 Mhb Joint Venture Composite solid electrolytes and electrochemical devices employing the same
US4925752A (en) * 1989-03-03 1990-05-15 Fauteux Denis G Solid state electrochemical cell having porous cathode current collector
US5011501A (en) 1989-04-26 1991-04-30 Shackle Dale R Process for making a solid state cell
US4935317A (en) 1989-06-21 1990-06-19 Mhb Joint Venture Method for producing solid state electrochemical laminar cell utilizing cathode rolling step
FR2655777A1 (fr) 1989-12-11 1991-06-14 Accumulateurs Fixes Generateur electrochimique rechargeable comprenant une cathode a base d'oxyde de vanadium.
US5262548A (en) 1990-05-21 1993-11-16 Scientific Design Company, Inc. Phosphorous/vanadium oxidation catalyst
DE4024409A1 (de) 1990-08-01 1992-02-06 Geismar Guenter Phosphathaltige gruen-, tuerkis- und blaupigmente
CA2057946A1 (en) 1990-12-20 1992-06-21 Michael M. Thackeray Electrochemical cell
US5173215A (en) 1991-02-21 1992-12-22 Atraverda Limited Conductive titanium suboxide particulates
EP0576540B1 (en) 1991-03-22 1995-09-20 The Dow Chemical Company Moving bed process for carbothermally synthesizing nonoxide ceramic powders
US5232794A (en) 1991-10-17 1993-08-03 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Ionic conductors for solid oxide fuel cells
JP3177304B2 (ja) 1992-02-18 2001-06-18 三洋電機株式会社 固体電解質及びそれを使用してなるリチウム電池
EP0571858B1 (en) 1992-05-18 1996-08-14 Mitsubishi Cable Industries, Ltd. Lithium secondary battery
JPH05325961A (ja) 1992-05-18 1993-12-10 Mitsubishi Cable Ind Ltd リチウム電池
CA2096386A1 (en) 1992-05-18 1993-11-19 Masahiro Kamauchi Lithium secondary battery
JPH05326477A (ja) 1992-05-26 1993-12-10 Ulvac Japan Ltd 半導体基板表面のハロゲン除去方法
US5262253A (en) 1992-07-22 1993-11-16 Valence Technology, Inc. Solid electrolytes derived by polymerization of vinyl sulfonate polyalkylene oxides
US5508130A (en) 1992-07-22 1996-04-16 Golovin; Milton N. Solid electrolytes containing LiN(SO2 CF3)2 and a triglyme-carbonate solvent, and electrochemical cells produced therefrom
US5620810A (en) * 1992-07-22 1997-04-15 Valence Technology, Inc. Solid, solvent-containing electrolytes and electrolytic cells produced therefrom
ZA936168B (en) 1992-08-28 1994-03-22 Technology Finance Corp Electrochemical cell
US5300373A (en) 1992-09-11 1994-04-05 Valence Technology, Inc. Electrochemical cell stack and method of making an electrochemical cell stack
US5326653A (en) * 1992-10-29 1994-07-05 Valence Technology, Inc. Battery unit with reinforced current collector tabs and method of making a battery unit having strengthened current collector tabs
US5803947A (en) 1992-11-16 1998-09-08 Mineral Development International A/S Method of producing metallic magnesium, magnesium oxide or a refractory material
RU2038395C1 (ru) 1992-12-17 1995-06-27 Дальневосточный государственный технический университет Способ обезвреживания хромсодержащих отходов гальванического производства
US5296436A (en) 1993-01-08 1994-03-22 Scientific Design Company, Inc. Phosphorous/vanadium oxidation catalyst
US5871868A (en) * 1993-02-26 1999-02-16 General Dynamics Information Systems, Inc. Apparatus and method for machining conductive structures on substrates
US5540741A (en) 1993-03-05 1996-07-30 Bell Communications Research, Inc. Lithium secondary battery extraction method
US5460904A (en) 1993-08-23 1995-10-24 Bell Communications Research, Inc. Electrolyte activatable lithium-ion rechargeable battery cell
US5418091A (en) 1993-03-05 1995-05-23 Bell Communications Research, Inc. Polymeric electrolytic cell separator membrane
JPH08507745A (ja) † 1993-03-17 1996-08-20 アルトラライフ バッテリーズ （ユーケー） リミテッド マンガン酸リチウムの製造方法及びこの方法によって製造されたマンガン酸リチウム
US5512214A (en) 1993-03-30 1996-04-30 Koksbang; Rene Lithium battery electrode compositions
JPH08111218A (ja) * 1994-10-07 1996-04-30 Honda Motor Co Ltd リチウム二次電池用正極材料およびその製造方法
US5411820A (en) * 1993-06-08 1995-05-02 Valence Technology, Inc. Solid, glyme-containing electrolytes including ion salt derivatives and electrolytic cells produced therefrom
US5384291A (en) 1993-06-25 1995-01-24 The Dow Chemical Company Carbothermal synthesis precursors
US5541020A (en) 1993-07-22 1996-07-30 Golovin; Milton N. Compositions and methods for improving the cumulative capacity of solid, secondary electrolytic cells
JP2966261B2 (ja) 1993-11-02 1999-10-25 三菱電線工業株式会社 リチウム電池用正極材及びその製造方法
US5435054A (en) 1993-11-15 1995-07-25 Valence Technology, Inc. Method for producing electrochemical cell
US5399447A (en) 1993-12-06 1995-03-21 Valence Technology, Inc. Acidity reduction of adhesion promoter layer and electrolytic cells produced therefrom
US5463179A (en) 1993-12-06 1995-10-31 Chaloner-Gill; Benjamin Solid electrolyte obtained by the polymerization of diacrylate monomer having a rigid alkane segment
US5482795A (en) * 1994-05-25 1996-01-09 Chaloner-Gill; Benjamin Solid electrolyte utilizing a polymeric matrix obtained by the polymerization of a substituted allylic chloroformate
CN2200998Y (zh) * 1994-08-15 1995-06-21 陈振勤 多功能护肩保暖枕
US5496663A (en) 1994-08-19 1996-03-05 Tracor Applied Sciences, Inc. Lithium ion battery with lithium vanadium pentoxide positive electrode
US5514490A (en) 1994-08-30 1996-05-07 Industrial Technology Research Institute Secondary lithium battery using a new layered anode material
JPH08131228A (ja) † 1994-11-04 1996-05-28 Hori Lock Kogyo Kk キーケースの鍵保持装置
JPH08171938A (ja) 1994-12-15 1996-07-02 Mitsubishi Cable Ind Ltd Ｌｉ二次電池及びその正極
US5830993A (en) * 1995-04-10 1998-11-03 Kansas State University Research Foundation Synthetic antimicrobial peptide
JP3606289B2 (ja) * 1995-04-26 2005-01-05 日本電池株式会社 リチウム電池用正極活物質およびその製造法
US5736957A (en) * 1995-06-30 1998-04-07 The Johns Hopkins University Delay compensated doppler radar altimeter
US5630993A (en) * 1995-07-05 1997-05-20 Bell Communications Research, Inc. Low temperature synthesis of layered lithiated transition metal oxides
US5660948A (en) * 1995-09-26 1997-08-26 Valence Technology, Inc. Lithium ion electrochemical cell
US5712059A (en) 1995-09-26 1998-01-27 Valence Technology, Inc. Carbonaceous electrode and compatible electrolyte solvent
US5643695A (en) 1995-09-26 1997-07-01 Valence Technology, Inc. Carbonaceous electrode and compatible electrolyte
JP3484003B2 (ja) 1995-11-07 2004-01-06 日本電信電話株式会社 非水電解質二次電池
JP3523397B2 (ja) 1995-11-07 2004-04-26 日本電信電話株式会社 非水電解質二次電池
JP3024537B2 (ja) 1995-12-20 2000-03-21 株式会社村田製作所 積層セラミックコンデンサ
JP3319258B2 (ja) 1995-12-21 2002-08-26 ソニー株式会社 リチウム二次電池用正極活物質の製造方法及びリチウム二次電池の製造方法
US5700298A (en) * 1996-03-15 1997-12-23 Valence Technology, Inc. Carbon anode for lithium ion electrochemical cell
US5910382A (en) 1996-04-23 1999-06-08 Board Of Regents, University Of Texas Systems Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
JP2833585B2 (ja) * 1996-05-17 1998-12-09 日本電気株式会社 半導体不揮発性記憶装置
JPH09314724A (ja) 1996-05-23 1997-12-09 Toray Ind Inc 構造体およびその製造方法
US6103419A (en) * 1996-09-06 2000-08-15 Valence Technology, Inc. Solid secondary lithium cell based on lithiated zirconium, titanium or hafnium oxide cathode material
US5871866A (en) 1996-09-23 1999-02-16 Valence Technology, Inc. Lithium-containing phosphates, method of preparation, and use thereof
US5851504A (en) * 1996-09-23 1998-12-22 Valence Technology, Inc. Carbon based electrodes
US5824285A (en) * 1996-10-23 1998-10-20 Valence Technology, Inc. Method of making lithium manganese oxide compounds
US5869207A (en) 1996-12-09 1999-02-09 Valence Technology, Inc. Stabilized electrochemical cell
US5871886A (en) * 1996-12-12 1999-02-16 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Sandwiched middle antireflection coating (SMARC) process
CN1163991C (zh) 1996-12-20 2004-08-25 日本电池株式会社 锂电池用正极活性物质、含有该物质的锂电池及其生产方法
US5932375A (en) * 1997-02-18 1999-08-03 Aluminum Company Of America Form charging aluminum-lithium battery cells
US5830602A (en) * 1997-02-20 1998-11-03 Valence Technology, Inc. Carbonaceous active material and method of making same
CA2200998A1 (en) 1997-03-25 1998-09-25 Hydro-Quebec New lithium insertion electrode materials based on tetraoxyanions derivatives with olivine structure
US6085015A (en) 1997-03-25 2000-07-04 Hydro-Quebec Lithium insertion electrode materials based on orthosilicate derivatives
US5942204A (en) * 1997-03-31 1999-08-24 Omg Americas, Inc. Method to produce a transition metal carbide from a partially reduced transition metal compound
JPH10312792A (ja) * 1997-05-12 1998-11-24 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池用正極電極およびその製造方法
JPH1125893A (ja) 1997-06-30 1999-01-29 Shimadzu Corp Ｘ線管
JPH1125983A (ja) 1997-07-04 1999-01-29 Japan Storage Battery Co Ltd リチウム電池用活物質
JP3144674B2 (ja) † 1997-09-29 2001-03-12 町夫 清崎 下孔穿孔機
JP3965657B2 (ja) 1997-10-03 2007-08-29 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション リチウム電池用活物質およびそれを用いたリチウム電池用正極
JPH11195417A (ja) † 1998-01-05 1999-07-21 Mitsubishi Materials Corp リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いるのに適した高純度正方晶マンガン酸リチウム粉末の製造法
US6020087A (en) * 1998-01-30 2000-02-01 Valence Technology, Inc. Polymer electrolytes containing lithiated fillers
US6306215B1 (en) 1998-03-10 2001-10-23 Valence Technology, Inc. Apparatus for coating current collectors
JP2978874B2 (ja) † 1998-03-25 1999-11-15 アンリツ株式会社 電子機器用筐体
US6136472A (en) 1998-06-26 2000-10-24 Valence Technology, Inc. Lithium-containing silicon/phosphates, method of preparation, and uses thereof including as electrodes for a battery
US6153333A (en) 1999-03-23 2000-11-28 Valence Technology, Inc. Lithium-containing phosphate active materials
JP4521542B2 (ja) * 1999-03-30 2010-08-11 ルネサスエレクトロニクス株式会社 半導体装置および半導体基板
JP4949543B2 (ja) 1999-04-06 2012-06-13 ソニー株式会社 ＬｉＦｅＰＯ４の合成方法及び非水電解質電池の製造方法
EP1094533A1 (en) 1999-04-06 2001-04-25 Sony Corporation Active material of positive plate, nonaqueous electrolyte secondary cell, method for producing active material of positive material
KR20010025116A (ko) * 1999-04-06 2001-03-26 이데이 노부유끼 양극 활물질의 제조 방법 및 비수 전해질 이차 전지의제조 방법
CA2270771A1 (fr) * 1999-04-30 2000-10-30 Hydro-Quebec Nouveaux materiaux d'electrode presentant une conductivite de surface elevee
JP2001052733A (ja) 1999-08-05 2001-02-23 Matsushita Electric Ind Co Ltd 全固体リチウム二次電池
JP3504195B2 (ja) 1999-09-16 2004-03-08 日本電信電話株式会社 リチウム二次電池正極活物質およびリチウム二次電池
JP2001110414A (ja) 1999-10-04 2001-04-20 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> リチウム二次電池正極活物質およびリチウム二次電池
JP2001110455A (ja) 1999-10-12 2001-04-20 Sony Corp 非水電解質電池
US7001690B2 (en) * 2000-01-18 2006-02-21 Valence Technology, Inc. Lithium-based active materials and preparation thereof
US6528033B1 (en) * 2000-01-18 2003-03-04 Valence Technology, Inc. Method of making lithium-containing materials
US6387568B1 (en) * 2000-04-27 2002-05-14 Valence Technology, Inc. Lithium metal fluorophosphate materials and preparation thereof
JP3475911B2 (ja) * 2000-05-25 2003-12-10 宇部興産株式会社 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
EP1180810A2 (en) * 2000-08-18 2002-02-20 Nissan Motor Co., Ltd. Positive electrode active material for rechargeable lithium-ion battery
CA2320661A1 (fr) * 2000-09-26 2002-03-26 Hydro-Quebec Nouveau procede de synthese de materiaux limpo4 a structure olivine
JP4491946B2 (ja) * 2000-09-29 2010-06-30 ソニー株式会社 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法
JP3687515B2 (ja) * 2000-10-06 2005-08-24 日本電気株式会社 電池
JP3997702B2 (ja) * 2000-10-06 2007-10-24 ソニー株式会社 非水電解質二次電池
US6645452B1 (en) * 2000-11-28 2003-11-11 Valence Technology, Inc. Methods of making lithium metal cathode active materials
WO2002097907A2 (en) * 2001-04-06 2002-12-05 Valence Technology, Inc. Sodium ion batteries
US7025907B2 (en) * 2001-05-15 2006-04-11 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Carbon-containing lithium-iron composite phosphorus oxide for lithium secondary battery positive electrode active material and process for producing the same
JP2003203628A (ja) * 2001-12-28 2003-07-18 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池及びその製造方法
US7422823B2 (en) * 2002-04-03 2008-09-09 Valence Technology, Inc. Alkali-iron-cobalt phosphates and related electrode active materials
US7482097B2 (en) * 2002-04-03 2009-01-27 Valence Technology, Inc. Alkali-transition metal phosphates having a +3 valence non-transition element and related electrode active materials
US6913855B2 (en) * 2002-07-22 2005-07-05 Valence Technology, Inc. Method of synthesizing electrochemically active materials from a slurry of precursors

Cited By (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001250555A (ja) * 2000-03-06 2001-09-14 Sony Corp 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法
JP2004509447A (ja) * 2000-09-26 2004-03-25 ハイドロ−ケベック 制御されたサイズを持つ炭素によって被覆された、酸化還元物質の合成方法
JP2002110161A (ja) * 2000-09-29 2002-04-12 Sony Corp 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法
JP2002110163A (ja) * 2000-09-29 2002-04-12 Sony Corp 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法
JP2002110164A (ja) * 2000-09-29 2002-04-12 Sony Corp 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法
JP2002110165A (ja) * 2000-09-29 2002-04-12 Sony Corp 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法
JP4491946B2 (ja) * 2000-09-29 2010-06-30 ソニー株式会社 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法
JP4491947B2 (ja) * 2000-10-04 2010-06-30 ソニー株式会社 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法
JP2002117837A (ja) * 2000-10-04 2002-04-19 Sony Corp 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法
JP2002117833A (ja) * 2000-10-06 2002-04-19 Sony Corp 非水電解質二次電池
JP2002117849A (ja) * 2000-10-06 2002-04-19 Sony Corp 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法
JP4491949B2 (ja) * 2000-10-06 2010-06-30 ソニー株式会社 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法
JP2002117848A (ja) * 2000-10-06 2002-04-19 Sony Corp 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法
JP2002117847A (ja) * 2000-10-06 2002-04-19 Sony Corp 正極活物質及び非水電解質電池、ならびにこれらの製造方法
JP4491950B2 (ja) * 2000-10-06 2010-06-30 ソニー株式会社 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法
JP2003017057A (ja) * 2001-07-02 2003-01-17 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池負極活物質用リチウムバナジウム複合酸化物、その製造方法およびそれを用いたリチウム二次電池
JP4716072B2 (ja) * 2001-07-02 2011-07-06 株式会社豊田中央研究所 水系リチウム二次電池負極活物質用リチウムバナジウム複合酸化物、その製造方法およびそれを用いたリチウム二次電池
JP2005525990A (ja) * 2002-05-17 2005-09-02 ヴァレンス　テクノロジー　インコーポレーテッド カソード活物質として有用な金属化合物の合成方法
JP2012121801A (ja) * 2002-05-17 2012-06-28 Valence Technology Inc カソード活物質として有用な金属化合物の合成方法
JP2008516884A (ja) * 2004-10-22 2008-05-22 バッツキャップ γ−ＬｉＶ２Ｏ５の製造方法
JP2006206428A (ja) * 2004-12-27 2006-08-10 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd ニオブ酸化物及びその製造方法
JP2014058442A (ja) * 2006-08-21 2014-04-03 Lg Chem Ltd リチウム金属リン酸化物の製造方法
JP2010503606A (ja) * 2006-09-13 2010-02-04 ヴァレンス テクノロジー インコーポレーテッド 二次電気化学セルで用いる活性材料を処理する方法
JP2010529622A (ja) * 2007-06-08 2010-08-26 コノコフィリップス カンパニー 電池用リチウムバナジウムポリアニオン粉末の製造のための方法
KR20110007112A (ko) 2008-03-31 2011-01-21 도다 고교 가부시끼가이샤 인산철리튬 입자 분말의 제조 방법, 올리빈형 구조의 인산철리튬 입자 분말, 상기 인산철리튬 입자 분말을 이용한 정극재 시트 및 비수용매계 이차 전지
WO2009122686A1 (ja) 2008-03-31 2009-10-08 戸田工業株式会社 リン酸鉄リチウム粒子粉末の製造方法、オリビン型構造のリン酸鉄リチウム粒子粉末、該リン酸鉄リチウム粒子粉末を用いた正極材シート及び非水溶媒系二次電池
JP2011517653A (ja) * 2008-04-17 2011-06-16 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア リチウム、鉄及びリン酸を含有する結晶性材料の製造方法
JP2011519806A (ja) * 2008-04-17 2011-07-14 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア リチウム、鉄及びリン酸を含有する結晶性材料の製造方法
JP2011523614A (ja) * 2008-05-30 2011-08-18 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア リチウムバナジウム酸化物の製造方法及びリチウムバナジウム酸化物を正極材料として使用する方法
JP2012500771A (ja) * 2008-08-26 2012-01-12 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 熱水条件下におけるＬｉＦｅＰＯ４の製造
JP2012520817A (ja) * 2009-03-17 2012-09-10 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア リチウム−イオン−フォスフェイトの合成
JP2012524017A (ja) * 2009-04-16 2012-10-11 ヴァレンス テクノロジー インコーポレーテッド 二次電気化学セルに用いられる活物質の製造方法
JP2010272272A (ja) * 2009-05-20 2010-12-02 Hitachi Ltd リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP2012012279A (ja) * 2009-09-09 2012-01-19 Toda Kogyo Corp リン酸第二鉄含水物粒子粉末及びその製造法、オリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末及びその製造法、並びに非水電解質二次電池。
US8734539B2 (en) 2009-09-29 2014-05-27 Tdk Corporation Method of manufacturing active material containing vanadium and method of manufacturing lithium-ion secondary battery containing such active material
JP2013518378A (ja) * 2010-01-28 2013-05-20 ジュート−ヘミー イーペー ゲーエムベーハー ウント コー カーゲー 置換されたリン酸金属リチウムマンガン
JP2016190787A (ja) * 2010-01-28 2016-11-10 ジュート−ヘミー イーペー ゲーエムベーハー ウント コー カーゲーＳｕｅｄ−Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｐ Ｇｍｂｈ ＆ Ｃｏ． Ｋｇ 置換されたリン酸金属リチウムマンガン
US9577244B2 (en) 2010-01-28 2017-02-21 Johnson Matthey Plc Substituted lithium-manganese metal phosphate
JP2015178451A (ja) * 2010-03-26 2015-10-08 株式会社半導体エネルギー研究所 オリビン型リン酸鉄化合物の作製方法
JP2012014987A (ja) * 2010-07-01 2012-01-19 Sharp Corp 正極活物質、正極及び非水電解質二次電池
JP2011155021A (ja) * 2011-05-09 2011-08-11 Sony Corp 正極活物質及び非水電解質電池
JP5928648B1 (ja) * 2015-09-30 2016-06-01 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用電極材料
US9780372B2 (en) 2015-09-30 2017-10-03 Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. Electrode material for lithium-ion rechargeable battery
JP2021525694A (ja) * 2018-05-30 2021-09-27 ハイドロ−ケベック セラミック、その生成のための方法、およびその使用
JP7425751B2 (ja) 2018-05-30 2024-01-31 ハイドロ－ケベック セラミック、その生成のための方法、およびその使用

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