CN102427132A - 一种正极材料以及它的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种新的正极材料的制备方法，该方法包括：（1）、提供铁源、锂源、磷源、氧源的化合物的混和物；（2）、对混合物进行烧结；其中，让提供铁源和锂源的化合物的分解温度小于提供磷源和/或氧源的化合物的分解温度。采用以上方法生产的正极材料，例如LiFePO4粉体，纯度在90%至95%之间，克容量比为150至170毫安时/克(mAh/g)。
Description
技术领域
本发明与电池正极材料有关，特别的，与使用在电动工具、消费性电子、电动车的锂离子电池的正极材料有关，例如磷酸亚铁锂(化学式：LiFePO4)。
背景技术
锂离子电池是指其中的锂离子(Li+)嵌入和脱嵌正负极材料的一种可充放电的电池，其正极一般采用嵌锂化合物，如层状晶体结构的钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)与尖晶石晶体结构的锰酸锂(LiMn2O4)。充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入到负极，同时电子的补偿电荷从外部电路供给到负极；放电时则相反，Li+从负极脱嵌，经过电解质嵌入到正极材料。
1996年一种橄榄石晶体结构的正极材料问世，而1997年美国德州大学的John B. Goodenough等几位发明人发现了一种橄榄石晶体结构的材料(参见美国专利US 5,910,382)，化学式为LiFePO4，具有可嵌入、脱嵌的橄榄石晶体结构。
在传统的方法制备的LiFePO4正极材料中，制造过程会产生磷酸铁、磷酸锂、氧化铁、氧化锂、碳酸铁、碳酸锂等杂质，故理论上粉体的克容量比为180毫安时/克(mAh/g)，但实际上的电容量值仅90到110毫安时/克(mAh/g)。这就需要提供一种新的制备方法，可以提高LiFePO4的纯度，从而提高粉体的克容量比。
发明内容
一方面，本发明提供一种LiFePO4正极材料,其中，LiFePO4质量百分比含量为90%-99%间。优选的，LiFePO4质量百分比含量为90%-95%。另一方面，本发明提供一种LiFePO4正极材料,其中，克容量比为145-170毫安时/克(mAh/g)。优选的，克容量比为160-165毫安时/克(mAh/g)。
另一方面，本发明提供一种制备磷酸亚铁锂（LiFePO4）的方法，该方法包括以下步骤：（1）、提供铁源、锂源、磷源、氧源的化合物的混和物；（2）、对这些化合物的混合物进行烧结；其中让提供铁源和锂源的化合物的分解温度小于提供磷源的化合物的分解温度。
在一些优选的方式中，先让提供铁源和锂源的化合物在真空条件下进行部分分解烧结，既：让提供铁源和锂源的化合物进行实质分解并留下铁和锂元素，但是并不能让提供磷源或/和氧源的化合物进行实质分解。更优选的，在部分分解烧结步骤后，对产物再进行完全反应烧结让这些产物进行完全的反应。优选的，在完全反应烧结后进行结晶烧结让其结晶。其实，完全反应烧结和结晶烧结可以一步完成也可以分部完成。这些都是本领域一般技术人员根据现有技术容易知晓的。
这里的“实质”是指至少65%的化合物进行了分解或不进行分解反应，例如至少为70%，75%，80%，85%，90%，95%或99%或100%。例如让提供铁源和锂源的化合物在某一较低的温度下（380℃）至少有65%的分解掉，而在同一温度条件下至少有65%的提供磷源或/和氧源的化合物不进行分解。
在一些优选的方式中，让部分分解烧结的温度为150-400℃左右，时间为2-8小时左右，例如0.5-15小时，1-12小时，2-8小时，3-6小时；温度可以为大于或等于150℃，小于或等于400℃左右。“左右”在这里可是上下浮动5%、2.5%、10%或15%。优选的，分解烧结在真空条件下进行。
在另一些具体实施方式中，完全反应或/和结晶烧结在还原(氢气)或惰性气氛(氮气或氩气)中，以摄氏450度至1200度下烧结1-24小时。优选的，完全反应或/和结晶烧结的温度为摄氏600度至1200度，经4-24小时的烧结。更优选的，还可以包括对结晶产物进行研磨成粉体，并进行筛粉使颗粒大小、粒径分布较为一致。
部分分解烧结步骤可以以除去原料中的水份或其他液、气体等杂质，防止氧化，（例如除去草酸或碳酸，并留下磷酸）。完全反应或/和结晶烧结使原料反应并移除反应废弃物(如氨气、二氧化碳等)或让产物结晶。
采用以上方法生产的LiFePO4粉体，纯度在90%至95%之间，并使其中不完全合成的磷酸锂、磷酸铁、氧化锂、氧化铁、碳酸锂、碳酸铁的比例在15%以下，克容量比为150至170毫安时/克(mAh/g)。
在以上所有的实施一些方式中，让铁、锂、磷、氧元素的莫耳为1：1：1：4。
在以上所有的方式中，铁源、锂源物质包括草酸(C2O4 2-)、碳酸(CO3 2-)根的物质；例如，二价铁源化合物选自于：草酸亚铁(Fe2C2O4)、三氧化二铁(Fe2O3)、草酸亚铁水合物(Fe2C2O4．2H2O)中的一种或几种。磷源化合物选自于：磷酸二氢氨(NH2PO4) 或 磷酸二氢铵(NH4H2PO4)中的一种或几种。例如，碳酸根的二价铁源化合物(如Fe2C2O4)、碳酸根的锂源化合物(如Li2CO3)与磷酸源化合物（如磷酸二氢铵(NH2PO4)）等原料进行反应，制备磷酸亚铁锂(LiFePO4)。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：采用本发明的方法生产的LiFePO4粉体，纯度在90%至95%之间，并使其中不完全合成的磷酸锂、磷酸铁、氧化锂、氧化铁、碳酸锂、碳酸铁的比例在15%以下，克容量比为150至170毫安时/克(mAh/g)。
附图说明
图1为为本发明的实施例1中制备本发明正极材料的工艺流程图（磷酸亚铁锂）。
图2为本发明的实施例3中制备本发明正极材料的工艺流程图（磷酸亚铁锂）。
具体实施方式
现举例说明本发明如何具体实施，这些举例说明只是采用有限的例子来说明本发明如何实施并不能为对本发明的权利要求进行任何限制。
1. 实施例1：加入碳酸镁而未以真空烧结。
1.1 原料：
1.1.1 磷酸二氢氨(NH2PO4)，39.8克
1.1.2 草酸亚铁(FeC2O4)，97.5克
1.1.3 碳酸锂(Li2CO3)，8.0克
1.1.4 碳酸镁(MgCO3)，0.4克
1.2 制备方法，加入中间破坏剂的实施例：(如图2)
1.2.1 第一混合步骤，将第1.1项所述的磷酸二氢氨、草酸亚铁、碳酸锂与碳酸镁经混合、研磨成粉体状的均匀混合物；
1.2.2 第一烧结步骤，将第1.2.1项原料在氮气保护下以摄氏温度250度加温2小时，以约每30分钟换氮气的方式分离烧结过程中产生的液体、气体杂质；
1.2.3 第二烧结步骤，将第1.2.2项产物在氮气保护下，经摄氏500度烧结2小时，并分离产生的二氧化碳(CO2)与氨气(NH3)及氧气(O2)；
1.2.4 第三烧结结骤，将第1.2.3项产物在氮气保护下，经摄氏800度烧结5小时。
1.2.5 研磨筛粉步骤，将材料研磨、筛选至最终粒径约在1至10微米的LiMgyFePO4粉体，y约等于0.5%。
1.3 产物：加入碳酸镁且未以真空烧结的制备方法，得到化学式LiMgyFePO4粉体，y=0.5%，克容量比约为135 mAh/g，且平均粒径D97约为 9 微米。
2. 实施例2：未加碳酸镁并以真空烧结的制备方法。
2.1 原料：
2.1.1 磷酸二氢氨(NH2PO4)，39.8克
2.1.2 草酸亚铁(FeC2O4)，97.5克
2.1.3 碳酸锂(Li2CO3)，8.0克
2.2 制备方法，真空烧结的实施例：(如图1)
2.2.1 第一混合步骤，将第2.1项所述的磷酸二氢氨、草酸亚铁、碳酸锂经混合、研磨成粉体状的均匀混合物。
2.2.2 第一烧结步骤，将第2.2.1项原料在真空环境以摄氏温度250度加温2小时，分离烧结过程中产生的液体、气体杂质，并排除草酸、碳酸，留下磷酸；
2.2.3 第二烧结步骤，将第2.2.2项产物在真空环境下，经摄氏500度烧结2小时，并分离产生的二氧化碳(CO2)与氨气(NH3)及氧气(O2)；
2.2.4 第三烧结结骤，将第2.2.3项产物在氮气保护下，经摄氏800度烧结5小时；
2.2.5 研磨筛粉步骤，将材料研磨、筛选至最终粒径约在1至10微米的LiFePO4粉体。
2.3 产物：未加碳酸镁并以真空烧结的制备方法，可以得到化学式LiFePO4粉体，克容量比约为150 mAh/g，且平均粒径D97约为25微米。
3. 实施例3：加入碳酸镁且未以真空烧结的制备方法。
3.1 原料：
3.1.1 磷酸二氢氨(NH2PO4)，39.8克
3.1.2 草酸亚铁(FeC2O4)，97.5 克
3.1.3 碳酸锂(Li2CO3)，8.0克
3.1.4 碳酸镁(MgCO3)，0.5 克
3.2 制备方法，加入中间破坏剂的实施例：(如图2)
3.2.1 第一混合步骤，将第3.1项所述的磷酸二氢氨、草酸亚铁、碳酸锂经混合、研磨成粉体状的均匀混合物；
3.2.2 第一烧结步骤，将第3.2.1项原料在氮气保护下以摄氏温度300度加温2小时，以约每30分钟换氮气的方式分离烧结过程中产生的液体、气体杂质；
3.2.3 第二混合步骤，将第3.2.2项产物与碳酸镁混合、研磨成均匀混合粉体。
3.2.4 第二烧结步骤，将第3.2.3项产物在氮气保护下，经摄氏550度烧结2小时，并分离产生的二氧化碳(CO2)与氨气(NH3)及氧气(O2)；
3.2.5 第三烧结步骤，将第3.2.4项产物在氮气保护下，经摄氏800度烧结3小时；
3.2.6 研磨筛粉步骤，将材料研磨、筛选至最终粒径约在1至10微米的LiMgyFePO4粉体，y约等于0.8%。
3.3 产物：加入碳酸镁且未以真空烧结的制备方法，得到化学式LiMgyFePO4粉体，y=0.8 %，克容量比约为130 mAh/g，且平均粒径D97约为 8 微米。
4. 实施例4：未加碳酸镁并以真空烧结的制备方法。
4.1 原料：
4.1.1 磷酸二氢氨(NH2PO4)，39.8克
4.1.2 草酸亚铁(FeC2O4)，97.5 克
4.1.3 碳酸锂(Li2CO3)，8.0克
4.3 制备方法，真空烧结的实施例：(如图1)
4.2.1 第一混合步骤，将第4.1项所述的磷酸二氢氨、草酸亚铁、碳酸锂经混合、研磨成粉体状的均匀混合物。
4.2.2 第一烧结步骤，将第4.2.1项原料在真空环境以摄氏温度300度加温2小时，分离烧结过程中产生的液体、气体杂质，排除；
4.2.3 第二烧结步骤，将第4.2.2项产物在真空环境下，经摄氏500度烧结4小时，并分离产生的二氧化碳(CO2)与氨气(NH3)及氧气(O2)；
4.2.4 第三烧结结骤，将第4.2.3项产物在氮气保护下，经摄氏700度烧结10小时；
4.2.5 研磨筛粉步骤，将材料研磨、筛选至最终粒径约在1-5微米的LiFePO4粉体。
4.3 产物：未加碳酸镁并以真空烧结的制备方法，可以得到化学式LiFePO4粉体，克容量比约为159 mAh/g，且平均粒径D97约为20微米。
5. 实施例5：加入碳酸镁且未以真空烧结的制备方法。
5.1 原料：
5.1.1 磷酸二氢氨(NH2PO4)，39.8克
5.1.2 草酸亚铁(FeC2O4)，97.5 克
5.1.3 碳酸锂(Li2CO3)，8.0克
5.1.4 碳酸镁(MgCO3)，0.4 克
5.2 制备方法，加入中间破坏剂的实施例：(如图1)
5.2.1 第一混合步骤，将第5.1项所述的磷酸二氢氨、草酸亚铁、碳酸锂经混合、研磨成粉体状的均匀混合物；
5.2.2 第一烧结步骤，将第5.2.1项原料在氮气保护下以摄氏温度350度加温1小时，以约每30分钟换氮气的方式分离烧结过程中产生的液体、气体杂质，排除；
5.2.3 第二混合步骤，将第5.2.2项产物与碳酸镁混合、研磨成均匀混合粉体。
5.2.4 第二烧结步骤，将第3.2.3项产物在氮气保护下，经摄氏550度烧结2小时，并分离产生的二氧化碳(CO2)与氨气(NH3)及氧气(O2)；
5.2.5 第三烧结步骤，将第5.2.4项产物在氮气保护下，经摄氏750度烧结3小时；
5.2.6 研磨筛粉步骤，将材料研磨、筛选至最终粒径约在1至10微米的LiMgyFePO4粉体，y约等于0.3%。
5.3 产物：加入碳酸镁且未以真空烧结的制备方法，得到化学式LiMgyFePO4粉体，y=0.6%，克容量比约为135 mAh/g，且平均粒径D97约为10 微米。
6. 实施例6：未加碳酸镁并以真空烧结的制备方法。
6.1 原料：
6.1.1 磷酸二氢氨(NH2PO4)，39.8克
6.1.2 草酸亚铁(FeC2O4)，97.5 克
6.1.3 碳酸锂(Li2CO3)，8.0克
6.2 制备方法，真空烧结的实施例：(如图1)
6.2.1 第一混合步骤，将第6.1项所述的磷酸二氢氨、草酸亚铁、碳酸锂经混合、研磨成粉体状的均匀混合物。
6.2.2 第一烧结步骤，将第6.2.1项原料在真空环境以摄氏温度350度加温2小时，分离烧结过程中产生的液体、气体杂质，排除；
6.2.3 第二烧结步骤，将第6.2.2项产物在氮气保护下，经摄氏550度烧结4小时，并分离产生的二氧化碳(CO2)与氨气(NH3)及氧气(O2)；
6.2.4 第三烧结结骤，将第6.2.3项产物在氮气保护下，经摄氏800度烧结10小时；
6.2.5 研磨筛粉步骤，将材料研磨、筛选至最终粒径约在1至10微米的LiFePO4粉体。
6.3 产物：未加碳酸镁并以真空烧结的制备方法，可以得到化学式LiFePO4粉体，克容量比约为164 mAh/g，且平均粒径D97约为31微米。
实施例7：加碳酸镁并以真空烧结的制备方法。
7.1 原料：
7.1.1 磷酸二氢氨(NH2PO4)，39.8 克
7.1.2 草酸亚铁(FeC2O4)，97.5 克
7.1.3 碳酸锂(Li2CO3)，8.0 克
7.1.4 碳酸鎂(MgCO3)， 0.5克
7.3 制备方法，真空烧结的实施例：
7.2.1 第一混合步骤，将第7.1项所述的磷酸二氢氨、草酸亚铁、碳酸锂与碳酸镁经混合、研磨成粉体状的均匀混合物。
7.2.2 第一烧结步骤，将第7.2.1项原料在真空环境以摄氏温度300度加温2小时，分离烧结过程中产生的液体、气体杂质，排除；
7.2.3 第二烧结步骤，将第7.2.2项产物在真空环境下，经摄氏500度烧结4小时，并分离产生的二氧化碳(CO2)与氨气(NH3)及氧气(O2)；
7.2.4 第三烧结结骤，将第7.2.3项产物在氮气保护下，经摄氏700度烧结10小时；
7.2.5 研磨筛粉步骤，将材料研磨、筛选至最终粒径约在1至10微米的LiMgyFePO4粉体，y约等于0.5%；
7.3 产物：加碳酸镁并以真空烧结的制备方法，可以得到化学式LiMgyFePO4粉体，y约等于0.5%，克容量比约为 160 mAh/g，且平均粒径D97约为 8 微米。
对比实施例
1. 对比实施例1
1.1 该对比例说明现有技术的正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法
1.2 对比例一
1.2.1原料：
磷酸二氢氨(NH2PO4) 39.8克
草酸亚铁(FeC2O4) 97.5克
碳酸锂(Li2CO3) 8.0克。
1.2.2 在氮气保护下，以摄氏800度将第1.2.1项的三种原料组成的混合物进行一次烧结，烧结时间为10小时。
1.2.3 将材料研磨、筛选至最终粒径约在1至10微米的LiFePO4粉体，平均粒径D97约为50微米，克容量比约为 115 Am/h
2对比实施例2
2.1 将8.0克的碳酸锂(Li2CO3)、97.5克的草酸亚铁(FeC2O4)、39.8克的磷酸二氢氨(NH2PO4)与0.4克的碳酸镁(LiCO3)混合；
2.2 在氮气保护下，以摄氏800度将第1.2.2项的混合物进行一次烧结，烧结时间为10小时
2.3 将材料研磨、筛选至最终粒径约在1至10微米的LiMgyFePO4粉体，y约等于5%，平均粒径D97约为40微米, 克容量比约为 115 Am/h
3.实施例8：利用实施例1-7和对比实施例1-2制成电池
3.1 正极的制备
3.1.1 将90克由实施例1-7与对比例1-2制得的磷酸亚铁锂粉体、5克粘贴剂聚偏氟乙烯(PVDF)和5克)导电剂碳黑加入到50克的N-吡硌烷酮甲基(NMP)中，在真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料。
3.1.2 将该正极浆料均匀地涂抹在厚度为0微米的铝箔的两侧，然后在150℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为140×65毫米的正极，其中含有约5.3克活性成分的磷酸亚铁锂粉体。
3.2 负极的制备
3.2.1 将90克负极活性成分天然石墨、5克粘贴剂聚偏氟乙烯(PVDF)和5克导电剂碳黑加入到100克的N-吡硌烷酮甲基(NMP)中，在真空搅拌机中搅拌形成均匀的负极浆料。
3.2.2 将该负极浆料均匀地涂抹在厚度为20微米的铜箔的两侧，然后在90℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为140×65毫米的负极，其中含有约3.8克活性成分的天然石墨。
3.3 电池装配
3.3.1 分别将上述正极、负极与聚丙烯膜迭片制成一个方型锂离子电池的极芯；
3.3.2 将LiF6按1摩尔/升的浓度溶解在EC/EMC/DEC=1：1：1的混合溶剂中形成非水电解液；
3.3.3 将该电解液以 3.8 g/Ah的量注入电池铝壳中密封，分别制成本发明实施例的锂离子二次电池A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7与对比例的锂离子二次电池AC1、AC2。
4. 电池性能测试
4.1 将3.3.2项制得的锂离子A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7及AC1、AC2电池分别放在测试柜上，先以0.2C进行恒流充电，充电上限至3.75 伏；搁置20分钟后，以0.2C的电流从3.45伏放电至2.0伏，记录电池的首次放电容量。
4.2 按照此公式计算电池的质量比容量：质量比容量 = 电池首次放电容量(毫安时) / 正极材料重量(克)。
4.3 结果如表1如所示：
表 
电池性能测试数据
| 实施例或对比例 | 电池编号 | 电池首次放电容量(毫安时) | 质量比容量(毫安时/克) |
| 实施例一 | A1 | 716 | 135 |
| 实施例二 | A2 | 795 | 150 |
| 实施例三 | A3 | 689 | 130 |
| 实施例四 | A4 | 843 | 159 |
| 实施例五 | A5 | 716 | 135 |
| 实施例六 | A6 | 869 | 164 |
| 实施例七 | A7 | 848 | 160 |
| 对比例一 | AC1 | 610 | 115 |
| 对比例二 | AC1 | 610 | 115 |
4.4 从表1中数据可以看出，由对比例制备的磷酸亚铁锂，制备的电池AC1、AC2的首次放电容量和质量比容量性能均不理想，由本发明实施例制备的磷酸亚铁锂，制备的电池A1、A2、A3、A4、A5、A6 、A7首次放电容量和质量比容量都有明显提高。
Claims (15)
1.一种制备磷酸亚铁锂的方法，该方法包括： （1）、提供铁源、锂源、磷源、氧源的化合物的混合物； （2）、对这些化合物进行烧结； 其中，让提供铁源和锂源的化合物的分解温度小于提供磷源和/或氧源的化合物的分解温度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，让所述的提供铁源和锂源的化合物在真空环境下进行烧结。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述真空环境下进行烧结的温度为150-400℃下，时间为1-12小时。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，让在真空环境下烧结后的产物在还原或惰性气氛条件下，温度为450℃-1200℃，时间为1-24小时进行完全反应和/或结晶烧结。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，完全反应和/或结晶的烧结温度为600℃-1200℃，时间为4-24小时。
6.根据权利要求1-5之一所述的方法，其中，铁源、锂源化合物选自草酸根(C2O4 2-)或碳酸(CO3 2-)根的化合物。
7.根据权利要求1-5之一所述的方法，其中，铁源化合物选自于草酸亚铁（Fe2C2O4）、草酸亚铁水合物（(Fe2C2O4．2H2O)、碳酸铁、碳酸亚铁或三氧化二铁(Fe2O3)中的一种或几种；锂源化合物选自于草酸锂或碳酸锂中的一种或几种。
8.根据权利要求1-5之一所述的方法，其中，磷源化合物选自于：磷酸二氢氨(NH2PO4) 或 磷酸二氢铵(NH4H2PO4)中的一种或几种。
9.根据权利要求1-5之一所述的方法，其中，铁、锂、磷、氧元素的摩尔比为1：1：1：4。
10.根据权利要求1-5之一所述的方法，其中在烧结前或烧结过程中加入镁元素。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所添加的镁元素的摩尔百分比为0.2%-5%。
12.一种LiFePO4正极材料,其中，LiFePO4质量百分比含量为90%-99%。
13.根据权利要求12所述的材料，LiFePO4质量百分比含量为90%-95%。
14.一种LiFePO4正极材料,其中，克容量比为145-170毫安时/克。
15.根据权利要求14所述的材料，克容量比为150-165毫安时/克。
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