JP2002117849A

JP2002117849A - 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法

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Publication number: JP2002117849A
Application number: JP2000308313A
Authority: JP
Inventors: Hideki Sakai; 秀樹酒井; Gen Fukushima; 弦福嶋; Junji Kuyama; 純司久山; Mamoru Hosoya; 守細谷
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2000-10-06
Filing date: 2000-10-06
Publication date: 2002-04-19
Anticipated expiration: 2020-10-06
Also published as: JP4491950B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高容量およびサイクル特性といった電池特性
を実現する正極活物質を製造する。【解決手段】一般式Ｌｉ_xＦｅ_1-yＭ_yＰＯ₄（但し、式
中、０．０５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．８であり、Ｍ
はＭｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、ＴＩ、Ｚ
ｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ、Ｎｂのうち少なくとも１種
以上である。）で表される化合物の合成原料を混合する
混合工程と、上記混合工程により得られた混合物にミリ
ングを施すミリング工程と、上記ミリング工程でミリン
グを施した混合物を焼成する焼成工程とを備え、且つ上
記の何れかの工程で炭素材料を添加し、上記ミリング工
程後において、合成原料のタップ密度を０．４ｇ／ｃｃ
以上、２．０ｇ／ｃｃ以下とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムを可逆的
にドープ及び脱ドープ可能な正極活物質の製造方法及び
この正極活物質を用いた非水電解質電池の製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】近年、種々の電子機器の飛躍的進歩とと
もに、長時間便利に、かつ経済的に使用できる電源とし
て、繰り返して充放電が可能な二次電池の研究が進めら
れている。代表的な二次電池としては、鉛蓄電池やアル
カリ蓄電池、非水電解質二次電池等が知られている。

【０００３】上述したような二次電池の中でも特に、非
水電解質二次電池であるリチウムイオン二次電池は、高
出力、高エネルギー密度などの利点を有している。

【０００４】リチウムイオン二次電池は、少なくともリ
チウムイオンを可逆的に脱挿入可能な活物質を有する正
極および負極と、非水電解質とから構成されており、そ
の充電反応は、正極においてリチウムイオンが電解液中
にデインターカレーションし、負極では負極活物質中に
リチウムイオンがインターカレーションすることによっ
て進行する。逆に放電する場合には、上記の逆反応が進
行し、正極においては、リチウムイオンがインターカレ
ーションする。すなわち、正極からのリチウムイオンが
負極活物質に出入りする反応を繰り返すことによって充
放電を繰り返すことができる。

【０００５】現在、リチウムイオン二次電池の正極活物
質としては、高エネルギー密度であり、電池電圧が高い
こと等から、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄
等が用いられている。

【０００６】しかし、これらの正極活物質は、クラーク
数の低い金属元素をその組成中に有しているため、コス
トが高くつく他、安定供給が難しいという問題がある。
また、これらの正極活物質は、毒性も比較的高く、環境
に与える影響も大きいことから、これらに代わる新規正
極活物質が求められている。

【０００７】これに対し、オリビン構造を有するＬｉＦ
ｅＰＯ₄をリチウムイオン二次電池の正極活物質として
用いることが提案されている。ＬｉＦｅＰＯ₄は、体積
密度が３．６ｇ／ｃｍ³と大きく、３．４Ｖの高電位を
発生し、理論容量も１７０ｍＡｈ／ｇと大きい。また、
ＬｉＦｅＰＯ₄は、初期状態で、電気化学的に脱ドープ
可能なＬｉを、Ｆｅ原子１個当たりに１個含んでいるの
で、リチウムイオン電池の正極活物質として有望な材料
である。しかもＬｉＦｅＰＯ₄は、資源的に豊富で安価
な材料である鉄をその組成中に有しているため、上述の
ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等と比較して
低コストであり、また、毒性も低いため環境に与える影
響も小さい。

【０００８】しかしながら、ＬｉＦｅＰＯ₄の電子伝導
率は低いため、ＬｉＦｅＰＯ₄を正極活物質として用い
た場合、電池の内部抵抗が増大することがある。その結
果、電池の内部抵抗の増大に起因して電池の閉回路時の
分極電位が大きくなり、電池容量が減少してしまうとい
う問題がある。また、ＬｉＦｅＰＯ₄の真密度は従来の
正極材量と比較して低いため、ＬｉＦｅＰＯ₄を正極活
物質として用いた場合、活物質充填率を十分に高めるこ
とができず、電池のエネルギー密度を十分に高めること
ができないという問題がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】そこで、ＬｉＦｅＰＯ
₄よりも電子伝導性に優れる正極活物質として、オリビ
ン構造を有し、一般式Ｌｉ_xＦｅＰＯ₄（但し、式中、０
≦ｘ≦１である。）で表される化合物と炭素材料との複
合体（以下、ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体と称する。）を
使用することが提案されている。

【００１０】ところで、電池特性の向上を図るために
は、不純物が含有されていない正極活物質を用いて非水
電解質二次電池を製造する必要がある。

【００１１】正極活物質として用いられ、上記オリビン
構造を有するＬｉ_xＦｅＰＯ₄炭素複合体を製造する方法
としては、Ｌｉ_xＦｅＰＯ₄の合成原料を混合し、所定の
温度で焼成し、且つ何れかの時点で炭素材料を添加する
方法が提案されている。

【００１２】しかしながら、焼成工程において合成原料
を焼結し、Ｌｉ_xＦｅＰＯ₄を合成する合成反応を円滑に
進行させることは困難であるため、Ｌｉ_xＦｅＰＯ₄炭素
複合体の単相合成は実現されていないのが現状である。

【００１３】つまり、確実にＬｉ_xＦｅＰＯ₄炭素複合体
を単相合成する手法は確立されていなく、単相合成され
たＬｉ_xＦｅＰＯ₄炭素複合体を用いた非水電解質二次電
池も実現されていない。

【００１４】本発明は、このような従来の実情に鑑みて
提案されたものであり、Ｌｉ_xＦｅＰＯ₄炭素複合体およ
びＬｉ_xＦｅＰＯ₄炭素複合体のＦｅの一部を他の金属元
素で置換してなる炭素複合体、すなわち、Ｌｉ_xＦｅ_1-y
Ｍ_yＰＯ₄炭素複合体（但し、式中、０．０５≦ｘ≦１．
２、０≦ｙ≦０．８であり、ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃ
ｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、ＴＩ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、
Ｂ、Ｎｂのうち少なくとも１種以上である。）を確実に
単相合成し、優れた電池特性を実現する正極活物質の製
造方法を提供することを目的とする。また、このように
して製造されたＬｉ_xＦｅ_1-yＭ_yＰＯ₄炭素複合体を正極
活物質として用いることにより、電池容量やサイクル特
性といった電池特性に優れる非水電解質電池の製造方法
を提供することを目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、本発明に係る正極活物質の製造方法は、一般式Ｌ
ｉ_xＦｅ_1-yＭ_yＰＯ₄（但し、式中、０．０５≦ｘ≦１．
２、０≦ｙ≦０．８であり、ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃ
ｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、ＴＩ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、
Ｂ、Ｎｂのうち少なくとも１種以上である。）で表され
る化合物の合成原料を混合する混合工程と、上記混合工
程により得られた混合物にミリングを施すミリング工程
と、上記ミリング工程でミリングを施した混合物を焼成
する焼成工程とを備え、且つ上記の何れかの工程で炭素
材料を添加し、上記ミリング工程後において、合成原料
のタップ密度を０．４ｇ／ｃｃ以上、２．０ｇ／ｃｃ以
下とすることを特徴とする。

【００１６】以上の工程を経る本発明に係る正極活物質
の製造方法によれば、ミリング工程後の合成原料のタッ
プ密度を上述のように規定しているので、合成原料は十
分に微細化されており、焼成工程において合成原料同士
が接触する接触面積が十分に確保されている。したがっ
て、この正極活物質の製造方法によれば、焼成工程にお
ける合成反応の反応効率が良く、単相合成されたＬｉ_x
Ｆｅ_1-yＭ_yＰＯ₄炭素材料との複合体、つまり、不純物
が含有されていない正極活物質が製造される。なお、ミ
リングとは粉砕・混合同時に行うことをいう。

【００１７】また、本発明に係る非水電解質電池の製造
方法は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有す
る負極と、非水電解質とを備える非水電解質電池の製造
方法であって、上記正極活物質を製造する際に、一般式
Ｌｉ_xＦｅ_1-yＭ_yＰＯ₄（但し、式中、０．０５≦ｘ≦
１．２、０≦ｙ≦０．８であり、ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｃ
ｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、ＴＩ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、
Ｍｇ、Ｂ、Ｎｂのうち少なくとも１種以上である。）で
表される化合物の合成原料を混合する混合工程と、上記
混合工程により得られた混合物にミリングを施すミリン
グ工程と、上記ミリング工程でミリングを施した混合物
を焼成する焼成工程とを行い、且つ上記の何れかの工程
で炭素材料を添加し、上記ミリング工程後において、合
成原料のタップ密度を０．４ｇ／ｃｃ以上、２．０ｇ／
ｃｃ以下とすることを特徴とする。

【００１８】以上の工程を経る本発明に係る非水電解質
電池の製造方法によれば、正極活物質として、Ｌｉ_xＦ
ｅ_1-yＭ_yＰＯ₄と炭素材料との複合体が確実に単相合成
されるので、電池容量やサイクル特性といった電池特性
に優れる非水電解質電池が製造される。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。

【００２０】本発明を適用して製造される非水電解液電
池１は、図１に示すように、負極２と、負極２を収容す
る負極缶３と、正極４と、正極４を収容する正極缶５
と、正極４と負極２との間に配されたセパレータ６と、
絶縁ガスケット７とを備え、負極缶３及び正極缶５内に
非水電解液が充填されてなる。

【００２１】負極２は、負極活物質となる例えば金属リ
チウム箔からなる。また、負極活物質として、リチウム
をドープ、脱ドープ可能な材料を用いる場合には、負極
２は、負極集電体上に、上記負極活物質を含有する負極
活物質層が形成されてなる。負極集電体としては、例え
ばニッケル箔等が用いられる。

【００２２】リチウムをドープ、脱ドープ可能な負極活
物質としては、金属リチウム、リチウム合金、リチウム
がドープされた導電性高分子、炭素材料や金属酸化物な
どの層状化合物を用いることができる。

【００２３】負極活物質層に含有される結合剤として
は、この種の非水電解液電池において負極活物質層の結
合剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を用い
ることができる。

【００２４】負極缶３は、負極２を収容するものであ
り、また、非水電解液電池１の外部負極となる。

【００２５】正極４は、例えばアルミニウム箔等からな
る正極集電体上に、リチウムを電気化学的に放出するこ
とが可能であり、且つ吸蔵することも可逆的に可能であ
る正極活物質を含有する正極活物質層が形成されてな
る。

【００２６】正極活物質としては、Ｌｉ_xＦｅ_1-yＭ_yＰ
Ｏ₄と炭素材料との複合体を用いる。この複合体は、詳
細な製造方法は後述するが、オリビン構造を有し、一般
式Ｌｉ _xＦｅ_1-yＭ_yＰＯ₄（但し、式中、０．０５≦ｘ≦
１．２、０≦ｙ≦０．８であり、ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｃ
ｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、ＴＩ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、
Ｍｇ、Ｂ、Ｎｂのうち少なくとも１種以上である。）で
表される化合物の合成原料を混合する混合工程と、上記
混合工程により得られた混合物にミリングを施すミリン
グ工程と、上記ミリング工程でミリングを施した混合物
を焼成する焼成工程とを行い、且つ上記の何れかの工程
で炭素材料を添加して製造される。

【００２７】以下、Ｌｉ_xＦｅ_1-yＭ_yＰＯ₄としてＬｉＦ
ｅＰＯ₄を合成し、これと炭素材料とからなる複合体
（以下、ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合と称する。）を正極活
物質として用いる場合について説明する。なお、本発明
はこれに限定されない。

【００２８】ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体は、ＬｉＦｅＰ
Ｏ₄粒子の表面に、当該ＬｉＦｅＰＯ ₄粒子の粒径に比べ
て極めて小とされる粒径を有する炭素材料の粒子が多数
個、付着してなるものである。炭素材料は導電性を有す
るので、炭素材料とＬｉＦｅＰＯ₄とから構成されるＬ
ｉＦｅＰＯ₄炭素複合体は、例えばＬｉＦｅＰＯ₄と比較
すると電子伝導性に優れている。すなわち、ＬｉＦｅＰ
Ｏ₄炭素複合体は、ＬｉＦｅＰＯ₄粒子の表面に付着して
なる炭素粒子により電子伝導性が向上するので、ＬｉＦ
ｅＰＯ₄本来の容量を十分に引き出される。したがっ
て、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体を用い
ることにより、高容量を有する非水電解液電池１を実現
できる。

【００２９】ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体における単位重
量当たりの炭素含有量は、３重量％以上であることが好
ましい。ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体における単位重量当
たりの炭素含有量が３重量％未満である場合、ＬｉＦｅ
ＰＯ₄粒子の表面に付着している炭素粒子の量が十分で
ないため、電子伝導性向上の効果を十分に得ることがで
きない虞がある。

【００３０】ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体を構成する炭素
材料としては、ラマン分光法において、グラファイト
（以下、Ｇｒと称する。）のラマンスペクトルの波数１
３４０〜１３６０ｃｍ^-1に出現する回折線に対する波数
１５７０〜１５９０ｃｍ^-1に出現する回折線の強度面積
比Ａ（Ｄ／Ｇ）が０．３以上であるものを好適に用いる
ことができる。

【００３１】ここで、強度面積比Ａ（Ｄ／Ｇ）は、図２
に示すようにラマン分光法により測定された波数１５７
０〜１５９０ｃｍ^-1に出現するＧピークと波数１３４０
〜１３６０ｃｍ^-1に出現するＤピークとのバックグラン
ドを含まないラマンスペクトル強度面積比Ａ（Ｄ／Ｇ）
と定義する。また、バックグランドを含まないとは、ノ
イズ部分は含まないことを意味する。

【００３２】上述したように、Ｇｒのラマンスペクトル
の数あるピークの中に波数１５７０〜１５９０ｃｍ^-1に
現れるＧピークと波数１３４０〜１３６０ｃｍ^-1に現れ
るＤピークと呼ばれる２つのピークが観察される。この
うち、Ｄピークは、本来Ｇピーク由来のピークではな
く、構造が歪んで構造の対称性が低くなったときに現れ
るラマン不活性のピークである。それ故、Ｄピークは、
Ｇｒの歪んだ構造の尺度となり、ＤピークとＧピークと
の強度面積Ａ（Ｄ／Ｇ）は、Ｇｒのａ軸方向結晶子サイ
ズＬａの逆数と直線的関係を有することが知られてい
る。

【００３３】このような炭素材料としては、具体的に
は、アセチレンブラック等の非晶質系炭素材料を好まし
く用いることができる。

【００３４】また、上述したような強度面積比Ａ（Ｄ／
Ｇ）が０．３以上である炭素材料は、例えば粉砕器で粉
砕する等の処理を施すことで得ることができる。そし
て、粉砕時間を制御することにより、容易に任意のＡ
（Ｄ／Ｇ）を有する炭素材料を得ることができる。

【００３５】例えば、晶質炭素材である黒鉛は、遊星型
ボールミル等の強力な粉砕器を用いて粉砕することで構
造が容易に破壊されて非晶質化が進み、それにしたがっ
て強度面積比Ａ（Ｄ／Ｇ）は増大する。つまり、粉砕器
の運転時間を制御することによって任意のＡ（Ｄ／
Ｇ）、すなわち０．３以上である炭素材料を容易に得る
ことが可能となる。したがって、粉砕を施すことによ
り、炭素材料として晶質炭素系材料等も好ましく用いる
ことができる。

【００３６】また、ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体の粉体密
度は、２．２ｇ／ｃｍ³以上であることが好ましい。Ｌ
ｉＦｅＰＯ₄炭素複合体は、その粉体密度が２．２ｇ／
ｃｍ³以上となる程度に合成原料に対してミリングが施
されると、十分に微小化されたものとなる。したがっ
て、正極活物質の充填率が向上し、高容量を有する非水
電解液電池１を実現できる。また、ＬｉＦｅＰＯ₄炭素
複合体は、上記粉体密度を満たすように微小化されてい
るので、ＬｉＦｅＰＯ₄の比表面積も増大しているとい
える。つまり、ＬｉＦｅＰＯ₄と炭素材料との接触面積
を十二分に確保することができ、電子伝導性を向上させ
ることが可能となる。

【００３７】ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体の粉体密度が
２．２ｇ／ｃｍ³未満である場合、ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複
合体は十分に圧縮されてないため、正極４における活物
質充填率の向上が図れない虞がある。

【００３８】また、ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体のブルナ
ウアーエメットテラー（以下、ＢＥＴと称する。）比表
面積は、１０．３ｍ²／ｇ以上であることが好ましい。
ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体のＢＥＴ比表面積を１０．３
ｍ²／ｇ以上とすると、単位重量当たりにおけるＬｉＦ
ｅＰＯ₄の比表面積を十分に大きいものとすることがで
き、ＬｉＦｅＰＯ₄と炭素材料との接触面積を大きくす
ることができる。したがって、正極活物質の電子伝導性
を確実に向上させることができる。

【００３９】さらに、ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体の一次
粒径は、３．１μｍ以下であることが好ましい。ＬｉＦ
ｅＰＯ₄炭素複合体の一次粒径を３．１μｍ以下とする
ことにより、単位重量当たりにおけるＬｉＦｅＰＯ₄の
比表面積を十分に大きいものとすることができ、ＬｉＦ
ｅＰＯ₄と炭素材料との接触面積を大きくすることがで
きる。したがって、正極活物質の電子伝導性を確実に向
上させることができる。

【００４０】正極活物質層に含有される結合剤として
は、この種の非水電解液電池において正極活物質層の結
合剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を用い
ることができる。

【００４１】正極缶５は、正極４を収容するものであ
り、また、非水電解液電池１の外部正極となる。

【００４２】セパレータ６は、正極４と、負極２とを離
間させるものであり、この種の非水電解液電池のセパレ
ータとして通常用いられている公知の材料を用いること
ができ、例えばポリプロピレンなどの高分子フィルムが
用いられる。また、リチウムイオン伝導度とエネルギー
密度との関係から、セパレータの厚みはできるだけ薄い
ことが必要である。具体的には、セパレータの厚みは例
えば５０μｍ以下が適当である。

【００４３】絶縁ガスケット７は、負極缶３に組み込ま
れ一体化されている。この絶縁ガスケット７は、負極缶
３及び正極缶５内に充填された非水電解液の漏出を防止
するためのものである。

【００４４】非水電解液としては、非プロトン性非水溶
媒に電解質を溶解させた溶液が用いられる。

【００４５】非水溶媒としては、例えばプロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、ビニレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、スル
ホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキ
シエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル
−１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メ
チル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
ジプロピルカーボネート等を使用することができる。特
に、電圧安定性の点からは、プロピレンカーボネート、
エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレ
ンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカー
ボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネ
ート等の鎖状カーボネート類を使用することが好まし
い。また、このような非水溶媒は、１種類を単独で用い
てもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

【００４６】また、非水溶媒に溶解させる電解質として
は、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、
ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等
のリチウム塩を使用することができる。これらのリチウ
ム塩の中でも特に、ＬｉＰＦ ₆、ＬｉＢＦ₄を使用するこ
とが好ましい。

【００４７】なお、本発明を適用した非水電解質電池と
して、非水電解液を用いた非水電解液電池１を例に挙げ
て説明したが、本発明はこれに限定されるものではな
く、非水電解質として、固体電解質を用いた場合にも適
用可能である。ここで、固体電解質としては、リチウム
イオン導電性を有する材料であれば無機固体電解質、ゲ
ル状電解質等の高分子固体電解質の何れも用いることが
できる。ここで、無機固体電解質としては、窒化リチウ
ム、ヨウ化リチウム等が挙げられる。また、高分子固体
電解質は、電解質塩とそれを溶解する高分子化合物から
なり、その高分子化合物は、ポリ（エチレンオキサイ
ド）や、同架橋体などのエーテル系高分子、ポリ（メタ
クリレート）エステル系高分子、アクリレート系高分子
等を単独、又は分子中に共重合、又は混合して用いるこ
とができる。この場合、例えばゲル状電解質のマトリッ
クスとしては、非水電解液を吸収してゲル化するもので
あれば種々の高分子材料を用いることができる。このよ
うな高分子材料としては、例えば、ポリ（ビニリデンフ
ルオロライド）や、ポリ（ビニリデンフルオロライド−
ＣＯ−ヘキサフルオロプロピレン）等のフッ素系高分
子、ポリ（エチレンオキサイド）や、同架橋体などのエ
ーテル系高分子、またポリ（アクリロニトリル）などを
用いることができる。そして、これらの中でも特に、酸
化還元安定性の観点からフッ素系高分子を用いることが
好ましい。

【００４８】上述のように構成される非水電解液電池１
の製造方法について、以下に説明する。

【００４９】まず、正極活物質としてＬｉ_xＦｅＰＯ₄と
炭素材料との複合体を、以下に示す製造方法に従って合
成する。

【００５０】この正極活物質を合成するには、Ｌｉ_xＦ
ｅＰＯ₄の合成原料を混合し、ミリングを施し、焼成
し、且つ上記の何れかの時点で炭素材料を添加する。Ｌ
ｉ_xＦｅＰＯ₄の合成原料としては、Ｌｉ₃ＰＯ₄と、Ｆｅ
₃（ＰＯ₄）₂又はその水和物であるＦｅ₃（ＰＯ₄）₂・ｎ
Ｈ₂Ｏ（ただし、ｎは水和数である。）とを用いる。

【００５１】以下、合成原料として、リン酸リチウム
（Ｌｉ₃ＰＯ₄）と、下記に示すようにして合成されるリ
ン酸第一鉄八水和物（Ｆｅ₃（ＰＯ₄）₂・８Ｈ₂Ｏ）とを
用い、この合成原料に炭素材料を添加した後に種々の工
程を行うことにより、ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体を合成
する場合について説明する。

【００５２】まず、ＬｉＦｅＰＯ₄の合成原料と炭素材
料とを混合して混合物とする混合工程を行う。次いで、
混合工程で得られた混合物にミリングを施すミリング工
程を行う。次いで、ミリング工程でミリングを施した混
合物を焼成する焼成工程を行う。

【００５３】混合工程では、合成原料として、リン酸リ
チウムとリン酸第一鉄八水和物とを所定比で混合し、さ
らに炭素材料を添加して混合物とする。

【００５４】合成原料として用いるリン酸第一鉄八水和
物は、硫酸鉄七水和物（ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ）を水に溶
かしてなる水溶液に、リン酸水素二ナトリウム一二水和
物（２Ｎａ₂ＨＰＯ₄・１２Ｈ₂Ｏ）を添加し、所定の時
間放置することにより合成される。リン酸第一鉄八水和
物の合成反応は、下記化１に示す反応式で表される。

【００５５】

【化１】

【００５６】合成原料であるリン酸第一鉄八水和物に
は、その合成工程上、ある程度のＦｅ ³⁺が含まれてい
る。合成原料にＦｅ³⁺が残存すると、焼成により３価の
Ｆｅ化合物が生成されるため、ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合
体の単相合成が妨げられてしまう。このため、焼成前の
合成原料に還元剤を添加し、焼成時に合成原料中に含ま
れているＦｅ³⁺をＦｅ²⁺に還元する必要がある。

【００５７】しかし、還元剤によるＦｅ³⁺のＦｅ²⁺への
還元能力には限界があり、合成原料中のＦｅ³⁺の含有率
が多すぎる場合、Ｆｅ³⁺が還元されきれずにＬｉＦｅＰ
Ｏ₄炭素複合体中に残存してしまうことがある。

【００５８】そこで、リン酸第一鉄八水和物中の鉄総量
に対するＦｅ³⁺の含有率を、６１重量％以下とすること
が好ましい。合成原料であるリン酸第一鉄八水和物中の
鉄総量に対するＦｅ³⁺の含有率を６１重量％以下とあら
かじめ制限することにより、焼成時においてＦｅ³⁺を残
存させることなく、すなわちＦｅ³⁺に起因する不純物を
生成させることなく、ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体の単相
合成を確実に行うことができる。

【００５９】なお、リン酸第一鉄八水和物を生成する際
の放置時間が長いほど、生成物中のＦｅ³⁺の含有率が多
くなるので、放置時間を所定の時間に制御することによ
り、任意のＦｅ³⁺の含有率を有するリン酸第一鉄八水和
物を生成させることができる。また、リン酸第一鉄八水
和物中の鉄総量に対するＦｅ³⁺の含有率は、メスバウア
測定法により測定することができる。

【００６０】また、合成原料に添加される炭素材料は、
合成原料のリン酸第一鉄八水和物中に含まれるＦｅ²⁺が
大気中の酸素や焼成等によりＦｅ³⁺に酸化されたとして
も、焼成時にＦｅ³⁺をＦｅ²⁺に還元する還元剤として働
く。したがって、合成原料にＦｅ³⁺が残存していたとし
ても、不純物の生成が防止され、ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複
合体の単相合成が可能となる。さらに、炭素材料は、合
成原料に含まれるＦｅ ²⁺のＦｅ³⁺への酸化を防止する酸
化防止剤として働く。すなわち、炭素材料は、焼成前又
は焼成時において大気中及び焼成炉内に存在する酸素に
より、Ｆｅ²⁺がＦｅ³⁺へ酸化されてしまうことを防止す
る。

【００６１】すなわち、炭素材料は、上述したように正
極活物質の電子伝導性を向上させる導電剤としての働き
をするとともに、還元剤及び酸化防止剤として働く。な
お、この炭素材料は、ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体の構成
要素となるので、ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体の合成後に
除去する必要がない。従って、ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合
体の製造が効率化される。

【００６２】なお、ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体の単位重
量あたりの炭素含有量は、３重量％以上とすることが好
ましい。ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体の単位重量あたりの
炭素含有量を３重量％以上とすることにより、ＬｉＦｅ
ＰＯ₄が本来有する容量及びサイクル特性を十分に引き
出すことが可能となる。

【００６３】ミリング工程では、混合工程で得られた混
合物に、粉砕・混合同時に行うミリングを施す。本発明
におけるミリングとは、ボールミルを用いた強力な粉砕
・混合をいう。また、ボールミルとしては、例えば遊星
型ボールミル、シェイカー型ボールミル、メカノフュー
ジョン等を好適に用いることができる。

【００６４】混合工程で得られた混合物にミリングを施
すことにより、合成原料及び炭素材料を均一に混合する
ことができる。また、ミリングを施すことにより合成原
料を微細化すると、合成原料の比表面積を増大させるこ
とができる。したがって、原料同士の接触点が増大し、
引き続く焼成工程における合成反応を速やかに進行する
ことが可能となる。

【００６５】本発明では、合成原料を含有する混合物に
ミリングを施して、合成原料のタップ密度を０．４ｇ／
ｃｃ以上、２．０ｇ／ｃｃ以下とする。特に、ミリング
工程後の合成原料のタップ密度を０．６ｇ／ｃｃ以上、
２．０ｇ／ｃｃ以下とすることが好ましい。ミリング後
の合成原料のタップ密度を上述のように規定しているの
で、合成原料は十分に微細化されており、焼成工程にお
いて合成原料同士が接触する接触面積を十分に確保する
ことができる。したがって、この正極活物質の製造方法
によれば、焼成工程における合成反応の反応効率が良
く、ＬｉＦｅＰＯ ₄炭素複合体の単相合成を確実に行う
ことができる。その結果、高容量でありサイクル特性に
優れた非水電解液二次電池１を実現できる。

【００６６】ミリングにより、タップ密度が０．４ｇ／
ｃｃ未満である合成原料とした場合、合成原料は十分に
微細化されておらず、その比表面積は小さいものとな
る。このため、原料同士の接触面積が不十分となり、引
き続く焼成工程における合成反応の反応効率が悪くな
る。また、ミリングによりタップ密度が２．０ｇ／ｃｃ
を越える合成原料とした場合、引き続く焼成工程におけ
る合成反応が過度に進行し、ＬｉＦｅＰＯ₄は過度に粒
子成長してしまう。その結果、ＬｉＦｅＰＯ₄の比表面
積は小さく、炭素材料との接触面積は小さいものとなる
ので、電子伝導性が劣化した正極活物質となってしま
う。

【００６７】また、ミリングにより、粒子径３μｍ以上
の粒子の粒度分布が体積基準の積算頻度にして２２％以
下とすることが好ましい。合成原料の粒度分布を上記範
囲とすると、合成原料は、表面積として、合成反応に十
分な表面活性を得ることができる広さを有している。し
たがって、焼成温度が例えば６００℃という合成原料の
融点以下という低い温度であっても、反応効率が良好で
あり、ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体の単相合成を確実に行
うことができる。

【００６８】さらにまた、ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体の
粉体密度が２．２ｇ／ｃｍ³以上となるように、ミリン
グを施すことが好ましい。上記粉体密度となるように合
成原料を微小化することにより、ＬｉＦｅＰＯ₄の比表
面積を大きくすることができる。これにより、ＬｉＦｅ
ＰＯ₄と炭素材料との接触面積を大きくすることがで
き、正極活物質の電子伝導性を向上させることが可能と
なる。したがって、合成原料を含有する混合物にミリン
グを施すことにより、高容量である非水電解液電池１を
実現する正極活物質を製造することができる。

【００６９】焼成工程では、ミリング工程でミリングを
施した混合物を焼成する。混合物を焼成することによ
り、リン酸リチウムとリン酸第一鉄八水和物とを反応さ
せ、ＬｉＦｅＰＯ₄を合成する。

【００７０】ＬｉＦｅＰＯ₄の合成反応は、下記化２に
示す反応式で表される。なお、下記化に示す反応式にお
いては、Ｌｉ₃ＰＯ₄と、Ｆｅ₃（ＰＯ₄）₂又はその水和
物であるＦｅ₃（ＰＯ₄）₂・ｎＨ₂Ｏ（ただし、ｎは水和
数である。）とを反応させた場合を示す。

【００７１】

【化２】

【００７２】上記化２に示す反応式から明らかなよう
に、合成原料としてＦｅ₃（ＰＯ₄）₂を用いた場合、副
生成物が生じない。また、Ｆｅ₃（ＰＯ₄）₂・ｎＨ₂Ｏを
用いた場合、副生成物として無毒である水のみが生じる
が、副生成物の生成は少量である。したがって、ＬｉＦ
ｅＰＯ₄の収率を大幅に向上させることができる。

【００７３】混合物の焼成を行う際の焼成温度は、上記
の合成方法により４００℃〜９００℃とすることが可能
であるが、電池性能を考慮すると、６００℃程度とする
ことが好ましい。焼成温度が４００℃未満であると、化
学反応及び結晶化が十分に進まず、合成原料であるＬｉ
₃ＰＯ₄等の不純物相が存在し、均一なＬｉＦｅＰＯ₄を
得られない虞がある。一方、焼成温度が９００℃を上回
ると、結晶化が過剰に進行してＬｉＦｅＰＯ₄の粒子が
大きくなり、ＬｉＦｅＰＯ₄と炭素材料との接触面積が
減少し、電子伝導性が下がるため、十分な放電容量を得
られない虞がある。

【００７４】焼成時において、合成されたＬｉＦｅＰＯ
₄炭素複合体中のＦｅは２価の状態である。このため、
合成温度である６００℃程度の温度においては、ＬｉＦ
ｅＰＯ₄炭素複合体中のＦｅは、焼成雰囲気中の酸素に
よって下記化３に示す反応式によりＦｅ³⁺にすみやかに
酸化されてしまう。これに起因して、３価のＦｅ化合物
等の不純物が生成され、ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体の単
相合成が妨げられてしまう。

【００７５】

【化３】

【００７６】そこで、焼成雰囲気として窒素、アルゴン
等の不活性ガス又は水素や一酸化炭素等の還元性ガスを
用いるとともに、焼成雰囲気中の酸素濃度を、ＬｉＦｅ
ＰＯ ₄炭素複合体中のＦｅが酸化されない範囲、すなわ
ち１０１２体積ｐｐｍ以下とすることが好ましい。焼成
雰囲気中の酸素濃度を、１０１２体積ｐｐｍ以下とする
ことにより、６００℃程度の合成温度においてもＦｅの
酸化を防止し、ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体の単相合成を
確実に行うことが可能となる。

【００７７】焼成雰囲気中の酸素濃度が１０１２体積ｐ
ｐｍよりも高い場合には、焼成雰囲気中の酸素量が多す
ぎるため、ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体中のＦｅがＦｅ³⁺
に酸化されてしまい、これに起因して不純物が生成して
しまうため、ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体の単相合成が妨
げられてしまう虞がある。

【００７８】焼成後のＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体の取り
出しについては、焼成後のＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体の
取り出し温度、すなわちＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体を大
気中に暴露する際のＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体の温度は
３０５℃以下とすることが好ましい。また、焼成後のＬ
ｉＦｅＰＯ₄炭素複合体の取り出し温度を２０４℃以下
とすることがより好ましい。ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体
の取り出し温度を３０５℃以下とすることにより、焼成
後のＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体中のＦｅが大気中の酸素
により酸化され、不純物が生成されることを防止でき
る。

【００７９】焼成後にＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体を十分
に冷却しない状態で取り出した場合、ＬｉＦｅＰＯ₄炭
素複合体中のＦｅが大気中の酸素により酸化され、不純
物が生成される虞がある。しかしながら、あまり低い温
度までＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体を冷却したのでは、作
業効率の低下を招く虞がある。

【００８０】したがって、焼成後のＬｉＦｅＰＯ₄炭素
複合体の取り出し温度を３０５℃以下とすることによ
り、焼成後のＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体中のＦｅが大気
中の酸素により酸化されて不純物が生成されることを防
止するとともに、作業効率も維持することが可能とな
り、電池特性として好ましい特性を有するＬｉＦｅＰＯ
₄炭素複合体を効率よく合成することができる。

【００８１】なお、焼成後のＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体
の冷却は焼成炉内で行うが、このときの冷却方法は、自
然冷却でも良く、また、強制冷却でも良い。ただし、冷
却時間の短縮、すなわち、作業効率を考慮した場合に
は、強制冷却することが好ましい。そして、強制冷却す
る場合には、焼成炉内を上述した酸素濃度、すなわち１
０１２体積ｐｐｍ以下とするように酸素と不活性ガスと
の混合ガス、又は不活性ガスのみを焼成炉内に供給すれ
ば良い。

【００８２】上記においては、ミリング工程前に炭素材
料の添加を行っているが、炭素材料の添加は、ミリング
工程後または焼成工程後に行うことも可能である。

【００８３】ただし、炭素材料を焼成工程後に添加する
場合、焼成時の還元効果、及び酸化防止効果を得ること
はできず、導電性向上効果のみのために用いるという条
件が付く。したがって、炭素材料を焼成工程後に添加す
る場合、他の手段によりＦｅ ³⁺の残存を防止することが
必要となる。

【００８４】また、炭素材料を焼成工程後に添加する場
合、焼成により合成された生成物はＬｉＦｅＰＯ₄炭素
複合体ではなく、ＬｉＦｅＰＯ₄である。そこで、焼成
により合成されたＬｉＦｅＰＯ₄に炭素材料を添加した
後、再度ミリングを施す。ミリングを再度行うことによ
り、添加した炭素材料は微細化され、ＬｉＦｅＰＯ₄の
表面に付着しやすくなる。また、ミリングを再度行うこ
とにより、ＬｉＦｅＰＯ ₄と炭素材料とが十分に混合さ
れるので、微細化された炭素材料をＬｉＦｅＰＯ₄の表
面に均一に付着させることができる。したがって、焼成
後に炭素材料を添加した場合においても、ミリング工程
前に炭素材料を添加した場合と同様の生成物、すなわち
ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体を得ることが可能であり、ま
た、上述した同様の効果を得ることが可能である。

【００８５】また、上記においては、Ｌｉ_xＦｅＰＯ₄の
合成原料としてＬｉ₃ＰＯ₄と、Ｆｅ ₃（ＰＯ₄）₂又はそ
の水和物であるＦｅ₃（ＰＯ₄）₂・ｎＨ₂Ｏ（ただし、ｎ
は水和数である。）とを用いる場合について説明した
が、本発明はこれに限定されず、Ｌｉ_xＦｅＰＯ₄の合成
原料として、炭酸リチウム、リン酸二水素アンモニウム
及び酢酸鉄（ＩＩ）を所定比で混合し、焼成し、下記化
４に示す反応によってＬｉＦｅＰＯ₄を合成することも
可能である。

【００８６】

【化４】

【００８７】上述のようにして得られたＬｉＦｅＰＯ₄
炭素複合体を正極活物質として用いた非水電解液電池１
は、例えば次のようにして製造される。

【００８８】負極２としては、まず、負極活物質と結着
剤とを溶媒中に分散させてスラリーの負極合剤を調製す
る。次に、得られた負極合剤を集電体上に均一に塗布、
乾燥して負極活物質層を形成することにより負極２が作
製される。上記負極合剤の結着剤としては、公知の結着
剤を用いることができるほか、上記負極合剤に公知の添
加剤等を添加することができる。また、負極活物質とな
る金属リチウムをそのまま負極２として用いることもで
きる。

【００８９】正極４としては、まず、正極活物質となる
ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体と結着剤とを溶媒中に分散さ
せてスラリーの正極合剤を調製する。次に、得られた正
極合剤を集電体上に均一に塗布、乾燥して正極活物質層
を形成することにより正極４が作製される。上記正極合
剤の結着剤としては、公知の結着剤を用いることができ
るほか、上記正極合剤に公知の添加剤等を添加すること
ができる。

【００９０】非水電解液は、電解質塩を非水溶媒中に溶
解することにより調製される。

【００９１】そして、負極２を負極缶３に収容し、正極
４を正極缶５に収容し、負極２と正極４との間に、ポリ
プロピレン製多孔質膜等からなるセパレータ６を配す
る。負極缶３及び正極缶５内に非水電解液を注入し、絶
縁ガスケット７を介して負極缶３と正極缶５とをかしめ
て固定することにより、コイン型の非水電解液電池１が
完成する。

【００９２】以上のようにして製造されたＬｉＦｅＰＯ
₄炭素複合体を正極活物質とする非水電解液電池１は、
正極活物質の充填率が高く、電子伝導性に優れたものと
なる。したがって、この非水電解液電池１は、リチウム
イオンのドープ及び脱ドープが良好に行われるため、大
容量を有するとともに、ＬｉＦｅＰＯ₄が本来有する優
れたサイクル特性が十分に引き出されるため、大容量且
つサイクル特性に優れる。

【００９３】なお、上述したような本実施の形態に係る
非水電解液電池１は、円筒型、角型、コイン型、ボタン
型等、その形状については特に限定されることはなく、
また、薄型、大型等の種々の大きさにすることができ
る。

【００９４】

【実施例】以下、本発明を具体的な実験結果に基づいて
説明する。

【００９５】＜実施例１＞〔正極活物質の調製〕まず、Ｌｉ₃ＰＯ₄とＦｅ₃（Ｐ
Ｏ₄）₂・８Ｈ₂Ｏとを、リチウムと鉄との元素比率が
１：１となるように混合し、さらに一次粒子径が０．３
μｍであるケッチェンブラックを添加して混合物とし
た。次に、混合物及び直径１０ｍｍのアルミナ製ボール
を、質量比で混合物：アルミナ製ボール＝１：２として
直径１００ｍｍのアルミナ製ポットに投入し、遊星型ボ
ールミルを用いてこの混合物にミリングを施した。な
お、遊星型ボールミルとして、実験用遊星回転ポットミ
ル「ＬＡ−ＰＯ₄」（伊藤製作所製）を使用し、下記に
示す条件としてミリングを施した。

【００９６】遊星型ボールミルミリング条件公転半径：２００ｍｍ公転回転数：２３０ｒｐｍ自転回転数：２３０ｒｐｍ運転時間：１０時間次に、上記においてミリングを施した混合物のタップ密
度を、図３に示す石山式比容積試験機を用いて測定し
た。

【００９７】この試験機は、底面にゴム板１１が敷設さ
れている試験箱１２内に、容量２０ｍｌの目盛り付き試
験管が収容される２本の金属管１３と、この金属管１３
を所定の高さから落下させるための回転翼１４を有して
構成されている。

【００９８】上記金属管１３は、図４に示すように、容
量２０ｍｌの目盛り付き試験管１５（容量２０ｍｌ、重
さ１５〜１６ｇ、高さＡ：１７４〜１７６ｍｍ、外径
Ｂ：１６〜１７ｍｍ、内径：１４．７〜１５．７ｍｍ）
に足る大きさとされており、試験箱１２内に上下可動に
支持されている。この金属管１３には、上部にツバ部１
６が設けられ、またその開口部が蓋８によって閉じられ
るようになっている。この蓋１７とツバ部１６とはバネ
１８によって連結され、バネ１８の伸展によって蓋１７
が外され、試験管１５の出し入れが可能となされるとと
もに、当該金属管１３が上下動したときにバネ１８の弾
性力によって蓋１７が外れないようになっている。

【００９９】上記回転翼１４は上記２本の金属管１３の
間に配置されている。この回転翼１４は、図５に示すよ
うに、等間隔に取り付けられたカギ状の２枚の翼１９を
有してなり、上記試験箱１２の左右壁面を貫通している
回転軸２０，２１によって所定の高さ位置に支持されて
いる。すなわち、この回転翼１４は、２枚の翼１９がそ
れぞれ上側に来るときに上記金属管１３のツバ部１６の
下面に当接し、さらに回転することでこのツバ部１６を
持ち上げ、これによって金属管１３の底部のゴム板１１
からの高さｈが４５ｍｍとなるような位置に支持されて
いる。

【０１００】なお、この回転翼１４を支持する一方の回
転軸２１は、試験箱１２の外部に設置されたモータ２２
に連結され、上記回転翼１４がモータ２２の駆動力によ
ってこの回転軸２１を介して回転されるようになってい
る。また、回転翼１４を支持する他の一方の回転軸２０
には、カウンター２３が取り付けられ、これによって回
転翼１４の回転回数が測定できるようになっている。

【０１０１】したがって、上記金属管１３は、モータ２
２によって回転翼１４が回転し、２枚の翼１９がツバ部
１６に離接する度に底面より４５ｍｍ高い位置に持ち上
げられ、その位置からゴム板１１に落下される。そし
て、その落下回数は、上記カウンター２３によって測定
されることになる。

【０１０２】正極活物質のタップ密度の測定は、上記試
験機を用いて、以下に示すようにして行われる。

【０１０３】まず、精秤した試料５〜１０ｇ（例えば１
０ｇ）を、２０ｍｌの目盛りつき試験管１５に静かに投
入し、この時の容積（見かけタップ密度）を目盛りによ
って読み取る。ついで、このようにして試料がセットさ
れた試験管１５を金属管１３の中に収容して蓋１７を閉
じ、回転翼１４を回転させて、金属管１３を底面より４
５ｍｍ高い位置から落下させるといった落下操作を２秒
間に１回の割合で４００回行う。このように金属管１３
を落下させた後、試験管３内の試料の容積（永久タップ
密度）を目盛りによって読みとる。

【０１０４】そして、タップ密度（ｇ／ｃｃ）＝試料
（ｇ）／容積（ｃｃ）という式に基づいて、タップ密度
を算出する。なお、この試験は試験管４本について行わ
れ、この試験により得られた結果の平均値をミリング後
における合成原料のタップ密度とする。この測定によれ
ば、実施例１において、ミリング後における混合物のタ
ップ密度は０．４０ｇ／ｃｃであった。

【０１０５】次に、タップ密度測定後の混合物をセラミ
ックるつぼに入れ、窒素雰囲気中の電気炉にて６００℃
の温度で５時間焼成することにより、正極活物質として
ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体を得た。

【０１０６】〔非水電解液を用いたテストセルの作製〕
上述のようにして得られたＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体を
正極活物質として用いた非水電解質電池を作製した。

【０１０７】まず、正極活物質として実施例１で調製し
たＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体を８５重量部と、アセチレ
ンブラックを１０重量部と、バインダーとしてフッ素樹
脂粉末であるポリ（ビニリデンフルオロライド）５重量
部とを混合した後、加圧成形して直径１５．５ｍｍ、厚
み０．１ｍｍのペレット状の正極とした。

【０１０８】次いで、リチウム金属箔を正極と略同形に
打ち抜くことにより負極とした。

【０１０９】次いで、プロピレンカーボネートとジメチ
ルカーボネートとの等容量混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１
ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させることにより非水電解液を
調製した。

【０１１０】以上のようにして得られた正極を正極缶に
収容し、負極を負極缶に収容し、正極と負極との間にセ
パレータを配した。そして、正極缶及び負極缶内に非水
電解液を注入し、正極缶と負極缶とをかしめて固定する
ことにより、直径２０．０ｍｍ、厚み１．６ｍｍの２０
１６型のコイン型テストセルを作製した。

【０１１１】＜実施例２＞遊星型ボールミルの公転回転
数および自転回転数を２５０ｒｐｍとしたこと以外は、
実施例１と同様にしてＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体を作製
し、これを正極活物質として用いたコイン型テストセル
を作製した。

【０１１２】＜実施例３＞遊星型ボールミルの公転回転
数および自転回転数を２７０ｒｐｍとしたこと以外は、
実施例１と同様にしてＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体を作製
し、これを正極活物質として用いたコイン型テストセル
を作製した。

【０１１３】＜実施例４＞遊星型ボールミルの公転回転
数および自転回転数を３２０ｒｐｍとしたこと以外は、
実施例１と同様にしてＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体を作製
し、これを正極活物質として用いたコイン型テストセル
を作製した。

【０１１４】＜比較例１＞遊星型ボールミルの公転回転
数および自転回転数を２００ｒｐｍとしたこと以外は、
実施例１と同様にしてＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体を作製
し、これを正極活物質として用いたコイン型テストセル
を作製した。

【０１１５】＜比較例２＞遊星型ボールミルの公転回転
数および自転回転数を３５０ｒｐｍとしたこと以外は、
実施例１と同様にしてＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体を作製
し、これを正極活物質として用いたコイン型テストセル
を作製した。

【０１１６】以上のようにして作製したＬｉＦｅＰＯ₄
炭素複合体に対してＸ線回折測定を行った。そして、Ｊ
ＣＰＤＳ−Ｎｏ．４０１４９９に記載される粉末Ｘ線回
折線と適合し、且つ他の回折線が確認されないものをＬ
ｉＦｅＰＯ₄炭素複合体の単相合成が行われたものと評
価し、ＪＣＰＤＳ−Ｎｏ．４０１４９９に記載される粉
末Ｘ線回折線と適合しない、又は適合しても他の回折線
が確認されたものは、ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体の単相
合成が行われなかったものと評価した。

【０１１７】また、以上のようにして作製されたコイン
型テストセルについて電池特性を評価するため、以下の
ようにして充放電試験を行い、種々の測定を行った。

【０１１８】＜充放電試験＞まず、各テストセルに対し
て定電流充電を行い、電池電圧が４．２Ｖになった時点
で、定電流充電から定電圧充電に切り替えて、電圧を
４．２Ｖに保ったまま充電を行った。そして、電流が
０．０１ｍＡ／ｃｍ²以下になった時点で充電を終了さ
せた。その後、放電を行い、電池電圧が２．０Ｖまで低
下した時点で放電を終了させ、正極活物質の重量あたり
の初回放電容量を測定した。なお、充電時、放電時とも
に常温（２５℃）で行い、このときの電流密度は０．１
ｍＡ／ｃｍ ²とした。

【０１１９】ついで、上記充放電サイクルを１サイクル
として、５０サイクル後における正極活物質の重量あた
りの放電容量を測定した。そして、初回放電容量に対す
る５０サイクル後の放電容量の割合である放電容量維持
率を求め、サイクル特性を評価した。

【０１２０】なお、実用上の電池には、初回放電容量が
１４０ｍＡｈ／ｇ以上であり、容量維持率が８０％以上
であることが求められる。また、初回放電容量が１５０
ｍＡｈ／ｇ以上であり、容量維持率が９０％以上である
ことがより好ましい。

【０１２１】以上の測定結果、およびタップ密度の測定
結果を表１に示す。

【０１２２】

【表１】

【０１２３】表１より、ＬｉＦｅＰＯ₄複合体の合成原
料において、ミリング後における合成原料のタップ密度
が０．４ｇ／ｃｃ以上、２．０ｇ／ｃｃである実施例１
〜実施例４の正極活物質は、ＪＣＰＤＳ−Ｎｏ．４０１
４９９に記載される粉末Ｘ線回折線と適合し、且つ他の
回折線が確認されておらず、ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体
の単相合成が行われたことが判る。また、これを用いた
テストセルは、初回放電容量が大きく、容量維持率も高
いことがわかる。

【０１２４】これに対して、ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体
の合成原料において、ミリング後における合成原料のタ
ップ密度が０．４ｇ／ｃｃ未満である比較例１の正極活
物質は、回折線と適合しない、又は適合しても他の回折
線が確認されたため、ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体の単相
合成が行われていないことがわかる。また、この正極活
物質をもちいたテストセルは、初回放電容量が小さく、
実用的でないことがわかる。

【０１２５】また、ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体の合成原
料において、ミリング後における合成原料のタップ密度
が２．０ｇ／ｃｃを越える比較例２の正極活物質は、Ｌ
ｉＦｅＰＯ₄炭素複合体の単相合成が行われているもの
の、テストセルに適用すると容量維持率が低く、実用的
でないことがわかる。

【０１２６】以上より、ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体を合
成するに際して、ミリング後における合成原料のタップ
密度を０．４ｇ／ｃｃ以上、２．０ｇ／ｃｃとすること
により、ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体の単相合成が確実に
行われ、不純物が含有されていない正極活物質を製造す
ることができるいえる。また、このようにして製造され
る正極活物質を用いることにより、高容量でサイクル特
性に優れた非水電解液二次電池を製造することができる
といえる。

【０１２７】つぎに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ
₄炭素複合体以外のＬｉＦｅ_1-yＭｎ _yＰＯ₄炭素複合体を
複数合成し、これを用いた電池の特性評価を行った。

【０１２８】＜実施例５＞正極活物質として、ＬｉＦｅ
_0.2Ｍｎ_0.8ＰＯ₄炭素複合体を合成したこと以外は実施
例１と同様にしてコイン型テストセルを作製した。

【０１２９】＜実施例６＞正極活物質として、ＬｉＦｅ
_0.2Ｃｒ_0.8ＰＯ₄炭素複合体を合成したこと以外は実施
例１と同様にしてコイン型テストセルを作製した。

【０１３０】＜実施例７＞正極活物質として、ＬｉＦｅ
_0.2Ｃｏ_0.8ＰＯ₄炭素複合体を合成したこと以外は実施
例１と同様にしてコイン型テストセルを作製した。

【０１３１】＜実施例８＞正極活物質として、ＬｉＦｅ
_0.2Ｃｕ_0.8ＰＯ₄炭素複合体を合成したこと以外は実施
例１と同様にしてコイン型テストセルを作製した。

【０１３２】＜実施例９＞正極活物質として、ＬｉＦｅ
_0.2Ｎｉ_0.8ＰＯ₄炭素複合体を合成したこと以外は実施
例１と同様にしてコイン型テストセルを作製した。

【０１３３】＜実施例１０＞正極活物質として、ＬｉＦ
ｅ_0.25Ｖ_0.75ＰＯ₄炭素複合体を合成したこと以外は実
施例１と同様にしてコイン型テストセルを作製した。

【０１３４】＜実施例１１＞正極活物質として、ＬｉＦ
ｅ_0.25Ｍｏ_0.75ＰＯ₄炭素複合体を合成したこと以外は
実施例１と同様にしてコイン型テストセルを作製した。

【０１３５】＜実施例１２＞正極活物質として、ＬｉＦ
ｅ_0.25Ｔｉ_0.75ＰＯ₄炭素複合体を合成したこと以外は
実施例１と同様にしてコイン型テストセルを作製した。

【０１３６】＜実施例１３＞正極活物質として、ＬｉＦ
ｅ_0.3Ｚｎ_0.7ＰＯ₄炭素複合体を合成したこと以外は実
施例１と同様にしてコイン型テストセルを作製した。

【０１３７】＜実施例１４＞正極活物質として、ＬｉＦ
ｅ_0.3Ａｌ_0.7ＰＯ₄炭素複合体を合成したこと以外は実
施例１と同様にしてコイン型テストセルを作製した。

【０１３８】＜実施例１５＞正極活物質として、ＬｉＦ
ｅ_0.3Ｇａ_0.7ＰＯ₄炭素複合体を合成したこと以外は実
施例１と同様にしてコイン型テストセルを作製した。

【０１３９】＜実施例１６＞正極活物質として、ＬｉＦ
ｅ_0.25Ｍｇ_0.75ＰＯ₄炭素複合体を合成したこと以外は
実施例１と同様にしてコイン型テストセルを作製した。

【０１４０】＜実施例１７＞正極活物質として、ＬｉＦ
ｅ_0.25Ｂ_0.75ＰＯ₄炭素複合体を合成したこと以外は実
施例１と同様にしてコイン型テストセルを作製した。

【０１４１】＜実施例１８＞正極活物質として、ＬｉＦ
ｅ_0.25Ｎｂ_0.75ＰＯ₄炭素複合体を合成したこと以外は
実施例１と同様にしてコイン型テストセルを作製した。

【０１４２】以上のようにして作製された実施例５〜実
施例１８のコイン型テストセルについて上述した充放電
試験を同様に行い、初回放電容量および充放電効率の測
定を行った。その結果、いずれの実施例においても正極
活物質の単相合成が確実に行われたことが確認され、こ
れを用いたテストセルは、高容量でありサイクル特性に
優れることが確認された。

【０１４３】したがって、正極活物質としてＬｉＦｅ
_1-yＭｎ_yＰＯ₄炭素複合体を合成するに際し、ミリング
後における合成原料のタップ密度を０．４ｇ／ｃｃ以
上、２．０ｇ／ｃｃとすることにより、不純物が含有さ
れていない正極活物質を製造することができるいえる。
また、このようにして製造される正極活物質を用いるこ
とにより、高容量でサイクル特性に優れた非水電解液二
次電池を製造することができるといえる。

【０１４４】〔ポリマー電解質を用いたテストセルの作
製〕＜実施例１９＞まず、ゲル状電解質を以下に示すように
して作製した。まず、ヘキサフルオロプロピレンが６．
９重量％の割合で共重合されたポリフッ化ビニリデン
と、非水電解液と、ジメチルカーボネートとを混合し、
撹拌、溶解させ、ゾル状の電解質溶液を調製した。次い
で、ゾル状の電解質溶液に、ビニレンカーボネート（Ｖ
Ｃ）を０．５重量％の割合で添加してゲル状電解質溶液
とした。なお、非水電解液として、エチレンカーボネー
ト（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とを体
積比で６：４の割合で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を
０．８５ｍｏｌ／ｋｇの割合で溶解させたものを使用し
た。

【０１４５】次いで、正極を以下に示すようにして作製
した。まず、実施例２で作製したＬｉＦｅＰＯ₄炭素複
合体を８５重量部と、アセチレンブラックを１０重量部
と、バインダーとしてフッ素樹脂粉末であるポリ（ビニ
リデンフルオロライド）５重量部とを混合した後、Ｎ−
メチルピロリドンを加えてスラリー状にした正極合剤を
準備した。次に、この正極合剤を厚み２０μｍのアルミ
箔に塗布、加熱乾燥後、加圧工程を経て正極塗布箔を作
製した。次に、この正極塗布箔の片面にゲル状電解質溶
液を塗布後、乾燥して溶剤を除去した後、セルの径に準
じて直径１５ｍｍの円形に打ち抜き、正極電極とした。

【０１４６】次いで、負極を以下に示すようにして作製
した。まず、黒鉛粉末にバインダーとしてフッ素樹脂粉
末を１０重量％混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えて
スラリー状にしたものを準備した。次に、このスラリー
を銅箔に塗布、加熱乾燥後、加圧工程を経てセルの大き
さに準じて直径１６．５ｍｍの円形に打ち抜き、負極電
極とした。

【０１４７】以上のようにして得られた正極を正極缶に
収容し、負極を負極缶に収容し、正極缶と負極缶とをか
しめて固定することにより、直径２０ｍｍ、厚み１．６
ｍｍの２０１６型のコイン型リチウムポリマー電池を作
製した。

【０１４８】＜比較例３＞正極活物質として、比較例１
で作製したＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体を用いること以外
は実施例１９と同様にしてコイン型テストセルを作製し
た。

【０１４９】＜比較例４＞正極活物質として、比較例２
で作製したＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体を用いること以外
は実施例１９と同様にしてコイン型テストセルを作製し
た。

【０１５０】以上のようにして作製した実施例５および
比較例３、４のポリマー電池について、上述のように、
非水電解液を用いたテストセルに対して行った充放電特
性試験を同様にして行って初回充放電容量および５０サ
イクル後における容量維持率を測定し、電池特性を評価
した。

【０１５１】以上の測定結果を、正極活物質のタップ密
度と合わせて表２に示す。なお、実用上の電池には、初
回放電容量が１４０ｍＡｈ／ｇ以上であり、容量維持率
が８０％以上であることが求められる。また、初回放電
容量が１５０ｍＡｈ／ｇ以上であり、容量維持率が９０
％以上であることがより好ましい。

【０１５２】

【表２】

【０１５３】表３から、ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体を合
成するに際し、ミリング後における合成原料のタップ密
度を０．４ｇ／ｃｃ以上、２．０ｇ／ｃｃとして製造さ
れた正極活物質を用いた実施例１９の非水電解質電池
は、非水電解質として非水電解液の代わりにゲル状電解
質を用いた場合においても放電容量が向上し、サイクル
特性が向上することが確認された。

【０１５４】

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明に係
る正極活物質の製造方法によれば、一般式Ｌｉ_xＦｅ_1-y
Ｍ_yＰＯ₄（但し、式中、０．０５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ
≦０．８であり、ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、
Ｖ、Ｍｏ、ＴＩ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ、Ｎｂの
うち少なくとも１種以上である。）で表される化合物の
合成原料を混合する混合工程と、上記混合工程により得
られた混合物にミリングを施すミリング工程と、上記ミ
リング工程でミリングを施した混合物を焼成する焼成工
程とを備え、且つ上記の何れかの工程で炭素材料を添加
し、上記ミリング工程後において、合成原料のタップ密
度を０．４ｇ／ｃｃ以上、２．０ｇ／ｃｃ以下とするの
で、合成原料を十分に微細化し、焼成工程において合成
原料同士が接触する接触面積を十分に確保できる。した
がって、この正極活物質の製造方法によれば、焼成工程
において合成反応の反応効率がよく、Ｌｉ_xＦｅ_1-yＭ_y
ＰＯ₄炭素複合体の単相合成を確実に行うことができ
る。その結果、不純物が含有されていなく、優れた電池
特性を実現する正極活物質が製造される。

【０１５５】また、本発明に係る非水電解質電池の製造
方法によれば、上述のように製造される正極活物質を用
いて非水電解質電池を製造するので、電池容量やサイク
ル特性といった電池特性に優れた非水電解質電池を製造
することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を適用した非水電解質電池の一構成例を
示す縦断面図である。

【図２】炭素材料のラマンスペクトルピークを示す特性
図である。

【図３】正極活物質の合成原料のタップ密度を測定する
のに用いた測定装置を示す模式図である。

【図４】上記測定装置の金属管及び試験管を示す正面図
である。

【図５】上記測定装置の金属管及び回転翼を示す側面図
である。

【符号の説明】

１非水電解液電池、２負極、３負極缶、４正
極、５正極缶、６セパレータ、７絶縁ガスケット

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ａ (72)発明者久山純司東京都品川区北品川６丁目７番35号ソニー株式会社内 (72)発明者細谷守東京都品川区北品川６丁目７番35号ソニー株式会社内Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ03 BJ16 CJ02 CJ08 DJ08 DJ16 EJ04 EJ12 HJ02 HJ08 5H050 AA07 AA08 AA19 BA17 CA07 CB12 DA02 DA10 EA10 EA24 FA17 GA02 GA05 GA10 HA02 HA08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式Ｌｉ_xＦｅ_1-yＭ_yＰＯ₄（但し、式
中、０．０５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．８であり、Ｍ
はＭｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、ＴＩ、Ｚ
ｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ、Ｎｂのうち少なくとも１種
以上である。）で表される化合物の合成原料を混合する
混合工程と、上記混合工程により得られた混合物にミリ
ングを施すミリング工程と、上記ミリング工程でミリン
グを施した混合物を焼成する焼成工程とを備え、且つ上
記の何れかの工程で炭素材料を添加し、上記ミリング工程後において、合成原料のタップ密度を
０．４ｇ／ｃｃ以上、２．０ｇ／ｃｃ以下とすることを
特徴とする正極活物質の製造方法。
【請求項２】上記一般式Ｌｉ_xＦｅ_1-yＭ_yＰＯ₄で表さ
れる化合物として、一般式Ｌｉ_xＦｅＰＯ₄（但し、式
中、０＜ｘ≦１である。）で表される化合物を合成する
ことを特徴とする請求項１記載の正極活物質の製造方
法。
【請求項３】正極活物質を有する正極と、負極活物質
を有する負極と、非水電解質とを備える非水電解質電池
の製造方法であって、上記正極活物質を製造する際に、一般式Ｌｉ_xＦｅ_1-yＭ
_yＰＯ₄（但し、式中、０．０５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦
０．８であり、ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、
Ｖ、Ｍｏ、ＴＩ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ、Ｎｂの
うち少なくとも１種以上である。）で表される化合物の
合成原料を混合する混合工程と、上記混合工程により得
られた混合物にミリングを施すミリング工程と、上記ミ
リング工程でミリングを施した混合物を焼成する焼成工
程とを行い、且つ上記の何れかの工程で炭素材料を添加
し、上記ミリング工程後において、合成原料のタップ密度を
０．４ｇ／ｃｃ以上、２．０ｇ／ｃｃ以下とすることを
特徴とする非水電解質電池の製造方法。
【請求項４】上記一般式Ｌｉ_xＦｅ_1-yＭ_yＰＯ₄で表さ
れる化合物として、一般式Ｌｉ_xＦｅＰＯ₄（但し、式
中、０＜ｘ≦１である。）で表される化合物を合成する
ことを特徴とする請求項３記載の非水電解質電池の製造
方法。
【請求項５】上記非水電解質が、液系電解質であるこ
とを特徴とする請求項３記載の非水電解質電池の製造方
法。
【請求項６】上記非水電解質が、ポリマー電解質であ
ることを特徴とする請求項３記載の非水電解質電池の製
造方法。