JP3504195B2 - リチウム二次電池正極活物質およびリチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池正極活物質およびリチウム二次電池Info
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はリチウム二次電池正極活
物質およびリチウム二次電池に関し、特に正極活物質の
改良に関わり、電池の放電容量の増加と充放電サイクル
特性の向上を目指すものである。
物質およびリチウム二次電池に関し、特に正極活物質の
改良に関わり、電池の放電容量の増加と充放電サイクル
特性の向上を目指すものである。
【０００２】
【従来の技術】リチウム金属、リチウム合金あるいはリ
チウムイオンを吸蔵、放出可能な物質を負極活物質とす
るリチウム二次電池は、高い電圧と優れた可逆性を特徴
としている。特に正極活物質としてリチウムと遷移金属
との複合酸化物を用い、負極活物質として炭素系材料を
用いたリチウムイオン二次電池は、従来の鉛二次電池や
ニッケル−カドミウム二次電池などに比べ軽量で容量も
大きいため携帯電話やノート型パーソナルコンピュータ
ーなどの電子機器に広く用いられている。
チウムイオンを吸蔵、放出可能な物質を負極活物質とす
るリチウム二次電池は、高い電圧と優れた可逆性を特徴
としている。特に正極活物質としてリチウムと遷移金属
との複合酸化物を用い、負極活物質として炭素系材料を
用いたリチウムイオン二次電池は、従来の鉛二次電池や
ニッケル−カドミウム二次電池などに比べ軽量で容量も
大きいため携帯電話やノート型パーソナルコンピュータ
ーなどの電子機器に広く用いられている。
【０００３】現在一般に用いられているリチウムイオン
二次電池の正極活物質としては主にＬｉＣｏＯ２が用い
られているが、ＬｉＣｏＯ２の原料であるコバルトは埋
蔵量が少なく、しかも限られた地域でしか産出しないた
め、価格の面からも原料の安定供給の面からもリチウム
イオン二次電池の正極活物質として好ましくない。
二次電池の正極活物質としては主にＬｉＣｏＯ２が用い
られているが、ＬｉＣｏＯ２の原料であるコバルトは埋
蔵量が少なく、しかも限られた地域でしか産出しないた
め、価格の面からも原料の安定供給の面からもリチウム
イオン二次電池の正極活物質として好ましくない。
【０００４】これに対して産出量が多く安価な鉄を原料
に用いたＬｉＦｅＰＯ４がリチウム二次電池の正極材料
として動作することが特開平９−１３４７２５号などに
より明らかにされている。またＬｉＦｅＰＯ４の鉄をコ
バルトで置換し電池電圧を制御することが特開平９−１
３４７２４号に示されている。
に用いたＬｉＦｅＰＯ４がリチウム二次電池の正極材料
として動作することが特開平９−１３４７２５号などに
より明らかにされている。またＬｉＦｅＰＯ４の鉄をコ
バルトで置換し電池電圧を制御することが特開平９−１
３４７２４号に示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、ＬｉＦｅＰＯ
４は電池充放電時のリチウムの挿入脱離反応が遅く、電
池内への正極活物質の充填密度を高めるためにＬｉＦｅ
ＰＯ４粒子のサイズを大きくすると、ごく小さな電流で
しか満足な容量での充放電ができないという問題があ
る。
４は電池充放電時のリチウムの挿入脱離反応が遅く、電
池内への正極活物質の充填密度を高めるためにＬｉＦｅ
ＰＯ４粒子のサイズを大きくすると、ごく小さな電流で
しか満足な容量での充放電ができないという問題があ
る。
【０００６】また、ＬｉＦｅＰＯ４にコバルトを添加し
た場合、コバルトの酸化還元反応はリチウム金属の標準
電位に対して５Ｖ程度の高い電位で起るが、充電電圧が
４．３Ｖを越えると現在のリチウムイオン二次電池に使
用されている電解液では電解液自身の酸化分解が起り、
この様な高い電圧での充放電はサイクル特性を劣化させ
る恐れが強い。高い電圧でも安定な電解液の開発が進め
られているものの、現在のところ実用化されているもの
はなく、必要以上にコバルトを添加することはコストの
点からも電池の寿命の点からも好ましくない。
た場合、コバルトの酸化還元反応はリチウム金属の標準
電位に対して５Ｖ程度の高い電位で起るが、充電電圧が
４．３Ｖを越えると現在のリチウムイオン二次電池に使
用されている電解液では電解液自身の酸化分解が起り、
この様な高い電圧での充放電はサイクル特性を劣化させ
る恐れが強い。高い電圧でも安定な電解液の開発が進め
られているものの、現在のところ実用化されているもの
はなく、必要以上にコバルトを添加することはコストの
点からも電池の寿命の点からも好ましくない。
【０００７】従って、本発明は、前述した従来の課題を
解決するためになされたものであり、その目的は、安価
で４Ｖ以下の電圧で充放電が可能なリン酸鉄リチウム系
材料を正極に用いたリチウム二次電池の、実用的な電流
での放電容量を高めることにある。
解決するためになされたものであり、その目的は、安価
で４Ｖ以下の電圧で充放電が可能なリン酸鉄リチウム系
材料を正極に用いたリチウム二次電池の、実用的な電流
での放電容量を高めることにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】この様な目的を達成する
ために本発明によるリチウム二次電池正極活物質は、一
般式ＬｉｚＦｅ１−ｙＸｙＰＯ４（０＜ｚ≦１）で与え
られるオリビン構造のリン酸化合物で、元素Ｘは該リン
酸化合物を構成している状態では、リチウム金属の標準
電位に対して３Ｖから４Ｖの電位領域で電気化学的に安
定な物質であり、なおかつｙが０＜ｙ≦０．３である物
質であって、前記リン酸化合物中の元素Ｘがマグネシウ
ム、亜鉛の少なくとも１種類であることを特徴とする。
ために本発明によるリチウム二次電池正極活物質は、一
般式ＬｉｚＦｅ１−ｙＸｙＰＯ４（０＜ｚ≦１）で与え
られるオリビン構造のリン酸化合物で、元素Ｘは該リン
酸化合物を構成している状態では、リチウム金属の標準
電位に対して３Ｖから４Ｖの電位領域で電気化学的に安
定な物質であり、なおかつｙが０＜ｙ≦０．３である物
質であって、前記リン酸化合物中の元素Ｘがマグネシウ
ム、亜鉛の少なくとも１種類であることを特徴とする。
【０００９】また、本発明によるリチウム二次電池は、
請求項１記載のリチウム二次電池正極活物質を正極活物
質として含み、リチウム金属、リチウム合金またはリチ
ウムイオンを吸蔵、放出可能な物質を負極活物質とし
て、さらにリチウムイオンが前記正極活物質や前記負極
活物質と電気化学反応をするための移動を行いうる物質
を電解質として含むことを特徴とする。
請求項１記載のリチウム二次電池正極活物質を正極活物
質として含み、リチウム金属、リチウム合金またはリチ
ウムイオンを吸蔵、放出可能な物質を負極活物質とし
て、さらにリチウムイオンが前記正極活物質や前記負極
活物質と電気化学反応をするための移動を行いうる物質
を電解質として含むことを特徴とする。
【００１０】本発明をさらに詳しく説明すると、本発明
によるリチウム二次電池の正極活物質は、一般式Ｌｉｚ
Ｆｅ１−ｙＸｙＰＯ４（０＜ｚ≦１）で与えられるオリ
ビン構造のリン酸化合物で、元素Ｘは該リン酸化合物を
構成している状態では、リチウム金属の標準電位に対し
て３Ｖから４Ｖの電位領域で電気化学的に安定な物質で
あり、なおかつｙが０＜ｙ≦０．３である物質である。
によるリチウム二次電池の正極活物質は、一般式Ｌｉｚ
Ｆｅ１−ｙＸｙＰＯ４（０＜ｚ≦１）で与えられるオリ
ビン構造のリン酸化合物で、元素Ｘは該リン酸化合物を
構成している状態では、リチウム金属の標準電位に対し
て３Ｖから４Ｖの電位領域で電気化学的に安定な物質で
あり、なおかつｙが０＜ｙ≦０．３である物質である。
【００１１】上述の様な一般的にリン酸鉄リチウムと呼
ばれている物質はＬｉＦｅＰＯ４（ｚ＝１）で表され、
構造を保ったままでリチウムをこれ以上挿入することは
できない。この材料を電池の正極として用いた場合、充
電を行うとリチウムが正極から抜けて行き、組成はＦｅ
ＰＯ４に近づき（ｚが小さくなる）、充電した電池を放
電すると、電解液中のリチウムが正極中に挿入され、組
成がＬｉＦｅＰＯ４（ｚ＝１）に戻っていく。電池の放
電容量や作製を考えるとｚ＝１の材料が最も好ましい
が、この様にｚの値は連続的に変化するため、不定比な
組成であるｚ＝０．９などの組成の物質でも、一般的な
定比の組成であるｚ＝１のリン酸鉄リチウムと同等の機
構で動作する電池が作成可能である。このため、上記式
中、ｚは ０＜ｚ≦１で示される。
ばれている物質はＬｉＦｅＰＯ４（ｚ＝１）で表され、
構造を保ったままでリチウムをこれ以上挿入することは
できない。この材料を電池の正極として用いた場合、充
電を行うとリチウムが正極から抜けて行き、組成はＦｅ
ＰＯ４に近づき（ｚが小さくなる）、充電した電池を放
電すると、電解液中のリチウムが正極中に挿入され、組
成がＬｉＦｅＰＯ４（ｚ＝１）に戻っていく。電池の放
電容量や作製を考えるとｚ＝１の材料が最も好ましい
が、この様にｚの値は連続的に変化するため、不定比な
組成であるｚ＝０．９などの組成の物質でも、一般的な
定比の組成であるｚ＝１のリン酸鉄リチウムと同等の機
構で動作する電池が作成可能である。このため、上記式
中、ｚは ０＜ｚ≦１で示される。
【００１２】ＬｉＦｅＰＯ４を正極材料に用いたリチウ
ム二次電池においては、その充電の際にリチウムが脱離
するとともに鉄イオンが２価から３価に変化する。リチ
ウムが脱離した結果、その部分の結晶構造（オリビン構
造 ）が不安定になり部分的にリチウムの移動経路が塞
がれてしまい、更に内部にあるリチウムが脱離しにくく
なることが、ＬｉＦｅＰＯ４を正極材料に用いたリチウ
ム二次電池において実用的な充放電電流では十分な容量
が得られない原因と考えられる。
ム二次電池においては、その充電の際にリチウムが脱離
するとともに鉄イオンが２価から３価に変化する。リチ
ウムが脱離した結果、その部分の結晶構造（オリビン構
造 ）が不安定になり部分的にリチウムの移動経路が塞
がれてしまい、更に内部にあるリチウムが脱離しにくく
なることが、ＬｉＦｅＰＯ４を正極材料に用いたリチウ
ム二次電池において実用的な充放電電流では十分な容量
が得られない原因と考えられる。
【００１３】また、この構造の不安定さが充放電サイク
ルを繰り返すことによる放電容量の減少を引き起こすこ
とが考えられる。これに対して、リン酸化合物を構成し
ている状態でリチウム金属の標準電位に対して３Ｖから
４Ｖの電位領域で電気化学的に安定な亜鉛等の元素で一
部の鉄を置き換えると、充電を行っても亜鉛等の置換し
た元素は２価のままで酸化されず、置換した元素に隣接
するリチウムも脱離せずに結晶内に残る。このため、充
電を行っても置換を行った部分は結晶構造が変化しにく
く、リチウムの移動経路が確保されるために容量が増大
すると共にサイクル安定性を向上させるものと考えられ
る。
ルを繰り返すことによる放電容量の減少を引き起こすこ
とが考えられる。これに対して、リン酸化合物を構成し
ている状態でリチウム金属の標準電位に対して３Ｖから
４Ｖの電位領域で電気化学的に安定な亜鉛等の元素で一
部の鉄を置き換えると、充電を行っても亜鉛等の置換し
た元素は２価のままで酸化されず、置換した元素に隣接
するリチウムも脱離せずに結晶内に残る。このため、充
電を行っても置換を行った部分は結晶構造が変化しにく
く、リチウムの移動経路が確保されるために容量が増大
すると共にサイクル安定性を向上させるものと考えられ
る。
【００１４】しかし、脱離しないリチウムは充放電に関
与しないため、この様な置換をあまり多く行うと電池の
容量が減少してしまう。発明者は種々の実験を行い、容
量増加の効果が見られる鉄元素の置換量が３０％（０＜
ｙ≦０．３ ）以下、好ましくは１０％〜３０％（０．
１≦ｙ≦０．３ ）、さらに好ましくは１０〜２０％
（０．１≦ｙ≦０．２） である事を見いだした。
与しないため、この様な置換をあまり多く行うと電池の
容量が減少してしまう。発明者は種々の実験を行い、容
量増加の効果が見られる鉄元素の置換量が３０％（０＜
ｙ≦０．３ ）以下、好ましくは１０％〜３０％（０．
１≦ｙ≦０．３ ）、さらに好ましくは１０〜２０％
（０．１≦ｙ≦０．２） である事を見いだした。
【００１５】なお、ここで述べたリチウム金属の標準電
位に対して３Ｖから４Ｖの電位領域で電気化学的に安定
な元素とは、まずアルカリ金属やアルカリ土類金属など
のように、リチウム金属の標準電位に対して３Ｖ未満の
電位で酸化還元が起り、それ以上高い電圧では安定な元
素や、あるいはコバルトやニッケルなどのようにリン酸
鉄リチウムの鉄と置換された状態では、リチウム金属の
標準電位に対して３Ｖ未満の電位で２価から金属に還元
され、３Ｖから４Ｖの電位領域では酸化還元が起らず、
４Ｖを越える電位で２価から３価に酸化されるような元
素をさす。
位に対して３Ｖから４Ｖの電位領域で電気化学的に安定
な元素とは、まずアルカリ金属やアルカリ土類金属など
のように、リチウム金属の標準電位に対して３Ｖ未満の
電位で酸化還元が起り、それ以上高い電圧では安定な元
素や、あるいはコバルトやニッケルなどのようにリン酸
鉄リチウムの鉄と置換された状態では、リチウム金属の
標準電位に対して３Ｖ未満の電位で２価から金属に還元
され、３Ｖから４Ｖの電位領域では酸化還元が起らず、
４Ｖを越える電位で２価から３価に酸化されるような元
素をさす。
【００１６】従って、置換する金属は、リン酸鉄リチウ
ムのオリビン構造を維持したまま鉄と置換するために
は、３Ｖから４Ｖの電位領域で２価のイオンであるのが
よい。本発明においては置換する元素としてはマグネシ
ウム、亜鉛を使用する。
ムのオリビン構造を維持したまま鉄と置換するために
は、３Ｖから４Ｖの電位領域で２価のイオンであるのが
よい。本発明においては置換する元素としてはマグネシ
ウム、亜鉛を使用する。
【００１７】
【実施例】以下に図面を参照して本発明の実施例をより
詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例のみに限
定されるものではない。
詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例のみに限
定されるものではない。
【００１８】
【参考例１】図１は本発明によるリチウム二次電池の一
実施例による構成を示した電池断面図である。図中、１
は封口板、２は金属リチウム負極、３はガスケット、４
はセパレータ、５は正極ペレット、６は正極ケースを示
す。
実施例による構成を示した電池断面図である。図中、１
は封口板、２は金属リチウム負極、３はガスケット、４
はセパレータ、５は正極ペレット、６は正極ケースを示
す。
【００１９】図１の正極ペレット５に含まれる正極活物
質であるＬｉＦｅ０．７Ｃｏ０．３ＰＯ４は下記の方法
で作製した。
質であるＬｉＦｅ０．７Ｃｏ０．３ＰＯ４は下記の方法
で作製した。
【００２０】まず原料である炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ
３）とシュウ酸鉄２水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）
と酢酸コバルト４水和物（Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４
Ｈ２Ｏ）とリン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｈ
ＰＯ４）をモル比で０．５：０．７：０．３：１となる
ように混合して坩堝に入れ、アルゴン雰囲気下で８００
℃で２４時間焼成することにより作製した。得られた物
質のＸ線回折チャートを図２に示す。
３）とシュウ酸鉄２水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）
と酢酸コバルト４水和物（Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４
Ｈ２Ｏ）とリン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｈ
ＰＯ４）をモル比で０．５：０．７：０．３：１となる
ように混合して坩堝に入れ、アルゴン雰囲気下で８００
℃で２４時間焼成することにより作製した。得られた物
質のＸ線回折チャートを図２に示す。
【００２１】報告されているＬｉＦｅＰＯ４のＸ線回折
チャート（ＪＣＰＤＳ １５−０７６０）とほぼ一致し
ており、オリビン構造を維持したまま鉄がコバルトによ
って置換されていることが分かる。この正極活物質７０
重量％と導電剤であるアセチレンブラック２５重量％及
び結着剤であるポリテトラフルオロエチレン５重量％を
混練し、粘土状の塊としたものを２軸ローラーで厚さ
０．６ｍｍ程度に圧延してからポンチで直径１５ｍｍの
円板状に打ち抜いて正極ペレット（５）を作製した。図
３に ＬｉＦｅＰＯ４のオリビン構造を示す。黒丸がリ
チウム原子を、八面体は６個の酸素で囲まれた鉄を、四
面体は４個の酸素で囲まれたリンをそれぞれ示してい
る。
チャート（ＪＣＰＤＳ １５−０７６０）とほぼ一致し
ており、オリビン構造を維持したまま鉄がコバルトによ
って置換されていることが分かる。この正極活物質７０
重量％と導電剤であるアセチレンブラック２５重量％及
び結着剤であるポリテトラフルオロエチレン５重量％を
混練し、粘土状の塊としたものを２軸ローラーで厚さ
０．６ｍｍ程度に圧延してからポンチで直径１５ｍｍの
円板状に打ち抜いて正極ペレット（５）を作製した。図
３に ＬｉＦｅＰＯ４のオリビン構造を示す。黒丸がリ
チウム原子を、八面体は６個の酸素で囲まれた鉄を、四
面体は４個の酸素で囲まれたリンをそれぞれ示してい
る。
【００２２】次にステンレス製の封口板１上に金属リチ
ウムの負極２を加圧配置したものをポリプロピレン製ガ
スケット３の凹部に挿入し、負極の上にポリプロピレン
製で微孔性のセパレータ４、正極ペレット５をこの順序
に配置し、電解液として、エチレンカーボネートとジメ
チルカーボネートの等積混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏ
ｌ／ｄｍ３濃度に溶解した電解液を適量注入して含浸さ
せた後に、ステンレス製の正極ケース６を被せてかしめ
ることにより、厚さ２ｍｍ、直径２３ｍｍのコイン型電
池を作製した。作製した電池の充放電特性を充電終止電
圧４．０Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖ、１ｍＡ定電流とい
う条件で充放電を行って評価した。
ウムの負極２を加圧配置したものをポリプロピレン製ガ
スケット３の凹部に挿入し、負極の上にポリプロピレン
製で微孔性のセパレータ４、正極ペレット５をこの順序
に配置し、電解液として、エチレンカーボネートとジメ
チルカーボネートの等積混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏ
ｌ／ｄｍ３濃度に溶解した電解液を適量注入して含浸さ
せた後に、ステンレス製の正極ケース６を被せてかしめ
ることにより、厚さ２ｍｍ、直径２３ｍｍのコイン型電
池を作製した。作製した電池の充放電特性を充電終止電
圧４．０Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖ、１ｍＡ定電流とい
う条件で充放電を行って評価した。
【００２３】図４に１０サイクル目の充放電曲線を示
す。放電電位は、既に知られている置換を行っていない
リン酸鉄リチウムを正極に、リチウム金属を負極に用い
た電池の電圧とほぼ同一であり、鉄イオンの酸化還元に
より充放電が行われていることが分かる。放電容量は１
サイクル目から１０サイクル目にかけていくらか増加し
その後はほぼ一定の容量を示した。
す。放電電位は、既に知られている置換を行っていない
リン酸鉄リチウムを正極に、リチウム金属を負極に用い
た電池の電圧とほぼ同一であり、鉄イオンの酸化還元に
より充放電が行われていることが分かる。放電容量は１
サイクル目から１０サイクル目にかけていくらか増加し
その後はほぼ一定の容量を示した。
【００２４】また、５０サイクル目の容量は５．６ｍＡ
ｈであった。初期５０サイクルのサイクル回数と放電容
量の関係を図５に示す。また元素Ｘによる鉄の置換量ｙ
と５０サイクル目の放電容量の関係を図６に示す。さら
に電池の正極活物質組成式、置換量ｙと５０サイクル目
の放電容量を表１に示す。
ｈであった。初期５０サイクルのサイクル回数と放電容
量の関係を図５に示す。また元素Ｘによる鉄の置換量ｙ
と５０サイクル目の放電容量の関係を図６に示す。さら
に電池の正極活物質組成式、置換量ｙと５０サイクル目
の放電容量を表１に示す。
【００２５】
【比較例１】元素Ｘを含まない正極活物質であるＬｉＦ
ｅＰＯ４を下記の方法で作製した。まず原料である炭酸
リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）とシュウ酸鉄２水和物（Ｆｅ
Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）とリン酸水素二アンモニウム
（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）をモル比で０．５：１：１と
なるように混合して坩堝に入れ、アルゴン雰囲気下で８
００℃で２４時間焼成することにより作製した。
ｅＰＯ４を下記の方法で作製した。まず原料である炭酸
リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）とシュウ酸鉄２水和物（Ｆｅ
Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）とリン酸水素二アンモニウム
（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）をモル比で０．５：１：１と
なるように混合して坩堝に入れ、アルゴン雰囲気下で８
００℃で２４時間焼成することにより作製した。
【００２６】得られた正極活物質を用いて参考例１と同
一の方法により正極ペレット及びコイン型電池を作製し
た。参考例１と同一の条件で充放電特性を評価したとこ
ろ、１サイクル目の放電容量は参考例１に示した電池よ
り高かったものの、５サイクル目から放電容量が参考例
１に示した電池に比べて低くなり、５０サイクル目では
参考例１に示した電池の８４％に相当する４．７ｍＡｈ
の容量しか得られなかった。
一の方法により正極ペレット及びコイン型電池を作製し
た。参考例１と同一の条件で充放電特性を評価したとこ
ろ、１サイクル目の放電容量は参考例１に示した電池よ
り高かったものの、５サイクル目から放電容量が参考例
１に示した電池に比べて低くなり、５０サイクル目では
参考例１に示した電池の８４％に相当する４．７ｍＡｈ
の容量しか得られなかった。
【００２７】初期５０サイクルのサイクル回数と放電容
量の関係を図５に、また元素Ｘによる鉄の置換量ｙと５
０サイクル目の放電容量の関係を図６に、さらに電池の
正極活物質組成式、置換量ｙと５０サイクル目の放電容
量を表１に、それぞれ参考例１の値と併せて示す。
量の関係を図５に、また元素Ｘによる鉄の置換量ｙと５
０サイクル目の放電容量の関係を図６に、さらに電池の
正極活物質組成式、置換量ｙと５０サイクル目の放電容
量を表１に、それぞれ参考例１の値と併せて示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【参考例２】正極ペレットに含まれる正極活物質である
ＬｉＦｅ０．８Ｃｏ０．２ＰＯ４を下記の方法で作製し
た。まず原料である炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）とシ
ュウ酸鉄２水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）と酢酸コ
バルト４水和物（Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ）
とリン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）
をモル比で０．５：０．８：０．２：１となるように混
合して坩堝に入れ、アルゴン雰囲気下で８００℃で２４
時間焼成することにより作製した。
ＬｉＦｅ０．８Ｃｏ０．２ＰＯ４を下記の方法で作製し
た。まず原料である炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）とシ
ュウ酸鉄２水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）と酢酸コ
バルト４水和物（Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ）
とリン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）
をモル比で０．５：０．８：０．２：１となるように混
合して坩堝に入れ、アルゴン雰囲気下で８００℃で２４
時間焼成することにより作製した。
【００３０】得られた正極活物質を用いて参考例１と同
一の方法により正極ペレット及びコイン型電池を作製し
た。参考例１と同一の条件で充放電特性を評価したとこ
ろ放電容量が２サイクル目から比較例１に示した電池に
比べて高くなり、５０サイクル目では比較例１に示した
電池の１．４３倍にあたる６．７ｍＡｈの容量が得られ
た。
一の方法により正極ペレット及びコイン型電池を作製し
た。参考例１と同一の条件で充放電特性を評価したとこ
ろ放電容量が２サイクル目から比較例１に示した電池に
比べて高くなり、５０サイクル目では比較例１に示した
電池の１．４３倍にあたる６．７ｍＡｈの容量が得られ
た。
【００３１】初期５０サイクルのサイクル回数と放電容
量の関係を図５に、また元素Ｘによる鉄の置換量ｙと５
０サイクル目の放電容量の関係を図６に、さらに電池の
正極活物質組成式、置換量ｙと５０サイクル目の放電容
量を表１に、それぞれ参考例１及び比較例１の特性と併
せて示す。
量の関係を図５に、また元素Ｘによる鉄の置換量ｙと５
０サイクル目の放電容量の関係を図６に、さらに電池の
正極活物質組成式、置換量ｙと５０サイクル目の放電容
量を表１に、それぞれ参考例１及び比較例１の特性と併
せて示す。
【００３２】
【参考例３】正極ペレットに含まれる正極活物質である
ＬｉＦｅ０．９Ｃｏ０．１ＰＯ４を下記の方法で作製し
た。まず原料である炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）とシ
ュウ酸鉄２水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）と酢酸コ
バルト４水和物（Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ）
とリン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）
をモル比で０．５：０．９：０．１：１となるように混
合して坩堝に入れ、アルゴン雰囲気下で８００℃で２４
時間焼成することにより作製した。
ＬｉＦｅ０．９Ｃｏ０．１ＰＯ４を下記の方法で作製し
た。まず原料である炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）とシ
ュウ酸鉄２水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）と酢酸コ
バルト４水和物（Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ）
とリン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）
をモル比で０．５：０．９：０．１：１となるように混
合して坩堝に入れ、アルゴン雰囲気下で８００℃で２４
時間焼成することにより作製した。
【００３３】得られた正極活物質を用いて参考例１と同
一の方法によりコイン型電池を作製した。参考例１と同
一の条件で充放電特性を評価したところ放電容量が５サ
イクル目から比較例１に示した電池に比べて高くなり、
５０サイクル目では比較例１に示した電池の１．０４倍
に相当する４．９ｍＡｈの容量が得られた。
一の方法によりコイン型電池を作製した。参考例１と同
一の条件で充放電特性を評価したところ放電容量が５サ
イクル目から比較例１に示した電池に比べて高くなり、
５０サイクル目では比較例１に示した電池の１．０４倍
に相当する４．９ｍＡｈの容量が得られた。
【００３４】初期５０サイクルのサイクル回数と放電容
量の関係を図５に、また元素Ｘによる鉄の置換量ｙと５
０サイクル目の放電容量の関係を図６に、さらに電池の
正極活物質組成式、置換量ｙと５０サイクル目の放電容
量を表１にそれぞれ参考例１、２及び比較例１の特性と
併せて示す。
量の関係を図５に、また元素Ｘによる鉄の置換量ｙと５
０サイクル目の放電容量の関係を図６に、さらに電池の
正極活物質組成式、置換量ｙと５０サイクル目の放電容
量を表１にそれぞれ参考例１、２及び比較例１の特性と
併せて示す。
【００３５】
【比較例２】正極ペレットに含まれる正極活物質である
ＬｉＦｅ０．６Ｃｏ０．４ＰＯ４を下記の方法で作製し
た。まず原料である炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）とシ
ュウ酸鉄２水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）と酢酸コ
バルト４水和物（Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ）
とリン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）
をモル比で０．５：０．６：０．４：１となるように混
合して坩堝に入れ、アルゴン雰囲気下で８００℃で２４
時間焼成することにより作製した。
ＬｉＦｅ０．６Ｃｏ０．４ＰＯ４を下記の方法で作製し
た。まず原料である炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）とシ
ュウ酸鉄２水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）と酢酸コ
バルト４水和物（Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ）
とリン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）
をモル比で０．５：０．６：０．４：１となるように混
合して坩堝に入れ、アルゴン雰囲気下で８００℃で２４
時間焼成することにより作製した。
【００３６】得られた正極活物質を用いて参考例１と同
一の方法によりコイン型電池を作製した。参考例１と同
一の条件で充放電特性を評価したところ放電容量が１サ
イクル目から５０サイクル目まで常に比較例１に示した
電池に比べて低くなり、５０サイクル目では比較例１に
示した電池の０．９１倍に当たる４．３ｍＡｈの容量し
か示さなかった。
一の方法によりコイン型電池を作製した。参考例１と同
一の条件で充放電特性を評価したところ放電容量が１サ
イクル目から５０サイクル目まで常に比較例１に示した
電池に比べて低くなり、５０サイクル目では比較例１に
示した電池の０．９１倍に当たる４．３ｍＡｈの容量し
か示さなかった。
【００３７】初期５０サイクルのサイクル回数と放電容
量の関係を図５に、また元素Ｘによる鉄の置換量ｙと５
０サイグル目の放電容量の関係を図６に、さらに電池の
正極活物質組成式、置換量ｙと５０サイクル目の放電容
量を表１に、それぞれ参考例１から３及び比較例１の特
性と併せて示す。
量の関係を図５に、また元素Ｘによる鉄の置換量ｙと５
０サイグル目の放電容量の関係を図６に、さらに電池の
正極活物質組成式、置換量ｙと５０サイクル目の放電容
量を表１に、それぞれ参考例１から３及び比較例１の特
性と併せて示す。
【００３８】
【実施例１】正極ペレットに含まれる正極活物質である
ＬｉＦｅ０．８Ｚｎ０．２ＰＯ４を下記の方法で作製し
た。まず原料である水酸化リチウム１水和物（ＬｉＯＨ
・Ｈ２Ｏ）とシュウ酸鉄２水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ
２Ｏ）と酢酸亜鉛２水和物（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・
２Ｈ２Ｏ）とリン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２
ＨＰＯ４）をモル比で１：０．８：０．２：１となるよ
うに混合して坩堝に入れ、アルゴン雰囲気下で８００℃
で２４時間焼成することにより作製した。
ＬｉＦｅ０．８Ｚｎ０．２ＰＯ４を下記の方法で作製し
た。まず原料である水酸化リチウム１水和物（ＬｉＯＨ
・Ｈ２Ｏ）とシュウ酸鉄２水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ
２Ｏ）と酢酸亜鉛２水和物（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・
２Ｈ２Ｏ）とリン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２
ＨＰＯ４）をモル比で１：０．８：０．２：１となるよ
うに混合して坩堝に入れ、アルゴン雰囲気下で８００℃
で２４時間焼成することにより作製した。
【００３９】得られた正極活物質を用いて参考例１と同
一の方法によりコイン型電池を作製した。参考例１と同
一の条件で充放電特性を評価したところ放電容量は１サ
イクル目から比較例１に示した電池に比べて高くなり、
参考例２をやや上回るサイクル回数依存性を示した。ま
た、５０サイクル目では比較例１に示した電池の１．４
９倍に相当する７．０ｍＡｈの容量が得られた。
一の方法によりコイン型電池を作製した。参考例１と同
一の条件で充放電特性を評価したところ放電容量は１サ
イクル目から比較例１に示した電池に比べて高くなり、
参考例２をやや上回るサイクル回数依存性を示した。ま
た、５０サイクル目では比較例１に示した電池の１．４
９倍に相当する７．０ｍＡｈの容量が得られた。
【００４０】初期５０サイクルのサイクル回数と放電容
量の関係を図５に、また、電池の正極活物質組成式、置
換量ｙと５０サイクル目の放電容量を表１に、それぞれ
参考例１から３及び比較例１、２の特性と併せて示す。
量の関係を図５に、また、電池の正極活物質組成式、置
換量ｙと５０サイクル目の放電容量を表１に、それぞれ
参考例１から３及び比較例１、２の特性と併せて示す。
【００４１】
【実施例２】正極ペレットに含まれる正極活物質である
ＬｉＦｅ０．８５Ｍｇ０．１５ＰＯ４を下記の方法で作
製した。まず原料である水酸化リチウム１水和物（Ｌｉ
ＯＨ・Ｈ２Ｏ）とシュウ酸鉄２水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・
２Ｈ２Ｏ）と酸化マグネシウム（ＭｇＯ）とリン酸水素
二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）をモル比で
１：０．８５：０．１５：１となるように混合して坩堝
に入れ、アルゴン雰囲気下で８００℃で２４時間焼成す
ることにより作製した。
ＬｉＦｅ０．８５Ｍｇ０．１５ＰＯ４を下記の方法で作
製した。まず原料である水酸化リチウム１水和物（Ｌｉ
ＯＨ・Ｈ２Ｏ）とシュウ酸鉄２水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・
２Ｈ２Ｏ）と酸化マグネシウム（ＭｇＯ）とリン酸水素
二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）をモル比で
１：０．８５：０．１５：１となるように混合して坩堝
に入れ、アルゴン雰囲気下で８００℃で２４時間焼成す
ることにより作製した。
【００４２】得られた正極活物質を用いて参考例１と同
一の方法によりコイン型電池を作製した。参考例１と同
一の条件で充放電特性を評価したところ放電容量は１サ
イクル目から比較例１に示した電池に比べて高くなり、
参考例２とほぼ同様なサイクル回数依存性を示した。
一の方法によりコイン型電池を作製した。参考例１と同
一の条件で充放電特性を評価したところ放電容量は１サ
イクル目から比較例１に示した電池に比べて高くなり、
参考例２とほぼ同様なサイクル回数依存性を示した。
【００４３】５０サイクル目では比較例１に示した電池
の１．４５倍に当たる６．８ｍＡｈの容量が得られた。
実施例２に示した電池の正極活物質組成式、置換量ｙと
５０サイクル目の放電容量を表１に、実施例１、参考例
１から３及び比較例１、２の特性と併せて示す。
の１．４５倍に当たる６．８ｍＡｈの容量が得られた。
実施例２に示した電池の正極活物質組成式、置換量ｙと
５０サイクル目の放電容量を表１に、実施例１、参考例
１から３及び比較例１、２の特性と併せて示す。
【００４４】
【参考例４】正極ペレットに含まれる正極活物質である
ＬｉＦｅ０．８Ｎｉ０．２ＰＯ４を下記の方法で作製し
た。まず原料である水酸化リチウム１水和物（ＬｉＯＨ
・Ｈ２Ｏ）と酢酸鉄（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｆｅ）と酸化
ニッケル（ＮｉＯ）とリン酸水素二アンモニウム（（Ｎ
Ｈ４）２ＨＰＯ４）をモル比で１：０．８：０．２：１
となるように混合して坩堝に入れ、アルゴン雰囲気下で
８００℃で２４時間焼成することにより作製した。
ＬｉＦｅ０．８Ｎｉ０．２ＰＯ４を下記の方法で作製し
た。まず原料である水酸化リチウム１水和物（ＬｉＯＨ
・Ｈ２Ｏ）と酢酸鉄（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｆｅ）と酸化
ニッケル（ＮｉＯ）とリン酸水素二アンモニウム（（Ｎ
Ｈ４）２ＨＰＯ４）をモル比で１：０．８：０．２：１
となるように混合して坩堝に入れ、アルゴン雰囲気下で
８００℃で２４時間焼成することにより作製した。
【００４５】得られた正極活物質を用いて参考例１と同
一の方法によりコイン型電池を作製した。参考例１と同
一の条件で充放電特性を評価したところ放電容量は１サ
イクル目から比較例１に示した電池に比べて高くなり、
参考例２をやや下回るサイクル回数依存性を示した。ま
た、５０サイクル目では比較例１に示した電池の１．３
８倍に相当する６．５ｍＡｈの容量が得られた。参考例
４に示した電池の正極活物質組成式、置換量ｙと５０サ
イクル目の放電容量を表１に、実施例１，２参考例１か
ら３及び比較例１、２の特性と併せて示す。
一の方法によりコイン型電池を作製した。参考例１と同
一の条件で充放電特性を評価したところ放電容量は１サ
イクル目から比較例１に示した電池に比べて高くなり、
参考例２をやや下回るサイクル回数依存性を示した。ま
た、５０サイクル目では比較例１に示した電池の１．３
８倍に相当する６．５ｍＡｈの容量が得られた。参考例
４に示した電池の正極活物質組成式、置換量ｙと５０サ
イクル目の放電容量を表１に、実施例１，２参考例１か
ら３及び比較例１、２の特性と併せて示す。
【００４６】なお、前述した実施例において、正極とし
てはペレット状に整形したものを用いたが、Ｎ−メチル
−２−ピロリドンの様な溶媒に正極活物質とポリフッ化
ビニリデンの様なバインダを加えてスラリーを作製し、
それを金属箔上に薄く塗布乾燥した塗布電極の様な形状
でも構わない。
てはペレット状に整形したものを用いたが、Ｎ−メチル
−２−ピロリドンの様な溶媒に正極活物質とポリフッ化
ビニリデンの様なバインダを加えてスラリーを作製し、
それを金属箔上に薄く塗布乾燥した塗布電極の様な形状
でも構わない。
【００４７】また、負極材料としてはリチウム金属を用
いたが、他にリチウム合金、黒鉛やコークスなどの炭素
系材料、タングステン酸化物、ニオブ酸化物、バナジウ
ム酸化物、スズ酸化物などの金属酸化物、リチウムマン
ガン窒化物やリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化
物などのリチウム遷移金属複合窒化物、硫化鉄や硫化モ
リブデン等の金属カルコゲナイトなどでも構わない。
いたが、他にリチウム合金、黒鉛やコークスなどの炭素
系材料、タングステン酸化物、ニオブ酸化物、バナジウ
ム酸化物、スズ酸化物などの金属酸化物、リチウムマン
ガン窒化物やリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化
物などのリチウム遷移金属複合窒化物、硫化鉄や硫化モ
リブデン等の金属カルコゲナイトなどでも構わない。
【００４８】さらに電解液としてはエチレンカーボネー
トとジメチルカーボネートの等積混合溶媒にＬｉＰＦ６
を１ｍｏｌ／ｄｍ３濃度に溶解した電解液を用いたが、
従来の非水系リチウム二次電池と同様なものも使用可能
である。
トとジメチルカーボネートの等積混合溶媒にＬｉＰＦ６
を１ｍｏｌ／ｄｍ３濃度に溶解した電解液を用いたが、
従来の非水系リチウム二次電池と同様なものも使用可能
である。
【００４９】例えば溶媒としてはジメトキシエタン、２
−メチルテトラヒドロフラン、エチレンカーボネート、
メチルホルメート、ジメチルスルホキシド、プロピレン
カーボネート、アセトニトリル、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート
などを単独で、あるいは２種類以上を混合して使用する
ことが可能である。
−メチルテトラヒドロフラン、エチレンカーボネート、
メチルホルメート、ジメチルスルホキシド、プロピレン
カーボネート、アセトニトリル、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート
などを単独で、あるいは２種類以上を混合して使用する
ことが可能である。
【００５０】また、溶質としては実施例において用いた
ＬｉＰＦ６以外にも、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ
４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等でも構わない。
更に、ポリマー電解質、固体電解質、常温溶融塩等も使
用可能である。また、セパレータや電池ケース等の構造
材料等の他の要素についても従来公知の各種材料が使用
可能である。さらに電池形状についても実施例において
はボタン型としたが、特に制限されるものではなく、円
筒型、角型等の形状でもかまわない。
ＬｉＰＦ６以外にも、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ
４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等でも構わない。
更に、ポリマー電解質、固体電解質、常温溶融塩等も使
用可能である。また、セパレータや電池ケース等の構造
材料等の他の要素についても従来公知の各種材料が使用
可能である。さらに電池形状についても実施例において
はボタン型としたが、特に制限されるものではなく、円
筒型、角型等の形状でもかまわない。
【００５１】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によるリチ
ウム二次電池によれば、正極活物質として、リン酸鉄リ
チウム中の鉄を、リン酸化合物を構成している状態では
リチウム金属の標準電位に対して３Ｖから４Ｖの電位領
域で電気化学的に安定な物質により３０％以下の割合で
置き換えた化合物を用いることにより、無置換のリン酸
鉄リチウムに比べて電解液の分解による電池寿命の低下
が起りにくい４Ｖ以下での充放電において放竃容量やサ
イクル特性を向上させることができた。従って経済的に
優れてなおかつ電池特性の良好なリチウム二次電池の実
現が可能となった。
ウム二次電池によれば、正極活物質として、リン酸鉄リ
チウム中の鉄を、リン酸化合物を構成している状態では
リチウム金属の標準電位に対して３Ｖから４Ｖの電位領
域で電気化学的に安定な物質により３０％以下の割合で
置き換えた化合物を用いることにより、無置換のリン酸
鉄リチウムに比べて電解液の分解による電池寿命の低下
が起りにくい４Ｖ以下での充放電において放竃容量やサ
イクル特性を向上させることができた。従って経済的に
優れてなおかつ電池特性の良好なリチウム二次電池の実
現が可能となった。
【図１】本発明によるリチウム二次電池の一実施例によ
る構成を示した断面図。
る構成を示した断面図。
【図２】本発明のリチウム二次電池の参考例１において
正極活物質として用いたＬｉＦｅ０．７Ｃｏ０．３ＰＯ
４のＸ線回折パターンを示した図。
正極活物質として用いたＬｉＦｅ０．７Ｃｏ０．３ＰＯ
４のＸ線回折パターンを示した図。
【図３】ＬｉＦｅＰＯ４のオリビン構造を示す図。
【図４】本発明のリチウム二次電池の参考例１における
電池の充放電曲線を示した図。
電池の充放電曲線を示した図。
【図５】本発明のリチウム二次電池の参考例１〜３、実
施例１におけるサイクル回数と放電容量の関係を比較例
１、２における関係と併せて示した図。
施例１におけるサイクル回数と放電容量の関係を比較例
１、２における関係と併せて示した図。
【図６】本発明のリチウム二次電池の参考例１〜３にお
ける元素Ｘによる鉄の置換量ｙと放電容量の関係を比較
例１、２における関係と併せて示した図。
ける元素Ｘによる鉄の置換量ｙと放電容量の関係を比較
例１、２における関係と併せて示した図。
１ 封口板
２ 金属リチウム負極
３ ガスケット
４ セパレータ
５ 正極ペレット
６ 正極ケース
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 櫻井 庸司
東京都千代田区大手町二丁目３番１号
日本電信電話株式会社内
(56)参考文献 特開 平９−134724（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−134725（ＪＰ，Ａ)
国際公開00／060679（ＷＯ，Ａ１)
国際公開00／060680（ＷＯ，Ａ１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/58
H01M 4/02
H01M 10/40
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式ＬｉｚＦｅ１−ｙＸｙＰＯ４（０
＜ｚ≦１）で与えられるオリビン構造のリン酸化合物
で、元素Ｘは該リン酸化合物を構成している状態では、
リチウム金属の標準電位に対して３Ｖから４Ｖの電位領
域で電気化学的に安定な物質であり、なおかつｙが０＜
ｙ≦０．３である物質であって、前記リン酸化合物中の
元素Ｘがマグネシウム、亜鉛の少なくとも１種類である
ことを特徴とするリチウム二次電池正極活物質。 - 【請求項２】 請求項１記載のリチウム二次電池正極活
物質を正極活物質として含み、リチウム金属、リチウム
合金またはリチウムイオンを吸蔵、放出可能な物質を負
極活物質として、さらにリチウムイオンが前記正極活物
質や前記負極活物質と電気化学反応をするための移動を
行いうる物質を電解質として含むことを特徴とするリチ
ウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26139499A JP3504195B2 (ja) | 1999-09-16 | 1999-09-16 | リチウム二次電池正極活物質およびリチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26139499A JP3504195B2 (ja) | 1999-09-16 | 1999-09-16 | リチウム二次電池正極活物質およびリチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001085010A JP2001085010A (ja) | 2001-03-30 |
| JP3504195B2 true JP3504195B2 (ja) | 2004-03-08 |
Family
ID=17361264
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26139499A Expired - Lifetime JP3504195B2 (ja) | 1999-09-16 | 1999-09-16 | リチウム二次電池正極活物質およびリチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3504195B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7955733B2 (en) | 1996-04-23 | 2011-06-07 | Hydro-Quebec | Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries |
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|---|---|---|---|---|
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| US7001690B2 (en) | 2000-01-18 | 2006-02-21 | Valence Technology, Inc. | Lithium-based active materials and preparation thereof |
| US6777132B2 (en) | 2000-04-27 | 2004-08-17 | Valence Technology, Inc. | Alkali/transition metal halo—and hydroxy-phosphates and related electrode active materials |
| US6387568B1 (en) | 2000-04-27 | 2002-05-14 | Valence Technology, Inc. | Lithium metal fluorophosphate materials and preparation thereof |
| US6964827B2 (en) | 2000-04-27 | 2005-11-15 | Valence Technology, Inc. | Alkali/transition metal halo- and hydroxy-phosphates and related electrode active materials |
| US7524584B2 (en) | 2000-04-27 | 2009-04-28 | Valence Technology, Inc. | Electrode active material for a secondary electrochemical cell |
| US8057769B2 (en) | 2000-04-27 | 2011-11-15 | Valence Technology, Inc. | Method for making phosphate-based electrode active materials |
| JP2002117845A (ja) * | 2000-10-06 | 2002-04-19 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | リチウム二次電池正極活物質用リチウム鉄複合酸化物 |
| US6645452B1 (en) | 2000-11-28 | 2003-11-11 | Valence Technology, Inc. | Methods of making lithium metal cathode active materials |
| CN100372158C (zh) * | 2001-04-06 | 2008-02-27 | 威伦斯技术公司 | 钠离子电池 |
| US6706445B2 (en) | 2001-10-02 | 2004-03-16 | Valence Technology, Inc. | Synthesis of lithiated transition metal titanates for lithium cells |
| US6720112B2 (en) | 2001-10-02 | 2004-04-13 | Valence Technology, Inc. | Lithium cell based on lithiated transition metal titanates |
| US6815122B2 (en) | 2002-03-06 | 2004-11-09 | Valence Technology, Inc. | Alkali transition metal phosphates and related electrode active materials |
| US7422823B2 (en) | 2002-04-03 | 2008-09-09 | Valence Technology, Inc. | Alkali-iron-cobalt phosphates and related electrode active materials |
| US20030190527A1 (en) * | 2002-04-03 | 2003-10-09 | James Pugh | Batteries comprising alkali-transition metal phosphates and preferred electrolytes |
| ATE433202T1 (de) | 2002-12-19 | 2009-06-15 | Valence Technology Inc | Aktives elektrodenmaterial und verfahren zur herstellung desselben |
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