JPH10312792A

JPH10312792A - リチウム二次電池用正極電極およびその製造方法

Info

Publication number: JPH10312792A
Application number: JP9120702A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Hatanaka; 達也畑中; Takahiko Honma; 隆彦本間; Yasuaki Kawai; 泰明河合; Itsuki Sasaki; 厳佐々木; Yoshio Ukiyou; 良雄右京
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1997-05-12
Filing date: 1997-05-12
Publication date: 1998-11-24

Abstract

(57)【要約】【課題】リチウムおよびマンガンの複合酸化物を主成分
とする正極活物質を用いたリチウム二次電池用正極電極
であって、高い充放電レートと良好なサイクル特性とを
もつものを提供する。また、それを容易にかつ迅速に歩
留まり良く製造する方法を提供する。【解決手段】本発明のリチウム二次電池用正極電極は、
リチウムおよびマンガンの複合酸化物を主成分とするス
ピネル型構造をもち全粒子数の９０％以上が０．３〜
５．０μｍの粒径を有しかつ比表面積が１〜１０ｍ²／
ｇの結晶粒子からなる正極活物質と、アルコキシ化処理
された導電性カーボンからなる導電材と、を有し、該正
極活物質と該導電材とがそれぞれ均一に分散してなるこ
とを特徴とする。また、本発明のリチウム二次電池用正
極電極の製造方法は、混合工程、正極ペースト調製工程
および正極電極成形工程を含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
の正極に使用される電極に関する。

【０００２】

【従来技術】リチウム二次電池は、高いエネルギー密度
を持つ点で従来の二次電池よりも優れており、携帯電話
やパーソナルコンピュータなど小型電気製品の電源とし
て多く利用されている。さらに、最近では電気自動車や
電力貯蔵システムなど大型の動力機関への利用も検討さ
れており、大型の二次電池の需要が大量に見込まれてい
る。このようにリチウム二次電池の需要は年々高まって
きている。

【０００３】こうしたリチウム二次電池の正極には、リ
チウム、並びにコバルト、ニッケル、マンガンおよびバ
ナジウムなどの遷移金属の複合酸化物を活物質として使
用した電極が用いられている。中でも、リチウムおよび
マンガンの複合酸化物を活物質とした電極は、マンガン
の資源が豊富であることから低コスト化が図れるとして
有望視されている。

【０００４】しかしながら、リチウムおよびマンガンの
複合酸化物を主成分とする正極活物質は、コバルトやニ
ッケルを主成分とする正極活物質に比べると電子とリチ
ウムイオンの拡散性能で劣る。それゆえ、リチウムおよ
びマンガンの複合酸化物を主成分とする正極活物質を用
いた正極電極で、高い充放電レートと良好なサイクル特
性とをもつものは未だ得られていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記実情に鑑
みてなされたものであり、リチウムおよびマンガンの複
合酸化物を主成分とする正極活物質を用いたリチウム二
次電池用正極電極であって、高い充放電レートと良好な
サイクル特性とをもつものを提供することを目的とす
る。

【０００６】また、このようなリチウム二次電池用正極
電極を容易にかつ迅速に歩留まり良く製造する方法も提
供する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】リチウムマンガン複合酸
化物でも、スピネル構造を有するものでは電子およびリ
チウムイオンの受け渡しが比較的効率的になされるた
め、放電電圧の高い二次電池が得られる。しかし、この
スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物で
も、コバルトやニッケルを主成分とする正極活物質と比
較すると、電子とリチウムイオンの拡散において拡散係
数の値が約二桁小さい。それゆえ、このまま正極活物質
を用いて電極を形成しても活物質の高い有効利用率が得
られず、二次電池で高い充放電レートと良好なサイクル
特性とが得られなくなる。

【０００８】そこで、本発明者らは、電子伝導性を付与
するための導電材を混合させることが必要であると考
え、従来より知られている導電性カーボンの混合を試み
た。その結果、二次電池で充放電レートとサイクル特性
とで向上が見られたものの、それほど大きな向上ではな
かった。本発明者らは、単に導電性カーボンを混合した
だけでは充放電レートとサイクル特性とで大きな向上が
得られないと考え、正極活物質の粒度分布、比表面積な
ども様々に変えつつ使用する導電性カーボンを工夫して
電極の成形を試みた。その結果、正極活物質に比較的小
さな粒度の分布をもちかつその分布幅が小さくさらに比
表面積が小さな正極活物質と、アルコキシ化処理された
導電性カーボンと、を組み合わせて構成した正極電極に
より、二次電池で充放電レートとサイクル特性とが向上
するという試験結果を得た。

【０００９】本発明者らは、この試験結果から、正極活
物質と導電材とで最適な組み合わせにして電極を形成す
ることで活物質の高い有効利用率がを飛躍的に向上させ
ることができると考え、さらに試行錯誤を重ねた。その
結果、全粒子数の９０％以上が０．３〜５．０μｍの粒
径を有しかつ比表面積が１〜１０ｍ²／ｇの結晶粒子か
らなる正極活物質と、アルコキシ化処理された導電性カ
ーボンからなる導電材と、を組み合わせ、これらを均一
に分散させて電極を形成することにより、二次電池で高
い充放電レートと良好なサイクル特性が得られることを
突き止めた。

【００１０】本発明のリチウム二次電池用正極電極は、
以上のような知見に基づいて発明されたものであり、リ
チウムおよびマンガンの複合酸化物を主成分とするスピ
ネル型構造をもち全粒子数の９０％以上が０．３〜５．
０μｍの粒径を有しかつ比表面積が１〜１０ｍ²／ｇの
結晶粒子からなる正極活物質と、アルコキシ化処理され
た導電性カーボンからなる導電材と、を有し、該正極活
物質と該導電材とがそれぞれ均一に分散してなることを
特徴とする。

【００１１】さらに、このような電極を製造するには、
活物質および導電材の原料粉末をペースト状にして正極
ペーストを調製し、これを集電体等に塗布して電極を成
形することで可能となる。このとき、正極ペーストの塗
布性と充填性とが良好でないと、高い充放電レートと良
好なサイクル特性をもつ二次電池を製造することができ
なくなる。

【００１２】ところで、特開平５−１５１９９８号、特
開平６−２４３８９７号、特開平６−３２５７９１号お
よび特開平７−３２６３５６号などの公報によれば、活
物質および導電材で数〜数十ミクロンの比較的大きな粒
径のものを用いた場合では、塗布性および充填性で優れ
るが活物質の有効利用率が低いとされている。逆に、粒
径の小さいものを用いた場合では、活物質の高効率な利
用性が得られるが塗布性および充填性で劣るとされてい
る。

【００１３】そこで、本発明者らは、スピネル型構造を
有するリチウムマンガン複合酸化物を活物質に用いた場
合でもこのことが当てはまるかどうかを確認するため、
活物質の粒径を様々に変えて電極を形成してそれらの性
能試験を行った。その結果、この酸化物を用いた場合で
も、粒径を大きくすると顕著にその有効利用率が低下す
ることがわかった。逆に、粒径を小さくすると塗布性お
よび充填性の特性が低下してしまうこともわかった。

【００１４】本発明者らは、こうした試験結果から、単
に正極活物質の粒径を小さくしただけでは、高い充放電
レートと良好なサイクル特性とを併せ持つ二次電池を製
造することが困難であると考え、活物質と導電材のペー
スト中での濡れ性を向上させることでこれを実現し、微
細な粉末を用いつつ塗布性および充填性の向上を図るこ
とを考えた。

【００１５】このような塗布性および充填性を向上させ
るには、高い固形分量を持ちつつ、均一で低粘度の正極
ペーストを調製することが必要である。これは、正極ペ
ーストを調製するときに、活物質および導電材をバイン
ダーとともに所定の溶媒中に分散させることで可能とな
る。このとき使用する溶媒には、ペーストの安定性など
の観点からｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などのアミ
ド系有機溶媒が良いとされている。しかしながら、この
アミド系有機溶媒は極性であるため、非極性の導電性カ
ーボンとの組み合わせでは親和性が得られず、導電材を
溶媒中に均一に分散させることが難しくなる。

【００１６】そこで、本発明者らは、カーボンからなる
導電材を高級アルコ−ル中でアルコキシ化処理すること
により、導電材の水中への分散性を向上させた報告例
（文献；粉体の表面化学：小石、角田）に基づき、導電
性カーボンをアルコ−ル中でアルコキシ化処理すること
を検討した。その結果、二次電池に高い充放電レートと
良好なサイクル特性とをもたせることのできる正極電極
の製造において、この導電材のアルコキシ化処理によっ
て極めて容易になることが見出された。

【００１７】本発明のリチウム二次電池用正極電極の製
造方法は、以上のような知見に基づいて発明されたもの
であり、リチウムおよびマンガンの複合酸化物を主成分
とするスピネル型構造をもち全粒子数の９０％以上が
０．３〜５．０μｍの粒径を有しかつ比表面積が１〜１
０ｍ²／ｇの結晶粒子と導電性カーボンとをアルコ−ル
中にて湿式混合しながら該アルコール分を蒸発させ、正
極活物質とアルコキシ化処理された導電性カーボンとの
混合物を得る混合工程と、該混合物と結着剤とをアミド
系有機溶媒を用いて混練して正極ペーストを調製する正
極ペースト調製工程と、該正極ペーストを集電体の表面
に塗布して所定形状の正極電極を成形する正極電極成形
工程と、を含むことを特徴とする。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明のリチウム二次電池用正極
電極およびその製造方法の実施の形態について、以下に
それぞれ説明する。（リチウム二次電池用正極電極）本発明を構成する正極
活物質は、リチウムおよびマンガンの複合酸化物を主成
分とするが、純粋なスピネル型構造のリチウムマンガン
酸化物からなってもよいし、あるいは種々の機能性の向
上のためにスピネル型構造を変えない範囲で他の遷移金
属などを少量を添加してもよい。

【００１９】また、この正極活物質は、該結晶粒子のう
ち全粒子数の９０％以上の粒子が０．３〜５．０μｍの
粒径を有する結晶粒子から構成されるが、この結晶粒子
は単一の一次粒子であってもよいし、あるいはその粒径
より小さい一次粒子が凝集して形成される二次粒子であ
ってもよい。ただし、前者よりも後者の方が実施が容易
である。この後者の結晶粒子の二次的な凝集構造は、以
下のような計測結果より評価できる。

【００２０】まず、レーザー回折法により測定される粒
度分布において分布幅が狭いことが確認された粒子に関
して、ＢＥＴ１点法による比表面積測定をおこない、式
１に従って凝集度を求める。

【００２１】

【式１】凝集度＝粒度分布測定によるメジアン粒径／比
表面積から計算される換算平均粒径例えば、まったく凝集構造を持たない理想的な粒子であ
れば凝集度は１になる。この凝集度が小さいほど二次的
な凝集構造が少ないと定義され、通常８０以下の凝集度
であれば二次的な凝集構造が少ないとみなされている。

【００２２】本発明では、正極活物質を構成する結晶粒
子は、全粒子数の９０％以上が０．３〜５．０μｍの粒
径を有しかつ比表面積が１〜１０ｍ²／ｇであるため、
凝集度が８０以下である。それゆえ粒度分布幅が狭く二
次的な凝集構造の少ない結晶粒子から構成されていると
言える。ところで、この粒度分布幅が狭く二次的な凝集
構造の少ない正極活物質は、公知の調製手段を用いて得
ることができる。すなわち、予め粒度分布を規制した原
料粉末をもちいる固相反応法、あるいは原料をいったん
水溶液として混合してから適当な熱処理によって核発
生、粒成長させる液相法があげられる。必要であればこ
れらの方法に粉砕・分級の工程を組み合わせても良い。

【００２３】次に、導電材には導電性カーボンを用い
る。導電性カーボンとしては、ファーネスブラックやア
セチレンブラックなどを用いることができ、あらかじめ
アルコキシ化処理しておいたものを使用する。本発明の
リチウム二次電池用正極電極は、以上の如く正極活物質
と導電材とがそれぞれ均一に分散されてなる。特に本発
明ではそれらの分散性に極めて優れる。このことは、本
発明が、粒度分布幅が狭く二次的な凝集構造が少ない正
極活物質と、アルコキシ化処理された導電性カーボンか
らなる導電材と、から構成されるため、それぞれが優れ
た分散性が持ちえたと考える。

【００２４】次に、この正極電極の形成方法について説
明する。その形成方法は特に限定されるものではない
が、例えば次のようにして形成することができる。先
ず、正極活物質および導電材を結着剤と一緒にして有機
溶媒を用いて混練し、ペースト状の混練物を調製する。
結着剤としてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）など
を用いることができる。また、有機溶媒としては、アミ
ド系有機溶媒を用いることができる。この正極ペースト
を集電体等に塗布して正極電極を成形する。これは、常
法により塗布、乾燥、プレスおよび切断の工程を経てな
すことができる。

【００２５】正極電極の形状は、コイン型、円筒型およ
び角型などリチウム二次電池の形状に応じて適宜選択で
きる。こうして得られる正極電極を用い、既存の負極、
セパレ−タ、電解液などと組み合わせることでリチウム
二次電池を作製することができる。（リチウム二次電池用正極電極の製造方法）本発明は、
前記の如く混合工程、正極ペースト調製工程および正極
電極成形工程を含む。

【００２６】まず混合工程では、リチウムおよびマンガ
ンの複合酸化物を主成分とするスピネル型構造をもち全
粒子数の９０％以上が０．３〜５．０μｍの粒径を有し
かつ比表面積が１〜１０ｍ²／ｇの結晶粒子をあらかじ
め用意しておく。その調達手段は特に限定されるもので
はなく、前記の如く固相反応法、もしくは液相法などを
用いて調製できる。例えば、液相法を用いるならば、以
下のような手順で行うことができる。

【００２７】まず、リチウム塩およびマンガン塩が溶解
した混合溶液をあらかじめ用意しておき、この混合溶液
を適当な温度に加熱してリチウム塩およびマンガン塩を
再結晶化させて溶液中で析出させる。続いて、この溶液
を脱水して析出物のみを採取する。最後に、この析出物
を適当な加熱条件で焼成することにより、正極活物質を
得ることができる。

【００２８】この手順では、リチウム塩やマンガン塩に
ついては塩の種類で特に限定されるものではなく、それ
ぞれ任意の塩を用いることができる。しかし、次の析出
のことを考慮すれば、溶液中でイオン化しやすいものが
好ましく、例えば、酢酸リチウムや酢酸マンガンを使用
することができる。なお、これらの塩の濃度については
それぞれ特に限定されず、塩の種類に応じて適宜選択す
る。

【００２９】また、この混合溶液はクエン酸錯体を含有
することが好ましい。これにより、リチウムとマンガン
とを原子レベルで均一に混合することができる。その濃
度についてはリチウム塩やマンガン塩の濃度に応じて適
宜選択する。続いて、ファーネスブラックやアセチレン
ブラックなどの導電性カーボンを用意し、以上で得られ
た正極活物質とアルコール中で湿式混合する。ここで使
用するアルコ−ルは、メタノール、エタノールおよびプ
ロパノールなどであることが望ましい。こうした炭素数
が１〜３の低級アルコ−ルを用いることにより、導電材
の非極性化が効果的に抑制される。

【００３０】この湿式混合により、導電性カーボンがア
ルコキシ化される。アルコールを蒸発乾燥することで、
正極活物質とアルコキシ化処理された導電性カーボンと
の混合物を得ることができる。次の正極ペースト調製工
程においては、先の混合工程で得られた混合物とＰＶＤ
Ｆなどの結着剤とをＮＭＰなどのアミド系有機溶媒を用
いて混練し、ペースト状の混練物を得る。混合物と結着
剤の配合比は適宜選択し、アミド系有機溶媒の量もペー
ストが適当な粘度になるよう適宜選択する。

【００３１】この正極ペーストの調製においては、導電
材がアルコキシ化処理されているため、ＮＭＰなどの極
性を有するアミド系有機溶媒に導電材を活物質とともに
良好に分散させることができる。それゆえ、活物質およ
び導電材が微細な粉末であっても塗布性に優れた正極ペ
ーストが得られる。特に、炭素数が１〜３の低級アルコ
−ルを用いて導電材のアルコキシ化処理を行ったもので
は、導電材の分散性が極めて優れているため優れた塗布
性が得られる。

【００３２】最後に、正極電極成形工程においては、先
で得られた正極ペーストを集電体の表面に塗布して所定
の電極形状の正極電極を成形する。この塗布方法につい
ては公知の方法を用いることができる。この塗布体を圧
縮成形などの方法によって形状を整え、所定寸法の正極
電極とする。この成形形状は、コイン型、円筒型および
角型などリチウム二次電池の形状に応じて選択する。

【００３３】

【作用】本発明のリチウム二次電池用正極電極は、粒度
分布幅が狭く二次的な凝集構造が少ない正極活物質と、
アルコキシ化処理された導電性カーボンからなる導電材
と、から構成され、それぞれが優れた分散性を有するた
め、正極活物質がスピネル構造を有するリチウムマンガ
ン複合酸化物を主成分としながらも十分大きな電子伝導
性が得られるとともに、正極活物質の高い有効利用率が
得られる。それゆえ、大量の材料を低コストで調達でき
るようになるとともに、二次電池が高い充放電レートと
良好なサイクル特性とをもつようになる。

【００３４】次に、本発明のリチウム二次電池用正極電
極の製造方法では、混合工程において、導電材のアルコ
キシ化がなされると同時に正極活物質と導電材との混合
がなされる。この工程は、導電材のアルコキシ化処理を
行った後に、正極活物質とアルコキシ化された導電材と
を混合する方法よりも工程数を少なくできるなど合理的
である。それゆえ、前記作用をもつリチウム二次電池用
正極電極を容易にかつ迅速に製造できるようになる。

【００３５】また、混合工程でそれぞれ極めて均一に分
散された正極活物質および導電材は、次の正極ペースト
調製工程において、結着剤中に極めて均一に分散され
る。それゆえ、高い充放電レートと良好なサイクル特性
とを二次電池に付与する性能を正極電極に確実にもたせ
ることができる。従って、前記作用をもつリチウム二次
電池用正極電極を歩留まり良く製造できるようになる。

【００３６】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。（実施例１）１）混合工程２．６Ｍの酢酸リチウム水溶液と、１．３Ｍの酢酸マン
ガン水溶液と、１．６Ｍのクエン酸水溶液を作製し、リ
チウムイオンとマンガンイオンとクエン酸イオンのモル
比が、１．０３：１．９７：１．８３となる割合で混合
した。この混合溶液を、ロータリーエバポレータ中で、
減圧雰囲気下で、２００℃まで加熱して脱水し、残存す
る前駆体を得た。

【００３７】この前駆体を、アルミナるつぼにいれ、大
気雰囲気中、４００℃で４時間仮焼した。昇温速度は毎
時１００℃、降温温度は毎時１００℃であった。これを
解砕後、プレス成形して、酸素雰囲気下で８００℃で１
２時間焼成し、再度解砕して正極活物質を得た。正極活
物質の粒度分布をレーザー回折法で測定したところ、最
小粒径０．３ミクロン、最大粒径５ミクロン、メジアン
径１ミクロンの、狭い粒度分布をもつ粉末であることが
確認された。また、ＢＥＴ１点法により比表面積を測定
したところ、４ｍ²／ｇであった。さらに、走差型電子
顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、一次粒子の凝集が少
なく、二次粒子状の呈をなしていないこと確認された。２）正極ペースト調製工程前記のようにして作製された活物質と導電材としてのフ
ァーネスブラックをアルコ−ル中に浸漬し、混合した。
配合量は活物質１４８．９ｇに対し導電材１１．２ｇで
あり、これを内容積４．５１の窒化ケイ素製のボールミ
ルポットに入れたエタノール８１０ｇの中に、φ１３ｍ
ｍのサイアロン製のボール２６５０ｇ、φ５ｍｍのサイ
アロン製のボール１７６０ｇとともに浸漬した。このポ
ットを密封し１００ｒｐｍで回転させて４時間混合した
のち、ボールを選別しエタノールを蒸発させた残存物を
ミキサーで軽く粉砕し、活物質とカーボンの混合物を１
５７．３ｇ得た。

【００３８】上記の浸漬、混合の過程において、活物質
自身がほとんど粉砕されていないことはＳＥＭによって
確認された。一方、混合物の赤外吸収の測定から、水酸
基に起因すると思われる波数帯で変化が確認された。こ
の結果から、この工程でアルコールによる導電材のアル
コキシ化処理がなされたと推定される。次に、これらの
混合物にＰＶＤＦを、ＰＶＤＦ量換算で１４．２ｇ加
え、さらにＮＭＰを加えながら、適当な粘度になるまで
真空中で混練し、正極ペーストを作製した。

【００３９】最終的なペーストの粘度はＥ型粘度計によ
る測定で１８０００ｍＰａ・ｓ（０．５ｒｐｍ）であ
り、固形分量は５７％であった。３）正極電極成形工程２）で作製したペーストを厚さ２０ミクロンのアルミ箔
の両面に塗布、乾燥し、ロールプレスでプレス成形をお
こなって正極を得た。図１にその電極表面のＳＥＭ観察
による結果を示す。１ミクロン程度の微細な一次粒子が
凝集することなく均一に分布しており、かつ導電材も均
一に分布した電極となっていることがわかる。電極中の
活物質量は２．４ｇ／ｃｍ²、充填率（活物質真密度
４．２８ｇ／ｃｍ²に対する割合）に換算して５６％で
あった。また、活物質の脱落などは観察されなかった。（実施例２）正極ペーストの調製において、エタノール
の代わりにメタノールを用いて導電材のアルコキシ化を
行った他は、実施例１と同様にして正極電極を作製し
た。

【００４０】本実施例では、浸漬、混合の過程におい
て、実施例１と同様に活物質自身がほとんど粉砕されて
いないことがＳＥＭによって確認された。また、混合物
の赤外吸収の測定から、水酸基に起因すると思われる波
数帯での変化も確認された。この結果から、導電材のア
ルコキシ化処理が効果的になされていることが推定され
る。（実施例３）正極ペーストの調製において、エタノール
の代わりにプロパノールを用いて導電材のアルコキシ化
を行った他は、実施例１と同様にして正極電極を作製し
た。

【００４１】本実施例では、浸漬、混合の過程におい
て、実施例１と同様に活物質自身がほとんど粉砕されて
いないことがＳＥＭによって確認された。また、混合物
の赤外吸収の測定から、水酸基に起因すると思われる波
数帯での変化も確認された。この結果から、導電材のア
ルコキシ化処理が効果的になされていることが推定され
る。（実施例４）正極ペーストの調製において、エタノール
の代わりにブタノールを用いて導電材のアルコキシ化を
行った他は、実施例１と同様にして正極電極を作製し
た。

【００４２】本実施例では、浸漬、混合の過程におい
て、実施例１と同様に活物質自身がほとんど粉砕されて
いないことがＳＥＭによって確認された。また、混合物
の赤外吸収の測定から、水酸基に起因すると思われる波
数帯での変化も実施例１に比べると若干小さいが同様に
確認された。この結果から、導電材のアルコキシ化処理
がなされていることが推定される。（比較例１）合成条件を変えることにより粒径を制御し
て正極活物質を調製し、実施例１と同様にして正極ペー
ストを調製し、正極電極を成形した。本比較例で調製し
た各正極活物質（Ａ〜Ｄ）の性質、並びに正極ペースト
の塗布性および充填性を表１に示す。また、先の実施例
１で調製したものについても表１に併せて示した。

【００４３】

【表１】表１より、本比較例のＢ、ＣおよびＤ、並びに実施例１
の正極ペーストは、Ａのものに比べて塗布性で優れるこ
とがわかる。（二次電池の作製）実施例１〜３で作製した各正極電
極、並びに比較例１で作製した正極電極（ＣおよびＤ）
を用い、それぞれリチウム二次電池を作製した。ここで
は、負極としてリチウム金属から形成したものを用い
た。また、電解液として、エチレンカーボネイトとジエ
チレンカーボネイトとを体積比１：１で混合して調製し
た混合溶媒に電解質として１ＭのＬｉＰＦ₆を含有させ
た溶液を用いた。

【００４４】これらの正極電極を用いた電池で、次のよ
うにして充放電試験を行った。始めに１ｍＡ／ｃｍ²の
定電流で充電を行った後、４．３Ｖの定電圧で合計４時
間充電し、０．２５〜４ｍＡ／ｃｍ²の定電流で充電を
行った。これらの二次電池の電池特性を表２に示す。

【００４５】

【表２】表２より実施例１は、比較例１のＣおよびＤと比べると
充填率では若干劣るものの優れた充填率をもつ上に、ハ
イレート特性に優れていることがわかる。実施例１と比
較例１とでハイレート特性に差が出たのは、先に示した
凝集度の違いが挙げられる。先の表１でも示したよう
に、実施例１の正極活物質では凝集の程度が極めて小さ
い。このことは導電材が均一に分散していることを示唆
しており、電子伝導性が優れていることを意味してい
る。その結果、実施例１においてハイレート特性が格段
に向上したと考えられる。

【００４６】定電圧充電時の充電電流は速やかにゼロに
なった。これは電極中の活物質が均一に反応しているこ
とを示している。また、４ｍＡ／ｃｍ²のハイレートで
放電した場合でも０．２５ｍＡ／ｃｍ²で放電した場合
の８０％の放電容量を示し、ハイレート特性に優れてい
ることがわかった。また、図２に示すように実施例１で
はサイクル特性も良好であった。実施例２および実施例
３での試験結果についてはここでは図示しないが、実施
例１と同様の結果を得た。（比較例２）実施例１と同様にして正極活物質を調製し
たが、表１に示すように浸漬処理の条件を変えて正極ペ
ーストを調製し、正極電極を成形した。本比較例で得ら
れたペースト（ａおよびｂ）の性質を表３に示す。ま
た、実施例１〜４で得られた正極ペーストについても表
３に併せて示した。

【００４７】

【表３】ａとｂでは導電材が分散せずに高粘度で不均一なペース
トとなった。実施例１〜３では低粘度で均一なペースト
となった。実施例４では実施例１〜３に比べるとやや劣
るが低粘度でかつほぼ均一なペーストであった。この結
果から、アルコ−ルによる導電材のアルコキシ化処理が
本発明に対して有効であることがわかる。特に、炭素数
が１〜３の低級アルコ−ルによる処理が極めて有効であ
ることがわかる。

【００４８】

【発明の効果】本発明のリチウム二次電池用正極電極に
より、高いエネルギー密度をもち、また充放電を繰り返
し行ってもエネルギー密度の大きさが保たれるリチウム
二次電池が得られる。また、こうした性能をもつ電極を
低材料コストで生産可能になるとともに、大型の電極の
大量生産が可能となる。それゆえ、従来の携帯電話やパ
ーソナルコンピュータなど小型電気製品に使用される電
池にだけでなく、電気自動車や電気貯蔵システムなどに
使用される大型の電池にも利用できる。

【００４９】また、本発明のリチウム二次電池用正極電
極の製造方法により、前記効果をもつリチウム二次電池
用正極電極を低コストでかつ短時間で大量に製造できる
ようになる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この図は、実施例１で得られた正極電極につい
て、その電極表面の様子を示すＳＥＭ観察像である。

【図２】この図は、実施例１で得られた正極電極につい
ての充放電試験の結果を示すグラフである。

【手続補正書】

【提出日】平成９年８月２８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図１

【補正方法】変更

【補正内容】

【図１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者河合泰明愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者佐々木厳愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者右京良雄愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムおよびマンガンの複合酸化物を主
成分とするスピネル型構造をもち全粒子数の９０％以上
が０．３〜５．０μｍの粒径を有しかつ比表面積が１〜
１０ｍ²／ｇの結晶粒子からなる正極活物質と、アルコキシ化処理された導電性カーボンからなる導電材
と、を有し、該正極活物質と該導電材とがそれぞれ均一に分
散してなることを特徴とするリチウム二次電池用正極電
極。
【請求項２】リチウムおよびマンガンの複合酸化物を主
成分とするスピネル型構造をもち全粒子数の９０％以上
が０．３〜５．０μｍの粒径を有しかつ比表面積が１〜
１０ｍ²／ｇの結晶粒子と導電性カーボンとをアルコ−
ル中にて湿式混合しながら該アルコール分を蒸発させ、
正極活物質とアルコキシ化処理された導電性カーボンと
の混合物を得る混合工程と、該混合物と結着剤とをアミド系有機溶媒を用いて混練し
て正極ペーストを調製する正極ペースト調製工程と、該正極ペーストを集電体の表面に塗布して所定形状の正
極電極を成形する正極電極成形工程と、を含むことを特徴とするリチウム二次電池用正極電極の
製造方法。