DE69415313T2

DE69415313T2 - Synthetisches schichtmaterial, mcm-56, seine herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE69415313T2
Application number: DE69415313T
Authority: DE
Inventors: Shiu Lun Anthony Wilmington De 19810 Fung; Stephen Latham Pitman Nj 08071 Lawton; Wieslaw Jerzy Sewell Nj 08080 Roth
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1993-04-26
Filing date: 1994-04-19
Publication date: 1999-04-29
Anticipated expiration: 2014-04-20
Also published as: US5453554A; AU678235B2; ES2126106T3; HU217019B; US5362697A; RO115361B1; RU2140962C1; ZA942733B; DE69415313D1; JP3718222B2; US5536894A; HUT73318A; CZ277495A3; JPH08509197A; WO1994025539A1; BR9406361A; US5557024A; TW311889B; PL311293A1; ATE174616T1

Description

Die Erfindung betrifft ein synthetisches Schichtmaterial, MCM-56, ein Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung als Sorptionsmittel oder Katalysatorkomponente für die Umwandlung organischer Verbindungen.
Poröse anorganische Feststoffe werden als Katalysatoren und Trennmittel für industrielle Anwendungszwecke verwendet. Ihre offene Mikrostruktur ermöglicht es, daß Moleküle zu den relativ großen Oberflächen dieser Materialien gelangen können, die deren katalytische Aktivität und Sorptionswirkung verbessern. Die gegenwärtig verwendeten porösen Materialien können in drei umfangreiche Kategorien unterteilt werden, wobei Details ihrer Mikrostruktur als Basis für die Klassifizierung dienen. Diese Kategorien sind amorphe und parakristalline Träger, kristalline Molekularsiebe und modifizierte Schichtmaterialien. Die detaillierten Unterschiede der Mikrostrukturen dieser Materialien werden als bedeutsame Unterschiede beim katalytischen Verhalten und beim Sorptionsverhalten dieser Materialien, sowie als Unterschiede bei verschiedenen beobachtbaren Eigenschaften deutlich, die ihrer Charakterisierung dienen, wie deren Oberfläche, Größen der Poren und Variabilität dieser Größen, vorhandene oder nicht vorhandene Röntgenbeugungsdiagramme und Details dieser Diagramme und das Aussehen dieser Materialien, wenn deren Mikrostruktur durch Transmissionselektronenmikroskopie- und Elektronenbeugungsverfahren untersucht wird.
Amorphe und parakristalline Materialien stellen eine wichtige Klasse poröser anorganischer Feststoffe dar, die seit Jahren bei industriellen Zwecken eingesetzt wird. Typische Beispiele dieser Materialien sind die amorphen Siliciumdioxide, die gewöhnlich bei Katalysatorformulierungen verwendet werden, und die parakristallinen Aluminiumoxide im Übergangszustand, die als feste saure Katalysatoren und Träger für Katalysatoren für das Reformieren von Erdöl verwendet werden. Der hier benutzte Begriff "amorph" soll ein Material ohne Fernordnung kennzeichnen und kann etwas irreführend sein, da fast alle Materialien, zumindest im örtlichen Umfang, bis zu einem gewissen Grad regelmäßig sind. Ein anderer zur Beschreibung dieser Materialien benutzter Begriff ist "röntgenstrahlenneutral". Die Mikrostruktur von Siliciumdioxiden besteht aus Partikeln mit 100 bis 250 Angström von dichtem amorphem Siliciumdioxid (Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Aufl., Bd. 20, John Wiley & Sons, New York, S. 766-781, 1982), wobei die Porosität durch Hohlräume zwischen den Partikeln entsteht. Da es in diesen Materialien keine Fernordnung gibt, sind die Poren über einen ziemlich großen Bereich verteilt. Diese fehlende Ordnung zeigt sich auch im Röntgenbeugungsdiagramm, das gewöhnlich ohne Besonderheiten ist.
Parakristalline Materialien, wie Aluminiumoxide im Übergangszustand, weisen ebenfalls eine breite Porengrößenverteilung, jedoch besser definierte Röntgenbeugungsdiagramme auf, die gewöhnlich aus wenigen breiten Peaks bestehen. Die Mikrostruktur dieser Materialien besteht aus winzigen kristallinen Bereichen kondensierter Aluminiumoxidphasen, und die Porosität der Materialien entsteht durch unregelmäßige Hohlräume zwischen diesen Bereichen (K. Wefers und Chanakya Misra, "Oxides and Hydroxides of Aluminum", Technical Paper Nr. 19, überarbeitet, Alcoa Research Laboratories, S. 54-59, 1987). Da es bei keinem Material eine Fernordnung gibt, die die Porengrößen dieses Materials regelt, ist die Veränderlichkeit der Porengröße typischerweise ziemlich hoch. Die Porengrößen fallen bei diesen Materialien in einen Bereich, der als mesoporöser Bereich bezeichnet wird, der zum Beispiel Poren im Bereich von 15 bis 200 Angström einschließt.
Im deutlichen Kontrast zu diesen Feststoffe mit einer unbefriedigend definierten Struktur stehen Materialien, deren Porengrößenverteilung sehr eng ist, da sie durch eine sich exakt wiederholende kristalline Natur der Mikrostruktur dieser Materialien geregelt wird. Zeolithe sind zum Beispiel geregelte, poröse, kristalline Materialien, typischerweise Aluminosilicate, mit einer definierten Kristallstruktur, die durch Röntgenbeugung bestimmt wird, innerhalb der es eine große Zahl kleiner Hohlräume gibt, die durch eine Anzahl kleinerer Kanäle oder Poren miteinander verbunden sein können. Innerhalb eines bestimmten Zeolithmaterials haben diese Hohlräume und Poren eine einheitliche Größe. Da die Abmessungen dieser Poren derart sind, daß die Adsorption von Molekülen mit bestimmten Abmessungen möglich ist, wohingegen jene mit größeren Abmessungen zurückgehalten werden, sind diese Materialien als "Molekularsiebe" bekannt und werden auf verschiedene Weise verwendet, um diese Eigenschaften auszunutzen.
Herkömmliche Verfahren führten zur Erzeugung einer großen Vielzahl synthetischer Zeolithe. Viele dieser Zeolithe wurden durch einen Buchstaben oder andere geeignete Symbole bezeichnet, z. B. die Zeolithe A (US-Patent 2 882 243), X (US-Patent 2 882 244), Y (US-Patent 3 130 007), ZK-5 (US-Patent 3 247 195), ZK-4 (US-Patent 3 314 752, ZSM-5 (US-Patent 3 702 886), ZSM-11 (US-Patent 3 709 979), ZSM- 12 (US-Patent 3 832 449), ZSM-20 (US-Patent 3 972 983); ZSM-35 (US-Patent 4 016 245), ZSM-23 (US-Patent 4 076 842), MCM-22 (US- Patent 4 954 325), MCM-35 (US-Patent 4 981 663), MCM-49 (WO 92/22498) und PSH-3 (US-Patent 4 439 409).
US-Patent 4 439 409 betrifft eine kristalline Molekularsiebmaterialzusammensetzung mit der Bezeichnung PSH-3 und dessen Synthese aus einer Reaktionsmischung, die Hexamethylenimin, eine organische Verbindung, enthält, die als Richtmittel für die Synthese des erfindungsgemäßen geschichteten MCM-56 dient. Eine Materialzusammensetzung, die anscheinend dem PSH-3 nach US-Patent 4 439 409 iden tisch ist, jedoch weitere Strukturkomponenten aufweist, wird in der europäischen Patentveröffentlichung Nr. 293 032 beschreiben. Hexamethylenimin wird auch zur Verwendung bei der Synthese der kristallinen Molekularsiebe MCM-22 in US-Patent 4 954 325, MCM-35 in US-Patent 4 981 663, MCM-49 in WO 92/22498 und ZSM-12 in US- Patent 5 021 141 beschrieben. Eine Molekularsiebmaterialzusammensetzung, die als Zeolith SSZ-25 bezeichnet wird, wird in US-Patent 4 826 667 und in der europäischen Patentveröffentlichung Nr. 231 860 beschrieben, wobei dieser Zeolith aus einer Reaktionsmischung synthetisiert wird, die ein quaternäres Adamantanammoniumion enthält.
Bestimmte Schichtmaterialien, die Schichten enthalten, die mit einem Quellmittel räumlich getrennt werden können, können gestützt werden, wodurch Materialien bereitgestellt werden, die einen hohen Porositätsgrad besitzen. Beispiele solcher Schichtmaterialien umfassen Tone. Derartige Tone können mit Wasser gequollen werden, wodurch die Tonschichten durch Wassermoleküle räumlich getrennt werden. Andere Schichtmaterialien sind nicht mit Wasser quellbar, können jedoch mit bestimmten organischen Quellmitteln, wie Aminen und quaternären Ammoniumverbindungen, gequollen werden. Beispiele solcher nicht mit Wasser quellbaren Schichtmaterialien werden in US-Patent 4 859 648 beschrieben und umfassen Schichtsilicate, Magadiit, Kenyait, Trititanate und Perowskite. Ein weiteres Beispiel eines nicht mit Wasser quellbaren Schichtmaterials, das mit bestimmten organischen Quellmitteln gequollen werden kann, ist ein Leerstellen enthaltendes Titanometallatmaterial, wie es in US-Patent 4 831 006 beschrieben wird.
Wenn ein Schichtmaterial gequollen ist, kann das Material gestützt werden, indem eine thermisch stabile Substanz, wie Siliciumdioxid, zwischen den räumlich getrennten Schichten angeordnet wird. Die oben genannten US-Patente 4 831 006 und 4 859 648 beschreiben zum Beispiel Verfahren zum Abstützen der darin beschriebenen, nicht mit Wasser quellbaren Schichtmaterialien. Andere Patente, die das Abstützen von Schichtmaterialien und gestützte Produkte beschreiben, umfassen US-Patente 4 216 188, 4 248 739, 4 176 090 und 4 367 163 und die europäische Patentveröffentlichung Nr. 205 711.
Die Röntgenbeugungsdiagramme der gestützten Schichtmaterialien können beträchtlich schwanken, wobei dies von dem Ausmaß abhängt, bis zu dem das Quellen und Abstützen die sonst gewöhnlich recht regelmäßig geschichtete Mikrostruktur unterbricht. Die Regelmäßigkeit der Mikrostruktur ist bei einigen gestützten Schichtmaterialien so stark unterbrochen, daß nur ein Peak im Kleinwinkelbereich des Röntgenbeugungsdiagramms, bei einem d-Abstand, der der Wiederholung der Zwischenschicht im gestützten Material entspricht, beobachtet wird. Weniger unterbrochene Materialien können einige Peaks in diesem Bereich zeigen, die im allgemeinen Größenordnungen dieser grundsätzlichen Wiederholung sind. Gelegentlich werden auch Röntgenstrahlenreflexionen aus der Kristallstruktur dieser Schichten beobachtet. Bei diesen gestützten Schichtmaterialien ist die Porengrößenverteilung enger als die bei amorphen und parakristallinen Materialien, jedoch breiter als die bei Materialien mit kristallinem Gitter.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein synthetisches Schichtmaterial, das hier als MCM-56 bezeichnet wird, das eine Zusammensetzung aufweist, die das Molverhältnis
X&sub2;O&sub3;:(n)YO&sub2;
hat, worin n weniger als etwa 35 beträgt, X ein dreiwertiges Element ist und Y ein vierwertiges Element ist, wobei das Material außerdem durch eine Sorptionskapazität für 1,3,5-Trimethylbenzol von mindestens etwa 35 ul/g des kalzinierten synthetischen Materials, eine anfängliche Aufnahme von 15 mg 2,2-Dimethylbutan/g des kalzinierten synthetischen Materials in weniger als etwa 20 s und ein Röntgenbeugungsdiagramm für das kalzinierte synthetische Material mit Maxima des d-Abstandes bei 12,4 ± 0,2, 9,9 ± 0,3, 6,9 ± 0,1, 6,2 ± 0,1, 3,55 ± 0,07 und 3,42 ± 0,07 Angström gekennzeichnet ist.
Das erfindungsgemäße MCM-56 unterscheidet sich von, hat jedoch bestimmte Ähnlichkeiten mit einer Anzahl von Materialien mit kristallinem Gitter, insbesondere MCM-22 und MCM-49, und mit bestimmten anderen Schichtmaterialien. MCM-56 hat einen durchschnittlichen c- Parameter der Gittereinheit von etwa 25,5 Angström, wenn keine Brücken zwischen den Schichten ausgebildet sind. Wenn das synthetisierte MCM-56 zum Beispiel bei 540ºC kalziniert wird, kondensiert die Struktur nicht sondern bleibt in Schichtform. Kalziniertes MCM-56 adsorbiert zum Beispiel mindestens etwa 35 ul/g 1,3,5-Trimethylbenzol, mindestens etwa 4mal soviel 1,3,5-Trimethylbenzol wie kalziniertes MCM-22 oder MCM-49. Die Sorptionswerte unterscheiden kalziniertes MCM-56 von kalziniertem MCM-22 und MCM-49 auch durch seine schnelle anfängliche Aufnahme von 2,2-Dimethylbutan. MCM-56 zeigt einzigartige Verwendungsmöglichkeiten bei der Sorption und der Katalyse im Vergleich mit MCM-22 und MCM-49.
Insbesondere erscheint das erfindungsgemäße MCM-56-Material im wesentlichen rein mit geringen oder keinen nachweisbaren Verunreinigungskristall- oder -schichtphasen und hat ein Röntgenbeugungsdiagramm, das sich durch die Kombination der Positionen der Linien und der Intensitäten von den Diagrammen der anderen bekannten synthetisierten oder thermisch behandelten Materialien unterscheidet, wie es in Tabelle I (synthetisiert) und Tabelle II (kalziniert) gezeigt ist. In diesen Tabellen sind die Intenstitäten im Verhältnis zu der Linie bei einem d-Abstand von 12,4 Angström definiert. TABELLE I TABELLE II
Die für die Erzeugung der Daten in Tabelle I verwendeten Materialien waren ein feuchter Kuchen von geschichtetem MCM-56, ein feuchter Kuchen eines Schichtmaterials, das mit dem gleichen organischen Richtmittel synthetisiert worden war, das beim Kalzinieren in MCM- 22 umgewandelt wird, und ein feuchter Kuchen von kristallinem MCM-49. Die für die Daten in Tabelle II verwendeten Materialien waren die kalzinierten Materialien, die für die Tabelle I verwendet worden waren. Das Kalzinieren jedes Materials erfolgte 2 bis 20 Stunden in Luft bei 540ºC. Das effektivste Diagnosemerkmal, das eine erste Unterscheidung zwischen MCM-56 und den anderen Mitgliedern dieser Gruppe (MCM-22 und Materialien vom Typ MCM-49) ermöglicht, wird im Bereich des d-Abstandes von 8, 8 bis 11,2 Angström beobachtet. Die letztgenannten Spezies zeigen zwei aufgelöste Maxima bei etwa 8, 8 bis 9,2 Angström und 10,8 bis 11,2 Angström mit einer dazwischenliegenden deutlichen Deformation bzw. Vertiefung. MCM-56 wird durch eine breite Bande gekennzeichnet, deren Mitte etwa bei einem d-Abstand von 9,9 Angström liegt. Obwohl diese Bande ein asymmetrisches Profil aufweisen kann, z. B. mit einem Krümmungspunkt, kann das Auftreten einer Deformation auf eine beginnende Entstehung von MCM-49 und den Verlust von MCM-56 hinweisen.
Diese Röntgenbeugungswerte wurden mit einem Scintag-Beugungssystem gesammelt, das mit einem Germanium-Feststoffdetektor ausgestattet war, wobei die K-α-Strahlung von Kupfer verwendet wurde. Die Beugungswerte wurden durch stufenweises Abtasten bei 0,02 Grad 2 Theta, wobei Theta der Braggsche Winkel ist, und einer Zählzeit von 10 s für jeden Schritt aufgezeichnet. Die Netzebenenabstände d wurden in Angström-Einheiten (Å) berechnet, und die relativen Intensitäten der Linien, I/I&sub0; ist ein Hunderstel der Intensität der stärksten Linie, über dem Hintergrund wurden mit laufender Überwachung der Profilanpassung (oder einem Algorithmus mit zweitem Differentialquotienten) abgeleitet. Die Intensitäten sind nicht bezüglich der Lorentz- und Polarisationseffekte korrigiert. Die relativen Intensitäten werden als Symbole angegeben: vs = sehr stark (60-100), s = stark (40-60), m = mittel (20-40) und w = schwach (0 bis 20). Es sollte selbstverständlich sein, daß die für diese Probe als einzelne Linien aufgeführten Beugungswerte aus einer Vielzahl überlappender Linien bestehen können, die bei bestimmten Bedingungen, wie Unterschieden bei Kristallveränderungen, als aufgelöste oder teilweise aufgelöste Linien erscheinen können. Kristallveränderungen können typischerweise geringfügige Veränderungen der Parameter der Gittereinheit und/oder eine Veränderung der Kristallsymmetrie umfassen, ohne daß die Struktur verändert wird. Diese geringfügigen Effekte, einschließlich Änderungen bei den relativen Intensitäten, können auch als Folge von Unterschieden beim Kationengehalt, bei der Gitterzusammensetzung, der Natur und der Art der Füllung der Poren und dem thermalen und/oder hydrothermalen Verlauf auftreten. Andere Veränderungen in den Beugungsdiagrammen können auf wichtige Unterschiede zwischen Materialien hinweisen, wie es beim Vergleich von MCM-56 mit ähnlichen Materialien, z. B. MCM-49, MCM-22 und PSH-3, der Fall ist.
Die Signifikanz der Unterschiede der Röntgenbeugungsdiagramme dieser Materialien läßt sich durch Kenntnis der Strukturen dieser Materialien erklären. MCM-22 und PSH-3 gehören zu einer ungewöhnlichen Gruppe von Materialien, da es beim Kalzinieren Änderungen im Röntgenbeugungsdiagramm gibt, die durch eine signifikante Änderung einer axialen Abmessung erklärt werden können. Dies kennzeichnet eine deutliche Änderung der Bindung innerhalb der Materialien und nicht einfach einen Verlust des bei der Synthese verwendeten organischen Materials. Die zu dieser Gruppe gehörenden Vorstufen können durch Röntgenbeugung deutlich von den kalzinierten Mitgliedern dieser Gruppe unterschieden werden (vergleiche zum Beispiel die mittleren Spalten der Tabellen I und II). Eine Prüfung der Röntgenbeugungsdiagramme der Vorstufenform als auch der kalzinierten Form zeigt eine Anzahl von Reflexionen mit einer sehr ähnlichen Position und Intenstität, wohingegen die anderen Peaks verschieden sind. Einige dieser Unterschiede stehen in einem direkten Zusammenhang mit den Veränderungen der axialen Abmessung und der Bindung.
Kristallines MCM-49 hat eine axiale Abmessung, die der der kalzinierten Mitglieder dieser Gruppe ähnlich ist, und somit gibt es Ähnlichkeiten bei ihren Röntgenbeugungsdiagrammen. Trotzdem unterscheidet sich die axiale Abmessung von MCM-49 von der, die bei kalzinierten Materialien beobachtet wird. Die Änderungen der axialen Abmessungen bei MCM-22 können zum Beispiel aus den Positionen der Peaks bestimmt werden, die für diese Veränderungen besonders empfindlich sind. Zwei solche Peaks treten bei ~ 13,5 Angström und ~ 6,75 Angström in der Vorstufe von MCM-22, bei ~ 12,8 Angström und ~ 6,4 Angström im synthetisierten MCM-49 und bei ~ 12,6 Angström und 6,30 Angström im kalzinierten MCM-22 auf. Der Peak bei 12, 8 Angström von MCM-49 ist dem intensiven Peak bei ~ 12,4 Angström sehr nahe, der bei allen drei Materialien beobachtet wird, und ist häufig nicht vollkommen davon getrennt. In ähnlicher Weise ist der Peak bei ~ 12,6 Angström des kalzinierten MCM-22-Materials gewöhnlich nur als Schulter am intensiven Peak bei ~ 12,4 Angström sichtbar.
Weitere Besonderheiten, die alle zusammen MCM-56 von oben beschriebenen ähnlichen Materialien unterscheiden, sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt. TABELLE III
1 Geringe Sorptionskapazität wird als weniger als etwa 8 bis 10 ul/g definiert. Hohe Kapazität ist mindestens etwa das 4fache der geringen Kapazität. Kalziniertes MCM-56 sorbiert mindestens etwa 35 ul/g.
2 Anfängliche Aufname wird als die Zeit definiert, um die ersten 15 mg 2,2-Dimethylbutan/g Sorptionsmittel zu adsorbieren. Schnelle Aufnahme ist weniger als 20 Sekunden, langsame-Aufnahme ist mindestens das 5fache des schnellen Wertes. Ein Gramm kalziniertes MCM-56 sorbiert 15 mg 2,2-Dimethylbutan in weniger als etwa 20 Sekunden, z. B. weniger als etwa 15 Sekunden.
Das einzigartige, erfindungsgemäße Schichtmaterial MCM-56 hat eine Zusammensetzung mit dem Molverhältnis:
X&sub2;O&sub3;:(n)YO&sub2;
worin X ein dreiwertiges Element, wie Aluminium, Bor, Eisen und/oder Gallium, vorzugsweise Aluminium ist, Y ein vierwertiges Element, wie Silicium und/oder Germanium, vorzugsweise Silicium ist, und n weniger als etwa 35, z. B. 5 bis weniger als etwa 25, gewöhnlich 10 bis weniger als 20, noch üblicher 13 bis 18 beträgt. In der synthetisierten Form hat das Material die folgende Formel auf wasserfreier Basis und auf die Mole der Oxide pro n Mole YO&sub2; bezogen:
(0-2)M&sub2;O:(1-2)R:X&sub2;O&sub3;:(n)YO&sub2;
worin M ein Alkali- oder Erdalkalimetall ist und R eine organische Einheit darstellt. Die Bestandteile M und R sind, weil sie während der Synthese vorhanden waren, mit dem Material verbunden und werden nach der Synthese leicht durch Verfahren entfernt, die hier ausführlicher beschrieben werden.
Das erfindungsgemäße MCM-56-Material kann wärmebehandelt werden und zeigt in der kalzinierten Form eine große Oberfläche (mehr als 300 m²/g) und eine unüblich hohe Sorptionskapazität für bestimmte große Moleküle, verglichen mit früher beschriebenen Materialien, wie kalziniertes PSH-3, SSZ-25, MCM-22 und MCM-49. Der feuchte Kuchen von MCM-56, d. h. synthetisiertes MCM-56, ist im Gegensatz zum nicht quellbaren MCM-49 quellbar, was auf fehlende Zwischenschichtbrücken hinweist.
Die ursprünglichen Alkali- oder Erdalkalimetallkationen, z. B. Natriumkationen, des synthetisierten Materials können nach auf diesem Fachgebiet bekannten Verfahren bis zum gewünschten Ausmaß durch Jonenaustausch zumindest teilweise durch andere Kationen ersetzt werden. Bevorzugte Austauschkationen umfassen Metallionen, Wasserstoffionen, Ionen einer Wasserstoffvorstufe, z. B. Ammonium, und Mischungen davon. Besonders bevorzugte Kationen sind jene, die die katalytische Aktivität bestimmten Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen anpassen. Diese umfassen Wasserstoff, Metalle der Seltenen Erden und Metalle der Gruppen IIA, IIIA, IVA, IB, IIB, IIIB, IVB und VIII des Periodensystems der Elemente.
Wenn das erfindungsgemäße MCM-56-Schichtmaterial als Katalysator verwendet wird, kann es einer Behandlung, normalerweise dem Kalzinieren, unterzogen werden, um den organischen Bestanteil teilweise oder vollständig zu entfernen. Das kristalline Material kann auch in enger Verbindung mit einer Hydrierungskomponente, wie Wolfram, Vanadium, Molybdän, Rhenium, Nickel, Cobalt, Chrom, Mangan oder einem Edelmetall, wie Platin oder Palladium, als Katalysator verwendet werden, wenn eine Hydrierungs-/Dehydrierungs-Funktion vorgenommen werden soll. Diese Komponente kann durch gleichzeitige Kristallisation in der Zusammensetzung vorliegen, bis zu dem Ausmaß in die Zusammensetzung ausgetauscht werden, bis zu dem ein Element der Gruppe IIIA, z. B. Aluminium, in der Struktur vorliegt, darin imprägniert oder physikalisch eng damit vermischt werden. Diese Komponente kann darin oder darauf imprägniert werden, wie zum Beispiel im Falle von Platin durch Behandeln des Silicats mit einer Lösung, die ein ein Platinmetall enthaltendes Ion enthält. Für diesen Zweck geeignete Platinverbindungen umfassen somit Chlorplatinsäure, Platin(II)- chlorid und verschiedene Verbindungen, die den Platinaminkomplex enthalten.
MCM-56 kann wärmebehandelt werden, ohne daß seine Schichtstruktur beeinflußt wird, so daß es nach der Wärmebehandlung noch quellbar ist. Die Wärmebehandlung erfolgt im allgemeinen durch mindestens 1- minütiges und im allgemeinen nicht länger als 20-stündiges Erwärmen auf eine Temperatur von mindestens etwa 370ºC. Obwohl für die Wärmebehandlung Unterdruck angewendet werden kann, ist aus Bequemlichkeitsgründen Atmosphärendruck erwünscht. Die Wärmebehandlung kann bei einer Temperatur von bis zu etwa 925ºC erfolgen. Das wärmebehandelte Produkt, insbesondere in seiner Metall-, Wasserstoff- und Ammoniumform, ist bei der Katalyse bestimmter Umwandlungsreaktionen von organischen Verbindungen, z. B. Kohlenwasserstoffen, besonders vorteilhaft. Nicht begrenzende Beispiele solcher Reaktionen umfassen jene, die in US-Patenten Nr. 4 954 325, 4 973 784, 4 992 611, 4 956 514, 4 962 250, 4 982 033, 4 962 257, 4 962 256,4 992 606, 4 954 663, 4 992 615, 4 983 276, 4 982 040, 4 962 239, 4 968 402, 5 000 839, 5 001 296, 4 986 894, 5 001 295, 5 001 283,5 012 033, 5 019 670, 5 019 665, 5 019 664 und 5 013 422 beschrieben sind.
Das erfindungsgemäße MCM-56-Schichtmaterial sollte, wenn es entweder als Adsorptionsmittel oder als Katalysator bei einem Umwandlungsverfahren von organischen Verbindungen verwendet wird, zumindest teilweise dehydratisiert sein. Dies kann vorgenommen werden, indem 30 Minuten bis 48 Stunden in einer Atmosphäre, wie Luft, Stickstoff usw., und bei Atmosphärendruck, Unterdruck oder Überdruck auf eine Temperatur im Bereich von 200 bis 370ºC erwärmt wird. Die Dehydratation kann auch bei Raumtemperatur erfolgen, indem MCM-56 einfach in ein Vakuum gegeben wird, es ist jedoch eine längere Zeit notwendig, damit ein ausreichender Betrag der Dehydratation erreicht wird.
Das erfindungsgemäße MCM-56-Schichtmaterial kann aus einer Reaktionsmischung hergestellt werden, die Quellen eines Kations eines Alkali- oder Erdalkalimetalls (M), z. B. Natrium oder Kalium, ein Oxid eines dreiwertigen Elements X, z. B. Aluminium, ein Oxid eines vierwertigen Elements, z. B. Silicium, ein Richtmittel (R) und Wasser enthält, wobei die Reaktionsmischung eine auf die Molverhältnisse der Oxide bezogene Zusammensetzung innerhalb der folgenden Bereiche aufweist:
Beim erfindungsgemäßen Syntheseverfahren sollte die Quelle von YO&sub2; vorwiegend festes YO&sub2;, z. B. mindestens etwa 30 Gew.-% festes YO&sub2;, enthalten, damit das erfindungsgemäße Kristallprodukt erhalten wird. Wenn YO&sub2; Siliciumdioxid ist, begünstigt die Verwendung einer Dioxidquelle, die mindestens etwa 30 Gew.-% festes Siliciumdioxid enthält, z. B. Ultrasil (ein gefälltes, sprühgetrocknetes Siliciumdioxid, das etwa 90 Gew.-% Siliciumdioxid enthält) oder HiSil (ein gefälltes, hydratisiertes SiO&sub2;, das etwa 87 Gew.-% Siliciumdioxid, etwa 6 Gew.-% freies H&sub2;O und etwa 4,5 Gew.-% gebundenes H&sub2;O von der Hydratation enthält und eine Teilchengröße von etwa 0,02 um aufweist) bei den erforderlichen Synthesebedingungen die Bildung von kristallinem MCM-56 aus der oben genannten Mischung. Deshalb enthält die Quelle von YO&sub2;, z. B. Silicumdioxid, vorzugsweise mindestens etwa 30 Gew.-% festes YO&sub2;, z. B. Siliciumdioxid, und stärker bevorzugt mindestens etwa 40 Gew.-% YO&sub2;, z. B. Siliciumdioxid.
Das Richtmittel R wird aus der Gruppe ausgewählt, die aus Cycloalkylamin, Azacycloalkan, Diazacycloalkan und Mischungen davon besteht, wobei die Alkylgruppe 5 bis 8 Kohlenstoffatome umfaßt. Nicht begrenzende Beispiele von R umfassen Cyclopentylamin, Cyclohexylamin, Cycloheptylamin, Hexamethylenimin, Heptamethylenimin, Homopiperazin und Kombinationen davon.
Die Kristallisation des erfindungsgemäßen Schichtmaterials kann entweder bei statischen oder gerührten Bedingungen in einem geeigneten Reaktorgefäß, wie zum Beispiel Polypropylengefäßen oder mit Teflon ausgekleideten Autoklaven aus rostfreiem Stahl, erfolgen. Die Kristallisation erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 80 bis 225ºC. Es ist bei der Synthese von MCM-56 aus der oben genannten Reaktionsmischung jedoch kritisch, die Reaktion zu unterbrechen und abzuschrecken, bevor die Bildung von MCM-49 zu Lasten von MCM- 56 beginnt. Danach wird MCM-56 von der Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen. Die Zeit, die für die Synthese von MCM-56 ohne anschlie ende Umwandlung in MCM-49 notwendig ist, hängt von der angewendeten Reaktionstemperatur ab. Die Reaktion kann jedoch bequem geregelt werden, um das Abschrecken vor Beginn der Bildung des MCM-49 zu ermöglichen, indem im Verlauf der Synthese das Röntgenbeugungsdiagramm im Bereich des d-Abstandes von 9 bis 11 Angström überwacht wird. Wie aus Tabelle 1 ersichtlicht ist, zeigt MCM- 56 somit einen einzelnen Peak bei einem d-Abstand von 9, 9 ± 0,3, wohingegen MCM-49 zwei Peaks zeigt, deren Mitte bei d-Abständen von 9,0 und 11,2 Angström liegt.
Das erfindungsgemäße MCM-56-Schichtmaterial kann als Adsorptionsmittel verwendet werden, z. B. für die Trennung von mindestens einer Komponente aus einer Mischung von Komponenten in einer dampfförmigen oder flüssigen Phase, die unterschiedliche Sorptionseigenschaften bezüglich MCM-56 haben. Folglich kann mindestens eine Komponente teilweise oder im wesentlichen vollkommen von einer Mischung von Komponenten abgetrennt werden, die unterschiedliche Sorptionseigenschaften bezüglich MCM-56 haben, indem die Mischung mit MCM-56 in Kontakt gebracht wird, damit eine Komponente selektiv sorbiert wird.
Das erfindungsgemäße MCM-56-Schichtmaterial kann für die Katalyse einer Vielzahl chemischer Umwandlungsverfahren verwendet werden, die viele mit gegenwärtig kommerzieller/industrieller Bedeutung einschließen. Beispiele chemischer Umwandlungsverfahren, die von MCM-56 selbst oder in Kombination mit einer oder mehreren anderen katalytisch aktiven Substanzen, einschließlich anderen kristallinen Katalysatoren, effektiv katalysiert werden, umfassen jene, die einen Katalysator mit saurer Aktivität erfordern. Spezifische Beispiele umfassen:
(1) die Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, mit langkettigen Olefinen, z. B. einem C&sub1;&sub4;-Olefin, bei Reaktionsbedingun gen, die eine Temperatur von 340 bis 500ºC, einen Druck von 100 bis 20.000 kPa (Atmosphärendruck bis 200 Atmosphären), eine stündliche Gewichts-Raum-Geschwindigkeit von 2 bis 2.000 h&supmin;¹ und ein Molverhältnis von aromatischem Kohlenwasserstoff/Olefin von 1/1 bis 20/1 einschließen, wodurch langkettige Alkylaromaten bereitgestellt werden, die anschließend sulfoniert werden können, wodurch synthetische Detergentien bereitgestellt werden;
(2) die Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe mit gasförmigen Olefinen, wodurch kurzkettige alkylaromatische Verbindungen bereitgestellt werden, z. B. die Alkylierung von Benzol mit Propylen, wodurch Cumol bereitgestellt wird, bei Reaktionsbedingungen, die eine Temperatur von 10 bis 125ºC, einen Druck von 100 bis 3.000 kPa (1 bis 30 Atmosphären) und eine stündliche Gewichts-Raum-Geschwindigkeit (WHSV) des aromatischen Kohlenwasserstoffs von 5 bis 50 h&supmin;¹ einschließen;
(3) die Alkylierung eines Reformats, das wesentliche Mengen an Benzol und Toluol enthält, mit einem brennbaren Gas, das C&sub5;-Olefine enthält, wodurch unter anderem Mono- und Dialkylate bereitgestellt werden, bei Reaktionsbedingungen, die eine Temperatur von 315 bis 455ºC, einen Druck von 2.860 bis 5.620 kPa (400 bis 800 psig), eine WHSV von Olefin von 0,4 bis 0,8 h&supmin;¹, eine WHSV von Reformat von 1 bis 2 h&supmin;¹ und einen Gasumlauf von 1,5 bis 2,5 Vol./Vol. der Heizgasbeschickung umfassen;
(4) die Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol, Xylol und Naphthalin, mit langkettigen Olefinen, z. B. einem C&sub1;&sub4;-Olefin, wodurch alkylierte, aromatische Schmiermittelgrundmaterialien bereitgestellt werden, bei Reaktionsbedingungen, die eine Temperatur von 160 bis 260ºC und einen Druck von 2.510 bis 3.200 kPa (350 bis 450 psig) einschließen;
(5) die Alkylierung von Phenolen mit Olefinen oder äquivalenten Alkoholen, wodurch langkettige Alkylphenole bereitgestellt werden, bei Reaktionsbedingungen, die eine Temperatur von 200 bis 250ºC, einen Druck von 1.480 bis 2.170 kPa (200 bis 300 psig) und eine gesamte WHSV von 2 bis 10 h&supmin;¹ einschließen; und
(6) die Alkylierung von Isoalkanen, z. B. Isobutan, mit Olefinen, z. B. 2-Buten, bei Reaktionsbedingungen, die eine Temperatur von -25 bis 400ºC, z. B. 75 bis 200ºC, einen Druck von weniger als Atmosphärendruck bis 35.000 kPa (5.000 psig), z. B. 100 bis 7.000 kPa (1 bis 1.000 psig), eine auf das Olefin bezogene stündliche Gewichts-Raum-Geschwindigkeit von 0,01 bis 100 h&supmin;¹, z. B. 0,1 bis 20 h&supmin;¹, und ein Molverhältnis von gesamtem Isoalkan zu gesamtem Olefin von 1 : 2 bis 100 : 1, z. B. von 3 : 1 bis 30 : 1, einschließen.
Es ist wie im Falle vieler Katalysatoren erwünscht, MCM-56 in ein anderes Material einzuführen, das gegenüber den Temperaturen und den anderen Bedingungen beständig ist, die bei Umwandlungsverfahren organischer Verbindungen angewendet werden. Solche Materialien umfassen aktive und inaktive Materialien und synthetische oder natürlich vorkommende Zeolithe, sowie auch anorganische Materialien, wie Tone, Siliciumdioxid und/der Metalloxide, wie Aluminiumoxid. Die letzteren können entweder natürlich vorkommende oder in Form gelatinöser Niederschläge oder Gele sein, einschließlich Mischungen von Siliciumdioxid und Metalloxiden. Die Verwendung eines Materials in Verbindung mit dem MCM-56, d. h. damit kombiniert oder während der Synthese von MCM-56 vorhanden, das aktiv ist, neigt zu einer Änderung der Umwandlung und/oder Selektivität des Katalysators bei bestimmten Umwandlungsverfahren organischer Verbindungen. Inaktive Materialien dienen geeigneterweise als Verdünnungsmittel, um den Betrag der Umwandlung bei einem gegebenen Verfahren zu kontrollieren, so daß die Produkte ökonomisch und geregelt erhalten werden können, ohne daß andere Maßnahmen zur Regelung der Reaktionsge schwindigkeit angewendet werden müssen. Diese Materialien können in natürlich vorkommende Tone, z. B. Bentonit und Kaolin, eingeführt werden, damit die Druckfestigkeit des Katalysators bei kommerziellen Verfahrensbedingungen verbessert wird. Diese Materialien, d. h. Tone, Oxide usw., wirken als Bindemittel für den Katalysator. Es ist erwünscht, einen Katalysator mit guter Druckfestigkeit bereitzustellen, da es bei der kommerziellen Verwendung erforderlich ist, das Zusammenbrechen des Katalysators zu pulverähnlichen Materialien zu verhindern. Diese Ton- und/oder Oxidbindemittel wurden normalerweise nur verwendet, um die Druckfestigkeit des Katalysators zu verbessern.
Natürlich vorkommende Tone, die mit dem neuen Kristall vermischt werden können, umfassen die Montmorillonit- und Kaolingruppe, wobei diese Gruppen die Subbentonite und die Kaoline einschließen, die gewöhnlich als Dixie-, McNamee-, Georgia- und Florida-Tone bekannt sind, und andere, bei denen der Hauptmineralbestandteil Halloysit, Kaolinit, Dickit, Nakrit oder Anauxit ist. Diese Tone können im Rohzustand, so wie sie ursprünglich abgebaut wurden, verwendet werden, oder anfänglich einer Kalzinierung, Säurebehandlung oder chemischen Modifizierung unterzogen werden. Für die Verbindung mit dem erfindungsgemäßen MCM-56-Schichtmaterial vorteilhafte Bindemittel umfassen auch anorganische Oxide, besonders Aluminiumoxid.
Zusätzlich zu den oben genannten Materialien kann MCM-56 mit einem porösen Matrixmaterial, wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Zirkoniumdioxid, Siliciumdioxid-Thoriumdioxid, Siliciumdioxid-Berylliumoxid, Siliciumdioxid-Titanoxid, als auch ternären Zusammensetzungen, wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Thoriumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Zirkoniumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid und Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Zirkoniumdioxid, verbunden werden.
Die relativen Anteile von fein verteiltem MCM-56-Material und anorganischer Oxidmatrix können stark schwanken, wobei der Gehalt an MCM-56 im Bereich von 1 bis 90 Gew.-% und noch üblicher, besonders dann, wenn das Verbundmaterial in Form von Kügelchen hergestellt wird, im Bereich von 2 bis 80 Gew.-% des Verbundmaterials liegt.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Beispiele und der beigefügten Zeichnungen ausführlicher beschrieben, wobei:
Fig. 1 das Röntgenbeugungsdiagramm des getrockneten MCM-56- Produktes von Beispiel 1 zeigt;
Fig. 2 das Röntgenbeugungsdiagramm des kalzinierten MCM-56- Produktes von Beispiel 2 zeigt;
Fig. 3 das Röntgenbeugungsdiagramm des getrockneten MCM-56- Produktes von Beispiel 9 zeigt;
Fig. 4 das Röntgenbeugungsdiagramm des kalzinierten MCM-56- Produktes von Beispiel 10 zeigt;
Fig. 5(a) das Röntgenbeugungsdiagramm des Produktes von Beispiel 2 zeigt;
Fig. 5(b) das Röntgenbeugungsdiagramm des Produktes von Beispiel 3 zeigt;
Fig. 5(c) das Röntgenbeugungsdiagramm des Produktes von Beispiel 4 zeigt;
Fig. 5(d) das Röntgenbeugungsdiagramm des Produktes von Beispiel 5 zeigt.
Es wird darauf hingewiesen, daß bei der Bestimmung des α-Wertes in den Beispielen dieser α-Wert eine ungefähre Kennzeichnung der katalytischen Crackaktivität des Katalysators im Vergleich mit einem Standardkatalysator ist und die relative Geschwindigkeitskonstante (Geschwindigkeit der Umwandlung von n-Hexan pro Volumen des Katalysators pro Zeiteinheit) angibt. Er basiert auf der Aktivität eines Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Crackkatalysators, der als α = 1 angenommen wird (Geschwindigkeitskonstante = 0,016 s&supmin;¹). Der α-Test wird in US-Patent 3 354 078, im Journal of Catalysis, Bd. 4, S. 527 (1965), Bd. 6, S. 278 (1966) und Bd. 61, S. 395 (1980) beschrieben. Die hier bei diesem Test angewendeten Versuchsbedingungen umfassen eine konstante Temperatur von 538ºC und eine variable Strömungsrate, wie es im Journal of Catalysis, Bd. 61, S. 395 detailliert beschrieben ist.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 258 g Wasser, 6 g einer 50%igen Natriumhydroxidlösung, 13,4 g einer Natriumaluminatlösung (25,5% Al&sub2;O&sub3; und 19,5% Na&sub2;O), 51,4 g Ultrasil (VN3) und 27,1 g Hexamethylenimin (HMI) wurde bei 143ºC in einem gerührten (400 U/min) 600 ml Autoklaven umgesetzt.
Die Reaktionsmischung hatte folgende Zusammensetzung in Molverhältnissen:
SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 23
OH&supmin;/SiO&sub2; = 0,21
Na/SiO&sub2; = 0,21
HMI/SiO&sub2; = 0,35
H&sub2;O/SiO&sub2; = 20
Die Reaktion wurde nach 34 Stunden unterbrochen. Das Produkt wurde filtriert, mit Wasser gewaschen, wodurch ein feuchter Kuchen entstand, und ein Teil wurde bei 110ºC in einem Ofen getrocknet.
Ein Teil des feuchten Kuchens des Produktes und der getrocknete Teil wurden der Röntgenbeugungsanalyse unterzogen und als MCM-56 identifiziert. Das Röntgenbeugungsdiagramm des getrockneten MCM- 56 ist nachstehend in Tabelle IV aufgeführt und in Fig. 1 gezeigt. TABELLE IV
a S = scharf, B = breit, VB = sehr breit, VVB = besonders breit, sh = Schulter
Die chemische Zusammensetzung des Produktes von Beispiel 1 betrug in Gew.-%:
N = 1,61
Na = 1,1
Al&sub2;O&sub3; = 6,6
SiO&sub2; = 70,5
Asche = 78,2
Das SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis dieses Produktes betrug 18.

Beispiel 2

Ein Teil des Produktes von Beispiel I wurde dem Ammoniumaustausch unterzogen, indem er dreimal mit 1 m Ammoniumnitrat in Kontakt gebracht und danach 6 Stunden bei 540ºC in Luft kalziniert wurde. Das Röntgenbeugungsdiagramm des kalzinierten Produktes dieses Beispiels bestätigte, daß es MCM-56 war, und ist nachstehend in Tabelle V aufgeführt und in Fig. 2 gezeigt. TABELLE V
a S = scharf, B = breit, VVB = besonders breit

Beispiel 3

Zu Vergleichszwecken wurde Beispiel 1 von US-Patent 4 954 325 wiederholt. Das synthetisierte kristalline Material dieses Beispiels, das hier als MCM-22-Vorstufe oder Vorstufenform von MCM-22 bezeichnet wird, wurde durch Röntgenbeugungsanalyse geprüft. Sein Röntgenbeugungsdiagramm ist in Tabelle VI gezeigt und in Fig. 5(b) dargestellt. TABELLE VI

Beispiel 4

Das Produkt von Beispiel 3 wurde 20 Stunden bei 538ºC kalziniert. Das Röntgenbeugungsdiagramm dieses kalzinierten Produktes ist in der nachfolgenden Tabelle VII und in Fig. 5(c) gezeigt. TABELLE VII

Beispiel 5

Eine Menge von 2,24 Teilen 45%iges Natriumaluminat wurde in einem Autoklaven zu einer Lösung gegeben, die 1,0 Teil einer 50%igen NaOH-Lösung und 43,0 Teile H&sub2;O enthielt. Eine Menge von 8,57 Teilen des gefällten Siliciumdioxids Ultrasil wurden unter Rühren zugegeben, danach folgten 4,51 Teile HMI.
Die Reaktionsmischung hatte folgende Zusammensetzung in Molverhältnissen:
SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 23
OH&supmin;/SiO&sub2; = 0,21
Na/SiO&sub2; = 0,21
HMI/SiO&sub2; = 0,35
H&sub2;O/SiO&sub2; = 19,3
Die Mischung kristallisierte unter Rühren 84 Stunden bei 150ºC. Das Produkt wurde als MCM-49 identifiziert und hatte das Röntgenbeugungsdiagramm, das in Tabelle VIII und Fig. 5(d) gezeigt ist.
Die chemische Zusammensetzung des Produktes lautete in Gew.-%:
N 1,70
Na 0,70
Al&sub2;O&sub3; 7,3
SiO&sub2; 74,5
Asche 84,2
Das Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis des Produktes betrug 17,3.
Die Sorptionskapazitäten nach 9-stündigem Kalzinieren bei 538ºC lauteten in Gew.-%:
Cyclohexan, 40 Torr 10,0
n-Hexan, 40 Torr 13,1
H&sub2;O, 12 Torr 15,4
Ein Teil der Probe wurde 3 Stunden bei 538ºC in Luft kalziniert. Das Material zeigte das in Tabelle IX aufgeführte Röntgenbeugungsdiagramm. TABELLE VIII
sh = Schulter
+ = nichtkristallographischer Peak von MCM-49
* = Verunreinigungs-Peak TABELLE IX
sh = Schulter
+ = nichtkristallographischer Peak von MCM-49

Beispiel 6

Das Produkt von Beispiel 2 wurde dem α-Test unterzogen, der einen α-Wert von 106 ergab.

Beispiel 7

Zum Vergleich der Mikroporosität und der effektiven Porenöffnungen von MCM-56, MCM-22 und MCM-49 wurden Kohlenwasserstoffverbindungen mit zunehmenden Molekülabmessungen nach dem Verfahren nacheinander auf Anteilen der kalzinierten Produkte MCM-56, MCM-22 und MCM-49 adsorbiert, das von E. L. Wu, G. R. Landolt und A. W. Chester in "New Developments in Zeolite Science and Technology", Studies in Surface Science and Catalysis, 28, 547 (1986) beschrieben wird. In der nachfolgenden Tabelle X sind die Untersuchungsergebnisse zur dynamischen Sorption gezeigt. TABELLE X
Die Sorptionsergebnisse zeigen einen deutlichen Unterschied zwischen den geprüften Materialien. MCM-56 hat mindestens die 4-fache Kapazität von MCM-22 und MCM-49 für 1,3,5-Trimethylbenzol, das Kohlenwasserstoffmolekül mit der stärksten sterischen Hinderung, das bei dieser Untersuchung verwendet wurde. MCM-56 zeigt auch eine viel größere anfängliche Sorptionsgeschwindigkeit bei 2,2-Dimethylbutan (die erforderliche Zeit, um die ersten 15 mg 2,2-Dimethylbutan/g des Sorptionsmittels bei 80 Torr von 2,2-Dimethylbutan in einem Heliumstrom bei 373K zu sorbieren) als MCM-22 oder MCM-49. Die entsprechenden Zeiten für repräsentative Materialien von MCM-56, MCM-22, MCM-49 betrugen 12, 252 bzw. 233 Sekunden. Die anfängliche Sorptionsgeschwindigkeit bei n-Hexan ist die erforderliche Zeit, um die ersten 40 mg n-Hexan/g des Sorptionsmittels zu sorbieren, und ist für 1,3,5-Trimethylbenzol die erforderliche Zeit, um die ersten 7 mg 1,3,5-Trimethylbenzol/g des Sorptionsmittels zu sorbieren.

Beispiel 8

Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die Reaktion bei 40 Stunden unterbrochen wurde. Die Röntgenanalyse bestätigte, daß das Produkt MCM-56 war.

Beispiel 9

Eine Mischung aus 258 g Wasser, 20,5 g einer Natriumaluminatlösung (25,5% Al&sub2;O&sub3; und 19,5% Na&sub2;O), 51,4 g Ultrasil (VN3) und 50 g Hexamethylenimin (HMI) wurde bei 154ºC in einem gerührten (400 U/min) 600 ml Autoklaven umgesetzt.
Die Reaktionsmischung hatte folgende Zusammensetzung in Molverhältnissen:
SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 15
OH&supmin;/SiO&sub2; = 0,17
Na/SiO&sub2; = 0,17
HMI/SiO&sub2; = 0,66
H&sub2;O/SiO&sub2; = 19
Die Reaktion wurde bei 130 Stunden unterbrochen. Das Produkt wurde filtriert, mit Wasser gewaschen, wodurch ein feuchter Kuchen ent stand, und ein Teil wurde 2 Stunden bei 110ºC in einem Ofen getrocknet.
Ein Teil des Produktes in Form des feuchten Kuchens und der getrocknete Teil wurden der Röntgenanalyse unterzogen und als MCM-56 identifiziert. Das Röntgenbeugungsdiagramm des getrockneten Materials ist in der folgenden Tabelle XI aufgeführt und in Fig. 3 gezeigt. TABELLE XI
a S = scharf, B = breit, VB = sehr breit, VVB = besonders breit, sh = Schulter
b mögliche Spuren einer MCM-22-Vorstufe
Die chemische Zusammensetzung des Produktes von Beispiel 9 lautete in Gew.-%:
N = 1,42
Na = 2,3
Al&sub2;O&sub3; = 9,3
SiO&sub2; = 70,7
Asche = 82,3
Das SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis dieses Produktes betrug 13.

Beispiel 10

Ein Teil der getrockneten Probe von Beispiel 9 wurde einem dreifachen Austausch mit einer 1 m Ammoniumnitratlösung unterzogen. Dann wurde der Feststoff 3 Stunden bei 482ºC in Stickstoff erwärmt, auf etwa 130ºC abgekühlt und anschließend 5 Stunden bei 538ºC in Luft kalziniert. Das Material zeigte das in Tabelle XII und in Fig. 4 aufgeführte Röntgenbeugungsdiagramm. TABELLE XII
a S = scharf, B = breit, VVB = besonders breit
Die Röntgenbeugungsdiagramme der Produktmaterialien der Beispiele 2 bis 5 sind in Fig. 5 gezeigt. Fig. 5(a) zeigt das Diagramm des Produktes MCM-56 von Beispiel 2, Fig. 5(b) das Diagramm des Produktes von Beispiel 3. Das Diagramm des Produktes MCM-22 von Beispiel 4 ist in Fig. 5(c) gezeigt, und das in Fig. 5(d) gezeigte Diagramm ist vom Produkt MCM-49 von Beispiel 5. Diese Diagramme sind in dieser Figur so dargestellt, daß ein Vergleich einfacher ist. Die Fig. 5(b) und (c) stammen vom synthetisierten Schichtmaterial, das sich beim Kalzinieren in das kristalline MCM-22 umwandelt bzw. vom kristallinen MCM-22.

Claims

1. Synthetisches Schichtmaterial mit einer Zusammensetzung, die das Molverhältnis

X&sub2;O&sub3;:(n)YO&sub2;

hat, worin n weniger als etwa 35 beträgt, X ein dreiwertiges Element und Y ein vierwertiges Element sind, wobei das Material außerdem durch eine Sorptionskapazität für 1,3,5-Trimethylbenzol von mindestens etwa 35 ul/g des kalzinierten synthetischen Materials und eine anfängliche Aufnahme von 15 mg 2,2-Dimethylbutan/g des kalzinierten synthetischen Materials in weniger als etwa 20 s und ein Röntgenbeugungsdiagramm für das kalzinierte synthetische Material gekennzeichnet ist, das Maxima des d-Abstandes bei 12,4 ± 0,2, 9,9 ± 0,3, 6,9 ± 0,1, 6,2 ± 0,1, 3,55 ± 0,07 und 3,42 ± 0,07 Angström aufweist.

2. Synthetisches Material nach Anspruch 1, wobei X aus Aluminium, Bor, Eisen und Gallium und Y aus Silicium und Germanium ausgewählt sind.

3. Material nach Anspruch 1, wobei X Aluminium umfaßt und Y Silicium umfaßt.

4. Material nach Anspruch 1, wobei n 5 bis weniger als 25 beträgt.

5. Material nach Anspruch 6, wobei n 10 bis 20 beträgt.

6. Material nach Anspruch 1 mit einer Zusammensetzung auf synthetisierter, wasserfreier Basis und auf die Mole der Oxide pro n Mole YO&sub2; bezogen, die durch die Formel:

(0-2)M&sub2;O:(1-2)R:X&sub2;O&sub3;:(n)YO&sub2;

ausgedrückt wird, worin M ein Alkali- oder Erdalkalimetall ist und R eine organische Einheit ist.

7. Material nach Anspruch 6, wobei R aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Cycloalkylamin, Azacycloalkan, Diazacycloalkan und Mischungen davon besteht, wobei die Alkylgruppe 5 bis 8 Kohlenstoffatome umfaßt.

8. Verfahren zur Umwandlung eines Ausgangsmaterials, das organische Verbindungen umfaßt, in ein Umwandlungsprodukt, bei dem das Ausgangsmaterial mit einem Katalysator in Kontakt gebracht wird, der eine aktive Form des synthetischen Schichtmaterials nach Anspruch 1 umfaßt.