CN104271543B - 生产苯酚和环己酮的方法 - Google Patents
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Abstract
在分离含环己酮和苯酚的混合物的方法中,在含与不相邻的饱和碳原子相连的至少两个醇羟基的溶剂和用式(I)或式(II)定义的至少一种半缩酮,和/或由式(I)或式(II)定义的半缩酮衍生的烯醇‑醚:其中R1在每一情况下相同或不同,独立地为具有2‑10个碳原子的亚烷基,R2是具有4‑10个碳原子的亚烷基,和R3是氢或下述基团:和/或由式(I)或式(II)定义的半缩酮衍生的烯醇‑醚存在下,蒸馏至少一部分该混合物,其中基于进料到蒸馏步骤(a)的原料的总重量,以重量百分比表达的半缩酮和烯醇‑醚的总浓度为至少0.01%。
Description
相关申请的交叉参考
本申请要求2012年5月2日提交的USSN 61/641,374和2012年6月14日提交的EP申请No.12172046.0的权益和优先权,在此通过参考将其引入。
发明领域
本发明涉及生产苯酚和环己酮的方法。特别地,本发明涉及分离苯酚和环己酮的混合物的萃取蒸馏方法。本发明可用于例如在氢气存在下,由苯的烷基化生产环己酮和苯酚。
发明背景
苯酚是化学工业中的重要产品并且可用于例如生产酚醛树脂、双酚A、ε-己内酰胺、己二酸和增塑剂。
目前,用于苯酚生产的最常见路线是经由枯烯的Hock方法。这是三步方法,其中第一步骤包括用丙烯在酸性催化剂存在下将苯烷基化而生产枯烯。第二步骤是枯烯氧化,优选有氧氧化成相应的氢过氧化枯烯。第三步骤是氢过氧化枯烯在非均相或均相催化剂存在下裂解成等摩尔量的苯酚和丙酮(联产物)。然而,世界的苯酚需求增长速度快于对丙酮联产物的需求。此外,由于供应中开发的短缺,丙烯的成本可能会增加。
因此,一个可避免或减少丙烯用作为进料并且共同生产高级酮,而不是丙酮的方法,可能是有吸引力的用于生产苯酚的替代路线。例如,环己酮市场不断增长,环己酮作为工业溶剂、在氧化反应中的活化剂使用,并且用在己二酸、环己酮树脂、环己酮肟、己内酰胺和尼龙6的生产中。
已知苯酚和环己酮可通过Hock方法的变体联产,其中氧化环己基苯以获得氢过氧化环己基苯并且该氢过氧化物在酸催化剂存在下分解为所需的苯酚和环己酮。虽然多种方法可获得用于生产环己基苯,但一个优选的路径公开于美国专利No.6,037,513中,该专利公开了在含MCM-22族分子筛和选自钯、钌、镍、钴及其混合物中的至少一种加氢金属的双官能催化剂的存在下,使苯与氢气接触,生产环己基苯。′513专利还公开了可氧化所得的环己基苯成相应的氢过氧化物,然后其分解成大致等摩尔量的所需的苯酚和环己酮联产物。
然而,存在经由环己基苯而不是枯烯-基Hock法生产苯酚有关的许多问题。一个这样的问题是环己酮和苯酚产生由28wt%环己酮和72wt%苯酚组成的共沸混合物。因此,尽管可通过简单的蒸馏,从′513专利的产物中回收环己酮,但高纯度苯酚的生产要求不同的分离方法。
一种便利的方法是通过萃取蒸馏。这一方法使用溶剂,所需地,所述溶剂的挥发性比待分离的混合物中的组分的最低挥发性低,其与该混合物和在其内的组分混溶,且不与该混合物或它的任何组分形成共沸物。方便地,该溶剂与共沸混合物中的各组分不同地相互作用,从而引起他们的相对挥发性改变。这使得能在一个或多个简单的蒸馏装置中分离新的三-部分体系。具有较大挥发度的起始组分作为塔顶产物分离出,而塔底产物包括溶剂和较低挥发度的组分。这一塔底产物再次可容易地分离,因为该溶剂没有与较低挥发度的组分形成共沸物。
多年来提出了用于分离共沸的苯酚体系的各种溶剂。例如,对于苯酚-环己酮体系来说,美国专利No.2,265,939讨论了使用二元醇和二醇类作为溶剂。这一专利注意到乙二醇将与环己酮反应,形成与环己酮共-蒸馏的缩酮,和必须通过进行水解反应,进行已反应的环己酮和乙二醇的回收。进一步注意到,为了避免环己酮和溶剂反应,应当使用在二元醇或二醇,例如二甘醇的两个羟基之间提供较大原子距离的较大分子。
美国专利No.5,334,774讨论了使用二甘醇,在苯酚和仲丁基苯的共沸体系之间进行分离。
在美国专利No.4,230,638中,环丁砜,二甘醇,和非-含氧烃的混合物被提出在液-液提取体系中用作溶剂以供将环己基苯与苯酚和环己酮相分离。然而,环丁砜尽管具有突出的溶剂质量用于这一分离,但不是优选的,因为它对氧气具有高的反应性。在真空压力下进行的任何蒸馏工艺中难以避免空气进入,和采用环丁砜作为溶剂,可导致产生酸和其他有害的降解产物。二元醇和二醇倾向于是优选的,因为它们远远地更多地抵抗非所需的与氧气的副反应。
根据本发明的公开内容,现已发现,它们的羟基连接到不相邻碳原子上的二元醇类和二醇类可经历与环己酮的反应,在某些条件下形成在先的文献中没有论证的半缩酮和烯醇-醚缩合产物种类。具体地,我们已发现在可能影响分离苯酚和环己酮的某些条件下,形成大的无环半缩酮以及它们的环状烯烃/醚水消除产物(烯醇-醚)。意识到这一事实,和这些新化合物的特性对于合适地设计和操作萃取蒸馏系统以供一般地使用这种较大的二元醇和二醇类,和尤其二甘醇作为溶剂以供分离苯酚和环己酮是重要的。
发明概述
在第一方面中,本发明的公开内容涉及包含由下式(I)或式(II)定义的半缩酮的物质组合物:
其中R1在每一情况下相同或不同,独立地为具有2-10个碳原子的亚烷基,R2是具有4-10个碳原子的亚烷基,和R3是氢或下述基团:
和/或由上式(I)或式(II)定义的半缩酮衍生的烯醇-醚,其中基于供料到蒸馏步骤(a)的原料的总重量,以重量百分比表达的半缩酮和烯醇-醚的总浓度为至少0.01%。
在某些实施方案中,R1是具有2个碳原子的亚烷基(亚乙基)和R2是具有4个碳原子的亚烷基(1,4-丁二基)。
在第二方面中,本发明的公开内容涉及一种物质组合物,它包括通过式(III)定义的半缩酮:
和/或通过式(IV)定义的它的烯醇-醚:
在第三方面中,本发明的公开内容涉及一种物质组合物,它包括通过式(V)定义的半缩酮:
和/或通过式(VI)定义的它的烯醇-醚:
和/或通过(VII)定义的它的烯醇-醚:
在第四方面中,本发明的公开内容涉及一种物质组合物,它包括通过式(VIII)定义的半缩酮:
和/或通过式(IX)定义的它的烯醇-醚:
在第五方面中,本发明的公开内容涉及一种物质组合物,它包括通过式(X)定义的半缩酮:
和/或通过式(XI)定义的其烯醇-醚:
和/或通过式(XII)定义的其烯醇-醚:
在第六方面中,本发明的公开内容涉及分离含环己酮和苯酚的混合物的方法,该方法包括(a)在含连接到不相邻的饱和碳原子上的至少两个醇羟基的溶剂和通过式(I),(II),(III),(V),(VIII),和(X)之一定义的至少一种半缩酮或者通过式(IV),(VI),(VII),(IX),(XI),和(XII)之一定义的一种烯醇-醚存在下,蒸馏至少一部分该混合物。
在第七方面中,本发明的公开内容涉及制造环己酮和苯酚的方法,该方法包括:
(A)在加氢烷基化条件下,接触苯和氢气与催化剂,生产含环己基苯的第一流出物;
(B)氧化第一流出物内的至少一部分环己基苯,生产含的氢过氧化环己基苯的第二流出物;
(C)裂解第二流出物料流内的至少一部分氢过氧化环己基苯,获得含苯酚和环己酮的产物;和
(D)通过(a)在含连接到不相邻的饱和碳原子上的至少两个醇羟基的溶剂和通过式(I),(II),(III),(V),(VIII),和(X)之一定义的至少一种半缩酮或者通过式(IV),(VI),(VII),(IX),(XI),和(XII)之一定义的一种烯醇-醚存在下,蒸馏至少一部分该混合物,分离产物混合物。
在某些实施方案中,由环己酮和所述溶剂在所述蒸馏过程中反应,形成至少一部分的所述半缩酮和/或烯醇-醚。
在某些有利的实施方案中,在水存在下进行所述蒸馏步骤(a)。
在一个实施方案中,所述蒸馏步骤(a)将该混合物分离成富含环己酮的第一料流和富含苯酚;该溶剂和所述半缩酮和/或烯醇-醚的第二料流,和该方法进一步包括(b)蒸馏第二料流,从中分离至少一部分苯酚,并产生回收的溶剂。在某些实施方案中,循环回收的溶剂到蒸馏步骤(a),和所需地提供在蒸馏步骤(a)内存在的至少一部分半缩酮和/或烯醇-醚。
附图简述
图1是根据本发明公开内容的第一实施方案,分离含环己酮和苯酚的混合物的方法的示意图。
图2是来自根据实施例1的方法生产的式(IV)的烯醇-醚的GC-MS分析的质谱图。
图3是来自根据实施例1的方法生产的式(VII)的烯醇-醚的GC-MS分析的质谱图。
图4是显示在实施例2的方法中,水对由环己酮和苯酚形成式(IV)的烯醇-醚的影响的图表。
图5是显示在实施例2的方法中,水对由环己酮和苯酚形成式(VII)的烯醇-醚的影响的图表。
图6是显示在实施例3的萃取蒸馏方法中,式(IV)和(VII)的烯醇-醚的浓度随着时间变化的图表。
实施方案的详细说明
本文中描述了物质组合物,它包括在通过萃取蒸馏分离苯酚和环己酮的过程中,在某些蒸馏条件下,通过使环己酮和二元醇溶剂,例如二甘醇反应形成的某些新型的半缩酮和烯醇-醚,和蒸馏工艺牵涉这种半缩酮和/或烯醇-醚。本文中所使用的术语“半缩酮/烯醇-醚”是指独立地或结合的半缩酮或烯醇-醚。因此,在根据本发明公开内容的某些实施方案的物质组合物中,可存在一种或更多种半缩酮,以及一种或更多种的每种半缩酮的相应烯醇-醚。
本发明公开内容的方法被描述成具有多个“步骤”,这应当解释为是指可在该方法中以连续的或不连续的方式进行一次或多次的动作或操作。除非有相反的规定或上下文另外指明,各个步骤/动作/操作可按它们列出的顺序,以重叠(overlapping)的方式,或者视情况而定的任何其它顺序进行。
在一个有利的实施方案中,本文中描述的萃取蒸馏形成由苯生产苯酚和/或环己酮的一体化方法的一部分,其中苯首先转化成环己基苯,然后环己基苯氧化,生产氢过氧化环己基苯,随后该氢过氧化物裂解,生产苯酚和环己酮,和使用根据本发明公开内容的方法,分离苯酚和环己酮的所得混合物。随后的说明因此集中在这种一体化方法上。
环己基苯的生产
在由苯为起始的一体化方法的起始步骤中,在具有烷基化官能的催化剂存在下和在促进下述反应的条件下,通过使苯与环己烯反应,生产环己基苯:
环己烯可作为独立于苯的进料供给到反应区,但通常在具有烷基化功能的催化剂上提供的加氢组分存在下,通过苯的选择性加氢原位生产。该双官能催化剂因此在本文中称为加氢烷基化催化剂,和如下所述进行总的加氢烷基化反应,以生产环己基苯(CHB):
在加氢烷基化步骤中可使用任何可商购的苯进料,但在某些有利的实施方案中,苯具有至少99wt%的纯度水平。类似地,虽然氢源不是关键的,但理想的是具有至少99wt%氢纯度。
在某些实施方案中,进至加氢烷基化步骤的总进料包含小于1000ppm,例如小于500ppm,例如小于100ppm的水。此外,总进料所需地含有小于100ppm,例如小于30ppm,例如小于3ppm的硫和小于10ppm,例如小于1ppm,例如小于0.1ppm的氮。
氢可以宽范围内的值供应至加氢烷基化步骤,但理想的是这样设置氢供应,以使得在加氢烷基化进料中的氢:苯的摩尔比为约0.15:1至约15:1,例如为约0.4:1至约4:1,例如为约0.4:1至约0.9:1。
除了苯和氢,可将在加氢烷基化条件下基本上是惰性的稀释剂供应给加氢烷基化反应。所需地,该稀释剂是烃,其中所需的环烷基芳族产物(在这种情况下为环己基苯)是可溶的,例如直链烷烃、支链烷烃和/或环烷烃。合适的稀释剂的实例是癸烷和环己烷。环己烷是特别有吸引力的稀释剂,因为它是加氢烷基化反应不需要的副产物。
虽然没有狭窄地定义稀释剂的用量,但在某些实施方案中,稀释剂的添加量使得稀释剂与芳族化合物的重量比为至少1:100;例如至少1:10,但不大于10:1,所需地不大于4:1。
可在宽范围的反应器构造中进行加氢烷基化反应,其中包括固定床反应器、浆料反应器和/或催化蒸馏塔。此外,可在单一反应区或多个反应区中进行加氢烷基化反应,其中至少将氢按阶段引入到反应中。合适的反应温度为约100℃至约400℃,例如从约125℃至约250℃,而合适的反应压力为约100kPa至约7000kPa,例如从约500kPa至约5,000kPa。
在加氢烷基化反应中采用的催化剂是双官能催化剂,它包括MCM-22族的分子筛和加氢金属。本文所用的术语“MCM-22族的材料”(或“MCM-22族材料”或“MCM-22族的分子筛”)包括如下的一种或多种:
·由普通第一度结晶结构单元晶胞制备的分子筛,其晶胞具有MWW框架拓扑(晶胞是原子的空间排列,如果铺设在三维空间中,其表述晶体结构。该晶体结构在“Atlas of Zeolite Framework Type”,第五版,2001中讨论,其全部内容通过参考引入);
·由普通第二度结构单元制备的分子筛,此种MWW框架拓扑结构晶胞的2-维平铺,形成一个晶胞厚度、优选一个c晶胞厚度的单层;
·由普通第二度结构单元制备的分子筛,其为一个或大于一个晶胞厚度的层,其中大于一个晶胞厚度的层是由堆积、装填或粘合至少两层一个晶胞厚的单层制备。可以规则的方式、以不规则的方式、随机的方式或它们的任意组合堆积这样的第二度结构单元;和
·由具有MWW框架拓扑的晶胞以任何规则的或随机2维或3维组合制备的分子筛。
MCM-22族的分子筛一般具有在12.4±0.25,6.9±0.15,3.57±0.07和3.42±0.07埃处包括d间距最大值的X射线衍射图案。通过使用铜的K-α双峰(doublet)作为入射射线以及装有闪烁计数器和关联计算机作为收集系统的衍射仪的标准技术,获得表征材料(b)所使用的X射线衍射数据。MCM-22族的分子筛包括MCM-22(在美国专利号4,954,325中进行了描述)、PSH-3(在美国专利号4,439,409中进行了描述)、SSZ-25(在美国专利号4,826,667中进行了描述)、ERB-1(在欧洲专利号0293032中进行了描述)、ITQ-1(在美国专利号6,077,498中进行了描述)、ITQ-2(在国际专利公开号WO97/17290中进行了描述)、MCM-36(在美国专利号5,250,277中进行了描述)、MCM-49(在美国专利号5,236,575中进行了描述)、MCM-56(在美国专利号5,362,697中进行了描述)、UZM-8(在美国专利号6,756,030中进行了描述)和它们的混合物。优选地,分子筛选自(a)MCM-49;(b)MCM-56以及(c)MCM-49和MCM-56的同种型(isotype),例如ITQ-2。
在加氢烷基化催化剂中可使用任何已知的加氢金属,虽然合适的金属包括钯、钌、镍、锌,锡和钴,但钯是特别有利的。在某些实施方案中,存在于催化剂中的加氢金属量为催化剂的约0.05wt%至约10wt%,例如约0.1wt%至约5wt%。在一个实施方案中,MCM-22族的分子筛是硅铝酸盐,所存在的加氢金属量使得分子筛中的铝:加氢金属的摩尔比为约1.5至约1500,例如从约75至约750,例如从约100至约300。
加氢金属可通过例如浸渍或离子交换直接地负载在MCM-22族的分子筛上。然而,在更优选的实施方案中,至少50wt%,例如至少75wt%,和在某些实施方案中,基本上所有的加氢金属负载在独立于分子筛但与分子筛复合的无机氧化物上。特别是,发现通过在无机氧化物上负载加氢金属,催化剂活性和其对环己基苯和二环己基苯的选择性相比其中加氢金属负载在分子筛上的相当的催化剂有所增加。
在这样的复合加氢烷基化催化剂中使用的无机氧化物没有狭窄地定义,条件是,它在加氢烷基化反应条件下是稳定和惰性的。合适的无机氧化物包括元素周期表第2、4、13和14族的氧化物,例如氧化铝、二氧化钛和/或氧化锆。本文中所使用的周期表族的编号方案在Chemical and Engineering News,63(5),27(1985)中公开。
在含金属的无机氧化物与所述分子筛复合之前,方便地通过浸渍将加氢金属沉积至无机氧化物上。所需地,通过共同制粒生产催化剂复合物,其中分子筛和含金属的无机氧化物的混合物在高压(在某些实施方案中,约350kPa到约350,000kPa)下形成为粒料,或通过共挤出,其中分子筛和含金属的无机氧化物的浆料,任选与单独的粘合剂一起,被强制通过模具。如果需要,可随后在所得到的催化剂复合物上沉积额外的加氢金属。
合适的粘结剂材料包括合成的或天然存在的物质以及无机材料例如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物。后者可以是天然存在的或包括二氧化硅和金属氧化物的混合物的胶凝状沉淀或凝胶形式。可以用作粘结剂的天然存在的粘土包括蒙脱土和高岭土族的那些,所述族包括次膨润土(subbentonites),和通常称为Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高岭土或其中主要矿物成分是埃洛石、高岭石、地开石、珍珠陶土或蠕陶土的其它那些。此类粘土可以按原始开采时的原状态使用或最初经历煅烧、酸处理或化学改性。合适的金属氧化物粘结剂包括二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-氧化钛以及三元组合物,例如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。
虽然使用由本文描述的方法活化的MCM-22族沸石催化剂的加氢烷基化反应对环己基苯是高度选择性的,但是来自加氢烷基化反应的流出物还将不可避免地含有一定量的二环己基苯副产物。取决于这种二环己基苯的量,(a)用额外的苯将二环己基苯烷基转移或(b)将二环己基苯脱烷基化,以使所需单烷基化类物质的产生最大化可能是合乎需要的。
所需地在与加氢烷基化反应器分离的烷基转移反应器中在适合的烷基转移催化剂例如MCM-22族的分子筛、沸石β、MCM-68(参见美国专利号6,014,018)、沸石Y和丝光沸石上进行用额外的苯的烷基转移。烷基转移反应所需地在至少部分液相的条件下进行,所述至少部分液相的条件合适地包括大约100-大约300℃的温度,大约800kPa-大约3500kPa的压力,基于总的原料,大约1-大约10hr-1的重时空速度,和大约1:1-大约5:1的苯/二环己基苯重量比。
还所需地在独立于加氢烷基化反应器的反应器,例如反应性蒸馏装置中,在大约150℃-大约500℃的温度和15-500psig(200-3550kPa)的压力下,在酸催化剂,例如硅铝酸盐、铝磷酸盐、硅铝磷酸盐、无定形二氧化硅-氧化铝、酸性粘土、混合金属氧化物(例如WOx/ZrO2)、磷酸、硫酸化氧化锆和它们的混合物上进行脱烷基化或裂解。在某些实施方案中,酸催化剂包括FAU、AEL、AFI和MWW族的至少一种硅铝酸盐、铝磷酸盐或硅铝磷酸盐。与烷基转移不同,脱烷基化可以在没有添加的苯的情况下进行,但是可能合乎需要的是向脱烷基化反应中添加苯以减少焦炭形成。在这种情况下,供给脱烷基化反应的原料中的苯与多烷基化芳族化合物的重量比所需地是0-大约0.9,例如大约0.01-大约0.5。类似地,虽然脱烷基化反应可以在没有添加的氢气的情况下进行,但是在某些实施方案中,将氢气引入脱烷基化反应器以帮助焦炭减少。合适的氢气添加速率使得脱烷基化反应器的总原料中的氢气与多烷基化芳族化合物的摩尔比为大约0.01-大约10。
加氢烷基化反应的另一种显著的副产物是环己烷。虽然由于苯和环己烷的沸点方面的相似性可以通过蒸馏从加氢烷基化反应流出物中容易地除去包含环己烷和未反应的苯的富C6料流,但是富C6料流难以通过简单蒸馏进一步分离。然而,可以将富C6料流的一些或全部循环到加氢烷基化反应器,以不但提供苯原料的一部分,而且提供以上提及的稀释剂的一部分。
在一些情形下,可能合乎需要的是向脱氢反应区提供所述富C6料流的一些,其中使所述富C6料流与脱氢催化剂在足以将所述富C6料流部分中的环己烷的至少一部分转化成苯的脱氢条件下接触,同样可以将所述苯循环到加氢烷基化反应中。在某些实施方案中,脱氢催化剂包含(a)载体;(b)加氢-脱氢组分和(c)无机促进剂。方便地,载体(a)选自二氧化硅、硅酸盐、硅铝酸盐、氧化锆和碳纳米管,优选包含二氧化硅。合适的加氢-脱氢组分(b)包含至少一种选自元素周期表第6-10族的金属,例如铂、钯以及它们的化合物和混合物。所需地,加氢-脱氢组分按占催化剂的大约0.1-大约10wt%的量存在。合适的无机促进剂(c)包含至少一种选自元素周期表第1族的金属或其化合物,例如钾化合物。所需地,该促进剂按占催化剂的大约0.1-大约5wt%的量存在。合适的脱氢条件包括大约250℃-大约500℃的温度,大约大气压至大约14.5-500psig(100kPa-3550kPa)的压力,大约0.2-50hr-1的重时空速度和大约0-大约20的氢气与烃原料摩尔比。
加氢烷基化反应的其它不利的杂质是双环己烷(BCH)和甲基环戊基苯(MCPB)异构体,它们由于沸点方面的相似性而难以通过蒸馏与所需环己基苯分离。此外,虽然1,2-甲基环戊基苯(2-MCPB),和1,3-甲基环戊基苯(3-MCPB)在随后的氧化/裂解步骤中容易地转化成苯酚和甲基环戊酮(它们是有价值的产物),但1,1-甲基环戊基苯(1-MCPB)对氧化步骤是基本上惰性的,并因此,如果没有除去,将积聚在C12料流中。类似地,双环己烷(BCH)可能导致下游的分离问题。因此,可以在从产物中除去至少1,1-甲基环戊基苯和/或双环己烷的条件下,用催化剂处理加氢烷基化反应产物的至少一部分。在某些实施方案中,催化剂是酸催化剂,例如硅铝酸盐沸石,和特别地八面沸石,并且所述处理在大约100℃-大约350℃,例如大约130℃-大约250℃的温度下进行大约0.1-大约3小时,例如大约0.1-大约1小时的时间。催化处理据认为将1,1-甲基环戊基苯异构化成可更容易氧化的1,2-甲基环戊基苯(2-MCPB),和1,3-甲基环戊基苯(3-MCPB)。双环己烷据认为与加氢烷基化反应产物中存在的苯根据以下反应式反应而产生环己烷和更多所需环己基苯:
可以在加氢烷基化反应的直接产物上或在将加氢烷基化反应产物蒸馏而将C6和/或重质馏分分离后进行催化处理。
将获自加氢烷基化反应和除去上述杂质的任何下游反应的环己基苯产物从反应流出物(一种或多种)中分离并供给下面更详细描述的氧化反应。
环己基苯的氧化
为了将环己基苯转化成苯酚和环己酮,最初将环己基苯氧化成相应的氢过氧化物。这可以通过使环己基苯与含氧气体,例如空气和各种空气衍生物接触而完成。例如,可以使用如下的空气:已经被压缩和过滤以除去颗粒的空气,已经被压缩和冷却以使水冷凝并除去的空气,或已经通过空气的膜富集、空气的低温分离或其它常规方法而使氧气富集到大于空气中天然的大约21mol%的空气。
在催化剂存在下进行氧化。适合的氧化催化剂包括美国专利号6,720,462中描述的N-羟基取代的环状酰亚胺,本文中,为此目的通过参考将其全文引入。例如,可以使用N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)、4-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、3-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、四溴-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、四氯-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基氯桥酰亚胺(hydroxyhetimide)、N-羟基雪松酰亚胺(hydroxyhimimide)、N-羟基苯三亚胺(trimellitimide)、N-羟基苯-1,2,4-三甲酰亚胺、N,N'-二羟基(均苯四甲酸二酰亚胺)、N,N'-二羟基(二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸二酰亚胺)、N-羟基马来酰亚胺、吡啶-2,3-二甲酰亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基(酒石酸酰亚胺)、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺、外-N-羟基-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-羟基-顺式-环己烷-1,2-二甲酰亚胺、N-羟基-顺式-4-环己烯-1,2-二甲酰亚胺、N-羟基萘二甲酰亚胺钠盐或N-羟基-邻苯二磺酰亚胺。优选地,催化剂是N-羟基邻苯二甲酰亚胺。另一种合适的催化剂是N,N',N″-三羟基异氰脲酸。
这些氧化催化剂可以单独使用或者与自由基引发剂协同使用,并且可以进一步作为液相、均相催化剂使用,或者可以负载于固体载体上以提供非均相催化剂。所需地,N-羟基取代的环状酰亚胺或N,N',N″-三羟基异三聚氰酸以环己基苯的0.0001wt%到15wt%,例如0.001wt%到5wt%的量使用。以本文中公开的方式使用这种氧化催化剂方便地促进对所需的环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的高度选择性,虽然其他氢过氧化物也可以以各种用量使用且存在于氧化流出物内。
氧化步骤合适的条件包括70℃至200℃的温度,例如90℃到130℃,以及50kPa到10000kPa的压力。可以加入碱性缓冲剂,以便其与在氧化期间可能形成的酸性副产物反应。此外,可以引入水相。该反应可以在间歇式或连续流动方式下进行。
氧化反应所使用的反应器可以是允许将氧气引入环己基苯内的任何类型的反应器,并且可以进一步有效提供氧气和环己基苯的接触以进行氧化反应。例如,氧化反应器可以包括简单的、很大程度上开放的容器,所述容器具有用于含氧料流的分配器入口。在各种实施方案中,氧化反应器可以具有将其内容物的一部分排出并泵送穿过合适的冷却设备并将冷却的部分送回到反应器的装置,从而操控氧化反应的放热。或者,提供间接冷却(比方说通过冷却水)的冷却盘管可以在氧化反应器内运转以除去产生的热。在其它实施方案中,氧化反应器可以包括多个串联反应器,各自进行氧化反应的一部分,任选地在不同的条件下运转,所述条件经选择以增强环己基苯或氧气,或两者在每个反应器中的适当转化率范围中的氧化反应。氧化反应器可以按间歇、半间歇或连续流动方式运转。
所需地,环己基苯氧化反应的产物含有至少5wt%,例如至少10wt%,例如至少15wt%,或至少20wt%环己基-1-苯基-1-氢过氧化物,基于氧化反应流出物的总重量。在某些实施方案中,氧化反应流出物含有不大于80wt%,或不大于60wt%,或不大于40wt%,或不大于30wt%,或不大于25wt%的环己基-1-苯基-1-氢过氧化物,基于氧化反应流出物的总重量。氧化反应流出物可以进一步包含酰亚胺催化剂和未反应的环己基苯。例如,氧化反应流出物可以按至少50wt%,或至少60wt%,或至少65wt%,或至少70wt%,或至少80wt%,或至少90wt%的量包括未反应的环己基苯,基于氧化反应流出物的总重量。
可以让氧化反应流出物的至少一部分在有或没有经历任何预先分离或处理的情况下,经历裂解反应。例如,可以让氧化反应流出物的全部或一部分经历高真空蒸馏,以产生富含未反应的环己基苯的产物并留下浓缩所需环己基-1-苯基-1-氢过氧化物并经历裂解反应的残余物。然而,一般而言,环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的此种浓缩既不是必需的也不是优选的。另外或或者,可以将氧化流出物的全部或一部分,或真空蒸馏残余物的全部或一部分冷却,以引起未反应的酰亚胺氧化催化剂结晶,然后可以通过过滤或通过从用来进行结晶的换热器表面刮削分离所述未反应的酰亚胺氧化催化剂。可以让减少或不含酰亚胺氧化催化剂的所得氧化组合物的至少一部分经历裂解反应。
作为另一个实例,可以让氧化流出物的全部或一部分经历水洗,然后穿过吸附剂,例如3A分子筛,以分离水和其它可吸附的化合物,并提供具有减小的水或酰亚胺含量的可以经历裂解反应的氧化组合物。类似地,氧化流出物的全部或一部分可以经历化学或物理类吸附,例如在碳酸钠床上方通过以除去酰亚胺氧化催化剂(例如NHPI)及其它可吸附的组分,并提供氧化催化剂或其它可吸附的组分含量降低的可以经历裂解反应的氧化组合物。另一种可能的分离牵涉让氧化流出物的全部或一部分与含碱液体,例如碱金属碳酸盐或碳酸氢盐的水溶液接触,以形成包含酰亚胺氧化催化剂的盐的水相,和酰亚胺氧化催化剂减少的有机相。通过碱性材料处理而分离的实例公开在国际公布号WO2009/025939中。
氢过氧化物裂解
在将环己基苯转化成苯酚和环己酮中的最后的反应步骤牵涉在氧化步骤中产生的环己基-1-苯基-1-过氧化氢的酸催化裂解。其它可存在于氧化流出物料流中的氢过氧化物也可伴随所需环己基-1-苯基-1-过氧化氢进行酸催化裂解。
在某些实施方案中,用于裂解反应的酸催化剂至少部分可溶于裂解流出物中,其在至少185℃的温度下稳定并且具有比环己基苯更低的挥发性(更高的正常沸点)。所需地,酸催化剂也至少部分可溶于裂解反应产物中。适合的酸催化剂包括,但不限于布朗斯台德酸、路易斯酸、磺酸、高氯酸、磷酸、盐酸、对甲苯磺酸、氯化铝、发烟硫酸、三氧化硫、氯化铁、三氟化硼、二氧化硫和三氧化硫。硫酸是优选的酸催化剂。
在各种实施方案中,裂解流出物含有至少50份每百万重量份(wppm)和不大于5000wppm的酸催化剂,或至少100wppm到且不大于3000wppm,或至少150wppm到且不大于2000wppm的酸催化剂,或至少300wppm且不大于1500wppm的酸催化剂,基于裂解流出物的总重量。
在其它实施方案中,非均相酸催化剂用于裂解反应,例如分子筛,并且特别是孔径超过的分子筛。合适的分子筛的实例包括沸石β、沸石Y、沸石X,ZSM-12和丝光沸石。在一个实施方案中,分子筛包括晶胞尺寸小于例如小于或等于甚至是小于或等于 的FAU型沸石。沸石以非结合形式使用或可与粘合剂(例如二氧化硅或氧化铝)组合使用,使得总催化剂(沸石加粘合剂)包含约20wt%至约80wt%的沸石。
裂解反应混合物可包含极性溶剂,例如包含少于6个碳的醇,例如甲醇、乙醇、异丙醇和/或乙二醇;腈,例如乙腈和/或丙腈;硝基甲烷;和包含小于或等于6个碳的酮,例如丙酮、甲基乙基酮、2-或3-戊酮、环己酮和甲基环戊酮。优选的极性溶剂为冷却之后循环自裂解产物的苯酚和/或环己酮。在某些实施方案中,将极性溶剂加入至裂解流出物中,使得混合物中极性溶剂:氢过氧化环己基苯的重量比范围为约1:100至约100:1,例如约1:20至约10:1,并且该混合物包含约10wt%至约40wt%的氢过氧化环己基苯。发现加入极性溶剂不仅增加了裂解反应中氢过氧化环己基苯的转化程度,而且增加了转化至苯酚和环己酮的选择性。尽管没有完全理解其机理,据认为极性溶剂降低了自由基引发的氢过氧化环己基苯至非所需的产物(例如苯己酮(hexanophenone)和苯基环己醇)的转化。
在各种实施方案中,裂解流出物包括用量为至少50wt%,或至少60wt%,或至少65wt%,或至少70wt%,或至少80wt%,或至少90wt%的环己基苯,基于裂解流出物的总重量。
在某些实施方案中,在包括大约20℃-大约200℃,例如大约40℃-大约120℃的温度和大约100kPa至大约2000kPa,例如大约100kPa至大约1000kPa的压力的条件下进行裂解反应,以致裂解流出物在裂解反应期间完全或主要在液相中。
进行裂解反应所使用的反应器可为本领域技术人员已知的任何类型的反应器。例如,裂解反应器可为简单的、很大程度上开放的、以近连续搅拌釜反应器模式操作的容器,或简单的、以近活塞流反应器模式操作的开放管长度(open length of pipe)。在其它实施方案中,裂解反应器包含多个串联反应器,每个进行部分转化反应,任选地以不同模式在不同条件下操作,所述条件是为增强在相关转化率范围内的裂解反应而选择的。在一个实施方案中,裂解反应器是催化蒸馏单元。
在各种实施方案中,可以操作裂解反应器以输送部分内含物通过冷却装置并且将冷却的部分返回至裂解反应器,由此操控裂解反应的放热。或者,反应器也可绝热操作。在一个实施方案中,在裂解反应器中操作的冷却盘管除去生成的任何热量。
从裂解流出物中分离苯酚
环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的裂解反应的主要产物是苯酚和环己酮,其比例使得裂解流出物内苯酚对环己酮的重量比小于或等于2.57,例如为约0.7-约1.5,例如约0.8-约1.2。换句话说,裂解流出物含有比苯酚和环己酮的共沸混合物内存在的28wt%的含量更多的环己酮。因此,可使用简单蒸馏,从裂解流出物中除去环己酮并留下具有减少的环己酮含量的流出物馏分,从而所需地接近28wt%的共沸量。然而,通过简单蒸馏,不可能从裂解流出物中回收纯苯酚。
为了避免这一问题,本发明的方法使用萃取蒸馏,其中结合至少一部分裂解流出物与能破坏苯酚和环己酮之间的共沸物的溶剂。所使用的溶剂包括与不相邻的饱和碳原子相连的至少两个醇羟基,它的最低分子量的实例是1,3-丁二醇。在某些有利的实施方案中,使用在两个羟基之间提供较大原子距离的较大的分子,和该溶剂包括与不相邻的饱和碳原子相连的至少两个醇羟基,其中该羟基被至少4个原子,或甚至至少5个原子隔开。其中羟基被至少4个原子隔开的合适的溶剂包括1,4-丁二醇和1,4-戊二醇。其中羟基被至少5个原子隔开的合适的溶剂包括1,5-戊二醇,二甘醇,三甘醇或四甘醇,2-(2-羟基-丙氧基)-丙-1-醇,2-(2-羟基-1-甲基-乙氧基)-丙-1-醇,和4-氧杂-2,6-庚二醇。在某些实施方案中,相对于喂料到蒸馏中的环己酮和苯酚的混合物,溶剂的比例范围为1:10到10:1,或1:5到5:1,或1:1到4:1,这些比例以重量为基础。
在各种实施方案中,使用本发明公开内容的方法待分离的含苯酚和环己酮的混合物可总计含有至少20wt%,例如,至少30wt%,至少40wt%,至少50wt%,至少60wt%,至少70wt%,至少80wt%,至少90wt%,甚至至少95wt%的苯酚和环己酮,基于原料的总重量。
除了溶剂和裂解流出物以外,在萃取蒸馏工艺中所使用的混合物还包括式(I)或式(II)定义的一种或更多种半缩酮:
其中R1在每一情况下相同或不同,独立地为具有2-10,在某些实施方案中,2个碳原子的支链或直链亚烷基,R2是具有4-10,在某些实施方案中,4个碳原子的支链或直链亚烷基,和R3是氢或下述基团:
或者一种或更多种由式(I)和式(II)定义的半缩酮衍生的烯醇-醚。
在一个实施方案中,在萃取蒸馏工艺中所使用的半缩酮通过式(III)定义:
和它的烯醇-醚通过式(IV)定义:
在另一实施方案中,在萃取蒸馏工艺中所使用的半缩酮通过式(V)定义:
和它的烯醇-醚通过式(VI):
和/或通过式(VII)定义:
在进一步的实施方案中,在萃取蒸馏工艺中所使用的半缩酮通过式(VIII)定义:
和它的烯醇-醚通过式(IX)定义:
在再一个进一步的实施方案中,在萃取蒸馏工艺中所使用的半缩酮通过式(X)定义:
和它的烯醇-醚通过式(XI):
和/或通过式(XII)定义:
要理解,以上所述的半缩酮和烯醇-醚可以是环己酮和在蒸馏工艺中所使用的溶剂的反应产物,或者可以特意添加到原料内。特别地,式(III)-(VII)的半缩酮和烯醇-醚可以是环己酮和二甘醇的反应产物,而式(VIII)-(XII)的半缩酮和烯醇-醚可以是环己酮和1,4-丁二醇的反应产物。该半缩酮和烯醇-醚可以在蒸馏工艺过程中原位地部分或全部形成,或者可以在该溶剂和环己酮之间的独立反应中部分或全部产生。
在以上所述的半缩酮和烯醇-醚在该溶剂和环己酮之间的独立反应中生产的情况下,该反应所需地在范围为20℃-200℃,例如70℃-180℃,或90℃-160℃的温度下和范围为1托-1000托,例如10托-760托,或40托-400托的压力下进行,全部为绝对压力(即,包括真空条件)。注意1托=1mm Hg@0℃。可在苯酚存在或不存在情况下,和/或在催化剂存在或不存在情况下发生该反应。
引入或喂料到蒸馏中的半缩酮和烯醇-醚量的范围所需地为至少0.01wt%到不大于10wt%,或至少0.1wt%到不大于5.0wt%,或至少1.0wt%到不大于3.0wt%,相对于引入或喂料到蒸馏中的环己基苯和环己酮,溶剂和半缩酮和烯醇-醚的总重量。在整个蒸馏活动过程中,在蒸馏锅炉内的全部混合物中存在的烯醇-醚量可随着时间变化。例如,在蒸馏锅炉内的全部混合物中的烯醇-醚的总量范围为引入到锅炉内的它的起始总量的20%-1000%,例如,30%-800%,40%-700%,50%-500%,60%-400%,70%-300%,80%-200%。同样,在蒸馏锅炉内的全部混合物中的烯醇-醚的总浓度范围可以是引入到锅炉内的它的起始总浓度的20%-1000%,例如,30%-800%,40%-700%,50%-500%,60%-400%,70%-300%,80%-200%。在蒸馏混合物内烯醇/醚的总量和总浓度的变化取决于温度,压力,引入到该混合物内的水量,不管该工艺是间歇-基,还是连续法,和其他因素。
可在间歇或连续模式下,方便地连续进行在裂解流出物内分离苯酚与环己酮所使用的萃取蒸馏方法。
在间歇蒸馏法中,所需地,引入原料材料到底部,蒸馏塔的再沸器池(reboiler sump)中,在所述蒸馏塔的上方具有许多蒸气-液体接触塔盘,所述塔盘在塔和设备的顶部处的冷凝器内达到顶点(culminating),使一些塔顶液体产物作为回流物返回到顶部塔盘。施加热量到再沸器中,从而生成蒸气,蒸气在塔内上升,并通过冷凝器内的冷却介质冷凝。被引出的塔顶产物的组成随时间流逝而变化,其开始具有富含最高挥发性的组分的组成和止于具有富含最低挥发性的组分的组成。从冷凝器中分馏的各种塔顶产物视需要被导引到各种配置(disposition),例如一组储存罐处。在某一点处,停止蒸馏,和再次提供新鲜的材料原料到再沸器池中。
在连续蒸馏法中,所需地将材料的连续原料料流引入到蒸馏塔中在塔底的再沸器和塔顶的冷凝器之间的塔盘处。塔底池和冷凝器配有分别连续引出塔底产物和塔顶产物的机构,和回流物被再次提供到顶部塔盘中。在连续蒸馏中,塔底和塔顶产物的组成通常随着时间流逝没有变化太大,只要原料料流的组成相同即可。大于一种原料料流可被导引到塔内大于一个位置处,和可从再沸器与冷凝器之间的塔盘处引出侧面料流产物,或者塔可配有脊部冷凝器或再沸器,在再沸器和冷凝器之间的塔盘上提供材料的冷却或加热。
可在宽范围的压力下,方便地在范围为1托-1000托,例如10托-760托,或30托-300托,其中包括50托-100托的压力下进行萃取蒸馏工艺,所有为绝对压力(即,包括真空条件)。进一步地,方便地,前述压力在蒸馏塔的冷凝器内(最顶部),和在蒸馏塔的底部处的压力(所需地在塔内部的塔底池)比冷凝器的压力高不大于100托,例如不大于60托,或甚至不大于30托。
在萃取蒸馏中所使用的温度也可宽泛地变化,所需地作为所选择的操作压力,以及在任何给定位置或板处在蒸馏中存在的苯酚,环己酮,溶剂和烯醇-醚的比例的函数,和进一步地作为与该混合物一起潜在进入到蒸馏内的可能在蒸馏中的其他材料,例如环己酮,β-羟环己酮(2-羟基环己酮单体),双环己基或环己基苯的函数。方便地,温度范围为60℃-190℃,例如70℃-180℃,或80℃-170℃。进一步方便地,前述温度是在蒸馏塔的冷凝器内的最低温度(最顶部),和在蒸馏塔的底部的最高温度(所需地,在塔内部的塔底池或者离开再沸器)。
萃取蒸馏法中的回流比,也就是说,从冷凝器回流返回到塔中的速度与从冷凝器中获得的塔顶产物的速度之比的范围所需地为0.1-10,或0.5-5,或1.0-3.0,以重量为基础。
可在萃取蒸馏工艺过程中,通过环己酮和溶剂反应,形成以上所述的烯醇-醚,生产水,但令人惊奇地,在该反应过程中除去水没有起到促进额外的反应和生成半缩酮和烯醇-醚的作用。事实上,可利用比通过环己酮和溶剂反应自然产生的水高的水量添加来抑制形成半缩酮和烯醇-醚,并控制或防止环己酮和溶剂的相关损失。可在蒸馏的任何点处引入水,但方便地其引入使得液体水存在于塔内的塔盘上,在此存在显著量的环己酮和溶剂二者。方便地,在最低原料位置下方引入水,或者最方便地,在再沸器上方刚好1-10个塔盘的位置处引入水,以便水可存在于大多数塔内,而不是在任何大的程度上或者全部在塔底产物中存在。
可以以或者液体或蒸气状态引入水。在间歇蒸馏中,方便的是简单地包括所需量的液体在进料内,和可以方便的是提供连续引入水到塔底池内的机构,以确保当环己酮仍然存在于池内时,在蒸馏中的时间期间,它在液相内存在,而不是在间歇蒸馏的开始处简单地全部蒸掉。在连续蒸馏中,方便的是作为液体提供水到所需的原料塔盘中。在这些情况下,再沸器提供热量,汽化液体水并沿着柱子向上移动到其他塔盘中,同时冷凝器提供冷却,形成沿着塔盘向下流动的液体水,其中组成随塔中总的热量和材料平衡而定。
引入到萃取蒸馏法中的水量可以宽泛地变化,但在某些实施方案中,为至少0.1wt%且不大于20wt%,或至少1wt%且不大于10wt%,或至少3wt%且不大于7wt%,其中这些百分比相对于在蒸馏塔内的原料和在其内的所有组分的总重量。通过引入水到蒸馏塔中提供的半缩酮/烯醇-醚量的减少也可宽泛地变化,这取决于数个因素,其中包括所选的溶剂,所添加的水量,和操作条件以及蒸馏中的总热量和材料平衡的其他方面。例如,在蒸馏中存在水可导致在相同条件下通过蒸馏产生的水下降至少1wt%,或至少10wt%,或至少50wt%,或至少80wt%,所不同的是不存在外加的水。可在连续蒸馏中,在添加和没有添加水的情况下,通过分析塔底产物,或者在间歇蒸馏中,通过分析最终的再沸器池产物,测量烯醇-醚存在的减少程度。
萃取蒸馏工艺将到达蒸馏塔的原料分离成至少第一料流和第二料流,所述第一料流方便地作为富含较高挥发性组分的塔顶产物,所述塔顶产物方便地包括占优势的环己酮,所述第二料流方便地作为连续模式下的塔底产物,或者间歇模式下池内的残渣,它富含较低挥发性的组分,亦即苯酚,溶剂和半缩酮/烯醇-醚。
第二料流所需地包括至少80wt%,或至少90wt%,或至少99wt%,或至少99.9wt%,或甚至在蒸馏工艺中分离的混合物内的所有苯酚。另外,第二料流所需地包括至少80wt%,或至少90wt%,或至少99wt%,或至少99.9wt%溶剂,和不大于20wt%,或不大于10wt%,或不大于1wt%,或不大于0.1wt%,或甚至不大于0.01wt%在蒸馏工艺中分离的混合物内的环己酮。
在某些实施方案中,第二料流可包括不大于1.0wt%,或不大于1000wppm,或不大于100wppm,或不大于10wppm,或不大于1wppm环己酮。在某些实施方案中,它可含有不可检测的环己酮。在某些实施方案中,第二料流也可包括1wppm-10.0wt%独立或结合的半缩酮或烯醇-醚,或者10wppm-7.0wt%独立或结合的半缩酮或烯醇-醚,或100wppm-5.0wt%独立或结合的半缩酮或烯醇-醚,或0.1wt%-3.0wt%独立或结合的半缩酮或烯醇-醚。这些用量相对于第二料流或者其等分部分的总重量。
第一料流所需地包括至少80wt%,或至少90wt%,或至少99wt%,或至少99.9wt%,或甚至在蒸馏工艺中分离的混合物内的所有环己酮。另外,第一料流所需地包括不大于20wt%,或不大于10wt%,或不大于1wt%,或不大于0.1wt%苯酚和不大于20wt%,或不大于10wt%,或不大于1wt%,或不大于0.1wt%在蒸馏工艺中分离的溶剂。
在某些实施方案中,第一料流可包括至少90.0wt%或至少95.0wt%,或至少99.0wt%,或甚至至少99.5wt%环己酮。在某些实施方案中,第一料流也可包括不大于1.0wt%,或不大于1000wppm,或不大于100wppm,或不大于10wppm,或不大于1wppm苯酚。因此,在某些实施方案中,它可含有不可检测的苯酚。第一料流可进一步包括不大于1.0wt%,或不大于1000wppm,或不大于100wppm,或不大于10wppm,或不大于1wppm溶剂。因此,在某些实施方案中,它可含有不可检测的溶剂。在某些实施方案中,第一料流可包括不大于1.0wt%,或不大于1000wppm,或不大于100wppm,或不大于10wppm,或不大于1wppm独立或结合的半缩酮或烯醇-醚。因此,在某些实施方案中,它可含有不可检测的半缩酮或烯醇-醚。这些用量相对于第一料流或者其等分部分的总重量。
通过萃取蒸馏工艺形成的第一料流可提供环己酮产物,或者可进行进一步的加工和纯化,生产更加精制的环己酮产物。这种环己酮产物可以供使用或销售,比方在己内酰胺的生产中。
通过萃取蒸馏工艺形成的第二料流进行进一步蒸馏,所述蒸馏可以是简单的蒸馏,将第二料流分成富含较低挥发性组分,尤其溶剂和半缩酮/烯醇-醚的重质馏分,称为“回收的溶剂”,和富含较高挥发性组分,尤其苯酚的轻质馏分。所需地,回收的溶剂包括至少80wt%,或至少90wt%,或至少99wt%,或至少99.9wt%进料到进一步的蒸馏工艺中的原料内的每一种溶剂和半缩酮/烯醇-醚。另外,回收的溶剂所需地包括不大于20wt%,或不大于10wt%,或不大于1wt%,或不大于0.1wt%进料到进一步的蒸馏工艺中的原料内的苯酚。相反,轻质馏分所需地包括至少80wt%,或至少90wt%,或至少99wt%,或至少99.9wt%,或甚至进料到进一步的蒸馏工艺中的原料内的所有苯酚(和任何环己酮)。另外,轻质馏分所需地包括不大于20wt%,或不大于10wt%,或不大于1wt%,或不大于0.1wt%进料到进一步的蒸馏工艺内的原料中的溶剂和半缩酮/烯醇-醚。
在某些实施方案中,回收的溶剂可包括不大于1.0wt%,或不大于1000wppm,或不大于100wppm,或不大于10wppm,或不大于1wppm苯酚。它可含有不可检测的苯酚。若在进一步的蒸馏中分离的第二料流内存在任何环己酮,则回收的溶剂可包括不大于1.0wt%,或不大于1000wppm,或不大于100wppm,或不大于10wppm,或不大于1wppm环己酮。因此,它可含有不可检测的环己酮。
来自进一步的蒸馏工艺的轻质馏分可进行进一步的加工和纯化,以生产苯酚产物。
在某些实施方案中,轻质馏分可包括不大于1.0wt%,或不大于1000wppm,或不大于100wppm,或不大于10wppm,或不大于1wppm溶剂。因此,在某些实施方案中,它可含有不可检测的溶剂。在某些实施方案中,轻质馏分可包括不大于1.0wt%,或不大于1000wppm,或不大于100wppm,或不大于10wppm,或不大于1wppm半缩酮/烯醇-醚。因此,在某些实施方案中,它可含有不可检测的半缩酮/烯醇-醚。在某些实施方案中,若在进一步的蒸馏中分离的第二料流内存在任何环己酮,则轻质馏分可包括不大于1.0wt%,或不大于1000wppm,或不大于100wppm,或不大于10wppm,或不大于1wppm环己酮。因此,在某些实施方案中,它可含有不可检测的环己酮。
可对回收的溶剂进行第三蒸馏,将溶剂与半缩酮/烯醇-醚相分离,或者一部分或所有回收的溶剂可被循环到萃取蒸馏塔中,以提供在萃取蒸馏工艺中要求的至少一些溶剂和一些半缩酮/烯醇-醚。
现参考附图,更特别地描述本发明的公开内容。因此,图1是分离苯酚和环己酮的连续工艺100的一个实施方案的示意图。在这一工艺中,结合在管线102内的含苯酚和环己酮的原料混合物与在管线132内的溶剂/半缩酮/烯醇-醚料流(其中包括新鲜和回收的具有与不相邻的饱和碳原子相连的至少两个醇羟基的溶剂和一种或更多种半缩酮/烯醇-醚),在管线104内形成结合的料流。在管线104内结合的料流被提供到萃取蒸馏塔106中,所述萃取蒸馏塔106在将结合的料流分离成在管线108内作为塔顶产物的第一料流和在管线110内作为塔底产物的第二料流的条件下操作。
与在管线104内的结合料流相比,在管线108内的第一料流富含环己酮,例如含有99.99wt%在该混合物内发现的环己酮,仅仅0.01wt%在结合的料流内发现的苯酚,和不可检测的溶剂,半缩酮和烯醇-醚。在管线108内的第一料流可任选地包括水,因为它可由在萃取蒸馏塔106内溶剂和环己酮的反应形成,以生产半缩酮/烯醇-醚。或者水可被加入到萃取蒸馏塔106中,以抑制溶剂和环己酮反应,生产半缩酮/烯醇-醚。
与在管线104内的结合料流相比,在管线110内的第二料流富含苯酚,例如,含有99.99wt%在该混合物内发现的苯酚,仅仅0.01wt%在结合的料流内发现的环己酮,溶剂,和半缩酮/烯醇-醚。在萃取蒸馏塔106中,可发生溶剂和环己酮之间的反应,这尤其取决于所存在的材料的比例,尤其在管线104内提供到萃取蒸馏塔106中的半缩酮/烯醇-醚量,和所选的操作条件。若半缩酮/烯醇-醚量充足,则在蒸馏塔106内可以没有形成额外的半缩酮/烯醇-醚,而若半缩酮/烯醇-醚量不足,则可形成额外的半-缩酮/烯醇-醚。方便地,在管线110内的第二料流中很少或者不存在水。
在管线110内的第二料流被提供到进一步的蒸馏塔,例如溶剂回收塔112中,它在将管线110内的第二料流分离成管线114内的轻质馏分和管线116内的重质或“回收溶剂”馏分的条件下操作。轻质馏分比管线110内的第二料流富含苯酚,例如含有100%环己酮和99.9wt%在第二料流内发现的苯酚以及不可检测的溶剂,半缩酮,和/或烯醇-醚。管线116内的回收的溶剂馏分比管线110内的第二料流富含溶剂和半缩酮/烯醇-醚,例如含有基本上全部溶剂和在第二料流内发现的半缩酮/烯醇-醚,以及仅仅0.1wt%在第二料流内发现的苯酚。
在管线118内获得管线116内的回收溶剂的第一部分,并将其提供到第三蒸馏塔,例如溶剂尾塔120中。在将管线118内的回收溶剂的第一部分分离成管线122内的重质清除料流和管线124内的尾溶剂料流(tailed solvent stream)的条件下,操作溶剂尾塔120。管线122内的重质清除料流比管线118内的回收溶剂的第一部分富含半缩酮/烯醇-醚,例如含有20wt%半缩酮/烯醇-醚和10wt%在回收溶剂的第一部分内发现的溶剂。管线124内的尾溶剂料流比管线118内的回收溶剂的第一部分富含溶剂,例如含有80wt%半缩酮/烯醇-醚和90wt%在回收溶剂的第一部分内发现的溶剂。
通过管线126,获得管线116内的回收溶剂的第二部分(它包括例如在管线116内的平衡量的回收溶剂),并将其与管线124内的尾溶剂124结合,在管线128内形成循环溶剂料流。进一步结合管线128内的循环溶剂料流与管线130内的新鲜溶剂,在管线132内形成溶剂/半缩酮料流,如上所述。
现参考下述非限制性实施例,描述本发明的公开内容。
实施例中所使用的材料是ACS等级≥99%环己酮,再蒸馏的≥99%苯酚,ReagentPlus99%二甘醇(DEG)和无水99.3%乙二醇。
实施例1
玻璃器皿装置由与冷凝管相连的250或500mL的圆底烧瓶组成,以允许引入的液体沸腾,然后冷凝并返回到罐(pot)中。该系统用氮气覆盖,并使用由矿物油填充的玻璃鼓泡器维持在大气压下。该圆底烧瓶浸没在油浴内,加热它到合适的温度。使用实验室夹套(jackstand)升高油浴的温度,浸没烧瓶。控制油浴内的温度,维持圆底烧瓶内合适的温度。将搅拌棒放置在圆底烧瓶内,以确保该系统很好地混合且温度恒定。使用弯角针形阀、注射器组装件,通过样品端口取样,所述样品端口是高温硅隔片。除了这一装置以外,在一些实验过程中,连接迪恩-斯塔克分水器,以捕获生成的任何水或者实验过程中所使用的溶剂。
在称重并记录之后,将100g反应物,反应物和溶剂,或者反应物和催化剂的混合物引入到圆底烧瓶中。然后将烧瓶连接到以上所述的玻璃器皿组装件上。一旦连接,则开始氮气流,覆盖反应并开始加热。加热该混合物并回流分配的时间量,所需地范围为1.5至10小时。温度范围为约130℃-200℃和压力是大气压。
在加热期间和/或加热并允许溶液冷却之后,取样以供通过气相色谱法(GC),气相色谱-质谱法(GC-MS),卡尔费休(KF),和/或红外分析(IR)分析,观察环己酮与二元醇反应的任何迹象。反应迹象包括形成水(这通过KF分析看到),使用IR观察C=O拉伸的消失,或者在GC或GC-MS分析中观察缩酮消失。
在没有任何催化剂的情况下,来自15wt%环己酮,15wt%苯酚,和70wt%二甘醇(DEG)的起始原料在153℃下回流8小时,反应产物的样品的GC-MS分析在36.228和59.798分钟处得到峰值,且在图2和3中示出了MS光谱分别作为式(IV)和(VII)的烯醇-醚鉴定。
在反应产物上的测量表明约0.5wt%每一种式(IV)和(VII)的烯醇-醚,且在8小时的时间段内形成1000wppm水。
在酸催化剂的存在下再现上述实验,其中包括AmberlystTM36Wet固体离子交换树脂,97%对甲苯磺酸一水合物,和98%碱式硝酸铋(III)。根据GC-MS分析和其他实验的其他测量,形成相同的物种,且所形成的每一种的数量与不存在任何催化剂的情况下形成的那些很少有不同。
实施例2
在100g的15wt%环己酮,15wt%苯酚,和70wt%DEG的混合物上,和在不存在任何催化剂的情况下,进行另一系列与实施例1的那些类似的实验,并回流8小时。这一系列实验的一部分包括在加热到约133℃或以上之前或之后,引入水到基体内(在大气压下,存在水影响混合物的沸点,和因此针对给定的实验调节温度)。在经8小时加热到133℃之后,当添加9g水到100g该混合物中时,不存在环己酮和DEG反应逆转的迹象,即式(IV)和(VII)的烯醇-醚的浓度没有变化。然而,在经8小时加热到泡温(bubble temperature)之前,添加6g水到100g混合物中会完全抑制环己酮和DEG的反应,且看不到烯醇-醚产物。在加热到其泡温之前,添加3g水到100g混合物中抑制该反应约50%,相对于其中没有引入水的相应实验。在图4和5中分别示出了其中没有添加水和其中在加热之前添加水的情况下,在这些实验中式(IV)和(VII)的烯醇-醚随时间流逝的浓度。重量百分比相对于100g起始混合物加上水(如果有的话)。在图4中,符号401,403和405表示的数据点是分别在没有水,3g水和6g添加的水的情况下运行的实验结果。在图5中,符号501,503和505表示的数据点是分别在没有水,3g水和6g添加的水的情况下运行的实验结果。
实施例3
实施例3中描述的实验监控在分离苯酚和环己酮的混合物的大规模的萃取蒸馏工艺中,由二甘醇和环己酮形成式(IV)和(VII)的烯醇-醚。在这些萃取蒸馏实验中不存在外加的水。
下述说明提到图6,从而提供关于在萃取蒸馏塔内的一些相关温度以及在塔底产物内式(IV)和(VII)的烯醇-醚浓度的信息。在图6中,601表示的符号是式(IV)的烯醇-醚的浓度(在具有38.7分钟的保留时间的GC装置上),603表示的符号是式(VII)的烯醇-醚的浓度(在具有58分钟的保留时间的GC装置上),和二者对应于左边的标度。605表示的曲线是在再沸器内的塔底产物温度,607表示的曲线是在离顶部填充物约4英尺的塔内的点处获得的温度,和曲线609是在进料点下方约1英尺的塔内的点处获得的温度(离顶部填充物约9英尺),和所有这些对应于右边的标度,单位华氏度(°F)。
萃取蒸馏塔的直径2英寸,其配有再沸器和全冷凝器,且包括在塔内16英尺的0.24英寸的突出的填充物以及在填充物的长度内部的周期性的液体分配器,据估计提供约50-约80块的实际分离板。该塔还具有连续引入新鲜原料到填充物中心(在填充物顶部下方约8英尺)和连续提供回流并从冷凝器中除去塔顶产物和从再沸器中除去塔底产物的设施。进一步地,塔的构造使得在塔内产生的以及在冷凝器内冷凝材料之后以游离水形式存在的任何水被分离且没有在回流下返回到塔中或者存在于塔顶产物内。最后,该塔还具有充分地循环塔顶和塔底产物(例外的是刚才所述的任何游离水)作为进料到塔中的原料的机构,从而完全替换新鲜的原料,以便以间歇类型的方式操作连续塔,并证明引入烯醇-醚到塔的原料内的影响。冷凝器配有真空泵,以允许塔在低于大气压的压力下操作。
在单一的原料罐内制备苯酚和环己酮(各自50wt%)的混合物,并将新鲜的二甘醇作为溶剂装载到另一原料罐内。塔内引入100g该混合物和300g来自该罐的溶剂,并终止来自罐的流动。整个工艺在第一天的12:00AM开始。在第一天的约9:00AM时,施加热量到再沸器中并冷却到冷凝器中,和调节条件,直到塔在约1.5psia的冷凝器压力下操作,且可获得塔顶和塔底产物,这二者完全被循环到进料点处(塔顶和塔底产物二者在管道内混合,所述管道在进料位置处进入塔内)。要注意在图6中,一旦施加热量,则在塔内形成式(IV)和(VII)的烯醇-醚。
继续调节塔的条件,直到获得1.0的回流物与塔顶产物之比,且结果是塔顶产物几乎是纯的环己酮,其含有小于1200wppm苯酚和不可检测的溶剂,半-缩酮和烯醇-醚,和塔底产物基本上仅仅是苯酚,溶剂,和烯醇-醚,其含有小于250wppm环己酮。塔在第一天约8:00PM时达到稳定的操作条件,且如所述的,塔在总的循环中。注意在塔底产物内发现的烯醇-醚被循环到塔的原料中,和突出的是,在塔底产物内二者的浓度没有变化(在分析误差和操作条件偏差的正常水平内),从而证明没有形成额外的烯醇-醚。因此,在提取中使用含烯醇-醚的回收溶剂消除了提取中额外形成烯醇-醚,从而防止有价值的环己酮和溶剂额外损失。
继续在这一稳定的总循环模式下操作,直到第3天约6:00AM,此刻停止总的循环操作,并过渡到连续的进料操作,其中连续喂入100g/h混合物和300g/h新鲜溶剂到塔中,再次结合并提供到塔内的进料点处。从塔中连续除去塔顶和塔底产物并提供到其他产物罐中。调节塔内的条件,维持在总的循环操作过程中建立的塔顶苯酚和塔底产物内的环己酮的类似组成,并在同一天的约9:00AM时,在1.0的回流物与塔顶产物之比下,达到连续进料操作。注意,烯醇-醚的浓度下降(这归因于从塔中连续引出塔底产物),但维持相对恒定的水平,从而表明它们在塔内由进料到塔内的基本上纯的环己酮和二甘醇连续形成,当烯醇-醚没有存在于进料到塔内的原料(和因此,环己酮和溶剂连续损失成新的烯醇-醚)时。此外,注意在较高温度下,在较高浓度下,再沸器温度(605)对烯醇-醚浓度变化的响应。
该实验在第4天的大约中午时终止,当原料和产料流停止且热量停止到达再沸器时。
Claims (20)
1.分离含环己酮和苯酚的混合物的方法,该方法包括:
(a)向蒸馏塔进料包含如下物质的混合物:(i)环己酮,(ii)苯酚,(iii)含与不相邻的饱和碳原子相连的至少两个醇羟基的溶剂和(iv)用式(I)或式(II)定义的至少一种半缩酮:
其中R1在每一情况下相同或不同,独立地为具有2-10个碳原子的亚烷基,R2是具有4-10个碳原子的亚烷基,和R3是氢或下述基团:
和/或由式(I)或式(II)定义的半缩酮衍生的烯醇-醚;
其中基于该混合物的总重量,以重量百分比表达的混合物中半缩酮和烯醇-醚的总浓度为至少0.01%;和(b)在蒸馏塔中蒸馏至少一部分该混合物。
2.权利要求1的方法,其中该混合物中半缩酮和烯醇-醚的总浓度为至少0.10%。
3.权利要求1或2的方法,其中所述溶剂是二甘醇和R1是亚乙基。
4.权利要求3的方法,其中所述半缩酮用下式定义:
和所述它的烯醇-醚用下式定义:
5.权利要求3的方法,其中所述半缩酮用下式定义:
和所述它的烯醇-醚用下式:
和/或用下式定义:
6.权利要求1或2的方法,其中所述溶剂是1,4-丁二醇和R2是1,4-亚丁基。
7.权利要求6的方法,其中所述半缩酮用下式定义:
和所述它的烯醇-醚用下式定义:
8.权利要求6的方法,其中所述半缩酮用下式定义:
和所述它的烯醇-醚用下式:
和/或用下式定义:
9.权利要求1或2的方法,其中在水存在下进行所述蒸馏(b)。
10.权利要求9的方法,其中水的存在量范围为0.1wt%-20wt%,基于进料到蒸馏(b)中的混合物的总重量。
11.权利要求1或2的方法,其中所述蒸馏(b)将混合物分离成富含环己酮的第一料流,和富含苯酚、溶剂和所述半缩酮和/或烯醇-醚的第二料流。
12.权利要求11的方法,进一步包括(c)蒸馏所述第二料流,从中分离至少一部分苯酚并产生回收的溶剂。
13.权利要求12的方法,其中回收的溶剂进一步包括所述半缩酮和/或烯醇-醚并提供在该混合物中存在的至少一部分所述半缩酮和/或烯醇-醚。
14.一种制造苯酚和环己酮的方法,该方法包括:
(A)在加氢烷基化条件下,接触苯和氢气与催化剂,生产含环己基苯的第一流出物;
(B)氧化在第一流出物内的至少一部分环己基苯,生产含氢过氧化环己基苯的第二流出物;
(C)裂解在第二流出物料流内的至少一部分氢过氧化环己基苯,获得含苯酚和环己酮的产物混合物;和
(D)通过以下方式分离产物混合物:
(a)向蒸馏塔加入装料,该装料包含(i)至少一部分该混合物,(ii)含与不相邻的饱和碳原子相连的至少两个醇羟基的溶剂和(iii)式(I),(II)之一定义的至少一种半缩酮:
其中R1在每一情况下相同或不同,独立地为具有2-10个碳原子的支链或直链亚烷基,R2是具有4-10个碳原子的支链或直链亚烷基,和R3是氢或下述基团:
和/或由式(I)和式(II)定义的半缩酮衍生的一种或更多种烯醇-醚;和
(b)在蒸馏塔中蒸馏至少一部分该装料。
15.权利要求14的方法,其中R1是亚乙基和R2是1,4-亚丁基。
16.一种物质组合物,它包括(i)苯酚,(ii)环己酮,(iii)含与不相邻的饱和碳原子相连的至少两个醇羟基的溶剂和(iv)基于(i),(ii),(iii)和(iv)总重量0.01wt%至10wt%由式(I)定义的半缩酮:
其中R1在每一情况下相同或不同,独立地为具有2-10个碳原子的亚烷基,R2是具有4-10个碳原子的亚烷基,和R3是氢或下述基团:
和/或由式(I)定义的半缩酮衍生的烯醇-醚;和基于该组合物总重量0.1wt%至20wt%水。
17.权利要求16的物质组合物,其中R1是亚乙基。
18.权利要求16的物质组合物,其中R2是具有4个碳原子的亚烷基。
19.权利要求16的物质组合物,该组合物包括式(III)定义的半缩酮:
和/或式(IV)定义的它的烯醇-醚:
20.权利要求16的物质组合物,该组合物包括式(V)定义的半缩酮:
和/或式(VI)定义的它的烯醇-醚:
和/或式(VII)定义的它的烯醇-醚:
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