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KR101745220B1 - 탈수소화 방법 - Google Patents

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KR101745220B1
KR101745220B1 KR1020157010903A KR20157010903A KR101745220B1 KR 101745220 B1 KR101745220 B1 KR 101745220B1 KR 1020157010903 A KR1020157010903 A KR 1020157010903A KR 20157010903 A KR20157010903 A KR 20157010903A KR 101745220 B1 KR101745220 B1 KR 101745220B1
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크리스토퍼 린 베커
해리 나이르
프란시스코 마누엘 베니테즈
찰스 모리스 스미쓰
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엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
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Abstract

H2-함유 분위기에서 촉매 전구체를 활성화시키는 단계를 포함하는, 탄화수소를 탈수소화 촉매로 탈수소화시키는 방법이 개시되어 있다. 특히 유리한 활성화 방법은, 촉매 전구체를 400 내지 600℃ 범위의 온도로 가열하는 것을 포함한다. 본원의 방법은 특히 사이클로헥산을 탈수소화하여 벤젠을 제조하는데 유리하다.

Description

탈수소화 방법{DEHYDROGENATION PROCESS}
본 발명은, 포화 환형 탄화수소, 예컨대 사이클로헥산 및/또는 메틸사이클로펜탄, 특히 벤젠을 사이클로헥실벤젠으로 하이드로알킬화시키는 중에 생성된 사이클로헥산 및/또는 메틸사이클로펜탄을 탈수소화시키는 방법에 관한 것이다.
우선권 주장
본원은, 미국 가특허 출원 제 61/732,118 호(출원일: 2012. 11. 30.) 및 유럽 특허 출원 제 13154527.9 호(출원일: 2013. 2. 8.)를 우선권으로 주장하며, 이들의 개시내용 전체를 본원에 참고로 인용한다.
관련 출원의 상호 참조
본원은, 미국 가특허 출원 제 61/468,298 호(출원일: 2011. 3. 28, 발명의 명칭: 탈수소화 방법) 및 미국 특허 출원 제 13/512,805 호(출원일: 2010. 12. 17. 출원, 발명의 명칭: 탈수소화 방법)에 관한 것이며, 이들 두 특허의 내용 전체를 본원에 참고로 인용한다.
사이클로헥실벤젠은 하이드로알킬화 또는 환원성 알킬화 공정에 의해 벤젠으로부터 생성될 수 있다. 이 공정에서는, 벤젠을 촉매의 존재 하에 수소와 가열하여, 벤젠이 부분적으로 수소화되어 사이클로헥센과 같은 반응 중간체를 생성하고 이후 이는 벤젠 출발 물질을 알킬화시킨다. 따라서, 미국 특허 제 4,094,918 호 및 제 4,177,165 호는 니켈- 및 희토류-처리된 제올라이트 및 팔라듐 촉진제를 포함하는 촉매 상에서의 방향족 탄화수소의 하이드로알킬화를 개시한다. 유사하게, 미국 특허 제 4,122,125 호 및 제 4,206,082 호는 희토류-처리된 제올라이트 상에 지지된 루테늄 및 니켈 화합물의 방향족 하이드로알킬화 촉매로서의 용도를 개시한다. 이러한 종래 기술 공정에서 사용되는 제올라이트는 제올라이트 X 및 Y이다. 또한, 미국 특허 제 5,053,571 호는 방향족 하이드로알킬화 촉매로서 제올라이트 베타 상에 지지된 루테늄 및 니켈 화합물의 사용을 제안한다. 그러나, 벤젠의 하이드로알킬화에 대한 이러한 초기의 제안들은, 사이클로헥실벤젠에 대한 선택도가 낮고(특히 경제적으로 이용가능한 벤젠 전환율에서) 많은 양의 원치 않는 부산물, 특히 사이클로헥산 및 메틸사이클로펜탄이 생성되는 문제를 겪었다.
보다 최근에, 미국 특허 제 6,037,513 호는, 벤젠의 하이드로알킬화에서의 사이클로헥실벤젠 선택도가, 하나 이상의 수소화 금속 및 MCM-22계열의 분자체를 포함하는 이작용성 촉매의 존재 하에서 수소와 벤젠을 접촉시킴으로써 개선될 수 있음을 개시하고 있다. 수소화 금속은 바람직하게는 팔라듐, 루테늄, 니켈, 코발트 및 이들의 혼합물 중에서 선택되고, 접촉 단계는 약 50 내지 350℃의 온도, 약 100 내지 7000 kPa의 압력, 약 0.01 내지 100의, 수소에 대한 벤젠의 몰비, 및 약 0.01 내지 100 hr-1의 중량 시공간 속도(WHSV)에서 수행된다. 상기 미국 특허 제 6,037,513 호는, 생성된 사이클로헥실벤젠을 이어서 상응하는 하이드로퍼옥사이드로 산화시킬 수 있고 상기 하이드로퍼옥사이드를 목적하는 페놀과 사이클로헥사논으로 절단할 수 있음을 개시하고 있다.
이 공정의 하나의 단점은, 이 공정이 사이클로헥산 및 메틸사이클로펜탄과 같은 불순물을 생성한다는 점이다. 이들 불순물은 가치있는 벤젠 공급물의 손실을 나타낸다. 더욱이, 제거되지 않으면, 이들 불순물은 시스템에 축적되는 경향이 있어서 이로써 벤젠을 축출시키고 원치않는 부산물의 생성을 증가시킬 것이다. 따라서, 페놀 전구체로서의 사이클로헥실벤젠의 상업적 적용이 직면하는 중요한 문제점은 사이클로헥산 및 메틸사이클로펜탄 불순물의 제거이다.
이 문제에 대한 하나의 해결책은 미국 특허 제 7,579,511 호에 제안되어 있는데, 여기에는, 제1 촉매의 존재하에 벤젠을 하이드로알킬화시켜 사이클로헥실벤젠, 사이클로헥산, 메틸사이클로펜탄 및 미반응된 벤젠을 함유하는 제1 유출물 조성물을 형성하여 사이클로헥실벤젠을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 상기 제1 유출물 조성물은 이어서, 사이클로헥산/메틸사이클로펜탄-풍부 조성물, 벤젠-풍부 조성물 및 사이클로헥실벤젠-풍부 조성물로 분리되고, 상기 사이클로헥산/메틸사이클로펜탄-풍부 조성물은 낮은 산도의 제2 탈수소 촉매와 접촉되어 사이클로헥산의 적어도 일부가 벤젠으로 전환되고 메틸사이클로펜탄의 적어도 일부가 선형 및/또는 분지형 파라핀으로 전환되어 제2 유출물 조성물을 형성한다. 벤젠-풍부 조성물 및 제2 유출물 조성물은 이어서 하이드로알킬화 단계로 재순환될 수 있다. 그러나, 이 공정이 가진 하나의 문제점은, 사이클로헥산 및 메틸사이클로펜탄이 벤젠의 비점과 유사한 비점을 가져서 통상의 증류법으로는 이들의 분리가 어렵다는 것이다.
또하나의 해결책은 국제 특허 공개 제 WO2009/131769 호에 제안되어 있으며, 여기서는 벤젠을 제1 촉매의 존재하에 하이드로알킬화시켜, 사이클로헥실벤젠, 사이클로헥산 및 미반응된 벤젠을 함유하는 제1 유출물 조성물을 생성한다. 상기 제1 유출물 조성물을 이어서 사이클로헥실벤젠-풍부 조성물, 및 사이클로헥산 및 벤젠을 포함하는 C6 생성물 조성물로 분리한다. C6 생성물 조성물의 적어도 일부를 이어서 탈수소화 조건하에 제2 촉매와 접촉시켜, 사이클로헥산의 적어도 일부를 벤젠으로 전환시키고, 벤젠 및 수소를 포함하는 제2 유출물 조성물을 생성시켜, 이를 하이드로알킬화 단계로 재순환시킬 수 있다.
미국 특허 제 7,579,511 호 및 WO2009/131769에 개시된 공정들 모두, 산화 알루미늄, 산화 규소, 산화 티타늄, 산화 지르코늄, 활성탄 및 이들의 조합물과 같은 다공성 무기 지지체 상에 VIII족 금속을 포함하는 탈수소화 촉매의 사용과 관련된다. 그러나, 실제적으로, 그러한 탈수소화 촉매는 사이클로헥산 및/또는 메틸사이클로펜탄의 전환에 대해 단지 한정된 활성을 갖고, 일부 경우에서는 급속한 노화를 겪을 수 있다. 따라서, 벤젠 하이드로알킬화 공정에 사용되는 벤젠 재순환 조성물로부터 사이클로헥산 및 메틸사이클로펜탄을 제거하기 위한 개선된 촉매가 필요하다. 사이클로헥산의 전환은, 사이클로헥산의 비점이 벤젠의 비점의 1℃ 이내에 있기 때문에, 특히 중요하다. 메틸사이클로펜탄의 전환 또한 바람직하지만, 메틸사이클로펜탄과 벤젠의 비점은 거의 9℃의 차이가 있기 때문에, 사이클로헥산보다는 덜 중요하다.
보다 최근에, 사이클로헥산 및/또는 메틸사이클로펜탄을 탈수소화시키는데 하나 이상의 탈수소화 금속(예를 들면, 백금 또는 팔라듐) 및 1족 또는 2족 금속 촉진제(즉, 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속)이 사용될 수 있음이 발견되었다. 이 공정은, 예를 들면 PCT 특허 출원 제 PCT/US2010/061041 호(출원일: 2010년 12월 17일)에 기술되어 있다. 그러나, 더욱 개선된 사이클로헥산 전환율 및/또는 선택도를 가진 탈수소화 촉매가 필요하다.
본 발명에서는 탈수소화 촉매의 활성화 단계가 촉매의 성능을 현저히 개선할 수 있음을 발견하였다.
본 발명의 제1 양태는, 탈수소화 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은
(1A) (i) 무기 지지체 및 (ii) 촉매 전구체의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10.0 중량%의 원소주기율표 6 내지 10족 금속 중에서 선택된 제1 금속을 포함하는 촉매 전구체를 제공하는 단계;
(1B) 상기 촉매 전구체를 300 내지 600℃ 범위, 바람직하게는 420 내지 550 ℃ 범위의 온도에서 적어도 15 분 동안 H2-함유 분위기에서 처리함으로써 활성화된 탈수소화 촉매를 수득하는 단계; 및
(1C) 탈수소화 반응기에서 탈수소화 조건하에 사이클로헥산을 포함하는 제1 조성물을 활성화된 탈수소화 촉매와 접촉시켜 사이클로헥산의 적어도 일부를 벤젠으로 전환하고 탈수소화 반응 생성물을 수득하는 단계
를 포함한다.
본 발명의 제2 양태는, 페놀 및/또는 사이클로헥산온의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은
(2A) 상기 제1 양태의 방법을 사용하여 사이클로헥실벤젠을 생성하는 단계;
(2B) 상기 사이클로헥실벤젠의 적어도 일부를 산화시켜 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드를 포함하는 산화 반응 생성물을 수득하는 단계; 및
(2C) 상기 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드의 적어도 일부를 절단하여 페놀 및 사이클로헥산온을 포함하는 절단(cleavage) 반응 생성물을 생성하는 단계
를 포함한다.
본 개시내용의 방법은 하기 장점들 중 적어도 하나 이상을 갖는다: 첫째, 촉매 전구체를 탈수소화 반응으로 투입하기 전에 수소-함유 분위기에서 승온에서 탈수소화 촉매 전구체를 가열함으로써, 촉매 전구체를 활성화하여 고 전환율 및 선택성을 가진 활성화된 촉매를 수득할 수 있다. 둘째, 활성화 중에 400℃보다 높은 활성화 온도로 촉매 전구체를 가열함으로써, 놀랍게도, 선택성을 희생시킴이 없이 개선된 전환율을 가진 촉매를 수득할 수 있다.
본 발명의 추가의 특징 및 이점들은 상세한 설명 및 청구범위 뿐 아니라 첨부된 도면에서 기술될 것이다. 전술된 일반 설명 및 하기 상세한 설명은 단지 본 발명의 예시일 뿐이며, 청구하고 있는 본 발명의 속성 및 특징을 이해하기 위한 개요 또는 골자를 제공하려고 한 것임을 이해하여야 한다.
도 1 및 도 2는, 본 개시내용의 실시예에 따라 두가지의 다른 절차에 의해 활성화된 두가지의 다른 촉매를 사용하여 사이클로헥산의 벤젠에 대한 전환율 및 선택도를 각각 보여주는 챠트이다.
본 개시내용에서, 방법은 하나 이상의 "단계"를 포함하는 것으로 기술된다. 각각의 단계는 상기 방법에서 연속적 또는 불연속적 방식으로 1회 또는 여러 회 수행될 수 있는 행위 또는 조작임을 이해하여야 한다. 달리 명시되지 않으면 또는 문맥이 명백히 달리 기재하지 않으면, 방법에서의 각 단계는, 하나 이상의 다른 단계와 중복되거나 중복됨이 없이, 기재된 순서대로, 또는 그럴 수 있다면 임의의 다른 순서로, 연속적으로 수행될 수 있다. 또한, 하나 이상 또는 심지어 모든 단계들은 동일하거나 상이한 물질 배취에 대해 동시에 수행될 수 있다. 예를 들면, 연속적 방법에서, 방법에서의 제1 단계는 방법의 초기에만 공급된 원료에 대해 수행되고, 제2 단계는 상기 제1 단계에서 더 이른 시기에 상기 방법으로 공급된 원료 물질을 처리하는 것으로부터 생성된 중간체 물질에 대해 동시에 수행될 수 있다. 바람직하게는, 상기 단계들은 기재된 순서대로 수행된다.
달리 기재되지 않으면, 본 개시내용에서 양을 나타내는 모든 수치는 모든 경우에 용어 "약"이 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 명세서 및 청구범위에 사용된 정확한 수치 값은 특정 실시양태를 구성하는 것으로 이해되어야 한다. 실시예에서는 데이터의 정확성을 확실히 하기 위한 노력이 기울여졌다. 그러나, 임의의 측정 데이터는, 측정을 수행하는데 사용된 기법 및 장비의 한계로 인해, 특정 수준의 오차를 내재적으로 함유함을 이해하여야 한다.
본원에 사용된 단수 표현은 달리 명시되거나 문맥이 명백히 달리 기재하고 있지 않은 한 "하나 이상"을 의미한다. 따라서, "수소화 금속"을 사용하는 실시양태들은, 달리 명시되거나 문맥이 단지 하나의 유형의 수소화 금속이 사용된다고 명백히 기재하고 있지 않는 한, 하나, 둘 또는 그 이상의 다른 유형의 수소화 금속을 사용하는 실시양태를 포함한다.
본원에 사용된 "중량%"는 중량에 의한 백분율을 의미하고, "부피%"는 부피에 의한 백분율을 의미하고, "몰%"는 몰에 의한 백분율을 의미하고, "ppm"은 백만부당의 부를 의미하고, "ppm 중량" 및 "중량ppm"은 중량을 기준으로 한 ppm을 의미하는 것으로 호환적으로 사용된다. 본원에 사용된 모든 "ppm"은 달리 명시되지 않는 한 중량ppm이다. 본원에서 모든 농도는 문제의 조성물의 총량을 기준으로 표시된다. 본원에 표시된 모든 범위는, 달리 명시되거나 기재되지 않는 한, 두 개의 특정 실시양태로서의 두 종점 모두를 포함하여야 한다.
본원에 사용된, 일반적 용어 "다이사이클로헥실벤젠"은, 총괄해서, 1,2-다이사이클로헥실벤젠, 1,3-다이사이클로헥실벤젠, 및 1,4-다이사이클로헥실벤젠을 포함한다(이들 중 단지 하나 또는 둘을 의미하는 것으로 명백히 명시하지 않는 한). 용어 "사이클로헥실벤젠"은 단수 형태로 사용시 일치환된 사이클로헥실벤젠을 의미한다.
본 개시내용에서, 촉매 및 촉매의 전구체의 조성은 건조 성분들을 기준으로 표현된다. 촉매 물질이 물을 다양한 수준으로 동반할 수 있는 경우, 그러한 물은 그 조성에서 고려되지 않는다. 촉매 물질 또는 그의 전구체는 거기에 함유된 소량의 물과 함께 가공 및/또는 사용될 수 있으며, 활성화된 촉매는 본 개시내용에 따른 탈수소화 방법에 사용하기 위해 투입될 때 건조한(5 중량% 이하, 또는 3 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하, 또는 0.5 중량% 이하, 또는 0.1 중량% 이하) 것이 바람직하다. 본 개시내용에서, 촉매 및 그의 전구체 중의 제1, 제2 및 제3 금속의 양은 그의 산화 상태와 무관하게 원소 금속을 기준으로 표현된다. 따라서, 이들 촉매 물질 중의 Pt, Pd, Sn, K, Na, Ni, Co, 및 다른 1, 2, 6-10 및 14족 금속의 모든 양은, 이들이 문제의 상기 물질 중에 예를 들면 염, 산화물, 착물 및 원소형 금속의 형태로 모두 또는 부분적으로 존재할 수 있을지라도, 원소 기준으로 표현된다. 예를 들면, 98g의 이산화규소 상에 지지된 1.9g의 염화 주석 염(1g의 주석) 및 22.29g의 테트라아민 백금 수산화물 용액(4.486중량%의 Pt)으로 이루어진 촉매 조성물은 건조한 성분으로 촉매 조성물의 총량을 기준으로 1.0중량%의 주석 및 1.0중량%의 Pt를 함유한다. 또한, 촉매의 전구체의 조성은 그로부터 제조된 활성화된 촉매의 최종 조성으로 표현된다. 촉매 제제 분야의 통상의 기술자들은 염, 용액, 산화물 등과 같은 출발 물질을 구성하여 활성화된 촉매의 최종 목표 화학적 조성을 달성할 수 있다. 예를 들면, 본 개시 내용에서, 1.0중량%의 Pt, 1.0중량%의 Sn 및 98중량%의 실리카를 포함하는 촉매 전구체는, 활성화시, 상기 양의 백금, 주석 및 실리카를 포함하는 최종 촉매로 전환될 원하는 양의 PtO2, Pt, SnO2, SnO, SnCl4, SnCl2 등 중 하나 이상과 같은 출발 물질을 포함하는 전구체를 의미한다.
본원에 사용된 용어 "MCM-22 형 물질"(또는 "MCM-22 유형의 물질" 또는 "MCM-22 유형의 분자체" 또는 "MCM-22 유형 제올라이트"는 다음 중 하나 이상을 포함한다:
- MWW 골격 토폴로지를 갖는, 통상의 제 1 결정도(first degree crystalline) 빌딩 블록 유닛 셀로부터 제조된 분자체(유닛 셀은, 3차원 공간으로 타일링되는 경우 결정 구조를 기술하는 원자들의 공간적 배열이다. 이러한 결정 구조는 본원에서 그 전체를 참고로 인용하고 있는 문헌["Atlas of Zeolite Framework Types," Fifth edition, 2001]에 개시되어 있다);
- MWW 골격 토폴로지 유닛 셀이 2차원으로 타일링되어 하나의 유닛 셀 두께, 바람직하게는 하나의 c-유닛 셀 두께의 단층을 형성한, 통상의 제 2 결정도 빌딩 블록으로부터 제조된 분자체;
- 하나 이상의 유닛 셀 두께의 층인 통상의 제 2 결정도 빌딩 블록으로부터 제조된 분자체로서, 하나 초과의 유닛 셀 두께의 층이 하나의 유닛 셀 두께의 2개 이상의 단층들을 적층하거나, 팩킹 또는 결합하여 만들어진 분자체(이러한 제 2 결정도 빌딩 블록의 적층은 규칙적인 방식, 불규칙적인 방식, 무작위 방식, 또는 이들의 임의의 조합으로 이루어질 수 있음), 및
- MWW 골격 토폴로지를 갖는 유닛 셀의 임의의 규칙적 또는 무작위의 2차원 또는 3차원 조합에 의해 만들어진 분자체.
상기 MCM-22 유형의 분자체는 12.4±0.25, 6.9±0.15, 3.57±0.07 및 3.42±0.07Å에서 d-간격 최대치를 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 분자체들을 포함한다. 상기 물질을 특징짓기 위해 사용된 X-선 회절 데이터는, 입사 복사선으로서 구리의 K-알파 이중선을 사용하고 섬광 계수기 및 수집 시스템인 관련 컴퓨터가 장착된 회절분석계를 사용하는 표준 기술에 의해 수득된다.
MCM-22 유형의 물질은, MCM-22(미국 특허 제 4,954,325 호에 개시됨), PSH-3(미국 특허 제 4,439,409 호에 개시됨), SSZ-25(미국 특허 제 4,826,667 호에 개시됨), ERB-1(유럽특허 제 0293032 호에 개시됨), ITQ-1(미국 특허 제 6,077,498 호에 개시됨), ITQ-2(국제 특허 공개공보 제 WO 97/17290 호에 개시됨), MCM-36(미국 특허 제 5,250,277 호에 개시됨), MCM-49(미국 특허 제 5,236,575 호에 개시됨), 및 MCM-56(미국 특허 제 5,362,697 호에 개시됨)을 포함한다. UZM-8(미국 특허 제 6,756,030 호에 개시됨)와 같은 다른 분자체를, 본 발명의 개시내용의 목적을 위해 또한 MCM-22 유형의 분자체와 함께 또는 단독으로 사용될 수 있다. 바람직하게는 분자체는 (a) MCM-49, (b) MCM-56, 및 (c) MCM-49 및 MCM-56의 아이소타입, 예를 들면 ITQ-2 중에서 선택된다.
탈수소화 반응에 사용된 탈수소화 촉매는 (i) 무기 지지체, (ii) 원소 주기율표의 6족 내지 10족 중에서 선택된 제1 금속, 임의적으로 (iii) 원소 주기율표의 14족 중에서 선택된 제2 금속, 및 임의적으로 (iv) 원소 주기율표의 1족 및 2족 중에서 선택된 제3 금속을 포함한다. 예를 들면, 탈수소화 촉매는, 제1 금속 및 제2 금속 둘다를 포함할 수 있지만, 본질적으로 제3 금속은 함유하지 않는다. 그러한 촉매의 예는 예를 들면 WO2012/134552에 기술되어 있으며, 이의 관련 부분을 본원에 참고로 인용한다. 달리, 탈수소화 촉매는 제1 금속 및 제3 금속 둘다를 포함할 수 있지만, 본질적으로 제2 금속은 함유하지 않는다. 그러한 촉매의 예는 예를 들면 WO2011/096998에 기술되어 있으며, 이의 관련 부분을 본원에 참고로 인용한다. 또한, 본 개시내용의 방법에 사용되는 탈수소화 촉매는 제1, 제2 및 제3 금속을 동시에 포함할 수도 있다. 본원에 사용시, 본원에 개시된 원소 주기율표의 족에 대한 번호부여체계는 문헌[Hawley's Condensed Chemical Dictionary (14th Edition), by Richard J. Lewis]의 안쪽 표지 상에 제공된 새로운 명명법에 의한다.
본 개시내용의 방법에 사용되는 촉매는 원소 주기율표의 6족 내지 10족 중에서 선택된 제1 금속, 예를 들면 백금 및/또는 팔라듐을 포함한다. 전형적으로, 원소 주기율표의 6족 내지 10족 중에서 선택된 금속은 Fm1 내지 Fm2 중량% 범위의 양으로 존재하며, 여기서 Fm1은 0.01, 0.02, 0.03, 0.05, 0.08, 0.10, 0.30, 0.50, 0.80, 1.00, 1.50, 2.00, 2.50, 3.00, 3.50, 4.00, 4.50, 또는 5.00일 수 있고, Fm2는 10.0, 9.50, 9.00, 8.50, 8.00, 7.50, 7.00, 6.50, 6.00, 5.50, 5.00, 4.50, 4.00, 3.50, 3.00, 2.50, 2.00, 1.50, 또는 1.00일 수 있으며, 단 Fm1 < Fm2 이다.
달리 또는 부가적으로, 본 개시내용의 방법에 사용되는 촉매는 촉매의 총 중량을 기준으로 할 때 (i) 2.0 중량% 이하, 또는 1.0 중량% 이하, 또는 0.5 중량% 이하, 또는 0.1 중량% 이하의 니켈 농도의 니켈, 및 (ii) 2.0 중량% 이하, 또는 1.0 중량% 이하, 또는 0.5 중량% 이하, 또는 0.1 중량% 이하의 농도의 코발트를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 촉매 조성물은 루테늄, 로듐, 납, 및/또는 게르마늄, 및/또는 임의의 다른 활성 원소 성분을 함유하지 않거나 실질적으로 함유하지 않는다.
특정 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 활성화된 촉매 중의 제1 금속은 촉매의 탈수소화 기능을 담당하는 주요 성분이다. 적절한 탈수소화 조건하에서, 특히 이후 더 자세히 기술하는 바람직한 온도에서, 환형 탄화수소, 특히 포화된 화합물, 예를 들면 사이클로헥산은 제1 금속과 접촉시 활성화될 수 있으며, 탈수소화 반응을 겪어 벤젠과 같은 불포화된 화합물로 전환될 수 있다. 또한, 본 개시내용의 탈수소화 방법에 사용된 활성화된 촉매의 제1 금속의 적어도 일부는, 원하는 정도의 탈수소화 활성을 부여하기 위해서는 원소 형태로 있어야 한다고 여겨진다. 따라서, 탈수소화 방법에 사용시 상기 활성화된 촉매는 원소 형태의 제1 금속을 적어도 x% 포함하며, 이때 x는 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 98, 99, 또는 심지어 99.5일 수 있다. 또한, 본 개시내용에 따른 전체 탈수소화 반응 수행 중에, 촉매 중의 제1 금속의 적어도 주요부분은 원소 상태로 유지되는 것이 매우 바람직하다. 수소 기체가 풍부한 환경에서, 예를 들면 통상의 조작에서의 전형적인 탈수소화 반응기에서, 그러한 조건이 충족될 수 있다. 예를 들면, 제2 금속, 14족 금속은, 본 개시내용의 탈수소화 방법에 사용된 활성화된 탈수소화 촉매에 탈수소화 촉매의 총 중량을 기준으로 Sm1 내지 Sm2 중량% 범위의 양으로 존재하며, 여기서 Sm1은 0.01, 0.02, 0.03, 0.05, 0.08, 0.10, 0.30, 0.50, 0.80, 1.00, 1.50, 2.00, 2.50, 3.00, 3.50, 4.00, 4.50, 또는 5.00일 수 있고, Sm2는 10.0, 9.50, 9.00, 8.50, 8.00, 7.50, 7.00, 6.50, 6.00, 5.50, 5.00, 4.50, 4.00, 3.50, 3.00, 2.50, 2.00, 1.50, 또는 1.00일 수 있으며, 단 Sm1 < Sm2 이다. 바람직하게는, 14족 금속은 주석이다.
촉매 중의 원소 주기율표의 14족 중에서 선택된 금속에 대한 원소 주기율표의 6족 내지 10족 중에서 선택된 금속의 비율(예를 들면, Pt/Sn 비)은 Rt1 내지 Rt2 범위일 수 있으며, 이때 Rt1은 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.8, 1.0, 2.0, 3.0, 4.0, 5.0, 8.0, 10.0, 15.0, 20.0, 30.0, 40.0, 50.0일 수 있고, Rt2는 400, 350, 300, 250, 200, 150, 100, 90.0, 80.0, 70.0, 60.0, 50.0일 수 있으며, 단 Rt1 < Rt2이다. 상기 비의 바람직한 범위는 2.5 내지 400, 2.7 내지 200, 및 3.0 내지 100 이다.
바람직하게는, 본 개시내용의 방법에 사용된 활성화된 촉매는, 원소 주기율표의 1족 및 2족 중 하나 이상인 제3 금속을 포함한다. 제3 금속은 Tm1 내지 Tm2 중량% 범위의 양으로 존재하며, 이때 Tm1은 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0일 수 있고, Tm는 5.0, 4.5, 4.0, 3.5, 3.0, 2.5, 2.0, 1.5, 1.0일 수 있고, 단 Tm1 < Tm2이다. 예를 들면, 제3 금속은 원소 주기율표의 1족 원소의 금속, 예를 들면 칼륨, 세슘 및 루비듐, 바람직하게는 칼륨을 포함할 수 있다. 달리, 제3 금속은 하나 이상의 원소 주기율표의 2족 원소, 예를 들면 베릴륨, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬, 바륨 및 라듐, 바람직하게는 칼슘 및 마그네슘을 포함할 수 있다. 원소 주기율표의 1족 및 2족 원소의 높은 화학적 활성 때문에, 본 개시내용의 방법에 사용된 촉매 중의 제3 금속은 주로 0보다 높은 산화 상태, 예를 들면 +1, +2 등의 산화 상태로, 산화물, 염, 황화물, 수소화물 등의 형태로 존재하기 쉽다.
촉매의 조성은 제1 금속, 제2 금속 및 제3 금속에 대해 원소 금속으로 표현되어 있을지라도, 제1 금속, 제2 금속 및 제3 금속이 순수하게 원소 금속이 아니라 예를 들면 적어도 부분적으로는 또다른 형태, 예를 들면 염, 산화물, 염화물, 수소화물, 황화물, 탄산염 등일 수 있음을 이해할 것이다.
본 개시내용의 탈수소화 방법에 사용된 활성화된 탈수소화 촉매는 추가로 무기 지지체를 포함한다. 예를 들면, 탈수소화 촉매 지지체는 실리카, 알루미나, 실리케이트, 알루미노실리케이트, 지르코니아, 탄소 또는 탄소 나노튜브 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 달리, 상기 지지체는 무기 산화물, 예를 들면 이산화규소, 이산화티타늄 및 이산화지르코늄 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 지지체는 결합제를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 촉매 지지체에 존재할 수 있는 불순물은, 예를 들면, 나트륨 염, 예를 들면 규산 나트륨이며, 이는 0.01 내지 2 중량% 중 어느 범위로 존재할 수 있다. 적합한 실리카 지지체는, 예를 들면 PCT 공보 WO/2007084440 A1(출원일: 2007년 1월 12일, 발명의 명칭: 실리카 담체)에 기술되어 있으며, 이를 본원에 참고로 인용한다.
탈수소화 촉매는, ASTM 표준 시험법 D4284에 의해 기술되는 수은 침투(intrusion) 기공측정법에 의해 측정되는 기공 부피 및 중간(median) 기공 직경을 가진 실리카 지지체를 포함할 수 있다. 실리카 지지체는 ASTM D3663에 의해 측정되는 표면적을 가질 수 있다. 상기 기공 부피는 약 0.2 cc/그램 내지 약 3.0 cc/그램 범위일 수 있다. 상기 중간 기공 직경은 약 10 옹스트롬 내지 약 2000 옹스트롬, 또는 20 내지 500 옹스트롬 범위이고, 상기 표면적(m2/그램)은 10 내지 1000 m2/그램 또는 20 내지 500 m2/그램 범위이다. 상기 지지체는 결합제를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다.
예를 들면, 탈수소화 촉매 전구체는, 예를 들면 함침에 의해, 액체 매질(예를 들면 물) 중의 제1 금속 또는 그의 전구체, 제2 금속 또는 그의 전구체, 및/또는 제3 금속 또는 그의 전구체, 및 임의적으로, 무기 기재 성분 또는 전구체를 포함하는 하나 이상의 액체 조성물로 상기 지지체를 순차적으로 또는 동시에 처리함으로써 제조될 수 있다. 무기 분산제를 각각의 액체 담체에 첨가하여, 상기 지지체에 금속 성분(들)을 균일하게 적용하는 것을 도울 수 있다. 적합한 유기 분산제는 아미노 알콜 및 아미노 산, 예를 들면 아르기닌을 포함한다. 예를 들면, 유기 분산제는 액체 조성물 중에 액체 조성물의 1.0 내지 20 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다.
상기 촉매는 제1 금속 및 제2 금속을 포함할 수 있으나 제3 금속은 본질적으로 함유하지 않으며, 상기 촉매 전구체는, 6 내지 10족 금속 성분 이전에 지지체에 적용되는 제2 금속 전구체의 순차적인 함침에 의해 제조될 수 있다.
액체 조성물로 처리한 후, 상기 무기 지지체는 하나 이상의 단계에서 일반적으로 100 내지 700 ℃의 온도에서 0.5 내지 50 시간 동안 가열되어 (a) 액체 담체의 제거, (b) 금속 성분의 촉매 활성 형태로의 전환, 및 (c) 유기 분산제의 분해 중 하나 이상이 수행될 수 있다. 상기 가열은 산화성 분위기, 예를 들면 공기 중에서 수행될 수 있다. 이렇게 하여 촉매 전구체가 수득된다.
촉매 전구체는 제1 금속을 하나 이상의 산화 상태, 예를 들면 원소 형태, 염, 산화물 등의 형태로 포함할 수 있다. 촉매 전구체가 공기 또는 다른 O2-함유 분위기 중에서 소결 단계에 의해 제조되는 경우, 제1 금속, 임의적인 제2 및 제3 금속의 적어도 일부는 산화된 형태로 존재한다. 예를 들면, 촉매가 Pt 및 Sn, 및 실리카 지지체를 포함하는 경우, 전구체는, 실리카 지지체를 Pt 염 및 Sn 염 용액으로 함침시킨 후 공기중에서 건조 및 소결시킴으로써 제조되며, 이때 촉매 전구체는 전형적으로 Pt의 적어도 일부를 PtO2의 형태로, Sn의 일부를 SnO2의 형태로 포함한다.
본 개시내용의 방법에서, 촉매 전구체는, 탈수소화 반응에 사용하기 전에 활성화 단계로 처리된다. 상기 활성화는 촉매 전구체를 승온에서 H2 포함 환원성 분위기에서 가열하는 것을 수반한다. 환원성 분위기는 순수한 수소 또는 다른 환원성 또는 불활성 기체, 예를 들면 N2, CH4, C2H5, 다른 탄화수소 등과 수소의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 촉매 전구체와의 접촉 전에, 활성화 단계에 사용되는 H2-함유 분위기는, aa 부피% 이하로 H2O를 포함하는 기체의 실질적으로 건조한 스트림이며, 이때 aa는 5.0, 4.0, 3.0, 2.0, 1.0, 0.8, 0.5, 0.3, 0.1, 0.05, 0.01, 0.005, 0.001, 0.0005, 또는 심지어 0.0001일 수 있다. 건조한 H2 스트림은, 촉매 전구체를 가열하고 상기 전구체를 상당한 환원이 일어나기 전에 건조하고 환원 중에 생성된 H2O(존재한다면)를 퍼징하는 작용을 할 수 있다. 고온에서 수소와 접촉시, 제1 금속은, 원소 형태보다 더 높은 산화 상태로 존재하는 경우, 적어도 부분적으로 더 낮은 산화 상태, 유리하게는 원소 상태로 환원된다. 예를 들면, PtO2 및 PdO는 승온에서 H2에 의해 Pt 및 Pd로 환원될 수 있다. 제2 금속은, 원소 형태보다 더 높은 산화 상태로 존재하는 경우, 활성화 단계에서 활성화 분위기 중의 수소 및/또는 다른 성분에 의해 또한 더 낮은 산화 상태 또는 원소 상태로 환원될 수 있다. 그러나, 원소주기율표의 1족 또는 2족 금속, 예를 들면 K, Na, Ca 등인 제3 금속은, 촉매 중에 존재하는 경우, 산화물, 염 또는 복합물의 부분(예를 들면 무기 지지체 물질과 함께 형성된 유리 또는 세라믹 물질) 형태로 활성화된 촉매 중에 원소 형태보다는 더 높은 산화 상태로 주로 존재하기 쉽다.
활성화 단계 중에 촉매 전구체는 더 낮은 온도(예를 들면 실온)로부터 목표 활성화 온도로 가열될 수 있다. 본원에 사용된 "활성화 온도"는 촉매 전구체가 활성화 중에 3분 이상(또는 5분 이상, 또는 10분 이상, 또는 15분 이상, 또는 20분 이상) 동안 노출되는 가장 높은 온도를 의미한다. 가열 단계 중에 촉매 전구체는 H2-함유 분위기로 둘러싸이는 것이 매우 바람직하다. 촉매 전구체의 온도 가열 속도는 HR1 ℃/분 내지 HR2 ℃/분 범위일 수 있으며, 여기서 HR1은 2, 4, 5, 6, 8, 10, 12, 14, 15일 수 있고, HR2는 50, 45, 40, 35, 34, 32, 30, 28, 26, 25, 24, 22, 20, 또는 18일 수 있다. 온도가 상대적으로 낮은(100℃ 미만) 경우, 제1 및/또는 제2 및/또는 제3 금속(들)의 환원은 느리고 미미할 수 있다. 촉매 전구체의 온도가 더 높을수록 환원 반응의 속도가 더 높다. 따라서, 촉매 전구체가 활성화 중에 노출되는(따라서, 도달되는) 가장 높은 온도는 T1 ℃ 이상인 것이 바람직하며, 이때 T1은 300, 320, 340, 350, 360, 380, 400, 420, 440, 450 일 수 있다. 촉매 전구체가 Tact-20℃ 내지 Tact의 온도 범위 내에서 적어도 D1 분의 활성화 기간 동안 유지되는 것이 매우 바람직하며, 이때 Tact는 활성화 온도이고, D1은 10, 15, 20, 25, 30, 45, 60, 75, 90, 120, 150, 180, 240, 300, 360, 420, 480, 540, 600, 660, 720, 780, 840, 또는 심지어 900일 수 있다. 그러나, 너무 높은 활성화 온도 및 최대 온도 주변에서의 너무 긴 온도 유지 기간은 활성화된 촉매의 성능에 해로울 수 있음을 발견하였다. 특정 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 원소 형태의 제1 및 제2 금속은 매우 높은 온도에서 무기 지지체의 표면 상에서 유동성화될 수 있고 응집되어 큰 결정을 형성함으로써 활성화된 촉매 상의 유효 사이트의 수가 감소되는 것으로 여겨진다. 따라서, 활성화 단계에서 촉매 전구체가 노출되는 활성화 온도는 T2 ℃ 이하인 것이 바람직하며, 이때 T2는 650, 640, 630, 620, 610, 600, 590, 580, 570, 560, 550, 540, 530, 520, 510, 및 심지어 500일 수 있다. 상기 가열 단계 및 온도 유지 기간 중에, 촉매 전구체는 H2-함유 분위기에 상기 시간의 적어도 b% 동안 노출되는 것이 바람직하며, 이때 b는 50, 60, 70, 80, 90, 95, 98, 또는 심지어 100 %일 수 있다. 촉매 전구체가 H2-함유 분위기로 둘러싸이지 않는 경우, 다른 환원성 또는 불활성 분위기, 예를 들면 CH4, N2, 및 이들의 혼합물 등으로 둘러싸이는 것이 매우 바람직하다.
놀랍게도, 300 내지 600℃ 범위의 활성화 온도가, 특히 제1 금속으로서 Pt 및/또는 Pd를 포함하고 Sn과 같은 제2 금속을 포함하는 촉매에 대해, 특히 유리하다. 데이터는, 그러한 높은 온도에서 활성화된 촉매들을 사용하여 사이클로헥산 탈수소화하는 것이, 선택성을 희생시킴이 없이 현저히 높은 사이클로헥산의 벤젠으로의 전환율을 나타냄을 보여주었다. 따라서, 바람직하게는, Pt 및 Sn을 함유하는 촉매 전구체는 Ta1 내지 Ta2 ℃ 범위의 활성화 온도에서 활성화되며, 이때 Ta1 및 Ta2는 독립적으로 300, 310, 320, 330, 340, 350, 360, 370, 380, 390, 400, 410, 420, 430, 440, 450, 460, 470, 480, 490, 500, 510, 520, 530, 540, 550, 560, 570, 580, 590, 또는 600일 수 있으며, 단 Ta1 < Ta2이다.
활성화 온도 주변에서의 온도 유지 기간의 말기에, 촉매 전구체 중의 제1 및 제2 금속 모두의 적어도 y%가 원하는 산화 상태, 예를 들면 원소 상태로 환원된 것이 바람직하며, 이때 y는 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 98, 99, 99.5, 99.8, 또는 심지어 99.9일 수 있다. 촉매가 Pt 및/또는 Pd를 포함하는 경우, 온도 유지 기간의 말기에, Pt 및/또는 Pd 중의 적어도 y%가 원소형태의 Pt 및 Pd로 환원되는 것이 바람직하다. 촉매가 Sn을 포함하는 경우, 온도 유지 기간의 말기에, Sn 중의 적어도 z%가 원소형태의 Sn으로 환원되는 것이 바람직하며, 이때 z는 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 98, 또는 심지어 99일 수 있다.
상기 온도 유지 기간의 말기에, 촉매 전구체는 주로 및 바람직하게는 실질적으로 모두가 활성화된 촉매로 전환된다. 이 단계에서, 활성화된 촉매는, 탈수소화 방법에서의 활성화된 촉매의 사용 온도보다 더 높거나 더 낮거나 실질적으로 그와 동일한 온도일 수 있다. 상기 촉매는, 이어서, 필요에 따라 추가로 가열 또는 냉각된 후에, 탈수소화 반응으로 투입될 수 있다. 아무튼, 활성화된 촉매는 사용전에 산화로부터 보호되는 것이 매우 바람직하다. 이를 위해, 활성화 종결과 탈수소화 반응의 개시 사이의 기간(있다면) 동안에, 활성화된 촉매는 활성화 단계에 사용된 분위기와 동일하거나 상이한 H2-함유 또는 불활성 분위기에 의해 보호되는 것이 바람직하다. 활성화 단계 및 탈수소화 단계를 동일한 반응기에서 수행하여 활성화된 촉매를 탈수소화 반응기로 이송할 필요성 및 야기되는 복잡성을 배제하는 것이 특히 유리하다.
활성화된 탈수소화 촉매는 ocv1 % 초과의 산소 화학적흡수 값(ocv)을 가질 수 있으며, 이때 ocv1는 5, 8, 12, 15, 18, 20, 22, 25, 28, 또는 30일 수 있다. 본원에 사용시, 특정 촉매의 산소 화학적흡수 값(ocv)은 촉매 상의 금속 분산의 척도이며 하기와 같이 정의된다:
ocv = (촉매에 의해 흡수된 산소의 양(몰))/(촉매에 함유된 탈수소화 촉매의 양(몰)) x 100%
본원에서 산소 화학적흡수 값은 하기와 같이 마이크로메리틱스(Micromeritics) ASAP 2010 물리적 흡착 분석기(physisorption analyzer)를 사용하여 측정된다. 약 0.3 내지 0.5 g의 촉매를 상기 마이크로메트릭스 장치에 넣는다. 헬륨 유동 하에서 상기 촉매를 주위 온도(18℃)에서 250℃로 10℃/분의 속도로 올려 5분 동안 유지한다. 5분 후에, 샘플을 250℃에서 30분 동안 진공하에 둔다. 진공에서 30분 후, 샘플을 35℃로 20℃/분으로 냉각하고 5분 동안 유지한다. 35℃에서 0.50 내지 760 mmHg에서 산소 및 수소를 증분식으로 등온 수집한다. 이 곡선의 선형 부분을 0기압까지 외삽하여 총(즉, 합한) 흡착 업테이크(uptake)를 수득한다.
바람직하게는, 탈수소화 촉매의 알파 값은 0 내지 10, 및 0 내지 5, 및 0 내지 1이다. 지지체의 알파 값은, 표준 촉매와 비교한 촉매의 접촉 분해 활성에 대한 대략적인 지표이다. 알파 시험은, 1의 알파(속도 상수=0.016 s-1)로서 취해진 표준 촉매에 대한 시험 촉매의 상대적인 속도 상수(단위 시간당 촉매 부피당 n-헥산 전환의 속도)를 제공한다. 알파 시험은 미국 특허 제 3,354,078 호 및 문헌[J. Catalysis, 4, 527 (1965); 6, 278 (1966); 및 61, 395 (1980)]에 기술되어 있으며, 이를 시험 내용에 대한 참고문헌으로 사용한다. 본원에서 지칭한 알파 값을 결정하는데 사용된 시험의 실험 조건은 문헌 [J. Catalysis, 61, 395 (1980)]에 상세히 기술된 바와 같은 538℃의 일정한 온도 및 가변적 유속을 포함한다. 달리, 알파 값은 valpha1 내지 valpha2 범위일 수 있으며, valpha1은 0.0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 및 10일 수 있고, valpha2는 200, 175, 150, 125, 100, 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 10, 5, 1.9, 1.8, 1.7, 1.6, 1.5, 1.4, 1.3, 1.2, 1.1, 1, 0.9, 0.8, 0.7, 0.6, 및 0.5일 수 있으며, 단 valpha1 < valpha2 이다.
본 개시내용의 방법을 사용하여 제조된 활성화된 탈수소화 촉매는 환형 탄화수소 화합물을 함유하는 것들과 같은 임의의 탈수소화가능한 탄화수소 물질을 포함하는 제1 조성물을 탈수소화하는데 사용될 수 있다. 88, 제1 조성물은 환형 탄화수소 화합물, 예를 들면 사이클로프로판, 사이클로부탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄, 사이클로도데칸, 사이클로데칸, 사이클로운데칸 및 이들의 유도체(예를 들면 알킬화된 유도체)를 포함한다. 제1 조성물은 C1 내지 C2 중량%의 포화된 환형 탄화수소(예를 들면, 사이클로헥산)를 포함할 수 있으며, 이때 C1 및 C2는 독립적으로 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 3.0, 5.0, 8.0, 10.0, 15.0, 20.0, 25.0, 30.0, 35.0, 40.0, 45.0, 50.0, 55.0, 60.0, 70.0, 75.0, 80.0, 85.0, 90.0, 95.0, 98.0일 수 있고, 단 C1 < C2이며, 여기서 %는 활성화된 촉매와 접촉하는 제1 조성물의 총 중량을 기준으로 한 것이다.
제1 조성물이 사이클로헥산과 같은 6원 환형 탄화수소를 포함하는 경우, 이는 추가로, 제1 조성물의 총 중량을 기준으로 C3 내지 C4 중량% 범위의 농도로, 하나 이상의 5원 고리 환형 탄화수소(예를 들면 사이클로펜탄, 메틸사이클로펜탄, 에틸사이클로펜탄 등)를 포함할 수 있으며, 이때 C3 및 C4는 독립적으로 0.01, 0.03, 0.05, 0.08, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25, 0.30, 0.35, 0.40, 0.45, 0.50, 0.60, 0.70, 0.80, 0.90, 1.00, 1.50, 2.00, 2.50, 3.00, 3.50, 4.00, 4.50, 5.00일 수 있고, 단 C3 < C4이다.
제1 조성물은 추가로 비-탈수소화가능한 성분, 예를 들면 방향족 탄화수소를, 제1 조성물의 총 중량을 기준으로 C5 내지 C6 중량% 범위의 농도로 포함할 수 있으며, 이때 C5 및 C6은 독립적으로 5, 8, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 또는 95일 수 있고, 단 C5 < C6이다. 방향족 탄화수소는 예를 들면 벤젠일 수 있다. 방향족 탄화수소는 본 개시내용의 활성화된 탈수소화 촉매를 사용하는 탈수소화 방법의 생성물과 동일할 수 있다. 제1 조성물 중의 비-탈수소화가능한 성분은 원하는 온도 및 반응 속도로 탈수소화 반응을 유지하는데 필요한 열 담체로서 작용할 수 있다.
탈수소화 단계에 적합한 조건은 100 내지 1000 ℃의 온도, 대기압 내지 100 kkPa-게이지 내지 7000 kPa-게이지(kPag)의 압력 및 0.2hr-1 내지 50 hr-1의 중량 시공간 속도를 포함한다.
바람직하게는, 탈수소화 방법의 온도는 Td1 내지 Td2 ℃ 범위일 수 있으며, 이때 Td1은 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500, 550, 600일 수 있고, Td2는 1000, 950, 900, 850, 800, 750, 700, 650, 600, 또는 550일 수 있으며, 단 Td1 < Td2이다.
바람직하게는, 탈수소화 방법의 압력은 P1 kPa(게이지) 내지 P2 kPa(게이지)일 수 있으며, 이때 P1 및 P2는 독립적으로 0, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500, 600, 700, 800, 900, 1000, 1500, 2000, 2500, 3000, 4000, 5000, 6000, 또는 7000일 수 있다.
탈수소화 방법에 사용되는 반응기 구조는, 탈수소화 기능을 가진 고체 촉매를 함유하는 하나 이상의 고정형 베드 반응기를 포함할 수 있다. 본 촉매를 사용하는 포화된 환형 탄화수소(예를 들면, 사이클로헥산)의 통과당(perpass) 전환율은 적어도 con% 일 수 있으며, 이때 con은 70, 75, 80, 85, 90, 95, 또는 심지어 98 일 수 있다. 상기 반응은 흡열성이다. 전형적으로, 반응 혼합물의 온도는 흡열 효과로 인해 촉매 베드에 걸쳐 강하된다. 반응물의 온도를 원하는 범위로 유지하기 위해 반응기내 반응물에 하나 이상의 열교환기를 통해 외부 열이 공급될 수도 있다. 반응 조성물의 온도는 각각의 촉매 베드에 걸쳐 강하된 다음 열교환기에 의해 상승된다. 바람직하게는, 1 내지 5개의 베드가 사용되며, 각각의 베드에 걸쳐 30 내지 100℃의 온도 강하가 일어난다. 바람직하게는, 시리즈에서 마지막 베드는 시리즈에서 첫번째 베드보다 더 높은 출구 온도에서 실시된다.
본 방법은, 포화된 환형 탄화수소(예를 들면, 사이클로헥산) 및 임의적으로 5원 고리 화합물(예를 들면, 메틸사이클로펜탄)을 포함하는 임의의 조성물과 함께 사용될 수 있지만, 상기 방법은, 벤젠을 페놀로 전환시키는 통합 공정의 일부로서의 특정 용도를 갖는다. 그러한 통합 공정에서, 벤젠은 초기에, 통상의 기법에 의해, 예를 들면 산 촉매(예를 들면 제올라이트 베타 또는 MCM-22 유형 분자체) 존재 하의 벤젠의 사이클로헥센에 의한 알킬화, 또는 바이페닐에 대한 벤젠의 산화성 커플링 후 바이페닐의 수소화에 의해, 사이클로헥실벤젠로 전환된다. 그러나, 실제적으로, 사이클로헥실벤젠은 일반적으로, 하이드로알킬화 조건하에서 하이드로알킬화 촉매의 존재하에 벤젠과 수소를 접촉시킴으로써 벤젠이 하기 반응식 (1)을 겪어 사이클로헥실벤젠(CHB)를 생성함으로써 제조된다:
Figure 112015040704881-pct00001
상기 하이드로알킬화 반응은 넓은 범위의 반응기 구조, 예를 들면 고정형 베드, 슬러리 반응기 및/또는 접촉(catalytic) 증류탑에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 하이드로알킬화 반응은 단일 반응 대역에서 또는 복수의 반응 대역에서 수행될 수 있으며, 이때 적어도 수소가 상기 반응에 단으로 도입된다. 적합한 반응 온도는 100 내지 400 ℃, 예를 들면 125 내지 250℃ 이며, 적합한 반응 압력(게이지)은 100 내지 7,000 kPa, 예를 들면 500 내지 5,000 kPa이다. 수소 대 벤젠의 몰비에 대한 적합한 값은 0.15:1 내지 15:1, 예를 들면 0.4:1 내지 4:1, 예를 들면 0.4:1 내지 0.9:1이다.
상기 하이드로알킬화 반응에 사용된 촉매는 일반적으로, 상술한 MCM-22 유형의 분자체 및 수소화 금속을 포함하는 이작용성 촉매이다.
임의의 공지된 수소화 금속이 하이드로알킬화 촉매에 사용될 수 있지만, 적합한 금속으로는 팔라듐, 루테늄, 니켈, 아연, 주석 및 코발트를 들 수 있고, 팔라듐이 특히 유리하다. 촉매 중에 존재하는 수소화 금속의 양은 촉매의 0.05중량% 내지 10중량%, 예를 들어 0.1 내지 5.0중량% 범위일 수 있다. MCM-22 유형의 분자체가 알루미노실리케이트인 경우, 존재하는 수소화 금속의 양은, 수소화 금속에 대한 분자체 중 알루미늄의 몰비가 1.5 내지 1500, 예를 들어 75 내지 750, 예를 들어 100 내지 300이 되도록 하는 양이다.
수소화 금속은, 예를 들어 함침 또는 이온 교환에 의해 MCM-22 유형 분자체 상에 직접 지지될 수 있다. 바람직하게는, 수소화 금속의 50중량% 이상, 예를 들어 75중량% 이상, 일반적으로는 실질적으로 모두가, 분자체와는 별도이지만 그와 복합물을 형성한 무기 산화물 상에 지지된다. 특히, 무기 산화물 상에 수소화 금속을 지지시킴으로써, 수소화 금속이 분자체에 지지된 균등물 촉매에 비해, 촉매의 활성, 및 사이클로헥실벤젠 및 다이사이클로헥실벤젠과 같은 원하는 생성물에 대한 이의 선택성이 증가됨이 확인된다.
이러한 복합물 하이드로알킬화 촉매에 사용된 무기 산화물은 하이드로알킬화 반응의 조건하에서 안정적이고 불활성이기만 하다면, 좁은 범위로 한정되지 않는다. 적합한 무기 산화물은, 원소 주기율표의 2족, 4족, 13족 및 14족의 산화물, 예를 들어 알루미나, 티타니아 및/또는 지르코니아를 포함한다.
수소화 금속은 금속-함유 무기 산화물이 상기 분자체와 복합물을 형성하기 이전에, 예를 들면 함침시킴으로써, 무기 산화물 상에 침착될 수 있다. 전형적으로, 촉매 복합물은, 분자체 및 금속-함유 무기 산화물의 혼합물을 고압(일반적으로 약 350 내지 약 350,000kPa)에서 펠렛을 형성하는 공동-펠렛화에 의해, 또는 임의로 별도의 결합제와 함께, 분자체 및 금속-함유 무기 산화물의 슬러리를 다이(die)를 통해 가압하는 공압출에 의해 제조된다. 필요한 경우, 부가적인 수소화 금속이 생성된 촉매 복합물 상에 후속적으로 침착될 수 있다. 달리, 분자체, 무기 산화물 및 임의적인 결합제가 복합체화되고 예를 들면 압출에 의해 펠렛으로 형성된 다음, 이어서 상기 금속 중 하나 이상을 함유하는 하나 이상의 분산액, 예를 들면 용액에 의해 함침될 수 있다.
상기 촉매는 결합제를 포함할 수 있다. 적합한 결합제 물질은 합성 또는 천연 발생 물질 뿐만 아니라, 점토, 실리카 및/또는 금속 산화물과 같은 무기 물질을 포함한다. 후자는 천연적으로 발생된 것이거나, 또는 실리카 및 금속 산화물의 혼합물을 비롯한 겔형 침전물 또는 겔의 형태일 수 있다. 결합제로서 사용될 수 있는 천연적으로 발생된 점토는, 몬트모릴로나이트 계열 및 카올린 계열의 것을 포함하며, 이들 계열은 흔히 딕시(Dixie), 맥나미(McNamee), 조지아(Georgia) 및 플로리다(Florida) 점토 또는 주요 광물 성분이 할로이사이트, 카올리나이트, 딕카이트, 나크라이트 또는 애녹사이트인 기타 점토로 공지된 카올린 및 수벤토나이트(subbentonites)를 포함한다. 이러한 점토는 최초 채굴된 원료 상태로 또는 초기에 하소, 산 처리 또는 화학적 개질로 처리된 상태로 사용될 수 있다. 적합한 금속 산화물 결합제는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-쏘리아(thoria), 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아 뿐만 아니라 실리카-알루미나-쏘리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-마그네시아-지르코니아와 같은 삼원 조성물을 포함한다.
하이드로알킬화 단계는 사이클로헥실벤젠에 대해 매우 선택적이지만, 하이드로알킬화 반응으로부터의 유출물은 일반적으로 미반응된 벤젠 공급물, 약간이 다이알킬화된 생성물, 및 다른 부산물, 특히 사이클로헥산 및 메틸사이클로펜탄을 함유할 것이다. 실제로, 하이드로알킬화 반응에서 사이클로헥산 및 메틸사이클로펜탄에 대한 전형적인 선택성은 각각 1 내지 25 중량% 및 0.1 내지 2.0 중량%이다.
탈수소화 반응은 상기 하이드로알킬화 단계의 유출물의 전부 또는 일부에 대해 수행될 수 있다.
달리, 하이드로알킬화 반응 유출물은 적어도 (i) C6-풍부 조성물 및 (ii) 나머지량의 하이드로알킬화 반응 유출물로 분리된다. 조성물이 특정 종에서 "풍부"하다고 기술하는 경우(예를 들면 C6-풍부, 벤젠-풍부 또는 수소-풍부), 이는, 그 조성물에서 명시된 종의 중량%가 공급 조성물(즉, 유입물)에 비해 농축됨을 의미한다. "C6" 종은 일반적으로 6개의 탄소 원자를 함유하는 임의의 종을 의미한다.
벤젠, 사이클로헥산 및 메틸사이클로펜탄의 유사한 비점을 고려할 때, 이들 물질을 증류에 의해 분리하는 것은 어렵다. 따라서, 벤젠, 사이클로헥산 및 메틸사이클로펜탄을 포함하는 C6-풍부 조성물은 하이드로알킬화 반응 유출물로부터의 증류에 의해 분리될 수 있다. 이 C6-풍부 조성물은 이어서 상술한 탈수소화 공정으로 처리되어 조성물 중의 사이클로헥산이 벤젠으로 전환되고, 메틸사이클로펜탄의 적어도 일부는 선형 및/또는 분지형 파라핀, 예를 들면 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄, n-헥산 및 다른 탄화수소 성분, 예를 들면 이소헥산, C5 지방족 및 C1 내지 C4 지방족으로 전환된다. 탈수소화 생성물 조성물은 이어서 추가의 분리 시스템, 전형적으로 추가의 증류탑으로 공급되어 탈수소화 생성물 조성물을 벤젠-풍부 스트림과 벤젠-부족(depleted) 스트림으로 분할한다. 벤젠-풍부 스트림은 이어서 하이드로알킬화 단계로 재순환되고, 벤젠-부족 스트림은 상기 공정에 대한 연료로서 사용될 수 있다. 조성물이 특정 종에 대해 "부족"인 것으로 기술되는 경우(예를 들면, 벤젠-부족), 이는 그 조성물 중의 명시된 종의 중량%가 공급 조성물(즉, 반응기에 부하된 물질)에 비해 부족함을 의미한다.
C6-풍부 조성물의 분리 후, 나머지의 하이드로알킬화 반응 유출물은 제2 증류탑으로 공급되어 임의의 다이사이클로헥실벤젠 및 다른 중질물질로부터 모노사이클로헥실벤젠 생성물(예를 들면, 사이클로헥실벤젠)이 분리될 수 있다. 반응 유출물에 존재하는 다이사이클로헥실벤젠의 양에 따라, 다이사이클로헥실벤젠을 부가적인 벤젠과 트랜스알킬화하여 목적하는 모노알킬화 종의 생성을 최대화하는 것이 바람직할 수 있다.
부가적인 벤젠과의 트랜스알킬화는, 하이드로알킬화 반응기와는 별도의 트랜스알킬화 반응기에서, 적합한 트랜스알킬화 촉매, 예를 들어 MCM-22 유형의 분자체, 제올라이트 베타, MCM-68(미국 특허 제 6,014,018 호 참조), 제올라이트 Y, 제올라이트 USY, 및 모르데나이트와 같은 거대 공극 분자체 상에서 수행될 수 있다. 거대 공극 분자체는 7Å 이상, 예를 들면 7 내지 12 Å의 평균 기공 크기를 가질 수 있다. 트랜스알킬화 반응은 전형적으로, 100 내지 300℃의 온도, 800 내지 3500kPa의 압력, 총 공급물에 대한 1 내지 10 hr-1의 중량 시공간 속도 및 1:1 내지 5:1의 벤젠/다이사이클로헥실벤젠 중량비를 적합하게 포함하는, 적어도 부분적 액상 조건하에서 수행된다. 트랜스알킬화 반응 유출물은 이어서 제2 증류탑으로 재순환되어 트랜스알킬화 반응에서 생성된 부가적인 모노사이클로헥실벤젠을 회수할 수 있다.
제2 증류탑에서의 분리후, 사이클로헥실벤젠은 호크(Hock) 공정과 유사한 공정에 의해 페놀 및 사이클로헥사논으로 전환될 수 있다. 이 공정에서는, 사이클로헥실벤젠을 초기에, 상응하는 하이드로퍼옥사이드로 산화시킨다. 이는, 산소-함유 기체, 예를 들어 공기를 사이클로헥실벤젠-함유 액상에 도입함으로써 달성된다. 호크 공정과 달리, 촉매 부재하에서의 사이클로헥실벤젠의 분위기 공기 산화는 매우 느려서, 보통은 촉매의 존재 하에서 산화를 수행한다.
사이클로헥실벤젠 산화 단계에 적합한 촉매는 본원에서 참고로 인용하는 미국 특허 제 6,720,462 호에 기술된 N-하이드록시 치환된 환형 이미드이며, 그 예는 N-하이드록시프탈이미드, 4-아미노-N-하이드록시프탈이미드, 3-아미노-N-하이드록시프탈이미드, 테트라브로모-N-하이드록시프탈이미드, 테트라클로로-N-하이드록시프탈이미드, N-하이드록시헤트이미드, N-하이드록시힘이미드, N-하이드록시트라이멜리트이미드, N-하이드록시벤젠-1,2,4-트라이카복스이미드, N,N'-다이하이드록시(피로멜리트산 다이이미드), N,N'-다이하이드록시(벤조페논-3,3',4,4'-테트라카복실산 다이이미드), N-하이드록시말레이미드, 피리딘-2,3-다이카복스이미드, N-하이드록시석신이미드, N-하이드록시(타르타르산 이미드), N-하이드록시-5-노보넨-2,3-다이카복스이미드, 엑소-N-하이드록시-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-다이카복스이미드, N-하이드록시-시스-사이클로헥산-l,2-다이카복스이미드, N-하이드록시-시스-4-사이클로헥센-1,2 다이카복스이미드, N-하이드록시나프탈이미드 나트륨 염 또는 N-하이드록시-o-벤젠다이설폰이미드이다. 바람직하게, 촉매는 N-하이드록시프탈이미드이다. 또다른 적합한 촉매는 N,N',N"-트라이하이드록시 아이소시아누르산이다.
이들 물질은 단독으로 또는 유리 라디칼 개시제의 존재 하에서 사용될 수 있고, 액상 균질 촉매로서 사용되거나 고체 담체 상에 지지되어 비균질 촉매를 제공할 수 있다. 전형적으로, N-하이드록시 치환된 환형 이미드 또는 N,N',N"-트라이하이드록시아이소시아누르산은, 사이클로헥실벤젠의 0.0001중량% 내지 15중량%, 예를 들어 0.001 내지 5.0중량%의 양으로 사용된다.
산화 단계에 적합한 조건은 7O℃ 내지 200℃, 예를 들어 90℃ 내지 13O℃의 온도 및/또는 50 내지 10,000kPa의 압력을 포함한다. 임의의 산소-함유 기체, 바람직하게 공기가 산화제로서 사용될 수 있다. 상기 반응은 배취식 반응기 또는 연속 유동식 반응기에서 수행될 수 있다. 염기성 완충제가 첨가되어 산화 중에 형성될 수 있는 산성 부산물과 반응할 수 있다. 추가로, 염기성 화합물, 예를 들어 탄산나트륨의 용해를 보조할 수 있는 수성상이 도입될 수 있다.
사이클로헥실벤젠의 페놀 및 사이클로헥사논으로의 전환에 있어서 또하나의 반응 단계는, 20℃ 내지 15O℃, 예를 들어 40℃ 내지 120℃의 온도, 및 50 내지 2,500kPa, 예를 들어 100 내지 1000kPa의 압력에서 액상으로 촉매와 하이드로퍼옥사이드를 접촉시킴으로써 편리하게 수행되는, 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드의 절단을 포함한다. 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드는 바람직하게는, 상기 절단 반응에 대해 불활성인 유기 용매, 예를 들어 메틸 에틸 케톤, 사이클로헥사논, 페놀 또는 사이클로헥실벤젠에 희석되어 열 제거를 보조한다. 상기 절단 반응은 접촉(catalytic) 증류 유닛에서 수행되는 것이 편리할 수 있다.
절단 단계 중에 사용된 촉매는 균질 촉매 또는 비균질 촉매일 수 있다.
적합한 균질 절단 촉매로는, 황산, 과염소산, 인산, 염산 및 p-톨루엔 설폰산을 들 수 있다. 염화 제2철, 삼불화붕소, 이산화황 및 삼산화황이 효과적인 균질 절단 촉매이다. 바람직한 균질 절단 촉매는 황산이고, 바람직한 농도는 0.05 내지 0.5중량%의 범위이다. 균질 산 촉매의 경우, 절단 단계 후에 바람직하게는 중화 단계가 수행된다. 이러한 중화 단계는 전형적으로 염기성 성분과의 접촉을 포함하고, 후속적으로 염-농축 수성상을 디캔팅(decanting) 또는 증류에 의해 제거한다.
사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드의 절단에 사용하기에 적합한 비균질 촉매로는, 점토, 예를 들어 미국 특허 제 4,870,217 호에서 기술하고 있는 산성 몬트모릴로나이트 실리카-알루미나 점토 또는 WO2012/145031에서 기술하고 있는 파우자사이트 분자체를 포함한다.
상기 절단 반응으로부터의 유출물은 페놀 및 사이클로헥사논을 실질적으로 등몰량으로 포함하며, 수요에 따라, 사이클로헥사논은 판매되거나 추가적인 페놀로 탈수소화될 수 있다. 임의의 적합한 탈수소화 촉매, 예를 들면 본원에 기술된 탈수소화 촉매 또는 이의 변형체가 이 반응에 사용될 수 있다. 탈수소화 단계에 적합한 조건은, 250℃ 내지 50O℃의 온도 및 0.01 내지 20 기압(1 내지 2030 kPa)의 압력, 예를 들어 300℃ 내지 45O℃의 온도 및 1 내지 3 기압(100 내지 300kPa)의 압력을 포함한다.
하기 실시예는 하기 비-제한적인 실시예 및 첨부된 도면을 참고하여 보다 구체적으로 기술될 것이다.
실시예
본 실시예에서는 제1 금속으로서 Pt를 포함하고 제2 금속으로서 Sn을 포함하고 무기 지지체로서 SiO2를 포함하고 제3 금속을 본질적으로 함유하지 않는 촉매 전구체를 유동 H2 스트림 존재 하에서 다양한 온도에서 활성화한 다음, 관형 하향류 반응기에서 공칭(nominally) 동일한 탈수소화 조건하에 사이클로헥산의 탈수소화에서의 활성에 대해 시험하였다. 촉매 전구체를 제조하는 방법은 WO2012/134552에 개시되어 있으며, 이의 내용을 본원에 그 전체를 참고로 인용한다.
절차 A: 상기 촉매를, 실온에서 400℃로 40℃/시간의 속도로 상승시키고 상기 촉매를 최종 온도에서 2시간 동안 유지함으로써 활성화하였다. 상기 활성화는 순수한 수소로 100 psig(689 kPa 게이지)에서 수행되었다.
절차 B: 상기 촉매를, 실온에서 400℃로 15℃/시간의 속도로 상승시킴으로써 활성화하였다. 상기 촉매를 추가로, 400℃에서 520℃로 5℃/시간의 속도로 상승시키고 상기 촉매를 최종 온도에서 8시간 동안 유지함으로써 활성화하였다. 상기 활성화는 또한, 순수한 수소로 100 psig(689 kPa 게이지)에서 수행되었다.
활성화 시, 촉매들을 이어서, 10중량%의 사이클로헥산, 1중량%의 메틸사이클로펜탄, 및 89중량%의 벤젠을 포함하는 공급물로, 420℃, 109 psig(752 kPa 게이지) 및 H2/탄화수소 몰비 4에서 시험하였다. 상기 활성화 연구의 주요 결과를 도 1 및 도 2에 요약하였으며, 여기서 101은 절차 A에 따라 제조된 촉매에 대한 결과를 나타내고, 103은 절차 B에 따라 제조된 촉매에 대한 결과를 나타낸다.
도 1에서 알 수 있듯이, 촉매 활성은, 절차 A와 비교할 때 절차 B를 사용하여 촉매를 활성화한 경우 거의 두배였다. 도 2에서 알 수 있듯이, 개선된 활성은 선택성에서의 손실없이 달성되었다.
따라서, 이들 실시예로부터, 400℃보다 높은 더 고온의 활성화 온도는 400℃ 미만보다 더 유리함이 명백하다.
본 발명을 구체적인 실시양태에 대해 기술하고 예시하였지만, 당업계의 숙련자라면 본 발명은 그 자체가 본원에서 반드시 예시하지 않은 변형을 제공할 수 있음을 인식할 것이다. 이러한 이유로 인해, 본 발명의 진정한 범주를 결정하기 위해서는 첨부된 청구범위만을 참고해야만 한다.
본원에 인용된 모든 참고문헌의 내용은 전체적으로 참고로 인용한다.
본 개시내용의 방법의 비제한적인 실시양태는 하기를 포함한다:
E1. 탈수소화 방법으로서,
(1A) (i) 무기 지지체, 및 (ii) 촉매 전구체의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10.0 중량%의 원소주기율표 6 내지 10족 금속 중에서 선택된 제1 금속을 포함하는 촉매 전구체를 제공하는 단계;
(1B) 상기 촉매 전구체를 300 내지 600℃ 범위, 바람직하게는 420 내지 550 ℃ 범위의 온도에서 적어도 15 분 동안 H2-함유 분위기에서 처리함으로써 활성화된 탈수소화 촉매를 수득하는 단계; 및
(1C) 탈수소화 반응기에서 탈수소화 조건하에, 사이클로헥산을 포함하는 제1 조성물을 활성화된 탈수소화 촉매와 접촉시켜 사이클로헥산의 적어도 일부를 벤젠으로 전환하고 탈수소화 반응 생성물을 수득하는 단계
를 포함하는 방법.
E2. E1에 있어서, 단계 (1B)의 온도가 420 내지 550℃ 범위인, 방법.
E3. E1 또는 E2에 있어서, 단계 (1C)에서의 제1 조성물이
(1Ba) 하이드로알킬화 조건하에 하이드로알킬화 촉매와 벤제 및 수소를 접촉시켜, 사이클로헥실벤젠, 사이클로헥산, 메틸사이클로펜탄 및 벤젠을 포함하는 하이드로알킬화 반응 혼합물을 형성하는 단계; 및
(1Bb) 상기 하이드로알킬화 반응 혼합물로부터, (i) 벤젠 및 사이클로헥산 중 하나 이상이 사이클로헥실벤젠보다 더 높은 농도를 가진 제1 조성물, 및 (ii) 벤젠 및 사이클로헥산보다 사이클로헥실벤젠이 더 높은 농도를 가진 제2 조성물을 수득하는 단계
에 의해 수득되는, 방법.
E4. E1 내지 E3 중 어느 하나에 있어서, 추가로
(1D) 탈수소화 반응 생성물 중의 벤젠의 적어도 일부를 상기 단계 (1Ba)로 재순환시키는 단계
를 포함하는 방법.
E5. E1 내지 E4 중 어느 하나에 있어서, 단계 (1A)에서 촉매 전구체의 무기 지지체가 실리카, 알루미나, 알루미노실리케이트, 원소 주기율표 3 내지 5족 금속의 산화물, 탄소 및 탄소 나노튜브 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
E6. E1 내지 E5 중 어느 하나에 있어서, 단계 (1A)에서 촉매 전구체 중의 제1 금속의 적어도 일부가 0보다 높은 산화 상태인, 방법.
E7. E1 내지 E6 중 어느 하나에 있어서, 제1 금속이 Pt 및/또는 Pd를 포함하는, 방법.
E8. E1 내지 E7 중 어느 하나에 있어서, 촉매 전구체가 추가로,
(iii) 0.05 내지 5.0 중량%의, 원소 주기율표의 14족 중에서 선택된 제2 금속, 및
(iv) 0.05 내지 10.0 중량%의, 원소 주기율표의 1족 및 2족 중에서 선택된 제3 금속
중 하나 이상을 포함하는, 방법.
E9. E8에 있어서, 제2 금속이 Ge, Sn 및/또는 Pb를 포함하고, 제3 금속이 Na 및/또는 K를 포함하는, 방법.
E10. E1 내지 E9 중 어느 하나에 있어서, 단계 (1B)의 완료시, 제1 금속의 중량을 기준으로, 활성화된 촉매 내의 제1 금속의 98중량% 이상이 원소 상태인, 방법.
E11. E1 내지 E10 중 어느 하나에 있어서, 단계 (1B)에서, H2-함유 분위기가 90중량% 이상의 수소를 포함하는, 방법.
E12. E1 내지 E11 중 어느 하나에 있어서, 단계 (1B)가, H2-함유 분위기의 유동 스트림 중에서 촉매 전구체를 300 내지 600℃ 범위의 온도로 처리하는 것을 포함하는, 방법.
E13. E1 내지 E12 중 어느 하나에 있어서, 단계 (1B)에서 H2-함유 분위기가 H2-함유 분위기의 총 중량을 기준으로 1중량% 이하의 벤젠 농도를 갖는, 방법.
E14. E1 내지 E13 중 어느 하나에 있어서, 단계 (1C)에서 제1 조성물이 추가로 수소를 포함하고, 단계 (1B)에서 H2-함유 분위기가 제1 조성물인, 방법.
E15. E1 내지 E14 중 어느 하나에 있어서, 단계 (1B) 이후 단계 (1C) 이전에, 상기 활성화된 탈수소화 촉매가 O2-비함유 보호성 분위기에 의해 보호되는, 방법.
E16. E15에 있어서, 보호성 분위기가 H2 및 CH4 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
E17. E1 내지 E16 중 어느 하나에 있어서, 단계 (1B)가 450 내지 550℃ 범위의 온도에서 15분 이상 동안 촉매 전구체를 가열하는 것을 포함하는, 방법.
E18. E1 내지 E17 중 어느 하나에 있어서, 단계 (1B)가 400℃ 미만의 온도에서 2 내지 30℃/분 범위의 제1 가열 속도 및/또는 400 내지 600℃ 범위의 온도에서 1 내지 15℃/분 범위의 제2 가열 속도로 촉매 전구체를 가열하는 것을 포함하는, 방법.
E19. E1 내지 E18 중 어느 하나에 있어서, 단계 (1A)가
(1A-1) 무기 지지체를 제공하고,
(1A-2) 무기 지지체를 제1 금속의 염의 용액으로 함침시켜 함침된 지지체를 수득하고, 이어서,
(1A-3) 함침된 지지체를 500 내지 1000℃ 범위의 온도에서 소결하는 것
을 포함하는, 방법.
E20. E1 내지 E19 중 어느 하나에 있어서, 단계 (1B) 및 단계 (1C)가 모두 탈수소화 반응기에서 수행되는, 방법.
E21. E1 내지 E19 중 어느 하나에 있어서, 단계 (1Ba)에서, 제1 조성물이 추가로 벤젠 및 수소를 포함하는, 방법.
E22. E1 내지 E21 중 어느 하나에 있어서, 단계 (1C)에서, 제1 조성물이 제1 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5.0 중량%의 메틸사이클로펜탄을 포함하고, 메틸사이클로펜탄의 적어도 일부분이 파라핀으로 전환되는, 방법.
E23. E1 내지 E22 중 어느 하나에 있어서, 단계 (1C)에서, 탈수소화 조건이 300 내지 600℃ 범위의 온도를 포함하는, 방법.
E24. 페놀 및/또는 사이클로헥사논의 제조 방법으로서,
(2A) E3 내지 E23 중 어느 하나의 방법에 따라 사이클로헥실벤젠을 생성하는 단계,
(2B) 상기 사이클로헥실벤젠의 적어도 일부를 산화시켜 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드를 포함하는 산화 반응 생성물을 수득하는 단계, 및
(2C) 상기 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드의 적어도 일부를 절단하여 페놀 및 사이클로헥사논을 포함하는 절단 반응 생성물을 생성하는 단계
를 포함하는 방법.
E25. 탈수소화 방법으로서,
(3A) (i) 무기 지지체, 및 (ii) 촉매 전구체의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 10.0 중량%의 원소주기율표 6 내지 10족 금속 중에서 선택된 제1 금속을 포함하는 촉매 전구체를 제공하는 단계;
(3B) 상기 촉매 전구체를 300 내지 600℃ 범위의 온도에서 적어도 15 분 동안 H2-함유 분위기에서 처리함으로써 활성화된 촉매를 수득하는 단계; 및
(3C) 탈수소화 조건하에, 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 0.1 중량%의 포화된 환형 탄화수소를 포함하는 제1 조성물을 활성화된 촉매와 접촉시켜, 포화된 환형 탄화수소의 적어도 일부를 불포화된 환형 탄화수소로 전환시키는 단계
를 포함하는 방법.
E26. E25에 있어서, 촉매 전구체의 무기 지지체가 실리카, 알루미나, 알루미노실리케이트 및 원소 주기율표 3 내지 5족 금속의 산화물 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
E27. E25 또는 E26에 있어서, 촉매 전구체 중의 제1 금속의 적어도 일부가 0보다 높은 산화 상태인, 방법.
E28. E25 내지 E27 중 어느 하나에 있어서, 제1 금속이 Pt 및/또는 Pd를 포함하는, 방법.
E29. E25 내지 E28 중 어느 하나에 있어서, 촉매 전구체가 추가로,
(iii) 0.05 내지 5.0 중량%의, 원소 주기율표의 14족 중에서 선택된 제2 금속, 및
(iv) 0.05 내지 10.0 중량%의, 원소 주기율표의 1족 및 2족 중에서 선택된 제3 금속
중 하나 이상을 포함하는, 방법.
E30. E29에 있어서, 제2 금속이 Ge, Sn 및/또는 Pb를 포함하고, 제3 금속이 Na 및/또는 K를 포함하는, 방법.
E31. E25 내지 E30 중 어느 하나에 있어서, 단계 (3B)의 완료시, 제1 금속의 중량을 기준으로, 활성화된 촉매 내의 제1 금속의 98중량% 이상이 원소 상태인, 방법.
E32. E25 내지 E31 중 어느 하나에 있어서, H2-함유 분위기가 H2-함유 분위기의 총 중량을 기준으로 1중량% 이하의 벤젠 농도를 갖는, 방법.
E33. E25 내지 E32 중 어느 하나에 있어서, 단계 (1Bb)에서 제1 조성물이 추가로 수소를 포함하고, 단계 (1B)에서 H2-함유 분위기가 제1 조성물인, 방법.
E34. E25 내지 E33 중 어느 하나에 있어서, 단계 (1B) 이후 단계 (1C) 이전에, 상기 활성화된 탈수소화 촉매가 O2-비함유 보호성 분위기에 의해 보호되는, 방법.
E35. E34에 있어서, 보호성 분위기가 H2 및 CH4 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
E36. E25 내지 E35 중 어느 하나에 있어서, 단계 (3B)가 300 내지 600℃ 범위의 온도에서 H2-함유 분위기의 유동 스트림에서 촉매 전구체를 처리하는 것을 포함하는, 방법.
E37. E25 내지 E36 중 어느 하나에 있어서, 단계 (3B)가 450 내지 550℃ 범위의 온도에서 15분 이상 동안 촉매 전구체를 가열하는 것을 포함하는, 방법.
E38. E25 내지 E37 중 어느 하나에 있어서, 단계 (3B)가 400℃ 미만의 온도에서 2 내지 30℃/분 범위의 제1 가열 속도 및/또는 400 내지 600℃ 범위의 온도에서 1 내지 15℃/분 범위의 제2 가열 속도로 촉매 전구체를 가열하는 것을 포함하는, 방법.
E39. E25 내지 E38 중 어느 하나에 있어서, 단계 (3A)가
(3A-1) 무기 지지체를 제공하고,
(3A-2) 무기 지지체를 제1 금속의 염의 용액으로 함침시켜 함침된 지지체를 수득하고, 이어서,
(3A-3) 함침된 지지체를 500 내지 1000℃ 범위의 온도에서 소결하는 것
을 포함하는, 방법.
E40. E25 내지 E39 중 어느 하나에 있어서, 단계 (3B) 및 단계 (3C)가 동일한 용기에서 수행되는, 방법.
E41. E40에 있어서, 단계 (3B)와 단계 (3C) 사이에, 활성화된 촉매가 산소 노출로부터 보호되는, 방법.
E42. E25 내지 E41 중 어느 하나에 있어서, 단계 (3C)에서, 조성물이 사이클로헥산, 벤젠 및 수소를 포함하고, 사이클로헥산의 적어도 일부분이 벤젠으로 전환되는, 방법.
E43. E25 내지 E42 중 어느 하나에 있어서, 단계 (3C)에서, 조성물이 메틸사이클로펜탄을 포함하고, 메틸사이클로펜탄의 적어도 일부분이 파라핀으로 전환되는, 방법.
E44. E25 내지 E43 중 어느 하나에 있어서, 단계 (3C)에서, 탈수소화 조건이 300 내지 600℃ 범위의 온도를 포함하는, 방법.
E45. E25 내지 E44 중 어느 하나에 있어서, 제1 금속이 Pt 및/또는 Pd인, 방법.

Claims (20)

  1. (1A) (i) 무기 지지체, 및 (ii) 촉매 전구체의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10.0 중량%의, 원소주기율표 6 내지 10족 금속 중에서 선택된 제1 금속을 포함하는 촉매 전구체를 제공하는 단계;
    (1B) 상기 촉매 전구체를 450 내지 550℃ 범위의 온도에서 적어도 480 분 동안 H2-함유 분위기에서 처리함으로써 활성화된 탈수소화 촉매를 수득하는 단계; 및
    (1C) 탈수소화 반응기에서 탈수소화 조건하에, 사이클로헥산을 포함하는 제1 조성물을 활성화된 탈수소화 촉매와 접촉시켜 사이클로헥산의 적어도 일부를 벤젠으로 전환하고 탈수소화 반응 생성물을 수득하는 단계
    를 포함하는 탈수소화 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    단계 (1C)에서의 제1 조성물이
    (1Ba) 하이드로알킬화 조건하에 하이드로알킬화 촉매와 벤젠 및 수소를 접촉시켜, 사이클로헥실벤젠, 사이클로헥산, 메틸사이클로펜탄 및 벤젠을 포함하는 하이드로알킬화 반응 혼합물을 형성하는 단계; 및
    (1Bb) 상기 하이드로알킬화 반응 혼합물로부터, (i) 벤젠 및 사이클로헥산 중 하나 이상이 사이클로헥실벤젠보다 더 높은 농도를 가진 제1 조성물, 및 (ii) 벤젠 및 사이클로헥산보다 사이클로헥실벤젠이 더 높은 농도를 가진 제2 조성물을 수득하는 단계
    에 의해 수득되는, 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    (1D) 탈수소화 반응 생성물 중의 벤젠의 적어도 일부를 상기 단계 (1Ba)로 재순환시키는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    촉매 전구체가 추가로,
    (iii) 0.01 내지 5.0 중량%의, 원소 주기율표의 14족 중에서 선택된 제2 금속, 및
    (iv) 0.01 내지 10.0 중량%의, 원소 주기율표의 1족 및 2족 금속 중에서 선택된 제3 금속
    중 하나 이상을 포함하는, 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    제2 금속이 Sn을 포함하고, 제3 금속이 K를 포함하는, 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (1B)에서, H2-함유 분위기가 90중량% 이상의 수소를 포함하는, 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (1B)가 H2-함유 분위기의 유동 스트림에서 촉매 전구체를 처리하는 것을 포함하는, 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (1B)에서 H2-함유 분위기가 H2-함유 분위기의 총 중량을 기준으로 1중량% 이하의 벤젠 농도를 갖는, 방법.
  9. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    단계 (1Bb)에서 제1 조성물이 추가로 수소를 포함하고, 단계 (1B)에서 H2-함유 분위기가 제1 조성물인, 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (1B) 이후 단계 (1C) 이전에, 상기 활성화된 탈수소화 촉매가 O2-비함유 보호성 분위기에 의해 보호되는, 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (1A)가
    (1A-1) 무기 지지체를 제공하고,
    (1A-2) 무기 지지체를 제1 금속의 염의 용액으로 함침시켜 함침된 지지체를 수득하고,
    (1A-3) 함침된 지지체를 300 내지 1000℃ 범위의 온도에서 소결하는 것
    을 포함하는, 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (1B) 및 단계 (1C)가 모두 탈수소화 반응기에서 수행되는, 방법.
  13. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    단계 (1Ba)에서, 제1 조성물이 벤젠 및 수소를 포함하는, 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (1C)에서, 제1 조성물이 제1 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5.0 중량%의 메틸사이클로펜탄을 포함하고, 메틸사이클로펜탄의 적어도 일부분이 파라핀으로 전환되는, 방법.
  15. (2A) 제 2 항의 방법에 따라 단계 (1Bb)에서 수득된 제2 조성물로부터 사이클로헥실벤젠을 생성하는 단계,
    (2B) 상기 사이클로헥실벤젠의 적어도 일부를 산화시켜 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드를 포함하는 산화 반응 생성물을 수득하는 단계, 및
    (2C) 상기 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드의 적어도 일부를 절단하여 페놀 및 사이클로헥사논을 포함하는 절단(cleavage) 반응 생성물을 생성하는 단계
    를 포함하는, 페놀 및/또는 사이클로헥사논의 제조 방법.
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