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DE69105305T2 - Katalytische Hydrodealkylierung von aromatischen Verbindungen. - Google Patents

Katalytische Hydrodealkylierung von aromatischen Verbindungen.

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DE69105305T2
DE69105305T2 DE69105305T DE69105305T DE69105305T2 DE 69105305 T2 DE69105305 T2 DE 69105305T2 DE 69105305 T DE69105305 T DE 69105305T DE 69105305 T DE69105305 T DE 69105305T DE 69105305 T2 DE69105305 T2 DE 69105305T2
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Description

  • Die Erfindung betrifft die katalytische Hydrodealkylierung alkylaromatischer Verbindungen, wodurch ein Produkt hergestellt wird, das Benzol, Toluol und Xylol enthält.
  • Die Hydrodealkylierung (HDA) wurde verwendet, um Alkylaromaten in BTX (Benzol, Toluol und Xylol) umzuwandeln. Benzol stellt aufgrund seines hohen Bedarfs ein besonders gewünschtes Produkt dar. Im Vergleich mit Benzol haben demgegenüber C&sub9;&spplus;-Aromaten einen relativ geringen Wert.
  • Die thermische HDA wurde angewendet, um C&sub7;/C&sub8;-Alkylaromaten in Benzol umzuwandeln, sie bleibt in vielen Entwicklungsländern eine wichtige Technologie für die Herstellung von Benzol. Einige Untersuchungen zeigten, daß das herkömmliche thermische HDA-Verfahren modifiziert werden kann, so daß ein C&sub9;&spplus;-Ausgangsmaterial verwendet werden kann (siehe Oil and Gas Journal, 20. März 1989, s. 91 bis 99).
  • US-Patent Nr. 4 341 662 beschreibt die Herstellung von BTX aus einem hochsiedenden Reformat, im wesentlichen aus dem Anteil im Reformat mit Aromaten mit einem Ring, der keine, eine oder zwei Methylgruppen trägt, durch Kontakt des hochsiedenden Reformats bei 427 bis 540ºC (800 bis 1000ºF) mit einem Zeolith mit geringer saurer Aktivität.
  • US-Patent Nr. 4 469 909 beschreibt ein Verfahren zur Umwandlung einer monocyclischen aromatischen C&sub9;&spplus;-Kohlenwasserstoffzufuhr in BTX über einem dampfbehandelten Verbundmaterial, das Platin und einen kristallisierten Zeolith, z.B. ZSM-5, umfaßt.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Hydrodealkylierung eines Kohlenwasserstoffausgangsmaterials, das alkylaromatische Verbindungen enthält, wodurch ein hydrodealkyliertes Produkt bereitgestellt wird, das Benzol enthält, wobei dieses Verfahren den Kontakt des Ausgangsmaterials mit einer Katalysatorzusammensetzung umfaßt, die ein Edelmetall oder Nickel und einen synthetischen Zeolith umfaßt, der durch ein Röntgenbeugungsdiagramm gekennzeichnet wird, daß die in der nachfolgenden Tabelle A aufgeführten Wert umfaßt.
  • Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann das C&sub9;&spplus;-Aromaten enthaltende Ausgangsmaterial katalytisch hydrodealkyliert werden, wodurch BTX oder Benzol allein hergestellt wird. Das Ausgangsmaterial hat idealerweise einen hohen Aromatengehalt, wodurch die Trennung des Produktes vereinfacht wird. Das Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren kann zum Beispiel mehr als etwa 50 Mol.-% C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Aromaten mit einem Ring umfassen. Es kann mehr als etwa 50 Mol.-% C&sub9;-C&sub1;&sub2;- Aromaten mit einem Ring umfassen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine flexible Kapazität auf, so daß es unterschiedliche Zusammensetzungen der Beschickung verwenden kann. Das Ausgangsmaterial kann zum Beispiel von Benzin stammen, das durch Veredelungsverfahren für leichtes Rückführöl (LCO) erzeugt wird, wie es zum Beispiel in US-Patenten Nr. 4 789 457, 4 738 766 und 4 676 887 beschrieben wird, und es kann gesättigte Verbindungen enthalten. Die Umwandlung und die Selektivität des erfindungsgemäßen katalytischen Verfahrens übersteigen die der thermischen Hydrodealkylierung bei den gleichen Bedingungen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt den Kontakt einer Beschickung, die zum Beispiel C&sub9;&spplus;-Aromaten enthält, mit einem synthetischen porösen kristallinen Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff bei Hydrodealkylierungsbedingungen. Die Hydrodealkylierungsbedingungen umfassen vorzugsweise eine Temperatur von 315 bis 540ºC (600 bis 1000ºF), einen Druck von 450 bis 3550 kPa (50 bis 500 psig), eine Zirkulationsgeschwindigkeit des Wasserstoffs von 90 bis 900 Nm³/m³ (500 bis 5000 scf/bbl), vorzugsweise 90 bis 360 Nm³/m³, und eine stündliche Flüssigkeits-Raum-Geschwindigkeit (LHSV) von 0,5 bis 10 h&supmin;¹.
  • Der hier verwendete Katalysator umfaßt ein Edelmetall oder Nickel und einen kristallinen Zeolith, der durch ein Röntgenbeugungsdiagramm gekennzeichnet wird, das die d-Netzebenenabstände von Tabelle A umfaßt. Diese Katalysator ist viel aktiver und selektiver als die thermische HDA für die Herstellung von Benzol aus hochsiedenden Aromaten. Das Vorhandensein von Nickel oder eines Edelmetalls, vorzugsweise Platin oder Palladium, hydriert die durch die Dealkylierungsreaktionen erzeugten Olefine und minimiert somit die erneute Kombination von Olefinen mit BTX. Der erfindungsgemäße Katalysator dealkyliert die Alkylbenzole unabhängig von der Kettenlänge und behält seine Aktivität bei, während Beschickungen mit geringerem Aromatengehalt behandelt werden.
  • In seiner kalzinierten Form wird der beim erfindungsgemäßen Verfahren angewendete Zeolith durch ein Röntgenbeugungsdiagramm gekennzeichnet, das die folgenden Linien umfaßt: TABELLE A d-Netzebenenabstand (10&supmin;¹ nm) Rel. Intensität I/Io x 100
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die kalzinierte Form des Zeoliths durch ein Röntgenbeugungsdiagramm gekennzeichnet, das die folgenden Linien umfaßt: TABELLE B d-Netzebenenabstand (10&supmin;¹ nm) Rel. Intensität I/Io x 100
  • Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die kalzinierte Form des Zeolith durch ein Röntgenbeugungsdiagramm gekennzeichnet, das die folgenden Linien umfaßt: TABELLE C d-Netzebenenabstand (10&supmin;¹ nm) Intensität I/Io x 100
  • Besonders bevorzugt wird die kalzinierte Form des Zeolith durch ein Röntgenbeugungsdiagramm gekennzeichnet, das die folgenden Linien umfaßt: TABELLE D d-Netzebenenabstand (10&supmin;¹ nm) Intensität I/Io x 100
  • Diese Werte wurden durch Standardverfahren bestimmt. Die Strahlung war das K-α-Dublett von Kupfer, und es wurde ein Beugungsmeßgerät verwendet, das mit einem Szintillationszählgerät und einem zugehörigen Computer verbunden war. Die Höhe der Peaks I und die Positionen als Funktion von 2 Theta, wobei Theta der Braggsche Winkel ist, wurden mit dem mit dem Beugungsmeßgerät verbundenen Computer unter Verwendung von Algorithmen bestimmt. Daraus wurden die relativen Intensitäten 100 I/Io, wobei Io die Intensität der stärksten Linie oder des stärksten Peaks ist, und d (beob.), der Netzebenenabstand in Angströmeinheiten (Ä) bestimmt, die den aufgezeichneten Linien entsprechen. In den Tabellen A-D sind die relativen Intensitäten als Symbole angegeben: W = schwach, M = mittel, S = stark, VS = sehr stark. Als Intensitäten können diese im allgemeinen wie folgt angegeben werden:
  • W = 0-20
  • M = 20-40
  • S = 40-60
  • VS = 60-100
  • Selbstverständlich sind diese Röntgenbeugungsdiagramme für alle Arten des Zeolith charakteristisch. Die Natriumform und auch andere kationische Formen zeigen im wesentlichen das gleiche Diagramm mit einigen geringfügigen Verschiebungen beim Netzebenenabstand und einer Abweichung bei der relativen Intensität. Andere geringfügige Veränderungen können auftreten, dies hängt vom Verhältnis der strukturellen Komponenten, z.B. dem Molverhältnis von Silicium zu Aluminium der bestimmten Probe, als auch dem Grad der Wärmebehandlung ab.
  • Beispiele der Zeolithe mit Röntgenbeugungsdiagrammen nach Tabelle A umfassen die Zusammensetzung PSH-3 von US-Patent Nr. 4 439 409 und MCM-22, das in US-Patent Nr. 4 954 325 beschrieben wird.
  • Der Zeolith MCM-22 weist eine Zusammensetzung auf, die das Molverhältnis beinhaltet:
  • X&sub2;O&sub3;: (n)YO&sub2;,
  • worin X ein dreiwertiges Element, z.B. Aluminium, Bor, Eisen und/oder Gallium, vorzugsweise Aluminium ist, Y ein vierwertiges Element, z.B. Silicium und/oder Germanium, vorzugsweise Silicium ist, und n mindestens 10, üblicherweise 10 bis 150, noch üblicher 10 bis 60 und noch üblicher 20 bis 40 beträgt. In der synthetisierten Form hat der Zeolith MCM-22 auf wasserfreier Basis und auf die Mole der Oxide pro n Mole YO&sub2; bezogen die folgende Formel:
  • (0,005-0,1)Na&sub2;O: (1-4)R:X&sub2;O&sub3;:nYO&sub2;,
  • worin R Hexamethylenimin ist. Die Komponenten Na und R sind als Folge ihres Vorhandenseins bei der Kristallisation mit dem Zeolith verbunden und werden durch Nachkristallisationsverfahren leicht entfernt, die hier nachfolgend besonders beschrieben werden.
  • In der kalzinierten Form ist der Zeolith MCM-22 anscheinend aus einer einzelnen Kristallphase mit wenig oder keinen nachweisbaren Kristallphasen von Verunreinigungen aufgebaut und weist ein Röntgenbeugungsdiagramm auf, das die in den oben genannten Tabellen A-D aufgeführten Linien umfaßt.
  • Der Zeolith MCM-22 kann aus einer Reaktionsmischung hergestellt werden, die Quellen von Alkali- oder Erdalkalimetall (M), z.B. Natrium oder Kalium, ein Kation, ein Oxid eine dreiwertigen Elementes X, z.B. Aluminium, ein Oxid eines vierwertigen Elementes Y, z.B. Silicium, ein organisches Leitmittel (R) in Form von Hexamethylenimin, und Wasser enthält, wobei die Reaktionsmischung eine auf die Molverhältnisse der Oxide bezogene Zusammensetzung innerhalb der folgenden Bereiche aufweist: Reaktanten vorteilhaft bevorzugt
  • Bei einem bevorzugten Verfahren zur Synthese des Zeolith MCM-22 enthält der Reaktant YO&sub2; eine wesentliche Menge festes YO&sub2;, z.B. mindestens etwa 30 Gew.-% festes YO&sub2;. Wenn YO&sub2; Siliciumdioxid ist, begünstigt die Verwendung einer Siliciumdioxidquelle, die mindestens etwa 30 Gew.-% festes Siliciumdioxid enthält, z.B. Ultrasil (ein gefälltes, sprühgetrocknetes Siliciumdioxid, das etwa 90 Gew.-% Siliciumdioxid enthält) oder HiSil (ein gefälltes hydratisiertes SiO&sub2;, das etwa 87 Gew.-% Siliciumdioxid, etwa 6 Gew.-% freies H&sub2;O und etwa 4,5 Gew.-% gebundenes H&sub2;O der Hydratation enthält und eine Partikelgröße von etwa 0,02 um aufweist) die Bildung von Kristallen von MCM-22 aus der oben genannten Mischung. Wenn eine andere Quelle eines Oxids von Silicium, z.B. Q- Brand (ein Natriumsilicat, das etwa 28,8 Gew.-% SiO&sub2;, 8,9 Gew.-% Na&sub2;O und 62,3 Gew.-% H&sub2;O enthält) verwendet wird, kann die Kristallisation Verunreinigungsphasen anderer Kristallstrukturen ergeben. Deshalb enthält die Quelle von YO&sub2;, z.B. Siliciumdioxid, vorzugsweise mindestens etwa 30 Gew.-% festes YO&sub2;, z.B. Siliciumdioxid, und noch bevorzugter mindestens etwa 40 Gew.-% festes YO&sub2;, z.B. Siliciumdioxid.
  • Die Kristallisation des kristallinen Materials MCM-22 kann entweder bei statischen oder gerührten Bedingungen in einem geeigneten Reaktorgefäß, z.B. Polypropylengefäßen oder Autoklaven, die mit Teflon ausgekleidet oder aus rostfreiem Stahl sind, bei Temperaturen von 80 bis 225ºC während eines Zeitraums von 25 Stunden bis 60 Tagen durchgeführt werden. Die Kristalle werden anschließend von der Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen.
  • Bei dem beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysator kann es erwünscht sein, daß das kristalline Zeolithmaterial in ein anderes Material, z.B. ein Bindemittel, eingearbeitet wird, das gegenüber den Temperaturen und den anderen Bedingungen beständig ist, die beim erfindungsgemäßen Verfahren angewendet werden. Geeignete Bindemittelmaterialien umfassen aktive und inaktive Materialien und einen synthetischen oder natürlich vorkommenden Zeolith, als auch anorganische Materialien, z.B. Tonmaterialien, Siliciumdioxid und/oder Metalloxide, wie Aluminiumoxid. Die letzteren können entweder natürlich vorkommende sein oder in Form gelatinöser Niederschläge oder Gele bereitgestellt werden, einschließlich Mischungen von Siliciumdioxid und Metalloxiden. Die Verwendung eines Bindemittelmaterials in Verbindung mit dem Zeolith, d.h. damit kombiniert oder während dessen Synthese vorhanden, das selbst katalytisch aktiv ist, kann die Umwandlung und/oder Selektivität des Katalysators ändern. Inaktive Materialien dienen geeigneterweise als Verdünnungsmittel, damit der Betrag der Umwandlung so geregelt wird, daß die Produkte ökonomisch und geregelt erhalten werden können, ohne daß andere Maßnahmen zur Regelung der Reaktionsgeschwindigkeit angewendet werden müssen.
  • Diese Materialien können in natürlich vorkommende Tonmaterialien eingeführt werden, z.B. Bentonit und Kaolin, um die Druckfestigkeit des Zeoliths bei üblichen Verfahrensbedingungen zu verbessern. Eine gute Druckfestigkeit ist ein wichtiger Beitrag für die kommerzielle Anwendung, da sie den Zusammenbruch des Katalystors in pulverförmige Materialien verhindert oder verzögert.
  • Natürlich vorkommende Tonmaterialien, die mit den Zeolithkristallen zusammengesetzt werden können, umfassen die Montmorillonit- und Kaolingruppe, wobei diese Gruppen die Subbentonite umfassen, und die Kaoline, die üblicherweise als Dixie-, McNamee-, Georgia- und Florida-Tone bekannt sind, und andere, bei denen der Hauptmineralbestandteil Halloysit, Kaolinit, Dickit, Nakrit oder Anauxit ist. Diese Tonmaterialien können im Rohzustand, so wie sie ursprünglich abgebaut wurden, verwendet werden, oder am Anfang einer Kalzinierung, Säurebehandlung oder chemischen Modifizierung unterzogen werden. Für die Zusammensetzung mit dem Zeolith vorteilhafte Bindemittel umfassen auch anorganische Oxide, insbesondere Aluminiumoxid.
  • Abgesehen von oder zusätzlich zu den oben genannten Bindemittelmaterialien können die Zeolithkristalle mit einer organischen Oxidmatrix zusammengesetzt werden, z.B. Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnsiumoxid, Siliciumdioxid-Zirkoniumdioxid, Siliciumdioxid-Thoriumoxid, Siliciumdioxid-Berylliumoxid, Siliciumdioxid-Titanoxid, als auch ternäre Zusammensetzungen, wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid- Thoriumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Zirkoniumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid, Siliciumdioxid- Magnesiumoxid-Zirkoniumdioxid usw. Es kann ebenfalls von Vorteil sein, wenn mindestens ein Teil der oben genannten Matrixmaterialien in kolloidaler Form bereitgestellt wird, so daß die Extrusion der gebundenen Katalysatorkomponente(n) erleichtert wird.
  • Die relativen Anteile des Zeolith und der anorganischen Oxidmatrix können stark schwanken, wobei der Zeolithgehalt im Bereich von 1 bis 95 Gew.-% und noch üblicher, insbesondere wenn das Verbundmaterial in Form von Kügelchen hergestellt wird, im Bereich von 2 bis 80 Gew.-% des Verbundmaterials liegt.
  • Die Stabilität des Zeolithkatalysators kann durch Dampfbehandlung erhöht werden, wobei geeignete Bedingungen für die Stabilisierung durch Dampf den Kontakt des Katalysators mit zum Beispiel 5 bis 100% Dampf bei einer Temperatur von mindestens 300ºC (z.B. 300 bis 650ºC) während mindestens einer Stunde (z.B. 1 bis 200 Stunden) bei einem Druck von 100 bis 2500 kPa umfassen. Bei einer besonderen Ausführungsform kann der Katalysator einer Dampfbehandlung mit 75 bis 100% Dampf mit 315 bis 500ºC und bei atmosphärischem Druck während eines Zeitraums von 2 bis 25 Stunden unterzogen werden.
  • Die Erfindung wird nachfolgend anhand der folgenden Beispiele und der beigefügten Zeichnungen ausführlicher beschrieben, welche zeigen:
  • Fig. 1 eine graphische Darstellung der Umwandlung von C&sub7;&spplus;- Aromaten durch HDA für Pt/MCM-22 im Vergleich mit der thermischen HDA;
  • Fig. 2 eine graphische Darstellung der Selektivität der HDA für Benzol in einem Bereich der Umwandlungen von C&sub7;&spplus; für Pt/MCM-22 im Vergleich mit der thermischen HDA;
  • Fig. 3 eine graphische Darstellung der Umwandlung von C&sub9;&spplus;- Aromaten durch HDA für Pt/MCM-22 im Vergleich mit der thermischen HDA; und
  • Fig. 4 eine graphische Darstellung der Selektivität der HDA für BTX in einem Bereich der Umwandlungen von C&sub9;&spplus; für Pt/MCM-22 im Vergleich mit der thermischen HDA.
  • Wenn in den Beispielen, die für die Synthese des Zeoliths beispielhaft sind, Sorptionswerte aufgeführt sind, um die Sorptionskapazitäten für Wasser, Cyclohexan und/oder n-Hexan zu vergleichen, sind dies Gleichgewichts-Adsorptionswerte, die wie folgt bestimmt wurden:
  • Eine gewogene Probe des kalzinierten Adsorptionsmittels wurde in einer Adsorptionskammer mit dem Dampf des gewünschten reinen Adsorbats in Kontakt gebracht, wobei die Kammer auf weniger als 133 Pa (1 mm Hg) evakuiert worden war, und wurde mit 1,6 kPa (12 Torr) Wasserdampf oder 5,3 kPa (40 Torr) n-Hexandampf oder 5,3 kPa (40 Torr) Cyclohexandampf in Kontakt gebracht, wobei diese Druckwerte geringer als der Dampf/Flüssigkeits-Gleichgewichtsdruck des entsprechenden Adsorbats bei 90ºC ist. Der Druck wurde (innerhalb von etwa ± [67 Pa] 0,5 mm Hg) konstant gehalten, indem der Adsorbatdampf während der Adsorptionsperiode von einem Manostat geregelt zugesetzt wurde, die etwa 8 Stunden nicht überstieg. Wenn das Adsorbat vom kristallinen Material adsorbiert worden war, bewirkte die Druckabnahme, daß das Manostat ein Ventil öffnete, das mehr Adsorbatdampf in die Kammer einließ, wodurch der oben genannte Regeldruck wiederhergestellt wurde. Die Sorption war abgeschlossen, wenn die Druckveränderung nicht ausreichend war, um das Manostat zu betätigen. Die Gewichtszunahme wurde als Adsorptionskapazität der Probe g/100g des kalzinierten Adsorptionsmittels berechnet. Der Zeolith MCM-22 zeigte immer Gleichgewichts-Adsorptionswerte von mehr als etwa 10 Gew.-% für Wasserdampf, mehr als etwa 4,5 Gew.-%, üblicherweise mehr als etwa 7 Gew.-% für Cyclohexandampf und mehr als etwa 10 Gew.-% für n-Hexandampf. Diese Dampfsorptionskapazitäten sind ein deutlich unterscheidendes Merkmal des Zeolith MCM-22.
  • Wenn der α-Wert geprüft wird, ist festzustellen, daß dieser α-Wert eine ungefähre Kennzeichnung der katalytischen Crackaktivität des Katalysators im Vergleich mit einem Standardkatalysator ist und die relative Geschwindigkeitskonstante (Geschwindigkeit der Umwandlung von n-Hexan pro Volumen des Katalysators pro Zeiteinheit) angibt. Er basiert auf der Aktivität des stark aktiven Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Crackkatalysators, der als α = 1 angenommen wird (Geschwindigkeitskonstante = 0,016 s&supmin;¹). Der α-Versuch wird in US-Patent Nr. 3 354 078, in Journal of Catalysis, Bd. 4, S. 527 (1965), Bd. 6, S. 278 (1966) und Bd. 61, S. 395 (1980) beschrieben. Die Versuchsbedingungen des hier angewendeten Versuchs umfassen eine konstante Temperatur von 538ºC und eine variable Strömungsgeschwindigkeit, dies wird detailliert in Journal of Catalysis, Bd. 61, S. 395 beschrieben.
    • BEISPIEL 1
  • 1 Teil Natriumaluminat (43,5% Al&sub2;O&sub3;, 32,2% Na&sub2;O, 25,6% H&sub2;O) wurde in einer Lösung gelöst, die 1 Teil einer 50%igen NaOH- Lösung und 103,13 Teile H&sub2;O enthielt. 4,5 Teile Hexamethylenimin wurden zugegeben. Die entstandene Lösung wurde zu 8,55 Teilen Ultrasil, ein gefälltes, sprühgetrocknetes Siliciumdioxid (90% SiO&sub2;) gegeben.
  • Die Reaktionsmischung hatte die folgende Zusammensetzung in Molverhältnissen:
  • SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 30,0
  • OH&supmin;/SiO&sub2; = 0,18
  • H&sub2;O/SiO&sub2; = 44,9
  • Na/SiO&sub2; = 0,18
  • R/SiO&sub2; = 0,35
  • worin R Hexamethylenimin ist.
  • Die Mischung wurde in einem Reaktor aus rostfreiem Stahl unter Rühren 7 Tage lang bei 150ºC kristallisiert. Das resultierende kristalline Produkt MCM-22 wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 120ºC getrocknet. Nach 20-stündigem Kalzinieren bei 538ºC enthielt das Röntgenbeugungsdiagramm die in Tabelle E aufgeführten wichtigen Linien. Die Sorptionskapazitäten des kalzinierten Materials wurden wie folgt gemessen:
  • H&sub2;O 15,2 Gew. %
  • Cyclohexan 14,6 Gew.-%
  • n-Hexan 16,7 Gew.-%
  • Die spezifische Oberfläche des Zeolith wurde mit 494 m²/g gemessen.
  • Die chemische Zusammensetzung des nichtkalzinierten Materials wurde wie folgt bestimmt: Komponente Gew.-% Asche SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;, Molverhältnis TABELLE E Grad 2-Theta d-Netzebenenabstand
    • BEISPIEL 2
  • Ein Teil des kalzinierten kristallinen Produktes von Beispiel 1 wurde im α-Versuch untersucht, und es wurde ein α- Wert von 224 gefunden.
    • BEISPIELE 3-5
  • Mit den in der Tabelle F gezeigten Zusammensetzungen wurden drei getrennte Synthesereaktionsmischungen hergestellt. Die Mischungen wurden mit Natriumaluminat, Natriumhydroxid, Ultrasil, Hexamethylenimin (R) und Wasser hergestellt. Die Mischungen wurden in Autoklaven aus rostfreiem Stahl bei autogenem Druck 7, 8 bzw. 6 Tage lang bei 150, 143 bzw. 150ºC gehalten. Die Feststoffe wurden durch Filtration von den unreagierten Komponenten getrennt und anschließend mit Wasser gewaschen, danach wurde bei 120ºC getrocknet. Die Kristalle des Produktes wurden der Röntgenbeugung, der Sorption, der Analyse der spezifischen Oberfläche und der chemischen Analyse unterzogen. Die Ergebnisse der Sorption, der Analyse der spezifischen Oberfläche und der chemischen Analyse sind in Tabelle F gezeigt. Die Messungen der Sorption und der spezifischen Oberfläche sind für das kalzinierte Produkt. TABELLE F Beispiel Synthesemischung, Molverhältnisse Zusammensetzg. des Produktes, Gew.-% Asche Adsorption, Gew.-% Cyclohexan n-Hexan spezifische Oberfläche m²/g
    • BEISPIEL 6
  • Mengen der kalzinierten (3 Stunden lang, 538ºC) kristallinen Silicatprodukte der Beispiele 3, 4 und 5 wurden im α-Versuch untersucht, und es wurden α-Werte von 227, 180 bzw. 187 gefunden.
    • BEISPIEL 7
  • Zum Nachweis einer weiteren Herstellung des erfindungsgemäßen Zeolith wurden 4,49 Teile Hexamethylenimin einer Lösung zugegeben, die 1 Teil Natriumaluminat, 1 Teil einer 50%igen NaOH-Lösung und 44,19 Teile H&sub2;O enthielt. Dieser kombinierten Lösung wurden 8,54 Teile des Siliciumdioxids Ultrasil zugegeben. Die Mischung wurde unter Rühren 59 Stunden lang bei 145ºC kristallisiert, und das resultierende Produkt wurde mit Wasser gewaschen und bei 120ºC getrocknet.
  • Die chemische Zusammensetzung des Produktes, die Ergebnisse der Analyse der spezifischen Oberfläche und der Adsorption sind in Tabelle G aufgeführt. TABELLE G Zusammens. des Produktes (nichtkalziniert) Molverhältnis Adsorption Cyclohexan n-Hexan spezifische Oberfläche
    • BEISPIEL 8
  • Dieses Beispiel zeigt die Herstellung des Zeolith MCM-22, wobei X in der oben genannten allgemeinen Formel Bor ist. Borsäure, 2,59 Teile, wurde einer Lösung zugegeben, die 1 Teil einer 45%igen KOH-Lösung und 42,96 H&sub2;O enthielt. 8,56 Teile des Siliciumdioxids Ultrasil wurden zugegeben, und die Mischung wurde gründlich homogenisiert. Eine Menge von 3,88 Teilen Hexamethylenimin wurde der Mischung zugegeben.
  • Die Reaktionsmischung hatte die folgende Zusammensetzung in Molverhältnissen:
  • SiO&sub2;/B&sub2;O&sub3; = 6,1
  • OH&supmin;/SiO&sub2; = 0,06
  • H&sub2;O/SiO&sub2; = 19,0
  • K/SiO&sub2; = 0,06
  • R/SiO&sub2; = 0,30
  • worin R Hexamethylenimin ist.
  • Die Mischung wurde in einem Reaktor aus rostfreiem Stahl 8 Tage lang unter Rühren bei 150ºC kristallisiert. Das kristalline Produkt wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 120ºC getrocknet. Ein Teil des Produktes wurde 6 Stunden lang bei 240ºC kalziniert, und es wurden die folgenden Sorptionskapazitäten gefunden:
  • H&sub2;O 11,7 Gew.-%
  • Cyclohexan 7,5 Gew.-%
  • n-Hexan 11,4 Gew.-%
  • Die spezifische Oberfläche des kalzinierten kristallinen Materials wurde gemessen (BET), sie betrug 405 m²/g.
  • Die chemische Zusammensetzung des nichtkalzinierten Materials wurde wie folgt bestimmt:
  • N 1,94 Gew.-%
  • Na 175 ppm
  • K 0,60 Gew.-%
  • Bor 1,04 Gew.-%
  • Al&sub2;O&sub3; 920 ppm
  • SiO&sub2; 75,9 Gew.-%
  • Asche 74,11 Gew.-%
  • SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;, Molverhältnis 1406
  • SiO&sub2;/ (Al+B)&sub2;O&sub3;, Molverhältnis 25,8
    • BEISPIEL 9
  • Von dem in Beispiel 1 hergestellten Zeolith wurde eine Probe eines mit Platin ausgetauschen Katalysators MCM-22 hergestellt. Der Zeolith wurde am Anfang mit Ammoniumnitrat ausgetauscht und dann mit dem Aluminiumoxid-Bindemittel gemischt. Die Mischung wurde gemahlen, extrudiert und bei 120ºC (250ºF) getrocknet, danach wurde die Mischung 3 Stunden lang bei 540ºC (1000ºF) in Stickstoff kalziniert. Nach dem Befeuchten wurde die Mischung mit 1 n Ammoniumnitrat ausgetauscht, getrocknet und erneut in Stickstoff bei 540ºC (1000ºF) kalziniert. Die Mischung wurde erneut befeuchtet, 8 Stunden lang mit einer Pt(NH&sub3;)&sub4;Cl&sub2;-Lösung ausgetauscht, gespült, getrocknet und in Luft bei 350ºC (660ºF) kalziniert. Der Katalysator hatte die in Tabelle H gezeigten Eigenschaften. TABELLE H Eigenschaften des Katalysators Pt/MCM-22 Zusammensetzung, Gew.-% Zeolith* Platin Aluminiumoxid* Dichte, g/cm³ Schütt Partikel tatsächliche physikalische Eigenschaften Porenvolumen spezifische Oberfläche durchschnittl. Porendurchmesser *vor dem Zusatz von Platin
    • BEISPIEL 10
  • Eine Beschickung, die 96,8 Mol.-% C&sub9;&spplus;-Aromaten und zugesetzten Wasserstoff enthielt, wurde mit dem Katalysator Pt/MCM- 22 vom Beispiel 9 in Kontakt gebracht. Die Reaktionsbedingungen umfaßten einen Druck von 1480 kPa (200 psig), eine LHSV von 2,5 und 360 Nm³/m³ (2000 scf/bbl) Wasserstoff. Die Temperatur schwankte zwischen 315 und 480ºC (600 und 900ºF). Die sich ergebenden Produktausbeuten sind in Tabelle I in Mol erfaßt. Die Umwandlungen und Selektivitäten sind nach folgenden Formeln berechnet.
  • (1) Auf der Basis von 100 Molen der Beschickung wird die Umwandlung von C7+-Monoaromaten wie folgt definiert:
  • C&sub7;&spplus;-Umwandlung = 100 x (Mole C&sub7;&spplus;) Beschickung - (Mole C&sub7;&spplus;) Produkt / (Mole C&sub7;&spplus;) Beschickung
  • worin C&sub7;&spplus; Monoaromaten einschließlich C&sub7;. . .C&sub1;&sub2;-Monoaromaten sind. Diaromaten (Naphthalin und dessen Alkylderivate) sind in C&sub7;+ nicht enthalten.
  • (2) Die Selektivität für Benzol wird wie folgt definiert:
  • Benzolselektivität = 100 x (Mole Benzol) Produkt - (Mole Benzol) Beschickung / (Mole C&sub7;&spplus;) Beschickung - (Mole C&sub9;&spplus;) Produkt
  • (3) Auf ähnliche Weise werden die C&sub9;+-Umwandlung und die BTX-Selektivität wie folgt definiert:
  • C&sub9;&spplus;-Umwandlung = 100 x (Mole C&sub9;&spplus;) Beschickung - (Mole C&sub9;&spplus;) Produkt / (Mole C&sub9;&spplus;) Beschichkung
  • BTX-Selektivität = 100 x (Mole BTX) Produkt - (Mole BTX) Beschickung / (Mole C&sub9;&spplus;) Beschickung - (Mole C&sub9;&spplus;) Produkt Tabelle I Hydrodealkylierung von C&sub9;&spplus;-Aromaten mit Pt/MM-22 Bedingungen Beschickung Produckte Ausbeute, Mole Diaromaten Benol Toluol Xylol Verbrauch Für die Benzolerzeugung Für die BTX-Erzeugung Umwandlung Selektivität
    • BEISPIEL 11
  • Mit dem Ausgangsmaterial mit der gleichen Zusammensetzung wie die von Beispiel 10 wurde ein Versuch der thermischen Hydrodealkylierung durchgeführt. Der Reaktor enthielt anstelle von Pt/MCM-22 Quartzstückchen, und die Reaktion wurde bei 1480 kPa (200 psig), einer LHSV von 2,5, 890 Nm³/m³ (5000 scf/bbl) H&sub2; bei Temperaturen von 427 und 454ºC (800 und 850ºF) durchgeführt.
  • Die sich ergebenden Produktausbeuten in Mol, die Umwandlung und die Selektivitäten sind in der Tabelle J erfaßt. TABELLE J Thermische Hydrodealkylierung von C&sub9;&spplus;-Aromaten Bedingungen Beschickung Produkt Ausbeute, Mole gesättigte C&sub6;-Verbindungen Diaromaten Benol Toluol Xylol Aromaten Verbrauch Für die Benzolerzeugung Umwandlung Selektivität
    • BEISPIEL 12
  • Mit dem Katalysator Pt/MCM-22 vom Beispiel 9 wurde die Hydrodealkylierungsumwandlung eines Schwerbenzins durchgeführt, das durch ein LCO-Veredelungsverfahren hergestellt worden war. Die Reaktionsbeindungen umfassen eine LHSV von 2,5 h&supmin;¹, einen Druck von 1480 kPa (200 psig), eine Zufuhrgeschwindigkeit des Wasserstoffs von 360 Nm³/m³ (2000 scf/bbl) und Temperaturen von 454 und 480ºC (850 und 900ºF).
  • Die Tabelle K zeigt eine Aufstellung der Zusammensetzung der Beschickung und der Produkte, als auch der Reaktionsbedingungen, der Umwandlung und der Selektivität. TABELLE K Hydrodealkylierung von Schwerbenzin mit Pt/MCM-22 Bedingungen Beschickung Produkte Ausbeute, Mole gesättigte C&sub6;&spplus;-Verbindungen Diaromaten Benol Toluol Xylol Aromaten Verbrauch Für die Benzolerzeugung Umwandlung Selektivität Für die BTX-Erzeugung
  • Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, die die Umwandlung der C7+-Aromaten in % für die erfindungsgemäße Hydrodealkylierungsreaktion mit dem Katalysator Pt/MCM-22 im Gegensatz zur Umwandlung für das thermische Dealkylierungsverfahren in einem Temperaturbereich von 315 bis 480ºC (600 bis 900ºF) zeigt. Die Werte dieser Graphik sind aus den vorstehenden Tabellen I und J entnommen, sie betreffen die Benzolerzeugung.
  • Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, die die Selektivität für Benzol bei der erfindungsgemäßen Hydrodealkylierungsreaktion mit dem Katalysator Pt/MCM-22 im Vergleich mit der Selektivität für Benzol beim thermischen Dealkylierungsverfahren in einem Bereich der Umwandlung von C&sub7;+-Aromaten zeigt. Die Werte für diese Graphik sind den vorstehenden Tabellen I und J entnommen, sie betreffen die Benzolerzeugung.
  • Fig. 3 ist eine graphische Darstellung, die die Umwandlung der C&sub9;&spplus;-Aromaten der erfindungsgemäßen Hydrodealkylierungsreaktion mit dem Katalysator Pt/MCM-22 im Vergleich mit dem thermischen Dealkylierungsverfahren in einem Temperaturbereich von 315 bis 480ºC (600 bis 900ºF) zeigt. Die Werte für diese Graphik sind den vorstehenden Tabellen I und J entnommen, sie betreffen die BTX-Erzeugung.
  • Fig. 4 ist eine graphische Darstellung, die die BTX-Selektivität bei der erfindungsgemäßen Hydrodealkylierungsreaktion mit dem Katalysator Pt/MCM-22 im Vergleich mit der BTX-Selektivität des thermischen Dealkylierungsverfahrens in einem Bereich der Umwandlung von C&sub9;&spplus;-Aromaten zeigt. Die Werte für diese Graphik sind den vorstehenden Tabellen I und J entnommen, sie betreffen die BTX-Erzeugung.
  • Die oben genannten Tabellen und Graphiken zeigen deutlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren viel aktiver und selektiver für die Benzolerzeugung aus schweren Aromaten als die thermische Hydrodealkylierung ist. Bei 454ºC (850ºF) erreichte der erfindungsgemäße Katalysator zum Beispiel eine Umwandlung von C7+-Aromaten von 59,3% und ergab eine Selektivität für Benzol von 75,5 Mol.-% (Beispiel 10). Bei den gleichen Bedingungen erreichte die thermische Hydrodealkylierung nur eine Umwandlung von 1,9% bei einer Selektivität für Benzol von 33 Mol.-%. Ahnliche Schlußfolgerungen treffen auf die BTX-Erzeugung zu, wobei die Umwandlung als Umwandlung von C&sub9;&spplus;-Aromaten definiert wird.
  • Die beim Beispiel 10 verwendete Beschickung der C&sub9;&spplus;-Aromaten hatte eine gesamte Aromatenreinheit von 96,8 Mol.-%. Diese hohe Aromatenreinheit ist wünschenswert, da sie die Trennung und Reinigung des Produktes vereinfacht. Damit die Flexibilität des Verfahrens jedoch auf einen Höchstwert gebracht wird, ist auch ein Verfahren erwünscht, das einen großen Bereich von Zusammensetzungen der Beschickung behandeln kann. Die Flexibilität für die Beschickung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird durch das Beispiel 12 nachgewiesen, in dem die Beschickung ein C6+-Benzin war, das von einem LCO-Veredelungsverfahren hergestellt worden war und 64,5 Mol.-% C6- C12-Aromaten, 26,8 Mol.-% gesättigte Verbindungen und 8,7 Mol.-% Diaromaten enthielt. Die Ergebnisse in Tabelle K zeigen, daß der erfindungsgemäße Katalysator seine Effektivität für die Behandlung von Beschickungen mit geringeren Aromatenkonzentrationen beibehält. Bei 454ºC (850ºF) und einer LHSV von 2,5 erhöhte zum Beispiel die Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Katalysator den Benzolgehalt des C6+-Benzins von 3,0 auf 10,7 Mol.-% auf der Basis der Beschickung. Ähnlich stieg die gesamte BTX-Konzentration von 38 Mol auf 49,8 Mol.

Claims (9)

1. Verfahren zur katalytischen Hydrodealkylierung eines Kohlenwasserstoffausgangsmaterials, das alkylaromatische Verbindungen enthält, wodurch ein hydrodealkyliertes Produkt bereitgestellt wird, das Benzol enthält, wobei das Verfahren den Kontakt des Ausgangsmaterials mit einer Katalysatorzusammensetzung umfaßt, die Nickel oder ein Edelmetall und einen synthetischen Zeolith umfaßt, der durch ein Röntgenbeugungsdiagramm gekennzeichnet wird, das die in der folgenden Tabelle A aufgeführten Werte umfaßt: TABELLE A d-Netzebenenabstand (10&supmin;¹ nm) Rel. Intensität I/Io x 100
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Zeolith durch ein Röntgenbeugungsdiagramm gekennzeichnet wird, das die in der folgenden Tabelle B aufgeführten Werte umfaßt: TABELLE B d-Netzebenenabstand (10&supmin;¹ nm) Rel. Intensität I/Io x 100
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Zeolith durch ein Röntgenbeugungsdiagramm gekennzeichnet wird, das die in der nachfolgenden Tabelle C aufgeführten Werte umfaßt: TABELLE C d-Netzebenenabstand (10&supmin;¹ nm) Rel. Intensität I/Io x 100
4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Zeolith durch ein Röntgenbeugungsdiagramm gekennzeichnet wird, das die in der nachfolgenden Tabelle D aufgeführten Werte umfaßt: TABELLE D d-Netzebenenabstand (10&supmin;¹ nm) Rel. Intensität I/Io x 100
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der synthetische Zeolith eine Zusammensetzung aufweist, die das Molverhältnis umfaßt:
X&sub2;O&sub3;: (n)YO&sub2;
worin X ein dreiwertiges Element ist, das aus der Gruppe von Aluminium, Bor, Eisen und Gallium ausgewählt ist, Y ein vierwertiges Element ist, das aus der Gruppe von Silicium und Germanium ausgewählt ist, und n mindestens 10 beträgt.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Edelmetall Platin oder Palladium ist.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Ausgangsmaterial mehr als 50 Mol.-% C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Aromaten mit einem Ring umfaßt.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Ausgangsmaterial mehr als 50 Mol.-% C&sub9;-C&sub1;&sub2;-Aromaten mit einem Ring umfaßt.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Kontakt bei einer Temperatur von 315 bis 540ºC (600 bis 1000ºF) , einem Druck von 445 bis 3550 kPa (50 bis 500 psig), einer Zirkulationsgeschwindigkeit des Wasserstoffs von 89 bis 890 Nm³/m³ (500 bis 5000 scf/bbl) und einer stündlichen Flüssigkeits-Raum-Geschwindigkeit von 0,5 bis 10 h&supmin;¹ durchgeführt wird.
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