CN109438157B - 生产枯烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及生产枯烯的方法，该方法包括在烷基化条件下，在烷基化区中将苯和C₃烷化剂与烷基化催化剂接触以生产包含枯烯和比枯烯重的烷基芳族化合物的烷基化流出物。从烷基化流出物中收取枯烯以留下含有比枯烯重的烷基芳族化合物的副产物料流，其被分成含有多异丙苯的料流、芳族塔顶料流、和塔底产物。将至少一部分的芳族塔顶料流再循环至烷基化区以减少原材料的消耗以及改进枯烯的收率。

Description

生产枯烯的方法

本申请为申请号为201280074250.9、申请日为2012年6月27日、发明名称为“生产枯烯的方法”的发明专利申请的分案申请。

发明领域

本申请涉及生产枯烯的方法。更具体地，本申请涉及在基于沸石的枯烯的生产工艺中改进枯烯收率的方法。

发明背景

枯烯是化学品和聚合物工业中重要的中间体。现今世界上制造的所有枯烯的大部分被用于苯酚的生产中。由于聚碳酸酯在电子、卫生医疗、和汽车工业中的广泛应用，用于制造双酚-A以及随后制造聚碳酸酯的苯酚的需求在加速。

在液相或混合气-液相条件下，在酸催化剂、特别是沸石催化剂存在下典型地通过C₃烷化剂(例如丙烯)烷基化苯来生产枯烯。除了枯烯之外，该方法生产了二异丙苯(DIPB)，一些三异丙苯(TIPB)和其它重质副产物，因此由苯烷基转移多异丙苯(PIPB)以生成另外的枯烯是常规的。然后将烷基转移反应的产物和烷基化反应流出物一起进料至一个或多个苯塔以收取未反应的苯，然后至一个或多个枯烯塔以收取期望的枯烯产物。枯烯塔的塔底产物典型地进一步在一个或多个PIPB塔中蒸馏以收取大部分的DIPB和部分的TIPB以再循环至烷基转移反应器。TIPB的剩余部分和基本上所有比TIPB重的化合物典型地在PIPB塔的塔底作为残余物排出。芳族清扫也通常在PIPB塔的塔顶进行以除去在烷基化反应器中产生的过量的丁基苯和伞花烃，这是由于丙烯原料中存在丁烯和苯原料中存在甲苯。虽然在该芳族清扫流中丁基苯和伞花烃的总浓度典型地小于10重量％，但该芳族清扫流典型地意味着约0.3-1.0％的收率损失，剩余物主要是可收取的化合物，例如枯烯和DIPB。

已经发现，如果将至少一部分的芳族清扫流再循环至烷基化反应器，在芳族清扫流中的丁基苯和伞花烃可被烷基化为可用的枯烯前体和比三异丙苯重的化合物。较重质的化合物可以从烷基化反应器下游的体系中有效地除去，而枯烯前体可被再循环以生产另外的枯烯。在芳族清扫流中含有的可收取的化合物，例如枯烯和DIPB，在烷基化器中被部分转化为可收取的枯烯前体，以及全部再循环以生产另外的枯烯。因此，可以实现枯烯工艺收率的改进。

发明概述

在一方面，本发明涉及生产枯烯的方法，其包括在烷基化条件下将苯和C₃烷化剂在烷基化区中与烷基化催化剂接触以生产包含枯烯和比枯烯重的烷基芳族化合物的烷基化流出物；从所述烷基化流出物中收取枯烯以得到含有所述比枯烯重的烷基芳族化合物的副产物料流；将含有所述比枯烯重的烷基芳族化合物的副产物料流分离为含有多异丙苯的料流、芳族塔顶料流、和塔底料流；和将至少一部分的芳族塔顶料流再循环至烷基化区。

在一种实施方式中，在烷基转移区中在烷基转移催化剂存在下，将含有多异丙苯的料流与苯接触以生产包含另外的枯烯的烷基转移流出物。然后，可从烷基转移流出物中收取所述另外的枯烯，这通常在烷基转移流出物已经与烷基化流出物合并之后进行。

通常地，芳族塔顶料流包含0.1-40重量％，例如0.2-20重量％的副产物料流。

典型地，芳族塔顶料流以至多50重量％，例如0.1-30重量％的总浓度包含丁基苯和伞花烃。

详细说明

本文所述的是在烷基化区中，在烷基化催化剂存在下，通过C₃烷化剂(特别是丙烯、异丙醇、或它们的混合物)烷基化苯来生产枯烯的方法。除了未反应的苯和期望的枯烯产物之外，烷基化反应流出物包含各种比枯烯重的烷基芳族化合物，特别是二异丙苯(DIPB)和三异丙苯(TIPB)，以及在苯和C₃烷化剂进料中的杂质的反应产生的某些另外的副产物。典型的这种副产物是丁基苯和伞花烃。在PIPB塔中，丁基苯和伞花烃典型地通过芳族塔顶料流从体系中除去。芳族塔顶料流典型地含有少于10重量％的丁基苯和伞花烃，剩余物主要是可收取的化合物，例如枯烯和DIPB。这种清扫流典型地意味着约0.3-1.0％的总的枯烯收率损失。在本方法中，不是清扫整个芳族塔顶料流，而是将至少一部分的芳族塔顶料流再循环至烷基化反应器以生产可转化为另外的枯烯产物和由此改进总的枯烯收率的枯烯前体化合物。

烷基化反应典型地在约20℃-约350℃，例如约50℃-约300℃，例如约100℃-280℃的温度，和约100kPa-约20,000kPa，例如约500kPa-约10,000kPa的压力下进行，以使得在过程中至少一部分的反应混合物保持在液相中。通常地，苯与C₃烷化剂的摩尔比保持在约1：1-约30：1，典型地为1.1：1-10：1的范围内。尽管任意C₃烷化剂可被用于烷基化步骤，本方法在C₃烷化剂为丙烯、异丙醇、或它们的混合物时具有特定的应用。

烷基化反应中采用的催化剂通常包含MCM-22族的至少一种分子筛。本文所使用的术语“MCM-22族的分子筛”(或“MCM-22族的材料”或“MCM-22族材料”或“MCM-22族沸石”)包括以下的一种或多种：

·由普通第一度晶体构造块晶胞制成的分子筛，其晶胞具有MWW拓扑框架。(晶胞为原子的空间排列，其如果铺在三维空间中则描述了晶体结构。这种晶体结构讨论于“Atlas of Zeolite Framework Types”，第五版，2001，其全部内容通过引用并入本文)；

·由普通第二度构造块制成的分子筛，其为这种MWW拓扑框架晶胞的2维铺设，形成了一个晶胞厚度的单层，优选一个c-晶胞厚度；

·由普通第二度构造块制成的分子筛，其为一个或多于一个晶胞厚度的层，其中多于一个晶胞厚度的层由堆积、填装、或结合至少两个一个晶胞厚度的单层制成。这种第二度构造块的堆积可为有序方式、无规方式、随机方式或其任意组合；和

·通过具有MWW拓扑框架的晶胞的任何有序或随机2-维或3-维组合制成的分子筛。

MCM-22族的分子筛包括具有d-面间距最大值在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃的X射线衍射图样的那些分子筛。通过标准技术，使用铜的K-α的双重线作为入射辐射和配有闪烁计数器的衍射计和相关计算机作为收集系统，获得用于表征材料的X射线衍射数据。

MCM-22族的材料包括MCM-22(描述于美国专利号4,954,325)、PSH-3(描述于美国专利号4,439,409)、SSZ-25(描述于美国专利号4,826,667)、ERB-1(描述于欧洲专利号0293032)、ITQ-1(描述于美国专利号6,077,498)、ITQ-2(描述于国际专利公开号WO97/17290)、MCM-36(描述于美国专利号5,250,277)、MCM-49(描述于美国专利号5,236,575)、MCM-56(描述于美国专利号5,362,697)、UZM-8(描述于美国专利号6,756,030)，和它们的混合物。

代替MCM-22族材料或除MCM-22族材料之外，烷基化催化剂可包含至少一种具有2-12的约束指数的中孔分子筛(其限定于美国专利号4,016,218中)。合适的中孔分子筛包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、和ZSM-48。ZSM-5详细地描述于美国专利号3,702,886和Re.29,948中。ZSM-11详细地描述于美国专利号3,709,979。ZSM-12描述于美国专利号3,832,449。ZSM-22描述于美国专利号4,556,477。ZSM-23描述于美国专利号4,076,842。ZSM-35描述于美国专利号4,016,245。ZSM-48更具体地描述于美国专利号4,234,231。

备选地，除MCM-22族材料之外，烷基化催化剂可包含一个或多个具有小于2的约束指数的大孔分子筛。合适的大孔分子筛包括沸石β、沸石Y、超稳定的Y分子筛(USY)、脱铝的Y分子筛(Deal Y)、丝光沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18、和ZSM-20。沸石ZSM-14描述于美国专利号3,923,636。沸石ZSM-20描述于美国专利号3,972,983。沸石β描述于美国专利号3,308,069，和Re.No.28,341。低钠超稳定的Y分子筛(USY)描述于美国专利号3,293,192和3,449,070。脱铝的Y沸石(Deal Y)可通过美国专利号3,442,795中的方法制备。沸石UHP-Y描述于美国专利号4,401,556。丝光沸石是天然存在的材料，但也可以以合成的形式获得，例如TEA-丝光沸石(即，由包含四乙基铵导向剂的反应混合物制备的合成丝光沸石)。TEA-丝光沸石公开于美国专利号3,766,093和3,894,104中。

上述的分子筛可用作烷基化催化剂，无需任何粘合剂或基质，即，以所谓的自粘合的形式。备选地，分子筛可以与耐烷基化反应中采用的温度和其它条件的另一种材料复合。这种材料包括活性和非活性材料和合成或天然存在的沸石以及无机材料例如粘土和/或氧化物，例如氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化镁或这些和其它氧化物的混合物。所述其它氧化物可以是天然存在的，或以包括氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶状沉淀或凝胶的形式。粘土也可与氧化物类型的粘合剂一起包含以改进催化剂的机械性能或有助于其制造。将一种材料与分子筛一起使用，即，在分子筛合成期间与之结合或存在，而该材料本身是催化活性的，可改变催化剂的转化率和/或选择性。非活性材料合适地充当稀释剂以控制转化量以使得产物可以以经济和有序的方式获得，而不必采用用于控制反应速率的其它方式。可将这些材料并入天然存在的粘土，例如，膨润土和高岭土中，以改进在商业操作条件下催化剂的压碎强度以及用作催化剂的粘合剂或基质。分子筛和无机氧化物基质的相对比率可广泛地变化，其中分子筛含量为复合物的约1-约90重量％，和更通常地，尤其是当以珠的形式制备复合物时，为约2-约80重量％。

烷基化反应可以间歇或连续地进行。此外，该反应可在固定或移动床中进行。然而，固定床操作是优选的，典型地，烷基化反应区包含烷基化催化剂的一个或多个串联的床。

烷基化反应的流出物包含未反应的苯、枯烯产物和产生自不需要的反应的各种副产物，所述不需要的反应固有地与用C₃烷化剂使苯进行的期望的单烷基化竞争。这些副产物主要包含多烷基化物质，特别是二异丙苯(DIPB)，一些三异丙苯(TIPB)，但也包括重质(C₁₅+)芳族化合物和产生自存在于商用苯原料和C₃烷化剂中的杂质的反应的产物。例如，丁烯是在商用丙烯中的显著的杂质以及在烷基化反应期间可以与苯反应以产生丁基苯，特别是叔丁基苯和仲丁基苯。类似地，甲苯存在于大部分苯原料中以及可以在烷基化反应期间与C₃烷化剂反应以产生伞花烃，例如对-伞花烃(4-异丙甲苯)。

将烷基化反应的流出物进料至一个或多个苯蒸馏塔，在那里收取未反应的苯作为塔顶料流以再循环至烷基化反应器和/或烷基转移反应器(如下所述)。然后，将来自苯塔的塔底产物进料至一个或多个枯烯蒸馏塔以收取期望的枯烯产物。来自枯烯塔的塔底产物含有烷基化反应的大部分的C₁₀+副产物，并且被进料至一个或多个PIPB蒸馏塔以分离含有大部分的DIPB和一部分的TIPB的PIPB料流，以输送至烷基转移反应器。TIPB的剩余部分和基本上所有比TIPB重的化合物在PIPB塔塔底作为残余物排出。此外，C₁₂-塔顶料流从PIPB塔中被抽出，而不是从体系中被完全地清扫，并且至少部分地再循环至烷基化反应器。特别地，如实施例所示，已经发现在该塔顶料流中的不可收取的化合物，例如丁基苯和伞花烃，在烷基化反应器中反应，以部分产生比TIPB重的化合物以及部分产生C₁₅-枯烯前体化合物，例如仲丁基枯烯、叔丁基枯烯和甲基-二异丙苯。这些枯烯前体化合物作为含DIPB的料流的一部分通过PIPB蒸馏塔从烷基化流出物中收取以及再循环至烷基转移反应器，在那里它们与苯反应以生产另外的枯烯。在塔顶料流中的可收取的化合物，例如枯烯和DIPB，部分转化为枯烯前体以及完全再循环以产生另外的枯烯。

典型地，芳族塔顶料流包含0.1-40重量％，典型地0.2-20重量％的副产物料流，所述副产物料流通过枯烯塔作为塔底产物被排出并进料至PIPB塔。当C₃烷化剂为丙烯、异丙醇、或它们的混合物时，芳族塔顶料流以至多为50重量％，典型地0.1-30重量％的总浓度包含丁基苯和伞花烃。

烷基转移反应在与烷基化反应分开的反应器中进行并且包括在烷基转移催化剂存在下将PIPB料流与另外的苯反应。烷基转移催化剂优选包含选自MCM-22、PSH-3、SSZ-25、MCM-36、MCM-49、MCM-56和沸石β的分子筛。此外，烷基转移催化剂可包含ZSM-5、沸石X、沸石Y、或丝光沸石，例如TEA-丝光沸石。烷基转移催化剂可以与烷基化催化剂相同或不同。合适的烷基转移条件包括50℃-300℃的温度，100KPa-20,000KPa的压力，0.2-20的以总进料计的重时空速和0.5：1-10：1的苯/PIPB重量比。

本文所使用的术语“C_n”烃是指每分子具有n个碳原子的烃，其中n为正整数，例如，1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12。本文所使用的术语“C_n+”烃是指每分子具有至少n个碳原子的烃，其中n为正整数，例如，1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12。本文所使用的术语“C_n-”烃是指每分子具有不多于n个碳原子的烃，其中n为正整数，例如，1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12。

以下的实施例仅仅是示例性的以及旨在是非限制性的。

实施例1

用丙烯进行的苯的烷基化在固定床反应器中进行，所述固定床反应器由3/4英寸(19mm)直径的Schedule 40不锈钢316管制造，具有34英寸(864mm)的总长度。将一个储罐用于苯，另一储罐用于丙烯。将一个正排量泵用于将苯原料进料至反应器，另一正排量泵用于将丙烯进料至反应器。苯进料和丙烯的流动速率由泵总扬程(pumpsettings)设定并由电子重量计监控。反应器操作条件由自动控制系统控制和监控。通过离心泵将一部分反应器流出物循环回到反应器入口以控制催化剂床上的温升。通过三个Hewlett Packard 5890系列II气相色谱仪分析原料和反应器流出物，第一个配有具有0.25mm的内径、0.5μm的膜厚、和60米的长度的Chrompack CP-Wax 52CB塔，第二个配有具有0.32mm的内径、0.5μm的膜厚、和60米的长度的Agilent DB-1塔，以及第三个配有具有0.20mm的内径、0.5μm的膜厚、和50米的长度的Agilent HP-PONA塔。

将43克的MCM-22族催化剂装填至固定床反应器。在纯苯中加热反应器以及在150℃干燥催化剂。然后，将反应器温度降低至128℃，之后引入丙烯进料。丙烯进料的重时空速(WHSV)为0.7hr^-1，进料苯与丙烯的摩尔比为2：1，和反应器入口温度为128℃。调整反应器的环流以将催化剂床上的温升控制为低于30℃。催化剂的性能是稳定的。

然后，将纯苯进料转变为含有99％的苯和1％的叔丁基苯的进料，持续四天，且在此期间，催化剂的性能保持稳定。反应器流出物样品的分析表明，叔丁基苯转化率为27％，其具有以下的选择性：

·对于异丁烷为12％；

·对于叔丁基枯烯为73％；和

·对于比TIPB重的化合物为15％。

可将产生的异丁烷作为苯塔塔顶排除气的一部分容易地清扫出体系。在PIPB塔塔底，由于比TIPB重的化合物的高沸点，可将它们作为残余物的一部分有效地清扫出体系。可将叔丁基枯烯作为再循环PIPB料流的一部分来收取，并与苯再循环回烷基转移器，在那里它们可以与苯反应以形成枯烯和叔丁基苯。可将制造的另外的枯烯作为期望的枯烯产物的一部分通过在枯烯塔中蒸馏来收取，并且叔丁基苯可在PIPB塔的塔顶收取并再循环回烷基化器直到其消失。

实施例2

将描述于实施例1的相同反应器设置和催化剂装填用于本实施例。含有99％的苯和1％的仲丁基苯的原料使用了三天，在此期间，催化剂性能保持稳定。反应器流出物样品的分析表明，仲丁基苯转化率为16％，其具有以下的选择性：

·对于仲丁基枯烯为91％；和

·对于比TIPB重的化合物为9％。

在PIPB塔塔底，由于比TIPB重的化合物的高沸点，可将它们作为残余物的一部分有效地清扫出体系。可将仲丁基枯烯作为再循环PIPB料流的一部分来收取，并与苯再循环回烷基转移器，在那里它们可以与苯反应以形成枯烯和仲丁基苯。可将制造的另外的枯烯作为期望的枯烯产物的一部分通过在枯烯塔中蒸馏来收取，并且仲丁基苯可在PIPB塔的塔顶收取并再循环回烷基化器直到其消失。

实施例3

将描述于实施例1的相同反应器设置和催化剂装填用于本实施例。含有99％的苯和1％的对伞花烃的原料使用了四天，在此期间，催化剂的性能保持稳定。反应器流出物样品的分析表明，对伞花烃转化率为20％，其具有以下的选择性：

·对于甲基-DIPB为87％；和

·比TIPB重的化合物为13％。

在PIPB塔塔底，由于比TIPB重的化合物的高的沸点，可将它们作为残余物的一部分有效地清扫出体系。可将甲基-D1PB作为再循环PIPB料流的一部分来收取，并与苯再循环回烷基转移器，在那里它们可以与苯反应以形成枯烯和对伞花烃。可将制造的另外的枯烯作为期望的枯烯产物的一部分通过在枯烯塔中蒸馏来收取，并且对伞花烃可在PIPB塔的塔顶收取并再循环回烷基化器直到其消失。

因此，上述的实验结果表明，商用枯烯生产方法的效率可以通过将PIPB塔塔顶的芳族清扫流的至少一部分再循环至烷基化反应器来改进。

虽然已经描述了各种实施方式，但是应理解可以使用变体和改变，这对于本领域技术人员将是明显的。这种变体和改变被认为是在本文所附权利要求的权限和范围内。

Claims (13)

1.生产枯烯的方法，所述方法包括：

(a)在烷基化条件下将苯和C₃烷化剂在烷基化区中与烷基化催化剂接触以生产包含枯烯和比枯烯重的烷基芳族化合物的烷基化流出物；

(b)从所述烷基化流出物中收取枯烯以得到含有所述比枯烯重的烷基芳族化合物的副产物料流；

(c)将所述副产物料流分离成含有多异丙苯的料流、芳族塔顶料流、和塔底料流；

(d)将至少一部分的所述芳族塔顶料流再循环至所述烷基化区，其中所述芳族塔顶料流包含丁基苯和/或伞花烃，在所述烷基化区中形成C₁₅-枯烯前体化合物，然后将所述前体化合物再循环至烷基转移区以产生额外的枯烯；和

(e)在烷基转移催化剂存在下在烷基转移区中将所述含有多异丙苯的料流与苯接触以生产包含枯烯的烷基转移流出物，

其中所述烷基化催化剂包含选自ZSM-3、ZSM-4、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-14、ZSM-18、ZSM-20、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、沸石β、沸石Y、超稳定的Y分子筛、脱铝的Y分子筛、丝光沸石、MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49、MCM-56、和UZM-8中的至少一种沸石催化剂。

2.权利要求1所述的方法，进一步包括：

(f)从所述烷基转移流出物中收取枯烯。

3.权利要求2所述的方法，其中合并所述烷基化流出物和所述烷基转移流出物，然后从所述流出物中收取枯烯。

4.权利要求1所述的方法，其中所述芳族塔顶料流包含0.1-40重量％的所述副产物料流。

5.权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述芳族塔顶料流以至多50重量％的总浓度包含丁基苯和/或伞花烃。

6.权利要求5所述的方法，其中在所述烷基化区中，烷基化所述塔顶料流中的丁基苯以生产丁基枯烯和一种或多种比三异丙苯重的化合物。

7.权利要求5所述的方法，其中在所述烷基化区中，烷基化所述塔顶料流中的伞花烃以生产甲基-二异丙苯和一种或多种比三异丙苯重的化合物。

8.权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述收取(b)包括在一个或多个蒸馏塔中的蒸馏。

9.权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述分离(c)包括在一个或多个蒸馏塔中的蒸馏。

10.权利要求2所述的方法，其中所述收取(f)包括在一个或多个蒸馏塔中的蒸馏。

11.权利要求1-4中任一项所述的方法，进一步包括：

(g)从烷基化流出物中收取未反应的苯以及将所述未反应的苯再循环至所述烷基化区。

12.权利要求2或权利要求10所述的方法，进一步包括：

(h)从所述烷基化流出物和所述烷基转移流出物中收取未反应的苯以及将所述未反应的苯再循环至所述烷基化区和所述烷基转移区中的至少一个中。

13.权利要求1-4中任一项所述的方法，其中：

所述烷基化流出物包含枯烯、二异丙苯和三异丙苯；

所述含多异丙苯的料流包含二异丙苯和三异丙苯；

所述芳族塔顶料流包含枯烯、丁基苯和伞花烃；和

所述塔底产物包含三异丙苯和比三异丙苯重的化合物。