DE3012276A1

DE3012276A1 - Katalytische titankomponente, verfahren zu deren herstellung und verfahren zur polymerisation von alkylenen-1 unter einsatz einer solchen komponente

Info

Publication number: DE3012276A1
Application number: DE19803012276
Authority: DE
Inventors: Denise Irene Liliane Jacomen; Jacobus Antonius Loontjens
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1979-04-01
Filing date: 1980-03-29
Publication date: 1980-10-09
Also published as: IT8048314A0; ATA172780A; ES490141A0; AT368527B; SE8002498L; CA1147899A; PT71040A; IT1143083B; GB2047718A; JPS55160003A; ES8101086A1; FR2453184B1; ZA801725B; BE882544A; FR2453184A1; BR8001973A; GB2047718B

Description

Anmelder: Stamicarbon B,7. " ' ' ^:

p.o.-Box 10 301 227§

Geleen/Niederlande H

KATALYTISCHE TITANKOMPONENTE, VERFAHREN ZU DEREN HERSTELLUNG UND VERFAHREN ZUR POLYMERISATION VON ALKYLENEN-I UNTER EINSATZ EINER SOLCHEN KOMPONENTE

Die Erfindung betrifft eine katalytische Titankomponente, geeignet für die Polymerisation von Alkylenen-1 und die Mischpolymerisation von Alkylenen-1 untereinander oder mit Äthylen, die eine halogenierte Titanverbindung, einen Elektronendonor und ein Gemisch eines Magnesium- und eines Aluminiumhalogenides als Trager enthält.

Eine solche Titankomponente ist aus der offengelegten niederländischen Patentanmeldung 7610267 bekannt, die ein Katalysatorsystem fur die Polymerisation von Alkylenen-1 beschreibt mit einer Titankomponente, die das Reaktionsprodukt eines Magnesiumhaiogenids mit einer Titan(IV)-Verbindung und einem Elektronendonor enthalt und die z.B. 80 Gew.-% oder mehr eines inerten Füllstoffs, z.B. Aluminiumchlorid, enthalten kann. Nach dieser Offenlegungschrift ist mit der Anwesenheit von z.B. Aluminiumchlorid als inertem Füllstoff der Nachteil verbunden, dass die spezifische Oberfläche der Titankomponente nur massig gross ist und die Eigenschaften des Katalysatorsystems zu wünschen übrig lassen.

Die Anmelderin hat nunmehr gefunden, dass ein Aluminiumhalogen1d in einem Gemisch mit einem Magnesiuinhalogenid in einem Träger für eine aus einer halogenierten Titanverbindung und einer Lewisbase bestehende Komplexverbindung bei sehr spezifischen Gewichtsverhältnissen nicht als inerter Füllstoff wirkt, sondern einen sehr besonderen Effekt hat, der sich In einer überaus hohen Aktivität bei guter Stereospezifizitat eines mit einer solchen Titankomponente zusammengesetzten Katalysatorsystems äussert. Angenommen wird, dass bei diesen sehr spezifischen Gewichtsverhältnissen eine spezifische Umsetzung von komplexer Titanverbindung, Magnesium- und Aluminiumhalogenid auftritt. Die Erfindung 1st übrigens nicht an irgendeine theoretische Betrachtung gebunden.

Erfindungsgemäss enthält eine katalytische Titankomponente für

die Polymerisation von Alkylenen-1 und die Mischpolymerisation von

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Alkylenen-1 untereinander oder mit Äthylen eine halogenierte Titanverbindung, einen Elektronendonor und ein Gemisch eines Magnesium- und eines Aluminiumhalogenids als Träger und ist dadurch gekennzeichnet, dass die Titankomponente 0,1 bis 10 Gew.-% Titan enthält und das GewichtsVerhältnis zwischen Titan, Magnesium und Aluminium 1 : (0,5 -20) : (0,05 - 2,5) beträgt, während das Gewichtsverhältnis zwischen Magnesium und Aluminium mindestens 3 : 1 ist.

Die erfindungsgemässe Titankomponente erteilt dem Polymerisationskatalysator eine verbesserte Aktivität bei guter Stereospezifizität. Man kann mit diesem Katalysator Polymerisate, wie Polypropylen, Polybutylen-1, Poly-4-methylpentylen-l oder andere Polyalkylene-1 mit sehr niedrigem Halogengehalt, sehr niedrigem Titangehalt, einer guten Teilchengröße sowie einer guten Teilchengrössenverteilung gewinnen. Das Polymerisat lässt sich dadurch gut verarbeiten, und zeigt eine geringe Korrosionsanfälligkeit für die Verarbeitungsapparatur.

Mehr insbesondere beträgt das Gewichtsverhältnis zwischen Titan, Magnesium und Aluminium in der Titankomponente 1 : (1 - 5) : (0,2 - 1), während der Titangehalt vorzugsweise zwischen 2 und 10 Gew.-% liegt. Das Gewichtsverhältnis zwischen Magnesium und Aluminium beträgt vorzugsweise von 3 : 1 bis 100 : 1, mehr insbesondere von 4 : 1 bis 20 : 1.

In der Titankomponente kann jede halogenierte Verbindung von zwei-, drei- oder vierwertigem Titan verwendet werden, einschliesslich Verbindungen, in denen ein Teil der Titanwertigkeiten für andere Bindungen als an Halogenatome benutzt wird. Das Halogen in der halogenierten Titanverbindung ist vorzugsweise Chlor, kann aber auch Brom und/oder Jod sein. Beispiele halogenierter Titanverbindungen sind TiCl3, TiCl4, TiBr4, TU4, Ti(isobutyoxy)2Cl2, Ti(phenoxy)C13 und

Ti(o-methylphenoxy)C13.

überaus geeignet is TiCl4.

Für Anwendung bei Mehrstufenpolymerisationen, Insbesondere bei solchen, wo die erste Stufe eine normale Polymerisationsdauer von über 30 Minuten erfordert, bevor die zweite Stufe anfängt, kann mit besonderem Vorteil als halogenierte Titanverbindung ein Titanhalogenidphenolat mit der Formel Ti_nX₃Ab eingesetzt werden, in der X ein halogenatom, A den Säurerückstand eines Phenols, η eine volle Zahl von

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zumindest 1 und a und b solche Zahlen darstellen, dass a/n und b/n beide 1 bis 3 betragen, mit der Massgabe, das (a + b)/n einem Wert von 3-4 entspricht. Die Aktivität des Katalysatorsystems lässt dann weitaus weniger schnell nach, so dass bei mehrstufigen Polymerisationen, z.B. sog. Blockmischpolymerisationen, wo in der ersten Stufe z.B. mehr als 30 Hinuten lang Propylen, Butylen-1, 4-Methylpentylen-l oder ein anderes Alkylen-1 mit zumindest 3 C-Atomen je Molekül polymerisiert wird, ggf. in Anwesenheit einer untergeordneten Äthylenmenge, und anschliessend in einer zweiten Stufe ein anderes Monomer oder ein Monomerengemisch von anderer Zusammensetzung in Anwesenheit des in der ersten Stufe anfallenden Polymerisats polymerisiert wird, so dass in einem Polymermolekül Blöcke von unterschiedlicher Monomerzusammensetzung vertreten sein können, ein weitaus höherer Anteil an solchem Blockmischpolymerisat erhalten wird. Als Phenolat kann z.B. dienen der Säurerückstand, abgeleitet von nichtsubstituiertem Phenol oder einem mit einer oder mehreren Alkyl- oder Alkoxygruppen mit z.B. 1 bis 6 C-Atomen je Gruppe substituierten Phenol, z.B. Cresol, Methoxyphenol, Xylenol, Äthylphenol, Propylphenol, Octylphenol, Dibutylphenol, Cumylphenol, oder Naphthol. Cresolate und Methoxyphenolate sind überaus geeignet; Cresolate zeichnen sich durch eine besonders hohe Stereospezifizitat des Katalysatorsystems aus. Das Phenolat kann im Benzol kern mit anderen bei der Polymerisationsreaktion unschädlichen Substituenten, z.B. einem oder mehreren Halogenidsubstituenten, substituiert sein. Die Phenolatgruppe enthält z.B. 6 bis 18 und vorzugsweise 6 bis 12 C-Atome.

Das Verhältnis zwischen Halogenid und Phenolat im Titanhaiogenidphenolat beträgt vorzugsweise 1 : 1 bis 3 : 1. Auf Wunsch kann neben dem Titanhalogenidphenolat ein phenolatfreies Titanhalogenid in der halogenierten Titanverbindung eingesetzt werden. Den Vorzug hat ein Halogenidphenolat von vierwertigem Titan. Der η-Wert beträgt meistens 1, kann aber auch 2 oder höher sein, besonders bei Verwendung eines Polyphenolats.

Spezifische Beispiele von in der erfindungsgemässen katalytischen Titankomponente einzusetzenden Titanhalogenidphenolaten sind Titan{IV)trichloridmonophenolat, Ti tan(IV)dichloriddiphenolat, TitandVJtrichlorid-mono-p-cresolat, Titandll )dichlorid-mono-ocresolat, Ti tan(IV Jmonochlori dtri-1-naphtholat, Ti tan(IV)trich!oridmono-(p-chlorphenolat), Titan(IV)tribromid-mono-p-cresolat,

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TitantlVHribromid-tnonoixylenolat-isomerengemisch) und Titen(IV)monojod1dtrieniso1at. Solche Verbindungen lassen sich z.B. durch Umsetzen des anwendbaren Titanhaiogenids mit der stochiometrisehen Menge des anwendbaren Phenols unter Ausscheidung des betreffenden Wasserstoffhaiogenids oder durch doppeltes Umsetzen eines Titanhai ogenids mit einem Metall phenol at, z.B. einem Alkalimetall phenol at, gewinnen.

Als Elektronendonor in der Titankomponente können eine oder mehrere Verbindungen dienen, die auf bekannte Weise in artgleichen Katalysatorsystemen verwendet werden, z.B. sauerstoffhaltige Elektronendonore, wie Wasser, Alkohole, Phenole, Ketone, Aldehyde, Saurehalogenide, Karbonsäuren, Ester, Äther und Säureamide, oder stikstoffhaltige Elektronendonore, wie Ammoniak, Amine, Nitrille, Isocyanate und Nitroverbindungen.

Spezifische Beispiele brauchbarer Elektronendonore sind Alkohole mit 1 bis 18 C-Atomen je Molekül, z.B. Methanol, Äthanol, Propanol, Hexanol, Sterylalkohol, Benzylalkohol, Phenylethylalkohol oder Cumylalkohol; Phenole mit 6 bis 18 C-Atomen je Molekül, z.B. Phenol, Cresol, Xylenol, Äthyl phenol, Propylphenol, Octylphenol, Dibutylphenol, Cumylphenol oder Naphthol; Ketone mit 3 bis 15 C-Atomen je Molekül, z.B. Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Acetophenon oder Benzophenon; Aldehyde mit 2 bis 15 C-Atomen je Molekül, z.B. Äthanal, Propanal, Heptanal, Benzaldehyd, Tolualdehyd oder Naphthaldehyd; Saurehalogenide mit 2 bis 15 C-Atomen je Molekül, z.B. AcetylChlorid, Benzoylchlorid oder Toluylchlorid; Säureamide mit 2 bis 15 C-Atomen je Molekül, z.B. Formamid, Acetamid, Benzamid oder Toluamid; Amine mit 2 bis 18 C-Atomen je Molekül, z.B. Methylamin, Äthylamin, Diethylamin, Triethylamin, Tributylamin, Piperidin, Tribenzylamin, Anilin, Pyridin, Picolin oder Äthylendiamin; Nitrille mit 2 bis 15 C-Atomen je Molekül, z.B. Acetonitril, Benzonitril oder ToIunitril; oder Nitroverbindungen, wie Nitrobenzol. Bevorzugt werden Äther mit 2 bis 20 C-Atomen je Molekül, z.B. Dimethyläther, Diethylether, Di-n-butyläther, D1-1-amyläther, Tetrehydrofuren, Anisol oder Diphenyläther, und insbesondere organische Ester mit 2 bis 40 , insbesondere 2 bis 18 C-Atomen je Molekül. Die Säurekomponente des Esters enthält meistens 1 bis 9 C-Atome je Molekül oder ist eine natürliche Fettsäure, während die Alkoholkomponente des Esters meistens 1 bis 6 C-Atome je Molekül enthält.

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Beispiele zweckmässiger Ester sind Methylformiat, Cyclohexylformiat, Äthylacetat, Vinylacetat, Allylacetat, 2-Äthylhexylacetat, Cyclohexylacetat, Äthylpropionat, Amylpropionat, Methylbutyrat, Äthylvaleriat, Methyl chioracetat, Äthyldichloracetat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, η-Butyl acryl at, Äthylcrotonat, Dimethylmaleinat, Äthylcyclohexancarboxylat, Methylbenzoat, Äthylbenzoat, 1-Butylbenzoat, Octylbenzoat, Cyclohexylbenzoat, Phenylbenzoat, Benzylbenzoat, Phenyläthylbenzoat, Methyl toiuat, Äthyl toiuat, 1-Amyltoluat, Methylanisat, Äthylanisat, y-Butyrolacton, e-Caprolactam, Coumarin, Phthalid und Äthylencarbonat. Besonders bevorzugt werden von aromatischen Säuren abgeleitete Ester, insbesonders Ester von ggf. mit Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierter Benzoesäure. Alkyl ester mit 1 bis 4 C-Atomen je Alkyl gruppe, insbesondere Methyl- oder Äthylester von Benzoesäure, o- oder p-Toluolcarbonsäure, p-Methoxybenzoesäure oder Phthalsäure sind überaus empfehlenswert.

Ausser der halogenieren Titanverbindung und der Lewisbase enthält die erfindungsgemässe kataiytische Titankomponente ein Gemisch aus Magnesium- und Aluminiumhalogenid als Trägerstoff. Vorzugsweise ist dieses Gemisch nahezu wasserfrei- und am liebsten auch magnesiumoxydfrei. Vorzugsweise soll das Gemisch auch kein Aluminiumoxyd enthalten.

Mit den Begriffen nahezu wasserfrei und nahezu magnesiumoxydfrei wirdt hier gemeint, dass die Wasser- bzw. die Magnesiumoxydkonzentration in der Trägermasse unbedeutend ist, und zwar was das Wasser betrifft unter 0,2 Gew.-% und vorzugsweise maximal 0,1 Gew.- %, und was das Magnesiumoxyd betrifft unter 0,1 und vorzugsweise maximal 0,01 Gew.-%, berechnet als mäq mit verdünnter starker Säure, z.B. 0,1 N Salzsäure, titrierbare Base je g Trägersubstanz.

Die Trägermasse kann untergeordnete Mengen anderer Metallione enthalten, z.B. Natrium, Zinn, Silicium oder Germanium. Beim Halogenid- lon handelt es sich insbesondere um Bromid und vorzugswiese um Chlorid.

Es sei bemerkt, dass die japanische Offenlegungs 54033578 (Derwent-Auszug 30894 B) einen Katalysator zur Polymerisation von Alkylenen-1 beschreibt, der in der Titankomponente ein Gemisch einer anorganischen Magnesiumverbindung und eines aus Elektronendonor und Aluminiumhalogenid bestehenden Komplexes enthält. Ein solcher Katalysator hat allerdings nur massige Eigenschaften. Offenbar hat dieser

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Komplex nicht die besondere Wirkung auf das Verhalten der Titankomponente als das Aluminiumhalogenid.

Die Trägermasse kann auf jede geeignete Weise hergestellt werden, z.B. durch gemeinsame Zermahlung des Magnesium- und des Aluminiumhalogenids, z.B. in einer Kugel-, Vibrations- oder Schlagmühle.

Die unterschiedlichen zusammensetzenden Elemente der Titankomponente können auf jede bekannte Weise zusammengebracht werden. Vorzugsweise wird zuerst ein Komplex aus Titanhaiogenidverbindung und Elektronendonor hergestellt.

Die aus Titanhaiogenidverbindung und Elektronendonor bestehenden Komplexe können auf jede bekannte Weise hergestellt werden, z.B. durch Zusammenbringen der einzelnen Komplexkomponenten.

Die Titanhaiogenidverbindung kann auf jede bekannte Weise auf die Trägermasse aufgebracht werden, z.B. durch einfaches Mischen, vor zugsweise durch gemeinsames Zermahlen in einer Kugel-, Vibrations oder Schlagmühle. Das Mischen kann in Anwesenheit eines anorganischen oder organischen Füllmittels stattfinden, z.B. Lithiumchlorid, Calciumcarbonat, Calciumchlorid, ChromdDchlorid, Bariumchlorid, Natriumsulfat, Natriumcarbonat, Titandioxyd, Natriumtetraborat, Calciumorthophosphat, Calciumsulfat, Bariumcarbonat, Aluminiumsulfat, Bortrioxyd, Aluminiumoxyd, Siliciumoxyd, Polyäthylen, Polypropylen oder Polystyrol. Das Füllmittel kann auch im voraus in den Trägerstoff eingemischt werden. Es ist möglich, zuerst einen aus Titanhaiogenidverbindung und Elektronendonor bestehenden Komplex zu bilden und diesen anschliessend auf den Träger aufzubringen oder zuerst die nichtkomplexierte Titanhaiogenidverbindung auf den Träger aufzubringen und anschliessend den Elektronendonor beizugeben, entweder vor oder nach Zusetzen der im fertigen Katalysator verwendeten Organoaluminiumkomponente.

Vorteilhaft kann die Titankompontente mit einem Halogen oder

einer Internalogenverbindung, z.B. Brom, behandelt werden, vorzugsweise in Abwesenheit eines nichtwirksamen Lösungsmittels.

Der Titananteil der fertigen Titankomponente-auf-Träger beträgt gewöhnlich 0,1 bis 10 Gew.%. Der Elektronendonor ist in der Titankomponente vorzugsweise in einer Menge von z.B. 0,1 bis 5 Molekülen je Titanatom vorhanden. Ein typisches Beispiel der Zusammensetzung der Titankomponente ist (allerdings in Abhängigkeit von den Bedingungen bei der Katalysatorherstellung) 2 bis 10 Gew.-% Titan, 16 bis 25 Gew.-% Magnesium, 1,5 bis 2,5 Gew.-% Aluminium, 45 bis 65 Gew.-% Halogen und 5 bis 25 Gew.-% des Elektronendonors.

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Jf.

Es sei bemerkt, dass nach Vereinigung der Titanhaiogenidver~ bindung mit dem als Träger eingesetzten Metall halogenid das vierwertige Titan ggf. auf bekannte Weise zu z.B. drie- oder zweiwertigem Titan reduziert werden kann, so dass die fertige Titankomponente nicht unbedingt vierwertiges Titan enthalten muss.

Im fertigen Polymerisationskatalysator wird die Titankomponente verwendet in Kombination mit einer von einem Metall aus einer der Gruppen I bis III des Periodensystems abgeleiteten Organometallkomponente mit einer Kohlenwassenstoffgruppe direkt an dem Metall gebunden.Beispiele sind Trialkylaluminiutnverbindingen, Alkylaluminiumalkoxyde, Alkylaluminiumhydride, Alkylaluminiumhalogenide, Dialkylzinkverbindungen und Dialkylmagnesiumverbindungen. Von ihnen sind die Organoaluminiumverbindingen sehr geeignet. Beispiele solcher Verbindungen sind Trialkyl- oder Trialkenylaluminiumverbindungen, z.B.

Triäthylaluminium, Tripropylaluminium, Triisobutylaluminium, Triisoprenylaluminium, Trihexylalumini um und Trioctylaluminium; Al kylaluminiumverbindungen, in denen eine Reihe der Aluminiumatome über ein Sauerstoff- onder Stikstoffatom gebunden ist, z.B. (CeHs^AlOAl (02^)2, (i-C4H9)2A10Al(i-C4H9)2 oder ^Hs^AlNHAl ^5)2; Dialkylalumi niumhydride, wie Diäthylaluminiumhydrid oder Diisobutylaluminiumhydrid; Dialkylaluminiumhalogenide, insbesondere ein Chlorid oder ein Bromid, wobei Diäthylaluminiumchlorid und -bromid überaus geeignet sind, aber auch andere Dialkylaluminiumhalogenide mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen in der Alkyl gruppe, z.B. Di-n-butylaluminiumchlorid und Methyl-nbutyl aluminiumchlorid anwendbar sind; und Dialkylaluminiumalkoxyde oder -phenoxyde, z.B. Diäthylethoxyaluminium oder Diäthylphenoxyaluminiuni. Den grössten Vorzug haben die Trial kylaluminiumverbindungen.

Auch kann die Organometallkomponente sowohl eine Trialkylaluminiumverbindung als auch ein Dialkylaluminiumhalogenid oder ein Gemisch einer Dialkylmagnesiumverbindung und eines Monoalkylaluminiumdihalogenids enthalten. Jede der Alkylgruppen der Organoaluminiumverbindungen enthält vorzugsweise 1 bis 10 C-Atome. Die Alkylgruppen der Dialkylmagnesiumverbindung enthalten je vorzugsweise 1 bis 10 C-atome oder sind eine Palmityl- oder Stearylgruppe. Beispiele geeigneter Dialkylmagnesiumverbindungen sind Diäthylmagnesium, Di-n-octylmagnesium, D1-n-hexylmagnesium und Di-n-octylmagnesium. Das Monoalkylaluminium-

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dihalogenid 1st vorzugsweise ein Chlorid oder ein Bromid. Äthyl aluminiumdichlorid oder -bromid ist sehr geeignet, es sind aber auch andere Monoalkylalumiη1umd1halogenide mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen in der Alkylgruppe, wie Isopropylaluminiumdichlorid, n-Butyl alumiηIumdibromid oder n-Octylaluminiumdichlond einsetzbar. Das Mol verhältnis zwischen der Dialkylmagnesiumverbindung und dem Monoalkylaluminiumdihalogenid kann zwischen 0,1 und 1, vorzugsweise zwischen 0,3 und 0,6 schwanken. Zu hohe Mol Verhältnisse ergeben unzureichend stereospezifische Katalysatoren, zu niedrige Verhältnisse eine unzureichende Katalysatorwirksamkeit.

Die Organometallkomponente umfasst vorzugsweise einen Komplex einer organischen Metall verbindung, Insbesondere eine Trial kylal uminiumverbindung, mit einem Ester einer sauerstoffhaltigen organischen Säure. Als Ester kommen dieselben Ester in Betracht, die auch in der Titankom ponente verwendet werden können, insbesondere wieder die Ester aroma tischer Carbonsäuren. Der Kürze halber sei hier auf vorstehendes verwiesen. Vorzugswelse liegt ein Teil der organischen Metall verbindung, z.B. 50 bis 80 %, in nichtkomplexierter Form vor.

Das Atomverhältnis zwischen Al und Ti liegt im allgemeinen

zwischen 10 und 1000; das Molekül-A tomverhältm's zwischen der im Katalysator im Ganzen gebundenen Lewisbase und Ti liegt 1m allgemeinen zwischen 5 und 500.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird besonders in der stereospezifischen Polymerisation von Alkylenen-1 mit 3 bis 6 C-Atomen je Molekül, wie Propylen, Butylen-1, 4-Methylpentylen-l und Hexylen-1 und in der Mischpolymerisation dieser Alkylene-1 untereinander und/oder mit Äthylen angewandt. Sowohl Mischpolymerisate mit willkürlicher Verteilung der einzelnen Monomereinheiten als Blockmischpolymerisate können hergestellt werden. Äthylen wird bei Verwendung als Comonomer meistens in untergeordneter Menge, z.B. maximal 30, mehr insbesondere zwischen 1 und 15, Gew.-% einpolymerisiert. Das erfindungsgemässe Verfahren ist von besonderer Bedeutung für die Herstellung von Isotaktischem Polypropylen, willkürlich verteilten Mischpolymerisaten aus Propylen mit untergeordneten Mengen von Äthylen und von Blockmischpolymerisaten aus Propylen und Äthylen. Für die Herstellung von Blockmischpolymerisaten können die Monomere in jeder gewünschten Reihenfolge eingeleitet werden.

Die Bedingungen, unter denen die Polymerisationsreaktion mit der erffndungsgemässen Titankomponente erfolgt, weichen nicht von den in der Technik bekannten Bedingungen ab. Die Reaktion kann in der Gasphase stattfinden oder in Anwesenheit eines Verteilmittels. Das Verteilmittel kann inert sein, oder es kann sich um ein Monomer in flüssiger Form handeln. Beispiele zweckmässiger Verteilmittel sind aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und gemischt aromatisch/aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 8 C-Atomen je Molekül, wie Propylen, Butylen-1, Butan, Isobutan, η-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol und die Xylole.

Bei der Polymerisation in flüssiger Phase wird die Konzentration der Titankomponente vorzugsweise auf etwa 0,001 bis 0₅5 mMol, berechnet als Titanatom, und die Konzentration der Organometallverbindung auf etwa 0,1 bis 50 mMol, beide .je Liter Flüssigphase, eingestellt. De Polymerisationstemperatur liegt meistens zwischen 190 und 475 K, vorzugsweise zwischen 310 und 375 K. Der Druck kann zwischen 100 und 3000 kPa liegen.

Auf Wunsch kann das Molgewicht des Polymerisats während der Polymerisation geregelt werden, z.B. durch Einsetzen von Wasserstoff oder eines anderen bekannten Molgewichtsreglers.

Die Polymerisationsreaktion kann sowohl chargenweise als auch 1m Dauerbetri eb erföl gen.

Die Erfindung wird anhand der folgenden nichteinschränkenden Beispiele und Vergleichsversuche erläutert.

Beispiele und Vergleichsversuche

Beispiel 1 Ab Herstellung der Titankomponente

6,5 ml wasserfreies und in 75 ml wasserfreiem Benzin gelöstes

Äthylbenzoat (AB) werden einer mit trocknen! Sauerstoff gespülten Lösung von 5 ml TiCl4 und 125 ml Benzin bei 273 K beigemischt. Es bildet sich ein Niederschlag von TiCl4.ÄB, der abfiltriert und anschHessend getrocknet wird.

Im handel erhältliches wasserfreies MgCl2 wird bei 970 K 1n

einem Strom von CO und Clζ weiter entwässert, damit die restliche Menge an H-/0 und MgO entfernt wird. 3,0 g dieses MgCl2, 0,210 g A1C13 und 3,4 g TICI4.ÄB werden zusammen 17 Stunden lang in einer Kugelmühle aus Rostfrei stahl 1n trocknem Stickstoff zermahlen.

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B. Polymerisation

In einen mit einem mechanischen Rührwerk versehenen und mit trocknem Stikstoff durchgespülten Rostfrei stahl reaktor werden 1,3 1 Benzin, 2,5 ml Tr1isobutylalum1n1um(TIBA), 0,25 ml AB und 0,068 g der gemäss IA hergestellten Titankomponente eingebracht. Der Druck wird durch Einleiten von Propylen auf 700 kPa gebracht und auf diesem Wert gehalten. Die Temperatur wird auf 333 K gesteigert und auf diesem Wert gehalten. Nach 2-stündiger Polymerisationsdauer wird die Zufuhr von Propylen eingestellt, der Druck abgelassen und die Polymerisationssuspens1on aus dem Reaktor entfernt. Das Polymerisat wird abfiltriert. Die Polymerisationsaktivität beträgt 870 g Polypropylen(PP)/mMol Ti je Stunde, und der Anteil an löslichem Polymerisat beträgt 5,5 %. Der mittlere Korndurchmesser (dso) ist 550 um.

Vergleichsversuch A
A. Herstellung der Titankomponente

Die Titankomponente wird auf ähnliche Weise wie in Beispiel IA hergestellt. Es wird jetzt aber kein AlClß beigegeben.

B. Polymerisation

Die Polymerisation erfolgt auf ähnliche Weise wie in Beispiel IB, allerdings mit der Ausnahme, dass jetzt 0,065 g der Titankomponente gemäss Punkt A eingemischt werden. Die Polymerisationsaktivität beträgt 810 g PP/mMol Ti je Stunde, und der Anteil an löslichem Polymerisat ist 5,3 %. Der mittlere Korndurchmesser des Polymerisats [^q) beträgt 400 um.

Beispiel II
A. Herstellung der Titankomponente

Die Titankomponente wird auf analoge Weise wie in Beispiel IA hergestellt, nur werden jetzt 0,270 g A1C13 zugesetzt.

B* Polymerisation

Die Polymerisation erfolgt auf analoge Weise wie in Beispiel IB, es werden aber jetzt 0,070 g der Titankomponente aus Beispiel HA verwendet.

Die Polymerisationaktivität beträgt jetzt 920 g PP/mMol Ti je Stunde, und der Anteil an löslichem Polymerisat beläuft sich auf 5,5 %. Der mittlere Korndurchmesser des Polymerisats ist 575 um.

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Beispiel III A. Herstellung der Titankomponente

Die Herstellung der Titankomponente erfolgt auf analoge Weise wie in Beispiel IA, mit der Massgabe, dass jetzt 0,320 g AlCl3 beigegeben werden.

B»Polymerisation

. Diese erfolgt auf gleiche Weise wie in Beispiel IB, nur werden

jetzt 0,067 g der Titankomponente aus Beispiel UIA verwendet.

Die Polymerisationsaktivität beträgt 1080 g PP/mMol Ti je Stunde, und der Anteil an gelöstem Polymerisat ist 5,5 %. Der mittlere Korndurchmesser des Polymerisats ist 600 um.

Beispiel IV A. Herstellung der Titankomponente

Diese erfolgt auf ähnliche Weise wie in Beispiel IA, mit der Ausnahme, dass jetzt 0,370 g AlCl3 eingemischt werden.

B. Polymerisation

Siehe für die Polymerisation Beispiel IB, allerdings werden jetzt 0,071 g der Titankomponente aus Beispiel IVA benutzt.

Es liegt eine Polymerisationsaktivität von 1070 g PP/mMol Ti je Stunde vor, und der Anteil an gelöstem Polymerisat beträgt 6,2 %. Der mittlere Korndurchmesser ist 650 um.

Beispiel V A. Herstellung der Titankomponente

Auch diese erfolgt auf analoge Weise wie in Beispiel IA, nur werden jetzt 0,425 g A1C13 beigegeben.

B. Polymerisation

Diese erfolgt auf entsprechende Weise wie in Beispiel IB, allerdings werden jetzt 0,072 g der Titankomponente von Beispiel VA eingesetzt.

Es wird eine Polymerisationsaktivität von 990 PP/mMol Ti je Stunde festgestellt. Der Gehalt an gelöstem Polymerisat ist 6,4 %. Der mittlere Korndurchmesser beträgt 650 um.

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Vergleichsversuch B

Α» Herstellung der Titankomponente

Siehe hierfür Beispiel IA, nur werden jetzt 0,530 g A1C13 durch Mahlen eingemischt.

B ^Polymerisation

Diese wird auf die 1n Beispiel IB genannte Welse durchgeführt, mit der Ausnahme, dass jetzt 0,74 g der Titankomponente aus Vergleichsversuch B, Punkt A zugesetzt werden.

Die Polymer1sat1onsakt1v1tät beläuft sich auf 720 g PP/mMol T1 je Stunde, und der Anteil an gelöstem Polymerisat beträgt 6,0 %. Der mittlere Korndurchmesser des Polymerisats entspricht einem Wert von 675 m.

Diese Polymerisationsergebnisse sind in beiliegender Graphik dargestellt. Dort 1st die Polymerisationsaktivität a in g PP/mMol Ti je Stunde gegen das Gewichtsverhältnis r zwischen Aluminium und Magnesium In der Titankomponente eingetragen.

Vergleichsversuch C A> Herste!1ung der T1tankomponente

Diese erfolgt auf ähnliche Weise wie 1n Beispiel IA, mit der Massgabe aber, dass statt AlCl3 jetzt 2,85 g AlCl3-Äthylbenzoatkomplex verwendet werden.

B* Polymerisation

Diese erfolgt auf ähnliche Weise wie 1n Beispiel IB, nur werden jetzt 0,069 g der Titankomponente aus Vergleichsversuch C, Punkt A eingesetzt.

Die Polymerisationsaktivität beträgt 890 g PP/mMol TI je Stunde; der Gehalt an gelöstem Polymerisat ist 7,8 %. Der mittlere Korndurchmesser des Polymerisats beträgt 675 a m.

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Claims

PATENTANSPRÖCHE

1. Für die Polymerisation von Alkylenen-1 und die Mischpolymerisation von Alkylenen-1 untereinander oder mit Äthylen geeignete katalytische Titankomponente, die eine halogem'erte Titanverbindung, einen Elektronendonor und ein Gemisch eines Aluminium- und eines Magnesiumhalogenids enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Titankomponente 0,1 bis 10 Gew.-% Titan enthält und das Gewichtsverhältnis zwischen Titan, Magnesium und Aluminium 1 : (0,5 - 20) : (0,05 2,5) beträgt, während das Gewichtsverhältnis zwischen Magnesium und Aluminium mindestens 3 : 1 beträgt.

2. Titankomponente gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis zwischen Titan, Magnesium und Aluminium 1 : (1-5) : (0,2 - 1) entspricht.

3. Titankomponente gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Titangehalt 2 bis 10 Gew.-% beträgt.

4. Titankomponente gemäss einem der Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis zwischen Magnesium und Aluminium 4 : 1 bis 20 : 1 beträgt,

5. Titankomponente gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der halogenieren Titanverbindung um HCI4 handelt.

6. Titankomponente gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die halogem'erte Titanverbindung ein Titanhalogenidphenolat mit der Formel TiX₃Ab ^ist» ^{in der x} ein Halogenatom und A den Säurerückstand eines Phenols darstellt, η eine ganze Zahl von zumindest 1 ist und a und b solche Zahlen darstellen, dass a/n und b/n beide 1 bis 3 betragen, mit der Massgabe, dass (a + b)/n einem Wert von 3 bis 4 entspricht.

7. Titankomponente gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Titanhaiogenidphenolat um ein

TitanilVJtrichloridmonophenolat handelt.

8. Titankomponente gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektronendonor ein Äther mit 2 bis 20 C-Atomen

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9. Titankomponente gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektronendonor ein Ester ist, dessen Säurekomponente 1 bis 9 C-Atome je Molekül enthält oder eine natürliche Fettsäure ist und die Alkohol komponente 1 bis 6 C-Atome je Molekül enthält.

10. Titankomponente gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Ester von einer aromatischen Säure abgeleitet ist.

11. Titankomponente gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Ester ein Alkyl ester mit 1 bis 4 C-Atomen je Alkyl gruppe von Benzoesäure, o- oder p-Toluolcarbonsäure, p-Methoxybenzoesäure oder Phthalsäure ist.

12. Titankomponente gemäss einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das aus einem Magnesium- und einem Aluminiumhalogenid bestehende Gemisch nahezu wasserfrei und zugleich nahezu magnesium oxydfrei ist.

13. Titankomponente gemäss einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Trägersubstanz ein Gemisch aus Magnesium- und Aluminiumchlorid verwendet wird.

14. Titankomponente gemäss einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Trägermasse durch gemeinsames Zermahlen eines

Magnesium- und eines Aluminiumhalogenids erhalten worden ist.

15. Titankomponente gemäss Anspruch 1, wie im wesentlichen im Text beschrieben und anhand der Beispiele erläutert.

16. Verfahren zur Herstellung einer für die Polymerization von Alkylenen-1 und die Mischpolymerisation von Alkylenen-1 untereinander oder mit Äthylen geeigneten Titankomponente, die eine halogenierte Titanverbindung, einen Elektronendonor und ein Gemisch aus einem Magnesium- und einem Aluminiumhalogenid enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Magnesium- und ein Aluminiumhalogenid in einem Gewichtsverhältnis, berechnet als Magnesium : Aluminium, von 3 : 1 bis 400 : 1 in Abwesenheit eines Elektronendonors miteinander zermahlt und das zermahlene Produkt weiter zur fertigen Titankomponente verarbeitet wird.

17. Verfahren zur Herstellung einer Titankomponente gemäss Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Titankomponente in der Weise hergestellt wird, dass zuerst ein Komplex aus der Titanhaiogenidverbindung und dem Elektronendonor gebildet und dieser mit dem als Trägermasse einzusetzenden Gemisch aus einem Magnesium- und einem Aluminiumhalogenid zermahlen wird.

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18. Verfahren zur Polymerisation von Alkylenen-1 und zur Mischpolymerisation von Alkylenen-1 untereinander oder mit Äthylen unter Einsatz eines Katalysatorsystems, das sich zusamensetzt aus einer Titankomponente, die eine halogenierte Titanverbindung, einen

Elektronendonor und ein Gemisch aus einem Magnesium- und einem

Aluminiumhalogenid als Trägermasse enthält, sowie einer Organometallkomponente die von einem Metall aus einer der Gruppen I bis III der Periodensystems der Elemente abgeleitet ist, dadurch gekennzeichnet, dass eine Titankomponente gemäss einem der Ansprüche 1 bis 15 und/oder hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 16 oder 17 verwendet wird.

19. Verfahren gemäss Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Organometallkomponente einen Komplex einer organischen Metal!verbindung mit einem Ester einer sauerstoffhaltigen organischen Säure enthält.

20. Verfahren gemäss Anspruch 16 oder 17, wie im wesentlichen im Text beschrieben und Anhand der Beispiele erläutert.

21. Polymerisat, gewonnen unter Anwendung des Verfahrens gemäss einem der Ansprüche 18 bis 20.

22. Formteil, der ganz oder zum Teil aus dem Polymerisat gemäss Anspruch 21 besteht.

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